TW202334332A - 使用包含天然顏料的塗料組合物塗覆基材之方法 - Google Patents

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珍斯 亨寧 魯佩爾
席蒙 文楨
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Abstract

本發明係關於藉由使用包含至少一種黏合劑及至少一種天然顏料的液體塗料組合物在基材上製造塗層之後塗覆、模內塗覆及轉移塗覆方法。本發明還關於藉由本發明方法製造之塗層。以此方式製造之塗層不僅具有高水準的光學外觀及良好的觸覺品質，而且具有出色的機械抵抗力、可撓性及風化穩定性。因此，該等方法可以在彼等對基材上存在之塗層的光學品質、機械穩定性及可撓性有同等要求的領域中發揮特別好的效果。本發明方法尤佳適合應用於鞋類行業，尤其由可撓性發泡體基材構成之鞋部件(諸如鞋底)的塗層，或用於製造基於皮革或合成材料之鞋面。

Description

使用包含天然顏料的塗料組合物塗覆基材之方法
本發明係關於藉由使用包含至少一種黏合劑及至少一種天然顏料的液體塗料組合物在基材上製造塗層之後塗覆、模內塗覆及轉移塗覆方法。本發明還關於藉由本發明方法製造之塗層。以此方式製造之塗層不僅具有高水準的光學外觀及良好的觸覺品質，而且具有出色的機械抵抗力、可撓性及風化穩定性。因此，該等方法可以在彼等對基材上存在之塗層的光學品質、機械穩定性及可撓性有同等要求的領域中發揮特別好的效果。本發明方法尤佳適合應用於鞋類行業，尤其由可撓性發泡體基材構成之鞋部件(諸如鞋底)的塗層，或用於製造基於皮革或合成材料之鞋面。
現如今，具有可變層厚度之廣泛多種不同基材在生產基材之後的下游製程中塗覆有塗料組合物，以提供基材之視覺增強及/或提供對基材之保護以免受環境影響，諸如土壤、石屑、風化等。
此類水性或基於溶劑之塗料組合物通常含有黏合劑基質中之顏料及/或染料，其在固化時形成有色塗層。目前用於此類塗料組合物中之絕大部分顏料及/或染料由石油芳烴化學物質或碳質原料產生，因此其生產顯著導致全球暖化。此外，純化中間物或最終產物以便商品化及使用所需之化學操作需要大量高能資源且亦產生不合需要之其他副產物。
使用此類顏料及/或染料時對環境之負面影響要求業界使用來自更具永續性的來源(諸如存在於染料植物中或地下的天然顏料)之顏料及/或染料。此允許改良此類經塗覆基材之永續性，因為其顯著減少與用於產生顏料及/或染料之石油芳烴化學物質或碳質原料相關之CO 2產生。
然而，天然顏料及/或染料之效能必須至少與藉由石油芳烴化學物質或使用碳質原料製備之顏料及/或染料相當，以確保經塗覆基材之光學品質實現業界及客戶在此方面之高需求。用此類顏料實現的視覺效果應能適應客戶的具體需求，並能使用各種不同的基材獲得。
此外，其在塗料組合物的使用不應不利地影響所得塗層之機械特性，諸如黏著性、風化穩定性、可撓性等，以滿足現有工業標準。機械穩定性及可撓性對非常廣泛的工業領域中基材上之塗層而言係絕對必要的特性。機械穩定性(例如，耐磨性及抗石屑性)在任何有此類外部影響的應用領域中具有高度相關性。然而，可接受的可撓性對幾乎所有基材的塗層均非常重要。可撓性與可撓性基材，諸如發泡體、織物及皮革的塗層尤其相關，因為此類可撓性及可變形的基材材料之應用領域伴隨著相應的變形應力，此等變形應力亦會影響基材上存在的塗層。然而，在硬質的基材上，諸如硬塑膠、金屬或木材，塗層在變形應力下保持完整的能力係非常重要的。舉例而言，由固有的硬質材料構成的非常薄的基材在使用中亦同樣可能會出現明顯的變形。此外，由於溫差(膨脹係數)導致的材料變化，同樣亦需要在基材上存在的塗層部分有相應的可撓性。
因此，需要使用來自含有永續性顏料(亦即，由真正的染料植物產生或自天然存在的來源獲得的顏料)之塗料組合物產生經塗覆基材，例如汽車內飾區、鞋類行業及傢俱行業中所用之基材，其具有高品質光學外觀，尤其為與藉由非永續性顏料(亦即並非由染料植物製備或自天然存在的來源獲得的顏料)實現之光學外觀相當的光學外觀，以及極佳機械特性，諸如黏著性、可撓性、風化穩定性及耐磨性。經塗覆基材的光學特性應可調適以產生具有所需光學外觀之有色基材。
目的因此，本發明之一個目的係提供一種使用包含永續性顏料，亦即天然顏料的塗料組合物製造塗層之方法，該方法產生具有高光學品質的經塗覆基材，而且該光學品質可以根據各別客戶之具體需求進行調整。然而，與此同時，塗層應具有較高的機械抵抗力、可撓性及風化穩定性。此尤其意味著，在基材上製造的塗層應該具有較高的可撓性或彈性，允許在塗覆方法中使用可撓性及硬質基材。然而，與此同時，對各種基材之黏著性以及對外部機械影響的穩定性(諸如耐磨性)應該係出色的。
技術方案上文所描述之目的係藉由申請專利範圍中所主張之主題且亦藉由下文實施方式中所描述之主題的較佳實施例達成。
因此，本發明之第一主題係一種在基材(S)上製造塗層(B)之方法。
根據第一替代方案，該方法包含藉由以下方式在基材(S)上製造有色塗層(BC)之步驟： (i)將塗料組合物(C1)施加，特定言之直接地施加在該基材(S)之至少部分表面上，其中該塗料組合物(C1)包含至少一種黏合劑、至少一種天然顏料及至少一種溶劑， (ii)視情況乾燥所施加的塗料組合物(C1)以形成塗膜，以及 (iii)固化該所施加的塗料組合物(C1)或所形成的塗膜， 其中該基材係選自塑膠基材、木材、紙及卡板、合成織物、合成皮革製品、由聚合材料製成之長絲、及發泡體。
根據第二替代方案，該方法包含 (A)將塗料組合物(C1)施加至結構化或非結構化基質或模具上，其中該塗料組合物(C1)包含至少一種黏合劑、至少一種天然顏料及至少一種溶劑， (B-1)固化所施加的塗料組合物(C1)，在所固化的塗料組合物(C1)上形成與該基質或模具不接觸的黏合層，以及將與該所固化的塗料組合物(C)不接觸的該黏合層施加在該基材的至少部分該表面上，或 (B-2)乾燥所施加的塗料組合物(C1)，將與該基質或模具不接觸的所乾燥的塗料組合物(C1)施加至基材上，以及固化該所乾燥的塗料組合物(C1)，以及 (C)自經塗覆基材移除該結構化或非結構化基質或模具。
根據第三替代方案，該方法包含 (a)將塗料組合物(C1)施加至模具之至少一個內表面上，其中該塗料組合物(C1)包含至少一種黏合劑、至少一種天然顏料及至少一種溶劑， (b)視情況乾燥所施加的塗料組合物(C1)， (c)將形成該基材(S)之組合物(C2)施加至該模具中， (d)形成該基材(S)，同時固化該塗料組合物(C1)，以及 (e)自該模具中移出經塗覆基材。
以上規定的方法在下文中亦稱作本發明之方法且因此為本發明之主題。本發明之方法之較佳實施例自下文描述以及自附屬申請專利範圍顯而易見。
鑒於先前技術，對熟習此項技術者出人意料且不可預見的是，本發明所基於之目的可藉由在後塗覆、轉移塗覆及模內塗覆方法中在用於塗覆基材的塗料組合物中使用天然顏料來達成。使用天然顏料使得可藉由使用不同量的顏料，或藉由以顏料漿的形式使用顏料，而不是將其作為顏料粉使用來調節所得塗層之外觀。此外，所得塗層具有良好外觀，尤其高遮蓋力及不包含任何視覺缺陷之均勻外觀，以及具有良好機械特性，無關於基材且因此允許提供具有所需機械特性之美觀性上吸引人的經塗覆基材。獲得的塗層具有高度的可撓性，且因此特別適用於可撓性基材，諸如鞋類行業中使用的可撓性發泡體基材。此外，永續性顏料可併入水性以及溶劑性塗料組合物中，因此允許將塗料組合物按各別客戶需求及塗覆方法(亦即，塑模後塗覆、模內塗覆或轉移塗覆方法)調節。
本發明之另一主題為利用本發明方法製造之塗層以及帶有本發明塗層之基材。
定義 ：首先，將解釋在本發明之上下文中使用的多個術語。
如本文所用，除非另外指示，否則即使「至少一個」或「一或多個」明確地用於某些情形下，文法冠詞「一(a/an)」及「該」亦意欲包括「至少一個」或「一或多個」。因此，本說明書所使用之此等冠詞係指一個(種)或超過一個(種) (亦即，「至少一個(種)」)該冠詞之語法賓語。藉助於實例且非限制性地，「組分」意謂一或多個組分，且因此可能考慮超過一個組分，且可在所描述之實施例之實施方式中採用或使用。另外，除非使用的上下文另有要求，否則單數名詞之使用包括複數，且複數名詞之使用包括單數。
如本文所用，術語「水性塗料組合物」係指在各情況下以塗料組合物之總重量計，包含至少20重量%、較佳至少25重量%、極佳至少50重量%之水分率的塗料組合物。在各情況下以塗料組合物之總重量計，水分率較佳為40至60重量%，尤其45至70重量%，極佳50至80重量%。相比之下，術語「基於溶劑之塗料組合物」係指在各情況下以塗料組合物之總重量計，包含至少20重量%、較佳至少25重量%、極佳至少45重量%的有機溶劑部分之塗料組合物。在各情況下以塗料組合物之總重量計，有機溶劑分率較佳為40至70重量%，更尤其45至65重量%，極佳50至60重量%。
如本文中所使用之術語「顏料」係指粉末或薄片形顏料，其與染料相比不可溶於周圍介質且用於塗料組合物中以達成某一視覺印象(DIN 55943:1993-11, DIN EN 971-1:1996-09)。此類顏料可a)根據其起源劃分成天然顏料或合成顏料；b)根據其化學性質劃分成無機及有機顏料；c)根據色彩效果劃分成白色、彩色、黑色及光澤顏料。然而，術語顏料並不包括功能性顏料，諸如抗腐蝕顏料及磁性顏料。相比之下，如本文所用之術語「填料」係指不可溶於周圍介質的呈粒子或粉末形式之物質，且其用於塗覆材料以實現或影響某些物理特性(參見DIN 55943: 1993-11, DIN EN 971-1: 1996-09)。
如本文中所使用之術語「顏料漿」係指載劑材料(介質)中之顏料製劑或顏料混合物，其中顏料以比適合於後續用途之濃度更高的濃度存在。適合載劑材料包括水性或基於溶劑之黏合劑或黏合劑混合物，有時向其中添加濕潤劑及其他添加劑。載劑材料應與其中併入顏料漿之介質相同或應至少與其相容。
如本文所用，術語「天然顏料」係指源自染料植物或其他天然資源，諸如土壤的顏料。源自染料植物或其他天然資源的該等顏料可以經純化、乾燥及研磨。然而，術語「天然顏料」並不涵蓋藉由對天然顏料進行改質而獲得的顏料，例如藉由施加其他層來改變天然顏料的顏色。「染料植物」係指包含可用作顏料或染料之化合物的植物。天然顏料可以自整個染料植物或其部分(諸如葉子、根、果實等)中獲得。自染料植物或其他天然資源(諸如土壤)中獲得的顏料可以在使用前進行純化、乾燥及研磨。天然顏料可以以粉末的形式或以顏料漿的形式使用。
如本文中所使用，術語「將塗料組合物直接施加至基材」係指將塗料組合物直接施加於基材上，亦即由塗料組合物產生之塗層與基材直接接觸，以使得所產生之塗層與基材之間不存在其他層。
如本文所用，術語所施加塗料組合物(C1)之「乾燥」係指溶劑自所施加塗料組合物(C1)之蒸發。乾燥可在環境溫度下或藉由使用高溫進行。然而，乾燥不會導致塗膜準備好使用，亦即如下文所描述之固化塗膜，因為塗膜在乾燥之後仍為軟的或有黏性。因此，所施加塗料組合物(C1)或由乾燥所施加塗料組合物(C1)產生之塗膜的「固化」係指將此類組合物或膜轉化至隨時可用狀態，亦即轉化為可按預期運輸、儲存及使用的具有各別塗層之基材的狀態。更特定言之，固化塗層不再為軟的或黏性的，但已調節為固體塗層，即使進一步曝露於固化條件下，該固體塗層不經受其特性之任何其他顯著變化，諸如硬度或對基材之黏著性。固化可在比用於乾燥塗料組合物(C1)更高的溫度及/或更長的時間下進行。
在本發明之上下文中且根據DIN EN ISO 4618:2007-03，「黏合劑」為不具有顏料及填料之塗料組合物的非揮發性組分。然而，在下文中，該表述主要相對於特定可物理及/或化學固化的聚合物使用，實例為聚胺基甲酸酯、聚酯、聚醚、聚脲、聚丙烯酸酯、聚矽氧烷及/或所陳述聚合物之共聚物。非揮發性部分可根據DIN EN ISO 3251: 2018-07在130℃下使用1.0 g之起始重量測定60 min。
術語「聚(甲基)丙烯酸酯」係指聚丙烯酸酯及聚甲基丙烯酸酯兩者。聚(甲基)丙烯酸酯可因此由丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯構成，且可包含其他烯系不飽和單體，諸如苯乙烯或丙烯酸。
可在實例部分中找到待用於本發明之情形下以確定某些特徵變數的量測方法。除非另外明確指示，否則將採用此等量測方法來確定各別特徵變數。在本發明之上下文中提及官方標準，但沒有指明官方有效期時，隱含地提及在申請日有效的標準版本，或者在該時間點沒有任何有效版本的情況下，提及最後的有效版本。
在本發明之上下文中所報導之所有膜厚度應理解為乾膜厚度。因此，其在各情況下為固化膜之厚度。因此，當報導塗覆材料以特定膜厚度施加時，此意謂塗覆材料以使得固化之後得到所陳述之膜厚度的方式施加。
在本發明之上下文中闡明之所有溫度應理解為基材或經塗覆基材處於其中的房間之溫度。因此，其並不意謂基材自身需要具有所討論之溫度。
用於在基材 (S) 上製造塗層 (B) 的本發明方法：在本發明方法之情形下，在基材(S)上製造塗層(B)。該塗層可以藉由三種替代方法生產，亦即：在已經製造的基材上製造塗層的後塗覆方法；模內塗覆方法，其中塗層(B)在基材製造過程中形成；以及轉移塗覆方法，其中藉由將結構化塗層層壓至已經製造的基材上來製造結構化且經塗覆的基材。
塑模後塗覆方法：本發明之第一實施例包括藉由以下方式在基材(S)上製造有色塗層(BC)： (i)將塗料組合物(C1)施加，特定言之直接地施加在該基材(S)之至少部分表面上，其中該塗料組合物(C1)包含至少一種黏合劑、至少一種天然顏料及至少一種溶劑， (ii)視情況乾燥所施加的塗料組合物(C1)以形成塗膜，以及 (iii)固化該所施加的塗料組合物(C1)或所形成的塗膜， 其中該基材係選自塑膠基材、木材、紙及卡板、合成織物、合成皮革製品、由聚合材料製成之長絲、及發泡體。
適合的塑膠基材包括PVC基材、PU基材、PC基材、PA基材、TPU基材。術語「PVC基材」係指主要包含PVC之基材，亦即以基材之總重量計，PVC在基材中的含量至少為51重量%。此亦適用於所有列出的其他基材。較佳的是，基材由所列化合物組成，亦即PVC基材由PVC組成。
用於製造長絲的聚合材料較佳選自TPU、TPA、PA。此類長絲用於3D列印製程中，並可在3D列印製程中熔融，以得到所需的基材。術語「選自長絲的基材」包括長絲本身以及使用該等長絲製成的基材，例如由使用此類長絲的3D列印製程中得到的基材。
在本發明方法之第一替代方案之情形下，較佳使用發泡體基材，更特定言之可撓性發泡體基材。合適的發泡體基材包括熟練技術者在此方面已知的所有種類的發泡體基材。因此，原則上可以使用由熱固性塑膠、熱塑性塑膠、彈性體或熱彈性塑膠製造的發泡體，換言之，藉由相應的發泡製程自所陳述類別的聚合物的塑膠獲得。就其化學基礎而言，可能性發泡體包括，例如(但非排他地)聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚胺基甲酸酯、聚酯、聚醚、聚醚醯胺或諸如聚丙烯、聚乙烯、及乙烯-乙酸乙烯酯之聚烯烴，以及所陳述之聚合物之共聚物。發泡體基材當然亦可包括所識別之多種聚合物及共聚物。
較佳發泡體基材為可撓性發泡體基材，尤其較佳地為可撓性熱塑性聚胺基甲酸酯發泡體基材。後者則為包含熱塑性聚胺基甲酸酯作為其聚合塑膠基質之發泡體基材。此等基材之基本品質為其係可壓縮的及可彈性變形的。
在該等發泡體之製造中，發泡熱塑性聚胺基甲酸酯，亦即，藉由相應發泡方法轉化成發泡體。發泡方法係已知的，且將因此僅簡單展示。在各情況下之基本原理為在塑膠中或在相應塑膠熔體中呈溶解狀態之發泡劑及/或氣體，及在相應聚合塑膠之製造中在交聯反應中形成的發泡劑及/或氣體，被釋放出來，且因此使得迄今為止相對密集的聚合塑膠發泡。舉例而言，在低沸點烴用作發泡劑的情況下，其在高溫下汽化且產生發泡。諸如二氧化碳或氮氣之氣體亦可在高壓下作為發泡劑引入至聚合物熔體中及/或溶解於其中。由於壓力稍後降低，熔體於是在發泡劑氣體之逸出期間發泡。
舉例而言，發泡可直接發生於相應塑膠基材之塑形期間，例如在擠塑或注塑成型之過程中。在壓力下及在添加發泡劑之情況下，塑料熔體可能會經發泡，例如，在自擠壓機中出來時，由於隨後出現的壓力下降而發泡。
亦可以首先製造熱塑性塑膠球粒，此等球粒含有發泡劑，隨後則在模具中對此等球粒進行發泡，球粒的體積增大，相互融合，且最終形成由融合的膨脹發泡體珠粒(亦稱為熱塑性珠粒發泡體)組成的模製品。例如，可膨脹球粒可藉由擠壓及隨後將離開擠壓機的聚合物股造粒而形成。例如，在壓力及溫度條件下操作，經由適當的切碎裝置來完成造粒，使其不發生膨脹。隨後的膨脹及球粒之熔融一般係在蒸汽的幫助下在100℃左右的溫度下進行的。
當製造熱塑性珠粒發泡體時，亦有可能自已預先發泡之塑膠球粒開始。此等球粒與未經預發泡的球粒相比，其個別球粒或聚合物珠粒已經顯示出大大增加的珠粒尺寸，並相應地降低了密度。預發泡受控之珠粒的製造可藉由適當製程控制實現，如例如WO 2013/153190 A1中所描述。因此，在離開擠壓機時，擠出的聚合物股可與液體流一起進入造粒室，該液體處於特定的壓力及特定的溫度下。經由操作參數之調適，有可能獲得特定經膨脹熱塑性球粒，其可藉由後續熔融及視情況進一步膨脹，特定言之藉由蒸汽膨脹而轉化成熱塑性珠粒發泡體基材。
熱塑性珠粒發泡體及可產生此類珠粒發泡體之相應熱塑性、可膨脹及/或膨脹球粒描述於例如WO 2007/082838 A1、WO 2013/153190 A1或WO 2008/125250 A1中。在其中亦描述用於熱塑性聚胺基甲酸酯之製造的操作參數及起始材料，以及用於球粒及珠粒發泡體之製造的操作參數。
熱塑性珠粒發泡體，尤其熱塑性聚胺基甲酸酯珠粒發泡體，可以極其經濟之方式製造，特定言之在工業規模上且就其特性之概況而言亦特別地有利。因此，熱塑性珠粒發泡體可以由熱塑性塑膠製造，更特定言之由可膨脹或膨脹的聚胺基甲酸酯粒子製造，此等發泡體展現出色的可撓性或彈性及機械穩定性。通常，其為可壓縮的及易於可彈性變形的。因此，此等發泡體係尤其特別合適作為發泡體基材，應用於在諸如鞋類行業之領域中。尤其較佳之基材則為可壓縮的、可彈性變形的珠粒發泡體基材，其包含熱塑性聚胺基甲酸酯作為其聚合塑膠基質。因此，術語「熱塑性聚胺基甲酸酯珠粒發泡體基材」係指由熱塑性聚胺基甲酸酯粒子製備的基材，例如，如前所述，由膨脹或可膨脹的熱塑性聚胺基甲酸酯粒子製備。
該等基材，較佳地為可撓性發泡體基材，可本質上具有任何所需形狀，即其可例如為簡單的薄片狀基材，或其他較複雜形狀，諸如，尤其鞋類鞋底，諸如中底。
在一個實例中，塗料組合物(C1)係藉由施加裝置，較佳藉由適合施加液體塗料組合物的施加裝置來施加。合適的施加裝置包括用於浸漬、刮刀塗佈、噴塗、滾塗、移印或網版印刷的施加裝置。較佳採用噴霧施加裝置，諸如壓縮空氣噴霧施加裝置(氣動施加裝置)、無氣噴霧施加裝置、高速旋轉施加裝置、靜電噴霧施加裝置(ESTA裝置)，視情況結合熱噴霧施加裝置，諸如熱空氣(熱噴霧施加裝置)、移印裝置或網版印刷裝置。
移印製程(亦被稱為移動印刷術或移動印刷)允許在三維基材上印刷二維影像，且基本上係間接照相凹版製程。此意味著該製程涉及在印刷機或印刷設備中使用聚矽氧墊(或間接套版/凹版)將影像(例如以特定影像的形式)轉移至基材上。影像被蝕刻在一個平坦的印刷板上，接著用塗料組合物(C1)填充該板。接著用具有化學阻抗的光滑表面的聚矽氧墊(移印機)將塗料組合物(C1)自板上帶出，並將其轉移至基材上。聚矽氧被用作轉移媒介，因為其不會將塗料組合物吸收至自身。由於聚矽氧很容易適應不規則形狀的表面，移印幾乎可以在任何種類的基材上進行，因此可以在複雜的幾何形狀上轉移影像。若要在基材上印刷特定的影像或使用塗料組合物(C1)塗覆特定的區域，使用移印施加裝置在步驟(i)中將塗料組合物(C1)施加在基材上可能係較佳的。
網版印刷製程(亦稱為網版印刷製程或絹網印刷)係一種印刷技術，其中使用網狀物將塗料組合物(C1)轉移至基材上，但藉由遮擋模板使塗料組合物(C1)無法滲透的區域除外。有三種常見類型的網版印刷機：平板式、滾筒式及旋轉式。刀片或刮刀在網版上移動，使塗料組合物(C1)充滿開放的網孔，接著反向衝程使網版沿著接觸線瞬間接觸基材。此導致塗料組合物(C1)濕潤基材，並在刀片通過後網版回彈時被拉出網孔。一次印刷一種顏色，所以可以用幾個網版來產生多色的影像或設計。網版係由一塊網狀物在框架上拉伸而成的。網狀物可以由合成聚合物製成，諸如尼龍或聚酯，或不鏽鋼，且對於需要更高及更精細程度細節的設計，將使用更細及更小的網孔。為了使網狀物有效，其必須被安裝在框架上，而且必須處於張力之下。固定網狀物的框架可以由多種材料製成，諸如木頭或鋁，取決於機器的完善化或工匠的程序。遮擋模板係藉由遮擋要印刷的設計的陰性影像中的部分網版而形成的；亦即，開放的空間係塗料組合物(C1)將出現在基材上的地方。藉由在網狀物上施加感光乳液，乾燥所施加的乳液，並經由印有所需設計的膜，將乾燥的乳液選擇性地暴露在紫外線下，從而促進了遮擋。此使曝光區域中的乳液變硬，但使未曝光的部分變軟。接著用水噴霧將其洗掉，在網狀物中留下一個與所需影像形狀相同的乾淨區域，此區域將允許塗料組合物(C1)通過。網版及框架可以用膠帶加襯，以防止塗料組合物(C1)到達網版及框架的邊緣，且硬化的乳液中任何不需要的「針孔」均被遮擋住，以避免在基材上留下不需要的塗料組合物(C1)的痕跡。
塗料組合物(C1)極尤佳藉由氣動噴霧施加裝置或靜電噴霧施加裝置進行施加。使用該等裝置的塗料組合物(C1)的施加可以以單次施加或多次施加的形式進行，一個實例係雙重施加。可手動、經由半自動噴塗設備或經由自動噴塗裝置進行施加。此類噴塗設備通常在目前先進技術中係已知的且例如由SATA GmbH & Co. KG或OERTER GmbH & Co. KG出售。若塗料組合物(C1)係藉由施加裝置，特定言之藉由噴霧施加設備施用，較佳地，在將塗料組合物(C1)施加至基材之前，不對基材進行預處理，例如藉由使用塗層材料，諸如黏著性底漆。因此，塗料組合物(C1)較佳係直接施加在基材上，亦即與基材直接接觸。即使沒有對基材進行預處理，作為本發明方法的一部分，亦能獲得出色的黏著性，因此可以避免預處理步驟，而不會對所產生的塗層在基材上的黏著性產生負面影響。此使得本發明方法比需要預處理製程以實現塗層對基材的充分黏著性的製程更加有效及快速。
所施加之塗料組合物(C1)較佳在15至60℃、更佳20至30℃之溫度下乾燥持續1至30分鐘、較佳3至20分鐘以形成塗膜。
經乾燥塗膜或在未進行乾燥之情況下，接著使所施加塗料組合物(C1)固化以產生有色塗層(BC)，亦即經固化有色塗膜。固化較佳發生在40及120℃、更佳60及100℃之間的溫度下，持續例如10至60分鐘、較佳15至35分鐘。以此方式，避免較佳基材，尤其發泡體基材之分解或變形。
經塗覆基材可以使用通常已知的底塗層及透明塗層組合物進行塗覆。然而，若沒有在經塗覆基材上施加其他塗層，則係較佳的。
轉移塗覆方法 ：本發明之第二實施例包括藉由以下方式在基材(S)上製造有色塗層(BC)： (A)將塗料組合物(C1)施加至結構化或非結構化基質或模具上，其中該塗料組合物(C1)包含至少一種黏合劑、至少一種天然顏料及至少一種溶劑， (B-1)固化所施加的塗料組合物(C1)，在所固化的塗料組合物(C1)上形成與該基質或模具不接觸的黏合層，以及將與該所固化的塗料組合物(C1)不接觸的該黏合層施加在該基材的至少部分表面上，或 (B-2)乾燥所施加的塗料組合物(C1)，將與該基質或模具不接觸的所乾燥的塗料組合物(C1)施加至基材上，以及固化該所乾燥的塗料組合物(C1)，以及 (C)自經塗覆基材移除該結構化或非結構化基質或模具。
製備結構化基質或模具的合適方法在此項技術中係眾所周知的，且例如在已公開的專利申請案US 2010/0330333A1中有所描述。
合適的非結構化基質包括通常用作臨時基材的膜或基材，以便更好地處理乾燥或固化的塗料組合物(C1)及視情況選用之黏合層，並且在將塗層(C1)或黏合層施加至基材上後，將其移除。非結構化基質可塗有離型劑，以便在將黏合層或乾燥的塗料組合物(C1)施加在基材的至少部分表面後，促進基質的離型。非結構化基質需要對乾燥的塗料組合物(C1)有適當的黏著力，以便乾燥的塗料組合物(C1)可以沈積在此基質上，並且在最終施加至基材表面時又能自此基質中離型。若將乾燥的塗料組合物(C1)對基質的黏著性定義為F1，黏合層對基材表面的黏著性定義為F2，且固化的塗料組合物(C1)對黏合層的黏著性定義為F3，則黏著力需要滿足以下關係：F1＜F2及F1＜F3，以允許在不自基材上移出塗層的情況下去除非結構化基質。在不存在黏合層的情況下，黏著力需要滿足F1＜F2的關係，以允許在固化塗料組合物(C1)後去除非結構化基質。
塗料組合物(C1)可以如前面有關本發明方法之第一替代方案所描述般，例如藉由使用噴霧施加裝置施加至結構化或非結構化的基質或模具上。
所施加的塗料組合物(C1)較佳在15至60℃，更佳20至30℃的溫度下乾燥，持續時間為1至30分鐘，較佳3至20分鐘，以形成塗膜。所施加塗料組合物(C1)之固化可在60至90℃下進行1至10分鐘，較佳1至5分鐘。
黏合層可包含間斷(亦即非連續)層，較佳固化有機黏著劑之非連續層或固化有機黏著劑之連續層。非連續層可具有點、條紋、柵格、矩形、正方形、蜂巢結構等之形式。
在一個實例中，黏合層可包含固化有機黏著劑之層，例如基於聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸酯或尤其聚胺基甲酸酯，較佳基於具有低於0℃之玻璃轉移溫度的聚胺基甲酸酯。有機黏著劑可例如以熱方式經由光化輻射或藉由老化固化。在另一實例中，黏合層包含黏性紗布。黏合層可以在黏合層的一側包含離型襯墊，以方便在將黏合層施加於固化的塗料組合物(C1)後得到的多層產品的處理。離型襯墊可以在將黏合層施加至基材之前被移除。在一個實例中，黏合層可以在將黏合層附在固化的塗料組合物(C1)上之前塗覆在離型襯墊上。舉例而言，合適的離型襯墊包括聚烯烴膜、經塗覆紙或膜以及經塗覆超級壓延紙。適用於離型襯墊的塗層材料的實例包括但不限於基於聚矽氧及基於氟的材料，或任何其他具有所需離型特性的材料，例如蠟、丙烯酸酯及胺基甲酸酯。
黏合層或乾燥的塗料組合物(C1)在基材表面的至少一部分上的施加可以使用壓力及/或熱量進行。若不使用熱量，此類過程通常被稱為冷轉移過程，而在使用熱量的情況下，此類過程被稱為熱轉移過程。在將黏合層或乾燥的塗料組合物(C1)轉移至至少部分基材上的過程中，所使用的熱量應足夠高，以確保在基材表面有足夠的黏著性，但又足夠低，以防止在轉移過程中破壞基材或基質或模具。合適的溫度包括上述與塗料組合物(C1)的固化有關的溫度。在使用熱量將乾燥的塗料組合物(C1)施加至基材上的情況下，此類熱量可同時用於固化基材表面上的乾燥的塗料組合物(C1)。
基材可以係織物，諸如編織或非編織的織物，可以係聚合材料，諸如擠出的聚合物膜或固化的聚合物膜，或者可以係發泡體。合適的聚合材料及發泡體包括與本發明方法的第一替代方案有關的塑膠材料及發泡體。基材在本質上可以具有任何所需的形狀，亦即，其可以係簡單的片狀基材，或者更複雜的形狀，較佳其係片狀基材。
可使用通常已知的底塗層及透明塗層組合物對經塗覆基材進行後塗覆。然而，若無其他塗層施加至在自模具移除經塗覆基材之後獲得的經塗覆基材上，則為較佳的。
模內塗覆方法 ：本發明之第三實施例包括藉由以下方式在基材(S)上製造有色塗層(BC)： (a)將塗料組合物(C1)施加至模具之至少一個內表面上，其中該塗料組合物(C1)包含至少一種黏合劑、至少一種天然顏料及至少一種溶劑， (b)視情況乾燥所施加的塗料組合物(C1)， (c)將形成該基材(S)之組合物(C2)施加至該模具中， (d)形成該基材(S)，同時固化該塗料組合物(C1)，以及 (e)自該模具中移出經塗覆基材。
模具之內表面係指與形成基材(S)之組合物接觸的表面。
可將塗料組合物(C1)施加至如先前所描述之模具表面，且較佳乾燥小於2 min、更佳小於1 min且極佳小於30 s，隨後將形成基材之組合物施加至模具中。在此情況下，若造模工具具有20至100℃、更佳30至90℃、極佳40至80℃、更尤其50至70℃之溫度，則為有利的。
適用於形成基材(S)的組合物(C2)包括反應性組合物，亦即化學上可固化的組合物，諸如可交聯的發泡體組合物，或非可交聯的發泡體組合物。術語「非可交聯的發泡體組合物」意謂包含至少一種聚合物的發泡體組合物，且其不含有任何能夠相互反應形成化學鍵的組分。組合物可以以固體形式存在，諸如顆粒、粒子等形式，或以熔融形式存在。組合物可包含至少一種促進組合物的膨脹的化學或物理發泡劑。非可交聯的聚合物發泡體組合物的「膨脹」在此被理解為意謂非可交聯的發泡體組合物的體積膨脹，例如藉由使用熱量達成，如與熱處理前存在的非膨脹非可交聯的發泡體組合物相比。
較佳的可交聯發泡體組合物(C2)可包括外部交聯發泡體組合物及/或內部交聯發泡體組合物，特定言之外部交聯的胺基甲酸酯發泡體組合物。合適的外部交聯發泡體組合物包括彈性發泡體組合物，更特定言之可撓性發泡體組合物，以及熱固性發泡體組合物，更特定言之產生硬質發泡體的發泡體組合物。由該等組合物產生的發泡體可以係開孔、閉孔或混合孔的發泡體。尤其較佳的可交聯發泡體組合物係多元醇及一或多種聚異氰酸酯的混合物。添加至多元醇組分中以形成發泡體的發泡劑通常係水，其與部分聚異氰酸酯反應形成二氧化碳，因此反應伴隨著發泡。使用長鏈多元醇獲得柔軟至彈性的發泡體，尤其可撓性發泡體。若使用短鏈多元醇，就會形成高度交聯的結構，一般會導致形成硬質發泡體。用於製造聚胺基甲酸酯發泡體材料的多元醇較佳包含聚酯多元醇、聚醚多元醇及/或聚酯聚醚多元醇，並相應地較佳選自上述多元醇之群。
發泡體組合物中亦可摻入纖維。當此類組合物被發泡時，產品被稱為纖維增強的發泡體。在製造硬質發泡體時，較佳使用纖維。
較佳的非可交聯的發泡體組合物(C2)包括膨脹的熱塑性聚胺基甲酸酯粒子、可膨脹的熱塑性聚胺基甲酸酯粒子、非可交聯的熱塑性聚胺基甲酸酯、非可交聯的聚氯乙烯、非可交聯的聚碳酸酯、非可交聯的聚苯乙烯、非可交聯的聚乙烯、非可交聯的聚丙烯、非可交聯的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、非可交聯的聚甲醛或非可交聯的聚四氟乙烯。尤其較佳的是，使用膨脹及可膨脹的熱塑性聚胺基甲酸酯粒子作為組合物(C2)。
合適的膨脹及可膨脹的熱塑性聚胺基甲酸酯粒子包括有關本發明方法的第一替代方案描述的粒子。
發泡體組合物(C2)可注射至封閉式模具中或可施加於開放模具中。在後者情況下，在形成基材(S)之前封閉模具，同時固化塗料組合物(C1)。在施加形成基材之組合物之前，可將其他組合物或材料插入至模具中。此允許製造由至少兩種不同材料製備之基材。
基材(S)之形成及塗料組合物(C1)之固化較佳在45至75℃、更佳50至70℃範圍內之造模工具溫度下進行1至30 min、通常5至20 min。
可使用通常已知的底塗層及透明塗層組合物對經塗覆基材進行後塗覆。然而，若無其他塗層施加至在自模具移除經塗覆基材之後獲得的經塗覆基材上，則為較佳的。
供本發明使用之塗料組合物 (C1) ：本發明方法中使用之塗料組合物(C1)包含至少一種黏合劑、至少一種天然顏料及至少一種溶劑。塗料組合物(C1)可進一步包含至少一種如稍後描述之添加劑，以促進基材上塗料組合物之調平、塗料組合物中顏料之分散、防止塗料組合物之黴變、防止天然顏料的降解，等等。此外，塗料組合物(C1)可進一步包含至少一種交聯劑，以促進塗料組合物在固化時的交聯。
黏合劑 ：用於本發明方法之塗料組合物(C1)之第一必選成分為至少一種黏合劑。尤其較佳地，該至少一種黏合劑以「物理方式」或「化學方式」固化。術語「以物理方式固化」係指經由自水性塗料組合物釋放溶劑來形成固化塗膜，該固化經由聚合物鏈之相互環結達成。因此，使用此類黏合劑的確使得交聯劑之存在為多餘的。相比之下，術語「以化學方式固化」係指經由涉及能夠彼此反應之官能基的化學交聯反應來形成固化塗膜。此可藉由使用具有諸如羥基之官能基的黏合劑，及具有互補官能基(其能夠與黏合劑之諸如異氰酸酯基的官能基反應)的交聯劑實現。然而，亦有可能使用包含官能基以及互補官能基之黏合劑，使得無需使用單獨交聯劑來促進交聯。交聯劑或黏合劑之互補官能基可封端，以使得可獲得儲存穩定的單組分塗料組合物。在封端之後，釋放交聯劑或黏合劑之互補官能基以促進交聯。
合適之黏合劑包括(i)聚(甲基)丙烯酸酯，更尤其羥基官能性及/或羧酸官能性及/或胺官能性聚(甲基)丙烯酸酯，(ii)聚胺基甲酸酯，更尤其羥基官能性及/或羧酸官能性及/或胺官能性聚胺基甲酸酯，(iii)聚酯，更尤其聚酯多元醇，(iv)聚醚，更尤其聚醚多元醇，(v)所陳述聚合物之共聚物，及(vi)其混合物。尤其較佳地，至少一種黏合劑係選自聚胺基甲酸酯、含有含聚胺基甲酸酯樹脂之聚胺基甲酸酯樹脂部分之分散體、聚(甲基)丙烯酸酯、聚酯多元醇及其混合物。使用此等黏合劑產生尤其適用於可撓性基材之可撓性塗層，諸如鞋類行業中所用之發泡體基材。
聚胺基甲酸酯(PU)為公共常識，可商購，且一般由以下組成：相對高分子量聚羥基化合物之軟相，例如聚碳酸酯、聚酯或聚醚鏈段；及由低分子量增鏈劑與二異氰酸酯或聚異氰酸酯形成之胺基甲酸酯硬相。用於製備聚胺基甲酸酯(PU)之方法為公共常識。一般而言，聚胺基甲酸酯(PU)藉由： (a)異氰酸酯，較佳二異氰酸酯，與 (b)異氰酸酯反應性化合物，通常具有在500至10000 g/mol範圍內、較佳在500至5000 g/mol範圍內且更佳在800至3000 g/mol範圍內之分子量(Mw)，及 (c)增鏈劑，其具有在50至499 g/mol範圍內之分子量，適當時在 (d)催化劑 (e)及/或慣用添加劑材料的存在下之反應進行製備。
在下文中，用於製備較佳聚胺基甲酸酯(PU)之起始組分及方法將藉助於實例加以描述。現將藉助於實例描述慣常用於製備聚胺基甲酸酯(PU)之組分(a)、(b)、(c)以及適當時(d)及/或(e)：
作為異氰酸酯(a)，可使用通常已知的脂族、環脂族、芳脂族及/或芳族異氰酸酯，實例為三-、四-、五-、六-、七-及/或八亞甲基二異氰酸酯、2-甲基五亞甲基1,5-二異氰酸酯、2-乙基丁烯1,4-二異氰酸酯、五亞甲基1,5-二異氰酸酯、丁烯1,4-二異氰酸酯、1-異氰酸酯基-3,3,5-三甲基-5-異氰酸酯基甲基環己烷(異佛爾酮二異氰酸酯，IPDI)、1,4-及/或1,3-雙(異氰酸酯基甲基)環己烷(HXDI)、1,4-環己烷二異氰酸酯、1-甲基-2,4-及/或-2,6-環己烷二異氰酸酯及/或4,4'-、2,4'-及2,2'-二環己基甲烷二異氰酸酯、2,2'-、2,4'-及/或4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、1,5-伸萘基二異氰酸酯(NDI)、2,4-及/或2,6-甲伸苯基二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯、3,3'-二甲基聯苯二異氰酸酯、1,2-二苯基乙烷二異氰酸酯及/或伸苯基二異氰酸酯。較佳使用4,4'-MDI。亦較佳為脂族二異氰酸酯，尤其六亞甲基二異氰酸酯(HDI)，且尤其較佳為芳族二異氰酸酯，諸如2,2'-、2,4'-及/或4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)及前述異構體之混合物。
作為異氰酸酯反應性化合物(b)，可使用通常已知之異氰酸酯反應性化合物，實例為聚酯醇、聚醚醇及/或聚碳酸酯二醇，其通常亦歸於術語「多元醇」之中，其分子量(Mw)在500及8000 g/mol範圍內，較佳在600至6000 g/mol範圍內，尤其在800至3000 g/mol範圍內，且較佳平均官能度為1.8至2.3，較佳1.9至2.2，尤其2，就異氰酸酯而言。較佳使用聚醚多元醇，例如基於通常已知之起始物質及慣用環氧烷(例如環氧乙烷、1,2-環氧丙烷及/或1,2-環氧丁烷)之聚醚多元醇，較佳為基於聚四氫呋喃(聚THF)、1,2-環氧丙烷及環氧乙烷之聚醚醇。聚醚醇具有比聚酯醇更高之水解穩定性的優點，且較佳用作組分(b)，尤其用於製備軟聚胺基甲酸酯(PU1)。
作為聚碳酸酯二醇，尤其可提及脂族聚碳酸酯二醇，例如1,4-丁二醇聚碳酸酯及1,6-己二醇聚碳酸酯。
作為聚酯二醇，其可藉由以下之聚縮合獲得：至少一種初級二醇，較佳至少一種初級脂族二醇，例如乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇或更佳1,4-二羥基甲基環己烷(作為異構體混合物)或前述二醇中之至少兩者的混合物，與至少一種、較佳至少兩種二羧酸或其酸酐。較佳二羧酸為脂族二羧酸，諸如己二酸、戊二酸、丁二酸及芳族二羧酸，諸如鄰苯二甲酸且尤其間苯二甲酸。
聚醚醇較佳藉由在高活性催化劑存在下將環氧烷，尤其環氧乙烷、環氧丙烷及其混合物添加至二醇(諸如乙二醇、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、1,3-丙二醇)上或三醇(諸如甘油)上製備。此類高活性催化劑為例如氫氧化銫及雙金屬氰化物催化劑，亦稱為DMC催化劑。六氰鈷酸鋅為頻繁採用之DMC催化劑。DMC催化劑可在反應之後保留於聚醚醇中，但較佳例如藉由沈積或過濾將其移除。
可使用各種多元醇之混合物代替僅一種多元醇。
為改良分散性，異氰酸酯反應性化合物(b)亦可包括一定比例之一或多種具有羧酸基或磺酸基之二醇或二胺(b')，尤其1,1-二羥甲基丁酸、1,1-二羥甲基丙酸之鹼金屬鹽或銨鹽，或 。
適用之增鏈劑(c)包括分子量在50至499 g/mol範圍內且具有至少兩個官能基之通常已知的脂族、芳脂族、芳族及/或環脂族化合物，較佳為每分子具有恰好兩個官能基之化合物，實例為在伸烷基中具有2至10個碳原子之二胺及/或烷二醇，尤其1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇及/或二-、三-、四-、五-、六-、七-、八-、九-及/或十伸烷基二醇，其每分子具有3至8個碳原子，較佳為對應的寡聚及/或聚丙二醇，且亦可使用增鏈劑(c)之混合物。
組分(a)至(c)尤其較佳包含雙官能化合物，亦即二異氰酸酯(a)，雙官能多元醇，較佳聚醚醇(b)及雙官能增鏈劑，較佳二醇。
適用之催化劑(d)尤其加速二異氰酸酯(a)之NCO基團與建構嵌段組分(b)及(c)之羥基之間的反應，該等催化劑為慣用三級胺，例如三乙胺、二甲基環己胺、N-甲基𠰌啉、N,N'-二甲基哌𠯤、2-(二甲胺基乙氧基)乙醇、二氮雜雙環(2,2,2)辛烷(DABCO)及類似三級胺，且亦尤其為有機金屬化合物，諸如鈦酸酯，鐵化合物，諸如乙醯基丙酮酸鐵(III)，錫化合物，例如二乙酸錫、二辛酸錫、二月桂酸錫，或脂族羧酸之二烷基錫鹽，諸如二乙酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫或其類似物。催化劑通常以每100重量份組分(b)之0.0001至0.1重量份之量使用。
除了催化劑(d)，亦可將助劑及/或添加劑(e)添加至組分(a)至(c)中。可提及例如發泡劑、防黏劑、表面活性物質、填料(例如基於奈米粒子之填料，尤其基於CaCO 3之填料)、成核劑、助滑劑、染料及顏料、抗氧化劑(例如抗水解、光、熱或變色)、無機及/或有機填料、增強劑及塑化劑、金屬去活化劑。在一較佳實施例中，組分(e)亦包括水解穩定劑，諸如聚合及低分子量碳化二亞胺。軟聚胺基甲酸酯較佳包含以所討論之軟聚胺基甲酸酯之總重量計0.1%至5重量%之量的三唑及/或三唑衍生物及抗氧化劑。適用之抗氧化劑一般為抑制或阻止欲保護之塑膠材料中之不受歡迎的氧化過程之物質。一般而言，抗氧化劑為可商購的。抗氧化劑之實例為位阻酚、芳胺、硫代增效劑、三價磷之有機磷化合物及受阻胺光穩定劑。酚類抗氧化劑較佳用於抗氧化劑混合物。在一較佳實施例中，抗氧化劑，尤其酚類抗氧化劑之莫耳質量大於350 g/mol、更佳大於700 g/mol，且最大莫耳質量(Mw)不大於10000 g/mol、較佳至多不大於3000 g/mol。其進一步較佳具有不超過180℃之熔點。進一步較佳使用非晶形或液體抗氧化劑。兩種或更多種抗氧化劑之混合物同樣可用作組分(e)。
除指定組分(a)、(b)及(c)且適當時(d)及(e)之外，亦可使用分子量通常為31至3000 g/mol之鏈調節劑(鏈終止劑)。此類鏈調節劑為僅具有一個異氰酸酯反應性官能基之化合物，實例為單官能醇、單官能胺及/或單官能多元醇。此類鏈調節劑使得可將流速特性，尤其在軟聚胺基甲酸酯之情況下調節至特定值。以100重量份之組分(b)計，鏈調節劑通常可以0至5重量份且較佳0.1至1重量份之量使用，且按定義出現於組分(c)內。
除指定組分(a)、(b)及(c)且適當時(d)及(e)之外，亦可在聚胺甲酸酯形成反應結束時使用具有兩個或更多個異氰酸酯反應性基團之交聯劑，例如水合肼。
為調節聚胺基甲酸酯(PU)之硬度，組分(b)及(c)可在相對較廣的莫耳比內選擇。組分(b)與總增鏈劑(c)之莫耳比在10:1至1:10範圍內為適用的，且尤其在1:1至1:4範圍內，軟聚胺基甲酸酯之硬度隨(c)含量增加而增加。產生聚胺基甲酸酯(PU)之反應可在0.8至1.4:1範圍內之指數下進行，較佳地在0.9至1.2:1範圍內之指數下進行，且更佳地在1.05至1.2:1範圍內之指數下進行。指數由以下各者之比率定義：反應中所使用之組分(a)的所有異氰酸酯基，及組分(b)之異氰酸酯反應性基團(亦即活性氫)，及適當時(c)，以及適當時之作為鏈終止劑之單官能異氰酸酯反應性組分(諸如單醇)。
聚胺基甲酸酯(PU)可藉由習知方法以連續方式製備，例如藉由一次性或預聚物方法，或藉由習知預聚物操作分批製備。在此等方法中，反應物組分(a)、(b)、(c)以及適當時(d)及/或(e)可依次或同時混合，且反應立即發生。
在一個實施例中，兩種不同聚胺基甲酸酯(亦即聚胺基甲酸酯(PU1)及聚胺基甲酸酯(PU2))用作黏合劑，其中聚胺基甲酸酯(PU1)為蕭氏硬度(shore hardness)小於60之軟聚胺基甲酸酯，且聚胺基甲酸酯(PU2)為蕭氏硬度高於60至100之硬聚胺基甲酸酯。蕭氏硬度可在3秒之後根據DIN 53505:2000-08測定。
軟聚胺基甲酸酯(PU1)可如先前關於聚胺基甲酸酯(PU)之描述來製備。硬聚胺基甲酸酯(PU2)原則上可類似於軟聚胺基甲酸酯(PU1)來製備，但使用其他異氰酸酯反應性化合物(b)、異氰酸酯反應性化合物(b)之其他混合物或其他比率之聚異氰酸酯。此類化合物(b)之實例尤其為1,4-丁二醇、1,6-己二醇及新戊二醇，其彼此混合或與聚乙二醇混合。在一個實例中，(PU1)及(PU2)各自使用二異氰酸酯之混合物，例如HDI與IPDI之混合物製備，然而，選擇更大比例之IPDI用於製備硬聚胺基甲酸酯(PU2)，而非用於製備軟聚胺基甲酸酯(PU1)。
若塗料組合物(C1)被用於前面描述的本發明轉移塗覆方法，則尤其較佳在塗料組合物(C1)中使用軟聚胺基甲酸酯(PU1)及硬聚胺基甲酸酯(PU2)的組合作為黏合劑。
一種合適分散體(在下文中表示為分散體(1))含有聚胺基甲酸酯樹脂部分，該部分含有至少一種聚胺基甲酸酯樹脂，該分散體包括含有聚胺基甲酸酯樹脂部分之水性分散體，該部分具有至少50重量%聚胺基甲酸酯樹脂部分之凝膠分率、溫度低於-20℃之玻璃轉移及溫度低於100℃之熔融轉移。
較佳地，聚胺基甲酸酯樹脂部分之凝膠分率為至少55重量%且尤其至多100重量%，諸如98重量%或99重量% (量測方法參見實例部分)，亦即構成聚胺基甲酸酯樹脂部分之聚合物粒子至少部分分子內交聯。後者意謂呈現於粒子內之聚合物構造至少部分等同於具三維網路結構之典型宏觀網路。雖然此等顆粒在某種程度上可以在彼此之間形成交聯橋接(事實上很難簡單地自製備過程中排除此種情況)，但該系統在任何情況下均係分散體，其中存在著具有可量測的粒度的離散粒子。
較佳地，該聚胺基甲酸酯樹脂部分在-100℃至低於-20℃、極佳-90至-40℃之溫度下具有其玻璃轉移，且在-20℃至低於90℃、較佳-15℃至低於80℃之溫度下具有其熔融轉移(量測方法參見實例部分)，且因此具有半結晶特徵(亦即具有玻璃轉移溫度之非晶形域及展現熔融轉移之結晶域)。因此，該聚胺基甲酸酯樹脂部分可包含為半結晶之聚胺基甲酸酯樹脂，及/或其包含高度結晶及非晶形聚胺基甲酸酯樹脂兩者。
分散介質較佳為水，亦即分散體(1)為水性分散體。聚胺基甲酸酯樹脂粒子之粒度較佳為1至100微米。粒度係指分散體中所存在之粒度分佈(分佈曲線、體積密度)且不指平均粒度。分佈曲線(體積密度)可藉由雷射繞射來測定，從而允許在相應範圍內對尺寸分佈之最佳捕獲。出於本發明之目的藉由Mastersizer 3000粒度量測器具(來自Malvern Instruments)來進行量測。為設定適合於量測之濃度範圍，用無粒子之去離子水作為分散介質(折射率：1.33)稀釋樣品，視各樣品而定，遮蔽率設定在3%與15%之間，且量測在Hydro 2000G分散單元(來自Malvern Instruments)中進行。在3000 1/min之攪拌速度下進行量測，在量測之前在此速度下平衡5分鐘。體積加權粒度分佈藉助於夫朗和斐估算(Fraunhofer approximation)使用Malvern Instruments軟體(版本5.60)計算。
較佳地，以聚胺基甲酸酯樹脂部分之總重量計，分散體(1)包含至少10重量%、較佳至少20重量%、更佳至少30重量%、且極佳至少50重量%之聚胺基甲酸酯樹脂粒子，其粒度大於1微米、較佳1至100微米。該聚胺基甲酸酯樹脂部分由至少一種聚胺基甲酸酯樹脂組成，該聚胺基甲酸酯樹脂以分散粒子之形式存在，因此該聚胺基甲酸酯樹脂部分包括至少10重量% (或至少20重量%、30重量%、50重量%)之具有此類粒度的粒子。
分散體(1)之聚胺基甲酸酯樹脂部分較佳地僅與含有異氰酸酯基之組分(諸如聚異氰酸酯)進行低效率熱化學固化。此意謂藉由將分散體之相應聚胺基甲酸酯樹脂與含有異氰酸酯基之組分組合，並不可能形成典型的熱化學固化塗層。因此，在聚胺基甲酸酯樹脂部分中之至少一種聚胺基甲酸酯樹脂較佳僅具有少量的官能基，該等官能基能夠在如上文之前所描述之交聯條件下與異氰酸酯基發生交聯反應。
在構成聚胺基甲酸酯樹脂部分之聚胺基甲酸酯樹脂的製備中，較佳地選擇用於製備的起始產品之量，以使得異氰酸酯基之總莫耳量與能夠與異氰酸酯基發生交聯反應之官能基(更尤其羥基與胺基)之總莫耳量的比率大於0.9。所陳述之比率更佳大於0.95，尤其至少1.0，極佳為恰好1.0。
聚胺基甲酸酯樹脂部分較佳地包含潛在地離子基，例如潛在地陰離子基，較佳地為羧基或磺酸基，尤其為羧酸基。該等基團在形成水性分散體中已知為有利的。因此，在構成聚胺基甲酸酯樹脂部分之聚胺基甲酸酯樹脂之製備中，較佳使用單體，該等單體以及用於在胺基甲酸酯鍵之製備中之反應基團，較佳為羥基及/或胺基，亦包括羧基或磺酸基。所討論基團以此方式引入至預聚物中。在此上下文中，化合物之實例較佳包括含有兩個羥基或兩個胺基之單羧酸，諸如二羥基丙酸、二羥基丁二酸及二羥基苯甲酸，以及例如N-(2-胺基乙基)-2-胺基乙烷羧酸及N-(2-胺基乙基)-2-胺基乙烷磺酸。尤其較佳為α,α-二羥甲基烷酸，諸如2,2-二羥甲基乙酸、2,2-二羥甲基丙酸、2,2-二羥甲基丁酸及2,2-二羥甲基戊酸，尤其為2,2-二羥甲基丙酸以及N-(2-胺基乙基)-2-胺基乙烷羧酸。使用上述已經鑑別之中和劑對所陳述之基團進行受控的、至少成比例的中和當然亦為有可能的。
在各情況下以分散體之總量計，在分散體(1)中之聚胺基甲酸酯樹脂部分之分率較佳為15至60重量%，較佳為20至50重量%，而在各情況下以分散體之總量計，該分散體中水之分率較佳為40至85重量%，較佳為50至80重量%。在該分散體中的聚胺基甲酸酯樹脂部分之分率及水之分率的總和較佳為至少75重量%，較佳為至少85重量%。
分散體(1)可藉由熟習此項技術者已知之方法製備，例如藉由使相應起始組分在用於製備聚胺基甲酸酯樹脂之有機溶劑中反應，且隨後分散在水相中並去除有機溶劑。對應分散體(1)亦可例如以商品名Novomatt GG (來自Stahl B.V.)購得。
另一種合適分散體(在下文中表示為分散體(2)且不同於先前所描述之分散體(1))含有聚胺基甲酸酯樹脂部分，該部分含有至少一種聚胺基甲酸酯樹脂，尤其恰好為一種聚胺基甲酸酯樹脂，該分散體係含有聚胺基甲酸酯樹脂部分之水性分散體，該部分具有至少50重量%、較佳至少60重量%、尤其較佳至少75重量%之凝膠分率。
分散體(2)之聚胺基甲酸酯樹脂部分之平均粒度(體積平均值)較佳為20至500奈米，更佳為40至300奈米。此可根據DIN EN ISO 11357-1，利用光子相關圖譜法(PCS)，藉助於Malvern Nano S90儀器(來自Malvern Instruments)在25±1℃下量測，且可使用數位相關器在Zetasizer分析軟體版本6.32 (來自Malvern Instruments)之輔助下評估，且可使用經認證粒度在50至3000 nm之間的聚苯乙烯標準品來驗證量測值。
分散體(2)之聚胺基甲酸酯樹脂部分較佳在低於0℃之溫度下具有其玻璃轉移。玻璃轉移較佳在-100℃至-20℃、更佳-80℃至-30℃範圍內。
甚至更佳，分散體(2)之聚胺基甲酸酯樹脂部分在低於100℃範圍內不具有熔融轉移，且因此具有純粹非晶形特徵。
分散體(2)之聚胺基甲酸酯樹脂部分較佳不可用含有異氰酸酯基之組分(諸如聚異氰酸酯)有效地熱化學固化。因此，情況為分散體(2)之聚胺基甲酸酯樹脂部分之羥基數目及胺數目較佳少於20。
在構成聚胺基甲酸酯樹脂部分之分散體(2)的聚胺基甲酸酯樹脂的製備中，較佳地選擇用於製備的起始產品之量，以使得異氰酸酯基之總莫耳量與能夠與異氰酸酯基發生交聯反應之官能基(更尤其羥基與胺基)之總莫耳量的比率大於0.9。所陳述之比率更佳大於0.95，更尤其至少1.0，極佳為恰好1.0。
分散體(2)之聚胺基甲酸酯樹脂部分較佳地包含潛在離子基，例如潛在陰離子基，較佳為羧酸基或磺酸基。
較佳如下製備母體聚胺基甲酸酯樹脂。在有機溶液中，(i)製備含有異氰酸酯基之聚胺基甲酸酯預聚合物，及(ii)在預聚合物已分散於水相中之前、期間或之後使此預聚合物與含有兩個胺基之單羧酸反應。接著，以此方式，潛在陰離子基亦併入至該聚合物中。在分散之前、期間或之後，視情況亦有可能與其他典型的二胺進行反應，用於鏈伸長。含有兩個胺基之單羧酸且較佳使用的係N-(2-胺基乙基)-2-胺基乙烷羧酸及N-(2-胺基乙基)-2-胺基乙烷磺酸。用於該等實例之分散體(3)亦以此方式製備。
在各情況下以分散體(3)之總量計，在分散體(2)中之聚胺基甲酸酯樹脂部分之分率較佳為25至55重量%，較佳為30至50重量%，而在各情況下以分散體之總量計，該分散體(2)中水之分率較佳為45至75重量%，較佳為50至70重量%。在分散體(2)中的聚胺基甲酸酯樹脂部分之分率及水之分率的總和較佳為至少75重量%，較佳為至少85重量%。
此類分散體(2)亦為可商購的，例如以商品名Bayhydrol UH (來自Bayer)。
若塗料組合物(C1)用於本發明之後塗覆方法，則尤其較佳在塗料組合物(C1)中使用分散體(1)及/或(2)，特定言之分散體(1)及(2)作為黏合劑。
合適之聚(甲基)丙烯酸酯包括羥基官能性聚(甲基)丙烯酸酯。此等羥基官能性聚(甲基)丙烯酸酯之羥基數目較佳為65至100 mg KOH/g、更佳70至95 mg KOH/g、更尤其75至90 mg KOH/g或80至85 mg KOH/g。在本發明之情形下，羥基數目可根據EN ISO 4629-2:2016測定且在各情況下以固體含量計。
羥基官能性聚(甲基)丙烯酸酯之酸值較佳小於25 mg KOH/g，酸值更佳為1至20 mg KOH/g，酸值極佳為4至16 mg KOH/g，更尤其為6至14 mg KOH/g或8至12 mg KOH/g。出於本發明之目的之酸值可根據DIN EN ISO 2114:2002-06 (方法A)測定且在各情況下以固體含量計。
數目平均分子量M n及重量平均分子量M w可藉助於凝膠滲透層析法(GPC)使用聚甲基丙烯酸甲酯標準品(PMMA標準品) (DIN 55672-1:2016-03)測定。羥基官能性聚(甲基)丙烯酸酯之數目平均分子量M n較佳在4000至10000 g/mol、更佳5000至9000 g/mol、極佳5500至8000 g/mol、更尤其6000至7500 g/mol範圍內。羥基官能性聚(甲基)丙烯酸酯之重量平均分子量M w較佳在8000至30000 g/mol、更佳10000至25000 g/mol、極佳12000至22000 g/mol、更尤其14000至20000 g/mol範圍內。
羥基官能性聚(甲基)丙烯酸酯之多分散性PD (=M w/ M n)較佳在2至3範圍內，更尤其2.2至2.8。
羥基官能性聚(甲基)丙烯酸酯之羥基官能度較佳為5至15，更佳為6至14，更特定言之為8至12。
羥基官能性聚(甲基)丙烯酸酯可藉助於對一般熟習此項技術者而言常見及熟悉的聚合反應自烯系不飽和單體、較佳單烯系不飽和單體獲得。可使用之引發劑包括過氧化物，諸如過氧化二三級丁基。因此，較佳可藉由以下各者之反應製備羥基官能性聚(甲基)丙烯酸酯： (a1)至少一種羥基官能性(甲基)丙烯酸酯，更尤其具有式HC=CRx-COO-Ry-OH之(甲基)丙烯酸酯，其中Rx為H或CH3且Ry為具有2至6個、較佳2至4個、更佳2或3個碳原子之伸烷基， (a2)至少一種羧基官能性烯系不飽和單體，更尤其(甲基)丙烯酸，及 (a3)至少一種無羥基及無羧基之(甲基)丙烯酸之酯，及/或至少一種無羥基及無羧基之乙烯系單體，更尤其為苯乙烯。
羥基官能性(甲基)丙烯酸酯(a1)之實例較佳為甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯及丙烯酸羥丙酯，且尤其較佳為甲基丙烯酸羥乙酯及2-甲基丙烯酸羥丙酯。用於製備羥基官能性聚(甲基)丙烯酸酯的羥基官能性(甲基)丙烯酸酯(a1)之量基於羥基數的目的範圍計算為50至120 mg KOH/g。
羥基官能性聚(甲基)丙烯酸酯較佳含有少量羧基。此等基團在聚合反應期間經由使用例如羧基官能性單體(a2)，更佳經由使用丙烯酸及/或甲基丙烯酸引入至聚(甲基)丙烯酸酯中。在各情況下以製備羥基官能性聚(甲基)丙烯酸酯中所用之所有單體之總重量計，此等單體(a2)，尤其(甲基)丙烯酸較佳以20至45重量%，更佳25至40重量%，更尤其30至35重量%之總量存在。
除羥基官能性(a1)及羧基官能性(a2)烯系不飽和單體以外，亦在製備烯系不飽和單體(a3)、更尤其單烯系不飽和單體(a3)之羥基官能性聚(甲基)丙烯酸酯時使用，此等單體不含羥基及羧基兩者。尤其較佳使用之乙烯基單體(a3)為苯乙烯。乙烯基單體(a3)，更尤其苯乙烯，在各情況下以用於製備羥基官能性聚(甲基)丙烯酸酯之所有單體之總重量計，較佳以30至60重量%，更佳35至55重量%，更尤其40至50重量%之總量存在。
羥基官能性聚(甲基)丙烯酸酯可用於有機溶劑，較佳非質子性溶劑中。為此目的，典型溶劑例如為乙酸正丁酯，其亦可在製備至少一種羥基官能性聚(甲基)丙烯酸酯時使用。若羥基官能性聚(甲基)丙烯酸酯用於溶劑中，則該溶劑被算作溶劑L之一部分。
在各情況下以固體含量計，合適之聚酯多元醇之羥基數為100至200 mg KOH/g、更佳110至180 mg KOH/g、極佳120至160 mg KOH/g。
在各情況下以固體含量計，聚酯多元醇之酸值較佳為0至9 mg KOH/g，更尤其0.2至2 mg KOH/g。聚酯多元醇之羥基數及酸值可如上文結合羥基官能性聚(甲基)丙烯酸酯來測定。
聚酯多元醇之數目平均分子量較佳在800至3000 g/mol、更佳1000至2000 g/mol、更尤其1000至1600 g/mol範圍內。此處測定係結合對羥基官能性聚(甲基)丙烯酸酯之分子量的測定。
聚酯多元醇較佳為分支鏈的。
聚酯多元醇較佳具有2.2至4、更佳2.5至3.5、極佳2.7至3.3之羥基官能度。
若塗料組合物(C1)用於本發明之模內塗覆方法，則尤其較佳在塗料組合物(C1)中使用羥基官能性聚(甲基)丙烯酸酯及聚酯多元醇作為黏合劑。
塗料組合物(C1)可包含單一黏合劑或黏合劑之混合物。在塗料組合物包含黏合劑之混合物的情況下，黏合劑可選自相同化學類型(例如至少2種聚胺基甲酸酯)或可選自不同化學類型(例如聚(甲基)丙烯酸酯及聚酯多元醇)。若塗料組合物(C1)包含兩種不同黏合劑，較佳兩種不同聚胺基甲酸酯P1及P2，或兩種不同聚胺基甲酸酯樹脂部分，或羥基官能聚(甲基)丙烯酸酯及聚酯多元醇，則其可為有益的。就此而言，若塗料組合物包含1:1至1:20、較佳1:5至1:15、極佳1:8至1:12的軟聚胺基甲酸酯(PU1)與硬聚胺基甲酸酯(PU2)之重量比，則其可為較佳的。若水性分散體(1)中之樹脂部分與水性分散體(2)中之第二聚胺基甲酸酯樹脂部分之重量比為5:1至1:5，較佳3:1至1:3，極佳2:1至1.5:1，則其可為進一步較佳的。若羥基官能性聚(甲基)丙烯酸酯與聚酯多元醇之重量比為2:1至1:2、較佳1.5:1至1:1.5、極佳1至1.2至1:1.4，則其可為進一步較佳的。
在各情況下以塗料組合物(C1)之總重量計，至少一種黏合劑較佳以5至50重量%固體、較佳10至40重量%固體、極佳20至35重量%固體之總量存在。
天然顏料：塗料組合物(C1)的第二種必選組分係至少一種天然顏料。使用此等永續性顏料可以更生態地製造有色塗層，因為所使用的顏料係自染料植物或土壤中獲得的，且由此使得使用由碳質原料製造的顏料或藉由使用石油芳烴化學物質製造的顏料成為多餘的。
至少一種天然顏料可以選自薑黃顏料(curcuma pigment)、指甲花顏料(henna pigment)、粗糠柴顏料(kamala pigment)、茜草根顏料(madder roots pigment)、綠土顏料及其混合物。綠土顏料可以選自巴伐利亞綠土(Bavarian green earth)、俄羅斯綠土(Russian green earth)、法國綠土及/或綠鱗石。至少一種天然顏料可選自赭石顏料，諸如黃赭石及紅赭石顏料。較佳的是，塗料組合物(C1)僅含有上述顏料中的一種，以確保所產生的塗層在顏色方面的高光學品質。然而，亦可以使用上述顏料的混合物來獲得與使用單一顏料時獲得的顏色不同的顏色。
指甲花顏料較佳為指甲花紅顏料。綠土顏料較佳選自巴伐利亞綠土顏料或俄羅斯綠土顏料。
薑黃顏料可自薑科(囊荷科(Zingiberaceae))的植物薑黃或郁金(Curcuma domestica)中獲得。植物含有薑黃素、去甲氧基薑黃素及雙去甲氧基薑黃素，其係二芳醯基甲烷染料。所有此三種染料一起通常被稱為薑黃素。除了此等著色物質外，薑黃亦含有精油，其通常使用蒸汽自薑黃植物的乾燥及研磨的根莖中提取。在藉由溶劑提取剩餘粉末蒸餾油，藉由結晶純化提取物，將純化的提取物與氧化鋁在水性介質中反應，過濾產生的不溶性顏料，並將經過濾顏料清洗及乾燥之後，可獲得薑黃顏料。
指甲花顏料可自埃及染色灌木指甲花(Lawsonia inermis) (千屈菜科(Lythraceae family))的葉子中獲得，該灌木亦被稱為指甲花灌木或塞浦路斯灌木(Cyprus shrub)。該植物原產於歐洲及非洲地中海國家、馬達加斯加及澳大利亞北部。其在東方亦有種植，主要在印度。指甲花顏料係藉由乾燥及研磨該指甲花灌木的葉子獲得的。指甲花的著色原理係勞森(lawson)，其係在醱酵過程中藉由拆分糖，例如藉由用溫水攪拌指甲花粉末，從而由糖苷指甲花苷(hennoside) A、B及C形成的。
粗糠柴顏料係一種紅棕色的粉末，自猴臉樹粗糠柴(Mallotus phillipinensis)(原名菲島桐(Rottlera tinctoria))果實的腺毛及簇毛中獲得。猴臉樹屬於大戟科(Spurge family/Euphorbiacae)，正如其拉丁名所示，原產於菲律賓。在阿拉伯、巴基斯坦、自近東至中國東南部，以及新幾內亞及澳大利亞北部亦有此類樹。顏料係藉由在籃子裏搖晃果實，直至所有的毛均從果實上脫落，並經由籃壁落至鋪在下面的毯子或布上，接著研磨此等毛來獲得。粗糠柴顏料主要含有樹脂(粗糠柴紅及呂宋揪夾粉素(rottlerin))。
茜草根顏料係自植物茜草(Rubia tinctoria)的根部獲得的。根部顏料可以藉由乾燥及研磨根部，用蒸汽及酸處理得到的粉末，並用含鋁及/或錫的鹽沈澱茜草根顏料而獲得。所生產的顏料具有自橙色至粉紅色至暗紅色的各種色調，取決於所分離的顏料。若首先依序用稀硫酸及濃硫酸來提取茜草根粉末，則獲得茜色澱(garancine)，其可以被用作茜草根顏料的起始材料。另一提取過程亦係用硫酸進行的，隨後對提取物進行熱處理，結果係所謂的「柯蔔氏茜草紫」。柯蔔氏茜草紫主要含有茜草紫及假茜草紫，且在用明礬沈澱後會產生漂亮的紅色顏料。亦可以藉由乾燥及研磨根部來獲得茜草根顏料。
巴伐利亞綠土顏料可以自巴伐利亞的綠色砂岩中獲得，例如在Miesbach及Bichl地區。此等砂岩主要由海綠石組成。俄羅斯綠土顏料亦被稱為鉻膨潤石，在俄羅斯開採。其係一種水合鉻-鐵-矽酸鹽。
較佳的是，至少一種天然顏料的D 50粒度為1至150 µm，更佳為5至35 µm，甚至更佳為10至30 µm，極佳為15至25 µm。粒度可以根據例如DIN EN ISO 1524:2020-11來確定。使用具有上述粒度的天然顏料可以使顏料在塗料組合物(C1)中均勻分散，並確保有色塗層的均勻外觀，以及由塗料組合物(C1)產生的有色塗層的高遮蓋力。
至少一種天然顏料可以以粉末形式分散在塗料組合物(C1)中，或者可以以顏料漿的形式併入至塗料組合物(C1)中。顏料漿可以藉由將天然顏料與水、分散劑、消泡劑、調平劑及視情況選用之pH調節劑混合，研磨得到的混合物，並過濾經研磨混合物來製備。混合物之研磨可藉由此項技術中常用之研磨方法，例如藉由使用攪動研磨機進行。經研磨混合物之過濾可藉由使用過濾器(諸如具有120篩孔尺寸之過濾器)來進行，以移除研磨珠粒且確保均勻顏料漿。為避免顏料漿與黏合劑基質之不相容性，使用一定量pH調節劑，使顏料漿之pH值在6.5至9範圍內，較佳7.5至8範圍內，可為有益的。此避免顏料漿與黏合劑基質之不相容性，且確保顏料漿均勻併入至黏合劑基質中。若在塗料組合物(C1)中以粉末形式使用天然顏料，則所產生的塗層具有「使用過的外觀」，亦即比使用包含對應顏料的顏料漿時的顏色更淺，由此允許調整經塗覆基材的外觀。此外，可以藉由使用不同量的顏料來調整所產生的塗層的顏色，以獲得更強烈的顏色(即使用更高量的顏料)或更淺的顏色(即使用更低量的顏料)。
在各情況下以塗料組合物的總重量計，塗料組合物中至少一種天然顏料的合適總量包括0.1至15重量%，較佳0.5至12重量%，更佳1至10重量%，極佳3至6重量%。
根據一尤佳的實施例，以塗料組合物之總重量計，除了至少一種天然顏料以外，塗料組合物(C1)包含0重量%的其他顏料及/或填料及/或染料。因此，尤佳的塗料組合物(C1)僅包含至少一種，特定言之恰好一種天然顏料，作為唯一的顏料，亦即在塗料組合物(C1)中不存在其他顏料及/或填料及/或染料，以確保著色完全基於永續性顏料。
溶劑 ：組合物(C1)可為基於溶劑之組合物或水性組合物。在基於溶劑之組合物的情況下，包括有機溶劑作為主要成分。有機溶劑構成本發明組合物之揮發性成分，且在乾燥或閃蒸時分別進行完全或部分蒸發。水性組合物之主要成分為水。
較佳地，至少一種溶劑選自有機溶劑、水及其混合物，且在各情況下以塗料組合物(C1)之總重量計以40至90重量%，更佳45至85重量%，且極佳50至80重量%，尤其60至70重量%之總量存在。
在本發明之情形下，較佳的有機溶劑為非質子的。尤其較佳地，其為極性非質子有機溶劑。極尤其較佳地，有機溶劑對於組合物之其餘成分而言係化學惰性的。在本發明之情形下，較佳有機溶劑為例如酮，諸如丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基異丁基酮、甲基異戊基酮或二異丁酮；酯，諸如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙二醇二乙酸酯、丁內酯、碳酸二乙酯、碳酸伸丙酯、碳酸伸乙酯、乙酸2-甲氧基丙基酯(MPA)及乙氧基丙酸乙酯；醯胺，諸如N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮及N-乙基吡咯啶酮；縮甲醛、縮丁醛、1,3-二氧雜戊環、甘油縮甲醛；且由於其為非極性的，故不太較佳為烴，諸如苯、甲苯、正己烷、環己烷及溶劑石腦油。尤其較佳溶劑屬於酯之類別，其中乙酸正丁酯及乙酸1-甲氧基丙酯極尤其較佳。
交聯劑：塗料組合物(C1)可包含至少一種交聯劑。若黏合劑為包含能夠與存在於交聯劑中之互補基團反應之官能基(諸如羥基)的可化學性固化之黏合劑，則此可為較佳的。
適合交聯劑包括胺基樹脂、未封端聚異氰酸酯、至少部分封端之聚異氰酸酯、聚碳二亞胺、UV光、熱、光引發劑及其混合物，尤其為未封端聚異氰酸酯及聚碳二亞胺。
合適未封端聚異氰酸酯包括六亞甲基二異氰酸酯、八亞甲基二異氰酸酯、十亞甲基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、十四亞甲基二異氰酸酯、三甲基己烷二異氰酸酯、四甲基己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、2-異氰酸基丙基環己基異氰酸酯、二環己基甲烷2,4'-二異氰酸酯、二環己基甲烷4,4'-二異氰酸酯、1,4-或1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷、1,4-或1,3-或1,2-二異氰酸基環己烷以及2,4-或2,6-二異氰酸酯-1-甲基環己烷、其二聚物及三聚體，以及此等聚異氰酸酯之混合物。
較佳聚異氰酸酯為前述二異氰酸酯之已知二聚物及/或三聚物，換言之，尤其為前述二異氰酸酯之本身已知的脲二酮、亞胺基㗁二𠯤二酮及異氰尿酸酯，及此等二聚物及/或三聚物之混合物。此類聚胺甲酸酯可商購，例如以商品名Desmodur® N 3800 (亞胺基㗁二𠯤二酮)或N 3900 (異氰尿酸酯)。若黏合劑包含上述聚(甲基)丙烯酸酯與聚酯多元醇之混合物，則尤其較佳使用含有至少一個亞胺基㗁二𠯤二酮環之聚異氰酸酯，或含有至少一個異氰尿酸酯環之聚異氰酸酯，或此類聚異氰酸酯之混合物。在此情況下，所得固化塗層之硬度可藉由交聯劑調節，因為使用含有亞胺基㗁二𠯤二酮結構的聚異氰酸酯產生固化塗層，該等固化塗層與使用含有異氰尿酸酯結構的聚異氰酸酯製備的固化塗層相比硬度更高。
聚異氰酸酯之NCO基官能度較佳為大於2.4至5、較佳2.6至4、更佳2.8至3.6，或NCO含量為9%至16%、更佳10%至14%。
聚異氰酸酯可經親水性改質，亦即其含有與常見聚異氰酸酯中存在之基團及分子單元相比更具親水性之基團。此類親水性基團包括聚醚基及聚酯基。較佳經親水性改質之聚異氰酸酯因此為經聚醚改質及/或經聚酯改質之聚異氰酸酯。經聚醚改質之聚異氰酸酯為尤其較佳的。若黏合劑包含如先前所描述之水性分散體(1)及(2)，則尤其較佳以組合形式使用此類經聚醚改質及/或經聚酯改質之聚異氰酸酯。
為引入親水性改質，有可能例如使用為熟習此項技術者已知且亦可商購之烷氧基聚(氧基伸烷基)醇。在彼情況下存在聚異氰酸酯中之異氰酸酯基與聚合單醇之比例反應，因此聚醚改質(亦即例如聚(氧基伸烷基)基團)藉由胺基甲酸酯橋之形成而共價連接至聚異氰酸酯，且形成經親水性改質之聚異氰酸酯。類似說明適用於經聚酯改質之聚異氰酸酯。較佳為脂族、線性聚酯基，尤其較佳為聚內酯基，更佳為聚己內酯基。已知聚己內酯及其製備，例如經由單醇與ε-己內酯之反應。其亦可藉由常見方法，經由其所含的至少一個羥基與異氰酸酯基之反應，引入至聚異氰酸酯中。
經聚酯及/或聚醚基團改質之異氰酸酯基分率可廣泛變化且位於例如1至60 mol%、較佳2至55 mol%、尤其較佳5至50 mol%範圍內。所陳述之莫耳分率係以改質之前的聚異氰酸酯之游離異氰酸酯基計。上述經親水性改質之聚異氰酸酯為可商購的。
尤其較佳使用之聚碳二亞胺可藉由聚異氰酸酯與聚碳二亞胺反應以及隨後藉助於含有羥基及/或胺基之親水性化合物之鏈伸長及/或終止來獲得。合適之分散體描述於例如特許公開說明書EP1644428 A2及EP1981922 A2中。
在各情況下以塗料組合物(C1)之總重量計，塗料組合物較佳包含總量為1重量%至40重量%固體、較佳2至30重量%固體、更尤其6至12重量%或15至25重量%固體之至少一種交聯劑。
添加劑：塗料組合物(C1)可進一步包含至少一種添加劑。此類添加劑可用於藉由確保顏料在塗料組合物(C1)中之均勻分散，以及所施加塗料組合物在基材上之良好調平，避免組合物在施加期間之發泡，及避免天然顏料在暴露於環境條件下(如陽光)發生降解，來增強所得塗層之視覺及機械特性。
合適添加劑包括分散劑、調平劑、pH調節劑、消泡劑、殺生物劑、UV吸收劑、交聯催化劑、乙氧基化脂肪醇、脂肪酸、聚醚改質之聚烷基矽氧烷、羥基官能性聚烷基矽氧烷及其混合物。
可在塗料組合物(C1)中作為添加劑用於分散至少一種天然顏料的分散劑例如係常用於分散塗料組合物中的顏料的分散劑。此類分散劑之實例包括(i)聚羧酸酯醚，(ii)聚(甲基)丙烯酸酯，(iii)聚乙烯，(iv)共聚物，尤其包含聚羧酸酯醚、聚(甲基)丙烯酸酯、聚乙烯及其任何混合物之嵌段共聚物；或(v)前述聚合物及共聚物之混合物。尤其較佳地，包含聚甲基丙烯酸酯及聚乙烯之陰離子共聚物用作分散劑。可使用可商購之此類分散劑，如「DISPERBYK-190」 (來自BYK-Chemie GmbH)、「TEGO Dispers 755W」 (來自Evonik Industries)、「TEGO Dispers 765W」 (來自Evonik Industries)、「DISPERBYK-2015」 (來自BYK-Chemie GmbH)、「Floren GW-1500」 (來自Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)、Dispex® Ultra PX 4290 (BASF SE)及類似者。DISPERBYK-190及TEGO Dispers 755W各自為具有支化(梳型)結構之聚合物，具有苯乙烯-順丁烯二酸之共聚物鏈，具有羧基作為直接結合至共聚物鏈之官能基，且具有自共聚物鏈分支之親水性聚氧伸烷基鏈。TEGO Dispers 765W為具有支化(梳型)結構之聚合物，具有羧基作為直接結合至聚合物鏈之官能基，且為具有顏料親和官能基之高分子量聚合物。DISPERBYK-2015為具有支化(梳型)結構的聚合物，為藉由控制聚合反應獲得的丙烯酸共聚物，且具有羧基作為直接結合至聚合物鏈的官能基。Floren GW-1500為具有支化(梳型)結構的聚合物，且具有羧基作為直接結合至聚合物鏈的官能基。尤其較佳之分散劑為Dispex® Ultra PX 4290及TEGO Dispers 755W。
在各情況下以塗料組合物(C1)之總重量計，至少一種分散劑之適合總量包括0.1至10重量%，較佳0.5至6重量%，極佳1至3重量%。
在塗料組合物(C1)中可使用調平劑以確保基材上之經施加塗料組合物的良好調平。為達成基材上塗層之均勻的光學外觀，無論基材的形式如何，均需要在基材上之良好調平。合適調平劑之實例包括非離子界面活性劑、陽離子界面活性劑、陰離子界面活性劑或其混合物。尤其較佳調平劑為非離子性炔二醇化合物，諸如式(I)之非離子性炔二醇化合物 。
在式(I)中，R 1、R 2、R 3及R 4中之各者獨立地表示具有1至20個碳原子之烴基，其可含有一或多個雜原子。取代基R 1、R 2、R 3及R 4可彼此相同或不同。
式(I)中之R 1、R 2、R 3及R 4中之各者可具有直鏈或分支鏈結構。其中，R 1及R 4較佳為各自具有2至10個碳原子的烷基中的任一者，且更佳為具有4個碳原子的彼等烷基中的任一者，亦即，正丁基、二級丁基、三級丁基及異丁基。取代基R 2及R 3較佳為具有1至4個碳原子之烷基中之任一者，且更佳為具有1或2個碳原子之彼等烷基中之任一者，亦即甲基及乙基。
由式(I)表示之炔二醇化合物之特定實例包括7,10-二甲基-8-十六炔-7,10-二醇、4,7-二甲基-5-癸炔-4,7-二醇、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇及3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇。
由式(I)表示之炔二醇化合物可為市售產品，諸如由Air Products and Chemicals Inc.供應之Surfynol 104系列產品，例如Surfynol 104E、Surfynol 104H、Surfynol 104A、Surfynol 104BC、Surfynol 104DPM、Surfynol 104PA及Surfynol 104PG-50。
在各情況下以塗料組合物(C1)之總重量計，至少一種調平劑之適合總量包括0重量%或0.02至3重量%。
至少一種pH調節劑可用於調節塗料組合物(C1)之pH或顏料漿之pH。適合pH調節劑之實例包括無機鹼及有機鹼，尤其來自含氮有機鹼。尤其較佳地，N,N-二甲基乙醇胺用作pH調節劑。
消泡劑可用於塗料組合物(C1)中以避免在製造及施加期間發泡，後者對於所得塗層之光學品質為不利的。適合之消泡劑為例如常用於塗料組合物中之所有發泡劑。特定實例包括聚矽氧烷、疏水性固體、經聚醚改質之矽氧烷、聚醚矽氧烷共聚物及其混合物。適合之市售消泡劑為例如BYK 022 (聚乙二醇中之聚矽氧烷及疏水性固體，BYK Chemie)、BYK 342 (經聚醚改質之矽氧烷，BYK Chemie)及TEGO® Foamex 810 (聚醚矽氧烷共聚物及煙霧狀二氧化矽，Evonik Industry)。
在各情況下以塗料組合物(C1)之總重量計，至少一種消泡劑之適合總量包括0.02至1.5重量%。
如本文中所使用之術語「殺生物劑」指示任何物質，無論化學的還是微生物的，其可控制病原體(諸如細菌、真菌、病毒等)之影響，無論經由化學手段還是或生物手段，且包括防腐劑，應理解其改良殘留活性。殺生物劑可用於防止塗料組合物(C1)之黴變，尤其在染料植物之部分中用作天然顏料。適合抗細菌劑包括異噻唑酮及異噻唑啉酮，諸如甲基異噻唑酮、苯并異噻唑酮、氯甲基異噻唑酮、甲基異噻唑啉酮及其混合物。尤其較佳抗菌劑為2-甲基-2H-異噻唑-3-酮、1,2-苯并異噻唑-3(2H)-酮、5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮、2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮及其混合物。此類殺生物劑為可商購的，如「Acitcide MSB 5050」 (THOR Gmbh)及「Kathon™ LX-150 Biocide」 (Dow)。
在各情況下以塗料組合物(C1)之總重量計，至少一種殺生物劑之適合總量包括0.05至0.3重量%。
UV吸收劑較佳用於塗料組合物(C1)中，天然顏料(s)容易發生UV降解，以避免有色塗層的顏色在UV照射下發生明顯變化。適合UV吸收劑包括以商品名「Tinuvin」市售之彼等。以塗料組合物(C1)之總重量計，此等UV吸收劑較佳以0.1至3重量%之總量使用。
合適之交聯催化劑、乙氧基化脂肪醇、脂肪酸、經聚醚改質之聚烷基矽氧烷、羥基官能性聚烷基矽氧烷以及其量描述於例如公開專利申請案WO 2020/104213 A1中。
供本發明使用之塗料組合物之例示性實施例：在第一較佳實施例中，本發明之塗料組合物包含以下各者或由其組成：60至70重量%之水性分散體(1)、20至30重量%之水性分散體(2)、3至6重量%之巴伐利亞綠土顏料、視情況3至8重量%之經聚醚改質之聚異氰酸酯、0.5至1.5重量%之調平劑及水，重量百分比以塗料組合物之總重量計。
在第二較佳實施例中，本發明之塗料組合物包含以下各者或由其組成：5至10重量%之羥基官能性聚(甲基)丙烯酸酯、10至20重量%之聚酯、3至6重量%之巴伐利亞綠土顏料、視情況20至30重量%之包含至少一個異氰尿酸酯環的聚異氰酸酯、2至5重量%之乙氧基化脂肪醇與脂肪酸之混合物、0.3至1重量%之羥基官能性聚烷基矽氧烷、視情況0.5至1.5重量%之調平劑及有機溶劑，重量百分比以塗料組合物之總重量計。
在第三較佳實施例中，本發明之塗料組合物包含以下各者或由其組成：20至30重量%之軟聚胺基甲酸酯與硬聚胺基甲酸酯之混合物(重量比為1:8至1:10)、3至6重量%之巴伐利亞綠土顏料、視情況1至4重量%之包含至少一個異氰尿酸酯環的聚異氰酸酯、視情況0.5至1.5重量%之調平劑及水，重量百分比以塗料組合物之總重量計。
在第四較佳實施例中，本發明之塗料組合物包含以下各者或由其組成：60至70重量%之水性分散體(1)、20至30重量%之水性分散體(2)、3至6重量%之俄羅斯綠土顏料、視情況3至8重量%之經聚醚改質之聚異氰酸酯、0.5至1.5重量%之調平劑及水，重量百分比以塗料組合物之總重量計。
在第五較佳實施例中，本發明之塗料組合物包含以下各者或由其組成：5至10重量%之羥基官能性聚(甲基)丙烯酸酯、10至20重量%之聚酯多元醇、3至6重量%之俄羅斯綠土顏料、0.5至3重量%之調平劑、視情況20至30重量%之包含至少一個異氰尿酸酯環的聚異氰酸酯、2至5重量%之乙氧基化脂肪醇與脂肪酸之混合物、0.3至1重量%之羥基官能性聚烷基矽氧烷、視情況0.5至1.5重量%之調平劑、及有機溶劑，重量百分比以塗料組合物之總重量計。
在第六較佳實施例中，本發明之塗料組合物包含以下各者或由其組成：20至30重量%之軟聚胺基甲酸酯與硬聚胺基甲酸酯之混合物(重量比為1:8至1:10)、3至6重量%之俄羅斯綠土顏料、視情況1至4重量%之包含至少一個異氰尿酸酯環的聚異氰酸酯、視情況0.5至1.5重量%之調平劑及水，重量百分比以塗料組合物之總重量計。
在第七較佳實施例中，本發明之塗料組合物包含以下各者或由其組成：60至70重量%之水性分散體(1)、20至30重量%之水性分散體(2)、3至6重量%之薑黃顏料、視情況3至8重量%之經聚醚改質之聚異氰酸酯、0.5至1.5重量%之調平劑、0.5至1.5重量%之光穩定劑、0.5至1.5重量%之UV吸收劑、及水，重量百分比以塗料組合物之總重量計。
在第八較佳實施例中，本發明之塗料組合物包含以下各者或由其組成：5至10重量%之羥基官能性聚(甲基)丙烯酸酯、10至20重量%之聚酯多元醇、3至6重量%之薑黃顏料、視情況20至30重量%之包含至少一個異氰尿酸酯環的聚異氰酸酯、2至5重量%之乙氧基化脂肪醇與脂肪酸之混合物、0.3至1重量%之羥基官能性聚烷基矽氧烷，視情況0.5至1.5重量%之調平劑、0.5至1.5重量%之光穩定劑、0.5至1.5重量%之UV吸收劑及有機溶劑，重量百分比以塗料組合物之總重量計。
在第九較佳實施例中，本發明之塗料組合物包含以下各者或由其組成：20至30重量%之軟聚胺基甲酸酯與硬聚胺基甲酸酯之混合物(重量比為1:8至1:10)、3至6重量%之薑黃顏料、視情況1至4重量%之包含至少一個異氰尿酸酯環的聚異氰酸酯、視情況0.5至1.5重量%之調平劑、0.5至1.5重量%之光穩定劑、0.5至1.5重量%之UV吸收劑及水，重量百分比以塗料組合物之總重量計。
在第十較佳實施例中，本發明之塗料組合物包含以下各者或由其組成：60至70重量%之水性分散體(1)、20至30重量%之水性分散體(2)、3至6重量%之指甲花紅顏料、視情況3至8重量%之經聚醚改質之聚異氰酸酯、0.5至1.5重量%之調平劑、0.5至1.5重量%之光穩定劑、0.5至1.5重量%之UV吸收劑及水，重量百分比以塗料組合物之總重量計。
在第十一較佳實施例中，本發明之塗料組合物包含以下各者或由其組成：5至10重量%之羥基官能性聚(甲基)丙烯酸酯、10至20重量%之聚酯多元醇、3至6重量%之指甲花紅顏料、視情況20至30重量%之包含至少一個異氰尿酸酯環的聚異氰酸酯、2至5重量%之乙氧基化脂肪醇與脂肪酸之混合物、0.3至1重量%之羥基官能性聚烷基矽氧烷、視情況0.5至1.5重量%之調平劑、0.5至1.5重量%之光穩定劑、0.5至1.5重量%之UV吸收劑及有機溶劑，重量百分比以塗料組合物之總重量計。
在第十二較佳實施例中，本發明之塗料組合物包含以下各者或由其組成：20至30重量%之軟聚胺基甲酸酯與硬聚胺基甲酸酯之混合物(重量比為1:8至1:10)、3至6重量%之指甲花紅顏料、視情況1至4重量%之包含至少一個異氰尿酸酯環的聚異氰酸酯、視情況0.5至1.5重量%之調平劑、0.5至1.5重量%之光穩定劑、0.5至1.5重量%之UV吸收劑及水，重量百分比以塗料組合物之總重量計。
在第十三較佳實施例中，本發明之塗料組合物包含以下各者或由其組成：60至70重量%之水性分散體(1)、20至30重量%之水性分散體(2)、3至6重量%之粗糠柴顏料、視情況3至8重量%之經聚醚改質之聚異氰酸酯、0.5至1.5重量%之調平劑、0.5至1.5重量%之光穩定劑、0.5至1.5重量%之UV吸收劑及水，重量百分比以塗料組合物之總重量計。
在第十四較佳實施例中，本發明之塗料組合物包含以下各者或由其組成：5至10重量%之羥基官能性聚(甲基)丙烯酸酯、10至20重量%之聚酯多元醇、3至6重量%之粗糠柴顏料、視情況20至30重量%之包含至少一個異氰尿酸酯環的聚異氰酸酯、2至5重量%之乙氧基化脂肪醇與脂肪酸之混合物、0.3至1重量%之羥基官能性聚烷基矽氧烷、視情況0.5至1.5重量%之調平劑、0.5至1.5重量%之光穩定劑、0.5至1.5重量%之UV吸收劑及有機溶劑，重量百分比以塗料組合物之總重量計。
在第十五較佳實施例中，本發明之塗料組合物包含以下各者或由其組成：20至30重量%之軟聚胺基甲酸酯與硬聚胺基甲酸酯之混合物(重量比為1:8至1:10)、3至6重量%之粗糠柴顏料、視情況1至4重量%之包含至少一個異氰尿酸酯環的聚異氰酸酯、視情況0.5至1.5重量%之調平劑、0.5至1.5重量%之光穩定劑、0.5至1.5重量%之UV吸收劑及水，重量百分比以塗料組合物之總重量計。
在第十六較佳實施例中，本發明之塗料組合物包含以下各者或由其組成：60至70重量%之水性分散體(1)、20至30重量%之水性分散體(2)、3至6重量%之茜草根顏料、視情況3至8重量%之經聚醚改質之聚異氰酸酯、0.5至1.5重量%之調平劑、0.5至1.5重量%之光穩定劑、0.5至1.5重量%之UV吸收劑及水，重量百分比以塗料組合物之總重量計。
在第十七較佳實施例中，本發明之塗料組合物包含以下各者或由其組成：5至10重量%之羥基官能性聚(甲基)丙烯酸酯、10至20重量%之聚酯多元醇、3至6重量%之茜草根顏料、視情況20至30重量%之包含至少一個異氰尿酸酯環的聚異氰酸酯、2至5重量%之乙氧基化脂肪醇與脂肪酸之混合物、0.3至1重量%之羥基官能性聚烷基矽氧烷、視情況0.5至1.5重量%之調平劑、0.5至1.5重量%之光穩定劑、0.5至1.5重量%之UV吸收劑及有機溶劑，重量百分比以塗料組合物之總重量計。
在第十八較佳實施例中，本發明之塗料組合物包含以下各者或由其組成：20至30重量%之軟聚胺基甲酸酯與硬聚胺基甲酸酯之混合物(重量比為1:8至1:10)、3至6重量%之茜草根顏料、視情況1至4重量%之包含至少一個異氰尿酸酯環的聚異氰酸酯、視情況0.5至1.5重量%之調平劑、0.5至1.5重量%之光穩定劑、0.5至1.5重量%之UV吸收劑及水，重量百分比以塗料組合物之總重量計。
在上文所提及之實施例中之任一者中，水性分散體(1)、水性分散體(2)、羥基官能性聚(甲基)丙烯酸酯及聚酯多元醇係指先前已關於合適黏合劑描述之分散體及樹脂，及/或分散劑為包含具有顏料親和力之基團的共聚物，及/或調平劑為經聚醚改質之矽氧烷，及/或UV穩定劑係雙(1, 2, 2, 6, 6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯及1, 2, 2, 6, 6-五甲基-4-哌啶基癸二酸甲酯的混合物，及/或UV吸收劑係2-[4-[(2-羥基-3-十二烷氧基丙基)氧基]-2-羥基苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三𠯤及2-[4-[(2-羥基-3-十三烷氧基丙基)氧基]-2-羥基苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三𠯤的混合物。
用於本發明方法之塗料組合物之例示性實施例在多種基材上產生高品質塗層，該等基材諸如可撓性發泡體材料、硬質塑膠基材等，具有高光學品質，尤其足夠的遮蓋力及均勻外觀，以及良好機械特性，諸如對基材之黏著性、可撓性、可風化性、耐磨性等。在本發明方法中，使用包含至少一種天然顏料的塗料組合物(C1)所獲得的塗層的光學品質與使用包含常用顏料(諸如由碳氫化合物原料或石油芳烴化學物質製備的顏料)的塗料組合物所獲得的光學品質相當。由本發明方法產生的塗層的視覺印象可以進行調整，例如藉由使用具有不同粒度的粉末形式的天然顏料、顏料漿或不同量的顏料。含有平均粒度至少為100 µm的粒子分佈不均勻的天然顏料的塗層，在對塗層的機械影響(諸如摩擦)下，會改變其視覺外觀，亦即顏色變得更濃。
供本發明使用之塗料組合物之特性：塗料組合物(C1)之固體含量可根據個別情況之要求而變化。固體含量主要藉由施加所需，更尤其噴霧施加所需之黏度所指導，且因此熟習此項技術者可根據其一般技術知識視情況在來自幾個探索測試之輔助下調節固體含量。塗料組合物(C1)可具有20至60重量%，較佳25至45重量%之固體含量。固體含量(非揮發性部分)係指在指定條件下蒸發(諸如130℃持續60分鐘)之後剩餘的殘餘物之重量分率。在本說明書中，固體含量係根據DIN EN ISO 3251:2019-09測定。
根據DIN EN ISO 3219:1994-10所測定，塗料組合物(C1)之黏度較佳為100至1,000 mPa*s，更佳200至600 mPa*s。
視組合物(C1)中所存在之特定黏合劑及交聯劑而定，塗料組合物(C1)經組態為單組分系統或可藉由混合兩種(二組分系統)或更多(多組分系統)組分獲得。在可熱化學固化的單組分系統中，待交聯之組分(換言之黏合劑與交聯劑)彼此併存，換言之存在於一種組分中。對此之條件為待交聯之組分僅在例如大於100℃之相對高溫下有效地與彼此反應，以便防止過早至少成比例的熱化學固化。此組合可藉由羥基功能性聚酯及/或聚胺基甲酸酯與三聚氰胺樹脂及/或封端聚異氰酸酯作為交聯劑進行例證。
在可熱化學固化二組分或多組分系統中，待交聯組分(換言之黏合劑及交聯劑)彼此獨立地存在於至少兩種組分中，直至施加前不久才組合。當待交聯之組分即使在環境溫度或例如40至90℃之略微高溫下仍有效地與彼此反應時選擇此形式。此類組合可藉由羥基官能性聚酯及/或聚胺基甲酸酯及/或聚(甲基)丙烯酸酯與游離聚異氰酸酯作為交聯劑例示。
在塗料組合物(C1)可藉由混合兩種或更多種組分獲得的情況下，含黏合劑組分與含交聯劑組分混合。
供本發明使用之塗料組合物之製造方法：本發明方法中使用之塗料組合物(C1)可如下製造： (i)提供至少一種天然顏料或提供包含至少一種天然顏料的顏料漿，以及 (ii)將步驟(i)中提供的顏料或顏料漿加入至至少一種黏合劑及至少一種溶劑以及視情況選用之至少一種交聯劑及/或至少一種添加劑中。
若天然顏料以粉末形式用於製備塗料組合物(C1)，則使用該等塗料組合物產生的塗層具有「使用過的外觀」，亦即其顏色比使用包含相同天然顏料的顏料漿時獲得的顏色更淺。當使用顏料漿時，與使用含有由碳氫化合物原料或石油芳烴化學物質製備的顏料的顏料漿相比，得到相當視覺印象。此允許藉由使用適當形式的至少一種天然顏料來調整本發明方法中使用塗料組合物(C1)所產生的塗層的外觀。此外，產生的塗層的顏色可以藉由各別顏料的量來調整，亦即使用較少的顏料量會比使用較多的顏料量產生較淺的顏色。
如前所述，天然顏料可以由適當的植物或由天然石頭(諸如綠砂岩)以粉末形式提供。
顏料漿可以如前所述，藉由將呈粉末形式的天然顏料與水、分散劑、消泡劑、調平劑及視情況選用之pH調節劑混合，研磨得到的混合物，並過濾經研磨的混合物來提供。
將呈粉末形式之顏料或所提供之顏料漿接著添加至包含至少一種黏合劑、至少一種溶劑及視情況至少一種交聯劑及/或至少一種添加劑之黏合劑基質中。若未封端聚異氰酸酯用作交聯劑，則交聯劑僅在施加塗料組合物至基材之前不久添加，以避免施加之前的不受歡迎的交聯。若使用封端聚異氰酸酯，則交聯劑可添加至黏合劑基質。所得混合物可藉由攪拌或藉由使用常用分散方法均勻化。
本發明之塗層：在本發明方法結束之後的產物為本發明之塗層(B)。塗層(B)較佳僅由有色塗層(BC)組成。
所產生之塗層具有高光學品質，尤其隱藏底層基材之充足遮蓋力及均勻色彩，以及良好機械特性，諸如對底層基材之高黏著性、高可撓性、良好風化穩定性及高耐磨性。無關於基材及塗料組合物之載劑(亦即，水或有機溶劑)而實現高光學品質及良好機械穩定性，因此允許使用廣泛多種不同基材以及將塗料組合物調適至製程之特定需要以產生經塗覆基材。另外，所產生之塗層可在光學特性方面調節，因此允許經由使用呈適當形式，亦即呈粉末形式或呈顏料漿形式之天然顏料達成客戶所期望之外觀。最後，當粉末狀天然顏料具有不均勻的粒度分佈時，產生之塗層視機械影響(諸如磨損)而改變其外觀，因此允許使用機械影響產生所需光學效應。
關於在基材上製造塗層的本發明方法的內容已作必要修改後適用於本發明塗層之進一步較佳實施例。
本發明之基材：本發明之最後一個主題為帶有本發明塗層之基材。
關於在基材上製造塗層的本發明方法及關於本發明塗層的內容已作必要修改後適用於本發明基材的進一步較佳實施例。
本發明尤其藉由以下實施例描述： 1. 一種在基材(S)上製造塗層(B)之方法，其包含藉由以下方式在該基材(S)上製造有色塗層(BC)之步驟： (i)將塗料組合物(C1)施加，特定言之直接地施加在該基材(S)之至少部分表面上，其中該塗料組合物(C1)包含至少一種黏合劑、至少一種天然顏料及至少一種溶劑， (ii)視情況乾燥所施加的塗料組合物(C1)以形成塗膜，以及 (iii)固化該所施加的塗料組合物(C1)或所形成的塗膜， 其中該基材係選自塑膠基材、木材、紙及卡板、合成織物、合成皮革製品、由聚合材料製成之長絲、及發泡體。 2. 如實施例1之方法，該塑膠基材係選自PVC基材、PU基材、PC基材、PA基材、TPU基材。 3. 如實施例1或2之方法，其中該聚合材料係選自TPU、TPA、PA及其混合物。 4. 如前述實施例中任一項之方法，其中該發泡體基材係可撓性基材，更佳係熱塑性聚胺基甲酸酯珠粒發泡體基材。 5. 如前述實施例中任一項之方法，其中該所施加的塗料組合物(C1)在15至60℃，較佳20至30℃的溫度下進行乾燥，持續時間為1至30分鐘，較佳3至20分鐘。 6. 如前述實施例中任一項之方法，其中該塗料組合物(C1)在40及120℃，較佳60至100℃的溫度下固化，持續時間為10至60分鐘，較佳15至35分鐘。 7. 一種在基材(S)上製造塗層(B)之方法，其包含 (A)將塗料組合物(C1)施加至結構化或非結構化基質或模具上，其中該塗料組合物(C1)包含至少一種黏合劑、至少一種天然顏料及至少一種溶劑， (B-1)固化所施加的塗料組合物(C1)，在所固化的塗料組合物(C1)上形成與該基質或模具不接觸的黏合層，以及將與該所固化的塗料組合物(C1)不接觸的該黏合層施加在該基材的至少部分表面上，或 (B-2)乾燥所施加的塗料組合物(C1)，將與該基質或模具不接觸的所乾燥的塗料組合物(C1)施加至基材上，以及固化該所乾燥的塗料組合物(C1)，以及 (C)自經塗覆基材移除該結構化或非結構化基質或模具。 8. 如實施例7之方法，其中該所施加的塗料組合物(C1)在60至90℃的溫度下固化，持續時間為1至10分鐘，較佳為1至5分鐘。 9. 如實施例7或8之方法，其中該基材(S)係選自織物、聚合材料及發泡體。 10. 一種在基材(S)上製造塗層(B)之方法，其包含 (a)將塗料組合物(C1)施加至模具之至少一個內表面上，其中該塗料組合物(C1)包含至少一種黏合劑、至少一種天然顏料及至少一種溶劑， (b)視情況乾燥所施加的塗料組合物(C1)， (c)將形成該基材(S)之組合物(C2)施加至該模具中， (d)形成該基材(S)，同時固化該塗料組合物(C1)，以及 (e)自該模具中移出經塗覆基材。 11. 如實施例10之方法，其中該所施加的塗料組合物(C1)在20至100℃，更佳30至90℃，極佳40至80℃，更特定言之50至70℃的溫度下乾燥，持續時間小於2分鐘，更佳小於1分鐘，且極佳小於30秒。 12. 如實施例10或11之方法，其中該塗料組合物(C1)在45至75℃，更佳50至70℃的溫度下固化，持續時間為1至30分鐘，通常為5至20分鐘。 13. 如實施例10至12中任一項之方法，其中該組合物(C2)係可交聯或不可交聯的發泡體組合物。 14. 如實施例13之方法，其中該非可交聯的發泡體組合物(C2)係選自膨脹的熱塑性聚胺基甲酸酯粒子、可膨脹的熱塑性聚胺基甲酸酯粒子、非可交聯的熱塑性聚胺基甲酸酯、非可交聯的聚氯乙烯、非可交聯的聚碳酸酯、非可交聯的聚苯乙烯、非可交聯的聚乙烯、非可交聯的聚丙烯、非可交聯的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、非可交聯的聚甲醛或非可交聯的聚四氟乙烯，較佳選自膨脹及可膨脹的熱塑性聚胺基甲酸酯粒子。 15. 如實施例14之方法，其中該可交聯發泡體組合物係選自外部交聯發泡體組合物及/或內部交聯發泡體組合物，特定言之選自外部交聯的胺基甲酸酯發泡體組合物。 16. 如前述實施例中任一項之方法，其中在該基材上沒有製造除該有色塗層以外的其他塗層。 17. 如前述實施例中任一項之方法，其中該至少一種黏合劑係選自由以下組成之群：(i)聚(甲基)丙烯酸酯，更尤其羥基官能性及/或羧酸官能性及/或胺官能性聚(甲基)丙烯酸酯，(ii)聚胺基甲酸酯，更尤其羥基官能性及/或羧酸官能性及/或胺官能性聚胺基甲酸酯，(iii)聚酯，更尤其聚酯多元醇，(iv)聚醚，更尤其聚醚多元醇，(v)所陳述聚合物之共聚物，及(vi)其混合物，較佳選自聚胺基甲酸酯、含有含聚胺基甲酸酯樹脂之聚胺基甲酸酯樹脂部分之分散體、聚(甲基)丙烯酸酯、聚酯多元醇及其混合物。 18. 如實施例1至17中任一項之方法，其中塗料組合物(C1)包含蕭氏硬度小於60之軟聚胺基甲酸酯(PU1)及蕭氏硬度大於60至100之硬聚胺基甲酸酯(PU2)，該蕭氏硬度在3秒之後根據DIN 53505:2000-08測定。 19. 如實施例18之方法，其中軟聚胺基甲酸酯(PU1)與硬聚胺基甲酸酯(PU2)之重量比為1:1至1:20、較佳1:5至1:15、極佳1:8至1:12。 20. 如實施例1至17中任一項之方法，其中該塗料組合物(C1)包含至少一種包含水及聚胺基甲酸酯樹脂部分(由至少一種聚胺基甲酸酯樹脂組成)之水性分散體(1)，該聚胺基甲酸酯樹脂部分具有至少50重量%之凝膠分率，在低於-20℃之溫度下具有其玻璃轉移及在低於100℃之溫度下具有其熔融轉移，及至少一種包含水及聚胺基甲酸酯樹脂部分(由至少一種聚胺基甲酸酯樹脂組成)之水性分散體(2)，該水性分散體(2)之聚胺基甲酸酯樹脂部分具有至少50%之凝膠分率，且以具有20至500奈米之平均粒度(體積平均值)之分散粒子的形式存在。 21. 如實施例20之方法，其中該至少一種水性分散體(1)之聚胺基甲酸酯樹脂部分在-100℃至低於-20℃範圍內之溫度下具有其玻璃轉移，在-20℃至低於90℃範圍內之溫度下具有其熔融轉移，且包含粒度大於1微米之粒子。 22. 如實施例20或21之方法，其中該水性分散體(1)中之樹脂部分與該水性分散體(2)中之第二聚胺基甲酸酯樹脂部分之重量比為5:1至1:5，較佳3:1至1:3，極佳2:1至1.5:1。 23. 如實施例1至17中任一項之方法，其中該塗料組合物(C1)包含至少一種羥基官能性聚(甲基)丙烯酸酯及至少一種聚酯多元醇，特定言之分支鏈聚酯多元醇。 24. 如實施例23之方法，其中該羥基官能性聚(甲基)丙烯酸酯與該聚酯多元醇之重量比為2:1至1:2，較佳1.5:1至1:1.5，極佳1至1.2至1:1.4。 25. 如前述實施例中任一項之方法，其中在各情況下以該塗料組合物(C1)之總重量計，該至少一種黏合劑以5至50重量%固體、較佳10至40重量%固體、極佳20至35重量%固體之總量存在。 26. 如前述實施例中任一項之方法，其中該至少一種天然顏料係選自薑黃顏料、指甲花顏料、粗糠柴顏料、茜草根顏料、綠土顏料及其混合物。 27. 如前述實施例中任一項之方法，其中該至少一種天然顏料係選自赭石顏料，諸如黃赭色顏料及/或紅赭石顏料。 28. 如實施例26或27之方法，其中該指甲花顏料係指甲花紅顏料。 29. 如實施例26至28中任一項之方法，其中該綠土顏料係選自巴伐利亞綠土顏料或俄羅斯綠土顏料或綠鱗石或法國綠土顏料。 30. 如前述實施例中任一項之方法，其中該至少一種天然顏料之D 50粒度為1至150 µm，較佳5至35 µm，更佳10至30 µm，極佳15至25 µm。 31. 如前述實施例中任一項之方法，其中在各情況下以該塗料組合物之總重量計，該至少一種天然顏料以0.1至15重量%，較佳0.5至12重量%，更佳1至10重量%，極佳3至6重量%之總量存在。 32. 如前述實施例中任一項之方法，其中除該至少一種天然顏料以外，該塗料組合物(C1)包含以該塗料組合物(C1)之總重量計0重量%的其他顏料及/或填料及/或染料。 33. 如前述實施例中任一項之方法，其中該塗料組合物(C1)進一步包含至少一種交聯劑。 34. 如實施例33之方法，其中該交聯劑係選自胺基樹脂、未封端聚異氰酸酯、至少部分封端聚異氰酸酯、聚碳二亞胺、UV光、熱、光引發劑及其混合物，尤其為未封端聚異氰酸酯及聚碳二亞胺。 35. 如實施例33或34之方法，其中該未封端聚異氰酸酯係選自：(i)含有至少一個亞胺基㗁二𠯤二酮環之聚異氰酸酯或含有至少一個異氰尿酸酯環之聚異氰酸酯或此類聚異氰酸酯之混合物，(ii)經聚醚改質之聚異氰酸酯，及(iii)其混合物。 36. 如實施例33至35中任一項之方法，其中在各情況下以該塗料組合物(C1)之總重量計，該交聯劑以1重量%至40重量%固體、較佳2至30重量%固體、更尤其6至12重量%或15至25重量%固體之總量存在。 37. 如前述實施例中任一項之方法，其中該塗料組合物(C1)進一步包含至少一種添加劑。 38. 如實施例37之方法，其中該至少一種添加劑係選自以下之群：分散劑、調平劑、pH調節劑、消泡劑、殺生物劑、UV吸收劑、交聯催化劑、乙氧基化脂肪醇、脂肪酸、經聚醚改質之聚烷基矽氧烷、羥基官能性聚烷基矽氧烷及其混合物。 39. 如實施例38之方法，其中該至少一種分散劑係選自：(i)聚羧酸酯醚，(ii)聚(甲基)丙烯酸酯，(iii)聚乙烯，(iv)共聚物，尤其包含聚羧酸酯醚、聚(甲基)丙烯酸酯、聚乙烯及其任何混合物之嵌段共聚物；或(v)前述聚合物及共聚物之混合物，尤其選自包含聚甲基丙烯酸酯及聚乙烯之陰離子共聚物。 40. 如實施例38或39之方法，其中在各情況下以該塗料組合物(C1)之總重量計，該至少一種分散劑以0.1至10重量%，較佳0.5至6重量%，極佳1至3重量%之總量存在。 41. 如實施例38至40中任一項之方法，其中該至少一種調平劑係選自非離子性、陽離子性或陰離子性界面活性劑，尤其選自非離子性炔二醇化合物。 42. 如實施例38至41中任一項之方法，其中在各情況下以該塗料組合物(C1)之總重量計，該至少一種調平劑以0重量%或0.02至3重量%之總量存在。 43. 如實施例38至42中任一項之方法，其中該至少一種pH調節劑選自無機及有機鹼，尤其選自有機含氮鹼，極佳選自N,N-二甲基乙醇胺。 44. 如實施例38至43中任一項之方法，其中該至少一種消泡劑選自聚矽氧烷、疏水性固體、經聚醚改質之矽氧烷、聚醚矽氧烷共聚物及其混合物。 45. 如實施例38至44中任一項之方法，其中在各情況下以該塗料組合物(C1)之總重量計，該至少一種消泡劑以0.02至1.5重量%之總量存在。 46. 如實施例38至45中任一項之方法，其中該至少一種殺生物劑係選自甲基異噻唑酮、苯并異噻唑酮、氯甲基異噻唑酮、甲基異噻唑啉酮及其混合物，尤其選自2-甲基-2H-異噻唑-3-酮、1,2-苯并異噻唑-3(2H)-酮、5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮、2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮及其混合物。 47. 如實施例38至46中任一項之方法，其中在各情況下以該塗料組合物之總重量計，該至少一種殺生物劑以0.05至0.3重量%之總量存在。 48. 一種塗層，其利用如實施例1至47中任一項之方法製造。 49. 一種基材，其帶有如實施例48之塗層。
實例現將經由使用實施例更詳細地解釋本發明，但本發明決不限於此等實施例。此外，除非另外規定，否則實例中之術語「份數」、「%」及「比」分別表示「質量份」、「質量%」及「質量比」。
1. 量測方法： 1.1 凝膠分率 ：在本發明之情形下，以重力方式測定凝膠分率，尤其相應水性分散體之聚胺基甲酸酯樹脂部分之凝膠分率。首先，在此處，所存在聚合物係藉由冷凍乾燥自水性分散體之樣品(初始質量1.0g)分離。在測定凝固溫度(當溫度進一步降低時，樣品之電阻在高於該溫度時顯示無進一步變化)之後，充分冷凍之樣品通常在乾燥溫度比凝固溫度低10℃時，在5 mbar與0.05 mbar之間的乾燥真空壓力範圍中進行其主要乾燥。藉由聚合物下經加熱表面之溫度分級增長至25℃，實現聚合物之快速冷凍乾燥；通常12小時之乾燥時間之後，經分離聚合物之量(藉由冷凍乾燥測定之固態部分)為常量，且即使長時間冷凍乾燥亦不再進行任何變化。在聚合物下方之表面的30℃之溫度下繼續乾燥，隨著環境壓力減小至最大程度(通常在0.05與0.03 mbar之間)，產生聚合物之最佳乾燥。
經分離聚合物隨後在強制空氣烘箱中在130℃下燒結一分鐘，且其後在過量四氫呋喃(四氫呋喃與固態部分之比=300:1)中在25℃下萃取24小時。經分離聚合物之不溶部分(凝膠部分)接著在合適的熔塊上分離，在強制空氣烘箱中在50℃下乾燥4小時，且隨後再稱重。
進一步確定在130℃之燒結溫度下，隨著在一分鐘與二十分鐘之間的燒結時間之變化，微凝膠粒子之凝膠分率實驗值與燒結時間無關。可因此排除在分離聚合物固體之後，交聯反應進一步增加凝膠分率。
鑒於已使用之水性、商業獲得之聚合物分散體中之一些額外包括諸如矽酸鹽之無機組分，且此等無機組分之分率當然亦在凝膠分率之測定中獲取，焚燒(800℃)所有分散體，且任何殘餘灰分含量隨後自凝膠分率實驗值扣除。
1.2 玻璃轉移及熔融轉移：玻璃轉移基於玻璃轉移溫度確定。在本發明之上下文中之玻璃轉移溫度以實驗方式在基於DIN 51005 「Thermal Analysis (TA) - Terms」及DIN 53765 「Thermal Analysis - Differential Scanning Calorimetry (DSC)」之方法中測定。使用刮刀將黏合劑之樣品以100 μm之濕膜厚度施加至玻璃板上，最初在40℃下乾燥1小時且接著在110℃下乾燥1小時。為了進行量測，將由此乾燥之膜部分自玻璃板上移出且插入至量測套管中。此套管接著插入至DSC器具中。將其冷卻至起始溫度，其後在50 ml/min之惰性氣體沖洗(N 2)下以10 K/min之加熱速率進行第1次及第2次量測操作，其中在各次量測操作之間再次冷卻至起始溫度。
在DSC圖示中，玻璃轉移可看作量測曲線之一部分，就量而言，其斜率比轉移之前及之後的基線大得多。已知就量而言更大之斜率可歸因於在相變區域中需要更高量的能量來提高溫度。此類別之量測曲線部分當然就會在就量而言斜率更大之區域中具有拐點。出於本發明之目的，玻璃轉移之玻璃轉移溫度被視為在第2次量測操作中的此拐點之溫度。
聚胺基甲酸酯樹脂部分具有其玻璃轉移之溫度在本發明之上下文中定義如下：其係可指定為玻璃轉移的曲線部分之拐點處之溫度(玻璃轉移溫度)。有可能存在多個可指定為玻璃轉移之曲線部分。在彼情況下所討論系統具有多個玻璃轉移及玻璃轉移溫度。在此情況下，聚胺基甲酸酯樹脂部分具有其玻璃轉移之溫度為在最高溫度範圍中在該曲線部分之拐點的溫度。實際上，在此情況下，僅在最後的玻璃轉移之後在相應聚胺基甲酸酯樹脂部分中才不再有任何玻璃樣結構。表述「其玻璃轉移」可因此等同於用詞「其完全玻璃轉移」或「其最高溫度之玻璃轉移」。
熔融轉移同樣地自如上文所描述量測之DSC圖示確定。熔融轉移視為在DSC圖示中偏離基線之區域。實際上，在此區域內，由於微晶之相轉換，系統必須供應更大數量之能量，以便實現溫度之提高。如所已知，此等區域視為具有不同寬度之波峰。
聚胺基甲酸酯樹脂部分具有其熔融轉移之溫度在本發明之上下文中定義如下：其係可指定為熔融轉移的峰值之極端點的溫度。在存在多個可指定為熔融轉移之峰值時，所討論極端點為在最高溫度範圍中之峰值。實際上，在此情況下該系統具有多個熔融轉移。因此，僅在最後的熔融轉移之後，才不再有任何結晶結構存在於相應聚胺基甲酸酯樹脂部分中。表述「其熔融轉移」可因此等同於用詞「其完全熔融轉移」或「其最高溫度之熔融轉移」。
1.3 黏度根據DIN EN ISO 3219:1994-10，在製備各別基礎組分1天後測定黏度。
2. 測定方法 ： 2.1 遷移測試遷移測試係根據DIN EN ISO 15701:2015-07進行的。在此測試方法中，在50℃±2℃下，將塗覆有各別塗層之樣品一側與官方標準中所描述之標準化PVC材料在確定壓力下接觸16小時。在2小時之設定冷卻時段之後，藉由與灰度(1級至5級，1級=高遷移，5級=無遷移)比較來評估接觸材料之滲色。此係藉由比較與塗層接觸之PVC材料之彼部分與未與塗層接觸之同一PVC材料之一部分之間的對比度值來實現。
2.2 耐彎曲疲勞測試將經塗覆基材以經塗覆側面向外居中彎曲(60°彎曲)最少50,000個循環。隨後目測檢查經塗覆基材的裂痕。若所有出現之裂痕＜1 mm，則經塗覆基材評定為「合格」，否則經塗覆基材評定為「不合格」。
2.3 耐光性耐光性藉由部分覆蓋經塗覆基材的塗層，且使部分覆蓋之塗層在具有未塗覆之石英濾波器之Atlas SUNTEST XLS+中曝露於戶外條件6小時來測定。隨後，使用灰度(1至5級，1級=巨大的對比度，5級=無對比度)比較經塗覆基材的覆蓋部分與非覆蓋部分之間的對比度。
2.4 耐磨性耐磨性藉由用砂紙280在經塗覆基材上在1 kg之確定壓力下摩擦25次(來回)來測試。隨後檢查經塗覆基材的視覺缺陷。若在塗層中未存在視覺缺陷，則經塗覆基材評定為「合格」，否則經塗覆基材評定為「不合格」。
2.5 遮蓋力遮蓋力藉由檢查經塗覆基材以肉眼測定。若基材之底層顏色不可見，則經塗覆基材評定為「合格」，否則經塗覆基材評定為「不合格」。
2.6 塗層之色彩的均勻性塗層之色彩的均勻性藉由檢查經塗覆基材以肉眼測定。若塗層具有均勻色彩(亦即，塗層中無可見色彩差異或缺陷)，則經塗覆基材評定為「合格」，否則經塗覆基材評定為「不合格」。
3. 塗料組合物的製備 3.1 基礎組分各種本發明塗料組合物AC1-1至AC1-6的基礎組分係藉由將各別的天然顏料粉末分散在黏合劑基質中而產生的，黏合劑基質係藉由將水性聚胺基甲酸酯分散體與調平劑以及(在適當的情況下)光穩定劑及UV吸收劑按照表2a中所述的量混合10至30分鐘而得到的。含有指甲花紅顏料及茜草根顏料的基礎組分在分散後及加入去離子水(若合適)之前用190目篩子過濾。 表2a：用於製備基礎組分之成分
   AC1-1 AC1-2 AC1-3 AC1-4 AC1-5 AC1-6
水性分散體(1) 1) 67.7 70.4 70.4 70.4 70.4 70.4
第一水性分散體(2) 2) 22.2 23.0 23.0 23.0 23.0 23.0
第二水性分散體(3) 3) 4.1 4.27 4.27 4.27 4.27 4.27
薑黃顏料 4) 5.0 - - - - -
指甲花紅顏料 5) - 5.0 - - - -
粗糠柴顏料 6) - - 5.0 - - -
茜草根顏料 7) - - - 5.0 - -
巴伐利亞綠土顏料 8) - - - - 5.0 -
俄羅斯綠土顏料 9) - - - - - 5.0
調平劑 10) 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
光穩定劑 11) 1.0 1.0 1.0 1.0 - -
UV吸收劑 12) 1.0 1.0 1.0 1.0 - -
在分散期間添加之蒸餾水 10.0 20.0 10.0 - - -
在分散之後添加之蒸餾水 8.0 - - 23.5 - -
黏度[mPas] 347 381 341 359 400 389
1)市售分散體(1)包含凝膠分率為61.3%之聚胺基甲酸酯樹脂部分。該聚胺基甲酸酯樹脂部分在-47℃之溫度下具有其玻璃轉移且在50℃之溫度下具有其熔融轉移。聚胺基甲酸酯樹脂部分包含粒度為1至100微米之粒子。分散體之固體含量為26.5%，包括1.8%無機組分(矽酸鹽) (經由焚化測定，800℃)， 2)第一市售分散體(2)包含凝膠分率為91%之聚胺基甲酸酯樹脂部分。平均粒度(體積平均值)為244奈米。該聚胺基甲酸酯樹脂部分在-48℃下具有其玻璃轉移。未觀測到在100℃以下之熔融轉移。分散體之固體含量為39.0%， 3)第二市售分散體(2)包含凝膠分率為95%之聚胺基甲酸酯樹脂部分。平均粒度(體積平均值)為56奈米。該聚胺基甲酸酯樹脂部分在-60℃下具有其玻璃轉移。未觀測到在100℃以下之熔融轉移。分散體之固體含量為37.0%， 4)由Kremer Pigmente GmbH & Co. KG提供， 5)由Kremer Pigmente GmbH & Co. KG提供， 6)由Kremer Pigmente GmbH & Co. KG提供， 7)粗磨的茜草根，由Kremer Pigmente GmbH & Co. KG提供， 8)由Kremer Pigmente GmbH & Co. KG提供， 9)由Kremer Pigmente GmbH & Co. KG提供， 10)BYK 346 (由BYK Chemie GmbH提供)， 11)Tinuvin 292 (由BASF SE提供)， 12)Tinuvin 400 (由BASF SE提供)，
3.2 硬化劑組分表2b：硬化劑組分
   AC1-1 AC1-2 AC1-3 AC1-4 AC1-5 AC1-6
Astacin® Härter CI 1) 8.0 8.0 8.0 8.0 8.0 8.0
1) 經 聚醚改質之 HDI- 異氰尿酸酯 ， NCO 含量 =11% ， 固體含量 =70% ( 由 BASF SE 提供 )
3.3 製備水性塗料組合物 AC1-1 至 AC1-6各別水性塗料組合物AC1-1至AC1-6藉由將各別基礎組分與硬化劑組分以100:8之比均勻混合而獲得，隨後立即將塗料組合物施加至如下文所描述之基材上。
4. 生產經塗覆基材 4.1 基材厚度為1 cm之聚胺基甲酸酯珠粒發泡體片材藉由在相應模具中藉助於蒸汽膨脹及熔融相應的聚胺基甲酸酯球粒來製備。
4.2 基材之塗覆將根據第3.3點製備之各別水性塗料組合物AC1-1至AC1-6各自以單塗層系統(氣動手動塗覆)直接施加至第4.1點中製備之基材上，且在23℃下乾燥4至5分鐘。在強制空氣烘箱中在80℃下固化經乾燥塗料組合物20分鐘。膜厚度(經固化)在各情況下為20至25微米。
產生以下經塗覆基材(表3)： 表3：所產生之經塗覆基材
   基材
   S1 S2 S3 S4 S5 S6
塗料組合物 AC1-1 AC1-2 AC1-3 AC1-4 AC1-5 AC1-6
5. 結果 5.1 遷移測試如上文第2.1點中所描述測定存在於基材S1至S6上之有色塗層中之物質的遷移傾向。結果展示於表4中。 表4：遷移測試結果
   基材
   S1 S2 S3 S4 S5 S6
遷移測試等級 4-5 4-5 3 4 4-5 4-5
由含有永續性顏料(亦即，選自薑黃顏料、指甲花紅顏料、粗糠柴顏料、茜草根顏料、巴伐利亞綠土顏料或俄羅斯綠土顏料之天然顏料)之水性塗料組合物AC1-1至AC1-6直接在經膨脹及熔融TPU珠粒基材上產生之各塗層不展示任何遷移或僅輕微遷移至與各別塗層接觸之基材，因此避免了物質自塗層向與該塗層接觸之基材的過度轉移。
5.2 耐彎曲疲勞測試如上文第2.2點中所描述測定經塗覆基材S1至S6之耐彎曲疲勞性。結果展示於表5中。 表5：耐彎曲疲勞測試結果
   基材
   S1 S2 S3 S4 S5 S6
耐彎曲疲勞測試等級 合格 合格 合格 合格 合格 合格
由含有永續性顏料(亦即，選自薑黃顏料、指甲花紅顏料、粗糠柴顏料、茜草根顏料、巴伐利亞綠土顏料或俄羅斯綠土顏料之天然顏料)之水性塗料組合物AC1-1至AC1-6在經膨脹及熔融TPU珠粒基材上產生之各塗層展示出足以防止在經塗覆基材S1至S6彎曲時形成明顯裂痕之可撓性，因此使水性塗料組合物AC1-1至AC1-6尤其適用於在其使用壽命期間彎曲多次之可撓性基材之塗覆，諸如用作鞋類行業之中底的可撓性發泡體材料。
5.3 耐光性如上文第2.3點中所描述測定經塗覆基材S1至S6之對日光的耐光性。結果展示於表6中。 表6：耐光性測試結果
   基材
   S1 S2 S3 S4 S5 S6
耐光性測試等級 1-2 1-2 4 3-4 5 5
由含有永續性顏料(亦即，選自指甲花紅顏料、粗糠柴顏料、茜草根顏料、巴伐利亞綠土顏料或俄羅斯綠土顏料之天然顏料)之水性塗料組合物AC1-3至AC1-6在經膨脹及熔融TPU珠粒基材上產生之塗層展示出足夠的耐光性，亦即，在用日光照射經塗覆基材時不展示明顯的顏色變化。因此，本發明水性塗料組合物AC1-3至AC1-6產生具有高風化穩定性之有色塗層，且因此適合於與日光接觸之基材，諸如穿戴在外側之衣物。在水性塗料組合物中使用薑黃顏料及指甲花紅顏料時，觀察到所產生的塗層的顏色變化。由水性塗料組合物AC1-1及AC1-2產生的塗層觀察到的顏色變化可以藉由在該塗料組合物中進一步使用少量的顏料來避免。
5.4 耐磨性如上文第2.4點中所描述測定經塗覆基材S1至S6之耐磨性。結果展示於表7中。 表7：耐磨性測試結果
   基材
   S1 S2 S3 S4 S5 S6
耐磨性等級 合格 合格 合格 合格 合格 合格
由含有永續性顏料(亦即，選自薑黃顏料、指甲花紅顏料、粗糠柴顏料、茜草根顏料、巴伐利亞綠土顏料或俄羅斯綠土顏料之天然顏料)之水性塗料組合物AC1-1至AC1-6在經膨脹及熔融TPU珠粒基材上產生之各塗層展示出足夠的耐磨性，亦即，其並未因用砂紙在塗層上摩擦而受損。因此，在本發明方法中使用水性塗料組合物產生具有高耐磨性之有色塗層，且因此尤其適用於產生在其使用期間遇到磨損之經塗覆基材，諸如鞋類。
5.5 遮蓋力如上文第2.5點中所描述測定存在於基材S1至S6上之塗層的遮蓋力。結果展示於表8中。 表8：遮蓋力結果
   基材
   S1 S2 S3 S4 S5 S6
遮蓋力等級 合格 合格 合格 合格 合格 合格
由含有永續性顏料(亦即，選自薑黃顏料、指甲花紅顏料、粗糠柴顏料、茜草根顏料、巴伐利亞綠土顏料或俄羅斯綠土顏料之天然顏料)之水性塗料組合物AC1-1至AC1-3在經膨脹及熔融TPU珠粒基材上產生之各塗層展示出高遮蓋力。因此，使用天然顏料提供了足夠的遮蓋力，以至於底層基材的顏色經由有色塗層不再可見。
5.6 塗層之色彩的均勻性如上文第2.6點中所描述測定存在於基材S1至S6上之塗層的色彩的均勻性。結果展示於表9中。 表9：塗層之色彩均勻性的結果
   基材
   S1 S2 S3 S4 S5 S6
色彩均勻性等級 合格 合格 合格 合格 合格 合格
由含有永續性顏料(亦即，選自薑黃顏料、指甲花紅顏料、粗糠柴顏料、茜草根顏料、巴伐利亞綠土顏料或俄羅斯綠土顏料之天然顏料)之水性塗料組合物AC1-1至AC1-6在經膨脹及熔融TPU珠粒基材上產生之各塗層展示出高色彩均勻性，亦即未觀測到色差以及視覺缺陷。因此，當使用天然顏料作為著色劑時，在本發明方法中使用塗料組合物允許產生具有高光學品質之塗層。
6. 對結果之討論該等實例展現在後塗覆方法中使用含有天然顏料之塗料組合物產生具有極佳視覺特性(亦即，足夠遮蓋力及良好色彩均勻性)以及極佳機械特性(亦即，高風化穩定性、耐磨性、可撓性及黏著性)之有色塗層。此外，使用天然顏料不會導致有色材料或其他物質之明顯遷移。因此，本發明方法藉由使用包含天然顏料之塗料組合物允許以生態友好方式上色基材，尤其用於鞋類行業中之可撓性發泡體基材。

Claims (15)

  1. 一種在基材(S)上製造塗層(B)之方法，其包含藉由以下方式在該基材(S)上製造有色塗層(BC)之步驟： (i)將塗料組合物(C1)施加，特定言之直接地施加在該基材(S)之至少部分表面上，其中該塗料組合物(C1)包含至少一種黏合劑、至少一種天然顏料及至少一種溶劑， (ii)視情況乾燥所施加的塗料組合物(C1)以形成塗膜，以及 (iii)固化該所施加的塗料組合物(C1)或所形成的塗膜， 其中該基材係選自塑膠基材、木材、紙及卡板、合成織物、合成皮革製品、由聚合材料製成之長絲、及發泡體。
  2. 如前述請求項中任一項之方法，其中該發泡體基材係可撓性基材，更佳係熱塑性聚胺基甲酸酯珠粒發泡體基材。
  3. 如前述請求項中任一項之方法，其中該所施加的塗料組合物(C1)在15至60℃，較佳20至30℃的溫度下進行乾燥，持續時間為1至30分鐘，較佳3至20分鐘。
  4. 如前述請求項中任一項之方法，其中該塗料組合物(C1)在40至120℃，較佳60至100℃的溫度下固化，持續時間為10至60分鐘，較佳15至35分鐘。
  5. 一種在基材(S)上製造塗層(B)之方法，其包含 (A)將塗料組合物(C1)施加至結構化或非結構化基質或模具上，其中該塗料組合物(C1)包含至少一種黏合劑、至少一種天然顏料及至少一種溶劑， (B-1)固化所施加的塗料組合物(C1)，在所固化的塗料組合物(C1)上形成與該基質或模具不接觸的黏合層，以及將與該所固化的塗料組合物(C1)不接觸的該黏合層施加在該基材的至少部分表面上，或 (B-2)乾燥該所施加的塗料組合物(C1)，將與該基質或模具不接觸的所乾燥的塗料組合物(C1)施加至基材上，以及固化該所乾燥的塗料組合物(C1)，以及 (C)自經塗覆基材移除該結構化或非結構化基質或模具。
  6. 一種在基材(S)上製造塗層(B)之方法，其包含 (a)將塗料組合物(C1)施加至模具之至少一個內表面上，其中該塗料組合物(C1)包含至少一種黏合劑、至少一種天然顏料及至少一種溶劑， (b)視情況乾燥所施加的塗料組合物(C1)， (c)將形成該基材(S)之組合物(C2)施加至該模具中， (d)形成該基材(S)，同時固化該塗料組合物(C1)，以及 (e)自該模具中移出經塗覆基材。
  7. 如前述請求項中任一項之方法，其中在該基材上沒有製造除該有色塗層以外的其他塗層。
  8. 如前述請求項中任一項之方法，其中該至少一種天然顏料係選自薑黃顏料、指甲花顏料、粗糠柴顏料、茜草根顏料、綠土顏料及其混合物。
  9. 如請求項8之方法，其中該指甲花顏料係指甲花紅顏料。
  10. 如請求項8或9之方法，其中該綠土顏料係選自巴伐利亞綠土顏料或俄羅斯綠土顏料。
  11. 如前述請求項中任一項之方法，其中該至少一種天然顏料的D 50粒度為1至150 µm，較佳為5至35 µm，更佳為10至30 µm，極佳為15至25 µm。
  12. 如前述請求項中任一項之方法，其中在各情況下以該塗料組合物之總重量計，該至少一種天然顏料以0.1至15重量%、較佳0.5至12重量%、更佳1至10重量%、極佳3至6重量%的總量存在。
  13. 如前述請求項中任一項之方法，其中以該塗料組合物(C1)之總重量計，除了該至少一種天然顏料以外，該塗料組合物(C1)包含0重量%的其他顏料及/或填料及/或染料。
  14. 一種塗層，其利用如請求項1至13中任一項之方法製造。
  15. 一種基材，其帶有如請求項14之塗層。
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