KR20070012718A - 금속 산화물의 플라즈마 화학 증착법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 금속 산화물 코팅은 금속 산화물 전구체 (10) 및 산화제를 코로나 방전부 (40) 또는 유전체 배리어 방전부에 통과시켜 금속 산화물을 형성하고 이를 기재상에 침착시킴으로써, 비교적 저온에서 대기압 또는 그에 가까운 압력하에 기재 (60)에 부착될 수 있다.
금속 산화물 코팅, 코로나 방전, 유전체 배리어 방전

Description

금속 산화물의 플라즈마 화학 증착법{PLASMA ENHANCED CHEMICAL VAPOR DEPOSITION OF METAL OXIDE}
본 발명은 기재, 특히 플라스틱 기재상으로의 금속 산화물의 플라즈마 화학 증착에 대한 것이다.
금속 산화물 필름은 다양한 용도를 위해 유리 기재상에 침착된다. 예를 들어, 미국 특허 제5,830,530호에서 존스(Jones)는 대기압 또는 감압하 250 ℃ 내지 400 ℃의 온도 범위에서 반도성 SnO2를 유리 기재 상에 화학 증착(CVD) 코팅시키는 것을 기재하고 있다. 유사하게, 미국 특허 제6,238,738호에서 맥커디(McCurdy)는 대기압하 630 ℃에서 유리 기재상에 산화주석 또는 산화티타늄 코팅을 도포시키기 위한 CVD법을 기재하고 있다.
미국 특허 제6,136,162호에서 시오자키(Shiozaki) 등은 투명한 도전성 산화아연 필름을 고진공(2.2 mtorr)하에서 마그네트론 스퍼터링을 사용하여 광전자 변환기의 배면에 침착시키는 방법을 기재하고 있다.
미국 특허 제6,540,884호에서, 시들(Siddle) 등은 1) 반사성 금속층을 기재상에 침착하는 단계, 2) 산소 스캐빈저의 존재하에 금속 산화물층을 반사성 금속층위로 반응성 스퍼터링 침착시키는 단계, 및 3) 기재를 400 ℃ 내지 720 ℃로 가열 처리하는 단계를 포함하는, 유리 기재 상에 전기 전도성의 저방사율 코팅을 제조하는 방법을 기재하고 있다. 금속 산화물로는 주석, 아연, 텅스텐, 니켈, 몰리브덴, 망간, 지르코늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈륨, 세륨 또는 티타늄의 산화물, 또는 이들의 혼합물이 기재되어 있다.
미국 특허 제6,603,033호에서 유(Woo)는 금속-유기 화학 증착(MOCVD)에 사용될 수 있는 유기 티타늄 전구체의 제조를 기재하고 있다. 산화티타늄 박막이 375 ℃ 내지 475 ℃로 가열된 유리 기재상에 형성되는 것으로 기재되어 있다. 반면, 국제특허출원 WO 00/47797호에서 히치맨(Hitchman) 등은 루틸(rutile) 이산화티타늄의 박막을 유리, 사파이어, 강철, 산화알루미늄 및 산화마그네슘을 비롯한 각종 기재상에 268 ℃의 저온에서, 그러나 감압(1 torr)하에 침착시키는 것을 기재하고 있다.
종래 기술에서 제안한 바와 같이, 유리 등의 내열성 기재상으로의 금속 산화물의 침착은 유리를 손상시키지 않으면서 비교적 고온에서 수행될 수 있다. 그러나, 플라스틱 기재상에 금속 산화물을 침착시키는 데는 상당히 낮은 온도가 요구될 것이다. 또한 실용적 이유에서, 대기압 또는 그에 가까운 압력하에서 이러한 침착을 수행하는 것이 더 바람직할 것이다. 따라서, 플라스틱 기재의 유리 전이 온도 미만의 온도에서, 바람직하게는 대기압 또는 그에 가까운 압력하에서 플라스틱 기재상에 금속 산화물을 침착시키는 방법을 개발하는 것이 유리할 것이다.
<발명의 개요>
본 발명은 1) 금속 산화물 전구체를 산화제의 존재하에 코로나 방전 또는 유 전체 배리어 방전에 통과시켜 전구체를 플라즈마 화학 증착법(PECVD)에 의해 금속 산화물로 전환시키는 단계, 및 2) 금속 산화물을 기재상에 침착시키는 단계를 포함하는 방법을 제공함으로써 당업계의 요구에 대처한다.
임의로, 유기 실록산 및 SiOx 코팅의 PECVD에 적합한 다른 전구체를 금속 산화물과 함께 동시침착시키거나 순차적으로 침착시켜 기재상에 다층 및/또는 복합 조성물을 제공할 수 있다.
도 1은 금속 산화물을 기재상에 생성 및 침착시키는 코로나 방전 방법을 도시한다.
도 2는 유전체 배리어 방전 장치를 도시한다.
본 발명은 플라즈마 화학 증착법을 이용하여 기재상에 금속 산화물을 침착하는 방법에 관한 것이다. 제1 단계에서, 산화제 및 바람직하게는 캐리어 가스의 존재하에 금속-유기 전구체를 코로나 방전 또는 유전체 배리어 방전에 통과시킨다. 방전에 의해 전구체가 금속 산화물로 전환되고, 이를 기재상에 침착시킨다.
본원에서 사용되는 "금속 산화물 전구체"라는 용어는 플라즈마 화학 증착(PECVD)이 행해지는 경우 금속 산화물을 형성할 수 있는 물질을 말한다. 적합한 금속 산화물 전구체의 예로는 디에틸 아연, 디메틸 아연, 아연 아세테이트, 티타늄 테트라클로라이드, 디메틸 주석 디아세테이트, 아연 아세틸아세토네이트, 지르코늄 헥사플루오로아세틸아세토네이트, 아연 카르바메이트, 트리메틸 인듐, 트리에틸 인듐, 세륨(IV) (2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트), 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 금속 산화물의 예로는 아연, 주석, 티타늄, 인듐, 세륨 및 지르코늄의 산화물, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 특히 유용한 혼합 산화물의 예에는 전자 제품을 위한 투명한 도전성 산화물로서 사용할 수 있는 인듐-주석-산화물(ITO)이 있다.
본 발명의 방법은 도 1a에 도시된 바와 같은 널리 알려진 코로나 방전 기술을 사용하여 수행되는 것이 유리할 수 있다. 이제 도 1a를 참조하면, 상부 공간(headspace)으로부터 전구체 (10), 전구체용 캐리어 및 산화제가 제트 (20)내로 흘러 제1 가스 흡입구 (30) 및 코로나 방전부 (40)[2개의 전극 (50a 및 50b) 사이에서 가스가 분해됨]를 통과하여 금속 산화물을 형성하고, 이것이 기재 (60), 바람직하게는 플라스틱 기재상에 침착되며, 이는 정렬(order)을 위해 가열된다. 플라스틱 기재를 사용하는 경우, 플라스틱은 금속 산화물의 침착 전 및 침착 도중에 플라스틱의 Tg 근방의 온도, 바람직하게는 그의 Tg보다 50 ℃를 초과하지 않는 온도로 유지되는 것이 유리하다. 본 발명의 방법은 바람직하게는 대기압 또는 그에 가까운 압력, 통상적으로 700 내지 800 torr의 범위에서 수행된다.
전구체용 캐리어는 통상적으로 질소, 헬륨 또는 아르곤이며, 질소가 바람직하다. 산화제는 산소 함유 가스, 예컨대 O2, N2O, 공기, O3, CO2, NO 또는 N2O4이며, 공기가 바람직하다. 전구체와 산화제의 반응성이 높은 경우, 예를 들어 전구체가 발화성인 경우, 도 1b에 도시한 바와 같이 산화제를 전구체로부터 분리시키는 것이 바람직하다. 이 도식에 따르면, 캐리어 및 전구체는 코로나 방전부 (40) 바로 위에 위치하는 제2 가스 흡입구 (70)를 통해 흐르고, 산화제는 제1 흡입구 (30)를 통해 흐른다. 또한, 또다른 캐리어를 사용하여 제트 (20)로 도입되기 전에 전구체의 농도를 더 희석시킬 수 있다. 산화제를 주변 공기로부터 코로나 방전 또는 유전체 배리어 방전 영역에서 이용할 수 있다면, 산화제를 상기 영역에 반드시 제공할 필요는 없다.
코로나 방전부 (40)는 바람직하게는 약 2 내지 20 kV의 전압 범위로 유지된다. 코로나 방전부 (40)와 기재 (60) 사이의 거리는 통상 약 1 mm 내지 50 mm이다.
전구체는 용기를 부분적으로 전구체로 채워 상부 공간을 남기고, 이 상부 공간을 캐리어로 스위핑해서 제트 (20)로 이동시킬 수 있다. 용기는 필요에 따라 가열하여 전구체에 대해 목적하는 증기압을 생성할 수 있다. 전구체가 습기나 공기 또는 이들 모두에 대해 민감한 경우, 전구체를 실질적으로 습기 및 산소가 제거된 용기에서 유지하는 것이 바람직하다.
"무성" 방전 및 "대기압 글로우" 방전으로도 알려져 있는 유전체 배리어 방전을 사용하여 본 발명의 방법을 수행할 수도 있다. 도 2는 2개의 금속 전극 (110 및 120)을 포함하며, 상기 전극 중 하나 이상은 기재 (150)가 중첩된 유전체 층 (130)으로 코팅된 유전체 배리어 방전 장치 (100)의 개략도를 도시한다. 전극 (110 및 120) 사이의 갭은 통상 1 내지 100 mm이고, 인가 전압은 대략 10 내지 50 kV이다. 플라즈마 (140)는 약 10 내지 100 ns 동안 지속되며 시공간에 대해 불규칙하게 분포되는 일련의 마이크로-아크를 통해 생성된다.
전체 가스 혼합물(전구체, 산화제 및 캐리어 가스) 중 전구체의 농도는 바람직하게는 10 ppm 내지 1％ v/v이다. 전구체의 유속은 바람직하게는 0.1 내지 10 sccm이고, 산화제의 유속은 바람직하게는 10 내지 100 scfm(2.7 × 105 내지 2.7 × 106 sccm)이다. 기재상 코팅의 두께는 용도에 따라 다르지만, 통상 10 nm 내지 1 ㎛이다.
기재는 제한되지는 않지만, 바람직하게는 플라스틱이며, 그 예로는 폴리카르보네이트, 폴리우레탄, 열가소성 폴리우레탄, 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리프로필렌, 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-알파-올레핀 공중합체, 스티렌 (공)중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 들 수 있다. 본 발명의 방법은 저온에서 대기압 또는 그에 가까운 압력하에 플라스틱 기재에 대해 UV 차단 코팅을 제공할 수 있다.
하기 실시예들은 예시의 목적일 뿐 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예 1- 폴리카르보네이트 기재상 산화주석의 침착
디메틸 주석 디아세테이트를 밀폐된 전구체 저장조에 넣고 62 ℃로 가열하였다. 질소 가스를 3000 sccm으로 저장조에 통과시키고, 15 scfm(420,000 sccm)의 공기 스트림과 합쳤다. 저장조의 유출 가스 라인을 70 ℃로 가열하였다. 전체 가스 혼합물을 폴리카르보네이트 기재로 향해진 플라즈마-제트(등록상표; PLASMA-JET) 코로나 방전(코로텍 코포레이션(Corotec Corp.; 미국 코네티컷주 파밍턴 소재) 시판, 전극 간격 1 cm)에 통과시켰다. 10분 후에, 산화주석의 투명한 모놀리스 코팅이 형성되었음을 주사 전자 현미경 분석 및 x-선 광전자 분광 분석(XPS)으로 확인하였다.
실시예 2- 폴리카르보네이트 기재상 산화티타늄의 침착
티타늄 테트라클로라이드를 밀폐된 전구체 저장조에 넣고 0 ℃로 냉각하였다. 질소 가스를 600 sccm으로 저장조에 통과시키고, 20 scfm(570,000 sccm)의 건조(TOC급) 공기 스트림과 합쳤다. 전체 가스 혼합물을 폴리카르보네이트 기재로 향해진 플라즈마 제트 장치에 통과시켰다. 8분 후에, 산화티타늄의 투명한 모놀리스 코팅이 형성되었음을 주사 전자 현미경 분석 및 XPS로 확인하였다.
실시예 3- 폴리카르보네이트 기재상 산화아연의 침착
디에틸 아연을 밀폐된 전구체 저장조에 넣었다. 질소 가스를 150 sccm으로 저장조에 통과시키고, 3500 sccm의 다른 질소 스트림과 합쳤다. 이 가스 혼합물을 플라즈마 제트 장치에 의해 생성된 공기 플라즈마 스트림으로 도입시키고, 폴리카르보네이트 기재로 향하게 하였다. 공기(TOC급)의 유속은 20 scfm(570,000 sccm)이었다. 10분 후에, 산화아연의 투명 코팅이 형성되었음을 주사 전자 현미경 분석 및 XPS로 확인하였다.
실시예 4- 폴리카르보네이트 기재상 UV 흡수성 산화아연의 침착
디에틸 아연을 밀폐된 전구체 저장조에 넣었다. 질소 가스를 100 sccm으로 저장조에 통과시키고, 3800 sccm의 다른 질소 스트림과 합쳤다. 이 가스 혼합물을 플라즈마 제트 장치에 의해 생성된 공기 플라즈마 스트림으로 도입시키고, 폴리카르보네이트 기재로 향하게 하였다. 공기(저습 컨디셔닝 공기)의 유속은 15 scfm(420,000 sccm)이었다. 전극에 가해진 전력은 720 W였고, 기재와 제트의 거리는 20 mm였다. 15분 후에, 산화아연의 투명 코팅이 약 0.6 ㎛ 두께로 폴리카르보네이트 시트상에 형성되었음을 주사 전자 현미경 분석 및 XPS로 확인하였다. 침착되는 동안, 폴리카르보네이트 시트(Tg = 150 ℃)를 180 ℃로 가열하여 코팅 중 결정화를 유도하였다 (XRD 분석으로 확인). 산화아연 코팅은 ASTM G53-96에 따라 1000시간의 QUV-B 풍화 시험 후 손상이 없었다. 코팅은 황색 지수 5 미만, 델타 헤이즈(Delta Haze) 18％ 미만, 광 투과율 85％, UV 흡수 컷오프 약 360 nm를 나타냈다.
실시예 5-유전체 배리어 방전을 사용하는 폴리카르보네이트 기재상 산화아연의 침착
디에틸 아연을 밀폐된 전구체 저장조에 넣었다. 질소 가스를 150 sccm으로 저장조에 통과시키고, 60 scfm의 다른 질소 스트림과 합쳤다. 이 가스 혼합물을 하류로 도입하고 공기와 혼합한 후에 전극을 방전 대역으로 위치시키고, 폴리카르보네이트 기재와 접촉시켰다. 공기의 유속은 11,357 sccm이었다. 전극에 가해진 전력은 1,000 W였고, 기재와 전극의 거리는 약 4 mm였다. 10분 후에, 산화아연의 투명 코팅이 폴리카르보네이트 필름상에 형성되었음을 주사 전자 현미경 분석 및 XPS로 확인하였다.
실시예 6- SiO x C y H z 또는 SiO x /산화아연 다층 코팅의 침착
유기 실록산 코팅을, 미국 특허 제5,718,967호에 따른 VPP와 유사하게, 폴리카르보네이트 기재상에 침착시켰다. 6000 sccm으로 유동하는 전구체 테트라메틸 디실록산을 유속 1000 sccm의 N2O와 혼합하였다. 이 가스 혼합물을 플라즈마 제트 장치에 의해 생성되고 폴리카르보네이트 기재로 향하는 질소 플라즈마 스트림으로 도입하였다. 밸런스 가스인 질소를 25 scfm의 유속으로 통과시켰다. 전극에 가해진 전력은 78 W였고, 제트와 기재의 거리는 5 mm였다.
실시예 4에 따라 산화아연 코팅을 유기 실록산 코팅의 상부에 침착시켰다. 임의로, 다른 유기 실록산 층을 산화아연 층의 상부에 침착시켰다.

Claims (13)

1) 금속 산화물 전구체를 산화제의 존재하에 코로나 방전 또는 유전체 배리어 방전에 통과시켜 전구체를 플라즈마 화학 증착에 의해 금속 산화물로 전환시키는 단계, 및 2) 금속 산화물을 기재상에 침착시키는 단계를 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 금속 산화물 전구체가 대기압 또는 그에 가까운 압력하에서 코로나 방전을 통과하는 방법.
제2항에 있어서, 기재가 그의 Tg보다 50 ℃를 초과하지 않는 온도로 가열되는 플라스틱인 방법.
제3항에 있어서, 금속 산화물 전구체가 디에틸 아연, 디메틸 아연, 아연 아세테이트, 티타늄 테트라클로라이드, 디메틸 주석 디아세테이트, 아연 아세틸아세토네이트, 지르코늄 헥사플루오로아세틸아세토네이트, 트리메틸 인듐, 트리에틸 인듐, 세륨(IV) (2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트) 및 아연 카르바메이트로 이루어지는 군 중에서 선택되는 방법.
제3항에 있어서, 금속 산화물 전구체가 디에틸 아연, 티타늄 테트라클로라이 드, 트리메틸 인듐, 트리에틸 인듐 및 디메틸 주석 디아세테이트로 이루어지는 군 중에서 선택되는 방법.
제3항에 있어서, 산화제가 공기, O2, N2O, CO2, H2O, CO, N2O4 및 O3, 또는 이들의 배합물로 이루어지는 군 중에서 선택되는 방법.
제3항에 있어서, 불활성 가스 캐리어가 전구체에 대해 사용되고, 산화제가 주변 공기로부터 존재하는 방법.
제2항에 있어서, 금속 산화물이 산화아연, 산화티타늄, 산화주석, 산화지르코늄 및 산화세륨으로 이루어지는 군 중에서 선택되는 방법.
제2항에 있어서, 금속 산화물이 인듐-주석-산화물인 방법.
1) 금속 산화물 전구체 및 산화제를 코로나 방전 또는 유전체 배리어 방전에 통과시켜 플라즈마 화학 증착에 의해 전구체를 금속 산화물로 전환시키는 단계, 및 2) 금속 산화물을 플라스틱 기재에 침착시키는 단계를 포함하며,
상기 방전은 대기압 또는 그에 가까운 압력하에서 유지되고, 상기 기재는 그의 Tg보다 50 ℃를 초과하지 않는 온도로 가열되는, 플라스틱 기재상으로의 금속 산 화물 코팅의 침착 방법.
제9항에 있어서, 금속 산화물을 다른 물질의 플라즈마 화학 증착과 동시에 또는 순차적으로 플라스틱 기재상에 침착시키는 방법.
제11항의 방법으로 제조된 용품.
다른 물질이 유기 실록산 또는 SiOx 침착물인 용품.
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