KR20070060076A - 리튬2차전지 - Google Patents

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고헤이 스즈키
가오루 이노우에
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마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤
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Abstract

띠형상의 양극과 음극을, 이들 사이에 개재하는 다공질 내열층과 함께 권회해서 이루어지는 전극군과 비수 전해질과 전지캔을 가지며, 전극군의 상하 방향의 이동을 규제하는 규제부를 가지며, 규제부로부터 전지캔의 안쪽 저면까지의 거리 A와, 상기 음극의 폭 B가, 0.965≤B/A≤0.995를 만족하는 리튬 2차 전지.

Description

리튬2차전지{LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 내단락성 및 내열성이 뛰어난 고도의 안전성을 가진 리튬 2차 전지에 관한 것이며, 주로 낙하 등의 충격에 의한 용량 저하를 방지하는 기술에 관한 것이다.
리튬 2차전지는, 휴대용 기기를 중심으로 고용량 전원으로서 주목받고 있다.
또한 최근에, 전기자동차를 중심으로, 고출력 전원으로서도 리튬 2차 전지가 주목받고 있다. 일반적으로 리튬 2차 전지를 포함한 화학전지에서는, 양극과 음극을 전기적으로 절연함과 함께 전해질을 보유하는 역할을 하는 세퍼레이터를 가진다. 리튬 2차 전지의 경우, 폴리올레핀(예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등)으로 이루어지는 미다공질 필름이, 세퍼레이터로서 주로 이용되고 있다. 양극과 음극을, 이들 사이에 개재하는 세퍼레이터와 함께, 원기둥형상 또는 대략 타원기둥형상으로 권회함(말아돌림)으로써, 리튬 2차 전지의 전극군이 형성된다.
원통형 리튬 2차 전지는, 예를 들면 전동 공구 및 노트북형 컴퓨터의 전원으로서 이용되고 있다. 원통형 리튬 2차 전지는, 전지캔의 개구단을 밀봉판에 코킹함으로써 밀봉된다. 밀봉판을 전지캔의 개구 부근에 고정하기 위해서, 전지캔의 측벽 상부에는, 전지캔의 내경이 작아지도록 홈부(조임부)가 형성되어 있다. 한 편, 특허 문헌 1에서는, 음극의 폭 B(38mm)와 조임부로부터 전지캔의 바깥쪽 저면까지의 거리 A(39.7mm)와의 관계를 B/A=0.957로 하는 고용량 설계가 제안되어 있다.
각형 리튬 2차전지는, 예를 들면 휴대 전화 및 디지털 사진기의 전원으로서 이용되고 있다. 각형 리튬 2차전지는, 원통형과 비교하여, 기기내에의 수납성이 높기 때문에, 보급이 확산되고 있다. 각형 리튬 2차 전지의 경우, 원통형과는 달리, 전극과 단자를 접속하는 리드가 전지캔과 접하기 쉽다. 전지캔과 반대의 극성을 가진 리드가 전지캔과 접촉하면, 단락이 발생한다. 따라서, 전극군의 상부와 전지캔의 덮개(밀봉판)의 사이에, 절연체(이하, 상부 절연체라 한다)를 마련하는 것이 일반적이다. 내단락성을 보다 높게 하기 위해서, 전극군의 하부와 전지캔 저면과의 사이에, 절연체(이하, 하부 절연체라 한다)를 마련하는 것도 제안되어 있다(특허 문헌 2).
통상, 상부 절연체의 아랫면으로부터 전지캔의 안쪽 저면까지의 거리 A와 음극의 폭 B와의 관계가, B/A≤0.96을 만족하도록, 각형 리튬 2차전지의 전극군이 제작된다. B/A가 클수록, 전지를 고용량화할 수 있다. 그러나, 이 값이 너무 크면, 전극군이 비뚤어지기 쉬워져, 양극과 음극이 직접적으로 접촉하는 단락이 일어난다. 특허 문헌 2에서는, 쿠션재가 되는 하부 절연체를 마련함으로써, B/A=0.97까지 끌어올리고 있다.
그런데, 극도의 고온 환경에 리튬 2차 전지를 장시간 유지했을 경우, 미다공질 필름으로 이루어진 세퍼레이터는 수축하기 쉽다. 세퍼레이터가 수축하면, 양극 과 음극이 물리적으로 접촉하는 내부 단락이 발생할 가능성이 있다. 특히 최근, 리튬 2차 전지의 고용량화에 수반하여, 세퍼레이터가 박형화하는 경향에 있다. 따라서, 내부 단락의 방지가, 더욱더 중요시되고 있다. 일단, 내부 단락이 발생하면, 단락 전류에 수반하는 주울열에 의해서 단락부가 확대하여, 전지가 과열에 이르는 경우도 있다.
따라서, 만일 내부 단락이 발생해도, 단락부의 확대를 억제하는 관점으로부터, 무기 필러(고체 미립자) 및 결착제를 포함한 다공질 내열층을, 전극 활물질층에 담지시키는 것이 제안되어 있다. 무기 필러에는, 알루미나, 실리카 등이 이용되고 있다. 다공질 내열층에는, 무기 필러가 충전되고 있으며, 필러 입자끼리는 비교적 소량의 결착제로 결합되고 있다(특허 문헌 3). 다공질 내열층은, 고온에서도 수축하기 어렵기 때문에, 내부 단락의 발생시에, 전지의 과열을 억제하는 기능이 있다.
특허 문헌 1 : 특개평 11-354084호 공보
특허 문헌 2 : 특개 2004-31263호 공보
특허 문헌 3 : 특개평 7-220759호 공보
[발명이 해결하고자 하는 과제]
고용량으로, 내단락성이 뛰어난 리튬 2차 전지를 실현하기 위해서, 특허 문헌 1 또는 2의 제안과 특허 문헌 3의 제안을 병용하는 것을 고려할 수 있다. 이에 따라, 내부 단락 불량은 현저히 줄어든다. 그러나, 낙하 등에 의한 충격이 전지에주어졌을 때에, 현저한 용량 저하가 발생한다.
본 발명은, 상기를 감안하여, 내단락성이 뛰어난 동시에, 낙하에 의한 용량 저하를 회피할 수 있는, 고용량 설계가 가능한 리튬 2차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
본 발명은, 저부와 측벽과 상부 개구(開口; openings)를 가진 전지캔과, 전극군과, 비수 전해질과, 전극군 및 비수 전해질을 수용한 전지캔의 상부 개구를 덮는 밀봉판을 포함한 리튬 2차 전지에 관한 것이다. 전극군은, 띠형상의 양극과 띠형상의 음극을, 이들 사이에 개재하는 다공질 내열층과 함께 권회해서 이루어지고, 양극은, 양극심재와 이것에 담지된 양극 활물질층을 포함하고, 음극은, 음극심재와 이것에 담지된 음극 활물질층을 포함한다. 이 전지는, 전극군의 상하 방향의 이동을 규제하는 규제부를 가지며, 규제부로부터 전지캔의 안쪽 저면까지의 거리 A와 음극의 폭 B는, 0.965≤B/A≤0.995를 만족한다.
한편, 전지캔의 안쪽 저면이 약간 요철을 가진 경우도 있지만, 오목부와 볼록부의 높이의 차는 통상 0.05mm이하이므로 무시할 수 있다. 또한, 음극의 폭 B는, 띠형상의 음극의 짧은쪽 방향의 길이를 의미한다. 즉, 음극의 폭 B는, 기둥 형상의 전극군에 있어서의 전극 부분의 최대 높이에 상당한다.
본 발명의 리튬 2차 전지는, 다공질 내열층과 양극 사이, 또는, 다공질 내열층과 음극 사이에, 미다공질 필름으로 이루어진 세퍼레이터를 가져도 좋다.
다공질 내열층은, 예를 들면, 양극 활물질층 및 음극 활물질층로부터 선택되는 적어도 한쪽의 표면에 설치되어 있다.
다공질 내열층은, 예를 들면, 절연성 필러 및 결착제를 포함한다. 결착제의 양은, 절연성 필러 100중량부당, 1∼10중량부가 매우 적합하다. 다공질 내열층의 공극율은, 40∼80%가 매우 적합하다.
절연성 필러에는, 무기산화물을 이용하는 것이 바람직하다. 무기산화물은, 알루미나, 실리카, 마그네시아, 티타니아 및 지르코니아로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
전극군이 대략 원주형상이며, 전지캔이 원통형인 경우, 규제부는, 전지캔의 측벽 상부에 전지캔의 내경이 작아지도록 형성된 홈부인 것이 바람직하다. 한편, 홈의 깊이에 따라 거리 A가 변화하는 경우에는, 홈의 최심부(전지캔의 안쪽에 가장 돌출한 부분)로부터 전지캔의 안쪽 저면까지의 거리가 거리 A가 된다.
본 발명의 리튬 2차 전지는, 전극군과 밀봉판 사이에 설치된 절연체를 가져도 좋다. 이때, 전극군이 대략 타원 기둥 형상이며, 전지캔이 각형인 경우, 규제부는, 절연체의 아랫면인 것이 바람직하다. 각형 리튬 2차 전지의 경우, 규제부로부터 전지캔의 안쪽 저면까지의 거리 A와 음극의 폭 B는, 0.975≤B/A≤0.995를 만족하는 것이 바람직하다.
[발명의 효과]
본 발명에 의하면, 내단락성 및 내열성이 뛰어나고 낙하 등의 충격에 의한 용량 저하가 일어나기 어렵고, 또한 고용량의 리튬 2차 전지를 제공하는 것이 가능해진다.
[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]
본 발명은, 저부와 측벽과 상부 개구를 가진 전지캔과, 전극군과, 비수 전해질과, 전극군 및 비수 전해질을 수용한 전지캔의 상부 개구를 덮는 밀봉판을 포함한 리튬 2차 전지에 관한 것이다. 전극군은, 띠형상의 양극과 띠형상의 음극을, 이들 사이에 개재한 다공질 내열층과 함께 권회한 것이다. 양극은, 양극심재와 이것에 담지된 양극 활물질층을 포함하고, 음극은, 음극심재와 이것에 담지된 음극 활물질층을 포함한다. 본 발명의 전지는, 전극군의 상하 방향의 이동을 규제하는 규제부를 가진다. 여기서, 규제부로부터 전지캔의 안쪽 저면까지의 거리 A와 음극의 폭 B는, 0.965≤B/A≤0.995를 만족한다.
본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 다공질 내열층을 가진 전극군에 관해서, 이하의 2개의 지견을 얻었다.
첫째, 다공질 내열층을 가진 전극군은, 충방전에 수반하는 변형이, 종래의 다공질 내열층을 갖지 않는 전극군에 비해서 작아진다. 이것은, 양극, 음극 및 세퍼레이터에 비해서, 다공질 내열층의 표면 평활성이 낮고, 전극과 세퍼레이터의 미끄러짐 혹은 위치 어긋남이 일어나기 어렵기 때문이라고 생각된다.
둘째, 전극군의 적절한 변형이 일어나지 않을 경우, 전지캔내에 전극군이 제대로 고정되기 어렵다. 따라서, 전지를 낙하했을 때에, 전극군내의 전극의 위치 어긋남이 발생하여, 용량 저하가 일어나는 경우가 있다.
상기 지견에 기초하여, 본 발명에서는, 규제부로부터 전지캔의 안쪽 저면까지의 거리 A에 대한, 음극의 폭 B의 비(B/A)를, 종래에 비해서 크게 설정하고 있다. 또, B/A비가 0.965≤B/A≤0.995를 만족하는 경우에는, 특히 낙하에 대한 전극군내의 전극의 위치 어긋남이 현저하게 억제되어 용량 저하가 일어나기 어려워진다.
B/A비가 0.96을 넘으면, 전극군의 일그러짐이 커지기 때문에, 통상적으로는 단락이 발생하기 쉬워진다. 또한, 리튬 2차 전지의 음극의 폭은, 통상, 양극보다 크게 설정되어 있다. 따라서, 음극의 변형이 특히 문제가 된다. 그러나, 본 발명의 경우, 전극군이 다공질 내열층을 가지기 때문에, 전극군의 윗면 또는 아랫면 부근에서, 음극의 단부가 약간 변형해도, 단락은 발생하기 어렵다. 따라서, B/A비를 0.965이상으로 설정하는 것이 가능하다. 본 발명에 의하면, 음극의 폭을, 규제부로부터 전지캔의 안쪽 저면까지의 거리 A에 접근함으로써, 고용량화를 달성하면서, 낙하에 대한 내성도 향상시킬 수 있다.
B/A비가 0.965 미만인 경우, 단순히 고용량화가 곤란하게 될뿐만 아니라, 전지의 낙하시에, 전극군내의 전극의 위치 어긋남에 의한 용량 저하가 일어나기 쉬워진다. 한편, B/A비가 0.995를 넘는 경우, 전극군의 윗면 또는 아랫면 부근에서, 음극이 현저하게 변형한다. 따라서, 다공질 내열층이 파손되어 내부 단락이 일어나기 쉽다.
0.965≤B/A≤0.995가 만족되는한, 내부 단락이 일어나기 어렵고, 고용량이고, 또한 낙하에 대한 내성이 뛰어난 리튬 2차 전지를 얻을 수 있다.
본 발명의 리튬 2차 전지는, 미다공질 필름으로 이루어진 세퍼레이터를 가져도 좋고, 갖지 않아도 좋다. 세퍼레이터는, 다공질 내열층과 양극 사이에 설치해도 좋고, 다공질 내열층과 음극 사이에 설치해도 좋다. 세퍼레이터는, 구조적으로 무른 다공질 내열층을 지지하는 역할을 담당한다. 따라서, 낙하에 대한 내성을 더욱 향상시키는 관점에서는, 전지가 세퍼레이터를 가진 것이 바람직하다.
미다공질 필름의 재질에는, 폴리올레핀을 이용하는 것이 바람직하고, 폴리올레핀은, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등인 것이 바람직하다. 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 양쪽 모두를 포함한 미다공질 필름을 이용할 수도 있다. 미다공질 필름의 두께는, 다공질 내열층을 지지하는 작용을 확보하고, 또한 고용량 설계를 유지하는 관점으로부터, 8∼20㎛가 바람직하다.
다공질 내열층은, 양극 활물질층의 표면에만 형성해도 좋고, 음극 활물질층의 표면에만 형성해도 좋고, 양극 활물질층의 표면과 음극 활물질층의 표면에 형성해도 좋다. 다만, 내부 단락을 확실히 회피하는 관점에서는, 양극 활물질층보다 큰 면적으로 설계되는 음극 활물질층의 표면에 형성하는 것이 바람직하다. 다공질 내열층은, 심재의 한 면에 있는 활물질층에만 설치해도 좋고, 심재의 양면에 있는 활물질층에 형성해도 좋다. 또한, 다공질 내열층은, 활물질층의 표면에 접착되어 있는 것이 바람직하다.
다공질 내열층은, 독립한 시트형상이어도 좋다. 다만, 시트형상으로 형성된 다공질 내열층은, 기계적 강도가 그다지 높지 않기 때문에, 취급이 곤란하게 되는 경우가 있다. 또한, 다공질 내열층은, 세퍼레이터의 표면에 형성해도 좋다. 다만, 세퍼레이터는 고온하에서 수축하기 때문에, 다공질 내열층의 제조 조건에 세심한 주의를 기울일 필요가 있다. 이들 우려를 불식하는 관점으로부터도, 양극 활물질층 또는 음극 활물질층의 표면에 다공질 내열층을 형성하는 것이 바람직하다.
다공질 내열층은, 절연성 필러 및 결착제를 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 다공질 내열층은, 절연성 필러와 소량의 결착제를 포함한 원료 페이스트를, 닥터 블레이드나 다이코트 등의 방법으로, 전극 활물질층 또는 세퍼레이터의 표면에 도포하고, 건조시킴으로써 형성된다. 원료 페이스트는, 절연성 필러와 결착제와 액상 성분을, 쌍완식 연합기 등으로 혼합함으로써 조제된다.
또한, 고내열성 수지의 섬유를 막형상으로 성형한 것을 다공질 내열층에 이용할 수도 있다. 고내열성 수지에는, 아라미드, 폴리아미드이미드 등이 바람직하게 이용된다. 다만, 절연성 필러 및 결착제를 포함한 다공질 내열층 쪽이, 고내열성 수지의 섬유로 이루어지는 막보다도, 결착제의 작용에 의해 구조적 강도가 높아지므로 바람직하다.
다공질 내열층의 두께는, 0.5∼20㎛가 바람직하고, 1∼10㎛가 더 바람직하다. 다공질 내열층의 두께가 0.5㎛미만이면, 내부 단락을 억제하는 효과가 저하한다. 또한, 두께가 20㎛를 넘으면, 양극과 음극의 간격이 과잉으로 넓어지기 때문에, 출력 특성이 저하하는 경우가 있다.
절연성 필러로는, 고내열성 수지의 섬유 혹은 비즈 등을 이용할 수도 있지만, 무기산화물을 이용하는 것이 바람직하다. 무기산화물은 경질이기 때문에, 충방전에 따라서 전극이 팽창하여도, 양극과 음극의 간격을 적성 범위내로 유지할 수 있다. 무기산화물중에서도, 특히 알루미나, 실리카, 마그네시아, 티타니아, 지르코니아 등은, 리튬 2차 전지의 사용 환경하에서 전기 화학적인 안정성이 높은 점에서 바람직하다. 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
절연성 필러 및 결착제를 포함한 다공질 내열층에 있어서는, 그 기계적 강도를 유지하는 동시에 이온 전도성을 확보하는 관점으로부터, 결착제의 양이, 절연성 필러 100중량부당, 1∼10중량부가 바람직하고, 2∼8중량부가 더욱 바람직하다. 결착제 및 증점제의 대부분은, 비수 전해질에서 팽윤하는 성질을 가진다. 따라서, 결착제의 양이 10중량부를 넘으면, 결착제의 과도한 팽윤에 의해, 다공질 내열층의 공극이 막혀 이온 전도성이 저하하여, 전지 반응이 저해되는 경우가 있다. 한편, 결착제의 양이 1중량부 미만이면, 다공질 내열층의 기계적 강도가 저하하는 경우가 있다.
다공질 내열층에 이용하는 결착제는, 특히 한정되지 않지만, 폴리불화비닐리덴(이하, PVDF라 약기), 폴리테트라플루오르에틸렌(이하, PTFE라 약기), 폴리아크릴산계 고무 입자(예를 들면 일본 제온(주) 제품의 BM-500B(상품명)) 등이 바람직하다. 여기서, PTFE나 BM-500B는, 증점제와 조합하여 이용하는 것이 바람직하다. 증점제는, 특히 한정되지 않지만, 카르복시메틸셀룰로오스(이하, CMC라 약기), 폴리에틸렌옥시드(이하, PEO라 약기), 변성 아크릴로니트릴 고무(예를 들면 일본 제온(주) 제품의 BM-720H(상품명)) 등이 바람직하다.
절연성 필러 및 결착제를 포함한 다공질 내열층의 공극율은, 그 기계적 강도를 유지하는 동시에 낙하에 대한 내성을 향상시키는 관점으로부터, 40∼80%가 적합하고, 45∼65%가 더욱더 적합하다. 다공질 내열층은, 양극, 음극 및 세퍼레이터에 비해 표면 평활성이 낮기 때문에, 전극과 세퍼레이터의 미끄러짐(위치 어긋남)이 과도하게 억제되고 있다. 그 때문에, 전극군의 위치 어긋남이 발생하기 쉽다.한편, 다공질 내열층의 공극율을 40∼80%로 제어하고, 다공질 내열층에 적량의 비수 전해질을 포함시킴으로써, 전극군이 적절히 팽창한다. 따라서, 전극군이 전지캔의 내측면을 누르게 된다. 이 공극율을 40∼80%로 하는 것에 의한 효과와, B/A비의 적정화에 의한 효과가 상승적으로 발휘되게 되어, 낙하에 대한 내성을 한층 높일 수 있다. 공극율이 40% 미만이면, 비수 전해질이 다공질 내열층내에 충분히 침투하지 않기 때문에, 전극군을 적절히 팽창시킬 수 없다. 한편, 공극율이 80%를 넘으면, 다공질 내열층의 기계적 강도가 저하한다.
한편, 다공질 내열층의 공극율은, 절연성 필러의 미디언지름을 바꾸거나 결착제의 양을 바꾸거나 원료 페이스트의 건조 조건을 바꾸거나 하는 것에 의해서 제어할 수 있다. 예를 들면, 건조 온도를 높게 하거나, 건조하게 이용하는 열풍의 풍량을 크게 하면, 공극율은 상대적으로 높아진다. 공극율은, 다공질 내열층의 두께, 절연성 필러 및 결착제의 양, 절연성 필러 및 결착제의 진비중 등으로 계산에 의해 구할 수 있다. 다공질 내열층의 두께는, 극판 단면의 SEM 사진을 수개소(예를 들면 10개소) 촬영하여, 그들 두께의 평균치로부터 구할 수 있다. 또한, 수은 포로시미터에 의해 공극율을 구할 수도 있다.
원통형 리튬 2차 전지는, 대략 원형의 단면을 가진 기둥 형상(원기둥형상)의 전극군을 가진다. 또한, 원통형 리튬 2차 전지는, 도 1에 나타낸 바와 동일한 원통형의 전지캔(100)을 가진다. 원통형의 전지캔의 한쪽의 저면은, 개구(開口)하고 있으며, 다른쪽의 저면은 평탄한 저부(110)에 의해 닫혀 있다. 일반적인 원통형 리튬 2차 전지의 경우, 전지캔의 개구 단부가 밀봉판(120)의 둘레가장자리부에 코킹되고, 상부 개구가 밀봉되고 있다. 이 경우, 전극군의 상하 방향의 이동을 규제하는 규제부는, 전지캔(100)의 측벽 상부에 전지캔(100)의 내경이 작아지도록 설치된 홈부(130)가 된다. 이러한 홈부(130)는, 밀봉판(120)을 고정하는 역할도 담당한다.
각형 리튬 2차 전지는, 대략 타원형의 단면을 가진 기둥형상(대략 타원 기둥 형상)의 전극군을 가진다. 또한, 각형 리튬 2차 전지는, 도 2에 나타낸 바와 같은 각형(대략 직방체)의 전지캔(200)을 가진다. 각형의 전지캔의 한쪽의 저면은, 개구하고 있으며, 다른쪽의 저면은 평탄한 저부(210)에 의해 닫혀 있다. 일반적인 각형 리튬 2차 전지의 경우, 전지캔의 상부 개구는, 개구 단부와 금속제의 밀봉판 (220)을 용접함으로써 밀봉되어 있다. 또한, 밀봉판(220)과 전극군의 사이에는, 전극 리드와 전지캔(200)의 접촉을 방지하기 위한 절연체(상부 절연체)(230)가 설치되어 있다. 절연체(230)에는 구멍이 형성되어 있으며, 여기를 전극 리드가 통과하고 있기 때문에, 절연체는 거의 이동하지 않는다. 따라서, 전극군의 상하 방향의 이동을 규제하는 규제부는, 절연체(230)의 아랫면이 된다.
한편, 절연체의 두께는, 그 기능을 확보하는 동시에 데드 스페이스를 삭감하는 관점으로부터, 전지캔의 높이의 2∼10%의 범위로 하는 것이 바람직하다.
원통형 리튬 2차 전지의 경우, 규제부가 되는 홈부의 종단면은, 공법상의 제한에 의해, V자 모양 혹은 U자 모양이 된다. 따라서, 규제부의 홈의 깊이에 의해서, 거리 A는 변화한다. 이 경우, 홈의 최심부(最深部)로부터 전지캔의 안쪽 저면까지의 거리가 거리 A가 된다. 이 경우, B/A비가 0.965 이상이면, 낙하에 대한 충분한 내성을 얻을 수 있다. 다만, 원통형 리튬 2차 전지인 경우, 0.975≤B/A≤0.990인 것이, 특히 고용량과 낙하에 대한 내성과의 밸런스 면에서 바람직하다.
한편, 각형 리튬 2차 전지의 경우, 규제부가 되는 절연체의 아랫면은 평활하다. 따라서, 낙하에 대한 현저한 내성을 얻기 위해서는, B/A비를 0.975 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 각형 리튬 2차 전지의 경우, 0.975≤B/A≤0.990인 것이, 특히 고용량과 낙하에 대한 내성과의 밸런스 면에서 바람직하다.
양극은, 양극심재와 그 양면에 담지된 양극 활물질층을 포함한다. 양극심재는 권회에 적절한 띠형상이며, Al, Al합금 등으로 이루어진다. 양극 활물질층은, 양극 활물질을 필수 성분으로서 포함하고, 도전제, 결착제 등을 임의 성분으로서 포함할 수 있다. 이들 재료는, 특별히 한정되지 않는다. 다만, 양극 활물질에는, 리튬 함유 천이 금속 산화물이 바람직하게 이용된다. 리튬 함유 천이 금속 산화물중에서도, 코발트산리튬 및 그 변성체, 니켈산리튬 및 그 변성체, 망간산리튬 및 그 변성체 등이 바람직하다.
음극은, 음극심재와 그 양면에 담지된 음극 활물질층을 포함한다. 음극심재는 권회에 적절한 띠형상이며, Cu, Cu합금 등으로 이루어진다. 음극의 폭 B는, 음극심재의 폭과 같은 의미이다. 음극 활물질층은, 음극 활물질을 필수 성분으로서 포함하고, 도전제, 결착제 등을 임의의 성분으로서 포함할 수 있다. 이들 재료는, 특별히 한정되지 않는다. 다만, 음극 활물질에는, 각종 천연 흑연, 각종 인조 흑연, 실리사이드 등의 실리콘 함유 복합재료, 리튬 금속, 각종 합금 재료 등이 바람직하게 이용된다.
양극 또는 음극의 결착제로는, 예를 들면 PTFE, PVDF, 스틸렌부타디엔 고무등을 이용할 수 있다. 도전제로는, 예를 들면 아세틸렌블랙, 케첸블랙(등록상표), 각종 그라파이트 등을 이용할 수 있다.
비수 전해질은, 리튬염을 비수용매에 용해한 것이 바람직하다. 리튬염은, 특별히 한정되지 않지만, LiPF6, LiBF4 등이 바람직하다. 리튬염은 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다. 비수용매도 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 에틸렌카보네이트(EC), 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 등이 바람직하게 이용된다. 비수용매는 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
전지캔의 재질은, 리튬 2차 전지의 작동 전압 범위에서 전기 화학적으로 안정적이어야만 한다. 예를 들면, 철이나 알루미늄을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 전지캔에는, 니켈이나 주석에 의한 도금이 실시되고 있어도 좋다.
도 1은, 본 발명의 원통형 리튬 2차 전지의 일례의 단면 모식도이다.
원주상의 전극군은, 양극(101)과 음극(102)을, 이들 사이에 개재하는 세퍼레이터(103)와 다공질 내열층(도시하지 않음)과 함께 권회함으로써 구성되어 있다. 세퍼레이터(103)는, 다공질 내열층과 양극(101)의 사이에 개재하고 있다. 다만, 다공질 내열층이 충분한 두께를 가진 경우에는, 세퍼레이터(103)는 필수는 아니다. 전극군은, 원통형의 전지캔(100)에 삽입되어 있다. 전지캔(100)의 측벽 상부에는, 다른 부위보다 내경이 작아지도록 홈부(130)가 형성되어 있다. 홈부(130)는, 전극군을 전지캔(100)에 수용한 후에 형성된다. 홈부(130)의 종단면은 U자 모양이다. 그 후, 전지캔(100)에 비수 전해질이 주입된다. 홈부(130) 위에 밀봉판(120)을 배치하고, 밀봉판(120)의 둘레가장자리부에 전지캔(100)의 개구 단부를 코킹함으로써, 전지캔(100)의 개구부가 밀봉된다.
전극군의 상하에는, 각각 두께를 무시할 수 있는 상부 절연판(106) 및 하부 절연판(107)이 배치되어 있다. 양극(101)의 심재에는, 양극 리드(104)의 일단이 접속되어 있으며, 다른 끝단은 밀봉판(120)의 아랫면의 내부 단자(108a)에 접속되어 있다. 내부 단자(108a)는 외부 양극 단자(108)와 도통하고 있다. 음극(102)의 심재에는, 음극 리드(도시하지 않음)의 일끝단이 접속되고 있고, 다른 끝단은 전지캔(100)의 안쪽 저면에 접속되고 있다.
도 2는, 본 발명의 각형 리튬 2차 전지의 일례의 단면 모식도이다.
대략 타원 기둥 모양의 전극군(201)은, 양극과 음극을, 이들 사이에 개재하는 세퍼레이터와 다공질 내열층과 함께 권회함으로써 구성되어 있다. 전극군(201)은, 대략 직방체(각형)의 전지캔(200)에 삽입되어 있다. 전극군(201)을 전지캔 (200)에 수용한 후, 전지캔(200) 혹은 양극 리드(202)와 음극 리드(203)의 단락을 방지하기 위한 절연체(230)가 전극군(201)의 윗면에 배치된다. 절연체(230)는, 전지캔(200)의 개구 부근에 고정되어 있다.
밀봉판(220)에는, 절연 가스켓(206)으로 둘러싸인 음극 단자(207)가 설치되어 있다. 음극 리드(203)는, 음극 단자(207)와 접속된다. 한편, 양극 리드(202)는, 밀봉판(220)의 아랫면과 접속된다.
비수 전해질은, 밀봉판(220)의 주액구멍으로부터 전지캔(200)에 주입된다. 그 후, 주액구멍은 밀봉마개(209)로 용접에 의해 막힌다. 전지캔(200)의 개구에 밀봉판(220)을 배치하고, 개구 단부와 밀봉판(220)을 레이저 용접함으로써, 전지캔 (200)의 상부 개구가 밀봉된다.
도 1은, 본 발명의 원통형 리튬 2차 전지의 일례의 단면 모식도이다.
도 2는, 본 발명의 각형 리튬 2차 전지의 일례의 단면 모식도이다.
다음에, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명한다.
실시예 1
본 실시예에서는, 도 1에 나타낸 바와 동일한 원통형 리튬 2차 전지에 대하여 설명한다.
≪전지 1≫
(i) 양극의 제작
코발트산리튬 3kg과, 구레하 화학(주) 제의 PVDF #1320(PVDF를 12중량% 포함한 N-메틸-2-피롤리돈(이하, NMP라 약기) 용액) 1kg와, 아세틸렌 블랙 90g와, 적량의 NMP를, 쌍완식 연합기로 교반하여, 양극 합제 페이스트를 조제하였다. 이 페이스트를 두께 15㎛의 알루미늄박으로 이루어진 양극심재의 양면에 도포하고, 건조하 고, 압연하여, 양극 활물질층을 형성하여, 총두께가 160㎛인 양극을 얻었다. 양극은 56.5mm폭의 띠형상으로 재단하였다.
(ⅱ) 음극의 제작
인조 흑연 3kg과, 일본 제온(주) 제품의 BM-400B(변성 스틸렌부타디엔고무를 40중량% 포함한 수성 분산액) 75g와, CMC 30g와, 적량의 물을, 쌍완식 연합기로 교반하여, 음극합제 페이스트를 조제하였다. 이 페이스트를 두께 10㎛의 동박으로 이루어진 음극심재의 양면에 도포하고, 건조하고, 압연하여, 음극 활물질층을 형성하여, 총두께가 180㎛인 음극을 얻었다. 음극은 57.5mm폭의 띠형상으로 재단하였다.
(ⅲ) 다공질 내열층의 형성
미디언지름 0.3㎛의 알루미나(절연성 필러) 970g과, 일본 제온(주) 제품의 B M-720H(변성 폴리아크릴로니트릴고무(결착제)를 8중량% 포함한 NMP 용액) 375g와, 적량의 NMP를, 쌍완식 연합기로 교반하여, 원료 페이스트를 조제하였다. 이 원료 페이스트를, 음극 활물질층의 표면에 도포하고, 130℃의 열풍을 1.5m/분의 풍속으로 4분간 건조시켜, 두께 5㎛의 다공질 내열층을 형성하였다. 다공질 내열층의 공극율은 50%였다. 공극율은, 단면 SEM 촬영에 의해 구한 다공질 내열층의 두께와 형광 X선분석에 의해서 구한 일정 면적의 다공질 내열층속에 존재하는 알루미나량과, 알루미나 및 결착제의 진비중과, 알루미나와 결착제의 중량비로부터 계산에 의해 구하였다.
(ⅳ) 비수 전해질의 조제
에틸렌카보네이트(EC)와, 디메틸카보네이트(DMC)와, 에틸메틸카보네이트 (EMC)와의 체적비 1:1:1의 혼합 용매에, 1몰/리터의 농도로 LiPF6 용해시키고, 전체의 3중량% 상당의 비닐렌카보네이트를 더 첨가하여, 비수 전해질을 얻었다.
(ⅴ) 전지의 조립
양극과, 양면에 다공질 내열층이 설치된 음극을, 이들 사이에 두께 10㎛의 폴리에틸렌제의 미다공질 필름으로 이루어진 세퍼레이터(셀가드(주) 제품, 폭 60.7mm)를 개재시켜 권회하여, 원기둥형상의 전극군을 구성하였다.
계속해서, 니켈 도금을 실시한 철제의 원통형의 전지캔(내경 18mm)에, 전극군을 삽입하였다. 한편, 전극군의 상하에는 절연판이 이미 설치되어 있지만, 이들은 극히 얇기 때문에, 그 두께는 무시할 수 있다. 그 후, 전지캔의 측벽 상부에, 전지캔의 내경이 작아지도록 홈부를 형성하였다. 홈부의 종단면은 U자 모양이며, 홈부의 깊이는 1.5mm로 하였다. 전지캔의 안쪽 저면에서 홈의 최심부까지의 거리 A는 60.5mm로 하였다.
이어서, 전극군의 중심의 공동부에, 비수 전해질을 5.5g 주입하고, 전극군에 비수 전해질을 함침시켰다. 그 후, 전지캔의 홈부상에 밀봉판을 배치하고, 전지캔의 개구 단부를 밀봉판의 둘레가장자리부에 코킹하였다. 그 결과, 내경 18mm, 높이 65.0mm, 설계 용량 2200mAh의 원통형 리튬 2차 전지를 완성하였다. 거리 A(60.5mm)에 대한 음극의 폭B(57.5mm)의 비:B/A는, 0.950이었다.
≪전지 2∼5≫
음극의 폭 B를, 58.5mm, 59.2mm, 60.2mm 또는 61.2mm로 하고, 양극의 폭을 각각 57.5mm, 58.2mm, 59.2mm 또는 60.2mm로 하고, 설계 용량을 각각 2239mAh, 2266mAh, 2305mAh 또는 2244mAh로 한 것 이외에는, 전지 1과 동일한 원통형 리튬 2차 전지 2∼5를 제작하였다. 각 전지에 있어서의 B/A비는, 각각 0.967(전지 2), 0.979(전지 3), 0.995(전지 4) 또는 1.012(전지 5)였다.
≪전지 6≫
다공질 내열층을 음극 활물질층 대신에 양극 활물질층의 표면에 형성한 것 이외에는, 전지 3과 동일한 원통형 리튬 2차 전지를 제작하였다.
≪전지 7≫
다공질 내열층을 음극 활물질층 대신에 양극 활물질층의 표면에 형성한 것 이외에는, 전지 4와 동일한 원통형 리튬 2차 전지를 제작하였다.
≪전지 8≫
다공질 내열층의 두께를 15㎛로 하고, 세퍼레이터를 이용하지 않고 전극군을 제작한 것 이외에는, 전지 3과 동일한 원통형 리튬 2차 전지를 제작하였다.
≪전지 9≫
다공질 내열층의 알루미나를 같은 미디언지름을 가진 마그네시아로 변경한 것 이외에는, 전지 3과 동일한 원통형 리튬 2차 전지를 제작하였다.
≪전지 10≫
다공질 내열층의 알루미나를 같은 미디언지름을 가진 실리카로 변경한 것 이외에는, 전지 3과 동일한 원통형 리튬 2차 전지를 제작하였다.
≪전지 11≫
다공질 내열층의 알루미나를 같은 미디언지름을 가진 티타니아로 변경한 것 이외에는, 전지 3과 동일한 원통형 리튬 2차 전지를 제작하였다.
≪전지 12≫
다공질 내열층의 알루미나를 같은 미디언지름을 가진 지르코니아로 변경한 것 이외에는, 전지 3과 동일한 원통형 리튬 2차 전지를 제작하였다.
≪전지 13≫
이하의 요령으로 다공질 내열층을 형성하였다.
1kg의 NMP에 대해, 건조한 무수 염화 칼슘을 65g 첨가하고, 반응조내에서 80℃로 가온하여 완전하게 용해시켰다. 얻어진 염화 칼슘의 NMP 용액을 상온으로 되돌린 후, 파라페닐렌디아민을 32g 첨가하고, 완전하게 용해시켰다. 이 후, 반응조를 20℃의 항온실에 넣고, 테레프탈산디클로라이드 58g를, 1시간을 들여 NMP용액에 적하하였다. 그 후, NMP 용액을 20℃의 항온실내에서 1시간 방치하여, 중합 반응을 진행시킴으로써, 폴리파라페닐렌테레프탈아미드(이하, PPTA라 약기)를 합성하였다.
반응 종료 후, NMP용액(중합액)을, 항온실로부터 진공실로 바꾸어 넣고, 감압하에서 30분간 교반하여 탈기(脫氣)하였다. 얻어진 중합액을, 염화 칼슘의 NMP 용액으로 더 희석하고, PPTA 농도가 1.4중량%인 아라미드 수지의 NMP 용액을 조제하였다.
얻어진 아라미드 수지의 NMP 용액을, 세퍼레이터의 한 면에, 닥터 블레이드 에 의해 도포하고, 80℃의 열풍(풍속 0.5m/초)으로 건조하였다. 그 후, 아라미드 수지의 막을, 순수로 충분히 세정하여, 염화 칼슘을 제거하는 동시에 막에 미세한 구멍을 형성하여, 건조시켰다. 이렇게 해서 세퍼레이터의 한 면에, 두께 5㎛의 다공질 내열층을 형성하였다. 다공질 내열층의 공극율은 48%였다. 전극군은, 다공질 내열층과 양극이 접하도록 구성하였다. 음극 활물질층에는 다공질 내열층은 형성하지 않았다. 상기 외에는 전지 3과 동일하게 하여 원통형 리튬 2차 전지를 제작하였다.
≪전지 14≫
이하의 요령으로 다공질 내열층을 형성하였다.
무수 트리멜리트산 모노클로라이드 21g와, 디아미노디페닐에테르 20g를, NMP 1kg에 첨가하고, 실온에서 혼합하여, 폴리아미드산의 NMP용액(폴리아미드산 농도 3.9중량%)를 조제하였다. 얻어진 폴리아미드산의 NMP용액을, 세퍼레이터의 한 면에, 닥터 블레이드에 의해 도포하였다. 그 후, 도막을 80℃의 열풍(풍속 0.5m/초)으로 건조시키는 동시에, 폴리아미드산을 탈수 폐환시켜, 폴리아미드이미드를 생성시켰다. 이렇게 해서 세퍼레이터의 한 면에, 두께 5㎛의 다공질 내열층을 형성하였다. 다공질 내열층의 공극율은 47%였다. 전극군은, 다공질 내열층과 양극이 접하도록 구성하였다. 음극 활물질층에는 다공질 내열층은 형성하지 않았다. 상기외에는 전지 3과 동일하게 하여 원통형 리튬 2차전지를 제작하였다.
≪전지 15≫
전지 13의 경우와 마찬가지로 조제한 아라미드 수지의 NMP용액을, 평활한 스 테인리스강(SUS) 판상에, 닥터 블레이드를 이용하여 도포하고, 도막을 120℃로, 진공 감압하에서, 10시간 건조시켰다. 그 후, 도막을 SUS판으로부터 벗겨내어, 두께 15㎛의 독립한 시트형상의 다공질 내열층을 얻었다. 얻어진 다공질 내열층의 공극율은 51%였다. 양극과 음극을, 이들 사이에 시트형상의 다공질 내열층을 개재시키고, 세퍼레이터를 통하지 않고 권회하여 전극군을 구성하였다. 음극 활물질층에는 다공질 내열층은 형성하지 않았다. 상기 외에는 전지 3과 동일하게 하여 원통형 리튬 2차 전지를 제작하였다.
≪전지 16≫
전지 14의 경우와 마찬가지로 조제한 폴리아미드산의 NMP용액을, 평활한 스텐인리스강(SUS) 판상에, 닥터 블레이드를 이용하여 도포하고, 도막을 80℃의 열풍 (풍속 0.5m/초)으로 건조시킴과 동시에, 폴리아미드산을 탈수폐환시켰다. 그 후, 도막을 SUS판으로부터 벗겨내어, 두께 15㎛의 독립한 시트상의 다공질 내열층을 얻었다. 얻어진 다공질 내열층의 공극율은 52%였다. 양극과 음극을, 이들 사이에 시트형상의 다공질 내열층을 개재시켜, 세퍼레이터를 통하지 않고 권회하여 전극군을 구성하였다. 음극 활물질층에는 다공질 내열층은 형성하지 않았다. 상기 외에는 전지 3과 동일하게 하여 원통형 리튬 2차 전지를 제작하였다.
≪전지 17≫
이하의 요령으로 다공질 내열층을 형성하였다.
미디언지름 0.3㎛의 알루미나 995g과, 일본 제온(주) 제품의 BM-720H를 62.5g와, 적량의 NMP를, 쌍완식 연합기로 교반하여, 원료 페이스트를 조제하였다. 이 원료 페이스트를, 음극 활물질층의 표면에 도포하고, 130℃의 열풍을 1.5m/분의 풍속으로 4분간 쐬어 건조시켜, 두께 5㎛의 다공질 내열층을 형성하였다. 다공질 내열층의 공극율은 61%이었다. 그 외에는 전지 3과 동일하게 하여 원통형 리튬 2차 전지를 제작하였다.
≪전지 18≫
이하의 요령으로 다공질 내열층을 형성하였다.
미디언지름 0.3㎛의 알루미나 990g과, 일본 제온(주) 제품의 BM-720H를 125g와, 적량의 NMP를, 쌍완식 연합기로 교반하고, 원료 페이스트를 조제하였다. 이 원료 페이스트를, 음극 활물질층의 표면에 도포하고, 130℃의 열풍을 1.5m/분의 풍속으로 4분간 쐬어 건조시켜, 두께 5㎛의 다공질 내열층을 형성하였다. 다공질 내열층의 공극율은 57%였다. 그 외에는 전지 3과 동일하게 하여 원통형 리튬 2차 전지를 제작하였다.
≪전지 19≫
이하의 요령으로 다공질 내열층을 형성하였다.
미디언지름 0.3㎛의 알루미나 900g과, 일본 제온(주) 제품의 BM-720H를 1250g과, 적량의 NMP를, 쌍완식 연합기로 교반하여, 원료 페이스트를 조제하였다.이 원료 페이스트를, 음극 활물질층의 표면에 도포하고, 130℃의 열풍을 1.5m/분의 풍속으로, 4분간 쐬어 건조시켜, 두께 5㎛의 다공질 내열층을 형성하였다. 다공질 내열층의 공극율은 42%였다. 그 외에는 전지 3과 동일하게 하여 원통형 리튬 2차 전지를 제작하였다.
≪전지 20≫
이하의 요령으로 다공질 내열층을 형성하였다.
미디언지름 0.3㎛의 알루미나 800g과, 일본 제온(주) 제품의 BM-720H를 2500 g과, 적량의 NMP를, 쌍완식 연합기로 교반하여, 원료 페이스트를 조제하였다. 이 원료 페이스트를 음극 활물질층의 표면에 도포하고, 130℃의 열풍을 1.5m/분의 풍속으로 4분간 쐬어 건조시켜, 두께 5㎛의 다공질 내열층을 형성하였다. 다공질 내열층의 공극율은 35%였다. 그 외에는 전지 3과 동일하게 하여 원통형 리튬 2차 전지를 제작하였다.
≪전지 21∼25≫
다공질 내열층의 원료 페이스트의 도포후, 건조시의 열풍의 풍속을, 각각 0.5m/분, 1m/분, 2m/분, 5m/분 또는 8m/분으로 한 것 이외에는, 전지 3과 동일하게 하여 원통형 리튬 2차 전지 21∼25를 제작하였다. 각 전지에 있어서의 다공질 내열층의 공극율은, 각각 30%(전지 21), 42%(전지 22), 60%(전지 23), 78%(전지 24) 또는 89%(전지 25)였다.
≪전지 26≫
세퍼레이터의 두께를 15㎛로 하고, 다공질 내열층을 형성하지 않은 것 이외에는, 전지 1과 동일한 원통형 리튬 2차 전지를 제작하였다.
≪전지 27≫
세퍼레이터의 두께를 15㎛로 하고, 다공질 내열층을 형성하지 않은 것 이외에는, 전지 2와 동일한 원통형 리튬 2차 전지를 제작하였다.
≪전지 28≫
세퍼레이터의 두께를 15㎛로 하고, 다공질 내열층을 형성하지 않은 것 이외에는, 전지 3과 동일한 원통형 리튬 2차 전지를 제작하였다.
≪전지 29≫
세퍼레이터의 두께를 15㎛로 하고, 다공질 내열층을 형성하지 않은 것 이외에는, 전지 4와 동일한 원통형 리튬 2차 전지를 제작하였다.
≪전지 30≫
세퍼레이터의 두께를 15㎛로 하고, 다공질 내열층을 형성하지 않은 것 이외에는, 전지 5와 동일한 원통형 리튬 2차 전지를 제작하였다.
이하의 평가를 실시하였다. 다공질 내열층의 특징, 전지 설계 및 평가 결과를, 각각 표 1, 2 및 3에 나타낸다.
(내부 단락 검사)
각 전지를 100개씩 제작하고, 20℃환경하에서, 이하의 조건으로 충전을 실시하여, 개회로 전압을 측정하였다. 그 후, 전지를 45℃ 환경하에 10일간 방치하여, 다시 개회로 전압을 측정하였다. 45℃ 환경하에 방치하는 전후의 개회로 전압차이가 0.3V이상인 전지는, 내부 단락 전지로 보았다. 내부 단락 전지의 발생율을 표 3에 기술한다.
정전류 충전:충전 전류치 1500mA/충전 종지 전압 4.2V
정전압 충전:충전 전압치 4.2V/충전 종지 전류 100mA
(낙하 시험)
내부 단락 검사를 합격한 전지에 대하여, 20℃환경하에서, 이하의 조건으로 충방전을 실시하여, 방전 용량을 구하였다.
정전류 충전:충전 전류치 1500mA/충전 종지 전압 4.2V
정전압 충전:충전 전압치 4.2V/충전 종지 전류 100mA
정전류 방전:방전 전류치 2200mA/방전 종지 전압 3V
그 후, 20℃환경하에서, 이 전지를 16cm의 높이로부터 30회 낙하시키고, 그 후, 상술의 조건으로 충방전을 실시하고, 방전 용량을 구하였다. 낙하 시험후의 방전 용량의, 낙하 시험전의 방전 용량에 대한 비율을 백분율로 구하였다. 얻어진 값을 '내낙하성'으로 하여 표 3에 기술한다.
(낙하 시험후의 내부 단락 검사)
낙하 시험후의 전지에 대해, 낙하 시험전과 같은 내부 단락 검사를 실시하였다. 그 결과를 '낙하후의 내부 단락의 발생율'로서 표 3에 기술한다.
(고출력 특성)
각 전지에 대해서, 20℃환경하에서, 이하의 조건으로 충방전을 실시하여, 방전 용량을 구하였다.
정전류 충전:충전 전류치 1500mA/충전 종지 전압 4.2V
정전압 충전:충전 전압치 4.2V/충전 종지 전류 100mA
정전류 방전:방전 전류치 440mA/방전 종지 전압 3V
정전류 충전:충전 전류치 1500mA/충전 종지 전압 4.2V
정전압 충전:충전 전압치 4.2V/충전 종지 전류 100mA
정전류 방전:방전 전류치 4400mA/방전 종지 전압 3V
4400mA 방전시의 용량의, 440mA방전시의 용량에 대한 비율을 백분율로 구하였다. 얻어진 값을 '고출력 특성'으로서 표 3에 기술한다.
(못 관통 시험)
각 전지에 대해서, 충전 전류치 2200mA로, 종지 전압 4.35V까지 충전을 실시하였다. 20℃환경하에서, 충전 상태의 전지의 측면에, 직경 2.7mm의 철못을 5mm/초의 속도로 관통시켜, 전지 온도를 전지의 측면에 부여한 열전대로 측정하였다. 90초후의 도달 온도를 표 3에 기술한다.
[표 1]
Figure 112007012138938-PCT00001
[표 2]
Figure 112007012138938-PCT00002
[표 3]
Figure 112007012138938-PCT00003
규제부인 홈부로부터 전지캔의 안쪽 저면까지의 거리 A에 대해서, 음극의 폭B가 너무 작은 전지 1은, 용량 밀도가 작은데다가, 내낙하성이 낮았다. 낙하 시험후의 전지 1을 분해한바, 전극군내의 전극의 감기에 어긋남이 발생하고 있는 것을 알 수 있었다.
전지 1은, 다공질 내열층의 작용에 의해, 내부 단락은 면했지만, 양극과 음극이 대치하는 유효 면적이 감소한 것에 의해, 용량 저하가 일어난 것을 알 수 있다. 다공질 내열층을 형성하는 것에 의해서 변형하기 어려워진 전극군은, 전지캔의 내부에서 제대로 고정되기 어렵기 때문에, 낙하를 반복하면, 전극군내의 전극의 감기에 어긋남이 발생한다고 생각할 수 있다.
한편, 홈부로부터 전지캔의 안쪽 저면까지의 거리 A에 대해서, 음극의 폭B가 너무 큰 전지 5는, 내단락성이 낮다. 내부 단락으로 보여진 전지 5를 분해한 바, 전극군의 상부에서, 음극의 표면에 형성된 다공질 내열층이 파괴하고 있었다. 또한, 세퍼레이터도 깨져 있는 것을 알 수 있었다.
B/A비가 0.965∼0.995인 전지 2∼4는, 내단락성이 높고 게다가, 내낙하성도 향상하였다. 본 발명의 전지에는, 세퍼레이터 외에 다공질 내열층이 형성되어 있다. 따라서, 양극보다 크게 설치된 음극이 전극군의 상부에서 약간 변형하여도, 세퍼레이터와 다공질 내열층의 이중구조에 의해서, 변형 부위의 절연성이 확보된다. 또한, B/A비가 크기 때문에, 홈부와 전지캔의 안쪽 저면에서 전극군을 확실히 끼워서 지지할 수 있었기 때문에, 내낙하성이 향상하였다고 생각할 수 있다.
다공질 내열층을 형성하지 않은 전지 26∼30은, 규제부의 위치에 의하지 않고, 내낙하성은 우수하였다. 다공질 내열층을 갖지 않는 전극군은, 적절히 변형하기 때문에, 전지캔내에 제대로 고정되었다고 생각된다. 이에 따라, 전지를 낙하시켜도, 용량 저하를 일으키는 전극군의 감기에 어긋남이 억제되었다고 생각할 수 있 다. 그러나, 전지 26∼30은, 못 관통 시험시의 과열이 현저하였다. 또한, 전지 2∼4와 동일한 위치에 규제부를 마련한 전지 27∼29는, 내단락성이 저하하였다. 전지 27∼29에서는, 음극의 약간의 변형이 일어났다고 생각할 수 있다. 그러나, 다공질 내열층이 존재하지 않기 때문에, 음극의 변형에 의해서 세퍼레이터가 파손했을 때에, 내부 단락을 막을 수 없었던 것으로 생각된다.
다공질 내열층을 양극 활물질의 표면에 형성한 전지 6 및 7 중에서, 음극의 폭을 길게 한 전지 7은, 내단락성이 약간 낮았다. 이것은, 다공질 내열층을 음극 활물질층보다 폭이 좁은 양극 활물질층의 표면에 형성했기 때문에, 전극군의 상부에서, 음극의 표면과 양극의 상단이 접촉하였다고 생각된다.
세퍼레이터를 이용하지 않은 전지 8은, 낙하후의 내단락성이 약간 낮았다. 다공질 내열층은, 세퍼레이터에 비해 구조적으로 취약하다. 따라서, 낙하의 충격에 의해, 다공질 내열층이 부분적으로 파괴되어 단락이 발생한 것으로 생각할 수 있다.
내열성 수지로 이루어지는 다공질 내열층을 세퍼레이터의 표면에 마련한 전지 13 및 14는, 낙하후의 내단락성이 약간 낮았다. 내열성 수지로 이루어지는 다공질 내열층은, 절연성 필러와 결착제를 포함한 다공질 내열층과 비교해서 기계적 강도가 낮다. 따라서, 낙하의 충격에 의해서, 단락이 발생한 것으로 생각된다.
독립된 시트형상의 다공질 내열층을 이용하여 세퍼레이터를 이용하지 않은 전지 15 및 16은, 전지 13 및 14보다, 낙하후의 내단락성이 더 낮았다. 이것은, 내열성 수지로 이루어지는 다공질 내열층의 강도가 낮은 것이나, 세퍼레이터에 의한 다공질 내열층의 강도 향상의 효과가 없는 것과 관련하고 있다.
다공질 내열층에 포함되는 결착제의 함유량을 0.5중량%로 한 전지 17은, 낙하후의 내단락성이 약간 낮았다. 이것은, 결착제의 함유량이 낮은 것에 의해, 필러 입자 상호의 밀착력이 약해져, 다공질 내열층의 기계적 강도가 저하했기 때문으로 생각된다.
한편, 결착제의 함유량을 20중량%로 한 전지 20은, 고출력 특성이 낮았다. 이것은, 과잉의 결착제에 의해, 다공질 내열층의 공극율이 낮아진 후에, 비수 전해질에 의해 과잉의 결착제가 팽윤하여, 다공질 내열층의 공극이 막혀, 이온 전도성이 저하했기 때문으로 생각된다. 한편, 결착제의 함유량이 1∼10중량%인 전지 18∼19는, 내단락성과 고출력 특성이, 모두 양호하였다.
건조 조건을 제어함으로써, 다공질 내열층의 공극율을 30%로 한 전지 21은, 내낙하성이 약간 낮았다. 이것은, 다공질 내열층의 공극이 적기 때문에, 다공질 내열층에 비수 전해질을 충분히 침투시킬 수 없고, 전극군의 팽창이 작았기 때문이다. 따라서, 낙하에 수반하는 전극군의 이동을 막을 수 없었다고 생각된다. 다공질 내열층의 공극율을 89%로 한 전지 25는, 낙하 후의 내단락성이 약간 낮았다. 이것은, 다공질 내열층의 기계적 강도가 낮기 때문으로 생각된다.
한편, 다공질 내열층의 공극율을 40∼80%로 한 전지 22∼24는, 내낙하성, 낙하후의 내단락성이, 모두 양호하였다. 공극율이 적정화되었기 때문에, 다공질 내열층의 기계적 강도가 유지되었다고 생각된다. 또한, 다공질 내열층이 적절히 비수 전해질로 팽창하였기 때문에, 전극군의 이동이 방지된 것으로 생각된다.
실시예 2
본 실시예에서는, 도 2에 나타내는 각형 리튬 2차 전지에 대하여 설명한다.
≪전지 31≫
양극의 총두께를 150㎛, 양극의 폭을 42.7mm로 변경하고, 음극의 총두께를 150㎛, 음극의 폭을 43.7mm로 변경하고, 세퍼레이터의 폭을 47mm로 변경하여, 형상을 타원 기둥 형상으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로, 전극군을 제작하였다.
얻어진 전극군을, 높이 49mm(저부의 두께 0.5mm), 폭 34mm, 두께 5.2mm의 알루미늄제의 각형의 전지캔 속에 삽입하였다. 전극군 위에 두께 1.5mm의 절연체를 배치한 후, 전지캔내에 실시예 1과 동일한 비수 전해질을 2.5g 주입하였다. 전지캔의 안쪽 저면으로부터 절연체의 아랫면까지의 거리 A는 46.0mm이었다. 한편, 전극군의 하부는, 절연 시트에 의해서 전지캔으로부터 절연되어 있다. 절연 시트는 극히 얇기 때문에, 그 두께는 무시할 수 있다.
그 후, 두께 1.0mm로 장방형의 밀봉판을, 전지캔의 개구에 얹어 놓고, 개구 단부와 밀봉판의 둘레가장자리부를 레이저 용접하였다. 그 결과, 높이 50mm, 폭 34mm, 두께 5.2mm, 설계 용량 950mAh의 각형 리튬 2차 전지가 완성하였다. 거리 A(46.0mm)에 대한 음극의 폭B(43.7mm)의 비인 B/A는, 0.95였다.
≪전지 32∼35≫
음극의 폭 B를, 44.6mm, 45mm, 45.7mm 또는 46.5mm로 하고, 양극의 폭을 각각 43.6mm, 44mm, 44.7mm 또는 45.5mm로 하고, 설계 용량을 각각 970mAh, 979mAh, 994mAh 또는 1012mAh로 한 것 이외에는, 전지 31과 동일한 각형 리튬 2차 전지 32∼35를 제작하였다. 각 전지에 있어서의 B/A비는, 각각 0.970(전지 32), 0.978(전지 33), 0.993(전지 34) 또는 1.011(전지 35)이었다.
≪전지 36 및 37≫
다공질 내열층을 양극 활물질층의 표면에 형성한 것 이외에는, 전지 33 및 34과 동일한 각형 리튬 2차 전지 36 및 37을 각각 제작하였다.
≪전지 38≫
다공질 내열층의 두께를 15㎛로 하고, 세퍼레이터를 이용하지 않고 전극군을 제작한 것 이외에는, 전지 33과 동일한 각형 리튬 2차 전지를 제작하였다.
≪전지 39∼42≫
다공질 내열층의 알루미나를, 동일한 미디언지름을 가진 마그네시아, 실리카, 티타니아 또는 지르코니아로 변경한 것 이외에는, 전지 33과 동일한 각형 리튬 2차 전지 39∼42를 각각 제작하였다.
≪전지 43∼50≫
실시예 1의 전지 13∼20과 동일한 다공질 내열층을 이용한 것 이외에는, 실시예 33과 동일한 각형 리튬 2차 전지 43∼50을 각각 제작하였다.
≪전지 51∼55≫
다공질 내열층의 원료 페이스트를 도포한 후, 건조시의 열풍의 풍속을, 각각 0.5m/분, 1m/분, 2m/분, 5m/분 또는 8m/분으로 한 것 이외에는, 전지 33과 동일하게 하여 각형 리튬 2차 전지 51∼55를 제작하였다. 각 전지에 있어서의 다공질 내 열층의 공극율은, 각각 30%(전지 51), 42%(전지 52), 60%(전지 53), 78%(전지 54) 또는 89%(전지 55)였다.
≪전지 56∼60≫
세퍼레이터의 두께를 15㎛로 하고, 다공질 내열층을 형성하지 않은 것 이외에는, 전지 31∼35과 동일한 각형 리튬 2차 전지 56∼60을 각각 제작하였다.
각 전지에 대해, 시험 충방전을 2번 실시한 후, 45℃ 환경하에서 7일간 보존하였다. 그 후, 이하의 평가를 실시하였다. 다공질 내열층의 특징, 전지 설계 및 평가 결과를, 각각 표 4, 5 및 6에 나타낸다.
(내부 단락 검사)
이하의 조건으로 충전을 실시한 것 이외에는, 실시예 1의 경우와 마찬가지로, 내단락성을 평가하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.
정전류 충전:충전 전류치 665mA/충전 종지 전압 4.2V
정전압 충전:충전 전압치 4.2V/충전 종지 전류 100mA
(낙하 시험)
이하의 조건으로 충방전을 실시한 것 이외에는, 실시예 1의 경우와 마찬가지로, '내낙하성'을 평가하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.
정전류 충전:충전 전류치 665mA/충전 종지 전압 4.2V
정전압 충전:충전 전압치 4.2V/충전 종지 전류 100mA
정전류 방전:방전 전류치 950mA/방전 종지 전압 3V
(낙하 시험후의 내부 단락 검사)
낙하 시험후의 전지에 대해서, 낙하 시험전과 같은 내부 단락 검사를 실시하였다. 그 결과를 '낙하 후의 단락 발생율'로서 표 6에 나타낸다.
(고출력 특성)
각 전지에 대해서, 20℃환경하에서, 이하의 조건으로 충방전을 실시해, 방전 용량을 구하였다.
정전류 충전:충전 전류치 665mA/충전 종지 전압 4.2V
정전압 충전:충전 전압치 4.2V/충전 종지 전류 100mA
정전류 방전:방전 전류치 190mA/방전 종지 전압 3V
정전류 충전:충전 전류치 665mA/충전 종지 전압 4.2V
정전압 충전:충전 전압치 4.2 V/충전 종지 전류 100mA
정전류 방전:방전 전류치 1900mA/방전 종지 전압 3V
1900mA 방전시의 용량의, 190mA 방전시의 용량에 대한 비율을 백분율로 구하였다. 얻어진 값을 '고출력 특성 '으로서 표 6에 나타낸다.
(못 관통 시험)
각 전지에 대해서, 충전 전류치 950mA로, 종지 전압 4.35V까지 충전을 실시한 것 이외에는, 실시예 1의 경우와 마찬가지로, 못관통 후, 90초후의 도달 온도를 평가하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.
[표 4]
Figure 112007012138938-PCT00004
[표 5]
Figure 112007012138938-PCT00005
[표 6]
Figure 112007012138938-PCT00006
규제부인 절연체의 아랫면으로부터 전지캔의 안쪽 저면까지의 거리 A에 대해서, 음극의 폭 B가 너무 작은 전지 31은, 용량 밀도가 작고 게다가, 내낙하성이 낮았다. 낙하 시험후의 전지 31을 분해한바, 전극군내의 전극의 감기에 차이가 발생 하고 있는 것을 알 수 있었다.
전지 31은, 다공질 내열층의 작용에 의해, 내부 단락은 면했지만, 양극과 음극이 대치하는 유효 면적이 감소한 것에 의해, 용량 저하가 일어난 것을 알 수 있다. 다공질 내열층을 형성하는 것에 의해서 변형하기 어려워진 전극군은, 전지캔의 내부에서 제대로 고정되기 어렵기 때문에, 낙하를 반복하면, 전극군의 감기에 차이가 발생한다고 생각할 수 있다.
한편, 절연체의 아랫면으로부터 전지캔의 안쪽 저면까지의 거리 A에 대해서, 음극의 폭 B가 너무 큰 전지 35는, 내단락성이 낮았다. 내부 단락으로 보여진 전지 35를 분해한 바, 전극군의 상부에서, 음극의 표면에 설치된 다공질 내열층이 파괴하고 있었다. 또한, 세퍼레이터도 깨져 있는 것을 알 수 있었다.
B/A비가 0.975∼0.995인 전지 33∼34는, 내단락성이 비싸고 게다가, 내낙하성도 향상하였다. 본 발명의 전지에는, 세퍼레이터 외에 다공질 내열층이 형성되어 있다. 따라서, 양극보다 크게 설치된 음극이 전극군의 상부에서 약간 변형하여도, 세퍼레이터와 다공질 내열층의 이중구조에 의해서, 변형 부위의 절연성이 확보된다. 또한, B/A비가 크기 때문에, 절연체의 아랫면과 전지캔의 안쪽 저면에서 전극군을 확실하게 끼워 지지할 수 있기 때문에, 내낙하성이 향상하였다고 생각할 수 있다.
그러나, B/A비가 0.965∼0.975인 전지 32는, B/A비가 동일 범위인 원통형의 전지 2(실시예 1)와 비교하여, 내낙하성이 약간 낮았다. 원통형 전지의 경우, 규제부인 홈부는 완만한 V자 혹은 U자 형상의 단면을 가진다. 따라서, 전극군의 상 단부는, 홈부의 경사로부터 압력을 받고 있다. 이에 대해, 각형 전지의 경우, 규제부인 절연체의 아랫면은 평면이기 때문에, 홈부와 같은 경사가 존재하지 않는다.이것이, 보다 유효한 B/A비의 범위에, 차이를 발생시켰다고 생각된다.
다공질 내열층을 형성하지 않은 전지 56∼60은, 규제부의 위치에 따라 변하지 않고, 내낙하성은 우수하였다. 다공질 내열층을 갖지 않는 전극군은, 적절히 변형하기 때문에, 전지캔내에서 확실히 분류되었다고 생각된다. 이에 따라, 전지를 낙하시켜도, 용량 저하를 일으키는 전극군의 감기에 차이가 억제되었다고 생각된다. 그러나, 전지 56∼60은, 못 관통 시험시의 과열이 현저하였다. 또한, 전지 32∼34와 동일한 위치에 규제부를 마련한 전지 57∼59는, 내단락성이 저하하였다.전지 57∼59에서는, 음극의 약간의 변형이 일어나고 있다고 생각할 수 있다. 그러나, 다공질 내열층이 존재하지 않기 때문에, 음극의 변형에 의해서 세퍼레이터가 파손했을 때에, 내부 단락을 방지할 수 없었던 것으로 생각된다.
다공질 내열층을 양극 활물질층의 표면에 형성한 전지 36 및 37 중에서, 음극의 폭을 길게 한 전지 37은, 내단락성이 약간 낮았다. 이것은, 다공질 내열층을 음극 활물질층보다 폭이 좁은 양극 활물질층의 표면에 마련했기 때문에, 전극군의 상부에서, 음극의 표면과 양극의 상단이 접촉했기 때문으로 생각된다.
세퍼레이터를 이용하지 않은 전지 38은, 낙하후의 내단락성이 약간 낮았다.다공질 내열층은, 세퍼레이터에 비해 구조적으로 취약하다. 따라서, 낙하의 충격에 의해, 다공질 내열층이 부분적으로 파괴되어 단락이 발생한 것이라고 생각할 수 있다.
내열성 수지로 이루어지는 다공질 내열층을 세퍼레이터의 표면에 형성한 전지 43 및 44는, 낙하후의 내단락성이 약간 낮았다. 내열성 수지로 이루어지는 다공질 내열층은, 절연성 필러와 결착제를 포함한 다공질 내열층과 비교해서 기계적 강도가 낮다. 따라서, 낙하의 충격에 의해서, 단락이 발생한 것으로 생각된다.
독립한 시트의 다공질 내열층을 이용하고 세퍼레이터를 이용하지 않은 전지 45 및 46은, 전지 43 및 44보다, 낙하후의 내단락성이 더 낮았다. 이것은, 내열성 수지로 이루어지는 다공질 내열층의 강도가 낮은 것이나, 세퍼레이터에 의한 다공질 내열층의 강도 향상의 효과가 없는 것과 관련하고 있다.
다공질 내열층에 포함되는 결착제의 함유량을 0.5중량%로 한 전지 47은, 낙하후의 내단락성이 약간 낮았다. 이것은, 결착제의 함유량이 낮은 것에 의해, 필러 입자 상호의 밀착력이 약해져, 기계적 강도가 저하했기 때문으로 생각된다.
한편, 결착제의 함유량을 20중량%로 한 전지 50은, 고출력 특성이 약간 낮았다. 이것은, 과잉의 결착제에 의해, 다공질 내열층의 공극율이 낮아진 후에, 비수 전해질에 의해 과잉의 결착제가 팽윤하고, 다공질 내열층의 공극이 막혀, 이온 전도성이 저하했기 때문으로 생각된다. 한편, 결착제의 함유량이 1∼10중량%인 전지 48∼49는, 내단락성과 고출력 특성이, 모두 양호하였다.
건조 조건을 제어함으로써, 다공질 내열층의 공극율을 30%로 한 전지 51은, 내낙하성이 약간 낮았다. 이것은, 다공질 내열층의 공극이 적기 때문에, 다공질 내열층에 비수 전해질을 충분히 침투시키지 못하고, 전극군의 팽창이 작았기 때문이다. 따라서, 낙하에 수반하는 전극군의 이동을 방지할 수 없었다고 생각된다. 다공질 내열층의 공극율을 89%로 한 전지 55는, 낙하후의 내단락성이 약간 낮았다. 이것은, 다공질 내열층의 기계적 강도가 낮기 때문으로 생각된다.
한편, 다공질 내열층의 공극율을 40∼80%로 한 전지 52∼54는, 내낙하성, 내낙하후의 내단락성이, 모두 양호하였다. 공극율이 적정화되었기 때문에, 기계적 강도가 유지되고, 또한, 다공질 내열층이 적절히 비수 전해질로 팽윤했기 때문에, 전극군의 이동이 방지된 것으로 생각된다.
[산업상 이용가능성]
본 발명의 리튬 2차 전지는, 내단락성 및 내열성이 뛰어나고, 고도의 안전성을 가지며, 또한 낙하 등의 충격에 의한 용량 저하도 일어나기 어렵기 때문에, 모든 휴대용 기기(예를 들면 휴대 정보 단말, 휴대 전자기기 등)의 전원으로서 이용이 가능하다. 다만, 본 발명의 리튬 2차 전지의 용도는 특별히 한정되지 않고, 가정용 소형 전력 저장 장치, 자동이륜차, 전기자동차, 하이브리드 전기 자동차 등의 전원에 이용할 수도 있다.

Claims (11)

  1. 저부와 측벽과 상부 개구(開口)를 가진 전지캔과, 전극군과, 비수 전해질과, 상기 전극군 및 상기 비수 전해질을 수용한 상기 전지캔의 상부 개구를 덮는 밀봉판을 포함하는 리튬 2차 전지로서,
    상기 전극군은, 띠형상의 양극과 띠형상의 음극을, 이들 사이에 개재하는 다공질 내열층과 함께 권회하여 이루어지고, 상기 양극은, 양극심재와 그 양면에 담지된 양극 활물질층을 포함하고, 상기 음극은, 음극심재와 그 양면에 담지된 음극 활물질층을 포함하고,
    상기 전지는, 상기 전극군의 상하 방향의 이동을 규제하는 규제부를 가지며, 상기 규제부로부터 상기 전지캔의 안쪽 저면까지의 거리 A와, 상기 음극의 폭 B가, 0.965≤B/A≤0.995를 만족하는, 리튬 2차 전지.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 다공질 내열층과 상기 양극 사이, 또는 상기 다공질 내열층과 상기 음극 사이에, 미다공질 필름으로 이루어진 세퍼레이터를 가진, 리튬 2차 전지.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 양극 및 상기 음극의 적어도 한쪽의 전극에서, 상기 심재의 양면에 담지된 2개의 활물질층중의 적어도 한쪽의 표면에, 상기 다공질 내열층이 담지되어 있는, 리튬 2차 전지.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 다공질 내열층이, 절연성 필러 및 결착제를 포함하는, 리튬 2차 전지.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 절연성 필러가 무기산화물로 이루어지는, 리튬 2차 전지.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 무기산화물이 알루미나, 실리카, 마그네시아, 티타니아 및 지르코니아로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 리튬 2차 전지.
  7. 제 4 항에 있어서, 상기 결착제의 양이 상기 절연성 필러 100중량부당 1∼10중량부인, 리튬 2차 전지.
  8. 제 4 항에 있어서, 상기 다공질 내열층의 공극율이 40∼80%인, 리튬 2차 전지.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 전극군이 거의 원주형상이며, 상기 전지캔이 원통형이고, 상기 규제부가 상기 전지캔의 측벽 상부에 상기 전지캔의 내경이 작아지도록 설치된 홈부인, 리튬 2차 전지.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 밀봉판과 상기 전극군의 사이에 설치된 절연체를 더 가지며, 상기 전극군이 거의 타원 기둥 형상이고, 상기 전지캔이 각형이고, 상기 규제부가 상기 절연체의 아랫면인, 리튬 2차 전지.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 규제부로부터 상기 전지캔의 내측 저면까지의 거리 A와, 상기 음극의 폭 B가, 0.975≤B/A<0.995를 만족하는, 리튬 2차 전지.
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