KR20070109986A - 개량된 제올라이트 베타 촉매에 의한 폴리알킬화 방향족의벤젠의 알킬화 및 트랜스알킬화 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 방향족 알킬화 방법은, 알킬화 반응 조건하의 반응존에서, 1 보다 큰 강산 사이트들/약산 사이트들의 비율을 갖는 하나의 고성능 제올라이트 베타의 존재하에 하나의 방향족 화합물을 하나의 알킬화제와 접촉시키는 단계를 포함한다. 이 고성능 제올라이트 베타는, 에틸벤젠 제조를 위한 에틸렌에 의한 벤젠의 알킬화 및 쿠멘(cumene) 제조를 위한 프로필렌에 의한 벤젠의 알킬화와 같은, 방향족 알킬화 반응에 있어서 통상의 제올라이트 베타보다 더 우수하다.
Description
관련 출원들의 상호참조사항
본 출원은, 본 출원이 우선권을 주장하는, 2000년 10월 20일자로 출원된 미국 예비특허출원 제60/242,110호에 대해 우선권을 주장하여, 2001년 10월 17일자로 출원되어 현재 미국 특허 제6,809,055 B2호로 특허된, 미국 특허출원 제09/981,926호의 일부 계속 출원으로서, 2003년 4월 24일자로 출원되어 동시 계류중인 미국 특허출원 제10/422,464호의 일부-계속 출원이다. 전술한 출원들과 특허의 내용들은 그 전체가 본 명세서의 참고문헌을 이룬다.
1. 발명의 분야
본 발명은, 방향족 탄화수소 화합물들의 알킬화를 위한 촉매적 방법에 관한 것이다.
2. 배경 기술
방향족 화합물의 올레핀에 의한 알킬화는, 폴리스티렌 폴리머를 위한 에틸벤젠, 페놀 합성을 위한 쿠멘(cumene), 및 세제 산업을 위한 긴 사슬 알킬벤젠과 같은, 수많은 중요한 화학 제품들 또는 석유화학 제품들 또는 중간생성물들의 제조에 사용되어 왔다. 일반적으로, 반응을, 원하는 생성물에 대해, 더 선택적으로 만드는 것에 더하여 더 마일드한(milder) 조건(예를 들어, 저온 및/또는 저압)에서 화학 반응을 일어나게 하기 위해 촉매들이 이러한 공정들에 사용된다.
1965년에, 촉매로서 제올라이트 X 또는 Y를 사용하는, 벤젠의 프로필렌과의 반응에 의한 쿠멘의 제조가 처음으로 기술되었다[Minachev, Kr. M. 등, Neftekhimiya 5 (1965년) 676]. 그 후에 베누토(Venuto) 등[J. Catal. 5, (1966년) 81]은, 벤젠의 라이트 올레핀들(light olefins)에 의한 알킬화를 위한 파우자시틱 제올라이트(faujasitic zeolite)를 기술하였다. 미국 특허 제4,292,458호는, 벤젠의 에틸렌에 의한 알킬화를 위한 ZSM-5 형 제올라이트의 사용을 기술하고 있다. 현재 액체상에서의 에틸렌 또는 프로필렌에 의한 상업적인 벤젠의 알킬화 방법은, 제올라이트 베타를 알킬화 촉매로서 종종 사용한다(예를 들어, 미국 특허 제4,891,458호).
미국 특허 제5,015,786호는 제올라이트 Y를 촉매로 사용하는 이소프로판올에 의한 벤젠의 알킬화를 기술하고 있다.
미국 특허 제5,160,497호에서, 탈알루미늄처리된(dealuminated) 제올라이트 Y가 벤젠의 프로필렌 및/또는 이소프로판올에 의한 알킬화를 위해 8 내지 70 의 범 위에 있는 몰비로 사용된다.
작은, 중간의 그리고 큰 기공들을 갖는 제올라이트 촉매들이 사용되는, 폴리알킬화 방향족 탄화수소들의 방향족 기질들(aromatic substrates)에 의한 트랜스알킬화에 의한 모노알킬화된 방향족 탄화수소의 제조가, 미국 특허 제3,385,906호, 미국 특허 제4,169,111호, 및 유럽 특허 제308,097호에 기술되어 있다.
유럽 특허 제439,632호, 유럽 특허 제687,500호 및 유럽 특허 제847,802호는, 알킬화에 의해서 뿐만 아니라, 제올라이트 베타가 촉매 작용을 하는, 트랜스알킬화 및 알킬화와 트랜스알킬화의 결합 방법에 의해서 방향족 탄화수소 기질들로부터 모노알킬화 방향족 탄화수소들의 제조에 대해 기술하고 있다. 특히, 거기에 기술된 반응들은 벤젠의 에틸렌 또는 프로필렌에 의한 알킬화, 그리고 디에틸벤젠 또는 디이소프로필벤젠의 벤젠에 의한 트랜스알킬화를 포함한다.
"제올라이트 및 분자체 및 그 용도(Zeolites and Molecular Sieves and the Use Thereof)"라는 발명의 명칭을 갖는 미국 특허 제6,809,055 B2호는, 제올라이트의 현존하는 상업적인 제조에서의 조건들을 사용하여 제조된 촉매보다 더 높은 산도와 더 활성적인 촉매를 달성하기 위하여 템플레이트-함유 제올라이트들(template-containing zeolites)내의 유기 템플레이트를 제거하기 위한 제어된 조건들을 개시하고 있다.
전술한 특허 출원에 개시된, 특별히 제조된 제올라이트 베타(즉, 고성능 제올라이트 베타)는 1.0 보다 더 큰 강산 사이트들 대 약산 사이트들의 비율을 가지며, 통상의 제올라이트 베타보다 더 활성적이다. 고성능 제올라이트 베타의 제조에 있어서의 중요한 단계로서, 온건한 하소(mild calcination)에 의한 템플레이트 제거는, 하소 동안에 제올라이트 층을 트레이 위에 얇게 퍼지게 하거나, 촉매 층의 "핫 스팟(hot spots)"의 형성을 최소화하기 위해 높은 공기 하소(high air circulation)와 결합된 매우 느린 가열 속도를 사용함으로써 소규모로 비교적 쉽게 수행될 수 있다.
발명의 요약
방향족 알킬화 방법이 본 발명에 의해 제공된다. 이 방법은, 알킬화 반응 조건하의 반응존에서, 1 보다 큰 강산 사이트들/약산 사이트들의 비율을 갖는 제올라이트 베타의 존재하에 하나의 방향족 화합물을 적어도 하나의 알킬화제와 접촉시키는 단계를 포함하여 구성된다.
고성능 제올라이트 베타는, 에틸벤젠 제조를 위한 에틸렌에 의한 벤젠의 알킬화 및 쿠멘(cumene) 제조를 위한 프로필렌에 의한 벤젠의 알킬화와 같은 방향족 알킬화 반응에서 통상의 제올라이트 베타보다 더 우수한 것으로 판명되었다. 특정한 반응들에 제한하고자 하는 것은 아니나, 다른 적절한 반응들은 벤젠의 부틸렌(들)에 의한 알킬화, 벤젠의 C9 내지 C14 올레핀들에 의한 알킬화, 벤젠의 알코올(들)에 의한 알킬화, 및 나프탈렌(들)의 올레핀들 또는 알코올들에 의한 유사 알킬화를 포함한다. 벤젠 또는 나프탈렌 반응물들(reagents)은 알킬벤젠 또는 알킬나프탈렌을 또한 포함한다. 상기 알킬벤젠 및 알킬나프탈렌의 대표적인 예들은 메틸벤젠 (톨루엔) 및 메틸나프탈렌이다. 비페닐, 안트라센, 페난트렌(phenanthrene)을 포함하는 다른 많은 방향족들이 본 발명에 사용될 수 있다. 또한, 상술한 방향족의 이종원자고리 유사체(heterocyclic analogues)가 또한 본 발명에 사용될 수 있다. 몇몇 예들은 피리딘, 퀴놀린, 및 피콜린(picolines)과 같은 질소 화합물들과; 푸란(furan)과 같은 산소 화합물들을 포함한다.
바람직한 실시예(들)의 상세한 설명
본 발명은, 상응하는 알킬레이트 또는 혼합 알킬레이트를 만들기 위해, 본 명세서에서 "고성능 제올라이트 베타"로 지칭되는 개량된 제올라이트 베타를, 다양한 알킬화제에 의한 방향족(예를 들어, 벤젠)의 알킬화에 적용하는 것으로서, 이들 알킬화제는, 올레핀들, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 (1-부텐, 2-부텐, 이소부텐), 펜텐 (예를 들어, n-펜텐), 헥센 (예를 들어, n-헥센), 또는 그 혼합물(예를 들어, C2/C3, C3/C4, 또는혼합 C2-C4 올레핀들)과 같은 C2-C6 올레핀들, 이소프로판올, 부탄올과 같은 C2-C6 알코올 또는 둘 또는 그보다 많은 혼합물을 포함하되 이에 한정되지 않는다. 혼합 알킬레이트 생성물, 예를 들어 에틸벤젠 및/또는 쿠멘, 및/또는 부틸벤젠을 함유하는 생성물이 제조되는 경우에, 그 후의 분별증류 단계는 알킬레이트 성분들을 분리하기 위해 사용된다. 또한, 벤젠용 알킬화제는 선형 알킬벤젠들을 생산하기 위해 n-C9 내지 n-C14 올레핀들일 수 있다.
알킬화 반응기는 고정층, 촉매 증류 반응기 또는 다른 유형의 일반적으로 사용되는 반응기들일 수 있다. 그것은 증기 상, 액체 상 또는 증기/액체 혼합 상들에서 수행될 수 있다.
고정층 반응에 더하여, 에틸벤젠 또는 쿠멘의 상업적 생산을 위한 중요한 공정은, 알킬화 반응과 생성물/반응물(reactant) 분리가 동시에 일어나는 반응성 증류 공정이다.
알킬화 반응 조건들은 잘 알려져 있으며, 일반적으로 약 100℃ 내지 약 300℃의 온도, 약 200 psig 내지 약 600 psig의 압력, 약 0.5 내지 약 10의 무게공간속도(weight hourly space velocity), 및 약 1/1 내지 약 20/1의 방향족 화합물 대 알킬화제의 몰비를 포함한다.
본 발명은 방향족 알킬화에서 부산물로 생산된 다중방향족의 트랜스알킬화에 또한 유리하다. 예를 들어, 폴리에틸벤젠(예를 들어, 디-에틸벤젠, 트리-에틸벤젠, 테트라-에틸벤젠 등)이 에틸렌에 의한 벤젠의 알킬화로 제조되었고, 폴리이소프로필벤젠(예를 들어, 디-이소프로필벤젠, 트리-이소프로필벤젠, 테트라-이소프로필벤젠)이 프로필렌에 의한 벤젠의 알킬화로 제조되었다. 이 폴리알킬벤젠들은, 고정층 반응기에서 모노-알킬벤젠(예를 들어 EB 또는 쿠멘)을 생산하기 위해 고성능 제올라이트 베타의 존재하에 벤젠으로 트랜스알킬화될 수 있다. 일반적으로, 트랜스알킬화 반응 조건은 약 150℃ 내지 약 300℃의 온도, 약 150 psig 내지 약 600 psig의 압력, 및 약 1.5 내지 약 10.0 WHSV의 공간속도를 포함한다. 페닐 종들 대 알킬 종들의 몰비는 1 내지 10의 범위에 있을 수 있다.
본 발명의 일측면에 의해, 증가된 수의 소위 "강산 사이트들"(an increased number of so called "strong acid sites"), 즉, 실시예 3에 따라 수행된 온도-프로그램 탈착법(temperature-programmed desorption: "TPD")에 의해 측정된, 사이트들을 가지는, 제올라이트 또는 분자체(molecular sieve)이 제공된다. 더욱 상세하게는, 출원인은 강산 사이트들의 수를 증가시킴으로써 촉매 활성이 실제적으로 증가되는 것을 발견하였다.
다른 실시예에서, 제올라이트 또는 분자체(zeolite or molecular sieve)는 0.7 cm3/g 보다 큰 기공 부피를 가진다.
본 발명의 바람직한 실시예에 의해, 제올라이트 또는 분자체는 산도-활성 인덱스(AAI), 즉, 적어도 1.0, 바람직하게는 적어도 1.2, 더욱 바람직하게는 적어도 1.4, 그리고 가장 바람직하게는 적어도 1.6의 강산 사이트들 대 약산 사이트들의 비율을 가지며, 여기서, AAI는, 미국 특허 제6,809,055 B2호, 실시예 3에 개시된 과정에 따라 수행되는, 온도 제어 탈착법(temperature controlled desorption: "TPD")에 의해 결정된 바와 같이, 300℃(강산 사이트들에서의 하나의 측정값) 보다 높은 온도에서 제올라이트 또는 분자체로부터 탈착된 전체 암모니아 대 300℃(약산 사이트들에서의 하나의 측정값) 보다 낮은 온도에서 제올라이트 또는 분자체로부터 탈착된 전체 암모니아의 비율이다.
더욱 상세하게는 바람직한 실시예에서 제올라이트 또는 분자체는, 유기 질소 화합물을 포함하는 하나의 템플레이트 또는 유기 지시-시약(a template or organic directing agent)을 사용하여 제조된 6:1 또는 그보다 높은 실리카 대 암모니아 몰비를 갖는 실리카 및 암모니아를 포함한다. 제올라이트들의 대표적인 예들로서 베타, TEA-모르데나이트(mordenite), MCM-22, MCM-36, MCM-39, MCM-41, MCM-48, PSH-3, ZSM-5, Breck 6, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48, SSZ-32 등이 언급될 수 있다. 그러나, 본 발명의 바람직한 제올라이트는 제올라이트 베타이다.
본 발명의 다른 측면에 의해, 출원인은 개량된 촉매 활성을 가지는 제올라이트 또는 분자체가 그 강산 사이트들을 증가시킴으로써 만들어질 수 있다는 것을 발견하였다. 이점에 있어서, 출원인은 제올라이트 및 분자체를 만들기 위한 과정들, 그리고 특히 유기 질소 템플레이팅 에이전트(templating agent)를 제거하기 위한 과정 동안에, 본 발명에 사용된 조건들이 강산 사이트들을 보호하도록 제어되어야 함을 발견하였다. 이점에 있어서, 강산 사이트들은, 촉매적 변환 용도들에 유리한 것으로 밝혀지고 그 AAI 비율에 의해 특징지어지는 그러한 사이트들의 손실을 방지하는 공정 조건들을 사용함으로써 유지된다. 그러한 사이트들은 제올라이트 또는 분자체 구조내의 특정한 종류의 4면체 알루미늄 사이트들인 것으로 믿어진다.
이점에 있어서, 유기 질소 템플레이팅 에이전트를 제거함에 있어서(일반적으로, 적어도 그 50%가 제거되고, 바람직한 실시예에서 본질적으로 모두 제거된다), 약 575℃ 보다 높은 평균 온도에 노출되는 것을 방지하도록 가열이 제어되며, 바람직하게는 약 550℃ 보다 높지 않은 평균 온도까지 가열된다(일반적으로, 적어도 그 50%가 제거되고, 바람직한 실시예에서 본질적으로 모두 제거된다). 더욱이, 바람직한 실시`예에서, 가열은 최종 하소 온도를 제한하도록 제어되어야 한다. 또한, 물 질의 온도 증가는 약 575℃ 보다 높은 온도까지 국부적으로 과열되는 것이 방지되고 그리고/또는 최소화되도록 충분히 느리다.
또한, 바람직한 동작에서 템플레이팅 에이전트를 제거하기 위한 하소가 국부적 과열 또는 핫 스팟들의 발생을 감소시키기 위해 얕은 층(shallow bed)에서 수행된다. 이와 달리, 열 전달 속도(heat transfer rate)를 평균 층 온도(average bed temperature)와의 차이가 약 25℃보다 더 크지 않은 온도로 촉매 층 온도(catalyst bed temperature)를 유지하도록, 흐르는 기체가 충분히 높은 공탑 속도(superficial velocity)를 가지면, 깊은 촉매 층(deep catalyst bed)이 사용될 수 있을 것이다. 또 다른 방법에서, 온도 상승에 있어서의 중간 정지부를 채용함으로써, 또는 핫 스팟을 제어하기 위하여 산소 흐름을 감소/제어하고 그에 따라 유기 지시 시약의 연소에 의해 가열을 제어함으로써 하소 동안의 과열을 감소시킬 수 있다. 이 분야에서 공지된 다른 가능성들이 국부적 과열 또는 핫 스팟의 발생을 최소화하기 위해 사용될 수 있다.
본 출원인들은 증기가 제올라이트 또는 분자체의 촉매 활성에 영향을 줄 수 있음을 더 밝혀내었다. 그 결과로서, 바람직한 실시예에서, 제올라이트 또는 분자체를 하소시킴에 있어, 제올라이트 또는 분자체는 최종 하소 온도까지 천천히 가열된다. 300℃ 보다 높은 온도에의 노출을 최소화하기 위한 목적의 300℃ 온도까지 제어된 가열은, 증기 발생(steaming)을 최소화하고 그에 따라 강산 사이트들을 보존하기 위해 높은 온도에 도달하기 전에 물을 제거한다. 하나의 실시예에서, 이것은 예를 들어 10℃/분보다 낮은, 바람직하게는 5℃/분보다 낮은 느린 가열상승 속 도(slow heatup rates)에 의해 달성될 수 있다.
이론에 얽매이길 바라지는 않지만, 높은 촉매 활성의 원인을 설명하기 위한 현재의 작업 모델(working model)은 소위 "강산 사이트들(strong acid sites)"에 관한 것이다. 이 강산 사이트들은 주로 특정 유형의 4면체 알루미늄의 손실의 결과로서 감소된다. 그 결과로서, 본 발명의 한 측면에 따라, 제올라이트 또는 분자체의 제조에 있어서, 특정 유형의 4면체 알루미늄의 양을 감소시키고 그에 따라 강산 사이트들의 수를 감소시키는 처리 조건들은 개량된 촉매 활성을 제공하기 위해 최소화하거나 피하여야 한다. 상술한 바와 같이, 특정한 4면체 알루미늄의 손실을 최소화하고 그에 따라 강산 사이트들의 특정 최소량을 유지하기 위해, 템플레이팅 에이전트가 제거되는 조건들이 장시간동안 약 550℃ 보다 높은 온도에 노출되는 것을 감소시키고 그리고/또는 제거하도록 제어되어야 한다. 또한, 바람직한 실시예에서 예를 들어, 최종 하소 온도까지 느리게 가열함으로써(그러나 이에 한정되지는 않음) 증기 발생을 피하여야 한다.
또한, 템플레이팅 에이전트의 제거후에 제올라이트 또는 분자체의 처리도 마찬가지로 약 550℃ 보다 높은 온도에 노출되는 것을 감소시키고 그리고/또는 제거하도록 제어되어야 한다. 예를 들어, 교환 단계들과 이온 교환 제올라이트 또는 분자체의 최종 하소는 중간적인(moderate) 온도에서 일어나야 한다. 이온 교환은, NH4 형의 제올라이트 또는 분자체를 만들기 위해, Na의 NH4NO3 와의 부분적인 또는 완전한 교환을 포함하되 이에 한정되지 않는다. 또한, 제올라이트 또는 분자체의 원하 는 형상으로의 압출성형을 위한 과정에서 유기 시약(organic agents)의 사용도 마찬가지로 최소화하거나 피하여야 한다.
종래 기술은 제올라이트들 및 분자체들의 강산 사이트들이 촉매 활성을 증가시키고 제올라이트들과 분자체들을 만들기 위한 처리 조건들이 강산 사이트들의 손실을 방지하도록 제어되어야 한다는 것을 알지 못했다. 종래 기술에서, 제올라이트들 또는 분자체들의 형성 후의 처리 단계들은, 강산 사이트들의 수를 본 발명의 것보다 낮은 수치까지 감소시켰으며, 그러한 감소는 촉매 활성의 감소를 가져왔다.
본 발명의 제올라이트들 및 분자체들은 이 분야에서 공지된 바와 같이, 다른 물질들과 결합될 수 있다. 예를 들어, 제올라이트들 및 분자체들은 수소-형성 양이온 교환 다음에 선택적으로 금속 양이온 교환될 수 있다. 만약 수소 형성 양이온 교환 후에 제올라이트들과 분자체들이 금속 양이온 교환되면, 그 제올라이트들 또는 분자체 성분이 상술한 바와 같은 복수의 산 사이트들을 포함한다. 금속 양이온의 대표적인 예로써, 원소 주기율표의 IIA 족 (Mg, Ca, Sr, Ba), IIIA 족 (B, Al, Ga, In), IIIB 족 (Sc, Y, 및 란탄 계열 원소들), IVB 족 (Ti, Zr, Hf), VB 족 (V, Nb, Ta), VIB 족 (Cr, Mo, W), 및 VIIB 족 (Mn, Tc, Re)의 양이온들이 있다. 그러한 금속 양이온들의 사용은 이 분야에서 공지되어 있으며, 그러한 부가적인 금속 양이온들의 결합과 그 양은 본 명세서의 가르침에 의한 기술내의 것으로 여겨진다. 이와 유사하게, 제올라이트들 또는 분자체는, 사용된 금속 양이온과 교환되는 동안 제올라이트들 및 분자체들과 일반적으로 결합되는 하나 또는 그보다 많은 무기 산화물 매트릭스 성분들(inorganic oxide matrix components)과 함께 사용될 수 있 다. 그러한 매트릭스 성분들은, 실리카-알루미나, 점토, 알루미나, 실리카 등과 같은 일반적인 무기 산화물들이다. 매트릭스는 교질용액(sol), 히드로겔(hydrogel) 또는 겔(gel)이고, 일반적으로 알루미나, 실리카 또는 종래의 실리카-알루미나 촉매와 같은 실리카-알루미나 성분이다. 그 매트릭스는 촉매적으로 활성이거나 불활성일 수 있다. 바람직한 실시예에서, 하나의 매트릭스와 결합될 때, 제올라이트 또는 분자체 성분은, 상술한 바와 같은, 복수의 강산 사이트들을 가진다.
상술한 바와 같이, 강산 사이트들을 유지하기 위해, 처리 조건들은 제올라이트 또는 분자체가 장기간 동안 상승된 온도에 노출되는 것을 피하도록 제어되어야 한다.
재-순환 미분 고정층 반응기(re-circulating differential fixed-bed reactor)에서의 벤젠의 에틸렌 또는 프로필렌과 같은 올레핀들에 의한 알킬화 반응에서 "고성능 제올라이트 베타" 촉매를 평가하였다. 0.32-0.38 중량% 에틸렌 또는 0.40-0.45 중량% 프로필렌을 공급 농도까지(to feed concentration) 벤젠에 예비-용해시켰다. 압출물로부터 분쇄된, 12-20 메쉬의 입자 크기를 갖는 0.50-0.75 그람의 촉매를 7/8" ID SS 튜브 반응기에 넣었다. 공급 속도(feed rate)는 6.25g/분이었다. EB 형성을 위한 반응기 온도, 압력 및 재순환 속도(recirculation rate)는, 일반적으로 각각, 190℃, 350 psig, 및 200 그람/분(g/min)이었다. 쿠멘 생성을 위한 반응기 온도, 압력 및 재순환 속도는, 일반적으로 각각, 170℃, 300 psig, 및 200 그람/분(g/min)이었다. 이 생성물들을 DB-Wax 30 m, 0.25 mm ID 모세관 컬럼 및 불꽃 감지기(flame detector)가 구비된 GC로 분석하였다.
촉매 활성을 1차 반응 속도론(1st order reaction kinetics)의 가정하에 특정한 반응 속도 상수로 표시하였다. 촉매 선택성은 EB 합성을 위한 디에틸벤젠/EB 비율, 쿠멘 합성을 위한 n-프로필벤젠 (nPB) 및 디-이소프로필벤젠 (DIPB)과 같은 주요한 부산물로부터 평가될 수 있다.
다음의 실시예들은 비교예에 설명된 종래의 촉매들의 사용과 달리 고성능 제올라이트 베타 촉매를 사용하는 본 발명의 공정들을 설명한다.
실시예
및
비교예
실시예 1 및 비교예 2 및 3
실시예 1 및 비교예 2 및 3에서, 에틸벤젠을 제조하기 위해 에틸렌에 의한 벤젠의 알킬화가 상술한 방법에 따라 수행되었다. 실시예 1에서 본 발명의 촉매 "고성능 베타"가 알킬화 공정에 사용되었다. 비교예 2 및 3에서, 상이한 두개의 소스들로부터의 통상의 제올라이트 베타가 사용되었다. 하기 표 1은 고성능 제올라이트 베타와 두가지 통상의 제올라이트 베타들의 시험 결과들을 요약한 것이다. 고성능 제올라이트 베타는 두가지 통상의 제올라이트 베타와 비교할 때 두 배 더 활성적이다. DEB/EB의 변동(fluctuation)이 공급재료의 에틸렌 농도의 변화(variation)로 인해 약 0.001 이었다는 가정하에, 디에틸 벤젠(DEB)과 같은, 주요한 부산물들의 생성은 상이한 제올라이트 베타 촉매들간에 비슷하다.
| 실시예 1 고성능 베타 | 비교예 2 통상의 베타 I | 비교예 3 통상의 베타 II | |
| 활성 (Keb) (cm3 C2 =/s-g) 주요한 부산물 DEB/EB (w/w) | 0.76 0.008 | 0.38 0.0075 | 0.34 0.008 |
주해: 제올라이트 베타 I 및 II 는 상이한 두 곳의 상업적 제조업자들로부터 구입하였음.
실시예 4 및 비교예 5 및 6
실시예 4와 비교예 5 및 6에서, 쿠멘을 제조하기 위해 프로필렌을 사용한 벤젠의 알킬화가 상술한 방법에 따라 수행되었다. 실시예 4에서 본 발명의 촉매 "고성능 베타"가 알킬화 공정에 사용되었다. 비교예 5 및 6에서, 통상의 제올라이트 베타와 통상의 제올라이트 Y가 각각 사용되었다. 하기 표 2는 고성능 제올라이트 베타, 통상의 베타 및 제올라이트 Y의 시험 결과들을 요약한 것이다.
고성능 제올라이트 베타는 통상의 촉매들과 비교할 때 통상의 베타보다 70% 더 활성적이고, 제올라이트 Y 보다 25% 더 활성적이다. nPB 및 DIPB와 같은, 주요한 부산물들의 생성은 종래의 제올라이트 베타보다 본 발명의 고성능 제올라이트 베타에서 약간 더 낮다. 그러나, 종래의 제올라이트 Y를 사용하여 형성된 DIPB의 양은 베타 촉매들보다 세배 더 많다. 따라서, 제올라이트 Y는, 모노-알킬화 벤젠(쿠멘)의 원하는 생성물에 대해 제올라이트 베타보다 선택도가 낮다.
| 실시예 4 고성능 베타 | 비교예 5 통상의 베타 | 비교예 6 통상의 Y | |
| 활성 (cm3 C3 =/s-g) 주요한 부산물* n-PB (ppm) DIPB (중량%) | 1.97 276 0.45 | 1.16 298 0.53 | 1.58 224 1.63 |
* n-PB = n-프로필벤젠, DIPB = 디-이소프로필벤젠
실시예 7 및 비교예 8
실시예 7과 비교예 8에서 모노알킬화 화합물들을 제조하기 위해 폴리알킬화 방향족 화합물들이 벤젠을 사용하여 트랜스알킬화되었다. 시험은 액체 상, 상향-흐름(up-flow) 모드로 고정층 반응장치에서 수행되었다. 30 그램(Grams)의 촉매를 압출성형물 형태 "그대로(as is)" 7/8" ID SS 투브 반응기에 넣었다. 그 공급재료는 2.3의 Bz/DEB 몰비를 갖는 벤젠 (Bz)과 디-에틸벤젠 (DEB)의 혼합물이다. DEB는 1,3-DEB (64.4 %), 1,4-DEB (29.6%) 및 1,2-DEB (4.1%).를 포함하는 상이한 이성질체들의 혼합물이다. 이 촉매를 시험하기 전에 300 psig로 설정된 반응기 압력으로 6시간동안 204℃에서 뜨거운 벤젠으로 세척하였다. 시험하는 동안, 4의 WHSV로, 반응기 온도와 압력을 204℃와 300 psig로 각각 조절하였다.
공급 재료 또는 생성물 샘플을 불꽃 감지기(flame detector)와 함께 모세관 컬럼(DB-I 60m, 0.25 mm ID)이 구비된 GC로 분석하였다. 이 시험 결과들이 표 3에 나타나 있다.
| 실시예 7 고성능 베타 | 비교예 8 통상의 베타 I | |
| 전체 DEB 변환 (%) 생성물중의 에틸벤젠 (중량%) | 36.5 24.7 | 11.9 7.6 |
본 발명의 고성능 제올라이트 베타가 활성 및 EB 수율 모두에서 통상의 베타 보다 더 많이 우수하다는 것이 상기 결과로부터 명백하다. 고성능 제올라이트 베타는 통상의 제올라이트 베타 보다 세배 더 활성적이다.
상술한 설명들이 많은 특정예를 포함하기는 하나, 이 특정예들은 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 아니되며, 단지 그 바람직한 실시예들을 예시한 것으로 해석되어야 한다. 당업자들은 본 명세서에 첨부된 특허청구범위에 의해 정의되는 본 발명의 범위 및 정신내에서 여러 가지 다른 실시예들을 예상할 수 있을 것이다.
Claims (28)
- 적어도 하나의 알킬레이트를 포함하는 생성물을 제공하기 위해, 알킬화 반응 조건하의 반응존에서, 1 보다 큰 강산 사이트들/약산 사이트들의 비율을 갖는 하나의 제올라이트 베타 촉매의 존재하에 하나의 방향족 화합물을 적어도 하나의 알킬화제와 접촉시키는 단계를 포함하여 구성되는, 방향족 알킬화 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 방향족 화합물이 벤젠, 알킬화 벤젠, 나프탈렌 및 알킬화 나프탈렌으로 구성되는 군으로부터 선택되는, 방향족 알킬화 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 알킬화제가 C2 내지 C6 올레핀들의 군으로부터의 적어도 하나의 화합물을 포함하여 구성되는, 방향족 알킬화 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 알킬화제가 에틸렌인, 방향족 알킬화 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 알킬화제가 프로필렌인, 방향족 알킬화 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 알킬화제가 부틸렌인, 방향족 알킬화 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 알킬화제가 n-헥센인, 방향족 알킬화 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 알킬화제가 n-C9 내지 n-C14 올레핀인, 방향족 알킬화 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 방향족 화합물과 알킬화제의 성분(contents)이 기체 상에 있는, 방향족 알킬화 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 방향족 화합물과 알킬화제의 성분이 액체 상에 있는, 방향족 알킬화 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 방향족 화합물과 알킬화제의 성분이 혼합 기체-액체 상에 있는, 방향족 알킬화 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 방향족 화합물이 벤젠이고, 상기 알킬화제가 에틸렌이며, 상기 알킬화가 1 내지 5의 벤젠/에틸렌 몰비로 수행되는, 방향족 알킬화 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 제올라이트 베타가 적어도 1.2의 강산 사이트 대 약산 사이트의 비율을 가지는, 방향족 알킬화 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 제올라이트 베타가 적어도 1.4의 강산 사이트 대 약산 사이트의 비율을 가지는, 방향족 알킬화 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 제올라이트 베타가 적어도 1.6의 강산 사이트 대 약산 사이트의 비율을 가지는, 방향족 알킬화 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 제올라이트 베타가 0.7 cm3/g 보다 큰 기공 부피를 가지는, 방향족 알킬화 방법.
- 제1항에 있어서, 적어도 하나의 알킬화제가, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 2-부텐 및 이소부틸렌으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 두 개의 올레핀들을 포함하는 하나의 혼합 올레핀 스트림을 포함하여 구성되고; 이 방법이 혼합된 알킬화 생성물들을 분리하기 위한 분별증류 단계를 더 포함하는, 방향족 알킬화 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 알킬화 반응 조건이, 약 100℃ 내지 약 300℃의 온도, 약 30 psig 내지 약 600 psig의 압력, 및 약 0.5 내지 약 10의 무게공간속도(weight hourly space velocity)를 포함하는, 방향족 알킬화 방법.
- 하나의 모노알킬화 벤젠을 포함하는 생성물을 제공하기 위해, 트랜스알킬화 반응 조건하의 반응존에서, 1.0 보다 큰 강산 사이트들 대 약산 사이트들의 비율을 갖는 하나의 제올라이트 베타 촉매의 존재하에 하나의 폴리알킬화 벤젠을 벤젠과 접촉시키는 단계를 포함하여 구성되는, 트랜스알킬화 방법.
- 제19항에 있어서, 상기 반응존이 고정층 반응장치인, 트랜스알킬화 방법.
- 제19항에 있어서, 상기 폴리알킬화 벤젠이, 디에틸벤젠, 트리에틸벤젠 및 테트라에틸벤젠으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 또는 그보다 많은 화합물을 포함하여 구성되는, 트랜스알킬화 방법.
- 제19항에 있어서, 상기 폴리알킬화 벤젠이, 디-이소프로필틸벤젠, 트리-이소프로필벤젠 및 테트라-이소프로필벤젠으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 또는 그보다 많은 화합물을 포함하여 구성되는, 트랜스알킬화 방법.
- 제19항에 있어서, 상기 페닐 대 알킬 몰비가 1 내지 약 10인, 트랜스알킬화 방법.
- 제19항에 있어서, 상기 제올라이트 베타가 적어도 1.2의 강산 사이트 대 약산 사이트의 비율을 가지는, 트랜스알킬화 방법.
- 제19항에 있어서, 상기 제올라이트 베타가 적어도 1.4의 강산 사이트 대 약산 사이트의 비율을 가지는, 트랜스알킬화 방법.
- 제19항에 있어서, 상기 제올라이트 베타가 적어도 1.6의 강산 사이트 대 약산 사이트의 비율을 가지는, 트랜스알킬화 방법.
- 제19항에 있어서, 상기 제올라이트 베타가 0.7 cm3/g 보다 큰 기공 부피를 가지는, 트랜스알킬화 방법.
- 제20항에 있어서, 상기 트랜스알킬화 반응 조건이, 약 150℃ 내지 약 300℃의 온도, 약 150 psig 내지 약 600 psig의 압력, 및 약 1.0 내지 약 10 WHSV의 공간속도를 포함하는, 트랜스알킬화 방법.
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