KR20070070200A - 페닐 2-피리미디닐 케톤의 제조 방법 및 이의 신규 중간체 - Google Patents

페닐 2-피리미디닐 케톤의 제조 방법 및 이의 신규 중간체 Download PDF

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KR20070070200A
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Abstract

본 발명은 하기 화학식 II의 화합물 또는 이의 염을 과산화수소 및 아세트산의 존재하에 반응시킴을 특징으로 하는, 하기 화학식 I의 화합물 또는 이의 염의 제조 방법에 관한 것이다:
화학식 I
Figure 112007032122641-PCT00022
화학식 II
Figure 112007032122641-PCT00023
상기 식들에서,
R은 수소 원자 또는 다이플루오로메탄설포닐이고;
n은 0 또는 1이다.

Description

페닐 2-피리미디닐 케톤의 제조 방법 및 이의 신규 중간체{PROCESS FOR THE PREPARATION OF PHENYL 2-PYRIMIDINYL KETONES AND THEIR NOVEL INTERMEDIATES}
본 발명은 화학 공정의 기술 분야에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 페닐 2-피리미디닐 케톤의 제조 방법 및 이의 신규 중간체에 관한 것이다.
하기 화학식 I의 화합물 또는 이의 염은 산업적으로 유용한 활성 물질, 예를 들면 농작용 화학약품으로서 적용가능한 화합물, 예컨대 제초제로서의 활성을 나타내는 2-[1-(4,6-다이메톡시피리미딘-2-일)-1-하이드록시메틸]-6-메톡시메틸-N-다이플루오로메탄설폰아닐라이드, 및 다이플루오로메탄설폰아닐라이드 유도체의 제조를 위한 중간체로서 유용하다(예를 들면, 일본 특허 공개공보 제2000-44546호, 국제 특허출원 공개공보 제WO 02/32882호, 및 제WO 03/212861호 참조):
Figure 112007032122641-PCT00001
상기 식에서,
R은 수소 원자 또는 다이플루오로메탄설포닐이다.
화학식 I의 화합물을 제조하기 위한 공지된 방법들은, 예를 들면 반응 단계들의 수, 제조 수율 또는 안전성의 관점에서 완전히 만족스럽지는 않다. 이제, 화학식 I의 화합물 또는 이의 염이 하기 화학식 II의 화합물 또는 이의 염을 과산화수소 및 아세트산의 존재하에 반응시킴을 특징으로 하는 방법에 의해 수득될 수 있음이 밝혀졌다:
Figure 112007032122641-PCT00002
상기 식에서,
R은 화학식 I에서 전술된 바와 동일한 정의를 갖고;
n은 0 또는 1이다.
놀랍게도, 상기 언급된 본 발명의 제조 방법에 따라, 화학식 II의 신규 화합 물을 산업적으로 저비용으로 입수가능한 과산화수소 및 아세트산의 존재하에 사용함으로써 화학식 I의 화합물이 양호하고 높은 수율로 수득될 수 있다. 따라서, 본 발명의 방법은 상기 언급된 화학식 I의 화합물을 산업적 규모로 생산하기 위해 매우 유용하다. 본 발명의 방법은 아래에서 보다 상세히 설명된다.
본 방법은 하기 반응식에 의해 예시될 수 있고, 이 경우, 예를 들면 2-[1-(4,6-다이메톡시피리미딘-2-일)-1-메틸티오메틸]-6-메톡시메틸-N-다이플루오로-메탄설폰아닐라이드, 과산화수소 및 아세트산이 본 발명의 제조 방법에서 출발물질로서 사용된다:
Figure 112007032122641-PCT00003
출발 물질로서 사용되는 화학식 II의 화합물 또는 이의 염은 아직 현존하는 문헌에는 개시되지 않은 신규 화합물이다.
n이 0이고 R이 수소 원자인 화학식 II의 화합물, 즉 하기 화학식 IIa의 2-[(4,6-다이메톡시피리미딘일)-메틸티오메틸]-6-메톡시메틸아닐린은, 국제 특허출원 공개공보 제WO 96/41799호에 기재된 방법에 따라 2-메톡시메틸아닐린을 2-메틸티오메틸-4,6-다이메톡시피리미딘 또는 이의 염과 3급-부틸 하이포클로라이트의 존재하에 반응시킴으로써 쉽게 제조될 수 있다. 상기 언급된 2-메톡시메틸아닐린 그 자체는 공지된 화합물이고, 문헌[Tetrahedron Letters, Vol.30 (1), p.47-50, 1989]에 기재된 방법에 따라 쉽게 제조될 수 있다. 상기 언급된 2-메틸티오메틸-4,6-다이메톡시피리미딘 그 자체 또한 공지된 화합물이고, 국제 특허출원 공개공보 제WO 96/41799호에 기재된 방법에 따라 쉽게 제조될 수 있다:
Figure 112007032122641-PCT00004
n이 0이고 R이 다이플루오로메탄설포닐인 화학식 II의 화합물 또는 이의 염, 즉 하기 화학식 IIb의 화합물은, 일본 특허 공개공보 제2000-44546호, 및 문헌[Journal of Medicinal Chemistry, Vol.13 (1), p.137, 1970]에 기재된 방법에 따라 전술된 화학식 IIa의 화합물 또는 이의 염을 다이플루오로메탄설포닐 클로라이드와 반응시킴으로써 쉽게 제조될 수 있다:
Figure 112007032122641-PCT00005
n이 1이고 R이 수소 원자 또는 다이플루오로메탄설포닐인 화학식 II의 화합 물 또는 이의 염, 즉 하기 화학식 IIc의 화합물은, 문헌[Journal of Chemical Society, Perkin Trans 2, p.405-412, 1987]에 기재된 방법과 유사하게 전술된 화학식 IIa 또는 IIb의 화합물, 또는 이의 염을 수성 과산화수소와 반응시킴으로써 쉽게 제조될 수 있다:
Figure 112007032122641-PCT00006
상기 식에서,
R은 전술된 바와 동일한 정의를 갖는다.
본 발명에 따른 방법에서 사용되는 과산화수소는 유기 화학 분야에 공지된 화합물이고, 예를 들면 수성 과산화수소를 사용하는 것이 바람직하다. 일반적으로 과산화수소를 1몰의 전술된 화학식 II의 화합물에 대해 약 1 내지 약 5몰, 구체적으로 약 1 내지 약 3몰의 범위로 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 수성 용액중 30 내지 35중량%의 과산화수소의 함량을 갖는 수성 과산화수소를 사용하는 것이 가능하다. 또한, 상이한 물 함량을 갖는 수성 과산화수소, 즉 수성 용액중 3 내지 30중량%의 과산화수소를 갖는 수성 과산화수소를 사용하는 것도 가능하다. 추가로, 보다 높은 함량의 과산화수소를 갖는 수성 과산화수소를 사용하는 것이 가능하다. 원칙적으로, 100% 과산화수소가 과산화수소 시약을 반응에 도입하기 위해 사용될 수 있다. 실제 목적을 위해, 바람직하게는 30 내지 35중량%의 과산화수소 함량을 갖는 시판용 수성 과산화수소가 사용될 수 있다.
아세트산은 과량으로 사용될 수 있고, 본 방법에서 동시에 용매의 역할을 수행할 수 있다. 아세트산은 실질적인 무수 아세트산(100% 아세트산)의 형태로 도입될 수 있다. 물의 다양한 함량을 갖는 수성 아세트산을 사용하는 것도 가능하다. 과산화수소가 수성 과산화수소로서 사용될 수 있으므로, 이러한 경우 용매는 100%의 아세트산이 도입되었다 할지라도 일정량의 물을 함유할 것이다. 물의 가능한 함량은 목적하는 용매 특성에 따라 좌우될 것이다. 따라서, 빙초산(96 내지 99.5%의 수성 아세트산) 또는 공업용 아세트산(30 내지 50%의 수성 아세트산), 또는 보다 더 희석된 수성 아세트산을 사용하는 것이 가능하다.
상기 기재된 시약을 추가의 용매(일부 물은 제외됨) 없이 사용하는 것이 바람직하지만, 필요할 경우 추가의 용매를 사용하는 것도 가능하다. 가능한 용매는 과산화수소와 쉽게 반응하지 않는 용매이다. 예를 들면, 할로겐화된 지방족 탄화수소, 예컨대 다이클로로메탄 또는 지방족 알코올, 예컨대 에탄올과 같은 용매가 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서 반응은 일반적으로 약 15℃ 내지 약 12O℃, 바람직하게는 약 15℃ 내지 약 100℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 반응 시간이 사용된 반응 온도에 따라 달라지지만, 이는 일반적으로 약 1 내지 약 96시간, 바람직하게는 약 1 내지 약 48시간일 수 있다. 상기 반응은 일반적으로 정상 압력하에 수행될 수 있지만, 선택적으로 승압 또는 감압하에 수행될 수도 있다.
본 발명의 제조 방법의 한 바람직한 실시양태에 따라서, 화학식 I의 목적 화합물은 1몰의 화학식 II의 화합물에 대해 약 1 내지 약 2.5몰의 수성 과산화수소를 아세트산 중에서 실온하에 약 1 내지 약 20시간 동안 반응시키고, 추가로 약 40 내지 약 100℃에서 약 1 내지 약 10시간 동안 반응시킴으로써 수득될 수 있다.
화학식 I 및 II의 화합물은 적합한 무기산 또는 유기산, 예를 들면 HCl, HBr, H2SO4 또는 HNO3, 또는 일작용성 또는 이작용성 카복실산 또는 설폰산을 염기성 기, 예를 들면 아미노 또는 치환된 아미노 각각에 첨가하여 상응하는 암모늄 염을 형성함으로써 염을 형성할 수 있다. 염은 형식적으로 산, 예를 들면 할로겐화수소산, 예컨대 염산 또는 브롬화수소산, 추가로 인산, 질산, 황산, 일작용성 또는 이작용성 카복실산 및 하이드록시카복실산, 예컨대 아세트산, 옥살산, 말레산, 석신산, 푸마르산, 타타르산, 시트르산, 살리실산, 소르브산 또는 락트산, 및 설폰산, 예컨대 p-톨루엔설폰산 및 1,5-나프탈렌설폰산에 의한 화학식 I 또는 II의 암모늄 염이다.
화학식 I 또는 II의 산 첨가 화합물은, 염을 형성하는 통상의 방법에 의해, 예를 들면 화학식 I의 화합물을 적합한 유기 용매, 예컨대 메탄올, 아세톤, 메틸렌 클로라이드 또는 벤젠중에 용해시키고, 산을 0 내지 100℃의 온도에서 첨가함으로써 간단한 방식으로 수득될 수 있다. 화학식 I의 염 및 혼합된 염은 본 발명에 따른 반응도중에, 특히 화학식 II의 화합물의 염이 출발 물질로서 사용된 경우 형성될 수 있다. 염은 공지의 방식으로, 예를 들면 여과에 의해 단리될 수 있고, 적절 한 경우, 불활성 유기 용매로의 세척에 의해 정제될 수 있다.
한 바람직한 실시양태에서, 반응은 화학식 II의 화합물을 사용하고, 화학식 I의 화합물을 이의 유리 아미노 화합물(R=수소) 또는 설파미드(R=다이플루오로메탄설포닐)의 형태로 단리함으로써 수행될 수 있다.
반응 혼합물의 워크-업(work-up)은 공지된 방법과 유사하게, 예컨대 물로 희석한 다음 유기 용매로 추출함으로써 수행될 수 있다. 추가로, 정제 방법, 예컨대 크로마토그래피적 방법, 감압하의 증류 또는 결정화가, 선택적으로 염을 통해 수행될 수 있다.
추가로, 본 발명의 화합물의 제조에 대한 특정예가 하기 실시예에 의해 제시될 것이다. 그러나, 본 발명은 어떠한 방식으로도 이들에만 제한되어서는 안된다. 실시예에서, 용매의 비율은 부피 대 부피이고, 다른 비율은 별도로 구체적으로 정의되지 않는 한 중량에 의한 것이다. 99중량%의 아세트산을 갖는 빙초산이 아세트산으로서 사용되었다.
합성 실시예 1
Figure 112007032122641-PCT00007
2-[(4,6-다이메톡시피리미딘-2-일)메틸티오메틸]-6-메톡시메틸아닐린(0.24Og)을 빙초산(2ml)으로 희석하고, 이에 30 내지 35%의 수성 과산화수소(0.080ml)를 실온에서 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 16시간 동안 교반한 다음, 40 내지 50℃에서 추가로 5시간 동안 교반하였다. 반응 용액을 실온으로 되돌리고, 물로 희석한 다음, 에틸 아세테이트 및 소량의 아황산나트륨을 첨가하였다. 유기층을 분리하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 에틸 아세테이트를 감압하에 증류제거한 후, 수득된 조질의 생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(용출물로서 에틸 아세테이트 및 헥산의 1:5의 혼합된 용매를 사용함)로 정제하여 2-[(4,6-다이메톡시피리미딘-2-일)카보닐]-6-메톡시메틸아닐린(0.178g, 수율: 82%)을 수득하였다.
Figure 112007032122641-PCT00008
합성 실시예 2
Figure 112007032122641-PCT00009
2-[1-(4,6-다이메톡시피리미딘-2-일)-1-메틸티오메틸]-6-메톡시메틸-N-다이플루오로메탄설폰아닐라이드(0.15g, 0.33 밀리몰)를 빙초산(3ml)으로 희석하고, 이에 30 내지 35%의 수성 과산화수소(0.032ml)를 실온에서 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 16시간 동안 교반한 다음, 80℃에서 추가로 3시간 동안 교반하였다. 반응 용액을 실온으로 되돌리고, 물로 희석한 다음, 에틸 아세테이트로 3회 추출하였다. 유기층을 물로 세척하고 건조시켰다. 에틸 아세테이트를 감압하에 증류제거한 후, 수득된 오일성 물질을 칼럼 크로마토그래피(용출물로서 에틸 아세테이트 및 헥산의 1:2의 혼합된 용매를 사용함)로 정제하여 2-[(4,6-다이메톡시피리미딘-2-일)카보닐]-6-메톡시메틸-N-다이플루오로메탄설폰아닐라이드(0.1g, 수율: 83%)를 수득하였다.
Figure 112007032122641-PCT00010
합성 실시예 3(출발 물질의 합성)
Figure 112007032122641-PCT00011
2-메톡시메틸아닐린(0.68g, 4.96 밀리몰)을 다이클로로메탄(50ml)중에 용해시키고, 용액을 -7O℃로 냉각시켰다. 냉각된 용액에, 다이클로로메탄(1ml)중 3급-부틸 하이포클로라이트(0.54g, 4.96 밀리몰)의 용액을 적가하고, 용액을 -7O℃에서 10분 동안 교반하였다. 수득된 반응 용액에, 다이클로로메탄(5ml)중 2-메틸티오메틸-4,6-다이메톡시피리미딘(0.893g, 4.46 밀리몰)의 용액을 적가하고, 용액을 -7O℃에서 30분 동안 교반하였다. 수득된 반응 혼합물에, 소디움 메톡사이드의 28% 메탄올 용액(4ml)을 첨가하고, 용액을 이의 온도가 실온에 도달될 때까지 교반하였다. 물을 반응 용액에 첨가하고, 유기 층을 분리하였다. 수층을 추가로 다이클로 로메탄으로 2회 추출하였다. 유기층을 물로 세척하고 건조시켰다. 그런 다음, 다이클로로메탄을 감압하에 증류제거하고, 수득된 오일성 물질을 칼럼 크로마토그래피(용출물로서 에틸 아세테이트 및 헥산의 1:6의 혼합된 용매를 사용함)로 정제하여 2-[(4,6-다이메톡시피리미딘-2-일)-메틸티오메틸]-6-메톡시메틸아닐린(0.88g, 수율: 53%)을 수득하였다.
Figure 112007032122641-PCT00012
합성 실시예 4(출발 물질의 합성)
Figure 112007032122641-PCT00013
빙초산(20ml)중 2-메톡시메틸-6-[1-(4,6-다이메톡시피리미딘-2-일)-1-(메틸티오)메틸]-아닐린(230mg)의 용액에 30 내지 35%의 수성 과산화수소(71mg)를 실온에서 교반하에 첨가하고, 반응 용액을 실온에서 1시간 동안 교반하였다.
반응 용액을 물로 희석한 후, 이를 에틸 아세테이트로 3회 추출하였다. 유기층을 물로 세척하고 건조시켰다. 그런 다음, 에틸 아세테이트를 감압하에 증류제거하고, 수득된 오일성 물질을 칼럼 크로마토그래피(용출물로서 메틸렌 클로라이드 및 아세톤의 8:1의 혼합된 용매를 사용함)로 정제하여 2-메톡시메틸-6-[1-(4,6-다이메톡시피리미딘-2-일)-1-(메틸설피닐)메틸]-아닐린(200mg, 수율: 82%)을 수득 하였다.
Figure 112007032122641-PCT00014
합성 실시예 5(출발 물질의 제조)
Figure 112007032122641-PCT00015
2-[(4,6-다이메톡시피리미딘-2-일)메틸티오메틸]-6-메톡시메틸아닐린(0.36g, 1.07 밀리몰)을 다이클로로메탄(2ml)에 용해시키고, 피리딘(0.10g, 1.29 밀리몰)을 이에 첨가하였다. 용액을 -5℃로 냉각하고, 이에 다이클로로메탄(1ml)중 다이플루오로메탄설포닐 클로라이드(0.19g, 1.29 밀리몰)의 용액을 첨가하였다. 반응 용액을 실온에서 4일 동안 교반하였다. 그런 다음, 물을 이에 첨가하고, 혼합물을 다이클로로메탄으로 3회 추출하였다. 유기층을 물로 세척하고 건조시켰다. 그런 다음, 다이클로로메탄을 감압하에 증류제거하고, 수득된 오일성 물질을 칼럼 크로마토그래피(용출물로서 에틸 아세테이트 및 헥산의 1:6의 혼합된 용매를 사용함)로 정제하여 2-[(4,6-다이메톡시피리미딘-2-일)-메틸티오메틸]-6-메톡시메틸-N-다이플루오로메탄설폰아닐라이드 (0.25g, 수율: 52%)를 결정으로서 수득하였다.
Figure 112007032122641-PCT00016
합성 실시예 6(출발 물질의 제조)
Figure 112007032122641-PCT00017
빙초산(8ml)중 2-[1-(4,6-다이메톡시피리미딘-2-일)-1-메틸티오]-6-메톡시메틸-N-다이플루오로메탄설폰아닐라이드(0.50g, 1.11 밀리몰)의 용액에, 30 내지 35%의 수성 과산화수소(0.14g, 1.34 밀리몰)를 교반하에 실온에서 첨가하였다. 반응 용액을 실온에서 1.5시간 동안 교반하였다. 반응 용액을 물로 희석한 다음, 에틸 아세테이트로 3회 추출하였다. 유기층을 물로 세척하고 건조시켰다. 에틸 아세테이트를 감압하에 증류제거하고, 수득된 오일성 물질을 칼럼 크로마토그래피(용출물로서 에틸 아세테이트 및 헥산의 2:1의 혼합된 용매를 사용함)로 정제하여 2-[(4,6-다이메톡시피리미딘-2-일)-1-메틸설피닐메틸]-6-메톡시메틸-N-다이플루오로메탄설폰아닐라이드(0.51g, 수율: 98%)로서 수득하였다.
Figure 112007032122641-PCT00018
NMR에 따르면, 수득된 전술된 화합물은 부분입체이성체의 약 3:2 혼합물이었다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 II의 화합물 또는 이의 염을 과산화수소 및 아세트산의 존재하에 반응시킴을 특징으로 하는, 하기 화학식 I의 화합물 또는 이의 염의 제조 방법:
    화학식 I
    Figure 112007032122641-PCT00019
    화학식 II
    Figure 112007032122641-PCT00020
    상기 식들에서,
    R은 수소 원자 또는 다이플루오로메탄설포닐이고;
    n은 0 또는 1이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    R이 수소임을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    R이 다이플루오로메탄설포닐임을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
    수성 과산화수소를 사용함을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,
    화학식 II의 화합물이 96% 내지 99.5%의 아세트산 함량을 갖는 수성 아세트산중에 존재함을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서,
    1몰의 화학식 II의 화합물에 대해 1 내지 약 5몰의 과산화수소를 사용함을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 있어서,
    반응을 15℃ 내지 120℃ 범위의 온도에서 수행함을 특징으로 하는 방법.
  8. 하기 화학식 II의 화합물 또는 이의 염:
    화학식 II
    Figure 112007032122641-PCT00021
    상기 식에서,
    R은 수소 원자 또는 다이플루오로메탄설포닐이고;
    n은 0 또는 1이다.
  9. 제 8 항에 있어서,
    R이 수소 원자이고, n이 0임을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 8 항에 있어서,
    R이 수소 원자이고, n이 1임을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 8 항에 있어서,
    R이 다이플루오로메탄설포닐이고, n이 0임을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 8 항에 있어서,
    R이 다이플루오로메탄설포닐이고, n이 1임을 특징으로 하는 방법.
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