KR20070084095A - 압축강도를 개선하기 위한 시멘트 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 시멘트의 압축강도를 개선하기 위하여 미가공 글리세린이 시멘트첨가물로서 사용되는 글리세린의 용도에 관한 것이다.
시멘트, 시멘트 첨가물, 미가공 글리세린

Description

압축강도를 개선하기 위한 시멘트 {IMPROVED COMPRESSION STRENGTH CEMENT}
본 발명은 압축강도를 개선하기 위한 시멘트 첨가물로서 글리세린의 용도에 관한 것이다.
압축강도는 압력을 견디어낼 수 있는 시멘트 제품의 능력이다. 압축극한강도에 도달하였을 때, 제품의 표면에 제품의 파단원인이 될 수 있는 균열이 발생된다.
양호한 압축강도라는 것은 매우 중요하므로 이러한 파라미터를 증가시키기 위하여 통상적으로 여러 천연첨가물이 시멘트에 첨가된다. 통상적으로 이들 첨가물은 시멘트의 제조 중에, 바람직하게 클링커 분쇄단계 중에 첨가된다.
실험수준에서 순수 글리세린은 압축강도의 개선에 대하여서는 어느 정도 양호한 결과를 보였으나, 높은 생산 비용 때문에 그 산업적인 이용은 항상 제약을 받았다. 놀랍게도 시멘트 첨가물로서 사용된 미가공 글리세린(raw glycerine)이 압축강도의 증가에 대하여 순수 글리세린 보다 양호한 결과를 보이는 것으로 확인되었다.
따라서, 본 발명은 시멘트의 압축강도를 개선하기 위한 미가공 글리세린의 용도에 관한 것이다.
"미가공 글리세린"은 염화나트륨, 황산나트륨, 염화칼륨 및 황산칼륨 중에서 선택한 1 개의 염, 또는 이들 중 2 개 이상의 혼합물과 같은 1-10 중량%, 바람직하게 4-6 중량% 의 알칼리금속 무기염 첨가물을 갖는 글리세린을 의미한다. 바람직하게 상기 첨가물은 염화나트륨 또는 황산나트륨이거나 또는 이들의 혼합물이고, 더욱 바람직하게 염화나트륨이다.
본 발명에 사용된 미가공 글리세린은 다양한 제조방법으로 얻을 수 있으나 바이오디젤(biodiesel®)의 제조공정에서 나오는 부산물로서 얻는 것이 바람직하다. 바이오디젤은 천연자원으로부터 생산되고 압축-점화엔진(디젤엔진)에 단독으로 사용되거나 석유로부터 유도된 디젤연료와 조합하여 사용되는 친환경 연료의 상표이다.
화학적인 관점에서 볼 때, 바이오디젤은 산 촉매 또는 염기성 촉매를 이용한 콩기름, 평지기름, 옥수수기름 등, 바람직하게 평지기름과 같은 식물성 유지의 에스테르교환반응에 의하여 제조되는 알킬-에스테르의 혼합물이다.
현재, 대부분의 알킬-에스테르는 염기성-촉매 에스테르교환반응에 의하여 제조되고 있다. 예를 들어, 식물성 유지가 수산화나트륨 또는 수산화칼륨, 바람직하게 수산화나트륨의 염기성 촉매의 존재 하에 알킬알콜, 바람직하게 메틸알콜과 반응하도록 하여 알킬-에스테르, 글리세린 및 염기의 혼합물을 얻는다.
이와 같이 하여 얻은 혼합물은 예를 들어 염산, 황산 등, 바람직하게 염산과 같은 무기산으로 중화되고, 혼합물의 잔류물로부터 알킬-에스테르(바이오디젤)이 분리된다. 2차 부산물로서 얻은 혼합 글리세린이 다른 정제처리없이 시멘트에 첨가된다.
상기 언급된 바와 같은 공정으로 얻은 미가공 글리세린은 시멘트의 제조공정중에 시멘트에 결합된다.
이러한 미가공 글리세린은 클링커의 분쇄공정을 위하여 컨베이어 벨트 상에서 운반되는 클링커에 첨가되거나 분쇄기에 직접 첨가될 수 있다. 바람직하게 미가공 글리세린이 클링커의 분쇄단계에서 첨가되는 것이다.
미가공 글리세린은 수용액 상태로 첨가되는 것이 바람직하다. 통상적으로 이러한 수용액의 농도는 10-90 중량%, 바람직하게 10-60 중량% 의 범위이다.
클링커에 첨가되는 글리세린 수용액의 양은 20-1500 ppm (클링커 중량을 기준으로 하여), 바람직하게 50-1000 ppm 이다.
어떠한 형태의 시멘트라도 본 발명에 따른 미가공 글리세린으로 처리될 수 있다.
실험데이터
유럽표준 EN 196/1 에 따라서, 가소성 몰타르 시편(specimens)은 전통적으로 "벨지움(Belgium)"으로 불리고 각각 50 % 의 순수 글리세린으로 400 ppm 의 수용액과 50 % 의 미가공 글리세린으로 400 ppm 의 수용액을 함유하는 시멘트로 준비되었다. 첨가물을 함유하지 않은 동일한 시멘트로 준비된 가소성 몰타르가 기준시편["화이트(White)"]으로 사용되었다.
압축강도가 시편의 패키징으로부터 1, 2, 7 및 28일 후에 유럽표준 EN 196/1 에 기재되어 있는 바와 같은 방법에 따라 측정되었다. 이러한 실험은 전통적으로 "그리스(Greece)" 및 "이탈리아(Italy)"로 각각 불리는 다른 산지의 시멘트를 이용하여 2 회 반복되었다.
다음의 표 1 은 상기 언급된 실험에 의하여 얻은 결과의 평균을 보이고 있다.
Figure 112007034306311-PCT00001
Blaine: 시멘트분말도.
PSD Laser: 레이저입도분석기에 의하여 측정된 시멘트입도분포. 이 파라미터는 시멘트분말도를 나타내는 것으로, 얼마나 많은 입자가 주어진 크기에 비하여 퍼센트비율의 장직경을 갖는 것인가 하는 것을 나타낸다(이와 같은 경우, 32, 45, 63 또는 90 미크론).
표 1 에서 보인 바와 같이, 미가공 글리세린의 이용은 기준시편에 비하여 압축강도가 실질적으로 개선될 수 있도록 하고 또한 순수 글리세린을 이용하는 것에 비하여 현저한 증가를 보임을 알 수 있다. 이러한 소량의 무기염 첨가물이라 할지라도 순수 글리세린에 비하여 압축강도가 증가시킬 수 있다는 것은 매우 놀랄 일이다. 현재 이러한 결과는 글리세린과 무기염 사이의 상승효과의 가설을 주장하는 것을 제외하고는 설명될 수 없을 것이다.
발명의 장점
미가공 글리세린은 시멘트가 순수 글리세린을 이용하여 얻는 것에 비하여 높은 압축강도를 갖도록 한다. 소량의 무기염 첨가물이라 할지라도 이러한 기술적 효과를 보이는 것은 매우 놀랄 일이다. 이는 현재로서는 설명될 수 없는 바, 어느 경우에 있어서 글리세린과 이들 무기염 사이의 상승효과가 추측된다. 더욱이, 미가공 글리세린은 바이오디젤®의 생산과정에서 나오는 부산물로서 매우 저가의 비용으로 다량으로 얻을 수 있다. 이는 시멘트의 생산 비용을 현저히 줄일 수 있도록 한다.
미가공 글리세린과 같은 폐기물의 재활용은 폐기비용을 줄일 수 있도록 할 뿐만 아니라 환경에도 유리한 것이다.

Claims (13)

  1. 압축강도를 개선하기 위한 시멘트 첨가물로서 미가공 글리세린의 용도.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 미가공 글리세린이 1-10 중량% 의 알칼리금속 무기염을 포함함을 특징으로 하는 용도.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 미가공 글리세린이 4-6 중량% 의 알칼리금속 무기염을 포함함을 특징으로 하는 용도.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 상기 염이 염화나트륨, 황산나트륨, 염화칼륨 및 황산칼륨 중에서 선택한 1 개의 염, 또는 이들 중 2 개 이상의 혼합물 중에서 선택함을 특징으로 하는 용도.
  5. 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 염이 염화나트륨 또는 황산나트륨이거나 또는 이들의 혼합물이고, 바람직하게 염화나트륨임을 특징으로 하는 용도.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 미가공 글리세린이 산 촉매 또는 염기성 촉매의 존재하에 식물성 유지와 알킬알콜로부터 알킬-에스테르 합성의 부산물로서 수득됨을 특징으로 하는 용도.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 식물성 유지는 콩기름, 평지기름 및 옥수수기름 중에서 선택하고, 바람직하게 평지기름임을 특징으로 하는 용도.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, 상기 알킬알콜이 메틸알콜임을 특징으로 하는 용도.
  9. 제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 염기성 촉매가 수산화나트륨 또는 수산화칼륨이고, 바람직하게 수산화나트륨임을 특징으로 하는 용도.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 글리세린이 분쇄기로의 운반 중에 클링커에 첨가되거나 분쇄기에 직접 첨가됨을 특징으로 하는 용도.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 글리세린이 분쇄단계 중에 클링커에 첨가됨을 특징으로 하는 용도.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 글리세린이 10-90 중량%, 바람직하게 10-60 중량% 범위의 농도에서 수용액으로 이용됨을 특징으로 하는 용도.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 글리세린 수용액이 클링커 중량을 기준으로 하여 20-1500 ppm, 바람직하게 50 -1000 ppm 의 양으로 클링커에 첨가됨을 특징으로 하는 용도.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102651298B1 (ko) * 2023-07-06 2024-03-25 효성중공업 주식회사 글리세린 산업부산물을 활용한 콘크리트 균열저감용 혼화제 조성물

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104045254A (zh) * 2005-06-02 2014-09-17 格雷斯公司 源自生物质的助磨剂
JP5192343B2 (ja) * 2008-10-03 2013-05-08 花王株式会社 水硬性組成物の製造方法
JP5386190B2 (ja) * 2009-02-10 2014-01-15 花王株式会社 水硬性粉体の製造方法
JP5554080B2 (ja) * 2010-02-10 2014-07-23 花王株式会社 水硬性組成物用添加剤組成物
MY155733A (en) * 2009-12-28 2015-11-17 Kao Corp Early strengthening agent for hydraulic composition
DE102010051512A1 (de) 2010-11-16 2012-05-16 Remondis Assets & Services Gmbh & Co. Kg Verfahren zur Gewinnung von Kaliumsulfat aus der Biodieselproduktion
JP5647902B2 (ja) * 2011-01-07 2015-01-07 花王株式会社 遠心成形コンクリート製品の製造方法
JP5759766B2 (ja) * 2011-03-28 2015-08-05 花王株式会社 水硬性組成物の硬化体の製造方法
WO2012133870A1 (en) 2011-03-28 2012-10-04 Kao Corporation Method for producing cured article from hydraulic composition
JP5759802B2 (ja) * 2011-06-24 2015-08-05 花王株式会社 水硬性組成物の硬化体の製造方法
JP5805442B2 (ja) * 2011-06-24 2015-11-04 花王株式会社 水硬性粉体の製造方法
JP5759801B2 (ja) * 2011-06-24 2015-08-05 花王株式会社 水硬性粉体の製造方法
EP2767521B1 (en) 2011-10-13 2018-02-28 Denka Company Limited Method for manufacturing rapid-hardening agent and concrete product
CN103946178A (zh) * 2011-12-06 2014-07-23 Sika技术股份公司 来自生物质的粗制多元醇的稳定化
JP6300734B2 (ja) * 2013-01-15 2018-03-28 デンカ株式会社 高強度セメント混和材およびコンクリート製品の製造方法
JP6016686B2 (ja) 2013-03-26 2016-10-26 花王株式会社 水硬性粉体用強度向上剤組成物
KR20190045737A (ko) 2017-10-24 2019-05-03 쌍용양회공업(주) 극성을 갖는 아민계 화합물을 구비한 시멘트 분쇄조제
KR102377439B1 (ko) 2020-04-10 2022-03-23 쌍용씨앤이 주식회사 극성을 갖는 아민과 규소 화합물을 구비한 시멘트 분쇄 조제
WO2024036369A1 (en) * 2022-08-16 2024-02-22 Boral Resources (Wa) Limited Cementitious compositions and related methods

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3615785A (en) * 1968-02-02 1971-10-26 West Virginia Pulp & Paper Co Cement grinding aid and pack set inhibitor
JPS5920627B2 (ja) * 1980-12-17 1984-05-14 山陽国策パルプ株式会社 セメント・クリンカ−の粉砕方法
CA2086648C (en) * 1992-01-28 1999-03-23 Ahmad Arfaei Hydraulic cement set-accelerating admixtures incorporating glycols
US5361841A (en) * 1993-05-27 1994-11-08 Shell Oil Company Drilling and cementing with blast furnace slag/polyalcohol fluid
US6395205B1 (en) * 1996-07-17 2002-05-28 Chemical Lime Company Method of manufacturing an aerated autoclaved concrete material
US5895116A (en) * 1997-08-25 1999-04-20 W.R. Grace & Co. -Conn. Mobile admixture product manufacturing and delivery process and system
US6015440A (en) * 1997-10-31 2000-01-18 Board Of Regents Of The University Of Nebraska Process for producing biodiesel fuel with reduced viscosity and a cloud point below thirty-two (32) degrees fahrenheit
JP2000233959A (ja) * 1999-02-10 2000-08-29 Taiheiyo Cement Corp クリンカ粉砕物、およびこれを含む早強性セメント組成物、コンクリート並びにコンクリート製品
US6872247B1 (en) * 2003-10-07 2005-03-29 W. R. Grace & Co.-Conn. Amine-based, hexavalent chromium reducing agents for cement

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102651298B1 (ko) * 2023-07-06 2024-03-25 효성중공업 주식회사 글리세린 산업부산물을 활용한 콘크리트 균열저감용 혼화제 조성물

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Publication number Publication date
CN101061078A (zh) 2007-10-24
CA2586655A1 (en) 2006-05-18
JP2008519752A (ja) 2008-06-12
AU2005303344A1 (en) 2006-05-18
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IT1357260B (it) 2009-03-10
US20090078163A1 (en) 2009-03-26
WO2006051574A2 (en) 2006-05-18
EP1814828A2 (en) 2007-08-08
ITMI20042172A1 (it) 2005-02-12
RU2007117708A (ru) 2008-11-20
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MX2007005519A (es) 2007-07-04
BRPI0517833A (pt) 2008-10-21

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