KR20070020067A - 캡슐화된 입자 - Google Patents

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파브리지오 멜리
폴 앤드르제 룩스자
키이쓰 제임스 스토코우
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더 프록터 앤드 갬블 캄파니
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Abstract

본 발명은 전분 캡슐화된 성분의 제조방법에 관한 것으로서, 전분, 물, 산 및 캡슐화용 성분의 혼합물이 제조된다. 당해 혼합물은 분무 및 건조되어 고수준의 캡슐화된 성분을 보유할 수 있는 캡슐체를 제공한다. 캡슐화된 성분이 오일을 포함할 때, 본 발명은 캡슐체 외부의 자유 오일의 수준을 감소시키며, 놀랍게도 제조 공정 동안 생성되는 가루의 폭발성을 감소시킨다. 바람직한 산은 시트르산이다.
전분, 캡슐화, 자유 오일, 폭발성, 세제

Description

캡슐화된 입자{Encapsulated particles}
본 발명은 전분 캡슐화 분야에 관한 것이다. 본 발명은 캡슐화된 성분을 함유하는 입자, 이의 제조방법, 이를 함유하는 조성물 및 이러한 입자의 용도에 관한 것이다.
발명의 배경 및 종래 기술
특정 성분을 전분 기재의 캡슐체 내에서 캡슐화하는 것은 잘 알려져 있으며, 이 경우에 당해 성분과 그 환경 사이에 수용성 장벽을 형성하는 것이 요망된다. 캡슐화는 일반적으로 민감성 성분을 이의 환경으로부터 보호하기 위한 것이거나, 환경을 민감성 성분으로부터 보호하기 위한 것이다. 예를 들어, 세제 조성물과 같은 몇몇 조성물에서, 하나 이상의 성분이 분위기 및/또는 세제 매트릭스에 민감할 수도 있으며, 따라서 이러한 성분들을 세척수 내로 들어가기 이전의 보관 동안에 보호하기 위하여 캡슐화가 이용될 수 있다.
또한, 대부분의 소비자는 방향성 세제 제품을 기대하게 되고 이러한 제품으로 세탁된 직물(fabric) 및 기타 품목도 기분 좋은 향기를 갖기를 기대하게 되었다. 그러나, 몇몇 방향제 성분은 보관시에 안정하지 못하여 이들은 상기에 기술한 바와 같이 보관시에 보호될 필요성이 있다. 또한, 방향제에 있어서, 소비자가 세제 제품용 상자 또는 기타 용기의 개봉시에 강한 방향제 냄새에 의해 압도당하고 싶어하지 않는다는 추가의 요인이 존재한다. 충분한 냄새를 세탁된 천 상에 제공하기 위하여, 상대적으로 많은 양의 방향제가 세탁 제품에서 필요하다. 그렇다 해도, 세제의 상당한 희석이 일어나기 때문에, 세탁된 의류 상에는 매우 한정된 향기가 존재할 수도 있다. 그러나, 방향제의 많은 투입은 세제 제품 자체에 있어서 용납할 수 없게 강한 냄새를 내는 경향이 있다. 따라서, 제품 내로의 보다 많은 방향제의 도입 방법으로서 캡슐화가 개발되었으며, 이 경우 제품 자체는 그다지 강한 냄새를 가지지 않는 것이 요망된다.
그러한 제품의 다른 예로는 순수 제품에서는 은은한 냄새 및/또는 향이 필요하고 당해 제품의 물과의 접촉시에는 보다 강한 냄새 및/또는 향이 필요한 임의의 제품, 예를 들면, 착향 식품, 바형 비누(bar soap), 가정용 종이 제품, 예를 들면, 타월, 방향성 드라이어 시트(dryer sheet) 등이 있다. 전분 캡슐화의 기타 용도는 약제 및/또는 비타민의 캡슐화를 포함하며, 이 경우 캡슐화는 약제/비타민의 보호를 위하여 사용될 수 있고/있거나 불쾌한 맛이 나는 약물을 보다 맛이 좋게 하는 데에 유익할 수도 있다. 본 발명은 모발 케어를 비롯한 개인 케어, 종이 제품, 동물 케어 및 가정용 제품 분야에서 성분들을 캡슐화하는 데에 또한 사용될 수도 있다. 예를 들면, 캡슐화에 적합한 방향제 외의 다른 성분들은 실리콘유, 왁스, 탄화수소, 고급 지방산, 정유, 지질, 피부 청량제, 썬스크린, 글리세린, 촉매, 표백제 입자, 이산화규소 입자, 악취 감소제, 발한 억제 활성제, 양이온성 중합체 및 이들의 혼합물을 포함한다.
전분 캡슐화의 예가, 예를 들면, 국제 공개공보 제WO 99/55819호, 국제 공개 공보 제WO 01/40430호, 유럽 공개특허공보 제858828호, 유럽 공개특허공보 제1160311호 및 미국 특허 제5955419호에 개시되어 있다. 그러나, 상기 특허 출원에 개시되어 있는 것과 같은 전분 캡슐체는 제한된다: 비교적 많은 양의 전분이 캡슐화에 사용되어야 하며, 이외에도, 방향유와 같은 오일을 캡슐화하는 경우, 몇몇 자유 오일이 캡슐체 입자의 외부에 항상 존재한다.
본 발명자들은 보다 적은 양의 전분을 사용하여 캡슐화된 성분을 제조하고 이들 문제점을 경감시키는 것이 가능하다는 것을 밝혀내었다. 본 발명은, 캡슐화된 물질이 자유 오일을 포함할 경우, 본 발명이 캡슐체 외부의 자유 오일을 감소시킨다는 추가의 효과를 제공한다. 이는 방향유의 캡슐화에서 특히 유익한데, 그 이유는 이것이 세제 조성물의 있는 그대로의(dry) 냄새의 증가 없이 세제 조성물과 같은 제품 내로 보다 높은 수준의 방향제의 혼입을 가능하게 하기 때문이다.
전분 캡슐체의 제조와 관련될 수도 있는 한 가지 다른 문제점은 제조 동안의 미세한 미립자 물질의 생성과 관련된다. 이들 물질들은 가연성이기 때문에 매우 미세한 입자의 증강은 산소 및 점화원, 예를 들면, 불꽃의 존재시에 폭발성이 될 수도 있다. 놀랍게도 본 발명은 이러한 문제점의 감소에 대하여 상당한 영향을 미치는 것으로 밝혀졌다.
발명의 정의
본 발명에 따르면, (a) 전분, 물, 산 및 캡슐화용 성분을 함유하는 혼합물을 제조하는 단계(여기서, 산은 전분-물 혼합물의 pH를 0.25 단위 이상 저하시키기에 충분한 양으로 혼합물에 혼입된다) 및 (b) 혼합물을 분무, 건조시켜 캡슐화된 성분 을 형성하는 단계를 포함하는, 캡슐화된 성분의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 추가의 태양에 따르면, 개괄된 방법에 의해 수득가능한 캡슐화된 성분 및 이러한 캡슐화된 성분을 함유하는 제품이 제공된다.
본 명세서에서 모든 백분율, 비 및 비율은 달리 표시되지 않는 한 중량을 기준으로 한 것이다. 인용된 모든 문서는 본 명세서에 이의 전체 내용이 참고로 포함된다.
본 발명의 방법에서의 제1 단계에서, 전분, 물, 캡슐화용 성분 및 산을 함유하는 수성 혼합물이 제조된다. 이들 성분들은 임의의 순서로 첨가될 수도 있지만, 일반적으로 전분-물 혼합물이 먼저 제조되고, 그 후, 순차적으로 또는 함께, 산 및 캡슐화용 성분이 첨가된다. 성분들이 순차적으로 첨가될 때, 산은 캡슐화용 성분 이전에 첨가될 수도 있다. 대안적으로는, 산은 캡슐화용 성분 이후에 첨가된다.
수성 혼합물 중 전분의 농도는 5 또는 10중량%만큼 낮은 농도로부터 60 또는 심지어 75중량%만큼 높은 농도까지일 수도 있다. 일반적으로, 혼합물 중 전분의 농도는 수성 혼합물에서 20 내지 50중량%, 보다 일반적으로는 대략 25 내지 40중량%이다.
당해 농도가 너무 낮을 경우, 본 발명에서 수득되는 캡슐화된 입자를 제조하기 위해서는 높은 수준의 물을 제거할 필요가 있기 때문에 공정에 대한 에너지 비용이 높아진다. 농도 상한치에 대한 제한 요인은 혼합물을 처리할 수 있는 필요성이다. 혼합물이 여전히 분무되고 건조되어 완제품 캡슐체를 제조할 수 있기만 하면, 보다 높은 수준의 전분이 받아들여질 수 있다. 기타 첨가제가 혼입되어, 전분/물 혼합물의 점도를 감소시키고 취급의 용이성을 향상시킬 수도 있다. 적합한 예에는 유화제 및 가소제가 포함된다.
이러한 제1 단계에서 사용하기에 적합한 전분은 생전분(raw starch), 사전 젤라틴화 전분, 구근(tuber), 콩류(legume), 곡류 및 곡물로부터 유래되는 개질된 전분, 예를 들면, 옥수수 전분, 밀 전분, 쌀 전분, 찰옥수수 전분, 귀리 전분, 카사바 전분, 찰보리 전분, 찹쌀 전분, 스위트(sweet) 쌀 전분, 아미오카(amioca), 감자 전분, 타피오카(tapioca) 전분 및 이들의 혼합물로부터 만들어질 수 있다.
개질된 전분이 본 발명에서 사용하기에 특히 적합할 수도 있으며, 이는 가수분해 전분, 산으로 묽게 한(acid thinned) 전분, 소수성 그룹을 갖는 전분, 예를 들면, 장쇄 탄화수소(C5 이상)의 전분 에스테르, 전분 아세테이트, 전분 옥테닐 석시네이트 및 이의 혼합물을 포함한다. 전분 에스테르, 특히 전분 옥테닐 석시네이트가 특히 바람직하다.
"가수분해 전분"이라는 용어는 전분, 바람직하게는 옥수수 전분의 산 및/또는 효소에 의한 가수분해에 의해 전형적으로 수득되는 올리고당계 물질을 말한다. 전분-물 혼합물에 전분 에스테르를 함유시키는 것이 바람직할 수도 있다. 특히 전분 에스테르 또는 전분 에스테르의 혼합물에 바람직한 가수분해 전분은 바람직하게는 덱스트로스 당량(Dextrose Equivalent, DE) 값이 20 내지 80, 보다 바람직하게는 20 내지 50, 또는 심지어 25 내지 38 DE이다. DE 값은 덱스트로스와 관계되며 (건조량 기준으로) 퍼센트로서 표현되는 가수분해 전분의 환원 당량의 측정치이다. DE 값이 높을수록 환원당이 보다 많이 존재한다. DE 값의 결정 방법은 문헌[Standard Analytical Methods of the Member Companies of Corn Industries Research Foundation, 6th ed. Corn Refineries Association, Inc. Washington, DC 1980, D-52]에서 발견할 수 있다.
특히 바람직한 전분은, 전분이 젤라틴화되고, 소수성 그룹이 적어도 5개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 또는 알케닐 그룹, 또는 적어도 6개의 탄소 원자를 포함하는 아르알킬 또는 아르알케닐 그룹을 포함하는 전분이다. 본 발명에서 사용하기에 바람직한 전분은 전분 에스테르이다. 이들은 전형적으로 치환도가 0.01% 내지 10% 범위이다. 개질된 에스테르의 탄화수소 부분은 바람직하게는 C5 내지 C16의 탄소쇄이어야 한다. 상술한 바와 같이, 옥테닐 석시네이트가 바람직한 에스테르이다. 바람직하게는, 다양한 유형의 옥테닐 석시네이트(OSAN) 치환 찰옥수수 전분, 예를 들면, 1) 산으로 묽게 되고 OSAN 치환된 찰 전분, (2) 옥수수 시럽 고형물과 OSAN 치환되고 덱스트린화된 찰 전분의 블렌드, 3) OSAN 치환되고 덱스트린화된 찰 전분, 4) 옥수수 시럽 고형물 또는 말토덱스트린과 산으로 묽게 되고 OSAN 치환된 다음 조리되고 스프레이 건조된 찰 전분과의 블렌드, 5) 산으로 묽게 되고 OSAN 치환된 다음 조리되고 스프레이 건조된 찰 전분; 및 6) (산 처리 수준에 기초하여) 높거나 낮은 점도의 상기 개질물들도 본 발명에서 사용될 수 있다. 이들의 혼합물, 특히 고점도 및 저점도 개질된 전분의 혼합물도 적합하다.
특히 바람직한 것은 소수성 그룹을 포함하거나 소수성 및 친수성 그룹 둘 모두를 포함하며 비환원 말단으로부터 전분 분자의 1,4 결합을 절단할 수 있는 적어도 하나의 효소에 의해 분해되어 단쇄 당류를 생성하여 높은 내산화성을 제공하는 동시에 실질적으로 높은 분자량의 전분 베이스 부분을 유지하는 전분 유도체를 포함하는 개질된 전분이다. 이러한 전분이 유럽 공개특허공보 제922 449호에 개시되어 있다.
수성 전분 혼합물은 전분용 가소제를 또한 포함할 수도 있다. 적합한 예에는 단당류, 이당류, 올리고당류 및 말토덱스트린, 예를 들면, 글루코스, 수크로스, 소르비톨, 아라비아 고무, 구아 고무 및 말토덱스트린이 포함된다.
본 발명의 방법에서 사용되는 산은 임의의 산일 수도 있다. 예에는 황산, 질산, 염산, 설팜산 및 포스폰산이 포함된다. 그러나, 유기 카복실산이 더욱 더 바람직하며, 특히 바람직한 것은 하나 초과의 카복실산 그룹을 포함하는 유기 산이다. 적합한 유기 산의 예에는 시트르산, 타르타르산, 말레산, 말산, 석신산, 세바식산, 아디프산, 이타콘산, 아세트산 및 아스코르브산 등이 포함된다. 포화 산이 본 발명에서 더 일반적으로 사용된다. 특히 바람직한 것은 시트르산이다.
산은 혼합물의 pH를 저하시키기 위하여 첨가된다. 일반적으로 산은 혼합물의 pH를 적어도 0.25 pH 단위, 바람직하게는 적어도 0.5 단위, 또는 심지어 적어도 1 또는 1.5 또는 2 pH 단위만큼 저하시키기 위하여 첨가된다. 본 발명에서 사용되는 농도에서, 바람직한 전분은 물에 4.0 이하의 pH를 제공한다. 전형적으로, 산은 전분-물의 혼합물의 pH를 3.5 이하의 값, 또는 심지어 3 미만 또는 심지어 pH 2 미만의 값으로 저하시키기 위하여 첨가된다.
캡슐화용 성분은, 캡슐화에 적합한 단독의 전술한 성분 중 임의의 성분, 또는 서로 조합되거나 충전제, 담체 및/또는 용매와 조합된 캡슐화에 적합한 전술한 성분 중 임의의 성분일 수도 있다. 본 발명은 특히 착향 및/또는 방향제 성분 및/또는 세제 활성 성분의 캡슐화를 목표로 한다. 이는 오일 성분을 함유하는 캡슐화 성분에 특히 적합하다. 본 발명은, 예를 들면, 국제 공개공보 제WO 2004/016234호에 개시되어 있는 것과 같은 미세캡슐에 존재하는 성분의 캡슐화에도 적합하다.
캡슐화에 유용한 성분은 방향제, 예를 들면, 3-(4-t-부틸페닐)-2-메틸 프로판알, 3-(4-t-부틸페닐)-프로판알, 3-(4-아이소프로필페닐)-2-메틸프로판알, 3-(3,4-메틸렌디옥시페닐)-2-메틸프로판알, 및 2,6-다이메틸-5-헵텐알, □-다마스콘, □-다마스콘, □-다마스콘, □-다마세논, 6,7-다이하이드로-1,1,2,3,3-펜타메틸-4(5H)-인다논, 메틸-7,3-디하이드로-2H-1,5-벤조디옥세핀-3-온, 2-[2-(4-메틸-3-사이클로헥세닐-1-일)프로필]사이클로펜탄-2-온, 2-sec-부틸사이클로헥사논, 및 □-디하이드로 이오논, 리날로올, 에틸리날로올, 테트라하이드로리날로올, 및 디하이드로미르센올; 실리콘유, 왁스, 예를 들면, 폴리에틸렌 왁스; 탄화수소, 예를 들면, 바셀린; 정유, 예를 들면, 어유, 자스민, 장뇌, 라벤더; 피부 청량제, 예를 들면, 멘톨, 메틸 락테이트; 비타민, 예를 들면, 비타민 A 및 E; 썬스크린; 글리세린; 촉매, 예를 들면, 망간 촉매 또는 표백 촉매; 표백제 입자, 예를 들면, 퍼보레이트, 퍼카보네이트, 과산 또는 표백 활성제; 이산화규소 입자; 발한 억제 활성제; 양이온성 중합체, 예를 들면, 디탈로우오일 에탄올 에스테르 디메틸 암모늄 클로라이드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 물질을 포함한다. 적합한 성분은 미국 뉴저지주 마운트 올리브 소재의 기바우단(Givaudan), 미국 뉴저지주 사우쓰 브런스윅 소재의 인터내셔널 플레이버스 앤 프래그런시즈(International Flavors & Fragrances), 또는 네덜란드 나르덴 소재의 퀘스트(Quest)로부터 수득될 수 있다.
본 발명의 캡슐화 방법을 사용하여 캡슐화하기에 적합한 방향제 물질의 다른 예로는 국제 공개공보 제WO99/55819호의 제3면에 개시되어 있는 것이 있다. 본 발명에 따른 캡슐화에 특히 바람직한 방향제는 상기 특허 출원에 언급된 HIA 방향제, 특히 약 760 mmHg의 보통 표준 압력에서 측정된 비점이 275℃ 이하이며 옥탄올/물 분배 계수 P가 약 2000 이상이고 냄새 검출 역치가 50 ppb(parts per billion) 이하인 것을 포함한다. 바람직한 방향제 성분의 logP는 2 이상이다.
전분, 물, 캡슐화용 성분 및 산을 함유하는 수성 혼합물의 형성 이후, 당해 혼합물을 고전단력하에 혼합시켜 전분 수용액 중 캡슐화용 성분의 에멀젼 또는 분산물을 형성한다. 캡슐화용 성분이 오일일 경우, 혼합은 충분한 전단력에서, 및 현미경하에서 측정되는 바와 같이 직경이 2 ㎜ 이하, 바람직하게는 1.5 ㎜ 이하, 바람직하게는 1 ㎜ 이하인 유성 소적을 생성하기에 충분한 시간 동안 수행되어야 한다.
이어서, 임의의 적합한 기술을 처리 마지막 단계에 사용할 수도 있으며, 여기서, 산 및 캡슐화용 성분을 함유하는 수성 혼합물은 분무되고 건조된다. 적합한 기술은 스프레이 건조, 압출, 스프레이 냉각/결정화 방법, 유동층 코팅법 및 계면 중합을 촉진하기 위한 상 이동 촉매의 사용을 비롯한 당업계에 공지된 것을 포함하지만, 이로 한정되는 것은 아니다. 스프레이 효율은 당업계에 공지된 방법에 의해, 예를 들면, 높은 건조탑의 사용, 챔버 벽의 경미한 기름칠, 또는 수분이 실질적으로 제거된 사전 조절된 공기의 사용에 의해 증가시킬 수도 있다.
완성된 캡슐화 제품의 활성(적재량(payload))은 40중량% 초과, 또는 50중량% 초과 또는 심지어 60중량% 초과 또는 62중량% 초과의 전분 캡슐화된 활성 성분일 수 있다. 캡슐화된 성분이 유성 성분을 함유할 때, 본 발명에 따르면, 놀랍도록 높은 이러한 적재량이 일반적으로 캡슐체 외부의 낮은 자유 오일과도 관련된다는 것이 밝혀졌다. 따라서, 본 발명에 따르면, 60중량%의 오렌지 오일과 같은 방향유의 활성에 있어서, 캡슐체는 또한 자유 오일 함량(하기에 주어진 측정방법)이 1% 이하, 바람직하게는 0.75 미만, 또는 심지어 0.5중량% 미만일 수도 있다.
자유 오일의 측정방법
캡슐화된 오일 성분을 함유하는 1g의 전분 캡슐체를 40 mL의 유리 바이알에 넣어 둔다. 이어서, 5 mL의 헥산 및 헥산 중 헥사데칸의 용액 5 mL[(0.3 ㎎/mL)]을 동일한 바이알 내로 첨가한다. 샘플을 손으로 2분 동안 온화하게 진탕시키고, 20분 동안 정치하여 입자가 침강되게 하고, 분취물을 GC 내로의 주입을 위하여 취한다. 용액이 20분 후에 투명해지지 않을 경우, 용액을 [0.45 um의 PDVF 디스크를 통하여] 여과시킬 수 있다. 헥사데칸 용액을 내부 표준물로서 사용한다. 정량화는 내부 표준물도 함유하는 헥산 중의 캡슐화된 오일의 참고 용액으로부터의 응답과 비교함으로써 수행한다. 참고 용액은 기대되는 자유 오일을 기초로 제조하여 유사한 GC 응답이 샘플 및 참고물로부터 수득되도록 하며, [1% 미만의 자유 오일 수준에 있어서 0.7 ㎎/mL의 용액이 사용될 수 있음] 신선한 용액을 매일 제조한다.
다음 단계는 캡슐체의 형성 단계인데, 전분-물 혼합물을 교반시키고, 임의의 통상적인 수단, 예를 들면, 스프레이 건조탑으로의 펌핑 및 예를 들면 스피닝 디스크(spinning disc) 반응기로부터의 분무에 의해 분무한다. 이어서, 스프레이된 소적을 건조시켜 캡슐체를 생성한다.
분무 이전의 물-전분 혼합물 중의 산의 체류 시간은 일반적으로 15분 이상, 및 72시간 이하이다. 더 일반적으로는, 체류 시간은 24시간 이하 또는 12시간 이하 또는 심지어 1시간 이하이다.
본 발명의 전분 캡슐체의 다른 공지된 제조방법은 유동층 응집법, 압출법, 냉각/결정화 방법 및 계면 중합을 촉진하기 위한 상 이동 촉매의 사용을 포함하지만, 이로 한정되지는 않는다.
분무 및 건조 단계 이전에 유화 성분 또는 시스템을 상기 혼합물 내로 혼입시키는 것이 바람직할 수도 있다. 유화 및 에멀젼 안정화 능력을 갖는 개질된 전분, 예를 들면, 전분 에스테르, 특히 옥테닐 석시네이트는 전분 개질제의 소수성 특성으로 인하여 에멀젼에 캡슐화용 성분, 특히 방향유 소적을 트랩핑(entrap)하는 능력을 갖는다. 캡슐화용 성분, 예를 들면, 방향유 또는 향미제는 물과 접촉할 때까지, 예를 들면, 세척액 중 세탁 세제의 용해시에 개질된 전분에 트랩핑된 상태로 남아 있는데, 이는 열역학적 요인, 즉 입체 장애 때문에 생기는 에멀젼의 안정화 및 소수성 상호작용으로 인한 것이다.
바람직한 전분은 유럽 공개특허공보 제922499호, 미국 특허 제4977252호, 미국 특허 제5354559호 및 미국 특허 제5935826호에 개시되어 있다.
캡슐화된 입자는 세제 조성물 내로의 혼입에 적합한 방향제 또는 기타 성분을 함유할 수도 있다. 이어서, 캡슐화된 입자는 최종 세제 중 캡슐화된 성분의 요망되는 농도를 제공하는 양, 예를 들면, 캡슐화된 성분에 따라 최대 50중량% 또는 그 이상의 수준으로 세제 내로 첨가된다. 일반적으로, 캡슐화된 성분은 일반적으로 소량으로 첨가되는 특수 성분, 예를 들면, 방향제 또는 표백제 성분, 특히 촉매 성분일 것이다. 이들은 일반적으로, 세제 조성물을 기준으로, 0.01중량% 내지 20중량%, 또는 0.05 내지 10중량% 또는 0.05 내지 3.0% 또는 0.05 내지 1중량%의 양으로 존재할 것이다. 캡슐화된 입자의 크기는 바람직하게는 약 1 미크론 내지 약 1000 미크론이다. 입자 크기는 분무되고 건조되는 혼합물 중의 현탁 입자의 크기와, 분무 및 건조 단계의 조건에 의해 제어된다.
임의의 세제 부가물
상기에 기술되어 있는 바와 같이, 본 발명의 입자를 함유하는 세제 조성물은 적어도 몇몇의 일반적인 세제 부가 물질, 예를 들면, 응집체, 사출체, 본 발명의 것과 조성이 다른 기타 스프레이 건조된 입자, 또는 건식 첨가된 물질을 함유할 것이다. 통상적으로는, 계면활성제는 응집체, 사출체 또는 스프레이 건조 입자 내로 고체 물질, 일반적으로 빌더와 함께 혼입되며, 이들은 본 발명의 캡슐화된 입자와 혼합될 수도 있다.
이러한 세제 부가 물질은 전형적으로 세제성 계면활성제, 빌더(builder), 중합체성 공-빌더(co-builder), 표백제, 킬레이트제, 효소, 재침착 방지 중합체, 방오 중합체, 중합체성 오염물 분산 및/또는 오염물 현탁제, 이염 억제제, 직물 보전제(fabric integrity agent), 거품 억제제, 직물 유연제, 응집제(flocculant), 방향제, 백화제, 광표백제 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
이러한 추가 성분의 정확한 성질 및 이들의 혼입 수준은 조성물 또는 성분의 물리적 형태 및 이들이 사용되는 세척 작업의 정확한 성질에 따라 달라질 것이다.
매우 바람직한 부가 성분은 계면활성제이다. 바람직하게는, 본 발명의 세제 조성물은 하나 이상의 계면활성제를 함유한다. 전형적으로, 당해 세제 조성물은 (조성물의 중량을 기준으로) 0% 내지 50%, 바람직하게는 5%, 보다 바람직하게는 10 또는 심지어 15중량%로부터 40%, 또는 30%, 또는 20%까지의 하나 이상의 계면활성제를 함유한다. 바람직한 계면활성제로는 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 쯔비터이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제, 양이온성 계면활성제 및 이들의 혼합물이 있다.
바람직한 음이온성 계면활성제는 카보네이트, 포스페이트, 설페이트, 설포네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 부분을 포함한다. 바람직한 음이온성 계면활성제는 C8-18 알킬 설페이트 및 C8-18 알킬 설포네이트이다. 또한, 본 발명의 조성물에 단독으로 또는 혼합물 형태로 혼입되는 적합한 음이온성 계면활성제는, C8-18 알킬 설페이트 및/또는 C8-18 알킬 설포네이트 1몰당 1 내지 9몰의 C1-4 알킬렌 옥사이드와 임의로 축합된 C8-18 알킬 설페이트 및/또는 C8-18 알킬 설포네이트이다. C8-18 알킬 설페이트 및/또는 C8-18 알킬 설포네이트의 알킬 쇄는 선형 또는 분지형일 수도 있으며, 바람직한 분지형 알킬 쇄는 C1-6 알킬 그룹인 하나 이상의 분지형 부분을 포함한다. 다른 바람직한 음이온성 계면활성제는 C8-18 알킬 벤젠 설페이트 및/또는 C8-18 알킬 벤젠 설포네이트이다. C8-18 알킬 벤젠 설페이트 및/또는 C8-18 알킬 벤젠 설포네이트의 알킬 쇄는 선형 또는 분지형일 수도 있으며, 바람직한 분지형 알킬 쇄는 C1-6 알킬 그룹인 하나 이상의 분지형 부분을 포함한다.
다른 바람직한 음이온성 계면활성제는 C8-18 알케닐 설페이트, C8-18 알케닐 설포네이트, C8-18 알케닐 벤젠 설페이트, C8-18 알케닐 벤젠 설포네이트, C8-18 알킬 디-메틸 벤젠 설페이트, C8-18 알킬 디-메틸 벤젠 설포네이트, 지방산 에스테르 설포네이트, 디-알킬 설포석시네이트 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 음이온성 계면활성제는 염 형태로 존재할 수도 있다. 예를 들면, 음이온성 계면활성제는 C8-18 알킬 설페이트, C8-18 알킬 설포네이트, C8-18 알킬 벤젠 설페이트, C8-C18 알킬 벤젠 설포네이트 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 화합물의 알칼리 금속염일 수도 있다. 바람직한 알칼리 금속은 나트륨, 칼륨 및 이의 혼합물이다. 전형적으로, 본 세제 조성물은 10% 내지 30중량%의 음이온성 계면활성제를 함유한다.
바람직한 비이온성 계면활성제는 C8-18 알콜 1몰당 1 내지 9몰의 C1-C4 알킬렌 옥사이드와 축합된 C8-18 알콜, C8-18 알킬 N-C1-4 알킬 글루카미드, C8-18 아미도 C1-4 다이메틸 아민, C8-18 알킬 폴리글리코사이드, 글리세롤 모노에테르, 폴리하이드록시아미드 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 전형적으로, 본 발명의 세제 조성물은 0 내지 15, 바람직하게는 2 내지 10중량%의 비이온성 계면활성제를 함유한다.
바람직한 양이온성 계면활성제는 4급 암모늄 화합물이다. 바람직한 4급 암모늄 화합물은 탄화수소 장쇄 및 단쇄, 전형적으로는 알킬 및/또는 하이드록시알킬 및/또는 알콕실화 알킬 쇄의 혼합 쇄를 포함한다. 전형적으로, 탄화수소 장쇄는 C8-18 알킬 쇄 및/또는 C8-18 하이드록시알킬 쇄 및/또는 C8-18 알콕실화 알킬 쇄이다. 전형적으로, 탄화수소 단쇄는 C1-4 알킬 쇄 및/또는 C1-4 하이드록시알킬 쇄 및/또는 C1-4 알콕실화 알킬 쇄이다. 전형적으로, 본 세제 조성물은 (조성물의 중량을 기준으로) 0% 내지 20%의 양이온성 계면활성제를 함유한다.
바람직한 쯔비터이온성 계면활성제는 하나 이상의 4급화된 질소원자와, 카보네이트, 포스페이트, 설페이트, 설포네이트 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 부분을 포함한다. 바람직한 쯔비터이온성 계면활성제는 알킬 베타인이다. 다른 바람직한 쯔비터이온성 계면활성제는 알킬 아민 옥사이드이다. 양이온성 계면활성제 및 음이온성 계면활성제를 포함하는 복합체인 양이온성 계면활성제가 또한 포함될 수도 있다. 전형적으로, 복합체 중 양이온성 계면활성제 대 음이온성 계면활성제의 몰 비는 1:1 초과여서, 당해 복합체는 총 양전하를 갖는다.
추가의 바람직한 부가 성분으로는 빌더가 있다. 바람직하게는, 본 세제 조성물은 (조성물의 중량을 기준으로, 및 무수물 기준으로) 5% 내지 50%의 빌더를 함유한다. 바람직한 빌더는 무기 포스페이트 및 이의 염, 바람직하게는 오르토포스페이트, 파이로포스페이트, 트라이-폴리-포스페이트, 이들의 알칼리 금속염 및 이들의 조합; 폴리카복실산 및 이의 염, 바람직하게는 시트르산, 이의 알칼리 금속염 및 이들의 조합; 알루미노실리케이트, 이의 염 및 이들의 조합, 바람직하게는 비정질 알루미노실리케이트, 결정질 알루미노실리케이트, 혼합된 비정질/결정질 알루미노실리케이트, 이의 알칼리 금속염 및 이들의 조합, 가장 바람직하게는 제올라이트 A, 제올라이트 P, 제올라이트 MAP, 이의 염 및 이들의 조합; 실리케이트, 예를 들면, 층상 실리케이트, 이의 염 및 이들의 조합, 바람직하게는 층상 규산나트륨 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
바람직한 부가 성분으로는 표백제가 있다. 바람직하게는, 본 세제 조성물은 하나 이상의 표백제를 함유한다. 전형적으로, 본 조성물은 (조성물의 중량을 기준으로) 1% 내지 50%의 하나 이상의 표백제를 함유한다. 바람직한 표백제는 퍼옥사이드 공급원, 과산 공급원, 표백 촉진제, 표백 촉매, 광표백제 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 바람직한 퍼옥사이드 공급원은 퍼보레이트 일수화물, 퍼보레이트 사수화물, 퍼카보네이트, 이의 염 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 바람직한 과산 공급원은 전형적으로 퍼옥사이드 공급원, 예를 들면, 퍼보레이트 또는 퍼카보네이트를 포함하는 표백 활성제, 사전 형성 과산 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 바람직한 표백 활성제는 옥시-벤젠-설포네이트계 표백 활성제, 락탐계 표백 활성제, 이미드계 표백 활성제 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 바람직한 과산 공급원은 테트라-아세틸 에틸렌 디아민(TAED) 및 퍼옥사이드 공급원, 예를 들면, 퍼카보네이트이다. 바람직한 옥시-벤젠-설포네이트 표백 활성제는 노나노일-옥시-벤젠-설포네이트, 6-노나미도-카프로일-옥시-벤젠-설포네이트, 이의 염 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 바람직한 락탐계 표백 활성제는 아실-카프로락탐 및/또는 아실-발레로락탐이다. 바람직한 이미드계 표백 활성제는 N-노나노일-N-메틸-아세트아미드이다.
바람직한 사전 형성 과산은 N,N-프탈로일-아미노-퍼옥시카프로익산, 노닐-아미도-퍼옥시아디프산, 이의 염 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 바람직하게는, STW-조성물은 하나 이상의 퍼옥사이드 공급원 및 하나 이상의 과산 공급원을 함유한다. 바람직한 표백 촉매는 하나 이상의 전이 금속 이온을 포함한다. 다른 바람직한 표백제는 디-아실 퍼옥사이드이다. 바람직한 표백 촉진제는 쯔비터이온성 이민, 음이온성 이민 다중 이온, 4차 옥사지리디늄 염 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 매우 바람직한 표백 촉진제는 아릴이미늄 쯔비터이온, 아릴이미늄 다중 이온 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 적합한 표백 촉진제는 미국 특허 제360568호, 미국 특허 제5360569호 및 미국 특허 제5370826호에 개시되어 있다.
바람직한 부가 성분으로는 재침착 방지제가 있다. 바람직하게는, 본 세제 조성물은 하나 이상의 재침착 방지제를 함유한다. 바람직한 재침착 방지제로는 셀룰로오스 중합체 성분, 가장 바람직하게는 카복시메틸 셀룰로오스가 있다.
바람직한 부가 성분으로는 킬레이트제가 있다. 바람직하게는, 본 세제 조성물은 하나 이상의 킬레이트제를 함유한다. 바람직하게는, 본 세제 조성물은 (조성물의 중량을 기준으로) 0.01% 내지 10%의 킬레이트제를 함유한다. 바람직한 킬레이트제는 하이드록시에탄-디메틸렌-포스폰산, 에틸렌 다이아민 테트라(메틸렌 포스폰)산, 디에틸렌 트리아민 펜타아세테이트, 에틸렌 디아민 테트라아세테이트, 디에틸렌 트리아민 펜타(메틸 포스폰)산, 에틸렌 디아민 디석신산 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
바람직한 부가 성분으로는 이염 억제제가 있다. 바람직하게는, 본 세제 조성물은 하나 이상의 이염 억제제를 함유한다. 전형적으로, 이염 억제제는 염료 분자를 트랩핑하고 이들을 세척액에 현탁시킴으로써 염료 분자를 보유하는 중합체성 성분이다. 바람직한 이염 억제제는 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐피리딘 N-옥사이드, 폴리비닐피롤리돈-폴리비닐이미다졸 공중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
바람직한 부가 성분으로는 효소가 있다. 바람직하게는, 본 세제 조성물은 하나 이상의 효소를 함유한다. 바람직한 효소는 아밀라제, 아라비노시다제, 카보하이드라제, 셀룰라제, 콘드로이티나제, 큐티나제, 덱스트라나제, 에스테라제, β-글루카나제, 글루코-아밀라제, 하이알루로니다제, 케라타나제, 락카제, 리그니나제, 리파제, 리폭시게나제, 말라나제, 만나나제, 옥시다제, 펙티나제, 펜토사나제, 퍼옥시다제, 페놀옥시다제, 포스포리파제, 프로테아제, 풀룰라나제, 리덕타제, 탄나제, 트랜스퍼라제, 자일라나제, 자일로글루카나제 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 바람직한 효소는 아밀라제, 카보하이드라제, 셀룰라제, 리파제, 프로테아제 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
바람직한 부가 성분으로는 직물 보전제가 있다. 바람직하게는, 본 세제 조성물은 하나 이상의 직물 보전제를 함유한다. 전형적으로, 직물 보전제는 직물 표면 상에 침착되어 세탁 과정 동안 직물 손상을 방지하는 중합체성 성분이다. 바람직한 직물 보전제는 소수성으로 개질된 셀룰로오스이다. 이러한 소수성으로 개질된 셀룰로오스는 직물 마모를 감소시키고, 섬유-섬유 상호작용을 향상시키며 직물로부터의 염료의 손실을 감소시킨다. 소수성으로 개질된 바람직한 셀룰로오스가 국제 공개공보 제WO99/14245호에 개시되어 있다. 다른 바람직한 직물 보전제로는, 이미다졸 및 에피클로르하이드린을 축합시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 수득가능한, 바람직하게는 상기 방법에 의해 수득되는 중합체 성분 및/또는 올리고머 성분이다.
바람직한 부가 성분으로는 염이 있다. 바람직하게는, 본 세제 조성물은 하나 이상의 염을 함유한다. 염은 알칼리성 부여제(alkalinity agent), 완충제, 빌더, 공-빌더, 퇴적 억제제, 충전제, pH 조절제, 안정제 및 이들의 조합으로 작용할 수 있다. 전형적으로, 본 세제 조성물은 (조성물의 중량을 기준으로) 5% 내지 60%의 염을 함유한다. 바람직한 염은 알루미네이트, 카보네이트, 클로라이드, 바이카보네이트, 니트레이트, 포스페이트, 실리케이트, 설페이트 및 이들의 조합의 알칼리 금속염이다. 다른 바람직한 염은 알루미네이트, 카보네이트, 클로라이드, 바이카보네이트, 니트레이트, 포스페이트, 실리케이트, 설페이트 및 이들의 조합의 알칼리 토금속염이다. 특히 바람직한 염은 황산나트륨, 탄산나트륨, 중탄산나트륨, 규산나트륨, 황산나트륨 및 이들의 조합이다. 선택적으로, 알칼리 금속염 및/또는 알칼리 토금속염은 무수물일 수도 있다.
바람직한 부가 성분으로는 방오제가 있다. 바람직하게는, 본 세제 조성물은 하나 이상의 방오제를 함유한다. 전형적으로, 방오제는 직물 표면을 개질시켜 직물 상의 오염물의 재침착을 방지하는 중합체성 화합물이다. 바람직한 방오제는 하나 이상의 테레프탈레이트 단위를 포함하는 공중합체, 바람직하게는 블록 공중합체이다. 바람직한 방오제는 디메틸테레프탈레이트, 1,2-프로필 글리콜 및 메틸 캡핑된(capped) 폴리에틸렌글리콜로부터 합성되는 공중합체이다. 다른 바람직한 방오제는 음이온성으로 말단 캡핑된 폴리에스테르이다.
바람직한 부가 성분으로는 오염물 현탁제가 있다. 바람직하게는, 본 세제 조성물은 하나 이상의 오염물 현탁제를 함유한다. 바람직한 오염물 현탁제는 중합체성 폴리카복실레이트이다. 특히 바람직한 것은 아크릴산으로부터 유도되는 중합체, 말레산으로부터 유도되는 중합체 및 말레산과 아크릴산으로부터 유도되는 공중합체이다. 중합체성 폴리카복실레이트는, 이의 오염물 현탁 특성 외에도, 세탁 세제용의 유용한 공-빌더이기도 하다. 다른 바람직한 오염물 현탁제로는 알콕실화 폴리알킬렌 이민이 있다. 특히 바람직한 알콕실화 폴리알킬렌 이민은 에톡실화 폴리에틸렌 이민 또는 에톡실화-프로폭실화 폴리에틸렌 이민이다. 다른 바람직한 오염물 현탁제는 하기 화학식으로 나타내어진다:
비스((C2H5O)(C2H4O)n(CH3)-N+-CxH2x-N+-(CH3)-비스((C2H4O)n(C2H5O))
위의 화학식에서, n은 10 내지 50이며, x는 1 내지 20이다. 선택적으로, 상기 화학식으로 나타내어지는 오염물 현탁제는 설페이트화 및/또는 설포네이트화될 수 있다.
유연화 시스템
본 발명의 세제 조성물은 세척을 통한 유연화를 위한 유연제, 예를 들면, 점토를 임의로 응집제 및 효소와 함께 또한 함유할 수도 있다.
적합한 세제 성분에 대한 추가의 보다 구체적인 설명이 국제 공개공보 제WO97/11151호에서 발견될 수 있다.
하기는 본 발명의 실시예이다.
실시예 1
캡슐화된 방향제 입자를 형성하기 위한 에멀젼의 제조 및 스프레이 건조
500g의 HiCap 100 개질된 전분(내셔널 스타치 앤 케미컬(National Starch & Chemical)에 의해 공급됨)을 1000g의 탈이온수에 용해시켜 균질한 용액을 생성한다. 40g의 무수 시트르산을 전분 용액에 첨가하고, 당해 혼합물을 10분 동안 교반시켜 시트르산을 용해시킨다. 이 시점에서, 600g의 방향제를 첨가한다. 이어서, 고전단력 혼합을 ARD-바리코(Barico) 고전단력 혼합기를 사용하여 대략 209.44 rad/s(2000 rpm)에서 10분 동안 수행하여 에멀젼을 생성한다.
이어서, 에멀젼을 연동식 펌프를 사용하여 스프레이 건조기 내로 펌핑하고, 이어서 니로 에이/에스(Niro A/S)에 의해 제조된 프로덕션 마이너(Production Minor) 병류식 스프레이 건조기에서 스프레이 건조시킨다. 또한, 니로 에이/에스 제조의 회전 분무 디스크형 FS 1을 사용하여 슬러리를 분무한다. 스프레이 건조기에서 공기 유입 온도는 200℃이며 유출 온도는 90℃이다. 디스크 속도는 2984.51 rad/s(28,500 rpm)로 설정한다. 타워(tower)는 에멀젼의 스프레이 건조 전 30분 동안 물을 스프레이함으로써 이들 조건에서 안정화된다. 건조된 입자는 사이클론에서 입자/공기 분리 후 수집한다. 생성된 입자의 평균 입자 크기는 35 미크론이다.
생성된 방향제 입자는 하기에 예시되어 있는 세제 조성물 내로의 혼입에 적합하다. 혼입 수준은 일반적으로, 세제 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.01 내지 10중량%이다.
Figure 112006089838141-PCT00001
Figure 112006089838141-PCT00002

Claims (11)

  1. (a) 전분, 물, 산 및 캡슐화용 성분을 함유하는 혼합물을 제조하는 단계(여기서, 산은 전분-물 혼합물의 pH를 0.25 단위 이상 저하시키기에 충분한 양으로 혼합물에 혼입된다) 및
    (b) 혼합물을 분무, 건조시켜 캡슐화된 성분을 형성하는 단계를 포함하는, 캡슐화된 성분의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 전분-물-산 혼합물의 pH가 4.5 이하, 바람직하게는 4 이하, 또는 심지어 3 미만인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 전분 및 물이, 전분의 농도가 10 내지 50중량%로 되도록 혼합물에 존재하는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 전분이 개질된 전분, 바람직하게는 전분 에스테르를 포함하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 캡슐화용 성분이 세제 활성 성분, 방향제 성분 또는 향미제 성분을 포함하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 산이 유기 카복실산, 바람직하게는 시트르산을 포함하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 단계 (b)에서, 산이 물-전분 혼합물에서 0.5 pH 단위 이상, 바람직하게는 1.0 이상 또는 심지어 1.5 pH 단위 감소되도록 첨가되는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 산 및 전분 둘 모두가 수성 혼합물의 분무 및 건조 이전에 72시간 이하, 바람직하게는 24시간 이하 동안 수성 혼합물에 존재하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 따르는 방법으로 수득 가능한 캡슐화된 성분.
  10. 제9항에 있어서, 캡슐화용 성분을 40중량% 이상, 바람직하게는 60중량% 이상, 더욱 바람직하게는 65중량% 이상 포함하는 캡슐화된 성분.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 방향유를 포함하는 캡슐화된 성분.
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