KR20070033342A - 난연성 수지 조성물 - Google Patents

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KR20070033342A
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게이조 이카리
세이이치 다나베
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테이진 카세이 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 기계적 강도, 난연성, 열 안정성, 이형성이 양호한 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 (A) 방향족 폴리카보네이트 100 중량부,　(B) 퍼플루오로알칸술폰산 알칼리염 0.005∼0.5 중량부,　(C) 특정 할로겐화 트리아릴포스페이트 0.01∼6 중량부,　(D) 특정 방향족 술폰산 금속염 또는 이것들의 혼합물 0.05∼2 중량부, 및 (E) 지방족 다가 알코올과 지방족 카르복실산의 풀에스테르로 실질적으로 구성되는 이형제 0.005∼2 중량부로 이루어지는 난연성 수지 조성물이다.
풀에스테르, 이형제

Description

난연성 수지 조성물{FLAME-RETARDANT RESIN COMPOSITION}
본 발명은 방향족 폴리카보네이트 수지를 함유하는 수지 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 난연성, 열 안정성이 우수하며, 성형 가공시의 이형성이 우수한 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 수지 조성물은, 약전(弱電) 기기 (전화기, FAX 등의 통신 기기) 의 부품, 전기 기기 외장 부품, 구체적으로는 모듈러 잭이나 전기 미터 커버 등에 바람직하게 사용된다.
방향족 폴리카보네이트 수지는 많은 우수한 특성을 가져, 넓은 분야에서 사용되고 있다. 그러나, 방향족 폴리카보네이트 수지는 가연성이며, 용도에 따라서는 엄한 난연성이 요구되고 있다. 방향족 폴리카보네이트 수지를 난연화하는 방법으로서, 유기 할로겐 화합물을 배합하는 방법이 알려져 있다. 　
예를 들어, 특허 문헌 1 에는 테트라브로모비스페놀 A 의 폴리카보네이트올리고머를 브롬 농도로 5∼15 중량％ 가 되도록 배합하는 방법을 제안하고 있다. 특허 문헌 2 에는 테트라브로모비스페놀 A 와 비스페놀 A 의 공중합 폴리카보네이트를 브롬 농도로 5∼9 중량％ 가 되도록 배합하는 방법을 제안하고 있다. 그러나, 이러한 브롬계 난연제를 배합하여 얻어지는 난연성 수지 조성물을 성형 가공하면, 성형기나 가공기가 부식되기 쉽고, 이 부식은 브롬 농도가 커질수록, 심해진 다는 문제가 있다. 　
또한, 방향족 폴리카보네이트 수지에 비할로겐형 난연제를 배합하는 방법이 알려져 있다. 특허 문헌 3 에는 퍼플루오로알칸술폰산 칼륨 (B 성분) 을 배합하는 방법이 제안되어 있다. 이 방법에 의하면 유독 가스의 발생은 적어지지만, 충분한 난연성을 나타내는 양의 B 성분을 배합하면 수지 조성물의 열 안정성이 저하한다. 또한 B 성분은 발포되기 쉬워 그 사용량은 가능한 한 적게 할 필요가 있다. 　
이러한 문제를 해결하기 위해서, 특허 문헌 4 에는, 방향족 폴리카보네이트 수지 (A 성분) 에, 퍼플루오로알칸술폰산 알칼리염 (B 성분), 할로겐화 트리아릴포스페이트 (C 성분) 를 배합한 수지 조성물이 개시되어 있다. 그 수지 조성물은, 뛰어난 난연성과 성형기의 부식 방지를 달성하는 것으로 나타나 있다. 특허 문헌 4 에 기재된 발명에 의하면, 난연성을 유지하면서 퍼플루오로알칸술폰산 칼륨 (B 성분) 의 양을 적게 할 수 있다. 그러나, 그 수지 조성물은, 이형제가 첨가되어 있더라도 사출 성형시의 이형성이 충분하지 않고, 성형품의 생산 효율이 저하된다는 문제가 있다. 또한 이형제의 종류, 함유량에 따라서, 열 안정성이나 충격성 등의 기계적 강도가 저하된다는 문제가 있다. 그 때문에, 특허 문헌 4 에 기재된 발명에 있어서도, 수지 조성물의 난연성, 이형성, 열 안정성 및 기계적 강도를 양호하게 유지하기 위해서는 개량의 여지가 있다.
[특허문헌 1] 일본 특허공보 소47-044537호
[특허문헌 2] 일본 특허공보 소47-024660호
[특허문헌 3] 일본 특허공보 소47-040445호
[특허문헌 4] 일본 공개특허공보 평07-041653호
발명의 개시
본 발명은, 양호한 난연성을 가지며, 열 안정성이 우수한 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 　
본 발명은, 성형 가공시의 이형성이 우수하며, 그 때 성형기나 가공기의 부식이 매우 적은 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 　
본 발명은, 방향족 폴리카보네이트 수지의 우수한 충격성 등의 기계적 강도를 유지하면서, 난연성, 열 안정성, 이형성이 양호한 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 　
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 연구를 한 결과, 이형제 (E 성분) 를 함유하는 방향족 폴리카보네이트 수지 (A 성분) 에, 난연제로서, 퍼플루오로알칸술폰산 알칼리염 (B 성분), 할로겐화 트리아릴포스페이트 (C 성분) 및 특정한 방향족 술폰산 금속염 (D 성분) 의 3 성분을 배합하면,　B 성분 및 C 성분의 사용량을 줄이더라도, 우수한 난연성을 부여함과 함께, 이형성이 우수하며 또한 양호한 열 안정성을 갖는 수지 조성물을 얻을 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, (A) 방향족 폴리카보네이트 수지 (A 성분) 100 중량부,　
(B) 퍼플루오로알칸술폰산 알칼리염 (B 성분) 0.005∼0.5 중량부,　
(C) 하기 식 (1) 로 나타내는 할로겐화 트리아릴포스페이트 (C 성분) 0.01∼6 중량부,　
Figure 112006088413363-PCT00001
식 (1) 중, Ar1, Ar2 및 Ar3 은 동일 또는 상이한 방향족기이고, 그 방향족기에는 적어도 1 개의 할로겐 원자가 치환되어 있는,　
(D) 하기 식 (2) 로 나타내는 방향족 술폰산 금속염, 하기 식 (3) 으로 나타내는 방향족 술폰산 금속염 또는 이것들의 혼합물 (D 성분) 0.05∼2 중량부
Figure 112006088413363-PCT00002
Figure 112006088413363-PCT00003
식 (2) 및 (3) 중, M1, M2 및 M3 은 동일 또는 상이하며, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이고, l, m 및 n 은, 각각 1 또는 2 인,
그리고
(E) 지방족 다가 알코올과 지방족 카르복실산의 풀에스테르로 실질적으로 구성되는 이형제 (E 성분)　0.005∼2 중량부
로 이루어지는 난연성 수지 조성물이다. 　
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
(방향족 폴리카보네이트 수지 : A 성분)
A 성분의 방향족 폴리카보네이트 수지는, 2 가 페놀과 카보네이트 전구체를 용액 중합법 또는 용융 중합법으로 반응시켜 얻을 수 있다. 2 가 페놀로서는, 예를 들어 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (이하 비스페놀 A 라고 함), 비스(4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판,　2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판,　1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 비스(4-히드록시페닐)술파이드, 비스(4-히드록시페닐)술폰 등 및 그 방향환에 예를 들어 알킬기, 아릴기 등이 치환된 것을 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용해도 또는 2 종 이상 병용해도 된다. 그 중에서도 비스페놀 A 가 바람직하다. 　
또한, 카보네이트 전구체로서는 카르보닐할라이드, 다아릴카보네이트, 할로포르메이트 등을 들 수 있으며, 구체적으로는 포스겐, 디페닐카보네이트, 2 가 페놀의 디할로포르메이트 등을 들 수 있다. 　
이러한 방향족 폴리카보네이트 수지를 제조할 때, 필요에 따라서 적당한 분자량 조절제, 반응을 촉진하기 위한 촉매 등을 사용할 수 있다. 　
방향족 폴리카보네이트 수지의 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 점도 평균 분자량으로 나타내서 통상 10,000∼50,000, 바람직하게는 15,000∼40,000 이다. 여기서, 폴리카보네이트 수지의 점도 평균 분자량 (M) 은 염화 메틸렌 100㎖ 에 폴리카보네이트 수지 0.7g 을 20℃ 에서 용해한 용액으로부터 구한 비(比)점도 (ηsp) 를 다음 식에 삽입하여 구한 것이다. 　
ηsp/c=[η]+0.45×[η]2c (단 [η] 은 극한 점도)
[η]=1.23×10-4M0 .83
c=0.7
또한, 방향족 폴리카보네이트 수지는, 다관능성 화합물을 공중합한 분기 폴리카보네이트 수지나 방향족 또는 지방족의 이관능성 카르복실산을 공중합한 폴리에스테르카보네이트 수지여도 되며, 2 종 이상의 방향족 폴리카보네이트 수지의 혼합물이어도 된다. 예를 들어 통상의 분자량의 방향족 폴리카보네이트 수지와 점도 평균 분자량 50,000 이상의 초고분자량의 방향족 폴리카보네이트 수지의 혼합물이어도 된다. 　
(퍼플루오로알칸술폰산 알칼리염 : B 성분)　　　　　　　　　
B 성분은, 퍼플루오로알칸술폰산 알칼리염이다. 바람직한 퍼플루오로알칸술폰산 알칼리염은 탄소수 1∼8 로 그 탄화수소기의 모든 탄소가 불소화된 알킬기를 갖는 것이다. 알칼리염이란, 알칼리 금속이나 알칼리 토금속의 염이며, 특히 칼륨염이나 나트륨염이 바람직하다. 　
구체예로서는 퍼플루오로부탄술폰산 칼륨, 퍼플루오로부탄술폰산 나트륨, 퍼플루오로옥탄술폰산 칼륨, 퍼플루오로옥탄술폰산 나트륨 등을 들 수 있고, 특히 퍼플루오로부탄술폰산 칼륨이 바람직하다. 　
B 성분의 함유량은 너무 적으면 후술하는 할로겐화 트리아릴포스페이스 (C 성분) 및 방향족 술폰산 금속염 (D 성분) 을 병용해도 충분한 난연 효과를 얻기 어렵게 되며, 너무 많으면 얻어지는 수지 조성물의 열 안정성 및 충격성이 저하하여, 또한 난연성도 저하하게 된다. 따라서 B 성분의 함유량은, A 성분 100 중량부에 대하여 0.005∼0.5 중량부, 바람직하게는 0.005∼0.2 중량부의 범위이다. 이 범위이면, 투명한 수지 조성물이 얻어진다. 　
(할로겐화 트리아릴포스페이트 : C 성분)
C 성분은, 하기 식 (1) 로 나타내는 할로겐화 트리아릴포스페이트이다.
Figure 112006088413363-PCT00004
식 (1) 중, Ar1, Ar2 및 Ar3 은 동일 또는 상이한 방향족기이고, 그 방향족기에는 적어도 1 개의 할로겐 원자가 치환되어 있다. 방향족기로서, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 할로겐 원자로서, 브롬 원자, 염소 원자 등을 들 수 있다. 식 (1) 중의 방향족기에는 할로겐 원자 이외에 알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 아릴옥시기가 치환되어 있어도 된다. C 성분의 구체예로서,　트리스(2,4,6-트리브로모페닐)포스페이트를 들 수 있다. 　
C 성분은, 불순물로서의 염류나 인산에스테르할라이드류를 최대한 줄인 것이 바람직하다. 이들 불순물이 많으면, 얻어지는 수지 조성물에 탁함이 생겨 투명성이 저하하거나, 내열성의 악화에 의해 용융 성형시에 색상이 악화된다. 　
또, 불순물로서의 염류란, 예를 들어 염화 나트륨이나 염화 칼슘 등의 알칼리 금속이나 알칼리 토금속의 할라이드류,　인산나트륨이나 인산칼슘 등의 인산의 알칼리 금속이나 알칼리 토금속의 염류 및 부분 인산페닐에스테르의 알칼리 금속이나 알칼리 토금속의 염류를 들 수 있다. 인산에스테르 할라이드류로서는 인산모노페닐에스테르나 인산디페닐에스테르의 할라이드류를 들 수 있다. 　
시판의 할로겐화 트리아릴포스페이트에는 상기 불순물이 많이 함유되어, 이러한 포스페이트를 사용하는 경우에는, 재결정 등으로 그 순도를 높일 필요가 있다. 　
C 성분의 함유량은, A 성분 100 중량부에 대하여 0.01∼6 중량부의 범위이고, 바람직하게는 0.01∼3 중량부의 범위이다. C 성분의 함유량이 0.01 중량부 미만에서는 수지 조성물에 충분한 난연성을 부여할 수 없으며,　6 중량부를 넘으면 얻어지는 수지 조성물의 열 안정성이 저하하여 색상이 열악하고, 또한 충격성 등의 기계적 특성을 손상시키게 된다. 게다가 난연성도 저하한다. 특히 성형기나 가공기의 부식을 억제하고자 할 때는 0.01∼2 중량부가 바람직하며,　0.01∼1 중량부가 보다 바람직하다. 　
(방향족 술폰산 금속염 : D 성분)
D 성분은, 하기 식 (2) 로 나타내는 방향족 술폰산 금속염, 하기 식 (3) 으로 나타내는 방향족 술폰산 금속염 또는 이것들의 혼합물이다.
Figure 112006088413363-PCT00005
식 (2) 및 (3) 중, M1, M2 및 M3 은 동일 또는 다르고, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이며,　l, m 및 n 은 각각 1 또는 2 이다. 알칼리 금속으로서, 나트륨, 칼륨 등을 들 수 있다. 알칼리 토금속으로서, 마그네슘, 칼슘 등을 들 수 있다. 　
D 성분의 구체예로서, 나트륨디페닐술폰-3-술포네이트, 칼륨디페닐술폰-3-술포네이트, 나트륨디페닐술폰-3,3'-디술포네이트, 칼륨디페닐술폰-3,3'-디술포네이트 등을 들 수 있고, 그 중에서도 칼륨디페닐술폰-3-술포네이트, 칼륨디페닐술폰-3,3'-디술포네이트가 바람직하다. 　
식 (2) 로 나타내는 방향족 술폰산 금속염과 식 (3) 으로 나타내는 방향족 술폰산 금속염의 혼합물의 경우, 그 비율은 중량비 {식 (2)/식 (3)} 이며, 바람직하게는 10/90∼90/10, 보다 바람직하게는 30/70∼90/10, 더욱 바람직하게는 50/50∼90/10 의 범위이다. 　
D 성분이, 하기 식 (2-1) 로 나타내는 방향족 술폰산 칼륨염과, 하기 식 (3-1) 로 나타내는 방향족 술폰산 칼륨염과의 혼합물이며, 이것들의 중량비 {(2-1)/(3-1)} 가 50/50∼90/10 인 것이 바람직하다.
Figure 112006088413363-PCT00006
특히, 칼륨디페닐술폰-3-술포네이트 (화합물 2K) 와 칼륨디페닐술폰-3,3'-디술포네이트 (화합물 3K) 는 병용하여 사용하는 것이 바람직하며, 그 비율은 중량비 (화합물 2K/화합물 3K) 이며, 바람직하게는 10/90∼90/10, 보다 바람직하게는 30/70∼90/10, 더욱 바람직하게는 50/50∼90/10 의 범위이다. 　
D 성분의 함유량은, A 성분 100 중량부에 대하여 0.05∼2 중량부의 범위이며, 바람직하게는 0.05∼1 중량부의 범위이다. D 성분의 함유량이 지나치게 적으면 수지 조성물에 충분한 난연성 및 이형성을 부여할 수 없으며, 지나치게 많으면 얻어지는 수지 조성물의 열 안정성이 저하하고, 또한 충격성 등의 기계적 특성을 손상시키게 된다. 게다가 난연성도 저하한다. 특히 성형기나 가공기의 부식을 억제하고자 할 때는 0.05∼0.5 중량부가 바람직하며, 0.05∼0.3 중량부가 보다 바람직하다. 　
또한, 본 발명의 수지 조성물에, 더욱 난연성을 향상시키기 위해서 불소계 수지를 A 성분 100 중량부에 대하여 0.005∼1 중량부 배합할 수 있다. 불소계 수지로서, 폴리테트라플로로에틸렌, 테트라플로로에틸렌-헥사플로로프로필렌 공중합체, 테트라플로로에틸렌-퍼플로로알킬비닐에테르 공중합체, 테트라플로로에틸렌-에틸렌 공중합체, 폴리클로로트리플로로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 폴리불화비닐, 불화비닐리덴-헥사플로로프로필렌 공중합체 등을 들 수 있다. 불소계 수지를 배합함으로써 연소시의 드립을 방지하고, 난연성을 더욱 향상시킬 수 있다.
(지방족 다가 알코올과 지방족 카르복실산의 풀에스테르 : E 성분)
E 성분의 이형제는, 지방족 다가 알코올과 지방족 카르복실산의 풀에스테르로 실질적으로 구성되는 이형제이다. 이러한 E 성분을 사용함으로써 수지 조성물의 이형성 및 열 안정성이 향상한다. 본 발명에서 풀에스테르란, 그 에스테르화율이 반드시 100％ 일 필요는 없고,　80％ 이상이면 되며, 바람직하게는 85％ 이상이다. 　　　
지방족 다가 알코올의 가수 (수산기 수) 는, 바람직하게는 3∼8, 보다 바람직하게는 4∼8, 더욱 바람직하게는 4∼6 이다. 탄소 원자수는, 바람직하게는 3∼30, 보다 바람직하게는 5∼30, 더욱 바람직하게는 5∼20 이다. 지방족 다가 알코올은, 탄소사슬 중에 에테르 결합을 함유하고 있어도 된다. 　
지방족 다가 알코올의 구체예로서는, 글리세린, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 폴리글리세롤 (트리글리세롤∼헥사글리세롤), 디트리메틸올프로판, 자일리톨, 소르비톨, 및 만니톨 등을 들 수 있다. 그 중에서도 글리세린, 펜타에리트리톨 및 디펜타에리트리톨이 바람직하며, 특히 펜타에리트리톨이 바람직하다. 　
지방족 카르복실산의 탄소 원자수는, 바람직하게는 5∼30, 보다 바람직하게는 10∼22, 더욱 바람직하게는 14∼20 이다. 　
지방족 카르복실산의 구체예로서는, 데칸산, 운데칸산,　도데칸산, 트리데칸산, 테트라데칸산, 펜타데칸산, 헥사데칸산 (팔미트산), 헵타데칸산, 옥타데칸산 (스테아르산), 노나데칸산, 이코산산, 및 도코산산 등의 포화 지방족 카르복실산, 및 팔미트레인산, 올레산,　리놀산, 리놀렌산, 에이코센산, 에이코사펜타엔산, 및 세톨레인산 등의 불포화 지방족 카르복실산을 들 수 있다. 지방족 카르복실산은, 포화 지방족 카르복실산이 바람직하며, 탄소 원자수 14∼20 인 것이 바람직하다. 특히 스테아르산 및 팔미트산이 바람직하다. 　
E 성분은,　3∼8 가의 탄소수 3∼30 의 지방족 알코올과 탄소수 5∼30 의 지방족 카르복실산의 풀에스테르인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 3∼8 가의 탄소수 3∼30 의 지방족 알코올과 탄소수 10∼22 의 지방족 카르복실산의 풀에스테르이다. 또한 E 성분은, 4∼8 가의 탄소수 5∼30 의 지방족 알코올과, 탄소수 10∼22 의 지방족 카르복실산의 풀에스테르인 것이 바람직하다. 　
E 성분의 산가(酸價)는,　4∼20 인 것이 바람직하다. E 성분의 산가가 4∼20 의 범위이면, 이형성과 함께, 열 안정성이 우수한 수지 조성물을 얻을 수 있다. 산가는 4∼18 의 범위가 보다 바람직하며,　5∼15 의 범위가 더욱 바람직하다. 산가를 발현시키는 주성분은, 지방산 에스테르 중에 함유되는 유리 지방족 카르복실산 (이하 간단히 유리 지방산이라고 칭하는 경우가 있음) 이며, 따라서 본 발명에서 사용하는 E 성분 중에는, 유리 지방산 등의 산성분이 그 산가에 대응하는 양 존재한다. 　
여기서 산가는 시료 1g 중에 함유되는 유리 지방산 등을 중화하는 데에 필요로 하는 수산화칼륨의 mg 수이고, JIS　K　0070 에 규정된 방법에 의해 구할 수 있다. E 성분은, 4∼8 가의 탄소수 5∼30 의 지방족 알코올과, 탄소수 10∼22 의 지방족 카르복실산의 풀에스테르이고, 또한 산가가 4∼20 인 것이 바람직하다.
산가가 4∼20 인 풀에스테르가, 이형력의 저감 (이형성의 향상), 열 안정성의 개선을 가능하게 하는 이유는 분명하지 않지만 다음과 같이 생각된다. 산가에 의해서 측정되는 대상은 주로 미(未)반응의 유리 카르복실산이고, 이것은 그 비교적 낮은 분자량을 원인으로서 성형 가공시에 가스화되기 쉽고, 상기와 마찬가지로 성형품 표면으로의 편척 (偏斥) 이 생겨, 이형성의 향상에 기여한다고 생각된다. 당연히 휘발분이 어느 정도 증가하게 되지만, 이들은, 그 비율이 비교적 소량이고, 또한 이형시에 금형측에 잔류하는 비율이 적은 점 때문에 금형 부착물 생성이 증가하지 않는 것으로 생각된다. 　
또한, E 성분은, 그 TGA (열중량 해석) 측정에 있어서의 5％ 중량 감소 온도 (이하, 간단히 "중량 감소 온도" 라고 칭하는 경우가 있음) 가 250∼360℃ 를 만족하는 것이 바람직하다. 　
중량 감소 온도가 250∼360℃ 를 만족하는 경우에는, 이형성, 열 안정성이 우수하며, 변색이나 균열 내성이 우수한 수지 조성물이 얻어진다. 중량 감소 온도의 범위는 280∼360℃ 의 범위가 보다 바람직하며, 300∼350℃ 의 범위가 더욱 바람직하며, 310∼340℃ 의 범위가 특히 바람직하다. 　
중량 감소 온도는, TGA 측정장치에 있어서 질소가스 분위기 중에서의 23℃ 에서 20℃/분의 승온 속도로 600℃ 까지 승온하는 측정 조건에 있어서 5％ 의 중량 감소가 관찰되는 온도로서 구해진다.　
산가와 중량 감소 온도는 어느 정도의 상관을 갖고 있다. 예를 들어 동일 종류의 지방산 풀에스테르로 비교하면, 산가가 높아질수록 중량 감소 온도는 저하하게 된다. E 성분은 실질적으로 풀에스테르로 구성되어 있음으로써, 폴리카보네이트 분자 사이의 미끄러짐성을 향상시킨다. 이것에 의해 금형 내부의 수지 유동이 복잡해지는 경우에도, 수지 유동은 원활하게 되어, 이러한 효과가 탁월함으로써 성형품 내부의 변형이 저감되는 것으로 생각된다. 즉 분자 사이의 마찰력이 높은 경우에는, 국소적으로 생긴 불균일한 마찰력이 수지의 유동을 어지럽히지만, 전체의 마찰력이 낮은 경우에는 그 영향이 잘 미치지 않는 것으로 예상된다. 또한 휘발분의 비율이 적절하고, 분해 가스와 같은 연쇄적으로 증가하는 성분이 아닌 것도 수지 유동의 어지러워짐에 의한 변형이 증가하지 않는 이유가 아닌가 추측된다. 　
또한, E 성분은, 그 자신 양호한 내약품성을 가지며, 폴리카보네이트 수지에 대한 공격성은 약하다. 이것에 의해 성형품의 균열 내성이 개선된다고 생각된다. 또한, 폴리카보네이트 수지에 대한 공격성을 저하시켜, 폴리카보네이트 수지의 열화(劣化)를 억제하는 효과는 후술하는 인계 안정제 (F 성분) 와 병용함으로써 보다 효과적이 된다고 생각된다.
E 성분은, 에스테르 화합물 자체뿐만 아니라, 그 화합물과 유리 지방족 카르복실산의 혼합물도 포함한다. 또한 상기와 같이 산가나 중량 감소 온도의 값이 유리 지방족 카르복실산의 비율에 따라 변화하는 것을 이용하여, 낮은 산가 또는 높은 중량 감소 온도를 갖는 풀에스테르에, 별도 지방족 카르복실산을 첨가하여, 목적으로 하는 산가나 중량 감소 온도를 갖는 지방산 에스테르를 조제하는 것도 가능하다. 마찬가지로 산가나 중량 감소 온도가 다른 2 종 이상의 지방산 에스테르를 혼합하여 본 발명의 조건을 만족시키는 풀에스테르를 조제하는 것도 가능하다.
E 성분의 제조 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니며, 종래 공지의 각종 방법을 이용할 수 있다. 이론 당량의 지방족 다가 알코올과 지방족 카르복실산을 충분한 시간을 들여 반응을 완전히 완결하는 것보다도, 지방족 다가 알코올에 대하여 약간 과잉의 지방족 카르복실산을 반응시켜, 비교적 이른 단계에서 반응을 종료하는 것이 바람직하다. 　
반응 촉매로서는, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화바륨, 수산화칼슘, 산화칼슘, 산화바륨, 산화마그네슘, 산화아연, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 및 2-에틸헥실주석 등의 유기주석 화합물을 들 수 있다. 　
스테아르산이나 팔미트산 등의 지방족 카르복실산은, 통상, 동물성 유지 (우지 및 돈지 등) 나 식물성 유지 (팜유 등) 등의 천연 유지류로 제조된다. 따라서 스테아르산 등의 지방족 카르복실산은, 통상, 탄소 원자수가 상이한 다른 카르복실산 성분을 함유하는 혼합물이다. E 성분의 제조에 있어서도 이러한 천연 유지류로부터 제조되고, 다른 카르복실산 성분을 함유하는 혼합물의 형태로 이루어지는 스테아르산이나 팔미트산이 바람직하게 사용된다. 이러한 혼합물에 있어서의 각 성분의 조성 비율의 바람직한 양태는 다음과 같다. 　
즉, E 성분　중의 풀에스테르를 구성하는 지방족 카르복실산은, 팔미트산 성분과 스테아르산 성분을 함유하며, 그 열분해 메틸화 GC/MS (가스 크로마토-질량 분석) 법에 있어서의 피크 면적에 있어서, 팔미트산 성분의 면적 (Sp) 과 스테아르산 성분의 면적 (Ss) 의 합계가 전체 지방족 카르복실산 중 80％ 이상이고, 또한 양자의 면적비 (Ss/Sp) 가 1.3∼30 인 것이 바람직하다. 　
여기서 열분해 메틸화 GC/MS 법이란, 파이로필 상에서 시료인 지방산 풀에스테르와 반응 시제인 수산화메틸암모늄을 반응시켜 지방산 풀에스테르를 분해함과 함께 지방산의 메틸에스테르 유도체를 생성시켜, 이러한 유도체에 대하여 GC/MS 측정을 하는 방법이다. 　
이러한 Sp 및 Ss 의 합계는, 전체 지방족 카르복실산 성분 중 85％ 이상이 바람직하며, 90％ 이상이 보다 바람직하며, 91％ 이상이 더욱 바람직하다. 또 한편에서 상기 Sp 및 Ss 의 합계는 100％ 로 하는 것도 가능하지만, 제조 비용 등의 관점에서 98％ 이하가 바람직하며, 96％ 이하가 보다 바람직하다. 또한 상기의 면적비 (Ss/Sp) 는, 1.3∼30 의 범위가 바람직하다. 　1.3∼10 의 범위가 보다 바람직하며, 1.3∼4 의 범위가 더욱 바람직하며, 1.3∼3 의 범위가 특히 바람직하다. 또, 이것들의 혼합 비율은 단독의 지방족 카르복실산으로 만족할 필요는 없고, 2 종 이상의 지방족 카르복실산을 혼합함으로써 만족하는 것이어도 된다.
또한, 상기의 혼합 비율을 만족하는 지방족 카르복실산의 원료가 되는 유지로서는, 예를 들어 우지 및 돈지 등의 동물성 유지, 및 아마인유, 홍화유, 해바라기유, 대두유, 옥수수유, 낙화생(落花生)유, 면실유, 참기름, 및 올리브유 등의 식물성 유지를 들 수 있다. 상기한 것 중에서도 스테아르산을 보다 많이 함유하는 점에서 동물성 유지가 바람직하며, 우지가 보다 바람직하다. 또한 우지 중에서도 스테아르산 및 팔미트산 등의 포화 성분을 많이 함유하는 올레오스테아린이 바람직하다. 　
E 성분의 수산기가는, 열 안정성 및 이형력 저감의 점에서는 낮은 것이 바람직하며, 한편 너무 낮은 것은 제조 시간의 증대에 의해 비용이 증대하기 때문에 바람직하지 못하다. E 성분의 수산기가는,　0.1∼30 의 범위가 적절하며, 1∼30 의 범위가 바람직하며,　2∼20 의 범위가 보다 바람직하다. 여기서 수산기가는 시료 1g 을 아세틸화시켰을 때, 수산기와 결합한 아세트산을 중화하는 데에 필요로 하는 수산화칼륨의 mg 수이며, JIS　K　0070 에 규정된 방법에 의해 구할 수 있다.
E 성분의 요오드가는, 열 안정성의 점에서 낮은 것이 바람직하다. 그 E 성분의 요오드가는 10 이하가 바람직하며, 1 이하가 보다 바람직하다. 이러한 요오드가는 시료 100g 에 할로겐을 반응시켰을 때, 결합하는 할로겐의 양을 요오드의 g 수로 환산한 양이며, JIS　K　0070 에 규정된 방법에 의해 구할 수 있다.
E 성분의 배합량은, A 성분 100 중량부에 대하여 0.005∼2 중량부이고, 0.01∼1 중량부가 바람직하며, 0.05∼0.5 중량부가 보다 바람직하다. E 성분이 지나치게 적은 경우에는 이형성의 개선이 충분하지 않으며, 균열 내성도 저하한다. 한편, E 성분이 지나치게 많은 경우에는 성형품의 투명성을 손상시키며, 열 안정성의 저하에 의해서 균열 내성도 반대로 저하하는 경우가 있다. 　
(인계 안정제 : F 성분)
본 발명의 수지 조성물은, 또한 열 안정성을 향상시키기 위해서 인계 안정제 (F 성분) 를 함유하는 것이 바람직하다. 　
인계 안정제 (F 성분) 로서는, 아인산, 인산, 아포스폰산, 포스폰산 및 이것들의 에스테르 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 트리페닐포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리스(2,6-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리데실포스파이트, 트리옥틸포스파이트, 트리옥타데실포스파이트, 디데실모노페닐포스파이트, 디옥틸모노페닐포스파이트, 디이소프로필모노페닐포스파이트, 모노부틸디페닐포스파이트, 모노데실디페닐포스파이트, 모노옥틸디페닐포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)옥틸포스파이트, 비스(노닐페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트 등의 포스파이트계 화합물을 들 수 있다.
또한,　트리부틸포스페이트,　트리에틸포스페이트,　트리메틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 디페닐모노오르토크세닐포스페이트, 디부틸포스페이트, 디옥틸포스페이트, 디이소프로필포스페이트, 벤젠포스폰산디메틸, 벤젠포스폰산디에틸, 벤젠포스폰산디프로필, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4,3'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-3,3'-비페닐렌디포스포나이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4-페닐-페닐포스포나이트 및 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)-3-페닐-페닐포스포나이트 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리스(2,6-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4,3'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-3,3'-비페닐렌디포스포나이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4-페닐-페닐포스포나이트 및 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)-3-페닐-페닐포스포나이트가 바람직하며, 특히 바람직하게는 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트이다. 　
F 성분의 사용량은 A 성분 100 중량부에 대하여 0.01∼2 중량부의 범위가 바람직하며,　0.01∼1 중량부의 범위가 보다 바람직하며,　0.01∼0.5 중량부의 범위가 더욱 바람직하다. 이 사용량이 상기 범위 내이면 수지 조성물에 충분한 열 안정성을 부여하며, 수지 조성물의 충격성 등의 기계적 특성도 양호하다. 　
(자외선 흡수제 : G 성분)
본 발명의 수지 조성물은, 자외선 흡수제 (G 성분) 를 함유하고 있어도 된다. G 성분으로서는 벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물,　히드록시페닐트리아진계 화합물 및 고리형 이미노에스테르계 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 자외선 흡수제가 바람직하다. 　
벤조페논계 화합물로서, 구체적으로는,　2,4-디히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-옥톡시벤조페논, 2-히드록시-4-벤질옥시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시-5-술폭시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시-5-술폭시트리하이드라이드레이트벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논,　2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논,　2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시-5-소듐술폭시벤조페논, 비스(5-벤조일-4-히드록시-2-메톡시페닐)메탄, 2-히드록시-4-n-도데실옥시벤조페논, 및 2-히드록시-4-메톡시-2'-카르복시벤조페논 등이 예시된다. 　
벤조트리아졸계 화합물로서는, 구체적으로는,　2-(2-히드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-5-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸,　2-(2-히드록시-3,5-디쿠밀페닐)페닐벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀], 2-(2-히드록시-3,5-디-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3,5-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3,5-디-tert-아밀페닐)벤조트리아졸,　2-(2-히드록시-5-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸,　2-(2-히드록시-5-tert-부틸페닐)벤조트리아졸,　2-(2-히드록시-4-옥톡시페닐)벤조트리아졸,　2,2'-메틸렌비스(4-쿠밀-6-벤조트리아졸페닐), 2,2'-p-페닐렌비스(1,3-벤조옥사진-4-온), 및 2-[2-히드록시-3-(3,4,5,6-테트라히드로프탈이미드메틸)-5-메틸페닐]벤조트리아졸, 및 2-(2'-히드록시-5-메타크릴옥시에틸페닐)-2H-벤조트리아졸과 그 모노머와 공중합 가능한 비닐계 모노머와의 공중합체나 2-(2'-히드록시-5-아크릴옥시에틸페닐)-2H-벤조트리아졸과 그 모노머와 공중합 가능한 비닐계 모노머와의 공중합체 등의 2-히드록시페닐-2H-벤조트리아졸 골격을 갖는 중합체 등이 예시된다.
그 중에서도 2-(2-히드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-5-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3,5-디쿠밀페닐)페닐벤조트리아졸,　2-(2-히드록시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸,　2,2'-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀]이 바람직하게 사용되며, 특히 2-(2-히드록시-5-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸이 바람직하게 사용된다. 　
히드록시페닐트리아진계 화합물로서, 구체적으로는,　2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-헥실옥시페놀,　2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-메틸옥시페놀, 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-에틸옥시페놀,　2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-프로필옥시페놀, 및 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-부틸옥시페놀 등이 예시된다. 또한 2-(4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진-2-일)-5-헥실옥시페놀 등, 상기 예시 화합물의 페닐기가 2,4-디메틸페닐기가 된 화합물이 예시된다. 그 중에서도 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-헥실옥시페놀이 바람직하게 사용된다.
고리형 이미노에스테르계 화합물로서는, 구체적으로는, 하기 식 (4) 로 나타내는 고리형 이미노에스테르계 화합물을 들 수 있다.
Figure 112006088413363-PCT00007
식 중, Ar 은 탄소수 6∼12 의 방향족 탄화수소의 방향고리 상의 수소기를 2 개 뺀 잔기이며, 헤테로 원자를 함유해도 된다. n 은 0 또는 1 을 나타낸다.
상기 식 (4) 의 화합물로서는, 예를 들어 2,2'-p-페닐렌비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-m-페닐렌비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 및 2,2'-p,p'-디페닐렌비스(3,1-벤조옥사진-4-온) 등이 예시된다. 　
또한 상기 자외선 흡수제는, 라디칼 중합이 가능한 단량체 화합물의 구조를 취함으로써, 이러한 자외선 흡수성 단량체 및/또는 광 안정성 단량체와, 알킬(메트)아크릴레이트 등의 단량체를 공중합한 폴리머형의 자외선 흡수제여도 된다. 상기 자외선 흡수성 단량체로서는, (메타)아크릴산에스테르의 에스테르 치환기 중에 벤조트리아졸 골격, 벤조페논 골격, 트리아진 골격, 및 고리형 이미노에스테르 골격을 함유하는 화합물이 바람직하게 예시된다. 　
상기 자외선 흡수제 중에서도 벤조트리아졸계 화합물 및 히드록시페닐트리아진계 화합물이 바람직하며, 특히 미터 커버 용도에 있어서는 벤조트리아졸계 화합물이 바람직하다. 상기 자외선 흡수제는 단독으로 또는 2 종 이상의 혼합물로 사용해도 된다. 　
G 성분의 함유량은, A 성분 100 중량부에 대하여 0.0005∼3 중량부가 바람직하며, 0.01∼2 중량부가 보다 바람직하며, 0.02∼1 중량부가 더욱 바람직하고, 0.05∼0.5 중량부가 특히 바람직하다. 　
(첨가제)
또한, 본 발명의 수지 조성물에는 필요에 따라 임의의 첨가제, 예를 들어 다른 이형제, 대전 방지제, 산화 방지제, 보강제, 발포제, 염안료, 무기 충전제 등을 첨가할 수 있다. 　
본 발명의 수지 조성물은, 다른 이형제로서, 지방족 알코올과 지방족 카르복실산의 모노에스테르를 A 성분 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.002∼0.9 중량부, 보다 바람직하게는 0.002∼0.5 중량부 포함할 수 있다. 　
지방족 알코올의 탄소 원자수는, 바람직하게는 3∼30, 보다 바람직하게는 3∼22, 더욱 바람직하게는 3∼20 이다. 　
지방족 카르복실산의 탄소 원자수는, 바람직하게는 5∼30, 보다 바람직하게는 10∼22, 더욱 바람직하게는 14∼20 이다. 　
지방족 알코올과 지방족 카르복실산의 모노에스테르의 구체예로서는, 스테아릴스테아레이트, 팔미틸팔미테이트, 부틸스테아레이트, 메틸라우레이트, 이소프로필팔미테이트, 스테아린산모노글리세리드, 스테아린산모노소르비테이트, 베헤닌산모노글리세리드, 펜타에리트리톨모노스테아레이트, 프로필렌글리콜모노스테아레이트, 소르비탄모노스테아레이트 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 수지 조성물은, 다른 이형제로서 페닐기 함유 폴리실록산을 A 성분 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.01∼3 중량부, 보다 바람직하게는 0.05∼2 중량부 포함할 수 있다. 　
그 페닐기 함유 폴리실록산은, 페닐실록산 단위 및 트리알킬실록산 단위를 함유하고, 또한 방향족 수소에 대한 지방족 수소의 비율이 2.4∼5.0 의 범위가 바람직하며,　25℃ 에서의 점도가 1∼2,000cSt 인 것이 바람직하다. 　
이러한 「방향족 수소에 대한 지방족 수소의 비율」 은, 1H 핵자기 공명 측정장치에 의해서 용이하게 측정할 수 있다. 「방향족 수소에 대한 지방족 수소의 비율」이란, 「방향족 탄화수소기에서의 수소 원자의 수」 에 대한 「지방족 탄화수소기에서의 수소 원자의 수」 의 비율이며, 예를 들어, 메틸기 하나와 페닐기 하나를 가지는 단위, 즉 메틸페닐실록산 단위이면 3/5, 즉 0.6 이 된다. 　
또한, 페닐기 함유 폴리실록산의 25℃ 에서의 점도는, 바람직하게는 5∼500cSt 이고, 특히 바람직하게는 10∼100cSt 이다. 　
또한, 페닐기 함유 폴리실록산은,　25℃ 에서의 굴절률이,　1.44∼1.48 인 것이 바람직하다. 　
그 페닐기 함유 폴리실록산으로서는, 토오레 다우코닝 실리콘 (주) 제조 SH-556 (방향족 수소에 대한 지방족 수소의 비율이 2.8, 25℃ 에서의 점도가 22.5cSt, 굴절률 1.460, 디메틸실록산 단위를 함유하지 않음) 이 시판되고 있다. 　
대전 방지제로서는, 예를 들어 도데실벤젠술폰산 암모늄염,　도데실벤젠술폰산 포스포늄염, 하이보론 LB-120 (보론 인터내셔날 제조), 무수말레산모노 또는 디글리세라이드, 그라파이트, 금속 분말 등을 들 수 있고, A 성분 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.1∼10 중량부, 보다 바람직하게는 0.3∼8 중량부 포함할 수 있다.
산화 방지제로서는, 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 티오디에틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 벤젠프로판산3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시알킬에스테르 (알킬은 탄소수 7∼9 로 측쇄를 가짐), 2,4-디메틸-6-(1-메틸펜타데실)페놀, 3,3',3",5,5',5"-헥사-tert-부틸-a,a',a"-(메시틸렌-2,4,6-트리일)트리-p-크레졸, 에틸렌비스(옥시에틸렌)비스[3-(5-ter-부틸-4-히드록시-m-톨릴)프로피오네이트], 헥사메틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온 등을 들 수 있고, A 성분 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.001∼10 중량부, 보다 바람직하게는 0.01∼5 중량부 포함할 수 있다. 　
보강제로서는 예를 들어 금속 섬유, 유리 섬유, 카본 섬유, 그라파이트 섬유, 알루미나 섬유, 질화규소 섬유, 티탄산칼륨호이스카, 보론 섬유, 전체 방향족 폴리아미드 섬유, 전체 방향족 폴리에스테르 섬유 등을 들 수 있고, A 성분 100 중량부에 대하여 바람직하게는 1∼60 중량부, 보다 바람직하게는 5∼50 중량부를 포함할 수 있다. 　
본 발명의 수지 조성물을 제조하기 위해서는, 임의의 방법이 채용된다. 예를 들어 상기 B 성분∼E 성분 및 원하는 첨가제를 미리 혼합하고 나서, 또는 임의의 순서로 A 성분에 첨가하여 예를 들어 슈퍼 믹서, 텀블러 등에 의해 혼합하면 된다. 　
얻어진 수지 조성물은, 그대로 또는 압출기로 일단 펠릿상으로 하고 나서, 통상의 사출 성형, 압출 성형, 압축 성형 등의 방법으로 성형품으로 할 수 있고, 이렇게 하여 얻어지는 성형품은 뛰어난 난연성을 가짐과 동시에 방향족 폴리카보네이트 수지 본래의 우수한 물성을 유지하고 있다. 　
본 발명의 수지 조성물은, 난연성이 요구되는 약전 기기 부품 (전화기나 FAX 등 통신기기의 모듈러 잭) 이나 전기 기기 외장 부품 (전기 미터 커버) 등에 바람직하게 사용된다. 모듈러 잭은 그 형상으로부터 성형시에 깨지기 쉬워, 본 발명의 수지 조성물을 사용함으로써 이형성이 향상하여 성형시의 균열이 감소하며, 이에 따라 제품 수율이 향상되는 점에서, 이러한 수지 조성물이 바람직하게 사용된다. 또한, 전기 미터 커버는, 투명성, 충격성을 가지며, 또한 옥외에서의 사용상 내후성의 부여가 요구되지만, 본 발명의 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물을 사용함으로써, 성형시의 열 안정성이 양호하고 얻어지는 성형품의 난연성, 내후성이 우수하며, 또한 이형성의 향상에 의해 성형시의 균열이 감소하며, 이에 따라 제품 수율이 향상하는 점에서, 이러한 수지 조성물이 바람직하게 사용된다. 　
이하에 실시예를 들어 본 발명을 추가로 설명한다. 그리고 특별히 설명이 없는 한 실시예 중의 부는 중량부이다. 또, 하기의 방법에 따라 평가하였다.
(1) 난연성 : 사출 성형기를 사용하여 290℃ 에서 시험편 (길이 125㎜×폭 13㎜×두께 3㎜) 을 20 개 제작하여, 언더라이터즈 라보라트리즈의 서브젝트 94 (UL-94) 에 따라서 평가하였다. 　
(2) 열 안정성 : 사출 성형기를 사용하여 펠릿을 성형 온도 340℃, 1 분 사 이클로 「체류 전의 색상 측정용 평판」 (길이 70㎜×폭 50㎜×두께 2㎜) 으로 성형하였다. 또한, 실린더 내에 수지를 10 분간 체류시킨 후, 「체류 후의 색상 측정용 평판」 을 얻었다. 체류 전후의 평판의 색상을 색차계에 의해 측정하고, 다음 식에 의해 색차 ΔE 를 구하였다. 표에 나타낸 값 (ΔE) 이 작을수록 열 안정성이 우수함을 나타낸다. 　
ΔE={(L-L')2+(a-a')2+(b-b')2}1/2
체류 전의 색상 : L, a, b
체류 후의 색상 :　L', a', b'
(3) 이형성 : 사출 성형기를 사용하여, 컵형의 성형편을 성형하여, 이형시의 돌출 하중을 메모라이저에 의해 측정하였다. 이 값이 작을수록 이형성이 우수함을 나타낸다.
(4) 내후성 (ΔYI) : 사출 성형기를 사용하여 펠릿을 성형온도 340℃, 1 분 사이클로 「체류 전의 색상 측정용 평판」 (길이 70㎜×폭 50㎜×두께 2㎜) 으로 성형한 성형판을 제작하여, JIS　A1415 에 따라서 (오픈 프레임 카본 아크램프를 사용) 선샤인 웨더미터　테스트를 실시하였다. 처리 전 및 1,000 시간 처리 후의 색상을 닛폰 덴쇼쿠 제조의 SE-2000 로 측정하여, 황변도 YI 를 구하였다. ΔYI　 (처리 후의 YI 와 처리 전의 YI 의 차) 가 작을수록 내후성이 우수함을 나타낸다. 　
실시예 1∼11, 비교예 1∼13
비스페놀 A, 분자량 조절제로서 p-tert-부틸페놀 및 포스겐으로부터 계면 중합법에 의해 얻은 점도 평균 분자량 22,000 의 분립(粉粒)상의 방향족 폴리카보네이트 수지 (A 성분) 100 부에, 퍼플루오로알칸술폰산 알칼리 금속염 (B 성분), 할로겐화 트리아릴포스페이트 (C 성분), 방향족 술폰산 금속염 (D 성분), 지방족 다가 알코올과 지방족 카르복실산의 풀에스테르 (E 성분), 인계 안정제 (F 성분) 를 표 1 기재의 첨가량으로 첨가하고, 또한 하기 식 (5) 로 나타내는 블루잉제 0.6 ppm 을 첨가하여, 텀블러로 10 분간 혼합한 후,　30φ 압출기에 의해 실린더 온도 280℃ 에서 펠릿화하여, 얻어진 펠릿을 120℃ 에서 4 시간 건조한 후, 난연성, 열 안정성 및 이형성에 관해서 평가하였다. 그 평가 결과를 표 1 에 나타내었다.
실시예 12∼22, 비교예 14∼26
비스페놀 A, 분자량 조절제로서 p-tert-부틸페놀 및 포스겐으로부터 계면 중합법에 의해 얻은 점도 평균 분자량 22,000 의 분립상의 방향족 폴리카보네이트 수지 (A 성분) 100 부에, 퍼플루오로알칸술폰산 알칼리 금속염 (B 성분), 할로겐화 트리아릴포스페이트 (C 성분), 방향족 술폰산 금속염 (D 성분), 지방족 다가 알코올과 지방족 카르복실산의 풀에스테르 (E 성분), 인계 안정제 (F 성분), 자외선 흡수제 (G 성분) 을 표 2 기재의 첨가량으로 첨가하고, 또한 하기 식 (5) 로 나타내는 블루잉제 0.6ppm 을 첨가하여, 텀블러로 10 분간 혼합한 후, 30φ 압출기에 의해 실린더 온도 280℃ 에서 펠릿화하여, 얻어진 펠릿을 120℃ 에서 4 시간 건조한 후, 난연성, 열 안정성, 이형성 및 내후성에 관해서 평가하였다. 그 평가 결과를 표 2 에 나타내었다. 　
또, 각 실시예에서 사용되는 표 1 및 표 2 에 있어서의 기호는 하기의 화합물을 나타낸다. 　
A 성분
방향족 폴리카보네이트 수지 ; 점도 평균 분자량 22,000 의 분립상 방향족 폴리카보네이트 수지 (테이진 화성 (주) 제조)
B 성분
난연제 b : 퍼플루오로부탄술폰산 칼륨 (다이닛폰 잉크 화학 (주) 제조)
C 성분
난연제 c : 트리스(2,4,6-트리브로모페닐)포스페이트 (테이진 화성 (주) 제조)
D 성분
난연제 d-1 : 칼륨디페닐술폰-3-술포네이트와 칼륨디페닐술폰-3,3'-디술포네이트의 비율이 80:20 (중량비) 의 혼합물 (SEALSANDS 사 제조)
난연제 d-2 : 칼륨디페닐술폰-3-술포네이트와 칼륨디페닐술폰-3,3'-디술포네이트의 비율이 70:30 (중량비) 의 혼합물 (METROPOLITAN 사 제조)
E 성분
e-1 성분
이형제 e-1 : 산가 9, TGA 5％ 중량 감소 온도 322℃, 및 GC/MS 법에 있어서의 스테아르산 성분의 면적 (Ss) 과 팔미트산 성분의 면적 (Sp) 의 합계가 전체 지방족 카르복실산 성분 중 94％ 이고, 그것들의 면적비 (Ss/Sp) 가 1.44 인, 펜타에 리트리톨과 지방족 카르복실산 (스테아르산 및 팔미트산을 주성분으로 함) 의 풀에스테르 (리켄 비타민 (주) 제조 : 리케스타 EW-400, 수산기가 6, 요오드가 0.4, 그 지방족 카르복실산은 동물성 유지를 원료로 한다)
e-2 성분
이형제 e-2 : 산가 1, TGA 5％ 중량 감소 온도 390℃, 및 Ss 와 Sp 의 합계가 전체 지방족 카르복실산 성분 중 91％ 이고, 그것들의 면적비 (Ss/Sp) 가 1.11 인, 펜타에리트리톨과 지방족 카르복실산 (스테아르산 및 팔미트산을 주성분으로 함) 과의 풀에스테르 (코그니스 재팬 (주) 제조 : 록시올 VPG-861, 수산기가 7, 요오드가 0, 그 지방족 카르복실산은 식물성 유지를 원료로 한다)
e-3 성분
이형제 e-3 : 고급 알코올 지방산 에스테르 (탄소수 10∼20 의 모노알코올과 탄소수 10∼20 의 지방산과의 에스테르) 와 트리글리세라이드 (글리세린과 탄소수 10∼20 의 지방산과의 풀에스테르) 의 비율이 30:70 (중량비) 의 혼합물 (리켄 비타민 (주) 제조 : 리케멀 SL-900)
e-4 성분
이형제 e-4 (비교용) : 글리세린모노지방산에스테르 (리켄 비타민 (주) 제조 : 리케멀 S-100A, 산가 0.8, 수산기가 327, 요오드가 1.8 및 TGA 5％ 중량 감소 온도 205℃)
F 성분
f-1 성분
열 안정제 f-1 : 이하의 f-1-a 성분, f-1-b 성분 및 f-1-c 성분의 71:15:14 (중량비) 의 혼합물 (샌드사 제조 샌드스타브 P-EPQ)
f-1-a 성분 : 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4,3'-비페닐렌디포스포나이트, 및 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-3,3'-비페닐렌디포스포나이트의 100:50:10　(중량비) 혼합물
f-1-b 성분 : 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4-페닐-페닐포스포나이트 및 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)-3-페닐-페닐포스포나이트의 5:3 (중량비) 혼합물
f-1-c 성분 : 트리스-(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트
f-2 성분
열 안정제 f-2 : 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트 (치바가이기사 제조 이루가포스 168)
G 성분
자외선 흡수제 g : 2-(2'-히드록시-5'-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸 (케미프로 화성 (주) 제조　케미소브 79)
그 밖의 성분
블루잉제 ; 하기 식 (5) 로 나타내는 화합물 (바이엘사 제조 「마크로렉스바이올렛 B」)
Figure 112006088413363-PCT00008
[표 1]
Figure 112006088413363-PCT00009
Figure 112006088413363-PCT00010
[표 2]
Figure 112006088413363-PCT00011
Figure 112006088413363-PCT00012
발명의 효과
본 발명의 수지 조성물은, 매우 소량의 난연제의 사용에 의해 난연성이 우수하여, 방향족 폴리카보네이트 수지 본래의 우수한 물성을 유지하며, 또한 우수한 열 안정성이나 이형성을 갖기 때문에, 이것에 의한 공업적 효과는 각별한 것이다.
본 발명의 수지 조성물은, 난연성이 요구되는 약전 기기 부품 (전화기나 FAX 등 통신 기기의 모듈러 잭) 이나 전기 기기 외장 부품 (전기 미터 커버) 등에 바람직하게 사용된다. 　

Claims (11)

  1. (A) 방향족 폴리카보네이트 수지 (A 성분) 100 중량부,　
    (B) 퍼플루오로알칸술폰산 알칼리염 (B 성분) 0.005∼0.5 중량부,　
    (C) 하기 식 (1) 로 나타내는 할로겐화 트리아릴포스페이트 (C 성분) 0.01∼6 중량부,　
    Figure 112006088413363-PCT00013
    식 (1) 중, Ar1, Ar2 및 Ar3 은 동일 또는 상이한 방향족기이고, 그 방향족기에는 적어도 1 개의 할로겐 원자가 치환되어 있다,　
    (D) 하기 식 (2) 로 나타내는 방향족 술폰산 금속염, 하기 식 (3) 으로 나타내는 방향족 술폰산 금속염 또는 이것들의 혼합물 (D 성분) 0.05∼2 중량부
    Figure 112006088413363-PCT00014
    식 (2) 및 (3) 중, M1, M2 및 M3 은 동일 또는 상이하며, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이고, l, m 및 n 은, 각각 1 또는 2 이다,
    그리고
    (E) 지방족 다가 알코올과 지방족 카르복실산의 풀에스테르로 실질적으로 구성되는 이형제 (E 성분)　0.005∼2 중량부,
    로 이루어지는 난연성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    D 성분이 하기 식 (2-1) 로 나타내는 방향족 술폰산 칼륨염과 하기 식 (3-1) 로 나타내는 방향족 술폰산 칼륨염과의 혼합물이며, 이것들의 중량비 {(2-1)/(3-1)} 가 50/50∼90/10 인 조성물.
    Figure 112006088413363-PCT00015
  3. 제 1 항에 있어서,
    E 성분 중의 풀에스테르가　3∼8 가의 탄소수 3∼30 의 지방족 알코올과 탄소수 5∼30 의 지방족 카르복실산과의 풀에스테르인 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    E 성분 중의 풀에스테르가　4∼8 가의 탄소수 5∼30 의 지방족 알코올과 탄소수 10∼22 의 지방족 카르복실산과의 풀에스테르인 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    E 성분의 산가(酸價)가 4∼20 인 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    E 성분 중의 지방족 카르복실산은 팔미트산 성분과 스테아르산 성분을 함유하며, 그 가스 크로마토그래프-질량 분석법 (GC/MS 법) 에서의 피크 면적에 있어서, 팔미트산 성분의 면적 (Sp) 과 스테아르산 성분의 면적 (Ss) 의 합계가 전체 지방족 카르복실산 성분 중 80％ 이상이며, 또한 양자의 면적비 (Ss/Sp) 가 1.3∼30 인 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    E 성분은 TGA (열중량 해석) 에 있어서의 5％ 중량 감소 온도가 250∼360℃ 인 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    A 성분 100 중량부에 대해서, 추가로 지방족 모노알콜과 지방족 카르복실산의 에스테르 0.002∼0.9 중량부를 함유하는 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    A 성분 100 중량부에 대해서, 추가로 인계 안정제 (F 성분) 0.01∼2 중량부를 함유하는 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    F 성분이 테트라키스-2,4-디-t-부틸페닐-4,4'-비페닐렌디포스포나이트인 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    A 성분 100 중량부에 대해서, 추가로 자외선 흡수제 (G 성분) 0.0005∼3 중량부를 함유하는 조성물.
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