KR20070047314A - 고분자 화합물, 고분자 박막 및 이것을 사용한 고분자 박막소자 - Google Patents

고분자 화합물, 고분자 박막 및 이것을 사용한 고분자 박막소자 Download PDF

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Abstract

본 발명의 고분자 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위와 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하고, 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이 103 내지 108인 것을 특징으로 한다.
<화학식 1>
Figure 112007016030427-PCT00057
<화학식 2>
Figure 112007016030427-PCT00058
식 중, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 3가의 방향족 탄화수소기 또는 3가의 복소환기를 나타내고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 O, S, C(=O), S(=O), SO2 등을 나타내며, X1과 X2는 동일하지 않고, Y는 O, S를 나타내며, R9는 할로겐 원자, 알킬기, 알킬옥시기 등을 나타내고, m은 0 또는 1를 나타내며, n은 1 내지 6의 정수를 나타내고, o는 1 내지 6의 정수를 나타내며, p는 0 내지 2의 정수를 나타낸다.
고분자 화합물, 고분자 박막, 고분자 박막 소자

Description

고분자 화합물, 고분자 박막 및 이것을 사용한 고분자 박막 소자 {POLYMERIC COMPOUND, THIN POLYMER FILM, AND THIN POLYMER FILM ELEMENT INCLUDING THE SAME}
본 발명은 고분자 화합물, 상기 고분자 화합물을 포함하는 고분자 박막 및 상기 고분자 박막을 사용한 고분자 박막 소자에 관한 것이다.
전자 수송성 또는 홀 수송성을 갖는 유기 재료를 포함하는 박막은 유기 박막 트랜지스터, 유기 태양 전지 등의 박막 소자에의 응용이 기대되어 여러 가지 검토되고 있다.
이러한 박막에 사용하는 재료로서, 전자 수송성 또는 홀 수송성의 분자 구조를 주쇄에 갖는 고분자 화합물인 폴리페닐렌비닐렌 유도체, 폴리플루오렌 유도체, 폴리페닐렌 유도체, 폴리티오펜 유도체, 폴리티에닐렌비닐렌 유도체 등이 알려져 있다(문헌[Appl. Phys. Lett. Vol. 49(1986) p.1210]; 문헌[Appl. Phys. Lett. Vol. 63(1993) p.1372]: 문헌[Appl. Phys. Lett. Vol. 77(2000) p.406]; 문헌["반도체 고분자", Eds. G. Hadziioannou and P.F. van Hutten(2000) Wiley-VCH]).
<발명의 개시>
본 발명의 목적은, 유기 박막 트랜지스터, 유기 태양 전지 등의 고분자 박막 소자용 박막의 재료로서 유용한 신규 고분자 화합물을 제공하는 것에 있다.
즉 본 발명은, 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위와 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하고, 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이 103 내지 108인 고분자 화합물을 제공하는 것이다.
Figure 112007016030427-PCT00001
식 중, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 3가의 방향족 탄화수소기 또는 3가의 복소환기를 나타내고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 O, S, C(=O), S(=O), SO2, C(R1)(R2), Si(R3)(R4), N(R5), B(R6), P(R7) 또는 P(=O)(R8)을 나타내고, R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알킬옥시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알킬옥시기, 아릴알킬티오기, 아실기, 아실옥시기, 아미드기, 산이미드기, 이민 잔기, 아미노기, 치환 아미노기, 치환 실릴기, 치환 실릴옥시기, 치환 실릴티오기, 치환 실릴아미노기, 1가의 복소환기, 헤테로아릴옥시기, 헤테로아릴티오기, 아릴알케닐기, 아릴에티닐기, 카르복 실기, 알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아릴알킬옥시카르보닐기, 헤테로아릴옥시카르보닐기 또는 시아노기를 나타낸다. 단, X1과 X2는 동일하지 않다. C(R1)(R2)에서의 R1과 R2, Si(R3)(R4)에서의 R3과 R4는 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있다. m은 0 또는 1을 나타내고, n은 1 내지 6의 정수를 나타낸다. 단, m=0의 경우, X1은 C(R1)(R2)를 나타내지 않는다. 또한, X1과 Ar2는 Ar1의 방향환을 구성하는 탄소 원자 중 인접하는 탄소 원자(이후, 방향환의 인접 위치라고도 함)에 각각 결합하고, m=1의 경우, X2와 Ar1은 Ar2의 방향환의 인접 위치에 결합하고, m=0의 경우, X1과 Ar1은 Ar2의 방향환의 인접 위치에 결합하고 있다.
Figure 112007016030427-PCT00002
식 중, o는 1 내지 10의 정수를 나타내고, p는 0 내지 2의 정수를 나타내며, Y는 O, S, C(R10)(R11), Si(R12)(R13) 또는 N(R14)를 나타내고, R10, R11, R12, R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알킬옥시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알킬옥시기, 아릴알킬티오기, 아실기, 아실옥시기, 아미드기, 산이미드기, 이민 잔기, 아미노기, 치환 아미노기, 치환 실릴기, 치환 실릴옥시기, 치환 실릴티오기, 치환 실릴아미노기, 1가의 복소 환기, 헤테로아릴옥시기, 헤테로아릴티오기, 아릴알케닐기, 아릴에티닐기, 카르복실기, 알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아릴알킬옥시카르보닐기, 헤테로아릴옥시카르보닐기 또는 시아노기를 나타낸다. R10과 R11, R12와 R13은 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있다. R9는 할로겐 원자, 알킬기, 알킬옥시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알킬옥시기, 아릴알킬티오기, 아실기, 아실옥시기, 아미드기, 산이미드기, 이민 잔기, 아미노기, 치환 아미노기, 치환 실릴기, 치환 실릴옥시기, 치환 실릴티오기, 치환 실릴아미노기, 1가의 복소환기, 헤테로아릴옥시기, 헤테로아릴티오기, 아릴알케닐기, 아릴에티닐기, 카르복실기, 알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아릴알킬옥시카르보닐기, 헤테로아릴옥시카르보닐기 또는 시아노기를 나타낸다. R9가 복수개인 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수도 있고, R9끼리 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있다.
또한 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위, 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 포함하고, 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이 103 내지 108인 고분자 화합물을 제공하는 것이다.
Figure 112007016030427-PCT00003
식 중, Ar3은 2가의 방향족 탄화수소기, 2가의 복소환기 또는 -CR15=CR16-을 나타낸다. R15 및 R16은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알킬옥시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알킬옥시기, 아릴알킬티오기, 아실기, 아실옥시기, 아미드기, 산이미드기, 이민 잔기, 아미노기, 치환 아미노기, 치환 실릴기, 치환 실릴옥시기, 치환 실릴티오기, 치환 실릴아미노기, 1가의 복소환기, 헤테로아릴옥시기, 헤테로아릴티오기, 아릴알케닐기, 아릴에티닐기, 카르복실기, 알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아릴알킬옥시카르보닐기, 헤테로아릴옥시카르보닐기 또는 시아노기를 나타낸다. q는 1 내지 6의 정수를 나타낸다.
도 1은 본 발명에 관한 순스태거형 유기 박막 트랜지스터의 개략 단면도이다.
도 2는 본 발명에 관한 순스태거 경사형 유기 박막 트랜지스터의 개략 단면도이다.
도 3은 본 발명에 관한 역스태거형 유기 박막 트랜지스터의 개략 단면도이다.
도 4는 본 발명에 관한 역스태거형 경사 유기 박막 트랜지스터의 개략 단면도이다.
도 5는 본 발명에 관한 태양 전지의 개략 단면도이다.
도 6은 본 발명에 관한 적층 형광 센서의 개략 단면도이다.
도 7은 본 발명에 관한 적층 형광 센서의 개략 단면도이다.
도 8은 본 발명에 관한 단층 형광 센서의 개략 단면도이다.
도 9는 본 발명에 관한 단층형 전자 사진 감광체의 개략 단면도이다.
도 10은 본 발명에 관한 적층형 전자 사진 감광체의 개략 단면도이다.
도 11은 본 발명에 관한 적층형 전자 사진 감광체의 개략 단면도이다.
도 12는 본 발명에 관한 공간 광 변조 소자의 개략 단면도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 간단한 설명>
1: 기재
2: 고분자 박막
3: 절연막
4: 게이트 전극
5: 소스 전극
6: 드레인 전극
7: 전극
8: 전하 발생층
9: 액정층
10: 유전체 미러층
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명의 고분자 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위와 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함한다. 또한, 본 발명의 고분자 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위, 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위와 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 포함한다.
상기 화학식 1 중, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 3가의 방향족 탄화수소기 또는 3가의 복소환기를 나타낸다.
여기서 3가의 방향족 탄화수소기란, 벤젠환 또는 축합환으로부터 수소 원자 3개를 제외한 나머지 원자단을 말하며, 통상 탄소수 6 내지 60, 바람직하게는 6 내지 20이고, 하기의 기가 예시된다. 이들 중에서도 벤젠환으로부터 수소 원자 3개를 제외한 나머지 원자단이 가장 바람직하다. 또한, 방향족 탄화수소기 상에 치환기를 가질 수도 있다. 3가의 방향족 탄화수소기의 탄소수에는 치환기의 탄소수는 포함되지 않는다.
Figure 112007016030427-PCT00004
Figure 112007016030427-PCT00005
또한, 3가의 복소환기란, 복소환 화합물로부터 수소 원자 3개를 제외한 나머지 원자단을 말하며, 탄소수는 통상 4 내지 60, 바람직하게는 4 내지 20이다. 또 복소환기 상에 치환기를 가질 수도 있고, 복소환기의 탄소수에는 치환기의 탄소수는 포함되지 않는다.
여기서 복소환 화합물이란, 환식 구조를 갖는 유기 화합물 중, 환을 구성하는 원소가 탄소 원자뿐만 아니라, 산소, 황, 질소, 인, 붕소, 규소 등의 헤테로 원자를 고리 내에 포함하는 것을 말한다.
3가의 복소환기로는, 예를 들면 이하의 것이 예시된다.
Figure 112007016030427-PCT00006
Figure 112007016030427-PCT00007
Figure 112007016030427-PCT00008
Figure 112007016030427-PCT00009
상기 화학식 중, R'은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 알킬아미노기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴아미노기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알킬아미노기, 아실옥시기, 아미드기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 1가의 복소환기 또는 시아노기를 나타낸다.
R"은 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 치환 실릴기, 아실기, 또는 1가의 복소환기, 헤테로아릴옥시기, 헤테로아릴티오기를 나타낸다.
3가의 방향족 탄화수소기, 또는 3가의 복소환기 상에 가질 수도 있는 치환기로는 할로겐 원자, 알킬기, 알킬옥시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알킬옥시기, 아릴알킬티오기, 아실기, 아실옥시기, 아미드기, 산이미드기, 이민 잔기, 아미노기, 치환 아미노기, 치환 실릴기, 치환 실릴옥시기, 치환 실릴티오기, 치환 실릴아미노기, 1가의 복소환기, 헤테로아릴옥시기, 헤테로아릴티오기, 아릴알케닐기, 아릴에티닐기, 카르복실기, 알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아릴알킬옥시카르보닐기, 헤테로아릴옥시카르보닐기 또는 시아노기가 예시된다. 치환기가 복수개인 경우는, 치환기끼리 환을 형성할 수도 있다.
상기 화학식 1 중, X1 및 X2는 각각 독립적으로 O, S, C(=O), S(=O), SO2, C(R1)(R2), Si(R3)(R4), N(R5), B(R6), P(R7) 또는 P(=O)(R8)을 나타낸다. 단, X1과 X2는 동일하지 않다.
화학식 1 중, R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알킬옥시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알킬옥시기, 아릴알킬티오기, 아실기, 아실옥시기, 아미드기, 산이미드기, 이민 잔기, 아미노기, 치환 아미노기, 치환 실릴기, 치환 실릴옥시기, 치환 실릴티오기, 치환 실릴아미노기, 1가의 복소환기, 헤테로아릴옥시기, 헤테로아릴티오기, 아릴알케닐기, 아릴에티닐기, 카르복실기, 알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아릴알킬옥시카르보닐기, 헤테로아릴옥시카르보닐기 또는 시아노기를 나타낸다.
C(R1)(R2)에서의 R1과 R2, Si(R3)(R4)에서의 R3과 R4는 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있다. 이 경우, 환 구조 부분은 구체적으로는 하기가 예시된다.
Figure 112007016030427-PCT00010
또한, m=0의 경우, X1은 C(R1)(R2)를 나타내지 않는다.
상기 화학식 1 중, n은 1 내지 6의 정수를 나타내고, 1 내지 3의 정수가 보다 바람직하며, 1 내지 2의 정수가 더욱 바람직하다.
상기 화학식 1 중, m은 0 또는 1을 나타내고, 유기 박막 트랜지스터용 재료 등으로는, m=1이 바람직하고, n=1 및 m=1이 특히 바람직하다.
그 중에서도, 화학식 1의 X2가 C(R1)(R2), Si(R3)(R4), N(R5), B(R6), P(R7) 또는 P(O)(R8)인 것이 바람직하고, C(R1)(R2)인 것이 보다 바람직하다(식 중, R1 내지 R8은 각각 독립적으로 상기와 동일한 의미를 나타냄).
또한, 화학식 1의 X1이 O, S, C(=O), S(O), SO2, Si(R3)(R4), N(R5), B(R6), P(R7) 또는 P(=O)(R8)인 것이 바람직하고, O, S, C(=O), S(O) 또는 SO2인 것이 보다 바람직하며, O 또는 S인 것이 특히 바람직하다.
m=1의 경우, -X1-X2-로는, 하기 화학식 4 내지 6으로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure 112007016030427-PCT00011
Figure 112007016030427-PCT00012
Figure 112007016030427-PCT00013
그 중에서도, 화합물의 안정성의 관점에서 화학식 5, 6의 기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 화학식 6의 기이다.
본 발명의 고분자 화합물은 상기 화학식 1의 반복 단위에 추가로, 화학식 2의 반복 단위를 포함한다.
<화학식 2>
Figure 112007016030427-PCT00014
화학식 2 중, o는 1 내지 10의 정수를 나타내고, 1 내지 6의 정수가 보다 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1 내지 5의 정수이다.
상기 화학식 2 중, p는 0 내지 2의 정수를 나타낸다. o가 2 이하인 경우, p=0 또는 1이 바람직하고, p=0이 보다 바람직하다. o가 3 이상인 경우, 용해성의 관점에서 복수개의 5원환 중 하나 이상은 p=1 또는 2인 것이 바람직하다.
상기 화학식 2 중, Y는 O, S, C(R10)(R11), Si(R12)(R13), N(R14)를 나타내고, O, S가 바람직하며, 보다 바람직하게는 S이다.
또한, R10 내지 R14는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알킬옥시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알킬옥시기, 아릴알킬티오기, 아실기, 아실옥시기, 아미드기, 산이미드기, 이민 잔기, 아미노기, 치환 아미노기, 치환 실릴기, 치환 실릴옥시기, 치환 실릴티오기, 치환 실릴아미노기, 1가의 복소환기, 헤테로아릴옥시기, 헤테로아릴티오기, 아릴알케닐기, 아릴에티닐기, 카르복실기, 알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아릴알킬옥시카르보닐기, 헤테로아릴옥시카르보닐기 또는 시아노기를 나타낸다.
상기 화학식 2 중, R9는 할로겐 원자, 알킬기, 알킬옥시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알킬옥시기, 아릴알킬티오기, 아실기, 아실옥시기, 아미드기, 산이미드기, 이민 잔기, 아미노기, 치환 아미노기, 치환 실릴기, 치환 실릴옥시기, 치환 실릴티오기, 치환 실릴아미노기, 1가의 복소환기, 헤테로아릴옥시기, 헤테로아릴티오기, 아릴알케닐기, 아릴에티닐기, 카르복실기, 알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아릴알킬옥시카르보닐기, 헤테로아릴옥시카르보닐기 또는 시아노기를 나타내고, 바람직하게는 할로겐 원자, 알킬기, 알킬옥시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알킬옥시기, 아릴알킬티오기이며, 보다 바람직하게는 알킬기, 알킬옥시기이고, R9가 복수개인 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수도 있으며, R9끼리 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있다.
R9끼리 서로 결합하여 환을 형성하는 경우, 환 구조 부분은 구체적으로는 하기가 예시된다.
Figure 112007016030427-PCT00015
본 발명의 고분자 화합물은 상기 화학식 1의 반복 단위 및 상기 화학식 2의 반복 단위에 추가로, 화학식 3의 반복 단위를 포함할 수도 있다.
<화학식 3>
Figure 112007016030427-PCT00016
화학식 3 중, Ar3은 2가의 방향족 탄화수소기, 2가의 복소환기 또는 -CR15=CR16-을 나타내고, 바람직하게는 2가의 복소환기, -CR15=CR16-이며, 보다 바람직하게는 -CR15=CR16-이다.
여기서 2가의 방향족 탄화수소기란, 벤젠환 또는 축합환으로부터 수소 원자 2개를 제외한 나머지 원자단을 말하며, 통상 탄소수 6 내지 60, 바람직하게는 6 내지 20이고, 상기에 예시한 3가의 방향족 탄화수소기에서 수소 원자 3개를 제외한 것 중 어느 하나에 수소 원자를 1개 추가한 기가 예시된다. 이들 중에서도 벤젠환으로부터 수소 원자 2개를 제외한 나머지 원자단이 가장 바람직하다. 또한, 방향족 탄화수소기 상에 치환기를 가질 수도 있다. 2가의 방향족 탄화수소기의 탄소수에는 치환기의 탄소수는 포함되지 않는다.
또한, 2가의 복소환기란, 복소환 화합물로부터 수소 원자 2개를 제외한 나머지 원자단을 말하며, 탄소수는 통상 4 내지 60, 바람직하게는 4 내지 20이다. 2가의 복소환기로는, 상기에 예시한 3가의 복소환기에서 수소 원자 3개를 제외한 것 중 어느 하나에 수소 원자를 1개 추가한 기가 예시된다. 또한 복소환기 상에 치환기를 가질 수도 있고, 복소환기의 탄소수에는 치환기의 탄소수는 포함되지 않는다.
상기 화학식 3 중, R15 및 R16은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알킬옥시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알킬옥시기, 아릴알킬티오기, 아실기, 아실옥시기, 아미드기, 산이미드기, 이민 잔기, 아미노기, 치환 아미노기, 치환 실릴기, 치환 실릴옥시기, 치환 실릴티오기, 치환 실릴아미노기, 1가의 복소환기, 헤테로아릴옥시기, 헤테로아릴티오기, 아릴알케닐기, 아릴에티닐기, 카르복실기, 알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아릴알킬옥시카르보닐기, 헤테로아릴옥시카르보닐기 또는 시아노기를 나타낸다.
화학식 3 중, q는 1 내지 6의 정수를 나타내고, 1 내지 3의 정수가 보다 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1 내지 2의 정수이다.
본 발명의 고분자 화합물 중에서는, 전자 수송성 또는 홀 수송성을 높인다는 관점에서 화학식 1과 화학식 2가 결합된 화학식 7을 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112007016030427-PCT00017
본 발명의 고분자 화합물 중에서, 상기 화학식 1의 반복 단위 및 상기 화학식 2의 반복 단위에 추가로 상기 화학식 3의 반복 단위를 포함하는 경우, 화학식 2의 반복 단위를 복수개 포함할 수도 있다. 화학식 2의 반복 단위를 복수개 포함하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수도 있다. 전자 수송성 또는 홀 수송성을 높인다는 관점에서 화학식 1과 화학식 2 및 화학식 3이 결합된 화학식 8을 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112007016030427-PCT00018
여기서, Y', R9', o', p'는 상기 Y, R9, o, p와 동일한 의미를 나타내고, Y, R9, o, p와 동일하거나 상이할 수도 있다.
상기 화학식 7로 표시되는 구조의 예로는, 예를 들면 n=1; o=2, 3 또는 5; Y=S로 하면, 이하의 화학식 9 내지 14로 표시되는 구조, 및 이들 구조 중 방향족 탄화수소 또는 복소환기 상에 추가로 치환기를 갖는 구조가 예시된다. 또한, 상기 화학식 8로 표시되는 구조의 예로는, 예를 들면 n=1; o=1; o'=1; q=1; Y=S; Y'=S로 하면, 이하의 화학식 15 내지 17로 표시되는 구조, 및 이들 구조 중 방향족 탄화수소기 또는 복소환기 상에 추가로 치환기를 갖는 구조가 예시된다.
Figure 112007016030427-PCT00019
Figure 112007016030427-PCT00020
Figure 112007016030427-PCT00021
Figure 112007016030427-PCT00022
Figure 112007016030427-PCT00023
Figure 112007016030427-PCT00024
Figure 112007016030427-PCT00025
Figure 112007016030427-PCT00026
Figure 112007016030427-PCT00027
식 중, R1 내지 R9, R15 및 R16은 상기와 동일한 의미를 나타낸다. R1' 내지 R4'는 상기 R1 내지 R4와 동일한 의미를 나타낸다.
이들 중에서, 화학식 9, 화학식 14, 화학식 15, 화학식 17로 표시되는 기, 및 이들 방향족 탄화수소기 또는 복소환 상에 추가로 치환기를 갖는 기가 바람직하고, 화학식 9, 화학식 15로 표시되는 기, 및 이들 방향족 탄화수소기 또는 복소환 상에 추가로 치환기를 갖는 기가 보다 바람직하다. 치환기로는, 할로겐 원자, 알 킬기, 알킬옥시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알킬옥시기, 아릴알킬티오기, 아실기, 아실옥시기, 아미드기, 산이미드기, 이민 잔기, 아미노기, 치환 아미노기, 치환 실릴기, 치환 실릴옥시기, 치환 실릴티오기, 치환 실릴아미노기, 1가의 복소환기, 헤테로아릴옥시기, 헤테로아릴티오기, 아릴알케닐기, 아릴에티닐기, 카르복실기, 알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아릴알킬옥시카르보닐기, 헤테로아릴옥시카르보닐기 또는 시아노기가 예시되고, 치환기끼리 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있다.
상기 화학식 1, 화학식 2 또는 화학식 3에서, 할로겐 원자로는 불소, 염소, 브롬, 요오드가 예시된다.
알킬기는 직쇄, 분지 또는 환상 중 어느 하나일 수도 있고, 치환기를 가질 수도 있으며, 탄소수가 통상 1 내지 20 정도이고, 그 구체예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, i-프로필기, 부틸기, i-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 데실기, 3,7-디메틸옥틸기, 라우릴기, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로옥틸기 등이 예시된다.
알킬옥시기는 직쇄, 분지 또는 환상 중 어느 하나일 수도 있고, 치환기를 가질 수도 있으며, 탄소수가 통상 1 내지 20 정도이고, 그 구체예로는 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, i-프로필옥시기, 부톡시기, i-부톡시기, t-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 시클로헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기, 3,7-디메틸옥틸옥시기, 라우릴옥시기, 트리플루오로 메톡시기, 펜타플루오로에톡시기, 퍼플루오로부톡시기, 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로옥틸기, 메톡시메틸옥시기, 2-메톡시에틸옥시기 등이 예시된다.
알킬티오기는 직쇄, 분지 또는 환상 중 어느 하나일 수도 있고, 치환기를 가질 수도 있으며, 탄소수가 통상 1 내지 20 정도이고, 그 구체예로는 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, i-프로필티오기, 부틸티오기, i-부틸티오기, t-부틸티오기, 펜틸티오기, 헥실티오기, 시클로헥실티오기, 헵틸티오기, 옥틸티오기, 2-에틸헥실티오기, 노닐티오기, 데실티오기, 3,7-디메틸옥틸티오기, 라우릴티오기, 트리플루오로메틸티오기 등이 예시된다.
아릴기는 치환기를 가질 수도 있고, 탄소수가 통상 3 내지 60 정도이며, 그 구체예로는 페닐기, C1 내지 C12알콕시페닐기(C1 내지 C12는 탄소수 1 내지 12인 것을 나타냄, 이하도 마찬가지임), C1 내지 C12알킬페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 펜타플루오로페닐기, 피리딜기, 피리다지닐기, 피리미딜기, 피라질기, 트리아질기 등이 예시된다.
아릴옥시기는 방향환 상에 치환기를 가질 수도 있고, 탄소수가 통상 3 내지 60 정도이며, 그 구체예로는 페녹시기, C1 내지 C12알콕시페녹시기, C1 내지 C12알킬페녹시기, 1-나프틸옥시기, 2-나프틸옥시기, 펜타플루오로페닐옥시기, 피리딜옥시기, 피리다지닐옥시기, 피리미딜옥시기, 피라질옥시기, 트리아질옥시기 등이 예시된다.
아릴티오기는 방향환 상에 치환기를 가질 수도 있고, 탄소수가 통상 3 내지 60 정도이며, 그 구체예로는 페닐티오기, C1 내지 C12알콕시페닐티오기, C1 내지 C12알킬페닐티오기, 1-나프틸티오기, 2-나프틸티오기, 펜타플루오로페닐티오기, 피리딜티오기, 피리다지닐티오기, 피리미딜티오기, 피라질티오기, 트리아질티오기 등이 예시된다.
아릴알킬기는 치환기를 가질 수도 있고, 탄소수가 통상 7 내지 60 정도이며, 그 구체예로는 페닐-C1 내지 C12알킬기, C1 내지 C12알콕시페닐-C1 내지 C12알킬기, C1 내지 C12알킬페닐-C1 내지 C12알킬기, 1-나프틸-C1 내지 C12알킬기, 2-나프틸-C1 내지 C12알킬기 등이 예시된다.
아릴알킬옥시기는 치환기를 가질 수도 있고, 탄소수가 통상 7 내지 60 정도이며, 그 구체예로는 페닐-C1 내지 C12알콕시기, C1 내지 C12알콕시페닐-C1 내지 C12알콕시기, C1 내지 C12알킬페닐-C1 내지 C12알콕시기, 1-나프틸-C1 내지 C12알콕시기, 2-나프틸-C1 내지 C12알콕시기 등이 예시된다.
아릴알킬티오기는 치환기를 가질 수도 있고, 탄소수가 통상 7 내지 60 정도이며, 그 구체예로는 페닐-C1 내지 C12알킬티오기, C1 내지 C12알콕시페닐-C1 내지 C12알킬티오기, C1 내지 C12알킬페닐-C1 내지 C12알킬티오기, 1-나프틸-C1 내지 C12알킬티오기, 2-나프틸-C1 내지 C12알킬티오기 등이 예시된다.
아실기는 탄소수가 통상 2 내지 20 정도이고, 그 구체예로는 아세틸기, 프로 피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 피발로일기, 벤조일기, 트리플루오로아세틸기, 펜타플루오로벤조일기 등이 예시된다.
아실옥시기는 탄소수가 통상 2 내지 20 정도이고, 그 구체예로는 아세톡시기, 프로피오닐옥시기, 부티릴옥시기, 이소부티릴옥시기, 피발로일옥시기, 벤조일옥시기, 트리플루오로아세틸옥시기, 펜타플루오로벤조일옥시기 등이 예시된다.
아미드기는 탄소수가 통상 2 내지 20 정도, 바람직하게는 탄소수 2 내지 18이고, 그 구체예로는 포름아미드기, 아세트아미드기, 프로피오아미드기, 부티로아미드기, 벤즈아미드기, 트리플루오로아세트아미드기, 펜타플루오로벤즈아미드기, 디포름아미드기, 디아세트아미드기, 디프로피오아미드기, 디부티로아미드기, 디벤즈아미드기, 디트리플루오로아세트아미드기, 디펜타플루오로벤즈아미드기 등이 예시된다.
산이미드기로는 산이미드로부터 그 질소 원자에 결합한 수소 원자를 제외하여 얻어지는 잔기를 들 수 있고, 통상 탄소수 2 내지 60 정도, 바람직하게는 2 내지 48이다. 구체적으로는 이하에 나타내는 기가 예시된다.
Figure 112007016030427-PCT00028
이민 잔기로는 이민 화합물(분자 내에 -N=C-를 갖는 유기 화합물을 말함, 그 예로서, 알디민, 케티민 및 이들 N 상의 수소 원자가 알킬기 등으로 치환된 화합물을 들 수 있음)로부터 수소 원자 1개를 제외한 잔기를 들 수 있고, 통상 탄소수 2 내지 20 정도이며, 바람직하게는 탄소수 2 내지 18이다. 구체적으로는 이하의 구조식으로 표시되는 기 등이 예시된다.
Figure 112007016030427-PCT00029
치환 아미노기로는 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 및 1가의 복소환기로부터 선택되는 1 또는 2개의 기로 치환된 아미노기를 들 수 있고, 상기 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 1가의 복소환기는 치환기를 가질 수도 있다. 치환 아미노기는 탄소수가 통상 1 내지 40 정도이고, 그 구체예로는 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기, 프로필아미노기, 디프로필아미노기, 이소프로필아미노기, 디이소프로필아미노기, 부틸아미노기, 이소부틸아미노기, t-부틸아미노기, 펜틸아미노기, 헥실아미노기, 시클로헥실아미노기, 헵틸아미노기, 옥틸아미노기, 2-에틸헥실아미노기, 노닐아미노기, 데실아미노기, 3,7-디메틸옥틸아미노기, 라우릴아미노기, 시클로펜틸아미노기, 디시클로펜틸아미노기, 시클로헥실아미노기, 디시클로헥실아미노기, 피리딘기, 피페리딜기, 디트리플루오로메틸아미노기, 페닐아미노기, 디페닐아미노기, C1 내지 C12알콕시페닐아미노기, 디(C1 내지 C12알콕시페닐)아미노기, 디(C1 내지 C12알킬페닐)아미노기, 1-나프틸아미노기, 2-나프틸아미노기, 펜타플루오로페닐아미노기, 피리딜아미노기, 피리다지닐아미노기, 피리미딜아미노기, 피라딜아미노기, 트리아질아미노기, 페닐-C1 내지 C12알킬아미노기, C1 내지 C12알콕시페닐-C1 내지 C12알킬아미노기, C1 내지 C12알킬페닐-C1 내지 C12알킬아미노기, 디(C1 내지 C12알콕시페닐-C1 내지 C12알킬)아미노기, 디(C1 내지 C12알킬페닐-C1 내지 C12알킬)아미노기, 1-나프틸-C1 내지 C12알킬아미노기, 2-나프틸-C1 내지 C12알킬아미노기 등이 예시된다.
치환 실릴기로는 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 1가의 복소환기로부터 선택되는 1, 2 또는 3개의 기로 치환된 실릴기를 들 수 있고, 탄소수는 통상 1 내지 60 정도이며, 바람직하게는 탄소수 3 내지 48이다. 또한 상기 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 1가의 복소환기는 치환기를 가질 수도 있다.
구체적으로는, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리프로필실릴기, 트리-i-프로필실릴기, 디메틸-i-프로필실릴기, 디에틸-i-프로필실릴기, t-부틸실릴디메틸실릴기, 펜틸디메틸실릴기, 헥실디메틸실릴기, 헵틸디메틸실릴기, 옥틸디메틸실릴기, 2-에틸헥실-디메틸실릴기, 노닐디메틸실릴기, 데실디메틸실릴기, 3,7-디메틸옥틸-디메틸실릴기, 라우릴디메틸실릴기, 페닐-C1 내지 C12알킬실릴기, C1 내지 C12알콕시페닐-C1 내지 C12알킬실릴기, C1 내지 C12알킬페닐-C1 내지 C12알킬실릴기, 1-나프틸-C1 내지 C12알킬실릴기, 2-나프틸-C1 내지 C12알킬실릴기, 페닐-C1 내지 C12알킬디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 트리-p-크실릴실릴기, 트리벤질실릴기, 디페닐메틸실릴기, t-부틸디페닐실릴기, 디메틸페닐실릴기 등이 예시된다.
치환 실릴옥시기로는 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 및 1가의 복소환기로부터 선택되는 1, 2 또는 3개의 기로 치환된 실릴옥시기(H3SiO-)를 들 수 있다. 또한 상기 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 1가의 복소환기는 치환기를 가질 수도 있다.
치환 실릴옥시기는 탄소수가 통상 1 내지 60 정도, 바람직하게는 탄소수 3 내지 30이고, 그 구체예로는 트리메틸실릴옥시기, 트리에틸실릴옥시기, 트리-n-프로필실릴옥시기, 트리-i-프로필실릴옥시기, t-부틸실릴디메틸실릴옥시기, 트리페닐실릴옥시기, 트리-p-크실릴실릴옥시기, 트리벤질실릴옥시기, 디페닐메틸실릴옥시기, t-부틸디페닐실릴옥시기, 디메틸페닐실릴옥시기 등이 예시된다.
치환 실릴티오기로는, 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 및 1가의 복소환기로부터 선택되는 1, 2 또는 3개의 기로 치환된 실릴티오기(H3SiS-)를 들 수 있다. 또한 상기 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 1가의 복소환기는 치환기를 가질 수도 있다.
치환 실릴티오기는 탄소수가 통상 1 내지 60 정도, 바람직하게는 탄소수 3 내지 30이고, 그 구체예로는 트리메틸실릴티오기, 트리에틸실릴티오기, 트리-n-프로필실릴티오기, 트리-i-프로필실릴티오기, t-부틸실릴디메틸실릴티오기, 트리페닐실릴티오기, 트리-p-크실릴실릴티오기, 트리벤질실릴티오기, 디페닐메틸실릴티오기, t-부틸디페닐실릴티오기, 디메틸페닐실릴티오기 등이 예시된다.
치환 실릴아미노기로는, 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 및 1가의 복소환기로부터 선택되는 1 내지 6개의 기로 치환된 실릴아미노기(H3SiNH- 또는 (H3Si)2N-)를 들 수 있다. 또한, 상기 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 1가의 복소환기는 치환기를 가질 수도 있다.
치환 실릴아미노기는 탄소수가 통상 1 내지 120 정도, 바람직하게는 탄소수3 내지 60이고, 그 구체예로는 트리메틸실릴아미노기, 트리에틸실릴아미노기, 트리-n-프로필실릴아미노기, 트리-i-프로필실릴아미노기, t-부틸실릴디메틸실릴아미노기, 트리페닐실릴아미노기, 트리-p-크실릴실릴아미노기, 트리벤질실릴아미노기, 디페닐메틸실릴아미노기, t-부틸디페닐실릴아미노기, 디메틸페닐실릴아미노기, 디(트리메틸실릴)아미노기, 디(트리에틸실릴)아미노기, 디(트리-n-프로필실릴)아미노기, 디(트리-i-프로필실릴)아미노기, 디(t-부틸실릴디메틸실릴)아미노기, 디(트리페닐 실릴)아미노기, 디(트리-p-크실릴실릴)아미노기, 디(트리벤질실릴)아미노기, 디(디페닐메틸실릴)아미노기, 디(t-부틸디페닐실릴)아미노기, 디(디메틸페닐실릴)아미노기 등이 예시된다.
1가의 복소환기란, 복소환 화합물로부터 수소 원자 1개를 제외한 나머지 원자단을 말하며, 탄소수가 통상 4 내지 60 정도이고, 그 구체예로는 티에닐기, C1 내지 C12알킬티에닐기, 피롤릴기, 푸릴기, 피리딜기, C1 내지 C12알킬피리딜기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 트리아졸릴기, 옥사졸릴기, 티아졸기, 티아디아졸기 등이 예시된다.
헤테로아릴옥시기(Q1-O-로 표시되는 기, Q1은 1가의 복소환기를 나타냄), 헤테로아릴티오기(Q2-S-로 표시되는 기, Q2는 1가의 복소환기를 나타냄), 헤테로아릴옥시카르보닐기(Q3-O(C=O)-로 표시되는 기, Q3은 1가의 복소환기를 나타냄)에서의 1가의 복소환기로는 상기한 1가의 복소환기에 예시한 기가 예시된다.
예를 들면, 헤테로아릴옥시기는 탄소수가 통상 4 내지 60 정도이고, 그 구체예로는 티에닐옥시기, C1 내지 C12알킬티에닐옥시기, 피롤릴옥시기, 푸릴옥시기, 피리딜옥시기, C1 내지 C12알킬피리딜옥시기, 이미다졸릴옥시기, 피라졸릴옥시기, 트리아졸릴옥시기, 옥사졸릴옥시기, 티아졸옥시기, 티아디아졸옥시기 등이 예시된다.
헤테로아릴티오기는 탄소수가 통상 4 내지 60 정도이고, 그 구체예로는 티에 닐메르캅토기, C1 내지 C12알킬티에닐메르캅토기, 피롤릴메르캅토기, 푸릴메르캅토기, 피리딜메르캅토기, C1 내지 C12알킬피리딜메르캅토기, 이미다졸릴메르캅토기, 피라졸릴메르캅토기, 트리아졸릴메르캅토기, 옥사졸릴메르캅토기, 티아졸메르캅토기, 티아디아졸메르캅토기 등이 예시된다.
아릴알케닐기는 탄소수가 통상 8 내지 50 정도이고, 아릴알케닐에서의 아릴기, 알케닐기로는 상술한 아릴기, 알케닐기와 각각 마찬가지이다. 그 구체예로는, 1-아릴비닐기, 2-아릴비닐기, 1-아릴-1-프로필레닐기, 2-아릴-1-프로필레닐기, 2-아릴-2-프로필레닐기, 3-아릴-2-프로필레닐기 등을 들 수 있다. 또한, 4-아릴-1,3-부타디에닐기 등의 아릴알카디에닐기도 포함된다.
아릴에티닐기는 탄소수가 통상 8 내지 50 정도이고, 아릴알키닐기에서의 아릴기로는 상기한 아릴기를 들 수 있다.
알킬옥시카르보닐기는 탄소수가 통상 2 내지 20 정도이고, 그 구체예로는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로필옥시카르보닐기, i-프로필옥시카르보닐기, 부톡시카르보닐기, i-부톡시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기, 펜틸옥시카르보닐기, 헥실옥시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐기, 헵틸옥시카르보닐기, 옥틸옥시카르보닐기, 2-에틸헥실옥시카르보닐기, 노닐옥시카르보닐기, 데실옥시카르보닐기, 3,7-디메틸옥틸옥시카르보닐기, 라우릴옥시카르보닐기, 트리플루오로메톡시카르보닐기, 펜타플루오로에톡시카르보닐기, 퍼플루오로부톡시카르보닐기, 퍼플루오로헥실옥시카르보닐기, 퍼플루오로옥틸옥시카르보닐기 등이 예시된다.
아릴옥시카르보닐기는 탄소수가 통상 7 내지 60 정도이고, 그 구체예로는 페녹시카르보닐기, C1 내지 C12알콕시페녹시카르보닐기, C1 내지 C12알킬페녹시카르보닐기, 1-나프틸옥시카르보닐기, 2-나프틸옥시카르보닐기, 펜타플루오로페닐옥시카르보닐기 등이 예시된다.
아릴알킬옥시카르보닐기는 탄소수가 통상 8 내지 60 정도이고, 그 구체예로는 페닐-C1 내지 C12알콕시카르보닐기, C1 내지 C12알콕시페닐-C1 내지 C12알콕시카르보닐기, C1 내지 C12알킬페닐-C1 내지 C12알콕시카르보닐기, 1-나프틸-C1 내지 C12알콕시카르보닐기, 2-나프틸-C1 내지 C12알콕시카르보닐기 등이 예시된다.
헤테로아릴옥시카르보닐기(Q4-O(C=O)-로 표시되는 기, Q4는 1가의 복소환기를 나타냄)는 탄소수가 통상 2 내지 60 정도이고, 구체적으로는 티에닐옥시카르보닐기, C1 내지 C12알킬티에닐옥시카르보닐기, 피롤릴옥시카르보닐기, 푸릴옥시카르보닐기, 피리딜옥시카르보닐기, C1 내지 C12알킬피리딜옥시카르보닐기, 이미다졸릴옥시카르보닐기, 피라졸릴옥시카르보닐기, 트리아졸릴옥시카르보닐기, 옥사졸릴옥시카르보닐기, 티아졸옥시카르보닐기, 티아디아졸옥시카르보닐기 등이 예시된다.
본 발명의 고분자 화합물은 상기 화학식 1, 화학식 2 또는 화학식 3을 각각 2종 이상 포함할 수도 있다.
본 발명의 고분자 화합물은 전자 수송 특성 또는 홀 수송 특성을 손상시키지 않는 범위에서 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3 이외의 반복 단위를 포함할 수도 있다. 또한, 화학식 1, 화학식 2로 표시되는 반복 단위의 합계, 또는 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3으로 표시되는 반복 단위의 합계가 전체 반복 단위의 10 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 몰％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 80 몰％ 이상이다.
본 발명의 고분자 화합물이 화학식 1, 화학식 2를 포함하는 경우, 화학식 1, 화학식 2의 몰 비율은 3:1 내지 1:3의 범위에 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2:1 내지 1:2의 범위에 있는 것이며, 더욱 바람직하게는 대략 1:1이다.
본 발명의 고분자 화합물이 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3을 포함하는 경우, 화학식 2와 화학식 3의 합계와 화학식 1의 몰 비율은 3:1 내지 1:3의 범위에 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2:1 내지 1:2의 범위에 있는 것이며, 더욱 바람직하게는 대략 1:1이다.
또한, 본 발명의 고분자 화합물은 교대, 랜덤, 블록 또는 그래프트 공중합체일 수도 있고, 이들의 중간적인 구조를 갖는 고분자 화합물, 예를 들면 블록성을 띤 랜덤 공중합체일 수도 있다. 또한, 주쇄에 분지가 있고, 말단부가 3개 이상인 경우나 덴드리머도 포함된다. 바람직하게는 교대, 블록 또는 그래프트 공중합체이고, 보다 바람직하게는 교대 공중합체이다. 블럭 또는 그래프트 공중합체 중에서는, 블록 또는 그래프트 부분에 화학식 7의 구조 또는 화학식 8의 구조를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 고분자 화합물 중에서, 화학식 7의 구조를 갖는 고분자 화합물 및 화학식 8의 구조를 갖는 고분자 화합물로는, 예를 들면 하기 화학식 7-1의 교대 공 중합체 구조를 갖는 고분자 화합물, 하기 화학식 8-1의 공중합체 구조를 갖는 고분자 화합물을 들 수 있다.
[화학식 7-1]
Figure 112007016030427-PCT00030
[화학식 8-1]
Figure 112007016030427-PCT00031
여기서 t는 화학식 7의 구조 또는 화학식 8의 구조의 반복의 수를 나타내고, t는 반복 단위의 구조에 따라 다르지만 통상은 2 내지 100,000 정도이며, 바람직하게는 5 내지 10,000 정도이다.
또한, 본 발명의 고분자 화합물에서는 반복 단위가 비공액의 단위로 연결될 수도 있고, 반복 단위에 이들의 비공액 부분이 포함될 수도 있다. 결합 구조로는, 이하에 나타내는 것, 및 이하에 나타내는 것 중 2개 이상을 조합한 것 등이 예시된다. 여기서, R은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알킬옥시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알킬옥시기, 아릴 알킬티오기, 아실기, 아실옥시기, 아미드기, 산이미드기, 이민 잔기, 아미노기, 치환 아미노기, 치환 실릴기, 치환 실릴옥시기, 치환 실릴티오기, 치환 실릴아미노기, 1가의 복소환기, 헤테로아릴옥시기, 헤테로아릴티오기, 아릴알케닐기, 아릴에티닐기, 카르복실기, 알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아릴알킬옥시카르보닐기, 헤테로아릴옥시카르보닐기 또는 시아노기를 나타내고, Ar은 탄소수 6 내지 60개의 탄화수소기를 나타낸다.
Figure 112007016030427-PCT00032
또한, 본 발명의 고분자 화합물의 말단기는 중합 활성기가 그대로 남아 있으면, 소자로 했을 때의 특성이나 내구성이 저하될 가능성이 있기 때문에, 안정적인 기로 보호되어 있을 수도 있다. 주쇄의 공액 구조와 연속한 공액 결합을 갖고 있는 것이 바람직하고, 예를 들면 탄소-탄소 결합을 개재시켜 아릴기 또는 복소환기와 결합하고 있는 구조가 예시된다. 구체적으로는, 일본 특허 공개 (평)9-45478호 공보의 화학식 10에 기재된 치환기 등이 예시된다.
또한, 본 발명의 고분자 화합물은 주쇄의 말단에 하기 화학식 18, 19 또는 20으로 표시되는 기를 가질 수도 있다.
Figure 112007016030427-PCT00033
식 중, Ar1, Ar2, X1, X2 및 m은 상기와 동일한 의미를 나타낸다. Z1은 수소 원자, 알킬기, 알킬옥시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알킬옥시기, 아릴알킬티오기, 치환 아미노기, 치환 실릴기, 1가의 복소환기, 헤테로아릴옥시기, 헤테로아릴티오기, 아릴알케닐기 또는 아릴에티닐기를 나타낸다.
Figure 112007016030427-PCT00034
식 중, Ar1, Ar2, X1, X2, Z1 및 m은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
Figure 112007016030427-PCT00035
식 중, Y, R1, Z1 및 p은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
본 발명의 고분자 화합물의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 통상 103 내지 108 정도이고, 바람직하게는 104 내지 106이다.
본 발명의 고분자 화합물에 대한 용매로는, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 테트랄린, 데칼린, n-부틸벤젠 등의 불포화 탄화수소계 용매, 사염화탄소, 클로로포름, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로부탄, 브로모부탄, 클로로펜탄, 브로모펜탄, 클로로헥산, 브로모헥산, 클로로시클로헥산, 브로모시클로헥산 등의 할로겐화포화 탄화수소계 용매, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠 등의 할로겐화 불포화 탄화수소계 용매, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란 등의 에테르류계 용매 등이 예시된다. 고분자 화합물의 구조나 분자량에 따라서도 다르지만, 통상은 이들 용매에 0.1 중량％ 이상 용해시킬 수 있다.
본 발명의 고분자 화합물 중에서는, 액정성을 갖는 고분자 화합물인 것이 바람직하다. 액정성을 갖는 고분자 화합물이란, 고분자 화합물 또는 고분자 화합물을 포함하는 분자가 액정상을 나타내는 것이다. 액정상은 편광 현미경 및 시차 주사 열량 측정, X선 회절 측정 등에 의해 확인할 수 있다.
액정성을 갖는 고분자 화합물은, 예를 들면 유기 박막 트랜지스터의 재료로서 사용했을 때에는, 전자 이동도 또는 홀 이동도를 높이기 때문에 유용하다. 또한, 액정성을 갖는 고분자 화합물은 배향시킴으로써, 광학적이나 전기적으로 이방성을 갖는 것이 알려져 있다(문헌[Synthetic Metals 119(2001)537]).
이어서, 본 발명의 고분자 화합물의 제조 방법에 대해서 설명한다.
본 발명의 고분자 화합물은, 예를 들면 하기 화학식 21로 표시되는 화합물, 화학식 22로 표시되는 화합물 및 화학식 23으로 표시되는 화합물을 원료로서 축합 중합함으로써 제조할 수 있다.
Figure 112007016030427-PCT00036
식 중, Ar1, Ar2, X1, X2 및 m은 상기와 동일한 의미를 나타낸다. Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알킬술포네이트기, 아릴술포네이트기, 아릴알킬술포네이트기, 붕산에스테르기, 술포늄메틸기, 포스포늄메틸기, 포스포네이트메틸기, 모노할로겐화메틸기, 붕산기, 포르밀기, 또는 비닐기를 나타낸다.
Figure 112007016030427-PCT00037
식 중, Y, R1, Y1, Y2 및 p는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
Figure 112007016030427-PCT00038
식 중, Ar3, Y1, Y2 및 q는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
상기 화학식 21 내지 23으로 표시되는 화합물의 합성상 및 축합 중합 반응의 용이성의 관점에서, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알킬술포네이트기, 아릴술포네이트기, 아릴알킬술포네이트기, 붕산에스테르기 또는 붕산기인 것이 바람직하다.
본 발명의 고분자 화합물은 화학식 21 내지 23에 추가로, 하기 화학식 24 내지 27로 표시되는 화합물을 사용하여 축합 중합함으로써 그 말단 구조를 바람직하게 제어할 수 있다.
Figure 112007016030427-PCT00039
식 중, Ar1, Ar2, X1, X2, Y2 및 m은 상기와 동일한 의미를 나타낸다. Z1은 수소 원자, 알킬기, 알킬옥시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알킬옥시기, 아릴알킬티오기, 치환 아미노기, 치환 실릴기, 1가의 복소환기, 헤테로아릴옥시기, 헤테로아릴티오기, 아릴알케닐기 또는 아릴에티닐기를 나타낸다.
Figure 112007016030427-PCT00040
식 중, Ar1, Ar2, X1, X2, Y1, Z1 및 m은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
Figure 112007016030427-PCT00041
식 중, Ar1, Ar2, X1, X2, Y1, Z1 및 m은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
Figure 112007016030427-PCT00042
식 중, Ar1, Y2, Z1 및 q는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
상기 화학식 24 내지 27로 표시되는 화합물 중, 상기 화합물의 합성상 및 축합 중합 반응의 용이성의 관점에서, Y1 내지 Y2가 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알킬술포네이트기, 아릴술포네이트기, 아릴알킬술포네이트기, 붕산에스테르기 또는 붕산기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 할로겐 원자이다.
화학식 21 내지 27에서의 알킬술포네이트기로는 메탄술포네이트기, 에탄술포네이트기, 트리플루오로메탄술포네이트기 등이 예시되고, 아릴술포네이트기로는 벤젠술포네이트기, p-톨루엔술포네이트기 등이 예시되고, 아릴알킬술포네이트기로는 벤질술포네이트기 등이 예시된다.
붕산에스테르기로는 하기 화학식으로 표시되는 기가 예시된다.
Figure 112007016030427-PCT00043
술포늄메틸기로는 하기 화학식으로 표시되는 기가 예시된다.
-CH2S+Me2X-, -CH2S+Ph2X-
X는 할로겐 원자를 나타낸다.
포스포늄메틸기로는 하기 화학식으로 표시되는 기가 예시된다.
-CH2P+Ph3X-
X는 할로겐 원자를 나타낸다.
포스포네이트메틸기로는 하기 화학식으로 표시되는 기가 예시된다.
-CH2PO(OR')2
R'은 알킬기, 아릴기 또는 아릴알킬기를 나타낸다.
모노할로겐화메틸기로는 불화메틸기, 염화메틸기, 브롬화메틸기, 요오드화메틸기가 예시된다.
또한, 본 발명의 고분자 화합물의 제조에 사용하는 반응 방법으로는, 예를 들면 스즈끼(Suzuki) 커플링 반응에 의해 중합하는 방법, 그리나드(Grignard) 반응에 의해 중합하는 방법, Ni(0) 촉매에 의해 중합하는 방법, FeCl3 등의 산화제에 의해 중합하는 방법, 전기 화학적으로 산화 중합하는 방법, 또는 적당한 이탈기를 갖 는 중간체 고분자 화합물의 분해에 의한 방법 등이 예시된다.
이들 중에서, 위티그(Wittig) 반응에 의한 중합, 헤크(Heck) 반응에 의한 중합, 호너-워즈워스-에몬스(Horner-Wadsworth-Emmons)법에 의한 중합, 노에베나겔(Knoevenagel) 반응에 의한 중합, 및 스즈끼 커플링 반응에 의해 중합하는 방법, 그리나드 반응에 의해 중합하는 방법, Ni(0) 촉매에 의해 중합하는 방법이 구조 제어가 용이하기 때문에 바람직하다. 또한 스즈끼 커플링 반응에 의해 중합하는 방법, 그리나드 반응에 의해 중합하는 방법, Ni(0) 촉매에 의해 중합하는 방법이 원료를 입수하기 쉽고 중합 반응의 조작이 간편하기 때문에 바람직하다.
단량체를 필요에 따라 유기 용매에 용해시키고, 예를 들면 알칼리나 적당한 촉매를 사용하며, 유기 용매의 융점 이상 비점 이하에서 반응시킬 수 있다. 예를 들면, 문헌[유기 반응(Organic Reactions)", 제14권, 270-490쪽, 존 와일리＆선스, 인크.(John Wiley＆Sons, Inc.), 1965년], 문헌["유기 반응", 제27권, 345-390쪽, 존 와일리＆선스, 인크., 1982년], 문헌["유기 합성"(Organic Syntheses)", 콜렉티브 제6권(Collective Volhme VI), 407-411쪽, 존 와일리＆선스, 인크., 1988년], 문헌[케미컬 리뷰(Chem Rev.), 제95권, 2457쪽(1995년)], 문헌[저널 오브 오르가노메탈릭 케미스트리(J. Organomet. Chem.), 제576권, 147페이지(1999년)], 문헌[저널 오브 프랙티컬 케미스트리(J. Prakt. Chem.), 제336권, 247쪽(1994년)], 문헌[마크로분자 화학 마크로분자 심포지움(Makromol. Chem., Macromol. Symp.), 제12권, 229쪽(1987년)] 등에 기재된 공지된 방법을 이용할 수 있다.
유기 용매로는 사용하는 화합물이나 반응에 따라서도 다르지만, 일반적으로 부반응을 억제하기 위해서 사용하는 용매는 충분히 탈산소 처리를 실시하고, 불활성 분위기화에서 반응을 진행시키는 것이 바람직하다. 또한, 마찬가지로 탈수 처리를 행하는 것이 바람직하다(단, 스즈끼 커플링 반응과 같은 물과의 2상계에서의 반응의 경우에는 이것으로 한정되는 것은 아님).
반응시키기 위해서 적절하게 알칼리나 적당한 촉매를 첨가한다. 이들은 사용하는 반응에 따라서 선택할 수 있다. 상기 알칼리 또는 촉매는 반응에 사용하는 용매에 충분히 용해시키는 것이 바람직하다. 알칼리 또는 촉매를 혼합하는 방법으로는, 반응액을 아르곤이나 질소 등의 불활성 분위기하에서 교반하면서 천천히 알칼리 또는 촉매의 용액을 첨가하거나, 반대로 알칼리 또는 촉매의 용액에 반응액을 천천히 첨가하는 방법이 예시된다.
본 발명의 고분자 화합물을 고분자 박막 소자용 재료로서 사용하는 경우, 그 순도가 소자 특성에 영향을 주기 때문에, 중합 전의 단량체를 증류, 승화 정제, 재결정 등의 방법으로 정제한 후에 중합하는 것이 바람직하고, 합성 후, 재침전 정제, 크로마토그래피에 의한 분별 등의 순화 처리를 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 고분자 화합물의 제조 방법에서, 각각의 단량체는 일괄 혼합하여 반응시킬 수도 있고, 필요에 따라 분할하여 혼합할 수도 있다.
보다 구체적으로 반응 조건에 대해서 서술하면, 위티그 반응, 호너 반응, 노에베나겔 반응 등의 경우는, 단량체의 관능기에 대하여 당량 이상, 바람직하게는 1 내지 3 당량의 알칼리를 사용하여 반응시킨다. 알칼리로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 칼륨-t-부톡시드, 나트륨-t-부톡시드, 나트륨에틸레이트, 리튬메틸 레이트 등의 금속 알코올레이트나, 수소화나트륨 등의 수소화 시약, 나트륨아미드 등의 아미드류 등을 사용할 수 있다. 용매로는 N,N-디메틸포름아미드, 테트라히드로푸란, 디옥산, 톨루엔 등이 사용된다. 반응의 온도는 통상 실온 내지 150 ℃ 정도에서 반응을 진행시킬 수 있다. 반응 시간은, 예를 들면 5 분간 내지 40 시간이지만, 충분히 중합이 진행되는 시간이면 좋고, 또한 반응이 종료된 후에 장시간 방치할 필요는 없기 때문에, 바람직하게는 10 분간 내지 24 시간이다. 반응시의 농도는, 지나치게 희박하면 반응의 효율이 나쁘고, 지나치게 짙으면 반응의 제어가 어려워지기 때문에, 약 0.01 중량％ 내지 용해되는 최대 농도의 범위에서 적절하게 선택할 수 있고, 통상은 0.1 중량％ 내지 20 중량％의 범위이다. 헤크 반응의 경우는 팔라듐 촉매를 사용하고, 트리에틸아민 등의 염기의 존재하에서 단량체를 반응시킨다. N,N-디메틸포름아미드나 N-메틸피롤리돈 등의 비교적 비점이 높은 용매를 사용하고, 반응 온도는 80 내지 160 ℃정도, 반응 시간은 1 시간 내지 100 시간 정도이다.
스즈끼 커플링 반응의 경우는, 촉매로서 예를 들면 팔라듐[테트라키스(트리페닐포스핀)], 팔라듐아세테이트류 등을 사용하고, 탄산칼륨, 탄산나트륨, 수산화바륨 등의 무기 염기, 트리에틸아민 등의 유기 염기, 불화세슘 등의 무기염을 단량체에 대하여 당량 이상, 바람직하게는 1 내지 10 당량 첨가하여 반응시킨다. 무기염을 수용액으로서, 2상계에서 반응시킬 수도 있다. 용매로는 N,N-디메틸포름아미드, 톨루엔, 디메톡시에탄, 테트라히드로푸란 등이 예시된다. 용매에 따라서도 다르지만 50 내지 160 ℃ 정도의 온도가 바람직하게 사용된다. 용매의 비점 가까이 까지 승온하여 환류시킬 수도 있다. 반응 시간은 1 시간 내지 200 시간 정도이다.
그리나드 반응의 경우는, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디메톡시에탄 등의 에테르계 용매 중에서 할로겐화물과 금속 Mg을 반응시켜 그리나드 시약 용액으로 하고, 이것과 별도로 준비한 단량체 용액을 혼합하고, 니켈 또는 팔라듐 촉매를 과잉 반응에 주의하면서 첨가한 후에 승온하여 환류시키면서 반응시키는 방법이 예시된다. 그리나드 시약은 단량체에 대하여 당량 이상, 바람직하게는 1 내지 1.5 당량, 보다 바람직하게는 1 내지 1.2 당량 사용한다. 이들 이외의 방법으로 중합하는 경우에도, 공지된 방법에 따라서 반응시킬 수 있다.
반응의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 용매의 존재하에 실시할 수 있다. 반응 온도는 -80 ℃ 내지 용매의 비점이 바람직하다.
반응에 사용되는 용매로는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산 등의 포화탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌 등의 불포화 탄화수소, 사염화탄소, 클로로포름, 디클로로메탄, 클로로부탄, 브로모부탄, 클로로펜탄, 브로모펜탄, 클로로헥산, 브로모헥산, 클로로시클로헥산, 브로모시클로헥산 등의 할로겐화 포화 탄화수소, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠 등의 할로겐화 불포화 탄화수소, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, t-부틸알코올 등의 알코올류, 포름산, 아세트산, 프로피온산 등의 카르복실산류, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 메틸-t-부틸에테르, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 디옥산 등의 에테르류, 염산, 브롬산, 불화수소산, 황산, 질산 등의 무기산 등이 예시되고, 단일 용매, 또는 이들 혼합 용매를 사용할 수도 있다.
반응 후에는, 예를 들면 물로 억제한 후에 유기 용매로 추출하고, 용매를 증류 제거하는 등의 통상의 후 처리에서 얻을 수 있다. 생성물의 단리 후 및 정제는 크로마토그래피에 의한 분취나 재결정 등의 방법에 의해 행할 수 있다.
이어서 본 발명의 고분자 박막에 대해서 설명한다.
본 발명의 고분자 박막은 상기 본 발명의 고분자 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 고분자 박막의 막 두께로는 통상 1 nm 내지 100 ㎛ 정도이고, 바람직하게는 2 nm 내지 1000 nm이며, 더욱 바람직하게는 5 nm 내지 500 nm이고, 특히 바람직한 것은 20 nm 내지 200 nm이다.
본 발명의 고분자 박막은 상기 고분자 화합물의 1 종류를 단독으로 포함할 수도 있고, 상기 고분자 화합물 2종 이상을 포함할 수도 있다. 또한, 고분자 박막의 전자 수송성 또는 홀 수송성을 높이기 위해서, 상기 고분자 화합물 이외에 전자 수송성 또는 홀 수송성을 가진 저분자 화합물 또는 고분자 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 홀 수송성 재료로는 공지된 것을 사용할 수 있고, 예를 들면 피라졸린 유도체, 아릴아민 유도체, 스틸벤 유도체, 트리페닐디아민 유도체, 올리고티오펜 또는 그의 유도체, 폴리비닐카르바졸 또는 그의 유도체, 폴리실란 또는 그의 유도체, 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민을 갖는 폴리실록산 유도체, 폴리아닐린 또는 그의 유도체, 폴리티오펜 또는 그의 유도체, 폴리피롤 또는 그의 유도체, 폴리페닐렌비닐렌 또는 그의 유도체, 또는 폴리티에닐렌비닐렌 또는 그의 유도체 등이 예시되고, 전자 수송성 재료로는 공지된 것을 사용할 수 있으며, 예를 들면 옥사디아졸 유도체, 안트라퀴노디메탄 또는 그의 유도체, 벤조퀴논 또는 그의 유도체, 나프토퀴논 또는 그의 유도체, 안트라퀴논 또는 그의 유도체, 테트라시아노안트라퀴노디메탄 또는 그의 유도체, 플루오레논 유도체, 디페닐디시아노에틸렌 또는 그의 유도체, 디페노퀴논 유도체, 또는 8-히드록시퀴놀린 또는 그의 유도체의 금속 착체, 폴리퀴놀린 또는 그의 유도체, 폴리퀴녹살린 또는 그의 유도체, 폴리플루오렌 또는 그의 유도체 등이 예시된다.
또한, 본 발명의 고분자 박막은 고분자 박막 중에서 흡수한 빛에 의해 전하를 발생시키기 위해서 전하 발생 재료를 포함할 수 있다. 전하 발생 재료로는 공지된 것을 사용할 수 있고, 아조 화합물 및 그의 유도체, 디아조 화합물 및 그의 유도체, 비금속 프탈로시아닌 화합물 및 그의 유도체, 금속 프탈로시아닌 화합물 및 그의 유도체, 페릴렌 화합물 및 그의 유도체, 다환 퀴논계 화합물 및 그의 유도체, 스쿠아릴륨 화합물 및 그의 유도체, 아줄레늄 화합물 및 그의 유도체, 티아피릴륨 화합물 및 그의 유도체, C60 등의 플레렌류 및 그의 유도체가 예시된다.
또한, 본 발명의 고분자 박막은 여러 가지 기능을 발현시키기 위해서 필요한 재료를 포함할 수 있다. 예를 들면, 흡수한 빛에 의해 전하를 발생시키는 기능을 증감시키기 위한 증감제, 안정성을 늘리기 위한 안정화제, UV광을 흡수하기 위한 UV 흡수제 등이 예시된다.
또한, 본 발명의 고분자 박막은 기계적 특성을 높이기 위해서, 상기 고분자 화합물 이외의 고분자 화합물 재료를 고분자 결합제로서 포함할 수 있다. 고분자 결합제로는, 전자 수송성 또는 홀 수송성을 극도로 저해시키지 않는 것이 바람직하 고, 가시광에 대한 흡수가 강하지 않는 것이 바람직하게 사용된다. 상기 고분자 결합제로서, 폴리(N-비닐카르바졸), 폴리아닐린 또는 그의 유도체, 폴리티오펜 또는 그의 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 또는 그의 유도체, 폴리(2,5-티에닐렌비닐렌) 또는 그의 유도체, 폴리카르보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리실록산 등이 예시된다.
본 발명의 고분자 박막의 제조 방법에 제한은 없지만, 예를 들면 상기 고분자 화합물, 필요에 따라서 혼합하는 전자 수송성 재료 또는 홀 수송성 재료, 고분자 결합제를 포함하는 용액으로부터의 성막에 의한 방법이 예시된다.
용액으로부터의 성막에 사용하는 용매로는, 상기 고분자 화합물 및 혼합하는 전자 수송성 재료 또는 홀 수송성 재료, 고분자 결합제를 용해시키는 것이면 특별히 제한되지 않는다.
본 발명의 고분자 박막을 용액으로부터 성막하는 경우에 사용하는 용매로는, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 테트랄린, 데칼린, n-부틸벤젠 등의 불포화 탄화수소계 용매, 사염화탄소, 클로로포름, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로부탄, 브로모부탄, 클로로펜탄, 브로모펜탄, 클로로헥산, 브로모헥산, 클로로시클로헥산, 브로모시클로헥산 등의 할로겐화 포화 탄화수소계 용매, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠 등의 할로겐화 불포화 탄화수소계 용매, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란 등의 에테르류계 용매 등이 예시된다. 고분자 화합물의 구조나 분자량에 따라서도 다르지만, 통상은 이들 용매에 0.1 중량％ 이상 용해시킬 수 있다.
용액으로부터의 성막 방법으로는, 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로그라비아 코팅법, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어-바 코팅법, 디프 코팅법, 분무 코팅법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법, 디스펜서 인쇄법 등의 도포법을 이용할 수 있고, 스핀 코팅법, 플렉소 인쇄법, 잉크젯 인쇄법, 디스펜서 인쇄법이 바람직하다.
본 발명의 고분자 박막을 제조하는 공정에는 고분자 화합물을 배향시키는 공정이 포함될 수도 있다.
이 공정에 의해 고분자 화합물을 배향시킨 고분자 박막은 주쇄 분자 또는 측쇄 분자가 한 방향으로 나란하기 때문에, 전자 이동도 또는 홀 이동도가 향상된다.
고분자 화합물을 배향시키는 방법으로는, 액정의 배향 수법으로서 알려져 있는 것, 예를 들면 문헌["액정의 기초와 응용"(마쯔모또 쇼이찌, 가도따 이찌요시 공동저, 고교 쵸사까이 1991년) 제5장], 문헌["강유전성 액정의 구조와 물성"(후꾸다 아쯔오, 다께조에 히데오 저, 코로나샤, 1990년) 제7장], 문헌["액정" 제3권 제1호(1999년) 3 내지 16쪽] 등에 기재된 방법을 이용할 수 있다. 그 중에서도 래핑법, 광 배향법, 쉐어링법(전단 응력 인가법)이나 리프팅 도포법이 배향 수법으로서 간편하고 유용하게 이용하기 쉽고, 러빙법, 쉐어링법이 바람직하다.
러빙법이란, 기판 표면을 천 등으로 가볍게 문지르는 방법이다. 기판으로는 유리나 고분자 필름 등을 사용할 수 있다. 기판을 문지르는 천으로는, 거즈나 폴리에스테르, 면, 나일론, 레이온 등의 천을 사용할 수 있다. 또한 기판 상에 별도의 배향막을 형성하면, 보다 배향 성능이 높아진다. 여기서 배향막으로는, 폴리이 미드, 폴리아미드, PVA, 폴리에스테르, 나일론 등을 들 수 있고, 시판되고 있는 액정용 배향막도 사용할 수 있다. 배향막은 스핀 코팅법이나 플렉소 인쇄 등으로 형성할 수 있다. 러빙에 이용하는 천은 사용하는 배향막에 맞춰 적절하게 선택할 수 있다.
광 배향법이란, 기판 상에 배향막을 형성하고, 편광 UV 광 조사 또는 UV 광을 경사 입사 조사하는 방법으로 배향 기능을 갖게 하는 방법이다. 배향막으로는, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리비닐신나메이트 등을 들 수 있고, 시판되고 있는 액정용 배향막도 사용할 수 있다.
러빙법 또는 광 배향법에서는, 상기에 기재된 처리를 실시한 기판 사이에 배향시킨 고분자 화합물 재료를 끼움으로써 배향시킬 수 있다. 이 때, 기판을 재료가 액정상 또는 등방상의 온도로 할 필요가 있다. 온도 설정을 행하는 것은 고분자 화합물 재료를 기판에 끼우기 전이나 후에도 관계없다. 또한, 상기 고분자 화합물 재료를 배향 처리를 실시한 기판 상에 도포만 행할 수도 있다. 고분자 화합물의 도포는 고분자 화합물을 기판 상에 놓고 Tg 이상 또는 액정상 또는 등방상을 나타내는 온도로 설정하고, 로드 등으로 한 방향으로 코팅하거나, 유기 용매에 용해시킨 용액을 제조하고, 스핀 코팅이나 플렉소 인쇄 등으로 도포하는 방법으로 행할 수 있다.
쉐어링법이란, 기판 상에 올려 놓은 고분자 화합물 재료 위에 별도의 기판을 올려 놓고, 액정상 또는 등방상이 되는 온도하에서 위 기판을 한 방향으로 이동시키는 방법이다. 이 때 기판은, 상기 러빙법이나 광 배향법에서 기재한 바와 같은 배향 처리를 실시한 기판을 사용하면, 보다 배향도가 높은 것이 얻어진다. 기판으로는 유리나 고분자 필름 등을 사용할 수 있고, 응력으로 이동시킨 것은 기판이 아닌 금속제의 로드 등이어도 관계없다.
리프팅 도포법이란, 기판을 고분자 화합물 용액에 침지하고, 들어올리는 수법이다. 고분자 화합물 용액에 사용하는 유기 용제나, 기판을 들어올리는 속도는 특별히 한정은 되지 않지만, 고분자 화합물의 배향도에 맞게 선택, 조정할 수 있다.
고분자 화합물을 배향시키는 공정은 러빙법, 쉐어링법 등과 같이 고분자 화합물을 박막으로 하는 공정 이후에 행하는 경우, 리프팅 도포법 등과 같이 고분자 화합물을 박막으로 하는 공정과 동시에 행하는 경우가 있다. 또한, 고분자 화합물을 박막으로 하는 공정 전에 배향막을 제조하는 공정이 포함될 수도 있다.
본 발명의 고분자 박막은 전자 수송성 또는 홀 수송성을 갖기 때문에, 전극으로부터 주입된 전자 또는 홀, 또는 광 흡수에 의해 발생된 전하를 수송 제어함으로써, 유기 박막 트랜지스터, 유기 태양 전지, 광 센서, 전자 사진 감광체, 공간 변조 소자, 포토 리프랙티브 소자 등 여러 가지 고분자 박막 소자에 사용할 수 있다. 상기 고분자 박막을 이들 고분자 박막 소자에 사용하는 경우는, 배향 처리에 의해 배향시켜 사용하는 것이 전자 수송성 또는 홀 수송성이 보다 향상되어 바람직하다.
본 발명의 고분자 박막의 유기 박막 트랜지스터에의 응용에 대해서 설명한다.
본 발명의 유기 박막 트랜지스터의 구조로는, 통상은 소스 전극 및 드레인 전극이 고분자 화합물로 이루어지는 활성층에 접하여 설치되어 있으며, 활성층에 접한 절연층을 끼워 게이트 전극이 설치될 수 있고, 예를 들면 도 1 내지 4의 구조가 예시된다.
유기 박막 트랜지스터는 통상은 지지 기판 상에 형성된다. 지지 기판의 재질로는 유기 박막 트랜지스터로서의 특성을 저해시키지 않으면 특별히 제한되지 않지만, 유리 기판이나 연성인 필름 기판이나 플라스틱 기판도 사용할 수 있다.
유기 박막 트랜지스터는 공지된 방법, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)5-110069호 공보에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다.
활성층을 형성할 때에, 유기 용매 가용성의 고분자 화합물을 사용하는 것이 제조상 매우 유리하고 바람직하기 때문에, 상기에서 설명한 본 발명의 고분자 박막의 제조 방법을 이용하여 활성층이 되는 고분자 박막을 형성할 수 있다.
활성층에 접한 절연층으로는, 전기의 절연성이 높은 재료이면 특별히 제한은 없고, 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들면 SiOx, SiNx, Ta2O5, 폴리이미드, 폴리비닐알코올, 폴리비닐페놀 등을 들 수 있다. 저전압화의 관점에서 유전율이 높은 재료가 바람직하다.
절연층 위에 활성층을 형성하는 경우는, 절연층과 활성층의 계면 특성을 개선시키기 위해서, 실란 커플링제 등의 표면 처리제로 절연층 표면을 처리하여 표면 개질한 후에 활성층을 형성하는 것도 가능하다. 표면 처리제로는, 장쇄 알킬클로 로실란류, 장쇄 알킬알콕시실란류, 불소화 알킬클로로실란류, 불소화 알킬알콕시실란류 등을 들 수 있다. 표면 처리제로 처리하기 전에 절연층 표면을 오존 UV, O2 플라즈마로 처리를 해둘 수도 있다.
유기 박막 트랜지스터를 제조한 후, 밀봉하여 이루어지는 밀봉 유기 박막 트랜지스터가 바람직하다. 이에 따라, 유기 박막 트랜지스터가 대기로부터 차단되고, 유기 박막 트랜지스터의 특성의 저하를 억제할 수 있다.
밀봉하는 방법으로는, UV 경화 수지, 열 경화 수지나 무기의 SiONx 막 등으로 커버하는 방법, 유리판이나 필름을 UV 경화 수지, 열 경화 수지 등으로 접합시키는 방법 등을 들 수 있다. 대기와의 차단을 효과적으로 행하기 위해서 유기 박막 트랜지스터를 제조한 후 밀봉하기까지의 공정을 대기에 노출시키지 않고(예를 들면, 건조한 질소 분위기 중, 진공 중 등) 행하는 것이 바람직하다.
도 5는, 본 발명의 고분자 박막의 태양 전지에의 응용을 대표예로서 설명하는 도면이다. 한쪽이 투명 또는 반투명인 한쌍의 전극 사이에 고분자 박막을 배치한 구조로 사용된다. 전극 재료로는, 알루미늄, 금, 은, 구리, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 등의 금속 또는 이들의 반투명막, 투명 도전막을 사용할 수 있다. 높은 개방 전압을 얻기 위해서는, 각각의 전극으로서 일함수의 차가 커지도록 선택되는 것이 바람직하다. 고분자 박막 중에는 광 감도를 높이기 위해서 캐리어 발생제, 증감제 등을 첨가하여 사용할 수 있다. 기재로는 실리콘 기판, 유리 기판, 플라스틱 기판 등을 사용할 수 있다.
도 6 내지 8은, 본 발명의 고분자 박막의 광 센서에의 응용을 대표예로서 설명하는 도면이다. 한쪽이 투명 또는 반투명한 한쌍의 전극 사이에 고분자 박막을 배치한 구조로 사용된다. 빛을 흡수하여 전하를 발생시키는 전하 발생층을 삽입하여 이용할 수도 있다. 전극 재료로는, 알루미늄, 금, 은, 구리, 알칼리 금속, 알칼리토금속 등의 금속 또는 이들의 반투명막, 투명 도전막을 사용할 수 있다. 고분자 박막 중에는 광 감도를 높이기 위해서 캐리어 발생제, 증감제 등을 첨가하여 사용할 수 있다. 기재로는 실리콘 기판, 유리 기판, 플라스틱 기판 등을 사용할 수 있다.
도 9 내지 11은, 본 발명의 고분자 박막의 전자 사진 감광체에의 응용을 대표예로서 설명하는 도면이다. 전극 위에 고분자 박막을 배치한 구조로 이용된다. 빛을 흡수하여 전하를 발생시키는 전하 발생층을 삽입하여 이용할 수도 있다. 전극 재료로는 알루미늄, 금, 은, 구리 등의 금속을 사용할 수 있다. 고분자 박막 중에는 광 감도를 높이기 위해서 캐리어 발생제, 증감제 등을 첨가하여 사용할 수 있다. 기재로는, 실리콘 기판, 유리 기판, 플라스틱 기판 등을 사용할 수 있고, 알루미늄 등의 금속을 이용하여 기재와 전극을 겸할 수도 있다.
도 12는, 본 발명의 고분자 박막의 공간 광 변조 소자에의 응용을 대표예로서 설명하는 도면이다. 한쌍의 투명 또는 반투명 전극 사이에 고분자 박막, 유전체층 미러, 액정층을 배치한 구조로 이용된다. 유전체층 미러는, 유전체의 다층막으로 이루어지는 것이 바람직하고, 저반사율인 파장 영역과 고반사율인 파장 영역을 가지며, 그 경계가 급격하게 상승되도록 설계한다. 액정층에는 각종 액정 재료 를 사용할 수 있지만, 강유전성 액정을 사용하는 것이 바람직하다. 전극 재료로는 도전성이 높은 알루미늄, 금, 은, 구리 등의 반투명막, 투명 도전막을 사용할 수 있다. 기재로는, 유리 기판, 플라스틱 기판 등의 투명 또는 반투명의 재료를 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위해서 실시예를 나타내지만, 본 발명이 이것으로 한정되는 것은 아니다.
여기서 수 평균 분자량에 대해서는, 클로로포름을 용매로서, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량을 구하였다.
참고 합성예 1
질소 치환한 500 ㎖ 3구 플라스크에 2,7-디브로모-9-플루오레논 6.65 g을 취하고, 트리플루오로아세트산:클로로포름=1:1의 혼합 용매 140 ㎖에 용해시켰다. 이 용액에 과붕산나트륨 1 수화물을 첨가하고, 20 시간 동안 교반하였다. 반응액을 세라이트 여과하고, 톨루엔으로 세정하였다. 여과액을 물, 아황산수소나트륨, 포화 식염수로 세정한 후, 황산나트륨으로 건조하였다. 용매 증류 제거 후, 6.11 g의 조 생성물을 얻었다.
이 조 생성물을 톨루엔으로부터 재결정하고, 추가로 클로로포름으로부터 재결정하여 1.19 g의 화합물 1을 얻었다.
Figure 112007016030427-PCT00044
·C8H17MgBr의 제조
100 ㎖ 3구 플라스크에 마그네슘 1.33 g을 취하고, 프레임 드라이, 아르곤 치환하였다. 이것에 THF 10 ㎖, 1-브로모옥탄 2.3 ㎖를 첨가하고, 가열하여 반응을 시작시켰다. 2.5 시간 동안 환류한 후에 실온까지 방냉하였다.
·그리나드 반응
질소 치환한 300 ㎖ 3구 플라스크에 화합물 11.00 g을 취하고, 10 ㎖의 THF에 현탁하였다. 0 ℃로 냉각하고, 상기에서 제조한 C8H17MgBr 용액을 첨가하였다. 냉욕을 제거하고, 환류하에 5 시간 동안 교반하였다. 반응액을 방냉한 후, 물 10 ㎖, 염산을 첨가하였다. 염산을 첨가하기 전에는 현탁액이었지만, 첨가 후에는 2상의 용액이 되었다. 분액 후, 유기상을 물, 포화 식염수로 세정하였다. 황산나트륨으로 건조하고, 용매를 증류 제거한 바, 1.65 g의 조 생성물을 얻었다. 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제(헥산:아세트산에틸=20:1)하고, 1.30 g의 화합물 2를 얻었다.
Figure 112007016030427-PCT00045
질소 치환한 25 ㎖ 2구 플라스크에 화합물 20.20 g을 취하고, 4 ㎖의 톨루엔에 용해시켰다. 이 용액에 p-톨루엔술폰산·1 수화물 0.02 g(0.06 mmol)을 첨가하고, 100 ℃에서 11 시간 동안 교반하였다. 반응액을 방냉한 후, 물, 4N NaOH 수용액, 물, 포화 식염수의 순으로 세정하고, 용매를 증류 제거한 바 0.14 g의 화합물 3을 얻었다.
Figure 112007016030427-PCT00046
질소 분위기하에 반응 용기에 상기 화합물 31.0 g(1.77 mmol), 비스(피나콜레이트)디보론 0.945 g(3.72 mmol), 〔1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센〕팔라듐디클로라이드 0.078 g(0.11 mmol), 1,1'-비스(디페닐포스포노)페로센 0.059 g(0.11 mmol) 및 1,4-디옥산 15 ㎖를 넣고, 아르곤 가스를 30 분간 버블링하였다. 그 후, 아세트산칼륨 1.043 g(10.6 mmol)을 첨가하고, 질소 분위기하에 95 ℃에서 13.5 시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응액을 여과하여 불용물을 제거하였다. 알루미나 쇼트 칼럼으로 정제하고, 용매를 제거한 후, 톨루엔에 용해시키고, 활성탄을 첨가하여 교반, 여과하였다. 여과액을 재차 알루미나 쇼트 칼럼으로 정제하고, 활성탄을 첨가하여 교반, 여과하였다. 톨루엔을 완전히 제거한 후, 헥산 2.5 ㎖를 첨가하여 재결정함으로써, 하기에 나타내는 화합물 3-a 0.28 g을 얻었다.
Figure 112007016030427-PCT00047
참고 합성예 2
일본 특허 공개 제2004-043544에 기재된 방법으로 하기에 나타내는 화합물 4를 얻었다.
Figure 112007016030427-PCT00048
상기 화합물 4를 사용하고, 참고 합성예 1과 동일한 방법에 의해 하기에 나 타내는 화합물 4-a를 얻었다.
Figure 112007016030427-PCT00049
실시예 1
<고분자 화합물 A의 합성>
상기 화합물 3-a 0.62 g과 5,5'-디브로모-2,2'-비티오펜 0.29 g과 알리쿠아트(Aliquat) 336(ACR0S 0RGANICS제) 0.36 g을 반응 용기에 넣었다. 이후, 반응까지 질소 분위기하에서 조작하였다. 이전 반응 용기에 미리 아르곤 가스로 버블링하여 탈기한 톨루엔 9.3 g을 첨가하였다. 이어서, 이 혼합 용액에 탄산칼륨 0.39 g을 미리 아르곤 가스로 버블링하여 탈기한 이온 교환수 9.6 g에 용해시킨 용액을 첨가하였다. 계속해서, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 2.1 mg을 첨가하였다. 반응은 모두 질소 분위기하에서 행하였다. 환류 조건으로 16.3 시간 동안 반응한 후, 브로모벤젠 18.4 mg을 첨가하고, 2 시간 동안 환류 조건으로 반응하였다. 또한, 2-페닐-1,3,2-디옥사보리난 19.0 mg을 첨가하고, 2 시간 동안 환류 조건으로 반응하였다. 반응 후, 이 2상 용액을 냉각하고, 수층을 제거하였다. 유기 용매층은 매우 점조하였기 때문에, 클로로포름을 첨가하여 희석하였다. 이 혼합 용액을 메탄올 중에 주입하고, 약 1 시간 동안 교반하였다. 이어서, 생성된 침전물을 여과함으로써 회수하였다. 이 침전물을 감압 건조한 후, 클로로포름에 용해시켰다. 이 용액을 실리카 및 알루미나를 충전한 칼럼을 통과시킴으로써 정제하였다. 이어 서, 이 용액을 메탄올 중에 주입하고, 재침전하여 생성된 침전을 회수하였다. 이 침전을 감압하에 건조하여 0.53 g의 고분자 화합물 A를 얻었다.
이 고분자 화합물 A의 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량은 1.2×106이었다.
Figure 112007016030427-PCT00050
실시예 2
<고분자 화합물 B의 합성>
상기 화합물 4-a 0.73 g과 5,5'-디브로모-2.2'-비티오펜 0.32 g과 알리쿠아트 336 0.40 g을 반응 용기에 주입하였다. 이후, 반응까지 질소 분위기하에서 조작하였다. 이전 반응 용기에 미리 아르곤 가스로 버블링하여 탈기한 톨루엔 10.4 g을 첨가하였다. 이어서, 이 혼합 용액에 탄산칼륨 0.44 g을 미리 아르곤 가스로 버블링하여 탈기한 이온 교환수 10.7 g에 용해시킨 용액을 첨가하였다. 계속해서, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 2.3 mg을 첨가하였다. 반응은 모두 질소 분위기하에서 행하였다. 환류 조건으로 15 시간 동안 반응한 후, 브로모벤젠 20.4 mg을 첨가하고, 2 시간 동안 환류 조건으로 반응하였다. 또한, 2-페닐-1,3,2-디옥사보리난 21.1 mg을 첨가하고, 2 시간 동안 환류 조건으로 반응하였다. 반응 후, 이 2상 용액을 냉각하고, 유기 용매층을 메탄올 중에 주입하여 약 1 시간 동안 교반하였다. 이어서, 생성된 침전물을 여과함으로써 회수하였다. 이 침전물을 감압 건조한 후, 클로로포름에 용해시켰다. 이 용액을 실리카 및 알루미나를 충전한 칼 럼을 통과시킴으로써 정제하였다. 이어서, 이 용액을 메탄올 중에 주입하고, 재침전하여 생성된 침전을 회수하였다. 이 침전을 감압 건조하여 0.56 g의 고분자 화합물 B를 얻었다.
이 고분자 화합물 B의 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량은 3.9×105였다.
Figure 112007016030427-PCT00051
실시예 3
<고분자 박막 소자의 제조 및 유기 박막 트랜지스터 특성의 평가>
게이트 전극이 되는 고농도로 도핑된 n-형 실리콘 기판의 표면을 열 산화에 의해, 절연층이 되는 실리콘 산화막을 200 nm 형성한 것을 구입하고, 알칼리 세제, 초순수, 아세톤으로 초음파 세정한 후, 오존 UV 조사에 의해 표면을 세정하였다. 상기 기판을 질소 분위기 중, 옥타데실트리클로로실란의 5 mM 옥탄 용액에 12 시간 동안 침지하여 실리콘 기판의 표면을 실란 처리하고, 그 후 옥탄, 클로로포름의 순서로 기판을 린스하였다. 고분자 화합물 A를 0.018 g 칭량하고, 클로로포름을 첨가하여 5.3 g으로 하고, 3 ㎛의 막 필터로 여과한 후, 이 도포액을 이용하여 상기 표면 처리한 기판 상에 스핀 코팅법에 의해 막 두께 70 nm의 고분자 화합물 A를 포함하는 고분자 박막을 형성하였다. 상기 고분자 박막 위에, 진공 증착법에 의해 Au 전극을 증착하고, 채널 폭 2 mm, 채널 길이 20 ㎛의 소스 전극 및 드레인 전극을 형성하고, 고분자 박막 소자 1을 제조하였다.
제조한 고분자 박막 소자 1에, 질소 분위기 중에서 게이트 전압 VG를 0 내지 -80 V, 소스-드레인간 전압 VSD를 0 내지 -80 V로 변화시켜서 유기 박막 트랜지스터 특성을 측정한 바 양호한 ISd-Vg 특성이 얻어지고, Vg=-80 V, VSD=-80 V에서 드레인 전류 11.4 ㎂가 얻어졌다. 또한 Isd-Vg 특성으로부터 얻어진 전계 효과 이동도는 1×10-3 ㎠/Vs이고, 전류의 온·오프비는 1×106이었다.
참고 합성예 3
<고분자 화합물 C의 합성>
상기 화합물 30.96 g과 2,2'-비피리딜 0.55 g을 반응 용기에 주입한 후, 반응계 내를 질소 가스로 치환하였다. 이것에 미리 아르곤 가스로 버블링하여 탈기한 테트라히드로푸란(THF)(탈수 용매) 80 g을 첨가하였다. 이어서, 이 혼합 용액에 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈(0){Ni(COD)2}를 1.05 g 첨가하고, 실온에서 10 분간 교반한 후, 60 ℃에서 1.5 시간 동안 반응하였다. 또한, 반응은 질소 가스 분위기 중에서 행하였다. 반응 후, 이 용액을 냉각한 후, 메탄올 100 ㎖/이온 교환수 200 ㎖ 혼합 용액 중에 주입하고, 약 1 시간 동안 교반하였다. 이어서, 생성된 침전물을 여과함으로써 회수하였다. 이 침전물을 감압 건조한 후, 클로로포름에 용해시켰다. 이 용액을 여과하고, 불용물을 제거한 후, 이 용액을 알루미나를 충전한 칼럼을 통과시킴으로써 정제하였다. 이어서, 이 용액을 메탄올 중에 주입하고, 재침전하여 생성된 침전을 회수하였다. 이 침전을 감압 건조하여 0.5 g의 고분자 화합물 C를 얻었다.
이 고분자 화합물 C의 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량은 7.3×105였다.
Figure 112007016030427-PCT00052
비교예 1
<고분자 박막 소자의 제조 및 유기 박막 트랜지스터 특성의 평가>
고분자 화합물 A 대신에 고분자 화합물 C를 사용한 것 이외에는 실시예 3과 동일한 방법에 의해 상기 표면 처리한 기판 상에 스핀 코팅법에 의해 막 두께 50 nm의 고분자 화합물 C를 포함하는 고분자 박막을 형성하였다. 상기 고분자 박막 위에, 진공 증착법에 의해 Au 전극을 증착하고, 채널 폭 2 mm, 채널 길이 20 ㎛의 소스 전극 및 드레인 전극을 형성하여 고분자 박막 소자 2를 제조하였다.
제조한 고분자 박막 소자 2에 질소 분위기 중에서 게이트 전압 VG를 0 내지 -80 V, 소스-드레인간 전압 VSD을 0 내지 -80 V로 변화시켜서 유기 박막 트랜지스터 특성을 측정하였다. Vg=-80 V, VSD=-60 V에서 드레인 전류 10.8 nA로 낮은 수준이었다.
실시예 4
<고분자 박막 소자의 제조 및 태양 전지 특성의 평가>
스퍼터법에 의해 150 nm의 두께로 ITO막을 부착한 유리 기판에 폴리(3,4)에틸렌디옥시티오펜/폴리스티렌술폰산(Bayer제, Baytron PAI 4083)의 현탁액을 0.2 ㎛ 막 필터로 여과한 후, 스핀 코팅에 의해 70 nm의 두께로 박막을 형성하고, 핫 플레이트 상에서 200 ℃, 10 분간 건조하였다. 그 후, 고분자 화합물 A의 0.2 중량％ 클로로포름 용액을 사용하여 실온에서 스핀 코팅에 의해 50 nm의 두께로 고분자 박막을 성막하였다. 또한, 이것을 감압하에 60 ℃에서 1 시간 동안 건조한 후, 전극으로서 불화리튬을 약 0.4 nm 상당, 이어서 칼슘을 5 nm, 추가로 알루미늄을 180 nm 증착하여 고분자 화합물 A를 사용한 고분자 박막 소자 3을 제조하였다. 증착시의 진공도는 모두 1×10-4 Pa 이하였다. 얻어진 고분자 박막 소자 3에 크세논 램프를 조사하면서, 전압-전류 특성을 측정한 바, 단락 전류 43 ㎂/㎠, 개방 전압 1.75 V의 태양 전지 특성을 얻었다.
실시예 5
<고분자 박막 소자의 제조 및 태양 전지 특성의 평가>
고분자 화합물 A 대신에 고분자 화합물 B를 사용하여 실시예 5와 동일하게 하여 고분자 박막 소자 4를 제조하였다. 얻어진 고분자 박막 소자 4에 크세논 램프를 조사하면서 전압-전류 특성을 측정한 바, 단락 전류 38 ㎂/㎠, 개방 전압 1.15 V를 얻었다.
실시예 6
<고분자 화합물 D의 합성>
상기 화합물 3-a 1.13 g과 1,2-디(5-디브로모-2-티에닐)에텐 0.60 g(예를 들면, 문헌 [M. Fuji et al., Synthetic Metals, 55-57, 2136-2139(1993)]에 합성 방법이 기재되어 있음)과 알리쿠아트 336 0.69 g을 반응 용기에 주입하였다. 이후, 반응까지 질소 분위기하에서 조작하였다. 이전 반응 용기에 미리 아르곤 가스로 버블링하여 탈기한 톨루엔 19.4 g을 첨가하였다. 이어서, 이 혼합 용액에 탄산칼륨 0.74 g을 미리 아르곤 가스로 버블링하여 탈기한 이온 교환수 20.0 g에 용해시킨 용액을 첨가하였다. 계속해서, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 3.9 mg을 첨가하였다. 반응은 모두 질소 분위기하에서 행하였다. 환류 조건하에 15 시간 동안 반응한 후, 브로모벤젠 34.7 mg을 첨가하고, 2 시간 동안 환류 조건으로 반응하였다. 또한, 2-페닐-1,3,2-디옥사보리난 35.8 mg을 첨가하고, 2 시간 동안 환류 조건으로 반응하였다. 반응 후, 이 2상 용액을 냉각하고, 유기 용매층을 메탄올 중에 주입하고, 약 1 시간 동안 교반하였다. 이어서, 생성된 침전물을 여과함으로써 회수하였다.
이 침전을 감압 건조하여 1.00 g의 고분자 화합물 D를 얻었다. 이 고분자 화합물 D의 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량은 1×106 이상이다.
Figure 112007016030427-PCT00053
실시예 7
<고분자 박막 소자의 제조 및 유기 박막 트랜지스터 특성의 평가>
고분자 화합물 D를 0.008 g 칭량하고, 디클로로벤젠을 첨가하여 2 g으로 하여 도포액을 조정하였다. 게이트 전극이 되는 고농도로 도핑된 n-형 실리콘 기판 의 표면을 열 산화에 의해, 절연층이 되는 실리콘 산화막을 200 nm 형성한 것을 구입하고, 알칼리 세제, 초순수, 아세톤으로 초음파 세정한 후, 오존 UV 조사에 의해 표면을 세정하였다. 상기 기판 위에 진공 증착법에 의해 Au 전극을 증착하고, 채널 폭 2 mm, 채널 길이 20 ㎛의 소스 전극 및 드레인 전극을 형성하였다. 이 전극이 부착된 기판을 스핀 코터 상에 셋팅하고, 알드리치(Aldrich)제 헥사메틸디실라잔(HMDS)을 적하한 후, 2000 rpm으로 스핀하고, 기판 표면을 HMDS로 처리하였다. 상기 고분자 화합물 D의 도포액을 사용하고, 디스펜서 인쇄법(무사시 엔지니어링제 쇼트 미니(Shot Mini))에 의해, 내경 100 ㎛의 침선을 이용하여 소스 전극-드레인 전극 사이가 덮이도록 고분자 화합물 D를 도포하고, 막 두께 700 nm의 박막을 형성하였다. 그 후, 질소 분위기 중에서, 120 ℃에서 30 분간 소성하여 고분자 박막 소자 5를 제조하였다.
제조한 고분자 박막 소자 5에 진공 중에서 게이트 전압 VG를 0 내지 -60 V, 소스-드레인간 전압 VSD를 0 내지 -60 V로 변화시켜서 유기 박막 트랜지스터 특성을 측정한 바, 양호한 Isd-Vg 특성이 얻어지고, Vg=-60 V, Vsd=-60 V에서, 드레인 전류 10.6 ㎂가 얻어졌다. 또한 Isd-Vg 특성으로부터 얻어진 전계 효과 이동도는 5×10-4 ㎠/Vs이고, 전류의 온·오프비는 1×103이었다.
본 발명의 고분자 화합물은 고분자 박막 소자용 박막의 재료로서 유용하다.

Claims (18)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위와 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하고, 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이 103 내지 108인 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
    <화학식 1>
    Figure 112007016030427-PCT00054
    (식 중, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 3가의 방향족 탄화수소기 또는 3가의 복소환기를 나타내고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 O, S, C(=O), S(=O), SO2, C(R1)(R2), Si(R3)(R4), N(R5), B(R6), P(R7) 또는 P(=O)(R8)을 나타내며, R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알킬옥시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알킬옥시기, 아릴알킬티오기, 아실기, 아실옥시기, 아미드기, 산이미드기, 이민 잔기, 아미노기, 치환 아미노기, 치환 실릴기, 치환 실릴옥시기, 치환 실릴티오기, 치환 실릴아미노기, 1가의 복소환기, 헤테로아릴옥시기, 헤테로아릴티오기, 아릴알케닐기, 아릴에티닐기, 카르복 실기, 알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아릴알킬옥시카르보닐기, 헤테로아릴옥시카르보닐기 또는 시아노기를 나타내되, 단, X1과 X2는 동일하지 않고, C(R1)(R2)에서의 R1과 R2 및 Si(R3)(R4)에서의 R3과 R4는 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있으며, m은 0 또는 1을 나타내고, n은 1 내지 6의 정수를 나타내되, 단, m=0의 경우, X1은 C(R1)(R2)를 나타내지 않으며, X1과 Ar2는 Ar1의 방향환의 인접 위치에 결합하고, m=1의 경우, X2와 Ar1은 Ar2의 방향환의 인접 위치에 결합하며, m=0의 경우, X1과 Ar1은 Ar2의 방향환의 인접 위치에 결합하고 있음)
    <화학식 2>
    Figure 112007016030427-PCT00055
    (식 중, o는 1 내지 10의 정수를 나타내고, p는 0 내지 2의 정수를 나타내며, Y는 O, S, C(R10)(R11), Si(R12)(R13) 또는 N(R14)를 나타내고, Y가 복수개인 경우에 이들은 동일하거나 상이할 수 있고, R10, R11, R12, R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알킬옥시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알킬옥시기, 아릴알킬티오기, 아실기, 아실옥시기, 아미드기, 산이미드기, 이민 잔기, 아미노기, 치환 아미노기, 치환 실릴기, 치환 실릴옥시기, 치환 실릴티오기, 치환 실릴아미노기, 1가의 복소환기, 헤테로아릴옥시기, 헤테로아릴티오기, 아릴알케닐기, 아릴에티닐기, 카르복실기, 알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아릴알킬옥시카르보닐기, 헤테로아릴옥시카르보닐기 또는 시아노기를 나타내며, R10과 R11 및 R12와 R13은 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있고, R9는 할로겐 원자, 알킬기, 알킬옥시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알킬옥시기, 아릴알킬티오기, 아실기, 아실옥시기, 아미드기, 산이미드기, 이민 잔기, 아미노기, 치환 아미노기, 치환 실릴기, 치환 실릴옥시기, 치환 실릴티오기, 치환 실릴아미노기, 1가의 복소환기, 헤테로아릴옥시기, 헤테로아릴티오기, 아릴알케닐기, 아릴에티닐기, 카르복실기, 알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아릴알킬옥시카르보닐기, 헤테로아릴옥시카르보닐기 또는 시아노기를 나타내고, R9가 복수개인 경우에 이들은 동일하거나 상이할 수도 있고, R9끼리 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있음)
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위, 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 포함하고, 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이 103 내지 108인 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
    <화학식 3>
    Figure 112007016030427-PCT00056
    (식 중, Ar3은 2가의 방향족 탄화수소기, 2가의 복소환기 또는 -CR15=CR16-을 나타내고, R15 및 R16은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알킬옥시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알킬옥시기, 아릴알킬티오기, 아실기, 아실옥시기, 아미드기, 산이미드기, 이민 잔기, 아미노기, 치환 아미노기, 치환 실릴기, 치환 실릴옥시기, 치환 실릴티오기, 치환 실릴아미노기, 1가의 복소환기, 헤테로아릴옥시기, 헤테로아릴티오기, 아릴알케닐기, 아릴에티닐기, 카르복실기, 알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아릴알킬옥시카르보닐기, 헤테로아릴옥시카르보닐기 또는 시아노기를 나타내며, q는 1 내지 6의 정수를 나타냄)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 1의 X1이 O, S, C(O), S(O) 또는 SO2인 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 1의 X2가 C(R1)(R2), Si(R3)(R4), N(R5), B(R6), P(R7) 또는 P(O)(R8)이며, 여기서 R1 내지 R8은 각각 독립적으로 상기와 동일한 의미를 나타내는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 1의 Ar1 및 Ar2가 각각 독립적으로 3가의 방향족 탄화수소기인 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 2에 있어서의 Y가 S인 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
  7. 제2항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 3에 있어서의 Ar3이 -CR15=CR16-이며, 여기서 R15 및 R16은 상기와 동일한 의미를 나타내는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 1 및 2로 표시되는 반복 단위의 합계가 전체 반복 단위의 10 몰％ 이상인 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 액정성을 갖는 것을 특징으로 하 는 고분자 화합물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 화합물을 포함하고, 막 두께가 1 nm 내지 100 ㎛의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 고분자 박막.
  11. 스핀 코팅법, 잉크젯 인쇄법, 디스펜서 인쇄법 또는 플렉소 인쇄법을 이용하는 것을 특징으로 하는, 제10항에 기재된 고분자 박막의 제조 방법.
  12. 러빙법(rubbing method) 또는 쉐어링법(shearing method)에 의해 고분자를 배향시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 제10항에 기재된 고분자 박막의 제조 방법.
  13. 제10항에 기재된 고분자 박막을 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 박막 소자.
  14. 제10항에 기재된 고분자 박막을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 박막 트랜지스터.
  15. 제10항에 기재된 고분자 박막을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 태양 전지.
  16. 제10항에 기재된 고분자 박막을 포함하는 것을 특징으로 하는 광 센서.
  17. 제10항에 기재된 고분자 박막을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체.
  18. 제10항에 기재된 고분자 박막을 포함하는 것을 특징으로 하는 공간 광 변조 소자.
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