KR20070075272A

KR20070075272A - 도전성 실리콘 고무 조성물

Info

Publication number: KR20070075272A
Application number: KR1020060135852A
Authority: KR
Inventors: 사타오 히라바야시; 마사하루 다카하시; 게사오 이데; 히데아키 시미즈
Original assignee: 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date: 2006-01-11
Filing date: 2006-12-28
Publication date: 2007-07-18
Also published as: CN100999607B; TW200740924A; JP2007186544A; CN100999607A

Abstract

가공성이 뛰어나고 양호한 도전성을 갖는 실리콘 고무 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

오가노폴리실록산 베이스 폴리머와, 경화제와, 카본 블랙으로서 BET 비표면적 50∼200m²/g, DBP 흡유량 120∼280ml/100g이고, 흑연화도를 나타내는 흑연 층간 거리 d(002)가 0.346∼0.349nm인 카본 블랙을 배합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 도전성 실리콘 고무 조성물.

도전성, 실리콘 고무 조성물, 오가노폴리실록산, 카본 블랙, 흑연

Description

도전성 실리콘 고무 조성물{ELECTRICALLY CONDUCTIVE SILICONE RUBBER COMPOSITION}

본 발명은 뛰어난 가공성과 높은 도전율을 갖는 도전성 실리콘 고무 조성물에 관한 것이다.

종래 경화되어 실리콘 고무가 되는 실리콘 고무 조성물은 잘 알려져 있으며, 그 내후성, 내열성, 내한성, 전기 절연성 등의 뛰어난 성질을 이용하여 전기 전자 부품의 포팅재, 코팅재, 본뜨기용 등의 성형 재료 등에 폭넓게 사용되고 있다. 또한, 본래 절연 재료인 실리콘 고무 조성물에 도전성을 부여하여 사용하는 것도 행해지고 있다.

전술한 바와 같은 실리콘 고무 조성물에 도전성을 부여하는 방법으로는, 일반적으로는 도전성 카본 블랙을 배합하는 방법이 많이 이용되고 있다. 예컨대 일본 특허 공개 소54-139659호 공보(특허 문헌 1)에는 40∼100m²/g의 비표면적을 갖는 퍼니스 블랙과 아세틸렌 블랙을 병용한 도전성 오가노폴리실록산 엘라스토머가 기재되어 있다. 또한, 일본 특허 공개 소55-120656호(특허 문헌 2)에는 비표면적이 900m²/g 이상이고 중공의 쉘형 입자가 존재하는 카본 블랙을 배합한 액상 오가노폴리실록산 조성물이 기재되어 있다. 일본 특허 공개 소55-108455호 공보(특허 문헌 3)에는 카본 블랙과 도전성 섬유를 병용한 압출 성형틀 액상 오가노폴리실록산 조성물이 기재되어 있다. 일본 특허 공개 소56-120761호 공보(특허 문헌 4)에는 비표면적이 80m²/g 이상인 카본 블랙을 사용한 실리콘 고무 조성물이 기재되어 있다. 특허 제2731691호 공보(특허 문헌 5)에는 오일 퍼니스법으로 제조된 비표면적이 25∼50m²/g, DBP 흡유량 100∼150/100g, 톨루엔 착색 투과도 90∼100%의 카본을 사용한 실리콘 고무가 기재되어 있다. 전술한 바와 같은 도전성 부여 목적으로 사용되는 카본 블랙은 그 제조 방법에 따라 분류하면, 서멀 블랙, 퍼니스 블랙, 아세틸렌 블랙 등이다.

또한, 높은 도전성을 부여하는 방법으로는, 일본 특허 공고 평3-47663호 공보(특허 문헌 6)에 기재되어 있는 바와 같이, 페닐기 함유 유기 규소 화합물을 사용하거나, 일본 특허 공고 평4-28009호 공보(특허 문헌 7)에 기재되어 있는 바와 같이, 중합도 10 이하의 환상 또는 직쇄상의 오가노폴리실록산을 대량으로 사용하여 희석하는 등의 방법이 알려져 있다. 그러나, 전자는 페닐기 함유 유기 규소화합물을 사용하기 때문에 실리콘 고무 본래의 내한성이나 물리 특성이 손상되고, 혼합 방법에 의해 물성이 불균일해지는 문제가 있다. 또한, 후자는 몰드 성형시의 수축이 수 % 이상 있어 실용에 견딜 수 있는 기술이라고 하기는 어려웠다.

또한, 실리콘 고무에는 일반적으로 도전성 카본 블랙과 구분되는 카본 블랙 을 배합하는데, 이들은 극도로 스트럭처가 발달되어 있으며, 실리콘 고무에 배합한 경우에 고무 컴파운드화되기 어렵고, 콜랜더 분리 특성, 시팅성, 롤 점착성, 컴파운드 보관 시의 폴리에틸렌 시트에의 점착성에 어려움이 있는 것이 많다.

이상의 이유에서, 가공성이 뛰어난 양호한 도전성을 갖는 실리콘 고무 조성물의 기술 확립이 강하게 요망되고 있었다.

[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 소54-139659호 공보

[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 소55-120656호 공보

[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 소55-108455호 공보

[특허 문헌 4] 일본 특허 공개 소56-120761호 공보

[특허 문헌 5] 특허 제2731691호 공보

[특허 문헌 6] 일본 특허 공고 평3-47663호 공보

[특허 문헌 7] 일본 특허 공고 평4-28009호 공보

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 가공성이 뛰어나고 양호한 도전성을 갖는 실리콘 고무 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.

본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토한 결과, 도전성 카본 블랙이 배합된 도전성 실리콘 고무 조성물에 있어서, 이 카본 블랙으로서 특정 물성을 갖는 카본 블랙을 사용하는 것, 이 경우 바람직하게는 후술하는 특정 제조 방법에 의해 제조된 카본 블랙을 사용하는 것이 유효하다는 것을 발견하고 본 발명을 이루기에 이르렀다.

즉, 본 발명은, 오가노폴리실록산 베이스 폴리머와, 경화제와, 카본 블랙으로서 BET 비표면적 50∼200m²/g, DBP 흡유량 120∼280ml/100g이고, 흑연화도를 나타내는 흑연 층간 거리 d(002)가 0.346∼0.349nm인 카본 블랙을 배합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 도전성 실리콘 고무 조성물을 제공한다.

본 발명의 도전성 실리콘 고무 조성물은 기본적으로는 상온 또는 가열 등에 의해 경화시킴으로써 고무 탄성체가 되는 오가노폴리실록산 베이스 폴리머와 경화제를 포함하는 실리콘 고무 조성물에 하기 조건을 만족하는 도전성 카본 블랙 및 필요에 따라 각종 첨가제 등을 배합한 것이다.

상기한 도전성 카본 블랙의 품질 특성이 의미하는 것은 이하에 나타내는 바와 같다. 즉, 본 발명에서 사용하는 카본 블랙의 특징 중 첫째는 BET 비표면적 50∼200m²/g, DBP 흡유량 120∼280ml/100g이고, 흑연화도를 나타내는 흑연 층간 거리 d(002)가 0.346∼0.349nm인 것이다.

이러한 카본 블랙으로는, 카본 블랙 제조 공정에서의 오일 연소 반응 정지 공정에 물에 의한 급냉 공정을 포함하지 않는 오일 연소법으로 제조된 카본 블랙인 것이 바람직하다.

카본 블랙은 일반적으로 제법별로 분류하면 퍼니스법, 채널법, 서멀법(아세틸렌 블랙법을 포함함) 등으로 나뉜다. 퍼니스법이란 크레오소트유 등을 내화실 내에서 적당한 난류 확산 하에 둘러싸인 공간에서 부분 연소를 행한 후, 비말을 수 냉하는 방법으로서, 이 방법에 의해 제조된 카본을 퍼니스 블랙이라고 한다. 채널법이란 확산 불꽃으로 둘러싸이지 않은 공간에서 부분 연소시켜 차가운 면(채널판)에 충돌시키는 제법으로서, 이 방법에 의해 제조된 카본을 채널 블랙이라고 부른다. 서멀법이란 내화 벽돌의 체커 구축물을 충분히 가열해 두고, 여기에 원료를 열분해하는 방법 또는 이와 유사한 제법으로서, 이 방법에 의해 제조된 카본을 서멀 블랙이라고 하고, 특히 서멀법 중에서 아세틸렌으로 둘러싸인 공간에서의 발열 분해에 따른 제조 방법에 의해 만들어진 카본을 아세틸렌 블랙이라고 부른다.

본 발명에 사용되는 카본 블랙은 오일 연소 반응 정지 공정에 물에 의한 급냉 공정을 포함하지 않는 오일 연소법으로 제조된 카본 블랙인 것이 바람직하다. 이는 오일 퍼니스법과 비슷하지만, 명백하게 제법이 다른 카본 블랙이라 할 수 있다. 이 기술은 현재 스위스 TIMCAL사에 의해 관리되는 쓰리엠 프로세스법(MMM Process 법)이라는 명칭으로 생산되는 카본 블랙으로 알려져 있으며, ENSACO260G, ENSACO250G, ENSACO210G를 입수할 수 있다(시판되고 있다). MMM Process 법에 의해 제조되는 카본 블랙의 특징으로는 BET 비표면적이 50∼1,000m²/g으로 광범위하여 컨트롤이 가능한 것, 또한 물에 의한 급냉 공정이 없기 때문에 카본의 스트럭처가 비교적 높고, DBP 흡유량이 높은 것(120∼280m1/100g), 연소 반응 정지 공정에 물에 의한 급냉 공정을 포함하지 않으므로 카본 블랙의 흑연화도가 높은 것이 특징이다.

카본 블랙의 실리콘 폴리머에의 배합성에 대해서는, 아세틸렌 블랙이 제법상 흑연화도가 높고, 특히 카본 블랙 표면에 그라파이트 결정부가 형성되기 때문에 실리콘계 폴리머와 친화성이 나쁘고 배합성이 나쁘다. 따라서, 아세틸렌 블랙의 실리콘 폴리머에의 배합성은 혼련 부족의 경우 고무 컴파운드가 합쳐지기 어렵고, 또 세게 혼련하면 강한 전단력에 의해 고무 컴파운드에 점착성이 발생하게 된다.

미가교 고무 컴파운드의 점착성은 고무 가공 시의 중요한 항목이며, 2개 롤에 점착하여 가교제의 분산성이 악화되거나 폴리에틸렌 시트에 시팅 보관하는 경우에 필름이 잘 박리되지 않는 등의 가공 상의 문제가 발생한다.

한편, 퍼니스 블랙은 제법상 스트럭처가 낮으며, 따라서 퍼니스 블랙으로 도전화하려면 카본 첨가량을 많이 첨가할 필요가 있고, 카본 블랙을 도전 발현 레벨의 충전량까지 단독으로 혼련하고 컴파운딩하기가 어렵고, 또한 많은 카본 블랙을 첨가함으로써 아세틸렌 블랙과 마찬가지로 커다란 전단력이 걸려 동일하게 고무 컴파운드에 커다란 점착성이 발생하게 된다.

본 발명자들은, 이 MMM Process 법으로 제조된 카본 블랙을 실리콘 고무 조성물에 배합함으로써 아세틸렌 블랙과 동일 혹은 적은 카본 첨가량으로 높은 도전성을 달성할 수 있고, 배합한 미가교 고무 컴파운드가 점착성이 적어 가공성이 뛰어나다는 것을 새로 발견한 것이다.

본 발명에서 사용하는 카본 블랙은 BET 비표면적이 50∼200m²/g인 것을 요건으로 한다. 여기서, BET 비표면적이란 카본 블랙 단위질량(g) 당 표면적(m²)으로 표시되는 것이다.

본 발명의 카본 블랙의 BET 비표면적은 50∼200m²/g이며, 바람직하게는 50∼100m²/g이다. BET 비표면적이 큰 카본 블랙은 도전성이 높아 소량으로 도전성이 발현되기 쉬우나, 폴리머에의 배합성이 나빠 컴파운딩이 어려워진다.

또한 본 발명에서는, 이 카본 블랙의 DBP 흡유량의 값을 120∼280ml/100g으로 규정하는 것이다. DBP 흡유량이란 카본 블랙의 각 입자간의 화학적, 물리적 결합에 의한 복잡한 응집인 스트럭처의 정도를 나타내는 것으로서, 카본 블랙 100g 당 포함되는 기름의 ml 수를 말한다. 여기서, DBP란 디부틸프탈레이트이다.

본 발명의 DBP 흡유량의 값 120∼280ml/100g은 퍼니스 블랙의 DBP 흡유량 60∼150ml/100g에 비하여 아세틸렌 블랙의 DBP 흡유량 70∼300ml/100g에 가까운 값이다.

상기한 DBP 흡유량은 바람직하게는 120∼250ml/100g, 보다 바람직하게는 150∼200ml/100g일 것이 권장된다. DBP 흡유량이 높은 경우 폴리머 배합시에 강한 전단력을 주면 스트럭처가 무너져 도전성의 저하가 현저하고, 또한 고무 경화물의 도전성의 재현성이 떨어지게 된다. DBP 흡유량이 작은 카본 블랙은 도전성을 발현하기가 어려워 다량 첨가의 필요성이 발생한다. 상기에 기재된 카본 블랙의 특성은 JIS K 6217 "고무용 카본 블랙-기본 특성-"에 규정되어 있다.

또한 카본 블랙은 제법의 차이나 2차 열 처치에 의해 흑연화(그라파이트화)되는 것이 알려져 있다. 이 흑연화도를 나타내는 흑연 층간 거리 d(002)란 흑연화도를 흑연 결정성의 지표로 하여 X선 회절법으로 구한 평균 흑연 층간 거리 d(002) 에 의해 나타낼 수 있다. MMM Process 법으로 제조되는 카본 블랙의 d(002) 값은 대략 0.346∼0.349nm로서, 퍼니스 블랙의 0.350∼0.355nm보다 작고, 아세틸렌 블랙의 0.340∼0.344nm보다 크며, 정확히 그 중간이다.

이와 같이 다양한 검토의 결과, MMM Process 법에 의한 카본 블랙은 아세틸렌 블랙의 고스트럭처 및 퍼니스 블랙의 고비표면적의 특징을 구비하며, 실리콘 폴리머(오가노폴리실록산 베이스 폴리머)에 배합한 경우 양호한 도전성을 얻는 것이 가능하다. 또한, 흑연화도가 아세틸렌 블랙과 퍼니스 블랙의 중간에 위치함으로써 실리콘 폴리머에의 배합성이 뛰어나고, 아세틸렌 블랙보다 저전단력으로 용이하게 분산되므로 카본 블랙 배합 후의 실리콘 고무 컴파운드의 점착성이 적어져 가공성이 뛰어난 도전성 실리콘 고무 조성물이 된다.

또한, 본 발명에 있어서, 실리콘 고무 조성물에의 상기 카본 블랙의 배합량은 폴리실록산 베이스 폴리머의 중합도와 얻어지는 실리콘 고무 조성물의 특성에 따라 임의로 선택되는 것이며, 특별히 한정은 되지 않으나, 일반적으로는 오가노폴리실록산 베이스 폴리머 100질량부에 대하여 1∼200질량부, 바람직하게는 5∼100질량부의 범위에서 사용된다.

한편, 본 발명의 특정 제조 방법에 의해 생산된 특정 물성을 갖는 카본 블랙에 보강성이나 도전성의 향상을 목적으로 하여 동일 또는 다른 종류의 카본 블랙의 병용은 임의이며, 병용되는 도전성 카본 블랙의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니나, 본 발명에 있어서는 특히 아세틸렌 블랙과 병용하는 것이 바람직하고, 이 경우, 본 발명의 상기 특정 카본 블랙과 아세틸렌 블랙의 배합 비율은, 특정 카본 블 랙/아세틸렌 블랙=100/0∼10/90, 특히 100/0∼30/70(질량비)인 것이 바람직하다. 아세틸렌 블랙이 너무 많으면 시트 점착이나 배합성이 악화되는 경우가 있다. 한편, 아세틸렌 블랙을 병용하는 경우, 상기 특정 카본 블랙과 아세틸렌 블랙의 비율은 질량비로서 90/10∼10/90인 것이 바람직하다.

본 발명의 상기 카본 블랙이 배합되는 실리콘 고무 조성물은 (a) 오가노폴리실록산 베이스 폴리머와, (b) 경화제와, 필요에 따라서 각종 첨가제 등을 배합하고 균일하게 분산시킨 것이다. 이러한 실리콘 고무 조성물에 사용되는 각종 성분 중 (a) 오가노폴리실록산 베이스 폴리머와 (b) 경화제는 고무형 탄성체를 얻기 위한 반응 메커니즘에 따라 적당히 선택되는 것이다. 그 반응 메커니즘으로는 (1) 유기 과산화물 가황제에 의한 가교 방법, (2) 부가 반응에 의한 방법 등이 알려져 있으며, 그 반응 메커니즘에 따라 (a) 성분과 (b) 성분, 즉 경화용 촉매 혹은 가교제와의 바람직한 조합이 결정되는 것은 주지이다.

더욱 상세하게 설명하면, 상기 (a)의 오가노폴리실록산으로는 하나의 분자 중에 적어도 2개의 알케닐기를 갖는 오가노폴리실록산이며, 하기 평균 조성식 (1)로 표시되는 것을 주제(베이스 폴리머)로서 사용할 수 있다.

상기 식에서, R¹은 서로 동일 또는 이종의 탄소수 1∼10, 바람직하게는 1∼8의 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기이고, a는 1.5∼2.8, 바람직하게는 1.8∼ 2.5, 보다 바람직하게는 1.95∼2.05의 범위의 양의 정수이다. 여기서, 상기 R¹으로 표시되는 규소 원자에 결합한 비치환 또는 치환의 1가의 탄화 수소기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 알킬기, 페닐기, 트릴기, 자일릴기, 나프틸기 등의 아릴기, 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기 등의 아랄킬기, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기, 옥테닐기 등의 알케닐기나 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소, 브롬, 염소 등의 할로겐 원자, 시아노기 등으로 치환한 것, 예컨대 클로로메틸기, 클로로프로필기, 브로모에틸기, 트리플루오로프로필기 등의 할로겐 치환 알킬기나 시아노에틸기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 R¹의 80몰% 이상이 메틸기이다.

이 경우, R¹ 중 적어도 2개는 알케닐기(탄소수 2∼8인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2∼6이다)일 것이 필요하다. 한편, 알케닐기의 함유량은 전체 유기기(즉, 상기한 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기) R¹ 중 0.0001∼20몰%, 바람직하게는 0.001∼10몰%, 특히 0.01∼5몰% 정도로 하는 것이 바람직하다. 이 알케닐기는 분자쇄 말단의 규소 원자에 결합되어 있어도, 분자쇄 도중(즉, 분자쇄 비 말단)의 규소 원자에 결합되어 있어도, 양자에 결합되어 있어도 좋으나, 적어도 분자쇄 양 말단의 규소 원자에 결합된 알케닐기를 함유하는 것이 바람직하다.

중합도에 대해서는 특별히 제한은 없으며, 상온에서 액상인 것부터 생고무 형태인 것까지 사용할 수 있고, 통상, 평균 중합도가 50∼30,000, 바람직하게는 100∼20,000, 보다 바람직하게는 100∼10,000 정도인 것이 적합하게 사용되는데, 본 발명에 있어서는 도전성의 점에서 상기 폴리실록산 베이스 폴리머는 그 중합도가 1,000 이상인 것, 소위 미러블형이라 칭하는 것이 바람직하다. 이는 혼합 시의 전단 응력이 적당하기 때문에 배합에 의해 전술한 효과가 보다 발휘되는 것으로 추찰된다.

또한, 이 오가노폴리실록산의 구조는 기본적으로는 주쇄가 예컨대 디메틸실록산 단위, 디페닐실록산 단위, 메틸페닐실록산 단위, 메틸트리플루오로프로필실록산 단위, 비닐메틸실록산 단위 등의 디오가노실록산 단위(R¹ ₂SiO_2/2)의 반복으로 이루어지고, 분자쇄 양 말단이 예컨대 트리메틸실록시기, 비닐디메틸실록시기, 디비닐메틸실록시기, 트리비닐실록시기, 비닐디페닐실록시기, 비닐메틸페닐실록시기, 페닐디메틸실록시기, 디페닐메틸실록시기 등의 트리오가노실록시기(R¹ ₃SiO_1/2)로 봉쇄된 직쇄상 구조를 갖는데, 부분적으로는 분기상 구조, 환상 구조 등이어도 좋다.

(b) 경화제로는 상기 (1)의 가교 방법을 적용하는 경우에 있어서는, 벤조일퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 쿠밀-t-부틸퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디-t-부틸퍼옥시헥산, 디-t-부틸퍼옥사이드 등의 각종 유기 과산화물 가황제가 사용되고, 특히 낮은 압축 영구 왜곡을 주는 것에서 디쿠밀퍼옥 사이드, 쿠밀-t-부틸퍼옥사이드-2,5-디메틸-2,5-디-t-부틸퍼옥시헥산, 디-t-부틸퍼옥사이드가 바람직하다. 한편, 이들 유기 과산화물 가황제는 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용된다.

(b) 성분의 경화제인 유기 과산화물의 배합량은 (a) 성분의 폴리실록산 베이스 폴리머 100질량부에 대하여 0.05∼15질량부의 범위가 바람직하다. 유기 과산화물의 배합량이 0.05질량부 미만이면 가황이 충분히 이루어지지 않을 우려가 있고, 15질량부를 초과하여 배합하여도 그 이상의 각별한 효과가 없을 뿐만 아니라, 얻어진 실리콘 고무의 물성에 악영향을 주는 경우가 있다.

한편, 상기 (2)의 부가 반응에 의한 가교 방법을 적용하는 경우, 경화제로는

(i) 하나의 분자 중에 적어도 2개의 규소 원자와 결합하는 수소 원자를 함유하는 오가노하이드로겐폴리실록산,

(ii) 부가 반응 촉매

의 조합이 사용된다.

여기서, (i)의 오가노하이드로겐폴리실록산으로는 하기 평균 조성식 (2)

(상기 식에서, R²는 탄소수 1∼10의 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기이다. 또한, b는 0.7∼2.1, c는 0.001∼1.0이고, b+c는 0.8∼3.0을 만족하는 양의 정수이다.)

로 표시되고, 하나의 분자 중에 적어도 2개, 바람직하게는 3개 이상(통상, 3 ∼200개 정도), 보다 바람직하게는 3∼100개의 규소 원자 결합 수소 원자(SiH 기)를 갖는 것을 사용할 수 있다.

이 규소 원자 결합 수소 원자는 분자쇄 말단의 규소 원자에 결합한 것이어도, 분자쇄 도중(분자쇄 비 말단)의 규소 원자에 결합한 것이어도, 이들 양쪽에 결합한 것이어도 좋다.

여기서, R²로는 식 (1) 중의 R¹과 동일한 기를 들 수 있는데, 바람직하게는 알케닐기 등의 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 것이 좋다.

상기 오가노하이드로겐폴리실록산으로는 트리스(디메틸하이드로겐실록시)메틸실란, 트리스(디메틸하이드로겐실록시)페닐실란, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 메틸하이드로겐시클로폴리실록산, 메틸하이드로겐실록산·디메틸실록산 환상 공중합체, 양 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로겐폴리실록산, 양 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸하이드로겐실록산 공중합체, 양 말단 디메틸하이드로겐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산, 양 말단 디메틸하이드로겐실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸하이드로겐실록산 공중합체, 양 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로겐실록산·디페닐실록산 공중합체, 양 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로겐실록산·디페닐실록산·디메틸실록산 공중합체, (CH₃)₂HSiO_1/2단위와 SiO_4/2단위로 이루어지는 공중합체, (CH₃)₂HSiO_1/2단위와 SiO₄ _/2단위와 (C₆H₅)SiO₃ _/2단위로 이루어지는 공중합체 등이나, 이들의 예시 화합물에 있어서, 메틸기의 일부 또는 전부를 에틸기, 프로필기 등의 다른 알킬기, 페닐기 등의 아릴기, 3,3,3-트리플루오로프로필기 등의 할로겐 치환 알킬기 등으로 치환한 것 등을 들 수 있다.

이 오가노하이드로겐폴리실록산의 분자 구조는 직쇄상, 환상, 분기상, 3차원 망상 구조 중 어느 것이어도 좋으나, 하나의 분자 중의 규소 원자의 수(또는 중합도)는 2∼1,000, 바람직하게는 3∼500, 특히 바람직하게는 3∼300 정도인 것을 사용할 수 있다.

이 오가노하이드로겐폴리실록산의 배합량은 (a) 성분인 오가노폴리실록산 베이스 폴리머 100질량부에 대하여 0.1∼50질량부, 특히 0.3∼30질량부로 하는 것이 바람직하다.

또한, 이 오가노하이드로겐폴리실록산은 (a) 성분 중의 알케닐기 한 개에 대하여 가교제 중의 규소 원자에 결합한 수소 원자가 0.5∼4.0개가 되는 양이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.0∼3.0개가 되는 양이다. 수소 원자의 양이 0.5개 미만인 경우에는 조성물의 경화가 충분히 진행되지 않아 경화 후의 조성물의 경도가 낮아지는 경우가 있으며, 또한 수소 원자의 양이 4.0개를 초과하면 경화 후의 조성물의 물리적 성질과 내열성이 저하하는 경우가 있다.

(ii) 성분인 부가 반응 촉매는 (a) 성분 중의 알케닐기와 (i) 성분 중의 SiH 기의 하이드로실릴화 부가 반응을 촉진하기 위한 촉매이며, 이 부가 반응 촉매로는 백금 흑, 염화 제2백금, 염화 백금산, 염화 백금산과 1가 알코올의 반응물, 염화 백금산과 올레핀류의 착물, 백금 비스아세트아세테이트 등의 백금계 촉매, 팔라듐계 촉매, 로듐계 촉매 등의 백금족 금속 촉매를 들 수 있다. 한편, 이 부가 반응 촉매의 배합량은 촉매량으로 할 수 있는데, (a) 성분인 베이스 폴리머에 대하여 백금 원소량(질량 환산)으로 1∼1,000ppm의 범위가 되는 양이 바람직하다. 경화용 촉매의 배합량이 백금 원소량으로서 1ppm 미만에서는 충분히 경화가 진행되지 않을 우려가 있고, 또한 1,000ppm을 초과하여도 특별히 경화 속도의 향상 등을 기대할 수 없다.

한편, 본 발명의 도전성 실리콘 고무 조성물에는 충전제, 안료, 내열성 향상제, 난연제 등을 수시로 부가적으로 배합하여도 좋고, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 다른 폴리오가노실록산을 병용하여도 좋다. 이러한 것으로는 통상 연무질 실리카, 침전법 실리카, 경송토 등의 보강성 충전제, 산화 티타늄, 산화 알루미늄, 산화 아연, 산화 철, 산화 세륨이나 금속 니켈 분말 등의 다른 무기 도전 재료, 마이카, 클레이, 탄산 아연, 탄산 망간, 탄산 칼슘, 수산화 셀륨, 글래스 비즈, 폴리디메틸실록산, 알케닐기 함유 폴리실록산, 폴리오가노실세스퀴옥산, 실리콘 고무 파우더 등의 증량제, 이형제 등을 첨가하는 것도 임의이다.

또한, 중합도가 100 이하인 저분자량 실록산, 실라놀기 함유 실란, 알콕시기 함유 실란 등을 분산 조제로서 첨가하여도 좋다.

또한, 본 발명의 실리콘 고무 조성물을 난연성, 내화성으로 하기 위하여, 백금 함유 재료, 백금 화합물과 이산화 티타늄, 백금과 탄산 망간, 백금과 γ-Fe₂O₃, 페라이트, 마이카, 유리 섬유, 글래스 플레이크 등 통상의 실리콘 고무 조성물의 첨가제를 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위 내에서 적당히 배합할 수 있다.

본 발명에 따른 실리콘 고무 조성물은 상기한 성분을 2개 롤, 밴버리 믹서, 도우 믹서(니더) 등의 고무 혼련기를 이용하여 균일하게 혼합하고, 필요에 따라 가열 처리를 실시함으로써 얻을 수 있다. 이 경우, 예컨대 오가노폴리실록산, 보강성 실리카로서의 미분말형 실리카계 충전제 등을 미리 혼합하여 베이스 컴파운드를 조제해 두고, 여기에 상기 카본 블랙 가루를 동일하게 고무 혼련기로 혼합하여 조제하여도 좋고, 나아가서는 경화제를 첨가, 혼합하여도 지장이 없다.

이와 같이 하여 얻어진 도전성 실리콘 고무 조성물은 금형 가압 성형 등 통상 실리콘이 성형되는 다양한 성형법에 따라 필요한 용도로 성형할 수 있다. 그 성형 조건은 특별히 한정되지 않으나, 100∼400℃에서 5초∼1시간의 범위가 바람직하다. 성형 후에 2차 가황하는 경우에 있어서는, 150∼250℃에서 1∼30시간의 범위에서 2차 가황하는 것이 바람직하다.

<<실시예>>

이하, 본 발명에 대하여 실시예를 개시하여 설명하는데, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 한편, 하기 예 중의 "부"는 모두 "질량부"를 나타내는 것으로 한다.

[실시예 1]

디메틸실록산 단위 99.825몰% 및 메틸비닐실록산 단위 0.15몰%로 이루어지고, 분자쇄 양 말단이 디메틸비닐실릴기 0.025몰%로 봉쇄되고, 평균 중합도가 8,000인 오가노폴리실록산 100부에 카본 블랙으로서 BET 비표면적 65m²/g, DBP 흡유 량 190ml/100g, 흑연화도 d(002)가 0.347nm인 카본 블랙 A(TIMCAL(주) 제조, 상품명 "ENSACO250G") 60부를 니더에 주입하고 혼련을 행한 후, 가교제로서 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산 0.5부를 더 주입하고 균일하게 혼합하여 실리콘 고무 조성물을 얻었다.

[실시예 2]

카본 블랙으로서 카본 블랙 A(TIMCAL(주) 제조, 상품명 "ENSACO250G") 50부 및 BET 비표면적 69m²/g, DBP 흡유량 125ml/100g, 흑연화도 d(002)가 0.342nm인 아세틸렌 블랙 C(덴기가가쿠고교(주) 제조, 상품명 덴카 블랙 입상품)을 10부의 비율로 변경하여 첨가 혼합한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘 고무 조성물을 얻었다.

[실시예 3]

카본 블랙으로서 카본 블랙 A(TIMCAL(주) 제조, 상품명 "ENSACO250G")를 10부 및 아세틸렌 블랙 C(덴기가가쿠고교(주) 제조, 상품명 덴카블랙 입상품"을 50부의 비율로 병용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘 고무 조성물을 얻었다.

[실시예 4]

카본 블랙으로서 BET 비표면적 55m²/g, DBP 흡유량 155ml/100g, 흑연화도 d(002)가 0.347nm인 카본 블랙 B(TIMCAL(주) 제조, 상품명 "ENSACO210G") 60부를 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘 고무 조성물을 얻었다.

[비교예 1]

카본 블랙으로서 카본 블랙 A를 사용하지 않고, 아세틸렌 블랙 C를 단독(60부)으로 사용하여, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 비교용 실리콘 고무 조성물을 얻었다.

[비교예 2]

카본 블랙 A 대신 BET 비표면적 254m²/g, DBP 흡유량 174ml/100g, 흑연화도 d(002)가 0.354nm인 퍼니스 블랙 D(CABOT사 제조, 상품명 "Vulcan XC72")를 사용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 비교용 실리콘 고무 조성물을 얻었다.

[비교예 3]

카본 블랙 A 대신 BET 비표면적 50m²/g, DBP 흡유량 180ml/100g, 흑연화도 d(002)가 0.352nm인 퍼니스 블랙 E(미츠비시 가가쿠(주) 제조, 상품명 "미쓰비시 #3050B")를 이용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 비교용 실리콘 고무 조성물을 얻었다.

얻어진 실리콘 고무 컴파운드를 이용하여 시험용 시트를 가압 성형으로 제작하였다. 성형 온도는 165℃/10분, 성형 압력은 35kgf/cm²이었다. 시트는 2차 가황으로서 200℃, 4시간의 열 공기 가황을 행하고, JIS-K6249에 준거하여 가소도, 시트 경도, 도전성에 대하여 측정하였다.

또한, 가공성의 평가로서 폴리에틸렌 시트에의 점착성 시험을 행하였다. 이 시험은 고무 컴파운드에 가교제를 첨가하는 공정을 상정한 것으로, 200g의 상기 고 무 컴파운드를 2mm 간격의 2개 롤로 30분간 반죽을 행하면서 혼련한 후, 2mm 두께로 시팅을 행하였다. 그 후, 상기 2mm 두께 고무 컴파운드를 표면 에탄올 세정된 연질 폴리에틸렌 시트(0.1mm)에 끼우고, 60℃/10분, 성형 압력은 10kgf/cm²의 압력으로 1mm 두께 틀을 사용하여 절반 정도의 두께로 찌그러뜨렸다. 찌그러뜨린 1mm 두께의 미가교 시트는 30분 방치 냉각한 후에 폴리에틸렌 시트를 고무로부터 벗겨 폴리에틸렌 시트 측에 점착한 실리콘 고무 컴파운드의 양을 측정하였다. 점착 정도는 폴리에틸렌 시트 100cm³ 당 부착된 고무 컴파운드량(g/100cm³)으로 평가하였다. 폴리에틸렌 시트에 전혀 점착되지 않을 때의 값은 0g/100cm³이다.

이들 측정 결과를 표 1에 나타내었다. 또한, 실시예 및 비교예에서 사용한 카본 블랙의 비표면적, DBP 흡유량, 흑연 층간 거리를 표 2에 나타내었다.

표 1의 결과로부터, 본 발명의 도전성 실리콘 고무 조성물(실시예)은 도전성이 뛰어나고, 또한 혼련 강도를 높여 세게 이겨도 고무 컴파운드에 점착감이 없으며, 2개 롤 가공성이 용이하고, 폴리에틸렌 시트에 끼워 미가교 고무를 보관하여도 시트 점착(시트로의 고무 옮음)이 적은 가공성이 양호한 것임을 알 수 있다.

본 발명의 도전성 실리콘 고무 조성물은 도전성이 뛰어나고, 또한 혼련 강도를 높여 세게 이겨도 고무 컴파운드에 점착감이 없으며, 2개 롤 가공성이 용이하고, 폴리에틸렌 시트에 끼워 미가교 고무를 보관하여도 시트 점착이 적으며 가공성이 양호한 것이다.

Claims

오가노폴리실록산 베이스 폴리머와, 경화제와, 카본 블랙으로서, BET 비표면적 50∼200m²/g, DBP 흡유량 120∼280ml/100g이고, 흑연화도를 나타내는 흑연 층간 거리 d(002)가 0.346∼0.349nm인 카본 블랙을 배합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 도전성 실리콘 고무 조성물.
제1항에 있어서, 상기 카본 블랙이, 카본 블랙 제조 공정에서의 오일 연소 반응 정지 공정에 물에 의한 급냉 공정을 포함하지 않는 오일 연소법으로 제조된 것임을 특징으로 하는 도전성 실리콘 고무 조성물.
제1항에 있어서, 상기 카본 블랙이, BET 비표면적 50∼100m²/g, DBP 흡유량 150∼230ml/100g인 것을 특징으로 하는 도전성 실리콘 고무 조성물.
제1항, 제2항 또는 제3항에 있어서,

(a) 하기 평균 조성식 (1)

(상기 식에서, R¹은 서로 동일 또는 이종의 탄소수 1∼10의 비치환 또는 치 환의 1가 탄화수소기이고, a는 1.5∼2.8의 범위의 양의 정수이다.)

로 표시되는 평균 중합도가 50∼30,000인 오가노폴리실록산 베이스 폴리머: 100 중량부,

(b) 경화제: (a)의 오가노폴리실록산 베이스 폴리머를 경화시키는 유효량을 함유하는 실리콘 고무 조성물에 카본 블랙이 배합된 것을 특징으로 하는 도전성 실리콘 고무 조성물.
제4항에 있어서, (b) 성분인 경화제가 유기 과산화물이고, (a) 성분 100중량부에 대하여 0.05∼15중량부의 범위로 배합되는 것을 특징으로 하는 도전성 실리콘 고무 조성물.
제4항에 있어서, (a) 성분인 오가노폴리실록산 베이스 폴리머가 알케닐기를 적어도 2개 함유하고, (b) 성분인 경화제가 하기 평균 조성식 (2)

(상기 식에서, R²는 탄소수 1∼10의 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기이다. b는 0.7∼2.1, c는 0.001∼1.0이고, b+c는 0.8∼3.0을 만족하는 양의 정수이다.)로 표시되고, 하나의 분자 중에 적어도 2개의 규소 원자 결합 수소 원자를 갖는 오가노하이드로겐폴리실록산과 부가 반응 촉매의 조합이고, 상기 오가노하이드로겐폴리실록산의 배합량이 (a) 성분 100중량부에 대하여 0.1∼50중량부이고, 부가 반응 촉매의 배합량이 (a) 성분에 대하여 백금 원소량으로서 중량 환산으로 1∼1,000ppm의 범위인 것을 특징으로 하는 도전성 실리콘 고무 조성물.
제4항에 있어서, 카본 블랙의 배합량이 오가노폴리실록산 베이스 폴리머 100중량부에 대하여 1∼200중량부인 것을 특징으로 하는 도전성 실리콘 고무 조성물.