CN1263032A - 透明阻挡层系统 - Google Patents

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Abstract

沉积在塑料基体上由至少两层透光的单层构成的层系统包括沉积在基体上的第一层氧化硅层SiOx和沉积在SiOx层上具有金属氧化物化合物的第二层单层。SiOx层的作用是使层系统粘附在基体(2)上,而第二层单层(5)阻止气态物质渗透经涂覆的基体表面并起阻挡层的作用。

Description

透明阻挡层系统
本发明涉及一种透可见光的塑料基体上的阻挡层系统,所述系统能阻止气态和/或液态物质,尤其是烃、氧、水蒸气和CO2渗透涂覆的基体。
为了阻止这类物质从容器中逸出,已知由塑料制成的包装材料或容器不具有足够的抗扩散性,人们用它们运输和储存微挥发性物质例如烃或者食用香精和香料。特别是气体例如低分子烃、氧、二氧化碳和水蒸气可透过壁薄的包装材料扩散,例如箔或由塑料制成产生较高内压的容器,人们用这些容器储存和运输含CO2的冷饮。由于上述物质从容器内部逸出,因此改变了容器材料的化学组成,其危害是其预定的使用目的完全不再适用。
为了克服这些缺陷,已知现有技术中提供了按种类使用的塑料包装材料,它们具有扩散阻挡层。透光的阻挡层一般因金属氧化物,尤其是Al2O3的汽化渗镀或金属组分的反应渗镀在基体表面上形成一层金属氧化物层。
对此,按化学计量的石英类SiO2层是众所周知的,其中用等离子体化学气相沉积法(等离子体—化学—气相—沉积PCVD)和用反应性硅蒸汽—氧气在过量的氧存在下在基体上形成一层阻挡层。
PCT-US97/05061公开了一种抗氧、水蒸气和二氧化碳的阻挡层的制备方法,包括用无定形尼龙预涂覆塑料材料,接着用PCVD法涂覆一层硅层或氧化铝层或其混合层。
根据EP0460796A2,用真空法,即通过蒸发和阴极喷雾在基体上涂覆呈玻璃状、按化学计量的SiO2层,从而改善了其抗氧和水渗透性的阻挡作用,其中阻挡层含至少一种金属,它们选自由锑、铝、铬、钴、铜、铟、铁、铅、锰、锡、钛、钨、锌和锆组成的组。在这种情况下,基体上沉积的SiO2层的平均层厚至少为20-500纳米。
DE4404690A1公开了一种在塑料基体上涂覆抗气体和蒸汽的阻挡层的制备方法,包括在基体上涂覆至少由两层构成的层系统,即至少一层是底层,另一层是覆盖层。有机硅的底层(也称为含碳层)是通过PCVD法用含硅反应气体涂覆的,而无碳金属氧化物的覆盖层是通过真空涂层法例如汽化渗镀、阴极喷雾或优选地通过PCVD法涂覆的。为了实施PCVD法,通过用放射频率磁控管产生的辐射能的电磁作用产生等离子体。
DE4438359A1公开了一种按种类在塑料容器上涂覆的层系统,它们由按序排列的有机聚合物,也包括有机硅聚合物以及无机氧化物构成。借助于物理气相分离(“物理—气相—沉积”,PVD)或PCVD,特别是PICVD(“等离子体—脉冲—化学—气相—沉积”)产生该层,等离子体是通过微波激发的。
上述方法具有共性,阻挡层主要含化学计量的SiO2,缺点是不能按要求的高速涂覆,以确保涂覆时间变短。正如实践证明的,主要包括SiO2的单层阻挡层也不具有足够的、持久的特别是抗CO2的阻挡作用。为了弥补SiO2阻挡层的不足,通常是增加基体上的层厚。但是,缺点是随着层厚的增加玻璃状的SiO2层变得对振动灵敏,在运输时,经涂覆的容器基体受到损坏,尤其是易碎,从而大幅度地抵销了阻挡作用。
本发明的目的是提供一种阻挡层,与现有技术已知的阻挡层相比,它们不仅具有良好的阻挡作用,而且还有透光和抗机械作用。此外,本发明还提供了一种制备方法,用该方法可以向塑料材料上涂覆透明、抗拉、尤其是机械稳定的和阻止气态和/或液态物质例如氧、水蒸气、尤其是烃和二氧化碳渗出效果好的阻挡层。
按照本发明,按如下方式实施其方法:用等离子体载带的气相分离方法,通过相继的汽化渗镀在基体上涂覆至少两层单层的阻挡层系统,首先,直接在基体上涂覆一层按化学计量的透光氧化硅层(SiOx),其中x<2,层厚<500纳米。接着在该第一层单层上汽化渗镀涂覆至少一种金属氧化物化合物透光层,层厚最高达500纳米。
实际上,由SiOx层和金属氧化物覆盖层构成的本发明的涂层一方面其粘附性极高,另一方面是具有高阻挡作用的层系统。对此,我们猜测作为底层的SiOx层在塑料基体上具有高的粘附强度。另外,涂覆在第一层SiOx单层上含金属,特别是金属氧化物的薄层的粘附性是稳定的并且是牢固的。其具有的优点是,具有厚度<20nm的第一单层被涂覆在基体表面上。其优点是抗外部机械作用的SiOx薄层具有柔软的可变形性,由此不会发生粘附功能层例如层厚大于300纳米的SiO2层在基体上破裂和溶解,该层具有更大的厚度并且呈玻璃状的该层对机械震动力则敏感。本发明层状系统的高阻挡作用主要是通过第二层单层实现的。
沉积具有高透光性的金属氧化物层作为第二层。按照本发明,沉积在第一层上的第二层单层的层厚为10-500纳米,优选30-50纳米。
这里推荐采用反应沉积法来沉积第二层单层。在涂覆过程中,在蒸发和向基体上沉积金属蒸汽时输入氧,使得作为第二层单层的化学反应产生的金属氧化物层凝聚在基体上。
由于SiOx层和金属氧化物层在光谱范围内均是透光的,因此沉积在基体上的阻挡层系统在光波长范围内均是透明的。其优点是涂覆在透光基体上的本发明的阻挡层可以被施加在容器形式的基体的背面或内部。
此外,本发明建议有利地是在含金属的第二层单层上沉积一层第三层,硅组分单层,最好是具有氧化硅的单层,层厚不超过500纳米。特别优选地是该层是以化学计量的SiO2层的形式沉积的。呈化学惰性的保护层具有抗刮痕以及耐酸、耐碱性。在该层较薄时,特别是层厚<20纳米时,该覆盖层在机械作用下例如在运输经涂覆的容器时具有足够弹性和可变形性,该SiOx覆盖层不会出现撕裂或易碎。因此,可认为SiOx覆盖层对位于其下的功能层起到了保护作用。
由两层或三层单层构成的层系统的另一方案是在层间有由单层构成的过渡层,在相邻单层中有单层的过渡层时,其内部浓度是递增或递减的。中间层的氧化硅和金属氧化物的组成是相同的,氧化硅的浓度在朝着金属氧化物层的方向降低,金属氧化物的浓度在朝着金属氧化物层的方向增加。
已经证明有利地是应调节中间层中单种元素化合物的化学计量组成,使得可沉积SiOx(1≤x≤2)形式的硅化合物。沉积如氧化铝的金属氧化物组分时,具有用AlyOz表示的化学计量组成,其中1.5≤y≤2,2≤z≤3。
根据下面的附图和特别优选的实施方式详细描述按本发明方法制备的阻挡层系统。其中:
图1是在塑料基体上涂覆两层的本发明阻挡层的横截面图,
图2是在基体上涂覆由三层单层构成的本发明阻挡层的横截面图和
图3是根据第三个实施例制备的在基体上涂覆由三层单层和一层中间层构成的阻挡层的横截面图。
图1所示的阻挡层系统3由两层单层4,5构成,其中借助于PCVD(等离子体—化学蒸发沉积)涂覆法在塑料基体2上沉积该层。塑料基体2由聚对苯二甲酸亚乙酯(PET)组成,该基体的用途是制备饮料瓶。该方法的第一步是借助于PCVD涂覆法在基体的外表面7上大面积沉积与该层有关的第一层单层4。层4主要由氧化硅化合物组成,氧化硅(SiOx)是按化学计量值沉积的,其中x<2。对此,向需涂覆的基体表面7上提供含硅蒸汽和氧气的气波。涂覆过程中向真空涂覆室内施加的总压<10-2hPa,将单个坩埚中待汽化渗镀的涂覆物质加热到蒸发温度。通过并沿着坩埚的开口向需涂覆的基体2上依次输送单层物质4,5(图1所示);6,8,10(图2所示);14,16,18(图3所示),同时经蒸发和呈材料云状分布在坩埚周围的层材料硅在基体的表面7上分别反应冷凝成相应的SiOx层。
图1所示的层系统3总共由两层单层4,5构成,即由粘附层4和经隔绝的第二层5构成,层4主要由氧化硅(SiOx)组成,其中1≤x<2,层5由氧化铝(Al2O3)组成。为了形成氧化硅或氧化铝层,向真空室内输入氧气,在蒸发的硅材料或铝沉积在基体表面上之前立即与氧气进行化学反应,氧化成氧化硅或氧化铝并沉积在基体2上。单层4的层厚为约15纳米,Al2O3层5的层厚为30-50纳米,优选约40纳米。
为了提高阻挡层系统12(参见图2)抗机械和化学的能力,在由第一层单层6和第二层单层8构成的叠层上涂覆一层保护层10。保护层10与粘附层6类以,由氧化硅(SiOx)组成,其中1≤x≤2。单层6的层厚d1为约15-18纳米,单层8的层厚d2为约30-50纳米,覆盖层和保护层10的层厚d3为约15-18纳米。
图3所示的层系统同样具有涂覆在塑料基体2上的SiOx层(1≤x≤2)和涂覆在起粘附层作用的第一层14上的第二层16,然而与图1和2所示的实施例不同,它们由金属,优选铝或铜或铝—铜合金组成。金属层16完全被位于其上的SiOx单层18覆盖,其中1.5≤x<2。借此,可延展的软化金属层16极大地受到抗外部机械和化学作用的玻璃状的、层厚为约15-18纳米的覆盖层18的保护。金属层16使阻挡层具有金属光泽,尤其是代替透明的Al2O3层以达到光学装饰用的效果。
在层18上是另一层隔绝的单层22,该层是附加的装饰层。由元素铝、铜、锌的金属或其金属合金组成经蒸发的层22,该层厚为约10-500纳米,优选30-50纳米。
2   塑料基体3   阻挡层系统4   粘附层,第一单层5   阻挡层,第二单层6   粘附层7   基体外表面8   阻挡层10  覆盖层、保护层、第三层12  阻挡层系统14  粘附层、第一单层16  阻挡层18  覆盖层、保护层20  层系统22  单层、装饰层

Claims (15)

1.一种透光阻挡层系统的制备方法,用于阻挡气态和/或液态物质,借助于等离子体载带的气相沉积法在基体,尤其是塑料基体上涂覆该阻挡层,所述阻挡层含有硅,其特征在于:阻挡层系统(3,12,20)包括至少两层均透光的单层(4,5;6,8;14,16),将它们相继沉积在基体(2)上,首先沉积在基体表面(7)上的单层(4,6,14)是按化学计量组成沉积的氧化硅层SiOx,其中x<2,层厚d1<500纳米,接着向第一层单层(4,6,14)上沉积至少具有金属氧化物化合物的第二层单层(5,8,16),层厚为d2<500纳米。
2.根据权利要求1的方法,其特征在于:沉积的第一层单层(4,6,14)的层厚d1<20纳米。
3.根据权利要求1的方法,其特征在于:沉积的第二层单层(5,8,16)的层厚d2为30-50纳米。
4.根据权利要求1-3至少一项的方法,其特征在于:在第二层单层(8)上再沉积具有氧化硅组分的第三层单层(10,18)作为保护层,其层厚d3<500纳米。
5.根据权利要求4的方法,其特征在于:沉积的保护层(10,18)的层厚d3<20纳米。
6.根据权利要求1-5至少一项的方法,其特征在于:在加压气氛压力p下通过分别汽化层组分材料反应沉积单层(4,5,6,8,10,14,16),其中在坩埚中加热和熔融层组分材料,p<2×10-2毫巴,使用的是阳极电弧,它们是在阴极和接通阳极的坩埚之间产生的,并且在加压气氛下输入氧化气体。
7.根据权利要求6的方法,其特征在于:使用的反应气体是氧气。
8.根据权利要求6和/或7的方法,其特征在于:阴极材料选自至少一种金属铜、锌、锰、锡、铬或它们的合金。
9.权利要求1-8至少一项方法制备的层系统,包括在基体上,特别是塑料基体上相继沉积至少两层均透光的单层,至少一层单层含硅组分,其特征在于:包括沉积在基体(2)上按化学计量组成沉积的第一层氧化硅层SiOx,其中x<2,层厚d1<500纳米,和沉积在第一层单层(4,6,14)上具有金属氧化物化合物的第二层单层(5,8,16),其中首先沉积的单层(4,6,14)是粘附功能层,借助于该粘附功能层提高基体(2)上第二层单层(5,8,16)的粘附性,第二层单层(5,8,16)阻止气态和/或液态物质透过经涂覆的基体表面扩散和/或渗透并起阻挡层的作用。
10.根据权利要求9的系统,其特征在于:第二层(5,8,16)由氧化铝(Al2O3)组成,层厚为10-500纳米,优选30-50纳米。
11.根据权利要求9和/或10的系统,其特征在于:包括沉积在第二层(8,16)上的第三层(18),所述第三层由硅化合物组成,层厚d3<500纳米。
12.根据权利要求9-11至少一项的层系统,其特征在于:第三层(18)的层厚d3<20纳米。
13.根据权利要求9-12至少一项的层系统,其特征在于:第三层(10,18)由按化学计量组成的氧化硅(SiOx)组成,其中1≤x<2,起保护层的作用。
14.根据权利要求9-13至少一项的层系统,其特征在于:基体是聚对苯二甲酸亚乙酯(PET)。
15.根据权利要求9-14至少一项的层系统,其特征在于:基体(2)是装气态和/或液态物质的容器,在容器的外表面上涂覆有层系统(12,20)。
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