KR20070089712A - 트리스아조 색소, 이 색소를 함유하는 이방성 색소막용조성물, 이방성 색소막 및 편광 소자 - Google Patents

트리스아조 색소, 이 색소를 함유하는 이방성 색소막용조성물, 이방성 색소막 및 편광 소자 Download PDF

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KR20070089712A
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마사미 가도와키
류이치 하세가와
도미오 요네야마
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미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

흑색이며 높은 편광도 및 높은 분자 배향도를 갖는, 습식 막 형성법에 의해 형성되는 이방성 색소막용 색소, 그리고 이 색소를 사용한 이방성 색소막 등을 제공한다.
유리산의 형태가 하기 일반식 (1) 로 표시되는 습식 막 형성법에 의해 형성되는 이방성 색소막용의 트리스아조 색소, 이 색소를 함유하는 이방성 색소막용 색소 조성물, 이방성 색소막 및 이 이방성 색소막을 사용한 편광 소자.
Figure 112007045909110-PCT00012
(식 중, A1 : 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기 또는 방향족 복소환기,
B1 : 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기,
D1 : 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기
R1 : 수소 원자, 수산기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아미노기,
m, n : 0 또는 1)
배향도, 색소막

Description

트리스아조 색소, 이 색소를 함유하는 이방성 색소막용 조성물, 이방성 색소막 및 편광 소자 {TRISAZO DYE, COMPOSITION CONTAINING THE SAME FOR ANISOTROPIC DYE FILM, ANISOTROPIC DYE FILM, AND POLARIZING ELEMENT}
본 발명은, 습식 막 형성법에 의해 형성되는 이방성 색소막에 유용한 아조 색소, 이 색소를 사용한 이방성 색소막 등에 관한 것이다. 상세하게는, 특히, 조광(調光) 소자나 액정 소자 (LCD), 유기 일렉트로루미네선스 소자 (OLED) 의 표시 소자에 구비되는 편광판 등의, 이방성 색소막에 유용한 높은 2 색성을 나타내는 트리스아조 색소에 관한 것이며, 또한 이 색소를 사용한 이방성 색소막용 조성물, 이방성 색소막 및 편광 소자에 관한 것이다.
LCD 에서는 표시에 있어서의 선광성 (旋光性) 이나 복굴절성을 제어하기 위하여 직선 편광판이나 원 편광판이 사용되고 있고, OLED 에 있어서도 외광의 반사 방지를 위하여 원 편광판이 사용되고 있다. 종래, 이들 편광판 (편광 소자) 에는 요오드가 2 색성 물질로서 널리 사용되어 왔다. 그러나, 요오드를 편광판에 사용하였을 경우, 요오드는 승화성이 크기 때문에 내열성이나 내광성이 충분하지 않고, 또 그 소광색 (消光色) 이 깊은 청색이 되기 때문에, 전체 가시 스펙트럼 영역에 걸쳐서 이상적인 무채색 편광판이라고는 할 수 없었다.
그 때문에, 요오드를 대신하는 2 색성 물질로서, 유기계의 색소를 사용한 편광막으로서의 이방성 색소막이 검토되고 있다. 그러나 이들 유기계의 색소에 있어서는, 요오드에 비하면 2 색성이 상당히 떨어질 정도의 편광 소자 밖에 얻을 수 없는 등의 문제점이 있었다.
특히, 편광 소자는 광의 선광성이나 복굴절성을 표시 원리로 사용하고 있는 LCD 에 있어서 중요한 구성 요소로, 예를 들어 비특허 문헌 1 에 기재되어 있는 바와 같이, 최근에 표시 성능 등의 향상을 목적으로 새로운 편광 소자의 개발이 진행되고 있다.
이 이방성 색소막 (편광 소자) 을 형성하는 하나의 방법으로서, 요오드를 함유하는 편광막과 동일하게 2 색성을 갖는 유기 색소 (2 색성 색소) 를 폴리비닐알코올과 같은 고분자 재료에 용해 또는 흡착시키고, 그 막을 한쪽 방향으로 필름상으로 연신하여 2 색성 색소를 배향시키는 방법을 들 수 있다. 그러나, 이 방법에서는 연신 처리 등의 프로세스에 시간이 걸리는 등의 문제점이 있었다.
그래서 최근에는 다른 방법이 주목받게 되었고, 그러한 방법으로서 비특허 문헌 2 ∼ 3 에는, 유리나 투명 필름 등의 기판 상에 유기 색소 분자의 분자간 상호 작용 등을 이용하여 2 색성 색소를 배향시키는 방법을 들 수 있다. 그러나 이들 문헌에 기재되는 방법에서는, 사용하는 2 색성 색소를 기판 상에 배향시키기 위한 조작 조건, 예를 들어 온도나 용매 제거 속도 등의 제어가 번잡하여 문제가 있다.
또, 상기 유리나 투명 필름 등의 기판 상에 유기 색소 분자의 분자간 상호 작용 등을 이용하여 2 색성 색소를 배향시키는 이방성 색소막의 제조 방법으로서 습식 막 형성법을 들 수 있다. 이 습식 막 형성법으로 이방성 색소막이 제조되는 경우에, 이 색소막에 사용되는 색소 분자에는 높은 편광도 (2 색성) 이외에, 습식 막 형성법의 프로세스에 적합한 색소인 것이 요구된다. 여기서 습식 막 형성법이란, 2 색성 색소 및 액(液)매체를 함유하는 조성물의 기판 상으로의 적재 공정, 이 액매체의 제거 및 이 색소의 기판 상에서의 배향 공정을 포함하는 프로세스로 이루어지고, 이 색소 분자의 분자간 상호 작용 등에 의해 배향시키기 위하여 각 공정의 조작 조건을 적합하게 제어하는 것으로 이루어지는 방법이다. 따라서, 상기 연신 처리에 의해 배향시키는 프로세스와 달리, 색소에는 그 자기 조직화에 의한 리오트로픽 액정성이 요구되기 때문에, 상기 연신 처리를 거쳐 제조되는 편광막에 사용할 수 있는 색소이어도, 반드시 습식 막 형성법에 적합하다고는 할 수 없다.
또한 특허 문헌 1 ∼ 3 에서는, 습식 막 형성법의 프로세스에 적합한 재료가 제안되어 있는데, 이들 재료는 이 프로세스에 적합하기는 하여도 높은 2 색성을 나타낼 수 없다는 문제점이 있었다.
비특허 문헌 1 : 이리에 마사히로 감수 「기능성 색소의 응용」주식회사 씨엠씨 출판, 1996 년 4 월 15 일 발행, 96 페이지 내지 106 페이지
비특허 문헌 2 : Dreyer, J. F., Phys. And Colloid Chem., 1948, 52, 808., “The Fixing of Molecular Orientation”
비특허 문헌 3 : Dreyer, J. F., Journal de Physique, 1969, 4, 114., “ Light Polarization From Films of Lyotropic Nematic Liquid Crystals"
특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 2002-180052호
특허 문헌 2 : 일본 특허공표공보 2002-528758호
특허 문헌 3 : 일본 공개특허공보 2002-338838호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명은, 습식 막 형성법을 사용하여 형성되는 이방성 색소막에 있어서, 흑색이며 높은 편광도, 높은 분자 배향도를 갖는 이방성 색소막이 얻어지는 색소 및 이 색소를 함유하는 이방성 색소막용의 조성물을 제공하는 것을 과제로 하고, 또 이 색소를 사용한 흑색이며 높은 편광도, 높은 분자 배향도를 갖는 이방성 색소막을 제공하는 것을 과제로 한다.
발명을 해결하기 위한 수단
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 유리산의 형태가 하기 일반식 (1) 로 표시되는 트리스아조 색소를 사용하고, 습식 막 형성법으로 형성한 이방성 색소막에 있어서는, 흑색이며 높은 편광도, 높은 분자 배향도를 나타낼 수 있다는 것을 알아내어 본 발명에 도달하였다.
즉, 본 발명의 요지는 이하와 같다.
1. 유리산의 형태가 하기 일반식 (1) 로 표시되는 것을 특징으로 하는, 습식 막 형성법에 의해 형성되는 이방성 색소막용의 트리스아조 색소.
Figure 112007045909110-PCT00001
(식 중, A1 은 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기 또는 방향족 복소환기를 나타낸다.
B1 은 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기를 나타내고, D1 은 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기를 나타낸다.
R1 은 수소 원자, 수산기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 아미노기를 나타낸다.
m 및 n 은 각각 0 또는 1 을 나타낸다.)
2. 유리산의 형태가 하기 일반식 (2) 로 표시되는 것으로 이루어지는 상기 1 에 기재된 트리스아조 색소.
Figure 112007045909110-PCT00002
(식 중, A1, B1, D1 및 R1 은 일반식 (1) 에 있어서의 것과 동일한 의미이다.
n 은 0 또는 1 을 나타낸다.)
3. 상기 일반식 (1) 또는 (2) 에 있어서, R1 이 수소 원자인 것으로 이루어지는 상기 1 또는 2 에 기재된 트리스아조 색소.
4. 상기 일반식 (1) 또는 (2) 에 있어서, A1 이 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기, B1 이 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐렌기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 나프틸렌기, 또 D1 이 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 나프틸기인 것으로 이루어지는 상기 1 또는 2 에 기재된 트리스아조 색소.
5. 상기 1 ∼ 4 중 어느 한 항에 기재된 트리스아조 색소 및 용매를 함유하여 이루어지는 습식 막 형성법에 의해 형성되는 이방성 색소막용 조성물.
6. 상기 5 에 기재된 이방성 색소막용 조성물을 사용하고, 습식 막 형성법에 의해 형성된 이방성 색소막.
7. 상기 1 ∼ 4 중 어느 한 항에 기재된 트리스아조 색소를 함유하는 습식 막 형성법에 의해 형성된 이방성 색소막.
8. 상기 6 또는 7 에 기재된 이방성 색소막을 갖는 편광 소자.
발명의 효과
본 발명의 트리스아조 색소를 사용함으로써, 습식 막 형성법의 프로세스에 의해서도 저채도 (흑색) 이며, 높은 편광도 및 높은 분자 배향도를 나타내는 이방성 색소막을 제공할 수 있다. 또, 이 이방성 색소막을 사용한 편광 소자는 콘트라스트가 우수하다. 또한, 본 발명의 트리스아조 색소는 용해성이 우수하다.
도 1 은 실시예 1 의 이방성 색소막에 있어서의, 이 막면 내의 흡수축 방향의 편광에 대한 투과율 (Tz) 및 편광축 방향의 편광에 대한 투과율 (Ty) 을 나타낸다.
도 2 는 실시예 1 의 이방성 색소막의 각 파장에 있어서의 편광도 (P％) 를 나타낸다.
도 3 은 실시예 2 의 이방성 색소막에 있어서의, 이 막면 내의 흡수축 방향의 편광에 대한 투과율 (Tz) 및 편광축 방향의 편광에 대한 투과율 (Ty) 을 나타낸다.
도 4 는 실시예 2 의 이방성 색소막의 각 파장에 있어서의 편광도 (P％) 를 나타낸다.
도 5 는 실시예 3 의 색소 수용액에 관련되는 각 농도 조건에 있어서의 색도 변화의 궤적을 C.I.E. 색도도에 나타낸 도면이다.
도 6 은 실시예 4 의 색소 수용액에 관련되는 각 농도 조건에 있어서의 색도 변화의 궤적을 C.I.E. 색도도에 나타낸 도면이다.
도 7 은 비교예 1 의 색소 수용액에 관련되는 각 농도 조건에 있어서의 색도 변화의 궤적을 C.I.E. 색도도에 나타낸 도면이다.
도 8 은 실시예 5 의 이방성 색소막에 있어서의, 이 막면 내의 흡수축 방향의 편광에 대한 투과율 (Tz) 및 편광축 방향의 편광에 대한 투과율 (Ty) 을 나타낸 다.
도 9 는 실시예 5 의 이방성 색소막의 각 파장에 있어서의 편광도 (P％) 를 나타낸다.
도 10 은 실시예 6 의 색소 수용액에 관련되는 각 농도 조건에 있어서의 색도 변화의 궤적을 C.I.E. 색도도에 나타낸 도면이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하에 기재하는 구성 요건의 설명은 본 발명의 실시형태의 일례 (대표예) 이며, 이들 내용으로 특정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명에서 말하는 이방성 색소막이란, 색소막의 두께 방향 및 임의의 직교하는 면내 2 방향의 입체 좌표계에 있어서의 합계 3 방향에서 선택되는 임의의 2 방향에 있어서의 전자기학적 성질에 이방성을 갖는 색소막이다. 전자기학적 성질로는, 흡수, 굴절 등의 광학적 성질, 저항, 용량 등의 전기적 성질 등을 들 수 있다. 흡수, 굴절 등의 광학적 이방성을 갖는 막으로는, 예를 들어 직선 편광막, 원 편광막, 위상차막, 도전 이방성막 등이 있다.
본 발명은, 하기 일반식 (1) 로 표시되는 트리스아조 색소, 이 색소를 함유하는 이방성 색소막용 조성물, 이방성 색소막 및 이 이방성 색소막을 사용한 편광 소자에 관한 것이다.
본 발명의 색소는, 유리산의 형태가 하기 일반식 (1) 로 표시되는, 습식 막 형성법에 의해 형성되는 이방성 색소막용의 트리스아조 색소로, 그 분자 구조 중에 트리스아조 구조와 7 위치에서 아조기에 연결된 2,7-나프틸렌기를 함유하는 기본 골격을 갖는 것이다.
Figure 112007045909110-PCT00003
(식 중, A1 은 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기 또는 방향족 복소환기를 나타낸다.
B1 은 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기를 나타내고, D1 은 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기를 나타낸다.
R1 은 수소 원자, 수산기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아미노기를 나타낸다.
m 및 n 은 각각 0 또는 1 을 나타낸다.)
이 상기 일반식 (1) 로 표시되는 색소는, 그 분자 구조로서 그 기본 골격 중의 2,7-나프틸렌기의 7 위치에 아조기가 결합되어 있음으로써, 부(副)흡수를 갖는 스펙트럼이 얻어지고 흑색의 색조를 나타낼 수 있으며, 또한 자기 조직화에 의한 리오트로픽 액정성을 나타내기 쉬운 색소인 점에서, 높은 편광도 (2 색성) 를 나타내는 것으로 추측된다. 그 중에서도, 하기 일반식 (2) 로 표시되는 트리스아조 색소가 바람직하다.
Figure 112007045909110-PCT00004
(식 중, A1 은, B1, D1 및 R1 은 일반식 (1) 에 있어서의 것과 동일한 의미이다.
n 은 0 또는 1 을 나타낸다.)
이하에 본 발명의 상기 일반식 (1) 또는 (2) 로 표시되는 트리스아조 색소 에 대하여 설명한다.
또한, 설명 상, 상기 일반식 (1) 또는 (2) 로 표시되는 색소에 있어서, 2 위치 및 7 위치에서 아조기와 결합하는 나프틸렌기를 C1 이라고 칭한다.
본 발명의 상기 일반식 (1) 또는 (2) 로 표시되는 색소는 분자 구조 중에 트리스아조 구조를 갖고, B1 에 방향족 탄화수소기, D1 에 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기를 갖는 기본 골격으로 이루어지고, 또한 C1 로서 2 위치, 7 위치에서 아조기와 결합하는 나프탈렌고리를 갖는 것을 특징으로 한다. 이 C1 이 1-히드록시-2,7-나프틸렌기이며, 또한 술포기를 가지고 있어도 되는 구조임으로써, 본 발명의 색소는 저채도 (흑색) 를 나타내고, 높은 편광도 및 높은 분자 배향도를 나타내는 것으로 추측된다. 특히, 일반식 (2) 와 같이 C1 이 1-히드록시-3-술포- 2,7-나프틸렌기이면 상기 효과가 더욱 향상된다. 그리고, 본 발명에서는 이러한 특성을 갖는 색소를 사용하여 이방성 색소막을 형성함으로써, 높은 편광도 및 높은 분자 배향도를 갖는 이방성 색소막을 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명의 이방성 색소막은 편광막, 위상차막, 도전 이방성막에 사용되는 것이 바람직하고, 편광막에 사용되는 것이 보다 바람직하다.
〈A1 에 대하여〉
A1 은, 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기 혹은 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 복소환기를 나타내는데, 특히 페닐기인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서 치환기를 가지고 있어도 된다는 것은, 치환기를 1 개 이상 가지고 있어도 된다는 것을 의미한다.
방향족 복소환기로는, 탄소수 6 ∼ 20 정도의 방향족 복소환기가 바람직하고, 구체적으로는 피리딜기, 퀴놀릴기 등을 들 수 있는데, 피리딜기 등의 질소 함유 단고리 방향족 복소환기가 바람직하다.
이 페닐기 및 방향족 복소환기가 가질 수 있는 치환기로는, 색조를 조절하기 위하여 도입되는 전자 흡인성기나 전자 공여성기에서 적합하게 선택된 기나, 용제에 대한 용해성을 높이기 위하여 도입되는 친수성기 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 페닐기가 가질 수 있는 바람직한 치환기로는, 용제에 대한 용해성 및 색조의 관점에서, 술포기 ; 카르복시기 ; 시아노기 ; 카르바모일기, N-메틸카르바모일기 등의 치환기를 가지고 있어도 되는 카르바모일기 ; 술파모일기, N- 메틸술파모일기 등의 치환기를 가지고 있어도 되는 술파모일기 ; 니트로기 ; 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자 ; N-메틸아미노기, N,N-디메틸아미노기, 아세틸아미노기, 벤조일아미노기 등의 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 및 탄소수 2 ∼ 18 의 아실기 등의 치환기를 가지고 있어도 되는 아미노기 ; 메틸기, 에틸기, 프로필기, 히드록시에틸기 등의 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기 및 메톡시기, 2-히드록시에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소수 1 ∼ 8 의 치환기를 가지고 있어도 되는 알콕시기를 들 수 있다. 이들 중에서 술포기, 카르복시기, 시아노기, 치환기를 가지고 있어도 되는 카르바모일기, 아실아미노기 및 알킬기가 특히 바람직하다. 이 페닐기는, 이들 치환기에서 선택되는 1 ∼ 3 개의 치환기를 가지고 있는 것이 바람직하고, 치환기는 동일해도 되고 상이해도 된다.
방향족 복소환기가 가질 수 있는 치환기로는 술포기 ; 카르복시기 ; 시아노기 ; 카르바모일기, N-메틸카르바모일기 등의 치환기를 가지고 있어도 되는 카르바모일기 ; 술파모일기, N-메틸술파모일기 등의 치환기를 가지고 있어도 되는 술파모일기 ; 니트로기 ; 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자 ; N-메틸아미노기, N,N-디메틸아미노기, 아세틸아미노기, 벤조일아미노기 등의 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 및 탄소수 2 ∼ 18 의 아실기 등의 치환기를 가지고 있어도 되는 아미노기 ; 메틸기, 에틸기, 프로필기, 히드록시에틸기, 2,3-디히드록시 프로필기 등의 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기 및 메톡시기, 2-히드록시에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소수 1 ∼ 8 의 치환기를 가지고 있어도 되는 알콕시기를 들 수 있고, 이들 중에서 술포기, 카르복시기 및 알킬기가 바람직하다. 이 방향족 복소환기는, 이들 치환기에서 선택되는 기를 1 ∼ 2 개 가질 수 있다. 치환기는 동일해도 되고 상이해도 된다.
〈B1 에 대하여〉
B1 은 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 방향족 탄화수소기로는 탄소수 6 ∼ 20 정도의 방향족 탄화수소기를 들 수 있고, 바람직하게는 페닐렌기 또는 나프틸렌기이다. 그 중에서도, 페닐렌기로는 1,4-페닐렌기가 바람직하고, 나프틸렌기로는 1,4-나프틸렌기가 바람직하다.
B1 의 방향족 탄화수소기가 가질 수 있는 치환기로는, 색조를 조절하기 위하여 도입되는 전자 흡인성기나 전자 공여성기에서 적합하게 선택된 기나, 용제에 대한 용해성을 높이기 위하여 도입되는 친수성기 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 용제에 대한 용해성 및 색조의 관점에서 술포기, 카르복시기, 수산기, 할로겐 원자, 시아노기, 치환기를 가지고 있어도 되는 카르바모일기, 치환기를 가지고 있어도 되는 술파모일기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아미노기, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기 및 치환기를 가지고 있어도 되는 알콕시기를 들 수 있다. B1 의 방향족 탄화수소기는, 이들 치환기에서 선택되는 1 ∼ 3 개의 치환기를 가지고 있는 것이 바람직하고, 치환기는 동일해도 되고 상이해도 된다.
방향족 탄화수소기가 가질 수 있는 치환기로서의 할로겐 원자, 카르바모일 기, 술파모일기, 아미노기, 알킬기 및 알콕시기의 구체예로는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자 등의 할로겐 원자 ; 카르바모일기, N-메틸카르바모일기 등의 치환기를 가지고 있어도 되는 카르바모일기 ; 술파모일기, N-메틸술파모일기 등의 술파모일기 ; 아미노기 ; N-메틸아미노기, N,N-디메틸아미노기, N,N-디에틸아미노기 등의, 통상 탄소수 1 ∼ 18, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬아미노기 ; N-페닐아미노기, N-나프틸아미노기 등의, 통상 탄소수 6 ∼ 18, 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴아미노기 ; 아세틸아미노기, 벤조일아미노기 등의, 통상 탄소수 2 ∼ 18, 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 11 의 아실아미노 ; 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, n-도데실기 등의, 통상 탄소수 1 ∼ 18, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 ; 메톡시기, 에톡시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, n-도데실옥시기 등의, 통상 탄소수 1 ∼ 18, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기 등을 들 수 있다.
상기의 각종 아미노기, 알킬기 및 알콕시기는 각각 추가로 치환기를 가지고 있어도 되고, 치환기로는 수산기, 알콕시기, 카르복시기 등을 들 수 있다.
특히 B1 이 페닐렌기인 경우에는, 페닐렌기가 가질 수 있는 치환기로는, 용제에 대한 용해성 및 색조의 관점에서, 술포기, 카르복시기, 할로겐 원자, 시아노기, 치환기를 가지고 있어도 되는 카르바모일기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아미노기, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기 및 치환기를 가지고 있어도 되는 알콕시기가 바람직하고, 술포기, 카르복시기, 아실아미노기 및 알킬기가 특히 바람직 하다. 구체적인 치환기로는 상기한 것과 동일한 치환기를 들 수 있다. 그 페닐렌기는 이들 치환기에서 선택되는 1 ∼ 3 개, 보다 바람직하게는 1 ∼ 2 개의 치환기를 가지고 있는 것이 바람직하다.
또, B1 이 나프틸렌기인 경우에는, 나프틸렌기가 가질 수 있는 치환기로는, 바람직하게는 술포기, 카르복시기, 수산기 등을 들 수 있고, 특히 바람직한 치환기로는 술포기를 들 수 있다. 이 나프틸렌기는 통상 1 ∼ 2 개의 치환기를 가질 수 있다.
〈D1 에 대하여〉
D1 은 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기를 나타낸다. 방향족 탄화수소기로는, 탄소수 6 ∼ 20 정도의 방향족 탄화수소기를 들 수 있고, 바람직하게는 페닐기 또는 나프틸기이며, 페닐기가 특히 바람직하다.
방향족 복소환기로는, 탄소수 6 ∼ 20 정도의 방향족 복소환기가 바람직하고, 구체적으로는 피리딜기, 퀴놀릴기, 피라졸로닐기 등을 들 수 있는데, 피리딜기 등의 질소 함유 원자 단고리 방향족 복소환기가 바람직하다.
D1 의 방향족 탄화수소기가 가질 수 있는 치환기로는, 상기 B1 에 기재된 치환기와 동일하다. D1 의 방향족 탄화수소기가 가질 수 있는 치환기는, 술포기, 카르복시기, 수산기, 할로겐 원자, 시아노기, 치환기를 가지고 있어도 되는 카르바 모일기 ; 치환기를 가지고 있어도 되는 술파모일기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아미노기, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기 및 치환기를 가지고 있어도 되는 알콕시기가 바람직하고, 술포기, 카르복시기, 수산기, 카르복시에틸아미노기 등의 치환기를 가지고 있어도 되는 아미노기 및 알콕시기가 특히 바람직하다. 치환기의 수는 1 ∼ 3 개, 바람직하게는 2 ∼ 3 개이다.
방향족 복소환기가 가질 수 있는 치환기로는 상기 A1 에서 서술한 것과 동일한 것을 들 수 있고, 이들 중에서 아미노기, 술포기, 카르복시기 및 알킬기가 바람직하다. 이 방향족 복소환기는 이들 치환기에서 선택되는 기를 1 ∼ 2 개 가질 수 있다.
〈C1 (2 위치, 7 위치에서 아조기와 결합되는 나프틸렌기) 에 대하여〉
C1 이 갖는 치환기 R1 은 수소 원자, 수산기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아미노기를 나타낸다. 여기서 아미노기가 가질 수 있는 치환기로는, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 (예를 들어 메틸기, 에틸기 등), 탄소수 2 ∼ 7 의 아실기 (예를 들어 아세틸기, 벤조일기 등) 를 들 수 있는데, R1 은 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
m 및 n 은 술포기의 수를 나타내고, 0 또는 1 을 나타낸다. 이 술포기는 적어도 나프탈렌고리의 6 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 상기 일반식 (1) 로 표시되는 트리스아조 색소의 분자량은, 유리 산의 형태로 통상 500 이상, 통상 2500 이하, 바람직하게는 1500 이하이다. 분자량이 상한을 초과하여 지나치게 높으면 용해성 저하의 우려가 있어 바람직하지 않고, 한편 하한을 초과하여 지나치게 작으면 색조의 천색화(淺色化)의 우려가 있어 바람직하지 않다. 또, 상기 일반식 (1) 로 표시되는 색소는 통상 수용성을 나타내고, 또 통상 2 색성을 나타낸다. 특히, 본 발명의 색소 중에서도, 용액 중에서 리오트로픽 액정성을 나타내는 것이 높은 이방성을 나타내는 색소막을 얻기 위하여 바람직하다.
또한, 본 발명의 색소 및 이 색소를 함유한 이방성 색소막용 조성물은, 습식 막 형성법 특유의 프로세스, 즉 기재 표면에 도포 등의 적층 프로세스를 거침으로써도 고차의 분자 배향 상태를 나타낼 수 있다. 이는, 본 발명의 색소를 사용함으로써, 습식 막 형성법으로 높은 이방성을 갖는 색소막을 형성하는 것이 가능하다는 것을 의미한다.
본 발명에서 사용되는 색소는, 상기 일반식 (1) 로 표시되는 바와 같은 유리산 형태대로 사용하여도 되고, 산기의 일부가 염형 (鹽型) 으로 되어 있는 것이어도 된다. 또, 염형의 색소와 유리산 형태의 색소가 혼재되어 있어도 되고, 제조시에 염형으로 얻어진 경우에는 그대로 사용하여도 되며, 필요에 따라 원하는 염형으로 변환하여도 된다. 염형으로의 교환 방법으로는, 공지된 방법을 임의로 사용할 수 있고, 예를 들어 이하의 방법을 들 수 있다.
(1) 염형으로 얻어진 색소의 수용액에 염산 등의 강산을 첨가하고, 색소를 유리산의 형태로 산석시킨 후, 원하는 상대 이온을 갖는 알칼리 용액 (예를 들어 수산화 리튬 수용액) 으로 색소 산성기를 중화시켜 염 교환하는 방법.
(2) 염형으로 얻어진 색소의 수용액에, 원하는 상대 이온을 갖는 대(大)과잉의 중성염 (예를 들어 염화 리튬) 을 첨가하고, 염석(鹽析) 케이크의 형태로 염 교환을 실시하는 방법.
(3) 염형으로 얻어진 색소의 수용액을 강산성 양이온 교환 수지로 처리하고, 색소를 유리산의 형태로 산석시킨 후, 원하는 상대 이온을 갖는 알칼리 용액 (예를 들어 수산화 리튬 수용액) 으로 색소 산성기를 중화시켜 염 교환하는 방법.
(4) 미리 원하는 상대 이온을 갖는 알칼리 용액 (예를 들어 수산화 리튬 수용액) 으로 처리한 강산성 양이온 교환 수지에, 염형으로 얻어진 색소의 수용액을 작용시켜서 염 교환을 실시하는 방법.
또, 본 발명에서 사용되는 색소는, 여기서 산성기가 유리산 형태를 취할지, 염형을 취할지는, 색소의 pKa 와 색소 수용액의 pH 에 의존한다.
상기 염형의 예로는, Na, Li, K 등의 알칼리 금속의 염, 알킬기 혹은 히드록시알킬기로 치환되어 있어도 되는 암모늄의 염, 또는 유기 아민의 염을 들 수 있다. 유기 아민의 예로, 탄소수 1 ∼ 6 의 저급 알킬아민, 히드록시 치환된 탄소수 1 ∼ 6 의 저급 알킬아민, 카르복시 치환된 탄소수 1 ∼ 6 의 저급 알킬아민 등의 저급 알킬아민 등을 들 수 있다. 이들 염형의 경우, 그 종류는 1 종류로 한정되지 않고 복수종 혼재되어 있어도 된다.
〈자극 순도〉
일반식 (1) 로 표시되는 본 발명의 색소는, 습식 막 형성법에 의해 형성되는 이방성 색소막용으로서 특히 유용한 색소로 통상 흑색을 나타내는 것인데, 그 중에서도 이방성 색소막용으로서 자극 순도 0％ ∼ 25％ 의 색소인 것이 특히 바람직하다. 즉, 자극 순도 0％ ∼ 25％ 의 색소를 사용하면, 색소 분자의 배향도, 천이 모멘트, 흡수 파장영역의 밸런스에 의해 우수한 광학 특성을 나타낼 수 있다.
본 발명에 있어서는, 자극 순도 0％ 이상, 25％ 이하의 색소이면 바람직한데, 더욱 바람직하게는 20％ 이하, 가장 바람직하게는 12％ 이하이다. 또, 이방성 색소막도 자극 순도가 0％ 이상, 25％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20％ 이하, 가장 바람직하게는 12％ 이하이다.
여기서 자극 순도란, 색도도로부터 표준 광의 색도 좌표 N 과 구한 색소의 색도 좌표 C 를 직선으로 연결하고, 그 연장의 스펙트럼 궤적과의 교점에 대응하는 파장을 주파장으로 하여 각 점의 비율로부터 산출한다. 색도 좌표 C 는 물에 색소를 첨가하여 색소 수용액으로 하고, 이 수용액의 가시광 투과율을 분광 광도계로 측정하여, CIE1964 XYZ 표색계, D65 표준 광원하에서의 색도 Xy 를 산출하여 얻을 수 있다.
본 발명에서 말하는 색소의 자극 순도란, 색소를 물에 첨가하여 색소 수용액으로서 측정, 산출된 것을 말하고, 이방성 색소막의 자극 순도란, 하기 상세하게 서술하는 이방성 색소막용 조성물을 기재에 도포하여 막을 형성시켜서 측정, 산출된 것을 말한다.
또, 그 산출법으로는, 일본 색채 학회 편 「신편 색채 과학 핸드북」재단 법인 토쿄 대학 출판회, 1989 년 11 월 25 일 (제 2 회 개정) 발행, 104 페이지 ∼ 105 페이지 등에 기재된 공지된 방법에 의해 구할 수 있다.
본 발명의 일반식 (1) 로 표시되는 색소의 유리산의 형태에서의 구체예로는, 예를 들어 이하의 (1-1) 내지 (1-20) 에 나타내는 구조의 색소를 들 수 있는데, 이들로 한정되는 것은 아니다.
Figure 112007045909110-PCT00005
Figure 112007045909110-PCT00006
Figure 112007045909110-PCT00007
Figure 112007045909110-PCT00008
상기 일반식 (1) 로 표시되는 트리스아조 색소는, 그 자체 주지의 방법에 따라 제조할 수 있다. 예를 들어 No. (1-1) 로 표시되는 색소는 하기 (A) ∼ (D) 의 공정으로 제조할 수 있다.
(A) 공정 : p-아니시딘-3-술폰산과 2,5-디메톡시아닐린으로부터 통상적인 방법 [예를 들어, 호소다 유타카 저「신염료 화학」(1973 년 12 월 21 일, 기호도 발행) 제 396 페이지 제 409 페이지 참조] 에 따라 디아조화, 커플링 공정을 거쳐 모노아조 화합물을 제조한다.
(B) 공정 : (A) 공정에서 얻어진 모노아조 화합물을 동일하게, 통상적인 방법에 의해 디아조화하고, 2-아미노-8-히드록시나프탈린-6-술폰산과 커플링 반응을 실시하여 디스아조 화합물을 제조한다.
(C) 공정 : (B) 공정에서 얻어진 디스아조 화합물을 동일하게, 통상적인 방법에 의해 디아조화하고, 1,3-디아미노벤젠-4-술폰산과 커플링 반응을 실시하여 트리스아조 화합물을 제조한다.
(D) 반응 종료 후, 염화 나트륨으로 염석함으로써 목적하는 색소 No. (1-1) 이 얻어진다. 색소는 필요에 따라 더욱 정제할 수 있다.
본 발명의 일반식 (1) 로 표시되는 색소는 습식 막 형성법에 의해 형성되는 이방성 색소막용의 색소인데, 특히 상기 구조식 No. (1-1) 로 표시되는 색소는 수용액 중에서 리오트로픽 액정을 형성하기 때문에, 높은 2 색성을 나타내는 이방성 색소막을 제조 가능하여 특히 유용한 색소이다.
본 발명의 이방성 색소막용 조성물은, 적어도 상기 일반식 (1) 로 표시되는 색소 및 용제를 함유하는 것이다. 또한, 이하에 있어서, 상기 일반식 (1) 로 표시되는 색소를 포괄하여 본 발명 색소라고 칭한다.
본 발명 색소는, 이 이방성 색소막용 조성물 중에 단독으로 함유될 수 있는데, 이들 색소끼리, 혹은 배향을 저하시키지 않는 정도로 다른 색소와 혼합하여 사용할 수 있다. 이로써, 각종 색상을 갖는 이방성 색소막을 제조할 수 있다. 또, 본 발명의 이방성 색소막용 색소 조성물은 후술하는 용제 이외에, 필요하면 계면 활성제 등의 첨가제가 배합되어 있어도 된다.
배합용으로 바람직한 색소의 예로는, 예를 들어 C.I. Direct Yellow 12, C.I. Direct Yellow 34, C.I. Direct Yellow 86, C.I. Direct Yellow 142, C.I. Direct Yellow 132, C.I. Acid Yellow 25, C.I. Direct Orange 39, C.I. Direct Orange 72, C.I. Direct Orange 79, C.I. Acid Orange 28, C.I. Direct Red 39, C.I. Direct Red 79, C.I. Direct Red 81, C.I. Direct Red 83, C.I. Direct Red 89, C.I. Acid Red 37, C.I. Direct Violet 9, C.I. Direct Violet 35, C.I. Direct Violet 48, C.I. Direct Violet 57, C.I. Direct Blue 1, C.I. Direct Blue 67, C.I. Direct Blue 83, C.I. Direct Blue 90, C.I. Direct Green 42, C.I. Direct Green 51, C.I. Direct Green 59 등을 들 수 있다.
본 발명의 이방성 색소막용 조성물에 사용되는 용제로는, 물, 수혼화성이 있는 유기 용제, 혹은 이들의 혼합물이 적합하다. 유기 용제의 구체예로는, 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올 등의 알코올류, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등의 글리콜류, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브 등의 셀로솔브류 등을 들 수 있고, 이들은 단독 또는 2 종 이상의 혼합 용제로서 사용할 수 있다.
본 발명 색소를 용제에 용해 혹은 분산하는 경우의 농도로는, 색소의 용해성이나 리오트로픽 액정 상태 등의 회합 상태의 형성 농도에도 의존하지만, 바람직하게는 0.1 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.5 중량％ 이상, 바람직하게는 30 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 20 중량％ 이하이다.
또, 색소 용액 등으로서 이방성 색소막용 조성물을 기재에 도포하는 경우에는, 기재로의 젖음성, 도포성을 향상시키기 위하여 필요에 따라 계면 활성제 등의 첨가제를 첨가할 수 있다. 계면 활성제로는 음이온계, 양이온계, 비이온계 중 어느 것이나 사용할 수 있다. 그 첨가 농도는 통상 0.05 중량％ 이상, 0.5 중량％ 이하가 바람직하다.
본 발명에 관련되는 이방성 색소막은, 상기 이방성 색소막용 조성물을 사용하여 형성된 이방성 색소막, 혹은 본 발명의 이방성 색소막용 색소를 함유하는 이방성 색소막이다.
상기한 바와 같이, 상기 일반식 (1) 로 표시되는 본 발명의 트리스아조 색소는, 특정한 색소 구조를 갖기 때문에 높은 리오트로픽 액정 상태를 형성하고, 고차의 분자 배향 상태를 나타낼 수 있어 높은 2 색성을 나타낼 수 있다. 따라서, 본 발명의 이방성 색소막은, 높은 편광도 (2 색성) 를 나타내는 유용한 색소막이다.
본 발명의 이방성 색소막은 높은 편광도를 나타내는데, 이방성 색소막으로는 편광도가 85％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90％ 이상, 특히 바람직하게는 95％ 이상인 것이 사용된다.
본 발명의 이방성 색소막은 습식 막 형성법에 의해 제조된다. 본 발명에 있어서의 습식 막 형성법으로는, 통상 2 색성 색소 (본 발명 색소) 및 용제, 필요하면 첨가제를 사용하여 2 색성 색소를 함유하는 조성물을 조제한 후, 그 조성물을 유리판 등의 각종 기재에 도포하고, 색소를 배향, 적층하여 얻는 방법 등의 공지된 방법을 들 수 있다.
습식 막 형성법으로는, 예를 들어 하라사키 유지저 「코팅 방식」마키 서점, 1979 년 10 월 30 일 발행, 3 페이지 (표 1-2) 및 6 페이지 내지 154 페이지에 기재된 각 코타 방식이나 이치무라 쿠니히로 감수 「분자 협조 재료의 창제와 응용」주식회사 씨엠씨 출판, 1998 년 3 월 3 일 발행, 118 페이지 내지 149 페이지 등에 기재된 공지된 방법을 들 수 있고, 구체적으로는 미리 배향 처리를 실시한 기재 상에, 스핀 코트법, 스프레이 코트법, 바 코트법, 롤 코트법, 블레이드 코트법 등으로 도포하는 방법을 들 수 있다.
이방성 색소막용 조성물을 기재 상으로 도포할 때의 온도는 바람직하게는 0℃ 이상, 80℃ 이하, 습도는 바람직하게는 10％ RH 이상, 80％ RH 이하 정도이다. 건조시의 온도는 바람직하게는 0℃ 이상, 120℃ 이하, 습도는 바람직하게는 10％ RH 이상, 80％ RH 이하 정도이다.
상기 방법 등으로 기재 상에 이방성 색소막을 형성하는 경우, 통상 건조 후의 막두께로 바람직하게는 50㎚ 이상, 더욱 바람직하게는 100㎚ 이상, 바람직하게는 50㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1㎛ 이하이다.
본 발명의 이방성 색소막의 형성에 사용되는 기재로서, 유리나 트리아세테이트, 아크릴계 수지, 폴리에스테르, 트리아세틸셀룰로오스 또는 우레탄계 고분자 등의 필름 등을 들 수 있다. 또, 이 기재 표면에는, 2 색성 색소의 배향 방향을 제어하기 위하여 공지된 방법, 예를 들어 「액정 편람」[마루젠 주식회사, 2000 년 10 월 30 일 발행, 226 페이지 내지 239 페이지 등] 에 기재된 공지된 방법에 의해 배향 처리층을 실시하여도 된다.
상기와 같은 방법에서, 도포에 의해 형성된 2 색성 색소 (본 발명 색소) 의 이방성 색소막은, 통상 기계적 강도가 낮기 때문에 필요에 따라 보호층을 형성하여 사용한다. 이 보호층은, 예를 들어 트리아세테이트, 아크릴계 수지, 폴리에스테르, 폴리이미드, 트리아세틸셀룰로오스 또는 우레탄계 고분자 필름 등의 투명한 고분자막에 의해 라미네이션하여 형성되어 실용에 제공한다.
또, 본 발명의 이방성 색소막을 LCD 나 OLED 등의 각종 표시 소자에 편광 필터 등으로서 사용하는 경우에는, 이들 표시 소자를 구성하는 전극 기판 등에 직접 색소막을 형성하거나, 색소막을 형성한 기판을 이들 표시 소자의 구성 부재에 사용할 수 있다.
본 발명의 이방성 색소막은, 광흡수의 이방성을 이용하여 직선 편광, 원 편광, 타원 편광 등을 얻는 편광막으로서 기능하는 것 이외에, 습식 막 형성법에 의한 막형성 프로세스와 기재나 색소를 함유하는 이방성 색소막용 조성물의 선택에 의해, 굴절 이방성이나 전도 이방성 등의 각종 이방성막으로서 기능화가 가능해져, 여러 종류의 다양한 용도에 사용 가능한 편광 소자로 할 수 있다.
본 발명의 편광 소자는 상기 서술한 본 발명의 이방성 색소막을 사용한 것인데, 이방성 색소막으로만 이루어지는 편광 소자이어도 되고, 기판 상에 이방성 색소막을 갖는 편광 소자이어도 된다. 기판 상에 이방성 색소막을 갖는 편광 소자는 기판도 포함하여 편광 소자라고 부른다.
본 발명의 이방성 색소막을 기판 상에 형성하여 편광 소자로서 사용하는 경우, 형성된 이방성 색소막 그 자체를 사용하여도 되고, 또 상기와 같은 보호층 이외에 점착층 혹은 반사 방지층, 배향막, 위상차 필름으로서의 기능, 휘도 향상 필 름으로서의 기능, 반사 필름으로서의 기능, 반투과 반사 필름으로서의 기능, 확산 필름으로서의 기능 등의 광학 기능을 갖는 층 등, 여러가지 기능을 갖는 층을 습식 막 형성법 등에 의해 적층 형성하여 적층체로서 사용하여도 된다.
이들 광학 기능을 갖는 층은, 예를 들어 이하와 같은 방법에 의해 형성할 수 있다.
위상차 필름으로서의 기능을 갖는 층은, 예를 들어 일본 특허 제2841377호, 일본 특허 제3094113호 등에 기재된 연신 처리를 실시하거나, 일본 특허 제3168850호 등에 기재된 처리를 실시하거나 함으로써 형성할 수 있다.
또, 휘도 향상 필름으로서의 기능을 갖는 층은, 예를 들어 일본 공개특허공보 2002-169025호나 일본 공개특허공보 2003-29030호에 기재된 바와 같은 방법으로 미세 구멍을 형성하는 것, 혹은 선택 반사의 중심 파장이 상이한 2 층 이상의 콜레스테릭 액정층을 중첩함으로써 형성할 수 있다.
반사 필름 또는 반투과 반사 필름으로서의 기능을 갖는 층은, 증착이나 스퍼터링 등으로 얻어진 금속 박막을 사용하여 형성할 수 있다.
확산 필름으로서의 기능을 갖는 층은, 상기의 보호층에 미립자를 함유하는 수지 용액을 코팅함으로써 형성할 수 있다.
또, 위상차 필름이나 광학 보상 필름으로서의 기능을 갖는 층은, 디스코틱 액정성 화합물, 네마틱 액정성 화합물 등의 액정성 화합물을 도포하여 배향시킴으로써 형성할 수 있다.
본 발명에 관련되는 색소를 사용한 이방성 색소막은, 유리 등의 고내열성 기 판 상에 직접 형성할 수 있고, 고내열성의 편광 소자를 얻을 수 있다는 점에서 액정 디스플레이나 유기 EL 디스플레이 뿐만 아니라 액정 프로젝터나 차재용 표시 패널 등, 고내열성이 요구되는 용도에 바람직하게 사용할 수 있다.
다음으로, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 그 요지를 초과하지 않는 한 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
또한, 이하의 실시예 중 편광도는, 요오드계 편광 소자를 입사 광학계에 배치한 분광 광도계로 이방성 색소막의 투과율을 측정한 후, 다음 식에 의해 계산하였다.
편광도 (P％) ＝｛(Ty － Tz) / (Ty ＋ Tz)｝× 100
Tz : 색소막의 흡수축 방향의 편광에 대한 투과율
Ty : 색소막의 편광축 방향의 편광에 대한 투과율
(실시예 1)
물 90 부에 색소 No. (1-1) 의 나트륨염을 10 부 첨가하고, 교반 용해 후 여과하여 색소 수용액 (이방성 색소막용 조성물) 을 얻었다.
한편, 기판으로서, 유리 기재 상에 실크 인쇄법에 의해 폴리이미드의 배향막이 형성된 유리제 기판 (75㎜ × 25㎜, 두께 1.1㎜, 폴리이미드 막두께 약 800Å 의 폴리이미드 배향막을 미리 면포로 러빙 처리를 실시한 것) 을 준비하였다. 이 기판 상에 상기 색소 수용액을 스핀 코터 (오시가네사 제조 SC-200) 로 도포 (2500rpm×15 초) 한 후 자연 건조시킴으로써, 러빙 방향으로 색소가 배향한 이방 성 색소막을 얻었다.
얻어진 이방성 색소막에 있어서의 색소막면 내의 흡수축 방향으로 진동면을 갖는 편광에 대한 투과율 (Tz) 및 색소막면 내의 편광축 방향으로 진동면을 갖는 편광에 대한 투과율 (Ty) 을 측정하여 도 1 에 나타낸다. 또, 각 파장에 있어서의 편광도 (P％) 를 도 2 에 나타낸다. 본 발명의 색소막은, 약 500㎚ 내지 약 650㎚ 의 광대역에서 80％ 이상의 높은 편광도 (광흡수 이방성) 를 가지고 있고, 550㎚ 내지 600㎚ 의 최대 흡수 파장 근방에서의 편광도는 90％ 이상이었다. 따라서 높은 분자 배향도의 막으로 추측된다.
(실시예 2)
물 90 부에, 색소 No. (1-15) 의 리튬염을 10 부, 비이온계 계면 활성제 [에마르겐 109P ; 카오 (주) 사 제조] 를 0.2 부 첨가하고, 교반 용해 후 여과하여 색소 수용액 (이방성 색소막용 조성물) 을 얻었다. 이 조성물을, 실시예 1 에서 사용한 것과 동일한 배향 처리 완료 기판에, 번수 : No.3 의 바 코터 (테스타 산업사 제조) 로 도포한 후 자연 건조시킴으로써, 이방성 색소막을 얻었다. 얻어진 이방성 색소막의 흡수축 방향으로 진동면을 갖는 편광에 대한 투과율 (Tz) 및 색소막면 내의 편광축 방향으로 진동면을 갖는 편광에 대한 투과율 (Ty) 을 측정하여 도 3 에 나타낸다. 또, 각 파장에 있어서의 편광도 (P％) 를 도 4 에 나타낸다. 본 발명의 색소막은, 약 400㎚ 내지 약 700㎚ 의 광대역에서 거의 일정한 편광도 (광흡수 이방성) 를 갖고 있었다. 따라서, 높은 분자 배향도의 막으로 추측된다.
(실시예 3)
실시예 1 에서 조제한 색소 수용액을 광로 길이 0.01㎜ 의 석영제 큐베트에 주입하고, 분광 광도계 (히타치사 제조 U-3500) 로 가시광 파장 영역에 있어서의 투과율을 측정한 후, JIS Z8701-1995 (CIE No. 15.2) 및 JIS Z8722-1994 에 정하는 방법에 의해 D65 표준 광원하에서의 투과 색도를 구하였다. 또한, 색소 수용액 중의 색소 농도 (중량비) 가 1000ppm, 10ppm 이 되도록 증류수로 희석하고, 1000ppm 농도 수용액을 광로 길이 0.1㎜, 10ppm 농도 수용액을 광로 길이 10㎜ 의 석영제 큐베트에 주입하여 동일한 방법에 의해 투과 색도를 구하였다. 각 농도 조건에 있어서의 색도 변화의 궤적을 도 5 의 C.I.E. 색도도에 나타낸다. 본 발명의 색소는, 각 색소 농도에 있어서의 수용액의 색도 궤적이 D65 표준 광원의 색도 (w) 근방을 통과하며, 10％ 농도에 있어서의 자극 순도 (pe) 가 17％ 로 편광판에 적합한 저채도를 나타내었다.
(실시예 4)
실시예 2 에서 조제한 색소 수용액을 사용하여 실시예 3 과 동일한 방법에 의해 수용액을 조제하고, 가시광 파장 영역에 있어서의 투과율을 측정한 후 색도를 구하였다. 각 농도 조건에 있어서의 색도 변화의 궤적을 도 6 의 C.I.E. 색도도에 나타낸다. 본 발명의 색소는, 각 농도에 있어서의 수용액의 색도 궤적이 D65 표준 광원의 색도 (w) 근방을 통과하며, 10％ 농도에 있어서의 자극 순도 (pe) 가 22％ 로 편광판에 적합한 저채도를 나타내었다.
(비교예 1)
실시예 1 에 있어서 No. (1-1) 의 색소 대신에, 하기 구조식을 갖는 색소의 나트륨염을 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 색소막용 조성물을 조제하였는데, 색소의 용해성이 낮아 완전히 용해되지 않았다. 그래서, 색소 농도가 5 중량％ 가 되도록 재차 조제한 후, 실시예 3 과 동일한 방법에 의해 색소 농도가 5 중량％, 1000ppm, 10ppm 인 색소 수용액을 조제하여 그 색도를 산출하였다.
Figure 112007045909110-PCT00009
각 농도 조건에 있어서의 색도 변화의 궤적을 도 7 의 C.I.E. 색도도에 나타낸다. 본 비교예의 색소는, 색도 궤적이 D65 표준 광원의 색도 (w) 근방을 통과하지 않고, 퍼플로부터 블루의 유채색 영역에 위치하며, 5％ 에 있어서의 자극 순도 (pe) 가 72％ 로 무채색화인 점에서 본 발명의 색소에 비해 뒤떨어졌다.
(실시예 5)
물 90 부에, 색소 No. (1-17) 의 나트륨염을 10 부, 비이온계 계면 활성제 [에마르겐 109P ; 카오 (주) 사 제조] 를 0.2 부 첨가하고, 교반 용해 후 여과하여 색소 수용액 (이방성 색소막용 조성물) 을 얻었다. 이 조성물을 슬라이드 글래스 (마츠나미 가라스 공업사 제조, 형번 S-1111) 에 갭 30㎛ 의 4 면 어플리케이터 (이모토 제작소사 제조) 로 도포한 후 자연 건조시킴으로써, 이방성 색소막을 얻었다. 얻어진 이방성 색소막의 흡수축 방향으로 진동면을 갖는 편광에 대한 투과율 (Tz) 및 색소막면 내의 편광축 방향으로 진동면을 갖는 편광에 대한 투과율 (Ty) 을 측정하여 도 8 에 나타낸다. 또, 각 파장에 있어서의 편광도 (P％) 를 도 9 에 나타낸다. 본 발명의 색소막은, 약 400㎚ 내지 약 700㎚ 의 광대역에서 거의 일정인 편광도 (광흡수 이방성) 를 갖고 있었다. 따라서, 높은 분자 배향도의 막으로 추측된다.
(실시예 6)
실시예 5 에서 조제한 색소 수용액을 사용하여, 실시예 3 과 동일한 방법에 의해 수용액을 조제하고, 가시광 파장 영역에 있어서의 투과율을 측정한 후 색도를 구하였다.
각 농도 조건에 있어서의 색도 변화의 궤적을 도 10 의 C.I.E. 색도도에 나타낸다. 본 발명의 색소는, 각 농도에 있어서의 수용액의 색도 궤적이 D65 표준 광원의 색 (w) 근방을 통과하고, 10％ 농도에 있어서의 자극 순도 (pe) 가 22％ 로 편광판에 적합한 저채도를 나타내었다.
높은 2 색성 및 분자 배향도 (오더 파라미터) 를 갖는 이방성 색소막을 형성할 수 있고, 저채도 (흑색) 를 나타내는 트리스아조 색소를 제공한다. 이로써 조광 소자, 액정 소자, 유기 일렉트로루미네선스 소자 등의 표시 소자에 구비되는 편광판 등에 이용할 수 있다.
또한, 2004 년 12 월 27 일에 출원된 일본 특허 출원 2004-376880호 및 2005 년 12 월 07 일에 출원된 일본 특허 출원 2005-352910호의 명세서, 특허 청구 범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하여, 본 발명의 명세서의 개시로서 도입하는 것이다.

Claims (8)

  1. 유리산의 형태가 하기 일반식 (1) 로 표시되는 것을 특징으로 하는 습식 막 형성법에 의해 형성되는 이방성 색소막용의 트리스아조 색소.
    Figure 112007045909110-PCT00010
    (식 중, A1 은 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기 또는 방향족 복소환기를 나타낸다.
    B1 은 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기를 나타내고, D1 은 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기를 나타낸다.
    R1 은 수소 원자, 수산기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 아미노기를 나타낸다.
    m 및 n 은 각각 0 또는 1 을 나타낸다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    유리산의 형태가 하기 일반식 (2) 로 표시되는 것으로 이루어지는 트리스아 조 색소.
    Figure 112007045909110-PCT00011
    (식 중, A1, B1, D1 및 R1 은 일반식 (1) 에 있어서의 것과 동일한 의미이다.
    n 은 0 또는 1 을 나타낸다.)
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 일반식 (1) 또는 (2) 에 있어서, R1 이 수소 원자인 것으로 이루어지는 트리스아조 색소.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 일반식 (1) 또는 (2) 에 있어서, A1 이 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기, B1 이 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐렌기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 나프틸렌기, 또 D1 이 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 나프틸기인 것으로 이루어지는 트리스아조 색소.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 트리스아조 색소 및 용매를 함유하여 이루어지는 습식 막 형성법에 의해 형성되는 이방성 색소막용 조성물.
  6. 제 5 항에 기재된 이방성 색소막용 조성물을 사용하고, 습식 막 형성법에 의해 형성된 이방성 색소막.
  7. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 트리스아조 색소를 함유하는 습식 막 형성법에 의해 형성된 이방성 색소막.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 기재된 이방성 색소막을 갖는 편광 소자.
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