KR20070097521A - 코팅된 압축가능한 기재 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 10 미만의 하이드록실가를 갖는 수성 폴리우레탄 수지 및 착색제를 포함하는 코팅으로 코팅된 압축가능한 기재에 관한 것이다. 또한, 10 미만의 하이드록실가를 갖는 수성 폴리우레탄 수지 및 착색제로 코팅된 압축가능한 기재를 포함하는 신발류 및 신발류 구성요소도 개시되어 있다.

Description

코팅된 압축가능한 기재{COATED COMPRESSIBLE SUBSTRATES}
본 발명은 코팅된 압축가능한 기재에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 10 미만의 하이드록실가를 갖는 수성 폴리우레탄 수지 및 착색제를 포함하는 수성 폴리우레탄 코팅으로 코팅된 압축가능한 물질에 관한 것이다.
에틸렌 비닐 아세테이트(EVA) 발포체(foam) 같은 중합체 올레핀 발포체 물질에 색상을 첨가하는 전통적인 방법에서는 전형적으로 캐스팅 단계 전에 또는 캐스팅 단계 동안에 주형 내로 착색제를 첨가해야 한다. 이러한 착색된 발포체는 전형적으로 발포된 물질 전체에서의 착색제의 분산을 필요로 한다.
신발류 산업에서는, 압축가능한 발포체로 신발 중창(midsole)을 제조할 수 있다. 제조업체에서는 흔히 착색된 창(sole) 및/또는 중창을 사용하여 신발의 전체적인 외관을 향상시키기를 원한다. 발포체의 캐스팅 단계 전에 또는 캐스팅 단계 동안 착색제를 첨가함으로써 흔히 각각의 창 또는 중창을 제조한다. 착색된 발포체 창 또는 중창을 사용하기 위하여, 신발 제조업체는 전형적으로 각 제품의 명세에 따라 다양한 색상 및 크기의 창 및 중창의 상당한 인벤토리를 제작하여 비축 할 필요가 있었다. 이는 상당한 창고 보관상의 어려움 및/또는 제작 비용을 발생시킬 수 있다.
압축가능한 기재를 착색된 코팅으로 코팅함으로써, 이들 기재의 인벤토리를 유지할 필요를 감소시키는 것이 바람직하다. 따라서, 충분한 기계적 특성 및/또는 시각적 특성을 제공하는, 착색된 코팅으로 코팅된 압축가능한 물질이 요구되고 있다.
발명의 개요
본 발명의 실시양태는 압축가능한 기재, 및 압축가능한 기재의 적어도 일부상의, 10 미만의 하이드록실가를 갖는 수성 폴리우레탄 수지 및 착색제를 포함하는 코팅을 포함하는 제품을 제공한다.
본 발명의 다른 실시양태는 기재의 적어도 일부 상에 10 미만의 하이드록실가를 갖는 수성 폴리우레탄 수지 및 착색제를 포함하는 코팅을 포함하는 압축가능한 기재를 제공한다.
본 발명의 다른 실시양태는 10 미만의 하이드록실가를 갖는 수성 폴리우레탄 수지 및 착색제를 포함하는 코팅 조성물을 압축가능한 기재의 적어도 일부에 도포함을 포함하는, 압축가능한 기재를 코팅하는 방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 실시양태는 착색제를 포함하는 코팅으로 적어도 부분적으로 코팅된 외표면을 갖는 발포체 기재를 포함하는 신발류 구성요소를 제공한다.
본 발명의 이들 실시양태 및 다른 실시양태는 하기 상세한 설명으로부터 더 욱 명백해진다.
본 발명은 수성 폴리우레탄 분산액 및 착색제를 포함하는 코팅으로 코팅된 압축가능한 기재를 제공한다. 본 발명의 코팅은, 코팅된 기재가 압축되고 접히고 주름지고/지거나 구부려질 때 코팅이 박편으로 벗겨지고/지거나 박리되고/되거나 균열이 생기는 것을 최소화하도록, 실질적으로 가요성일 수 있는 것으로 밝혀졌다.
본원에 사용되는 용어 "압축가능한 기재"는 압축 변형되고 압축 변형이 중지될 때 실질적으로 동일한 형상으로 복원될 수 있는 기재를 의미한다. 본원에 사용되는 용어 "압축 변형"은 하나 이상의 방향에서 기재의 부피를 적어도 일시적으로 감소시키는 기계적 응력을 의미한다. 압축가능한 기재를 임의의 수의 외표면 상에서 본 발명의 코팅으로 코팅할 수 있다. 코팅을 전체 외표면 또는 외표면의 임의의 수의 일부에 도포할 수 있다. 특정 실시양태에서는, 외표면을 실질적으로 모두, 즉 90% 이상(예컨대, 95% 이상) 본 발명에 따라 코팅하며; 따라서, 이들 실시양태는 외표면의 비교적 작은 구역이 전형적으로 소정 패턴으로 장식되는 로고, 디자인 등으로 장식된 발포체와는 구별된다. 예를 들어, 최종 마무리된 제품에서 노출되는 외표면을 실질적으로 모두 본 발명에 따라 코팅할 수 있다.
본원에 사용되는 용어 "코팅"은 기재 상에 실질적으로 연속적인 층 또는 필름을 형성하는 물질을 의미한다. 목적하는 기계적 특성 및/또는 시각적 효과를 달성하기에 적합한 두께 같은 임의의 목적하는 두께로 압축가능한 기재에 코팅을 도포할 수 있다. 하나의 비한정적인 실시양태에서는, 압축가능한 기재의 외표면상에 코팅을 유지하면서 코팅이 압축가능한 기재의 표면의 일부 내로(예컨대, 압축가능한 기재의 외표면에 있는 연속 기포의 공극 내로) 침투할 수 있다.
일부 용도의 경우, 압축가능한 기재의 외표면에 직접 하나 이상의 코팅을 도포하는 것이 바람직할 수 있다. 다른 용도에서는, 임의의 코팅을 도포하기 전에 압축가능한 표면의 외부에 하도제를 도포하는 것이 바람직할 수 있다. 예시적인 하도제는 에폭시, 에폭시 폴리아마이드, 폴리올레핀, 염소화된 폴리올레핀, 비닐 중합체, 폴리우레탄, 알키드, 아크릴 및/또는 폴리에스터 등을 포함한다. 다른 용도에서는, 밀봉제 같은 보호 층을 코팅의 외표면에 도포할 수 있다. 밀봉제는 보호 층 및/또는 시각적으로 심미적인 층(예컨대, 투명한 코팅으로서)을 제공할 수 있다.
코팅은 단일 코팅으로서 도포될 수 있거나, 또는 각각의 코팅이 상이한 성분을 함유하거나 함유하지 않을 수 있는 둘 이상의 층을 갖는 다층 코팅 시스템중의 한 층으로서 도포될 수 있다. 본 발명의 코팅은 그에 도포된 다른 코팅을 갖거나 갖지 않을 수 있는 기재 자체 상으로 분무되고, 적층제로서 도포되지 않을 뿐만 아니라 릴리이스지에 도포된 후 기재로 전달되지도 않음을 알 것이다. 그러므로, 본 발명은 노동 시간을 감소시킬 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에서, 코팅 조성물은 실질적으로 용매를 함유하지 않는다. 본원에 사용되는 용어 "실질적으로 용매를 함유하지 않는"이란 코팅 조성물이 기재에 도포되는 코팅 조성물의 총 중량에 기초하여 약 15 또는 20중량% 미만, 바람직하게는 5 또는 10중량% 미만의 유기 용매를 함유함을 의미한다. 예를 들어, 코팅 조성물은 0 내지 2 또는 3중량%의 유기 용매를 함유할 수 있다.
본원에 사용되는 용어 "수성"은 조성물의 담체 유체가 중량% 기준으로 우세하게 물인(즉, 담체의 50중량% 이상이 물을 포함하는) 코팅 조성물을 의미한다. 담체의 나머지는 50중량% 미만, 전형적으로는 25중량% 미만, 바람직하게는 15중량% 미만의 유기 용매를 포함한다. 코팅 조성물(담체 및 고형분 포함)의 총 중량에 기초하여, 물은 전체 조성물의 약 20 내지 약 80중량%, 전형적으로는 약 30 내지 약 70중량%를 구성할 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 코팅은 폴리우레탄 분산액을 포함할 수 있다. 적합한 필름을 형성하고 수성 조성물과 상용성인 임의의 폴리우레탄 수지를 본 발명에 따라 상용성 문제 없이 사용할 수 있다. 적합한 폴리우레탄 수지는 폴리아이소사이아네이트, 활성 수소-함유 물질(예컨대, 폴리올, 폴리에터, 폴리에스터, 폴리카본에이트, 폴리아마이드, 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리아민, 폴리올레핀, 실록세인 폴리올 및/또는 이들의 혼합물), 아이소사이아네이트 및 임의적으로 폴리아민과 반응성인 작용기를 갖는 산 작용성 물질로부터 제조되는 것을 포함한다. 산 작용성 물질의 예는 다이메틸 프로피온산 및 뷰탄산을 포함한다. 본 코팅 조성물에 사용하기 적합할 수 있는 몇몇 예시적인 수지는 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 5,939,491 호에 기재되어 있다.
하나의 비한정적인 실시양태에서, 폴리우레탄은 10,000 이상(예컨대, 25,000 이상, 예를 들어 100,000 이상)의 분자량 평균을 갖는다. 특정 실시양태의 폴리우레탄 수지는 약 10 미만(예컨대, 약 5 미만, 예를 들어 약 3 미만)의 하이드록실가를 갖는다. 필름-형성 폴리우레탄 수지는 일반적으로 경화된 코팅의 총 고형분 중량을 기준으로 하여 약 20중량% 이상(예컨대, 약 40중량% 이상) 90중량% 미만의 양으로 코팅에 존재한다. 예를 들어, 수지의 중량%는 20 내지 80중량%일 수 있다.
하나의 비제한적인 실시양태에서, 이작용성 및/또는 삼작용성 아크릴, 폴리에스터, 폴리에터, 폴리카본에이트, 폴리아마이드, 에폭시 및/또는 비닐을 폴리우레탄 분산액의 일부에 대한 부분적인 대체재로서 첨가할 수 있다. 적합한 이작용성 및/또는 삼작용성 아크릴 수지는 불포화 아크릴 단량체 및/또는 유화 중합을 통해 제조되는 비닐 단량체와의 공중합체를 포함할 수 있다. 적합한 폴리에스터 수지는 다작용성 산 무수물, 다작용성 알콜 및 일작용성 산 및 알콜의 반응 생성물을 포함할 수 있다. 다른 적합한 수지는 이들 수지의 하이브리드 또는 혼합물, 예를 들어 아크릴/폴리우레탄 및/또는 아크릴/폴리에스터 하이브리드 및/또는 블렌드를 포함한다.
본 발명의 코팅은 착색제도 포함한다. 본원에 사용되는 용어 "착색제"는 조성물에 색상 및/또는 다른 불투명성 및/또는 다른 시각적 효과를 부여하는 임의의 성분을 의미한다. 착색제는 별도의 입자, 분산액, 용액 및/또는 박편 같은 임의의 적합한 형태로 코팅에 첨가될 수 있다. 단일 착색제 또는 둘 이상의 착색제의 혼합물을 본 발명의 코팅에 사용할 수 있다.
예시적인 착색제는 페인트 산업에서 사용되고/되거나 "Dry Color Manufacturers Association(DCMA)"에 나열된 것과 같은 안료, 염료 및 틴트(tint)뿐만 아니라 특수 효과 조성물을 포함한다. 착색제는 예를 들어 사용 조건하에서 불용성이지만 습윤가능한 미분된 고체 분말을 포함할 수 있다. 착색제는 유기 또는 무기일 수 있고, 응집되거나 응집되지 않을 수 있다.
예시적인 안료 및/또는 안료 조성물은 카바졸 다이옥사진 조질 안료, 아조, 모노아조, 디스아조, 나프톨 AS, 염 형태(레이크), 벤즈이미다졸론, 축합물, 금속 착체, 아이소인돌린온, 아이소인돌린 및 다환상 프탈로사이아닌, 퀴나크리돈, 페릴렌, 페린온, 다이케토피롤로 피롤, 티오인디고, 안트라퀴논, 인단트론, 안트라피리미딘, 플라반트론, 피란트론, 안탄트론, 다이옥사진, 트라이아릴카보늄, 퀴노프탈론 안료, 다이케토 피롤로 피롤 레드("DPPBO 레드"), 이산화티탄, 카본 블랙 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이들로 한정되지는 않는다. 용어 안료 및 착색된 충전제를 호환가능하게 사용할 수 있다.
예시적인 염료는 용매계 및/또는 수성인 것, 예컨대 프탈로 그린 또는 블루, 산화철, 바나듐산비스무트, 안트라퀴논, 페릴렌, 알루미늄 및 퀴나크리돈을 포함하지만, 이들로 국한되지는 않는다.
예시적인 틴트는 데구싸 인코포레이티드(Degussa, Inc.)에서 시판중인 아쿠아-켐(AQUA-CHEM) 896, 이스트만 케미칼 인코포레이티드(Eastman Chemical, Inc.)의 어큐리트 디스퍼젼즈(Accurate Dispersions) 지사에서 시판중인 카리스마 컬러런츠(CHARISMA COLORANTS) 및 막시토너 인더스트리얼 컬러런츠(MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS) 같은 수성 또는 수혼화성 담체에 분산된 안료를 포함하지만, 이들로 한정되지는 않는다.
상기 나타낸 바와 같이, 착색제는 나노입자 분산액을 포함하지만 이것으로 한정되지는 않는 분산액의 형태일 수 있다. 나노입자 분산액은 목적하는 가시적인 색상 및/또는 불투명성 및/또는 시각적 효과를 생성시키는 하나 이상의 고도로 분산된 나노입자 착색제 또는 착색제 입자를 포함할 수 있다. 나노입자 분산액은 약 150nm 미만(예컨대, 70nm 미만 또는 30nm 미만)의 입자 크기를 갖는 안료 또는 염료 같은 착색제를 포함할 수 있다. 0.5mm 미만의 입자 크기를 갖는 연마 매질을 사용하여 유기 또는 무기 안료 재료를 밀링시킴으로써 나노입자를 제조할 수 있다. 예시적인 나노입자 분산액 및 이들의 제조 방법은 본원에 참고로 인용된 미국 특허 공개 제 2003/0125417 호에서 확인된다. 결정화, 침전, 기상 응축 및 화학적 마멸(즉, 부분적인 용해)에 의해서도 나노입자 분산액을 제조할 수 있다. 코팅 내에서의 나노입자의 재응집을 최소화하기 위하여, 수지-코팅된 나노입자의 분산액을 사용할 수 있다. 본원에 사용되는 "수지-코팅된 나노입자의 분산액"은 나노입자 및 나노입자 상의 수지 코팅을 포함하는 분산된 별개의 "복합 미소입자"인 연속 상을 일컫는다. 예시적인 수지-코팅된 나노입자의 분산액 및 이들의 제조 방법은 본원에 참고로 인용된 미국 특허원 제 10/876,315 호(2004년 6월 24일자 출원) 및 본원에 참고로 인용된 미국 특허 가출원 제 60/482167 호(2003년 6월 24일자 출원)에서 확인된다.
본 발명의 코팅에 사용될 수 있는 예시적인 특수 효과 조성물은 반사, 펄 광택, 금속 광택, 인광, 형광, 광변색성, 감광성, 열 변색성, 고니오크로매틱(goniochromatic) 광택 및/또는 색상-변화 같은 하나 이상의 외관 효과를 생성시키는 안료 및/또는 조성물을 포함한다. 추가적인 특수 효과 조성물은 불투명성 또는 텍스쳐 같은 다른 인지가능한 특성을 제공할 수 있다. 비한정적인 실시양태에서, 특수 효과 조성물은 상이한 각도에서 코팅을 볼 때 코팅의 색상이 변하는 것과 같은 색상 변이를 생성시킬 수 있다. 예시적인 색상 효과 조성물은 본원에 참고로 인용된 미국 특허 공개 제 2003/0125416 호에서 확인된다. 추가적인 색상 효과 조성물은 투명 코팅된 운모 및/또는 합성 운모, 코팅된 실리카, 코팅된 알루미나, 투명한 액정 안료, 액정 코팅, 및/또는 간섭이 물질 내에서의 굴절률 차이로 인해 발생되고 물질의 표면과 공기 사이의 굴절률 차이로 인한 것이 아닌 임의의 조성물을 포함할 수 있다.
비한정적인 특정 실시양태에서, 하나 이상의 광원에 노출될 때 그의 색상을 가역적으로 변화시키는 감광성 조성물 및/또는 광 변색성 조성물을 본 발명의 코팅에 사용할 수 있다. 특정 파장의 선에 노출시킴으로써 광변색성 및/또는 감광성 조성물을 활성화시킬 수 있다. 조성물이 자극되면, 분자 구조가 변하고, 변화된 구조가 조성물의 원래 색상과는 상이한 새로운 색상을 나타낸다. 선에 대한 노출이 제거되면, 광변색성 및/또는 감광성 조성물은 휴지 상태로 되돌아갈 수 있다(이때에는, 조성물의 원래 색상이 돌아온다). 한 비제한적인 실시양태에서, 광변색성 및/또는 감광성 조성물은 자극되지 않은 상태에서 무색일 수 있고, 자극된 상태에서 색상을 나타낼 수 있다. 1/1000초 내지 수분(예컨대, 20초 내지 60초) 내에 완전한 색상 변화가 나타날 수 있다. 예시적인 광변색성 및/또는 감광성 조성물은 광변색성 염료를 포함한다.
비제한적인 실시양태에서, 감광성 조성물 및/또는 광변색성 조성물은 예컨대 공유 결합에 의해 중합체 및/또는 중합가능한 성분의 중합체 물질에 회합되고/되거나 적어도 부분적으로 결합될 수 있다. 감광성 조성물이 코팅으로부터 이동되어 나와 기재 내로 결정화되는 일부 코팅과는 대조적으로, 본 발명의 비제한적인 실시양태에 따라 중합체 및/또는 중합가능한 성분에 회합되고/되거나 적어도 부분적으로 결합된 감광성 조성물 및/또는 광변색성 조성물은 코팅으로부터 최소한으로만 이동되어 나온다. 예시적인 감광성 조성물 및/또는 광변색성 조성물 및 이들의 제조 방법은 본원에 참고로 인용된 미국 특허원 제 10/892,919 호(2004년 7월 16일자 출원)에서 확인된다.
일반적으로, 착색제는 목적하는 시각적 효과 및/또는 색상 효과를 부여하기에 충분한 임의의 양으로 코팅 조성물에 존재할 수 있다. 착색제는 조성물의 총 중량에 기초하여 본 조성물의 1 내지 65중량%, 예컨대 3 내지 40중량% 또는 5 내지 35중량%를 구성할 수 있다.
본 코팅 조성물은 또한 가교결합제, 증량제, 자외선(UV) 흡수제, 광 안정화제, 가소화제, 계면활성제, 평탄화제, 접착 촉진제, 레올로지 개질제, 장애 아민 광 안정화제(HALS) 및 습윤제 같은 다른 구성성분을, 기재에 도포되는 코팅 조성물의 총 고형분 중량%에 기초하여 80중량% 이하의 총량으로 임의적으로 포함할 수 있다. 적합한 가교결합제는 카보다이이미드, 아지딘, 멜라민, 비스옥사졸리딘, 산-촉진된 폼알데하이드 및/또는 아이소사이아네이트를 포함한다. 수성 카보다이이미드는 코팅 조성물로의 상당량의 유기 용매에 기여하지 않기 때문에, 이 수성 카보다이이미드가 일부 용도에 바람직할 수 있다. 가교결합제가 사용되는 경우, 이는 일반적으로 경화된 코팅의 총 고형분 중량을 기준으로 하여 약 50중량% 이하의 양으로 존재한다.
추가적인 임의의 코팅 첨가제는 목적하는 냄새를 코팅에 부여하고/하거나 시간이 지남에 따라 바람직하지 못한 냄새가 발생되지 않도록 제한하는 냄새 효과 조성물을 포함한다. 예시적인 냄새 효과 조성물은 퍼퓸 및/또는 콜롱 같은 방향 첨가제, 및/또는 방취제 같은 냄새 마스킹 조성물을 포함할 수 있다. 비한정적인 실시양태에서, 냄새 효과 조성물은 새 가죽 냄새를 생성시키거나 방출시키는 첨가제를 포함할 수 있다.
다른 적합한 코팅 성분은 표면 감촉을 개선시키고/시키거나 코팅의 방오성을 향상시키는 하나 이상의 텍스쳐-향상제를 포함한다. 하나의 비한정적인 실시양태에서, 텍스쳐-향상제는 코팅에 부드러운 감촉을 부여한다. 본원에 사용되는 용어 "부드러운 감촉"은 코팅된 기재가 만질 때 모조 벨벳 또는 가죽 촉감 같은 변화된 촉감을 나타냄을 의미한다. 텍스쳐-향상제는 실리카 편평화제(flattening agent) 및/또는 왁스 첨가제 같이 코팅 조성물에 첨가될 수 있는 첨가제일 수 있다. 예시적인 실리카 편평화제는 데구싸, 인코포레이티드에서 시판중인 아세매트(ACEMATT) OK 412 및 아세매트 TS 100을 포함할 수 있다. 예시적인 왁스 첨가제는 폴리테트라에틸렌 옥사이드, 플루오르화된 왁스, 폴리에틸렌 왁스 또는 천연 왁스(예: 파라핀 및/또는 카르나우바 왁스)를 포함할 수 있다. 다른 비제한적인 실시양태에서는, 텍스쳐-향상제를 폴리우레탄 수지 자체 내에 혼입할 수 있다. 예를 들어, 폴리우레탄에 보다 큰 "연질-구획"을 부여하는 성분을 사용할 수 있다. 예로는 인비스타, 인코포레이티드(Invista, Inc.)에서 상표명 테라테인(TERATHANE) 2000으로 시판중인 폴리테트라메틸렌 에터 글라이콜이 있다.
예시적인 압축가능한 기재는 발포체 기재, 액체로 충전된 중합체 블래더(bladder), 공기 및/또는 기체로 충전된 중합체 블래더, 및/또는 플라즈마로 충전된 중합체 블랜더를 포함한다. 본원에 사용되는 용어 "발포체 기재"는 연속 기포 발포체 및/또는 독립 기포 발포체를 포함하는 중합체 또는 천연 물질을 의미한다. 본원에 사용되는 용어 "연속 기포 발포체"는 발포체가 복수개의 상호연결된 공기 챔버를 포함함을 의미한다. 본원에 사용되는 용어 "독립 기포 발포체"는 발포체가 일련의 폐쇄된 개별 공극을 포함함을 의미한다. 예시적인 발포체 기재는 폴리스타이렌 발포체, 폴리메타크릴이미드 발포체, 폴리비닐클로라이드 발포체, 폴리우레탄 발포체, 폴리프로필렌 발포체, 폴리에틸렌 발포체 및 폴리올레핀 발포체를 포함한다. 예시적인 폴리올레핀 발포체는 폴리프로필렌 발포체, 폴리에틸렌 발포체 및/또는 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA) 발포체를 포함한다. EVA 발포체는 편평한 시트 또는 평판(slab) 또는 성형된 EVA 발포체(예컨대, 구두 중창)를 포함할 수 있다. 상이한 유형의 EVA 발포체는 상이한 유형의 표면 다공성을 가질 수 있다. 성형된 EVA는 조밀한 표면 또는 "외피"를 포함할 수 있는데 반해, 편평한 시트 또는 평판은 다공성 표면을 나타낼 수 있다.
임의의 통상적인 코팅 도포 수단에 의해 본 발명의 코팅을 압축가능한 기재에 도포할 수 있다. 예시적인 코팅 도포 수단은 분무, 슬롯 코팅, 롤 코팅, 커튼 코팅, 침지, 스크린 인쇄, 솔질 또는 막대(rod) 코팅을 포함한다. 일부 실시양태에서는, 압축가능한 기재의 실질적으로 모든 전체 외표면에 코팅을 도포한다. 다른 실시양태에서는, 압축가능한 기재의 외표면의 일부에 코팅을 도포한다.
하나의 비제한적인 실시양태에서, 제품은 압축가능한 기재를 포함하는 임의의 제조 또는 제작된 제품을 포함할 수 있다. 비한정적인 실시양태에서, 제품은 신발류 및/또는 신발류 구성요소를 포함할 수 있다. 본원에 사용되는 용어 "신발류"는 운동화 및 스포츠 신발, 남성용 및 여성용 드레스 슈즈, 남성용 및 여성용 캐쥬얼 슈즈, 어린이용 신발, 샌들(조리 샌들 포함), 부츠(작업용 부츠 포함), 옥외용 신발류, 정형외과용 구두, 슬리퍼 등의 신발을 포함한다. 본원에 사용되는 용어 "신발류 구성요소"는 압축가능한 기재를 포함하는 신발류의 임의의 부품 또는 일부를 포함한다. 예시적인 신발류 구성요소는 창, 중창, 갑피 및 라이너를 포함한다. 중창 및 창은 에틸렌 비닐 아세테이트 발포체를 포함할 수 있다.
달리 명시적으로 규정되지 않는 한 본원에 사용되는 모든 숫자(예컨대, 값, 범위, 양 또는 백분율을 나타내는 것)는 용어 "약"이 명시적으로 기재되지 않은 경우에라도 이 용어가 앞에 붙어 있는 것처럼 읽혀야 한다. 본원에 인용된 임의의 수치 범위는 그에 포함되는 모든 더 작은 범위를 포함하고자 한다. 본원에 사용되는 단수형 표현은 복수 인용물을 포함한다. 따라서, 본 발명이 수성 폴리우레탄(단수형) 및 착색제(단수형)에 관하여 기재되었지만, 하나 이상의 수성 폴리우레탄 및/또는 착색제를 사용할 수 있다. 유사하게, 본원에 기재된 다른 구성요소를 본 발명에 따라 임의의 수로 또는 임의의 조합으로 사용할 수 있다. 또한, 본원에 사용되는 용어 "중합체"는 예비중합체, 올리고머 및 단독중합체와 공중합체를 일컫는 의미이며; 접두사 "폴리"는 둘 이상을 나타낸다.
하기 실시예는 본 발명의 다양한 요지를 예시하고자 하며, 본 발명의 개시내용 또는 청구의 범위를 한정하고자 하지 않는다.
실시예 1
하기 표 1에 나타낸 성분을 혼합함으로써 샘플 코팅 1 내지 7을 제조하였다.
Figure 112007052496906-PCT00001
폴리우레탄 분산액 1
교반기, 열전쌍, 응축기 및 질소 유입구가 설치된 반응 용기에 상표명 테라테인 2000으로 시판중인 폴리테트라메틸렌 에터 글라이콜 1010.3g 및 다이메틸올프로피온산 50.7g을 넣고 60℃로 가열함으로써 폴리우레탄 분산액 1을 제조하였다. 아이소포론 다이아이소사이아네이트 336.7g을 10분간에 걸쳐 첨가한 후, 메틸 에틸 케톤 356.2g 및 다이뷰틸틴 다이라우레이트 1.51g을 첨가하였다. 반응은 63℃로 발열하였다. 반응 온도를 80℃로 높이고, 아이소사이아네이트 당량이 1380이 될 때까지 내용물을 교반하였다. 이어, 다이메틸올프로피온산 39.4g을 반응 플라스크에 첨가하였다. 아이소사이아네이트 당량이 2094가 될 때까지 내용물을 교반하였다.
생성된 생성물은 83.4중량%(110℃에서 1시간동안 측정함)의 고형분 함량, 21.20mg KOH/g의 산가 및 THF 중에서 14971의 중량 평균 분자량을 가졌다.
배플, 2개의 간격이 있는 블레이드를 갖는 교반기, 열전쌍 및 응축기가 장치된 원통형 갤런 반응 플라스크에서 21℃ 및 500rpm으로 교반되는 탈이온수 2259.9g, 아디프산 다이하이드라지드 40.6g 및 다이메틸 에탄올 아민 52.2g의 용액에, 76℃의 상기 예비중합체 1552.0g을 25분간에 걸쳐 첨가하였다. 이렇게 첨가한 후 분산액의 온도는 36℃였다. FTIR에 의해 아이소사이아네이트가 관찰되지 않을 때까지 반응 내용물을 교반하였다.
교반기, 열전쌍, 응축기 및 수용기가 장치된 플라스크에 이 분산액을 넣었다. 이 분산액을 60℃로 가열하고, 진공 증류에 의해 메틸 에틸 케톤 및 물을 제거하였다.
최종 분산액은 38.7중량%의 고형분 함량(110℃에서 1시간동안 측정함), 60rpm에서 #2 스핀들을 사용한 브룩필드 점도 144센티포아즈, 0.171meq 산/g의 산 함량, 0.177meq 염기/g의 염기 함량, 8.26의 pH, 0.15중량%의 잔류 메틸 에틸 케톤 함량 및 DMF중 중량 평균 분자량 95536을 갖는다.
폴리우레탄 분산액 2
교반기, 열전쌍, 응축기 및 질소 유입구가 설치된 반응 용기에 상표명 테라테인 1000으로 시판중인 분자량 약 1,000의 폴리테트라메틸렌 에터 글라이콜 1447.3g 및 다이메틸올프로피온산 145.4g을 넣고 60℃로 가열함으로써 폴리우레탄 분산액 2를 제조하였다. 아이소포론 다이아이소사이아네이트 965.3g을 13분간에 걸쳐 첨가한 후, 메틸 에틸 케톤 637.5g 및 다이뷰틸틴 다이라우레이트 4.34g을 첨가하였다. 반응은 72℃로 발열하였다. 반응 온도를 80℃로 높이고, 아이소사이아네이트 당량이 923.5가 될 때까지 내용물을 교반하였다. 이어, 다이메틸올프로피온산 114.0g을 반응 플라스크에 첨가하였다. 아이소사이아네이트 당량이 1430.2가 될 때까지 내용물을 교반하였다.
배플, 2개의 간격이 있는 블레이드를 갖는 교반기, 열전쌍 및 응축기가 장치된 원통형 갤런 반응 플라스크에서 25℃ 및 515rpm으로 교반되는 탈이온수 2201.9g, 아디프산 다이하이드라지드 58g 및 다이메틸 에탄올 아민 76.2g의 용액에, 75℃의 상기 예비중합체 1512.2g을 16분간에 걸쳐 첨가하였다. 이렇게 첨가한 후 분산액의 온도는 40℃였다. FTIR에 의해 아이소사이아네이트가 관찰되지 않을 때까지 반응 내용물을 교반하였다. 교반기, 열전쌍, 응축기 및 수용기가 장치된 플라스크에 이 분산액을 넣었다. 이 분산액을 50℃로 가열하고, 진공 증류에 의해 메틸 에틸 케톤 및 물을 제거하였다.
최종 폴리우레탄 분산액은 37.48중량%의 고형분 함량(110℃에서 1시간동안 측정함), 60rpm에서 #3 스핀들을 사용한 브룩필드 점도 1450센티포아즈, 0.240meq 산/g의 산 함량, 0.247meq 염기/g의 염기 함량, 1.16중량%의 잔류 메틸 에틸 케톤 함량 및 DMF중 중량 평균 분자량 77274을 가졌다.
폴리우레탄 분산액 3
하기 구성성분을 연속적으로 첨가하고 혼합함으로써 폴리우레탄 분산액 3을 제조하였다: 바이엘 코포레이션(Bayer Corporation)에서 시판중인, 물중 40중량%의 이온성 분산된 폴리우레탄 수지를 갖는 디스퍼콜(DISPERCOLL) E585 폴리우레탄 수지 35중량부; 롬 앤드 하스(Rohm and Haas)에서 시판중인, 물중 55중량%의 폴리비닐아세테이트 라텍스를 갖는 로플렉스(RHOPLEX) VA 2113 폴리비닐아세테이트 라텍스 16중량부; 더 씨피 홀 캄파니(The C. P. Hall Company)에서 시판중인, 플라스탈(PLASTHALL) BSA 뷰틸 벤젠 설폰아마이드 가소화제 7중량부; 버지니아 케미칼즈(Virginia Chemicals)에서 시판중인 XAMA2 트라이메틸올프로페인트리스(B-(N-아지리딘일)프로피온에이트) 1중량부; 카보다이이미드 2중량부; 프로필렌 글라이콜 1중량부; 및 롬 앤드 하스에서 시판중인 로플렉스(RHOPLEX) QR 708 증점제 0.5중량부.
하기 방식으로 샘플 1 내지 7을 제조하였다. 공기압 회전 공기 교반기 및 로-리프트(low-lift) 임펠러 블레이드를 사용하여 폴리우레탄 분산액 1 또는 2를 진탕시켰다. 표 1에 규정된 양의 첨가제를 진탕하면서 연속적으로 첨가하였다. 18 TXX 폴리에스터 멀티필라멘트 메쉬를 통해 깨끗한 용기 내로 혼합물을 여과하였다. 생성된 코팅을 도포하기 전에 약 24시간동안 평형화시켰다.
29psi 입구 압력/10psi 공기 캡에서 데블비스(DEVILBISS) SRI-625 HVLP 중력 핸드 스프레이 건을 사용하여, 표 1에 밝혀진 샘플 1 및 2를 EVA 발포체에 분무-도포하였다. 코팅을 10 내지 50마이크론의 건조 필름 두께로 도포하였다. 40psi에서 빙크스(Binks) 모델 7 흡입 공급 건을 사용하여 샘플 3 내지 7을 EVA에 분무-도포하였다. 샘플 1 및 2로 코팅된 EVA 발포체를 주위 온도에서 10분간 플래시(flash)시킨 후, 140℉에서 10분동안 경화시켰다. 샘플 5-평판, 6 및 7로 코팅된 EVA 발포체를 주위 온도에서 10분동안 플래시시킨 다음 180℉에서 5분간 경화시켰다. 샘플 5로 코팅된 EVA 발포체로 성형된 신발 중창을 주위 온도에서 20분간 플래시시키고 180℉에서 5분간 경화시켰다.
이어, 코팅된 EVA 발포체를 시험하여 ASTM 표준 D3359에 따라 초기 접착성을 결정하였다. 접착성을 1 내지 5등급으로 측정하였으며, 이 때 1은 접착성의 완전 상실을, 5는 접착성이 전혀 상실되지 않았음을 나타낸다. 또한, 코팅을 EVA 발포체에 도포하고 ASTM 표준 D2247-99에 따라 100℉에서 100% 상대 습도로 조정된 습도 시험 챔버에 10일간 두었다. 코팅된 발포체를 습도 챔버에서 꺼내고, ASTM D3359에 따라 습도 처리 후 접착성에 대하여 시험하였다. 습도 처리 후 접착성을 동일한 1 내지 5등급으로 측정하였다. 코팅된 발포체를 또한 ASTM 표준 D714에 따라 습도 처리 후 블리스터링에 대해 시험하였다. 습도 처리 후 블리스터링은 조밀(D), 중간 조밀(MD), 중간(M), 적음(F), 매우 적음(VF) 및 없음(N)의 블리스터링 빈도로 0 내지 10등급으로 측정하였다. 0 내지 10등급은 블리스터의 크기를 일컫는데, 10은 블리스터링이 없음이고, 9는 현미경으로 보이는 블리스터링이며, 8은 육안으로 보이는 블리스터링이며, 숫자가 0에 도달함에 따라 점점 더 커진다.
또한, 코팅을 EVA 발포체에 도포하고 손으로 약 1분동안 앞뒤로 180˚로 구부렸다. 균열의 심각성을 비롯한 외관 변화를 육안으로 평가하였다. 상기 기재된 시험의 결과는 표 2에 기재된다.
Figure 112007052496906-PCT00002
실시예 2
EVA 발포체로 제조된 시판중인 조리 샌들을 실시예 1의 샘플 1, 2, 3 및 4의 코팅으로 부분적으로 코팅하였는데; 조리 샌들의 일부를 샘플 코팅으로 코팅하고 나머지는 코팅시키지 않은 채로 두었다. 샘플 1로 코팅된 조리 샌들은 만질 때 "부드러운 느낌"의 촉감 특성을 나타내었다.
샘플 1, 3 및 4로 코팅된 조리 샌들을 하루에 6 내지 7시간동안씩 연속하는 2주일 동안 착용함으로써, 이들 조리 샌들을 실험적으로 시험하였다. 각각의 경우, 샘플 코팅으로 코팅된 조리 샌들 부분이 코팅되지 않은 부분보다 눈에 띄게 더 깨끗하였다. 코팅되지 않은 채로 둔 부분보다 샘플 코팅으로 코팅된 조리 샌들 부분에 먼지가 덜 붙었다. 샘플 3 및 4로 코팅된 조리 샌들 부분은 착용 후 접착성 상실을 나타내지 않았고 코팅이 그의 일체성을 유지하였으나, 크기 2mm 미만의 일련의 미세 균열이 일부 구역에서 발생하였다. 샘플 1로 코팅된 조리 샌들 부분은 접착성 상실을 나타내지 않았고, 코팅 일체성을 유지하였으며, 눈에 보이는 미세 균열이 발생하지 않았다.
실시예 3
시판되는 기성품 DADA 브랜드 신발의 구획을 테이프로 마스킹하였다. EVA 발포체 중창을 아이소프로필 알콜로 세정하고, 데블비스 건을 사용하는 실시예 1의 절차에 따라 샘플 4의 코팅을 분무 도포하고 140℉에서 10분간 경화시켜 1 내지 2밀의 두께를 갖는 건조 필름을 수득하였다. 거의 매일 여름부터 초가을까지 3개월 동안 신발을 착용함으로써 이 신발을 실험적으로 시험하였다. 샘플 4의 코팅으로 코팅된 신발의 구획은 코팅되지 않은 구획보다 육안상 더 깨끗하였다. 코팅은 접착성 및 코팅 일체성을 유지하였다.
착용한 지 3개월 후, 신발 한짝을 표준 가정용 세탁기에 넣고 세탁 세제로 세탁하였다. 세탁된 신발도 코팅된 구획에서 코팅 일체성 및 접착성을 유지하였다. 세탁된 신발의 코팅된 구획은 세탁되지 않은 신발의 코팅된 구획보다 육안성 더 깨끗하였다.
실시예 4
샘플 7의 코팅으로 코팅된 EVA 발포체를 신발 제조 공장으로 보내어, 이를 원형 신발 내로 혼입시켰다. 이 실시예에서는, 데블비스 건을 사용하여 샘플 7의 코팅을 EVA 발포체 기재에 직접 도포하고 140℉에서 10분간 경화시켰다. 코팅된 EVA 발포체는 임의의 가시적인 접착성 상실, 코팅 일체성의 상실, 균열 발생 또는 박리를 나타내지 않으면서 혹독한 신발-제조 공정을 견뎠다.
실시예 5
두 DADA 신발의 미리 코팅되지 않은 EVA 중창을 착색된 폴리우레탄 분산액의 두 상이한 배합물로 코팅하였다. 폴리우레탄 분산액 2 73g과 카보다이이미드 17g의 예비 혼합물에 알루미늄 틴트 페이스트 10g을 서서히 진탕시키면서 첨가함으로써, 제 1 배합물을 제조하였다.
폴리우레탄 분산액 2 37.0g과 카보다이이미드 9.0g의 예비 혼합물에 청색 나노-안료 분산된 폴리우레탄 아크릴 착색제 50g을 첨가함으로써 제 2 배합물을 제조하였다. 표 3에 나타낸 바와 같이, 투입물 A를 스테인레스 강 비커에서 카울즈(Cowles) 블레이드로 교반하여 예비-유화액을 제조함으로써, 청색 나노-안료 분산된 아크릴 착색제를 제조하였다. 이어, 8,000psi에서 15분동안 마이크로플루이다이저(MICROFLUIDIZER) M110T를 통해 예비-유화액을 재순환시키고, 오버헤드 교반기, 응축기, 전자 온도 탐침 및 질소 대기가 장치된 4구 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 표 3에 나타낸 투입물 B를 사용하여 마이크로플루이다이저를 세정하고 플라스크에 첨가하였다. 미소유화액의 온도를 30℃로 조정하였다. 표 3에 나타낸 투입물 C를 첨가한 다음 30분동안 표 3에 나타낸 투입물 D를 첨가함으로써, 중합을 개시하였다. 반응의 온도를 56℃로 높였다. 라텍스의 최종 pH는 7.24였고, 비휘발성 성분 함량은 35.9%였으며, 브룩필드 점도는 87cp였다.
Figure 112007052496906-PCT00003
데블비스를 사용하여 실시예 2에 기재된 바와 같이 각각의 배합물을 EVA 발포체 중창에 분무 도포하고, 140℉에서 10분동안 경화시키고, 접착성 및 블리스터링을 결정하기 위해 평가하였다. 표 4에 기재되는 바와 같이, 결과는 탁월하였으나, 늘어짐(sag)이 문제가 되었고, 따라서 레올로지 최적화를 개시하였다.
Figure 112007052496906-PCT00004
실시예 6
비커에서 폴리우레탄 분산액 2 47.49g을 카보딜라이트(CARBODILITE) V02-L2 12.40g 및 광변색성 우레탄 아크릴레이트 40.11g과 혼합함으로써 코팅 조성물을 제조하였다. 전자 온도 탐침, 기계적 교반기, 응축기 및 가열 맨틀이 장치된 4구 둥근 바닥 플라스크에 표 5에 기재된 구성성분을 기재된 순서대로 첨가함으로써, 광변색성 우레탄 아크릴레이트를 제조하였다.
Figure 112007052496906-PCT00005
투입물 A를 플라스크에서 교반하고 30분동안 90℃로 가열하였다. 투입물 B를 혼합물에 첨가하고, 혼합물을 90℃에서 60분동안 유지시켰다. 투입물 C 및 D를 첨가하고, 혼합물을 90℃에서 30분동안 유지시켰다. 광변색성 우레탄 아크릴레이트는 110℃에서 1시간동안 측정할 때 53.4%의 비휘발성 성분 함량을 갖는 암청색 액체였다.
최종 조성물을 공기 구동 회전 교반기에 부착된 로 리프트 임펠러 블레이드로 블렌딩시켰다. 폴리우레탄 분산액 및 카보다이이미드를 40:60 비로 블렌딩시켰다. 낮은 속도 내지 중간 속도하에 5분동안 혼합하였다. 18 TXX 폴리에스터 멀티필라멘트 메쉬를 통해 깨끗한 용기 내로 혼합물을 여과하였다.
실시예 2에 기재된 바와 같이 코팅 조성물을 EVA 발포체 기재에 분무 도포하였다. 코팅된 기재는 우수한 접착성 및 적용된 광원을 코팅으로부터 제거할 때 허용가능한 흐려짐(fade-back)을 나타내었다.
본 발명의 예시하기 위하여 본 발명의 특정 실시양태를 기재하였으나, 당해 분야의 숙련자는 첨부된 청구의 범위에서 정의된 바와 같은 본 발명으로부터 벗어나지 않으면서 본 발명의 세부사항에 대하여 다수의 변형을 가할 수 있음을 잘 알 것이다.

Claims (44)

  1. 압축가능한 기재; 및
    압축가능한 기재의 적어도 일부 상의, 10 미만의 하이드록실가를 갖는 수성 폴리우레탄 수지 및 착색제를 포함하는 코팅을 포함하는 제품.
  2. 제 1 항에 있어서,
    하이드록실가가 5 미만인 제품.
  3. 제 1 항에 있어서,
    폴리우레탄이 10,000 이상의 분자량을 갖는 제품.
  4. 제 1 항에 있어서,
    코팅이 실질적으로 용매를 함유하지 않는 제품.
  5. 제 1 항에 있어서,
    착색제가 특수 효과 조성물을 포함하는 제품.
  6. 제 5 항에 있어서,
    특수 효과 조성물이 감광성 조성물 및/또는 광변색성 조성물을 포함하는 제품.
  7. 제 6 항에 있어서,
    감광성 조성물 및/또는 광변색성 조성물이 중합체 및/또는 중합가능한 성분의 중합체 물질과 회합하는(associate) 제품.
  8. 제 6 항에 있어서,
    감광성 조성물 및/또는 광변색성 조성물이 중합체 및/또는 중합가능한 성분의 중합체 물질에 적어도 부분적으로 결합되는 제품.
  9. 제 1 항에 있어서,
    착색제가 금속 광택을 생성시키는 제품.
  10. 제 1 항에 있어서,
    코팅이 텍스쳐-향상제를 추가로 포함하는 제품.
  11. 제 1 항에 있어서,
    코팅이 카보다이이미드 가교결합제를 추가로 포함하는 제품.
  12. 제 1 항에 있어서,
    코팅이 냄새 효과 조성물을 추가로 포함하는 제품.
  13. 제 1 항에 있어서,
    압축가능한 기재가 연속 기포 발포체 및/또는 독립 기포 발포체를 포함하는 제품.
  14. 제 1 항에 있어서,
    압축가능한 기재가 올레핀계 발포체를 포함하는 제품.
  15. 제 14 항에 있어서,
    올레핀계 발포체가 에틸렌 비닐 아세테이트 발포체를 포함하는 제품.
  16. 제 1 항에 있어서,
    제품이 신발류 및/또는 신발류 구성요소인 제품.
  17. 10 미만의 하이드록실가를 갖는 수성 폴리우레탄 수지 및 착색제를 포함하는 코팅을 기재의 적어도 일부 상에 포함하는 압축가능한 기재.
  18. 제 17 항에 있어서,
    폴리우레탄이 10,000 이상의 분자량을 갖는 압축가능한 기재.
  19. 제 17 항에 있어서,
    코팅이 실질적으로 용매를 함유하지 않는 압축가능한 기재.
  20. 제 17 항에 있어서,
    착색제가 특수 효과 조성물을 포함하는 압축가능한 기재.
  21. 제 20 항에 있어서,
    특수 효과 조성물이 감광성 조성물 및/또는 광변색성 조성물을 포함하는 압축가능한 기재.
  22. 제 17 항에 있어서,
    착색제가 금속 광택을 생성시키는 압축가능한 기재.
  23. 제 17 항에 있어서,
    코팅이 텍스쳐-향상제를 추가로 포함하는 압축가능한 기재.
  24. 제 17 항에 있어서,
    코팅이 카보다이이미드 가교결합제를 추가로 포함하는 압축가능한 기재.
  25. 제 17 항에 있어서,
    코팅이 냄새 효과 조성물을 추가로 포함하는 압축가능한 기재.
  26. 제 17 항에 있어서,
    압축가능한 기재가 연속 기포 발포체 및/또는 독립 기포 발포체를 포함하는 압축가능한 기재.
  27. 제 17 항에 있어서,
    압축가능한 기재가 올레핀계 발포체를 포함하는 압축가능한 기재.
  28. 제 27 항에 있어서,
    올레핀계 발포체가 에틸렌 비닐 아세테이트 발포체를 포함하는 압축가능한 기재.
  29. 제 17 항에 있어서,
    압축가능한 기재가 신발류 구성요소인 압축가능한 기재.
  30. 10 미만의 하이드록실가를 갖는 수성 폴리우레탄 수지 및 착색제를 포함하는 코팅 조성물을 압축가능한 기재의 적어도 일부에 도포함을 포함하는, 압축가능한 기재를 코팅하는 방법.
  31. 제 30 항에 있어서,
    코팅 조성물을 도포하기 전에 압축가능한 기재의 외표면에 하도제 층을 직접 도포 함을 추가로 포함하는 방법.
  32. 제 30 항에 있어서,
    코팅 조성물의 적어도 일부 위에 보호 층을 도포함을 추가로 포함하는 방법.
  33. 제 30 항에 있어서,
    압축가능한 기재가 연속 기포 발포체 및/또는 독립 기포 발포체를 포함하는 방법.
  34. 착색제를 포함하는 코팅으로 적어도 부분적으로 코팅된 외표면을 갖는 발포체 기재를 포함하는 신발류 구성요소.
  35. 제 34 항에 있어서,
    코팅이 폴리우레탄 분산액을 포함하는 신발류 구성요소.
  36. 제 34 항에 있어서,
    코팅이 실질적으로 용매를 함유하지 않는 신발류 구성요소.
  37. 제 34 항에 있어서,
    발포체 기재가 올레핀계 발포체를 포함하는 신발류 구성요소.
  38. 제 37 항에 있어서,
    올레핀계 발포체가 에틸렌 비닐 아세테이트를 포함하는 신발류 구성요소.
  39. 제 1 항에 있어서,
    착색제가 나노입자 분산액의 형태인 제품.
  40. 제 17 항에 있어서,
    착색제가 나노입자 분산액의 형태인 압축가능한 기재.
  41. 제 34 항에 있어서,
    착색제가 나노입자 분산액의 형태인 신발류 구성요소.
  42. 제 1 항에 있어서,
    코팅이 압축가능한 기재의 실질적으로 모든 전체 외표면에 도포되는 제품.
  43. 제 17 항에 있어서,
    코팅이 압축가능한 기재의 실질적으로 모든 전체 외표면에 도포되는 압축가능한 기재.
  44. 제 34 항에 있어서,
    코팅이, 신발류 구성요소가 신발류로 조립될 때 노출되는 실질적으로 모든 전체 외표면에 도포되는 신발류 구성요소.
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