KR20070010002A - 레이저 내박리성 구리 호일 - Google Patents

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윌리엄 엘. 브렌만
스쭈차인 에프. 첸
하비 피. 체스키스
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올린 코포레이션
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Abstract

절연 기판(92) 적층용 구리 호일(96)은 FR-4에 대한 적층 박리 강도를 80.4g/㎜(4.5lb/in) 이상으로 제공하기에 효과적인, 평균 표면 조도(Rz) 1.0㎛ 미만 및 평균 단괴 높이 1.2㎛ 미만의 레이저 박리 억제층(100)으로 피복된다. 피복 호일(96)은 추가로 40 이상의 반사율을 갖는다. 피복된 호일(96)은 일반적으로 유리 강화 에폭시 또는 폴리이미드 같은 절연 기판(92)에 적층되고, 다수의 회로 선(circuit trace)으로 형성된다. 블라인드 비아(98)는 절연 기판(92)을 관통하여 호일(96)과 절연 기판(92) 사이의 경계면에서 종결할 수 있다. 본 발명의 피복된 호일(96)은 레이저 박리에 대해 내성이 있고, 따라서, 천공하는 동안 레이저에 의한 호일의 관통(102)에 저항한다.
구리 호일, 절연 기판, 레이저 박리, 레이저 박리 억제층, 표면 조도, 적층 박리 강도, 단괴, 회로 선, 비아, 크롬, 아연, 텅스텐, 몰리브덴, 금속 산화물.

Description

레이저 내박리성 구리 호일{Laser ablation resistant copper foil}
본 발명은 절연 기판에 적층된 구리 호일 층을 갖는 인쇄 회로 기판의 제조, 더욱 구체적으로, 절연 기판에 대한 구리 호일 층의 접착력을 증가시키기 위한 처리에 관한 것이다.
구리 및 구리 기재 합금은 인쇄 회로 기판 산업에 널리 사용된다. 당해 호일은 203㎛(0.0002in) 미만의 두께로 제조되고, 더욱 일반적으로, 5.1(1/7온스 호일로서 당해 기술분야에 공지된 0.0002in) 내지 1.0㎛(0.00004in)의 두께로 제조된다. 당해 호일은 일반적으로 기계적 작업 또는 전착에 의해 제조된다. "단조" 호일은 압연 같은 공정에 의해 구리 또는 구리 합금 스트립(strip)의 두께를 기계적으로 감소시킴으로써 제조된다. "전착" 호일은 구리 이온을 회전하는 음극 드럼 위에 전해 증착시킨 후, 증착된 스트립을 음극으로부터 박리시킴으로써 제조된다.
구리 호일은 인쇄 회로 기판을 형성하는 절연 기판에 적층 공정을 이용하여 결합된다. 절연 기판은 일반적으로 FR-4(난연제 에폭시) 같은 유리섬유 강화 에폭시 또는 듀퐁(DuPont)에 의해 제조된 캡톤(Kapton)® 같은 폴리이미드이다. 적층 공정은 열 및 압력의 사용을 통한 구리 호일 층의 절연 기판으로의 결합을 포함한다. FR-4의 경우, 약 30분의 시간 동안, 약 2.07메가파스칼(MPa)의 압력(1in2 당 300lb(psi)) 및 약 180℃의 온도에 의해 층들간의 적합한 접착력을 제공할 것이다. 폴리이미드는 2.93MPa(425psi)의 압력 및 300℃의 온도에서 2시간 동안 적층된다.
접착력을 최대로 하기 위해, 결합 전 절연 기판에 접촉하는 호일의 표면을 거칠게 하는 것이 종종 바람직하다. 호일을 거칠게 하거나 처리할 수 있는 다양한 기술이 존재함에도 불구하고, 하나의 예시적인 기술은 호일 표면 상에 다수의 구리 또는 구리 산화물의 모수석의 형성을 포함한다. 미국 특허 제4,468,293호 및 제4,515,671호[모두 폴란(Polan) 등에 의함]는 상기 처리를 개시하고 있다. 상기 처리는 구리결합(CopperBand)®처리로 칭명된다. 구리결합은 코네티컷주 노르워크 소재의 올린 코퍼레이션의 상표이다. 또 다른 전해 표면 거칠기 처리는, 미국 특허 제5,800,930호[첸(Chen) 등에 의함]에 개시된 바와 같이, 구리/니켈 단괴의 전해 기판과 접촉하는 호일의 표면 위로의 증착이다. 몇몇 경우, 호일의 하나 이상의 측면, 특히 모수석을 포함하는 거칠어진 표면은 이에 도포된 아연 또는 놋쇠의 전착된 피복물을 포함할 수 있다. 상기 피복물은 호일과 절연 기판의 결합력을 강화시키는 것으로 밝혀졌다.
구리 호일 상의 거칠어진 표면의 사용은 절연 기판과의 접착력을 증가시키기에 효과적이지만, 표면 조도는 종종 고주파 활용을 위한 구리 호일의 전기적 수행 요구조건에 의해 제한된다. 문제로서, 상기 전기적 수행 요구조건을 충족시키기 위한 표면 조도의 감소는 구리 호일과 절연 기판 사이의 접착력(박리 강도)을 손상시킨다.
전해 또는 단조 구리 호일을 이용한 인쇄 회로 기판 제조에 직면한 또 다른 문제는 구리의 상대적 반응성이다. 결과적으로, 구리는 이미 부식되고 얼룩진다. 부식 및 얼룩은 미적으로 바람직하지 않고, 인쇄 회로 기판의 제조 동안의 문제들의 원인일 수 있다. 예를 들어, 증착 이전의 구리 호일의 부식은 호일과 절연 기판 사이의 결합력 및 생성된 증착물의 부식 특성 모두에 영향을 미칠 수 있다. 구리 호일의 내식성은 아연과 크롬의 상호 증착된 이온들을 함유하는 얇은 피복물(원자 크기일 수 있다)을 도포함으로써 강화될 수 있다. P2 처리로 칭명되는 이러한 처리는 미국 특허 제5,022,968호[린(Lin) 등에 의함]에 개시되어 있다.
구리 호일이 절연 기판에 증착되는 경우, 이는 일반적으로 증착 후 선택적으로 부식되어 다수의 회로선을 형성한다. 종종, 구리 호일은 절연 기판의 두 개의 측면으로 적측되고, 이러한 두 개의 측면은 회로선으로 선택적으로 부식된다. 절연 기판의 마주보는 면 위에 회로선들을 전기적으로 상호 연결하는 것이 종종 바람직하다. 전기적 상호 연결은 절연물을 통해 구멍을 뚫고 전기적으로 도전성인 물질을 구멍에 증착시켜 도전성 비아(via)를 형성함으로써 수행될 수 있다. 블라인드 비아(blind via)는 절연물의 한쪽 측면으로부터 절연물의 제2면 상의 절연물과 구리 호일의 경계면으로 확장된다. 대부분의 정교하게 블라인드 비아들은 이산화탄소, CO2, 레이저 같은 절연물의 레이저 박리에 의해 형성된다. 그러나, 레이저를 경계면에서 멈추는 것과 구멍 비아를 통한 목적한 블라인드 비아를 형성하는 구리의 제거를 피하기 곤란하다.
개선된 절연물에 대한 접착력, 내식성 및 레이저 내박리성의 강화된 조합을 제공하는 구리 호일용 처리법에 대한 필요성이 남아있다.
발명의 간단한 요약
본 발명의 하나의 측면에서, 박리 강도 강화 피복물이 구리 호일의 표면 위에 증착되고, 구리 호일의 표면은 절연 기판에 적층될 수 있다. 박리 강도 강화 피복물은 금속 및 금속 산화물 혼합물로 필수적으로 이루어지고, 금속 및 금속 산화물 혼합물은 바나듐, 니오븀, 탄탈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 테크네튬 및 레늄 중의 하나 이상으로부터 형성된다. 바람직하게는, 금속 산화물은 크롬산염, 텅스텐산염 및 몰리브덴산염 중 하나로부터 선택된다. 구리 호일의 표면은 매끄러울 수 있고, 박리 강도 강화 피복물은 약 0.002 내지 약 0.02㎛(20 내지 약 200Å)의 두께를 가질 수 있다. 실란은 절연 기판에 적측되기 전 박리 강도 강화 피복물 위에 증착될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에서, 제품은 절연 기판으로 적층된 매끄러운 표면을 갖는 구리 호일을 포함한다. 박리 강도 강화 피복물은 구리 호일과 절연 기판 사이에 적층되고, 구리 호일은, 4N HCl 및 60℃에서 6시간 동안 침지시킨 후 3.2㎜(1/8in) 시험 표본을 이용하는 IPC-TM-650 방법 2.4.8.5에 따라 측정된 경우, 10% 이하의 박리 강도 손실을 나타낸다.
본 발명의 또 다른 측면에서, 절연 기판에 적층된 구리 호일의 박리 강도를 증가시키는 방법은 적층 전 구리 호일을 바나듐, 니오븀, 탄탈, 크로뮴, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 테크네튬 및 레늄 중 하나 이상으로부터 형성된 산소 음이온을 함유하는 전해질 수용액 내에 침지시킴을 포함한다. 바람직하게는, 금속은 크륨, 몰리 브덴 및 텅스텐 중 하나로부터 선택된다. 상기 수용액은 전해 전지 속의 전해질 용액일 수 있고, 상기 방법은 두께가 약 0.002 내기 0.02㎛(20 내지 약 200Å)인 피복물이 구리 호일 상에 증착되도록 구리 호일과 전해질 용액을 통해 전류를 흘려보냄을 추가로 포함한다. 당해 방법은 구리 호일 상에 피복물을 증착시킨 후 당해 구리 호일을 실란에 침지시킴을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에서, 절연 기판에 적층된 구리 호일의 박리 강도를 증가시키는 방법은 적층 전 크롬 및 아연 이온 또는 산화물의 혼합물을 구리 또는 구리 기재 합금 호일의 표면 상에 공증착시키고, 상호 증착 단계 후, 구리 호일을 1초 이상 동안 탈이온수에 실란 0.5% 이상을 함유하는 수용액에 침지시키고, 적층 전에 구리 호일을 건조시킴을 포함한다. 수용액은 약 15 내지 약 30℃의 온도에 존재할 수 있다. 크롬 및 아연 이온 또는 산화물의 혼합물을 상호 증착시키는 것은 크롬 및 아연 이온을 함유하는 전해질 용액에 증착된 양극을 함유하는 전해 전지를 제공하고, 구리 호일을 음극으로 제공하고, 크롬 및 아연 이온을 구리 호일 상에 전해 증착시킴을 포함할 수 있다. 크롬 및 아연 이온 또는 산화물로부터 형성된 층의 두께는 약 0.001 내지 약 0.01㎛(10 내지 약 100Å)일 수 있다.
하나의 양태에서, 전해질 용액은 하이드록시드 이온, 아연 이온 약 0.07 내지 7g/ℓ 및 수용성 6가 크롬 염 약 0.1g/ℓ내지 약 100g/ℓ를 함유하는 염기성 용액이고, 여기서, 아연 이온 또는 크롬(VI) 이온 또는 양자 모두의 농도가 1.0 미만이다. 당해 양태에서, 상호 증착 단계는 구리 호일을 전해질 용액에 침지시키고, 약 1㎃/㎠ 내지 약 1A/㎠의 전류 밀도가 제공되도록 구리 호일 및 전해질 용액을 통해 전류를 흘려보냄을 포함한다. 전해질 용액은 NaOH 약 10 내지 약 35g/ℓ, ZnO 약 0.2 내지 약 2.5g/ℓ및 Na2Cr2O72H2O 약 0.2 내지 약 2g/ℓ로 필수적으로 이루어질 수 있다.
본 발명의 하나 이상의 양태의 상세한 설명은 도면 및 아래 설명과 관련하여 기술된다. 본 발명의 다른 특징, 목적 및 장점은 도면의 설명 및 청구의 범위로부터 나타낼 것이다.
도면의 간단한 설명
본 발명은 다음의 상세한 설명 및 이에 기재된 구성과 마찬가지로 번호가 매겨진 관련 도면과 결합되어 더욱 완전히 이해될 것이다:
도 1은 본 발명의 하나의 양태에 따른 구리 적층물의 박리 강도 강화용 전해 전지 시스템을 도시하고 있다.
도 2는 본 발명의 또 다른 양태에 따른 구리 적층물의 박리 강도 강화용 전해 전지 시스템을 도시하고 있다.
도 3a는 염산(HCl)에 노출되기 전 절연 기판에 적층된 구리 호일의 단면도이다.
도 3b는 HCl에 노출된 후 절연 기판에 적층된 구리 호일의 단면도이다.
도 3c는 약화된 피복물을 나타내는 도 3b의 구리 호일의 세로도이다.
도 4는 약화된 부분의 작용으로서 박리 강도 손실 백분율을 도시하는 그래프이다.
도 5는 대표 단면도에서 블라인드 비아를 형성하는 레이저 박리를 도시한다.
도 6은 종래 기술로부터 공지된 바와 같은 표면 처리의 표면 모폴로지(morphology)를 도시하는 현미경사진이다.
도 7은 본 발명의 표면 처리의 표면 모폴로지를 도시하는 현미경사진이다.
도 8은 반사율을 결정하는 방법을 개략적으로 도시한다.
도 9는 단괴 높이와 반사율 사이의 상호관련성을 도시적으로 설명한다.
심지어 매끄러운 구리 호일이 사용되는 경우에도 구리 호일과 절연 기판 사이의 높은 접착력을 생성하는 2개의 표면 처리가 기술되어 있다. 본 발명은 구리 또는 구리 기재 합금 호일에 동일하게 적용될 수 있고, "기재"는 합금이 구리 50% 이상을 함유함을 의미한다. 본원에서 사용된 바와 같이, "구리 호일"은 구리 호일 및 구리 기재 합금 호일을 포함한다. 또한, 본 발명은 매끄러운 구리 호일과 함께 사용하기에 특히 유용하고, 본 발명은 임의로 표면이 처리된 구리 호일에 적용될 수 있다. 본원에서 사용된 바와 같이 "매끄러운"은 프로파일(profile)이 낮은, 예를 들어, Rz이 1㎛ 미만인 표면을 의미하고, 여기서, Rz는 표면 분석기를 이용하여 측정한 곡면 거리 측정치에 대한 5개의 피이크(peak)의 평균이다.
표면 처리 1
도 1은 본 발명의 제1면에 따른 구리 적층물의 박리 강도 강화용 시스템(10)을 도시하고 있다. 시스템(10)은 본원에서 P2 처리로 칭명되는 것 및 구리 호일(14)이 실란을 함유하는 수용액(18)에 침지되는 실란 용액 탱크(16)를 이용하여 구리 호일(14) 상에 크롬 및 아연 금속 또는 산화물을 상호 증착시키기 위한 전해 전지(12)를 포함한다. 실란 용액 탱크(16)를 떠난 후, 구리 호일(14)은 탈이온수를 이용하여 세척할 수 있고, 절연 기판에 적층되기 전에 건조될 수 있다.
전해 전지(12)는 전해질 용액(22) 및 사이에 구리 호일 스트립(14)이 통과하는 양극(24)을 함유하는 탱크(20)를 포함한다. 안내 압연기(26) 및 (28)는 전해 전지(12) 및 실란 용액 탱크(16) 각각을 통해 구리 호일의 스트립(14)의 이동을 조절하는데 사용될 수 있다. 안내 압연기(26) 및 (28)는 전해질 용액(22)과 반응하지 않는 임의의 재료로부터 제조된다. 바람직하게는, 아래 기술한 바와 같이 전류가 구리 호일의 스트립(14)에서 충만하도록 안내 압연기(26) 중 하나 이상이 스테인리스 강 같은 전기적으로 도전성인 재료로부터 형성된다. 안내 압연기(26)는 구리 호일(14)이 아래 기술한 바와 같이 필요한 시간 동안 양극(24) 사이에 위치하도록 조절된 속도로 회전한다. 안내 압연기(29)는 구리 호일(14)이 아래 기술한 바와 같이 필요한 시간 동안 수용액(18)에 침지되도록 조절된 속도로 회전한다.
전해 전지(12)에서, 직류 전류가 양극(24)으로부터 구리 호일의 스트립(음극)으로 전해질 용액(22)에 의해 이동할 수 있도록 전력(나타나지 않음)이 제공된다. 이러한 방법에서, 목적한 조성물과 두께를 갖는 내식성 피복물은 호일 스트립(14) 상에 증착된다.
전해질 용액(22)은 하이드록시드 원, 아연 이온 원 및 수용성 6가 크롬으로 필수적으로 이루어진 수용액이다. 하이드록시드 원료는 바람직하게는 수산화나트륨 또는 수산화칼륨이고, 더욱 바람직하게는, 수산화나트륨(NaOH)이다. 6가 크롬 원은 Na2Cr2O7·2H2O 같은 임의의 수용성 6가 크롬 화합물일 수 있다.
이의 가장 넓은 조성 범위에서, 전해질 용액(22)은 하이드록시드 약 5 내지 약 100g/ℓ, ZnO 같은 수용성 아연 화합물의 형태로 공급되는 아연 이온 약 0.07 내지 약 7g/ℓ 및 수용성 6가 크롬염 0.01 내지 약 100g/ℓ로 필수적으로 이루어진다. 그러나, 아연 이온 또는 크롬(VI) 이온 중의 하나 이상의 농도는 1.0g/ℓ미만임을 전제로 한다. 바람직한 양태에서, 전해질은 NaOH 약 10 내지 약 40g/ℓ, 아연 이온 약 0.16 내지 약 2g/ℓ를 함유하고, 가장 바람직하게는 Zn 이온 0.2 내지 약 1.6g/ℓ 및 Cr(VI) 이온 약 0.08 내지 약 30g/ℓ의 형태이고, 가장 바람직하게는 Cr(VI) 이온 약 0.2 내지 약 0.9g/ℓ의 형태이다.
본원에서 상기 기술된 전해질 용액(22)에 관하여, 라우릴 설페이트 같은 계면활성제의 효과적인 농도가 더욱 균일한 표면을 제공함을 믿는다.
전해질 용액(22)의 pH는 염기성으로 유지된다. 약 12 내지 14의 pH 범위가 바람직하다. 전해질 용액(22)은 이미 실온 내지 약 100℃의 온도에서 작동한다. 최대 증착 속도에 관하여, 전해질 용액(22)의 온도를 약 35 내지 약 65℃로 유지하는 것이 바람직하다.
전해질 용액(22)은 전류 밀도의 넓은 범위에서 우수하게 작동한다. 성공적인 피복물은 1㎃/㎠ 내지 약 1A/㎠의 전류 밀도로 도포될 수 있다. 더욱 바람직한 전류 밀도는 약 3 내지 약 100㎃/㎠이다. 사용되는 실제 전류 밀도는 호일 스트립(14)이 전류에 노출되는 시간에 의존한다. 즉, 구리 호일 스트립(14)이 양극(24) 사이에 존재하고 전해질 용액(22)에 침지되는 시간이다. 일반적으로, 이러한 체류 시간은 약 10 내지 약 25초이다. 이러한 체류 동안, 효과적인 두께의 내식성 피복 화합물이 증착된다. 효과적인 두께는 공기 중 약 190℃ 이하의 승온에서 약 30분 동안 구리 부식을 억제할 수 있는 두께이다. 내식성 피복물은 4% HCl 부식 용액 또는 바람직하게는 5중량% H2SO4 부식 용액으로 용이하게 제거할 수 있기에 추가로 충분히 얇아야 한다. 효과적인 피복물 두께는 0.01㎛(100Å) 내지 약 0.1㎛임을 믿는다. 성공적인 결과는 두께가 0.004㎛(40Å)만큼 얇은 피복물에 의해 수득됐고, 약 0.001㎛(10Å) 내지 약 0.01㎛(100Å)의 피복물 두께가 바람직하다. 피복물 두께는 투명하거나 구리 호일(14)에 옅은 회색 얼룩을 부여할 정도로 충분히 얇다.
구리 호일(14)의 피복된 스트립은 전해 전지(10)에 존재하고, 실란 용액 탱크(16) 내의 수용액(18)을 통해 압연기(28)에 의해 연결된다. 수용액(18)은 바람직하게는 약 15 내지 약 30℃의 온도, 더욱 바람직하게는 약 20 내지 약 25℃의 온도에서 탈이온수 내의 실란 0.05% 이상으로 이루어진다. 구리 호일(14)은 바람직하게는 1초 이상 동안 수용액(18)에 침지된다.
구리 호일의 스트립(14)은 실란 용액 탱크(16)에 존재하고, 임의의 과량의 전해질 용액(22)과 수용액(18)은 구리 호일(14)의 표면으로부터 세척될 수 있다. 세척 용액은 탈이온수를 포함할 수 있다. 더욱 바람직하게는, 소량의 부식제가 탈이온수 세척 용액에 첨가된다. 부식제의 농도는 1% 미만으로 상당히 낮다. 바람직하게는, 부식제 농도는 약 50 내지 약 150ppm이다. 부식제는 수산화나트륨, 수산화칼슘, 수산화칼륨 및 수산화암모늄으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 알칼리 금속의 수산화물 또는 알칼리 토금속의 수산화물로 선택된다. 수산화칼슘이 가장 바람직하다.
세척 후, 구리 호일의 스트립(14)은 강제 통풍에 의해 건조될 수 있다. 공기는 냉각(예를 들어, 실온에서) 또는 가열될 수 있다. 가속된 건조는 구리 호일(14)의 반점을 최소화하기 때문에, 가열된 강제 통풍이 바람직하다.
건조 후, 구리 호일(14)은 임의의 공지된 적층 공정을 이용하여 인쇄 회로 기판 등을 형성하기 위해 절연 기판에 결합될 수 있다. 절연 기판은, 예를 들어, FR-4(난연제, 유리 충전 에폭시) 같은 유리섬유 강화 에폭시 또는 듀퐁에 의해 제조된 캡톤 같은 폴리이미드를 포함할 수 있다. 적층 공정은 열 및 압력의 사용을 통한 구리 호일 층과 절연 기판의 결합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 30분 이하의 시간 동안, 약 2.07Mpa(300psi)의 압력 및 약 175℃의 온도는 층들 사이의 적합한 접착을 제공할 것이다.
표면 처리 2
여기서, 도 2에 관하여, 본 발명의 제2면에 따라, 구리 호일 상에 박리 강도 강화 피복물을 전착하기 위한 전해 전지(50)가 나타나 있다. 전해 전지(50)는 전해질 수용액(52)을 함유하는 탱크(20) 및 사이로 구리 호일의 스트립(14)이 통과하는 양극(24)을 포함한다. 안내 압연기(26)는 전해 전지(50)를 통한 구리 호일의 스트립(14)의 이동을 조절하기 위해 사용될 수 있다. 안내 압연기(26)는 전해질 용액(52)과 반응하지 않는 임의의 재료로부터 제조된다. 바람직하게는, 하나 이상의 안내 압연기(26)는 아래 기술한 바와 같이 전류가 구리 호일의 스트립(14)에 충만할 수 있도록 스테인리스 강 같은 도전성 재료로부터 형성된다. 안내 압연기(26)는, 구리 호일(14)이 아래 기술한 바와 같이 필요한 시간 동안 양극(24) 사이에 위치되도록, 조절된 속도로 회전한다.
전해 전지(50)에서, 전류가 전해질 용액(52)에 의해 양극(24)으로부터 구리 호일의 스트립(음극)으로 이동할 수 있도록 전력(나타나지 않음)이 공급된다. 이러한 방법에서, 목적한 조성물과 두께를 갖는 박리 강도 강화 피복물은 호일 스트립(14) 위에 증착된다.
전해질 용액(52)은 원소주기율표의 5B, 6B 및 7B 그룹으로부터 선택된 금속으로부터 형성된 산소(산소음이온)를 함유하는 다원자 음이온을 함유하는 수용액이다. 바람직하게는, 금속은 그룹 6B로부터 선택된다. 금속이 하나 이상의 산소음이온을 형성할 수 있는 경우, 다수의 산소 원자를 함유하는 산소음이온이 바람직하고(즉, "-산염" 이온), 최대수의 산소 원자를 함유하는 산소음이온이 가장 바람직하다(즉, "과__산염" 이온). 그룹 5B는 바나듐, 니오븀 및 탄탄을 포함한다. 그룹 6B는 크롬, 몰리브덴 및 텅스텐을 포함한다. 그룹 7B는 망간, 테크네티움 및 레니움을 포함한다.
바람직한 조성물에서, 전해질 용액(52)은 탈이온수 내에 크롬산염, 텅스텐산염 또는 몰리브덴산염 이온을 함유하고, 예를 들어, 크롬산나트륨 약 1 내지 200g/ℓ로 이루어진다. 또는, 황산나트륨 또는 임의의 다른 도전성 염 약 5 내지 100g/ℓ를 첨가하여 전해질의 도전성을 증가시킬 수 있다. 바람직한 양태에서, 전해질 용액(22)은 필수적으로 이크롬산나트륨 약 5 내지 75g/ℓ로 이루어진다.
전해질 용액(52)의 pH는 약 0.5 내지 14, 바람직하게는 약 2 내지 10, 가장 바람직하게는 약 4 내지 9의 범위에서 유지될 수 있다. 전해질 용액(52)은 이미 실온 내지 약 100℃의 모든 온도에서 작동한다. 최대 증착 속도를 위해, 전해질 용액(52)의 온도를 약 20 내지 약 80℃, 더욱 바람직하게는 약 40 내지 약 60℃의 범위에서 유지하는 것이 바람직하다.
전해질 용액(52)은 넓은 범위의 전류 밀도에서 잘 작동한다. 성공적인 피복물은 0.46A/㎡(5A/ft2(asf)) 내지약 18.6A/㎡(200asf)의 전류 밀도로 도포될 수 있다. 더욱 바람직한 전류 밀도는 약 0.92A/㎡(10asf) 내지 약 9.3A/㎡(100asf)이고, 가장 바람직하게는 약 2.8A/㎡(30asf) 내지 6.5A/㎡(70asf)이다. 실제 사용되는 전류 밀도는 전류에 노출되는 호일 스트립(14)의 시간에 의존한다. 즉, 구리 호일 스트립(14)이 양극(24) 사이에 존재하고, 전해질 용액(52)에 침지되는 시간이다. 바람직하게는, 이러한 체류 시간은 약 2초 이상이고, 더욱 바람직하게는 약 5 내지 약 25초이다. 이러한 체류 시간 동안, 원소주기율표 상의 그룹 5B, 6B 및 7B로부터 선택되는 금속을 함유하는 금속 및 금속 산화물 혼합물을 포함하는 효과적인 두께의 박리 강도 강화 피복물은 구리 호일 위에 증착된다. 박리 강도 강화 피복물은 매끄러운 구리 호일에 도포되고, 효과적인 두께는, 약 60℃에서 6시간 동안 4N HCl에 침지된 후 폭이 3.2㎜(1/8in)인 시험 표본을 이용한 IPC-TM-650 방법 2.4.8.5에 따라 측정된 경우, 박리 강도가 10% 이하로 감소되는 두께이다. IPC-TM-650은 미국 일리노이주 60646 링컨우드 링컨 애브뉴 7380N 소재의 인터커넥팅 앤드 패키징 일렉트로닉 써킷 기관(Institute for Interconnecting and Packaging Electronic Circuits)으로부터 이용가능하고, 이하에 추가로 상세하게 기술되어 있다. 처리된 표면의 조성물을 분석하지 않아도, 당해 피복물이 두께가 약 0.002 내지 약 0.02㎛(20 내지 약 200Å)인 금속 및 금속 산화물의 혼합물을 함유하는 것으로 믿어진다. 피복물의 모르폴로지는 또한 몇몇 미세 거칠기를 함유할 수 있어 접착력 강화 효과를 제공한다.
구리 호일(14)의 피복된 스티립은 전해 전지(50)에 존재하고, 과량의 임의의 전해질 용액(52)은 구리 호일(14)의 표면으로부터 세척될 수 있다. 세척 용액은 탈이온수를 포함할 수 있다. 더욱 바람직하게는, 소량의 부식제가 탈이온수 세척 용액에 첨가된다. 부식제의 농도는 1% 이하로 상당히 낮다. 바람직하게는, 부식제 농도는 약 50 내지 약 150ppm이다. 부식제는 수산화나트륨, 수산화칼슘, 수산화칼륨 및 수산화암모늄으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물로 선택된다.
세척 후, 구리 호일의 스트립(14)은 강제 통풍에 의해 건조될 수 있다. 공기는 냉각(예를 들어, 실온에서) 또는 가열될 수 있다. 가속된 건조는 구리 호일(14)의 반점을 최소화하기 때문에, 가열된 강제 통풍이 바람직하다.
건조 후, 구리 호일(14)은 임의의 공지된 적층 공정을 이용하여 인쇄 회로 기판 등을 형성하기 위해 절연 기판에 결합될 수 있다. 절연 기판은, 예를 들어, FR-4(난연제, 유리 충전 에폭시) 같은 유리섬유 강화 에폭시 또는 듀퐁에 의해 제조되는 캡톤 같은 폴리이미드를 포함할 수 있다. 적층 공정은 열 및 압력의 사용을 통한 구리 호일 층과 절연 기판의 결합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 약 30분의 시간 동안 약 2.07Mpa(300psi)의 압력 및 약 180℃의 온도는 FR-4에 의해 층들 사이의 적합한 접착을 제공할 것이다. 폴리이미드는 일반적으로 2분 동안, 2.93MPa(425psi)의 압력, 300℃의 온도를 이용하여 적층된다.
도 5와 관련하여, 전형적인 인쇄 회로 기판(90)에서, 절연층(92)은 제1 구리 호일 층(94)과 이와 마주보는 면에 적층된 제2 구리 호일 층(96)을 갖는다. 각각의 호일 층의 두께는 1.0(0.00004in) 내지 5.1㎛(0.0002in)이고, 위에서 기술한 바와 같이 처리 표면은 평균 표면 조도 Rz가 1.0㎛ 미만, 바람직하게는 0.4 내지 0.8㎛이다. 처리 표면은 평균 단괴 높이가 1.2㎛ 미만인 단괴 구조로 증착된다. 바람직하게는, 평균 단괴 높이는 0.3 내지 1.0㎛이다. 시판되고 있는 얇은 구리 호일에 비해 더욱 낮은 표면 프로파일로 레이저 천공하는 동안 제2 구리 호일 층(96)의 배면(100)에서 레이저가 정지된다. 약 0.4㎛의 최소 평균 표면 조도는 구리 호일의 탈적층을 예방하기 위한 적합한 박리 강도를 위해 요구된다.
배면(100)의 반사율이 40 이상인 경우, 레이저 박리는 0에 접근한다. 바람직하게는, 반사율이 50 내지 90이다. 반사율이 40 미만인 경우, 레이저는 제2 구리 호일 층(96)을 관통한다. 반사율이 90을 초과하는 경우, 제2 구리 호일 층과 절연 층(92) 사이의 접착은 저하된다.
도 9는 단괴 높이와 반사율 간의 상호관계를 도시적으로 설명한다.
구리 호일 층(94, 96)은 사진제판(photolithography) 같은 것에 의해 목적한 회로 선으로 형성된다. 마주보는 구리 호일 층 상이의 전기적 상호접촉이 필요한 경우, 블라인드 비아(98)는 제1 구리 호일 층(94)과 절연층(92)을 통해 천공이 시작되고 제2 구리 호일 층(96)의 배면(100)에서 끝난다. 일반적으로 블라인드 비아는 부수적인 것이다.
레이저는 제1 구리 호일 층(94)과 절연층(92)을 통해 천공하지만, 제2 구리 호일 층(96)은 천공하지 않는다. 레이저가 제2 구리 호일 층을 꿰뚫는 경우, 결함(102)이 발생할 수 있다. 제1 구리 호일 층(94)의 제거를 촉진하기 위해, 암산화물(dark oxide) 같은 레이저 박리 촉진층이 절연층(92)과 마주보고 있는 제1 구리 호일 층(94)의 표면(104) 위에 형성될 수 있다.
본 발명의 장점은 아래 실시예로부터 명백해질 것이다. 다음 실시예는 설명을 위한 것이고, 어떠한 방식으로든 본 발명의 범위를 제한하지 않는다.
실시예 1
FR4(유리 충전 에폭시) 절연 기판에 적층된 구리 호일을 이용하여 다양한 비교 및 예시 샘플들을 생성했다. 샘플 각각에서 사용된 구리 호일, 절연 기판 및 적층법은 동일했다. 샘플 각각에 대해 상이한 처리법을 구리 호일 상에 사용했다. 샘플 각각은 폭이 3.2㎜(1/8in)인 시험 표본을 이용하는 IPC-TM-650 방법 2.4.8.5에 따라 제1 박리 강도를 시험했다. 다음으로, 하나의 샘플을 제외한 모든 샘플을 48시간 이하 동안 25℃에서 18% HCl 용액에 노출시켰고, 염산(HCl)의 효과를 시험하기 위해 다시 IPC-TM-650 방법 2.4.8.5에 따라 박리 강도를 시험했고, 이는 적층되고 광정밀 인쇄 회로 기판(PCB)의 세척을 위한 PCB 제조 공정 동안 사용될 수 있다. 상기 시험의 결과는 표 1에 제공되고, 이는 본 발명의 장점을 나타낸다.
일반적으로, IPC-TM-650 방법 2.4.8.5는 주위 온도에서의 도전체의 박리 강 도를 측정하기 위한 시험을 설명한다. 시험은 시험 표본이 탈적층, 주름, 수포, 균열 및 부식 과다 같은 결함이 제거된 적층 구리 호일임을 명시한다. 적층된 표면은 표준 산업 방법 및 장치를 이용하여 상이 형성된 후, 부식되고, 세척되고, 처리된다. 본원에서 응용된 바와 같이, 상이 형성된 라인은 3.2㎜(1/8in)이고, 풍화된 엣지를 갖는 변형된 샘플을 사용한다. 각각의 샘플은 껍질의 라인이 표본의 엣지에 수직이 되도록 스트립 25.4㎜(1in)를 박리시킴으로써 제조한다. 각각의 표본이 수평면에 대해 확보되고, 박리된 금속 스트립은 위로 돌출한다. 스트립의 말단을 시험 기계 죔쇠로 쥐고, 죔쇠는 금속 스트립의 폭 전체를 덮고, 껍질의 라인에 평행하다. 적합한 시험 기계는 미국 캘리포니아주 요르바 린다 소재의 카터 엔지니어링 캄파니(Carter Engineering Co.)로부터 시판되고 있는 기계(모델 번호 TA 520B10CR)이다. 힘은 수직 평면(90 ±5°)에서 발휘되고, 금속 호일은 50.8 ±2.5㎜/분(2.0 ±0,1in/분)의 속도로 당긴다. 박리 강도는 ㎏/m 또는 lb/in의 단위의 평균 박리 하중으로서 측정된다.
비교예 1은 거칠고 코퍼본드(Copperbond)®로 처리된 표면을 갖는 구리 호일을 이용하여 제조했다. 비교예 1을 또한 본원에서 기술된 P2 처리에 적용시켰고, 크롬 및 아연 이온 또는 산화물의 혼합물을 구리 호일의 표면 위에 공증착시켰다. 비교예 1의 박리 강도 시험은 박리 강도가 약 100.0g/분(5.6lb/in)의 박리 강도를 나타냈다. HCl 용액에 대한 48시간의 노출 후, 비교예 1은 약 78.6g/㎜(4.4lbs/in)의 박리 강도를 제공했다.
비교예 2는 P2 처리에만 적용된 매끄러운 구리 호일을 이용하여 제조했다. 비교예 2의 박리 강도 시험은 약 28.6g/㎜(1.6lbs/in)의 박리 강도를 나타냈다. 비교예 2는 HCl 용액에 1시간 동안만 노출된 후 탈적층(박리 강도 0)됐다.
실시예 3은 본 발명의 제1면에 따라 제조했다. 실시예 3에서 사용된 매끄러운 구리 호일은 우선 P2 처리에 공급되고, 약 22℃에서 1초 이상 동안 탈이온수 내의 0.5% 실란 용액에 침지됐다. 당해 샘플을 탈이온수에서 세척하고, 적층 전에 건조시켰다. 비교예 3의 박리 강도 시험은 약 98.3g/㎜(5.5lbs/in)의 박리 강도를 나타냈다. HCl 용액에 1시간 동안 노출시킨 후, 비교예 3은 약 39.3 내지 59.0g/㎜(2.2 내지 3.3lbs/in)의 박리 강도를 제공했다.
비교예 4는 약 22℃에서 1초 이상 동안 탈이온수 내의 0.5% 실란 용액에 침지시킨 매끄러운 구리 호일을 이용하여 제조했다. 샘플을 탈이온수에서 세척하고 적층 전에 건조시켰다. 비교예 4의 박리 강도 시험은 약 26.8g/㎜(1.5lbs/in)의 박리 강도를 나타냈다.
실시예 5는 본 발명의 제2면에 따라 제조했고, 여기서, 매끄러운 구리 호일을 이크롬산염을 함유하는 용액에서 처리했다. 특히, 당해 용액은 음극 6.13A/㎡ (66asf) 및 37℃에서 5초 이상 동안 탈이온수 속에 이크롬산나트륨 15g/ℓ및 황산나트륨 20g/ℓ를 함유했다. FR4에 대한 적층 다음으로, 이렇게 처리된 호일은 94.7 내지 98.3g/㎜(5.3 내지 5.5lbs/in)의 박리 강도를 갖는다. HCl 용액에 48시간 동안 노출시킨 후, 비교예 1은 약 53.6 내지 64.3g/㎜(3.0 내지 3.6lbs/in)의 박리 강도를 제공했다.
구리 호일의 박리 강도에 대한 표면 처리의 효과
샘플 번호 매끄러운 구리 표면에 적용된 처리 적층 후 박리 강도 HCl 노출 후 박리 강도
1(비교예) 코퍼본드®처리 + P2 100.0g/㎜ 5.6g/㎜ 78.6g/㎜ 4.4lb/in(48시간)
2(비교예) P2 28.6g/㎜ 1.6g/㎜ 0 0.0lb/in(1시간)
3(실시예) P2 + 0.5% 실란 용액에 침지(제1면) 98.3g/㎜ 5.5g/㎜ 39.3-60.0g/㎜ 2.2-3.3lb/in(1시간)
4(비교예) 0.5% 실란 용액에 침지 26.8g/㎜ 1.5g/㎜ - -
5(실시예) 이크롬산염 용액에서 전착(제2면) 94.7-98.3g/㎜ 5.3-5.5g/㎜ 53.6-64.3g/㎜ 3.0-3.6lb/in(48시간)
표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 3 및 5는 각각 약 98.3g/m(5.5lbs/in)의 박리 강도를 제공하고, 이는 P2 또는 실란 용액 처리 중 하나만을 이용한 비교예 2 및 4에 사용된 표면 처리에 의해 제공된 박리 강도에 비해 훨씬 큰 것이다. 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 3 및 5는 거칠고 코퍼본드®로 처리된 호일로 관찰된 100.0g/㎜(5.6lbs/in) 박리 강도와 실제로 동일한, 매끄러운 구리 호일의 박리 강도를 제공한다. 따라서, 본 발명의 표면 처리법으로, 매끄러운 구리 호일은 통상의 거친 표면 호일(예를 들어, 코퍼본드®로 처리된 호일)을 이용하여 수득한 것과 실제로 동일한 박리 강도를 가질 수 있다. 이는 특히 극도로 미세한 회로 특성 또는 고주파 신호 전송이 사용될 수 있는 표면 조도를 제한하는 경우 유리하다. 또한, 실시예 3 및 5는 또한 P2 처리만의 박리 강도보다 실제로 더욱 높은, HCl에 노출시킨 후 코퍼본드®처리를 이용하여 수득한 박리 강도에 가까운 박리 강도를 유지하는 추가의 장점을 나타낸다.
HCl 노출에 의한 박리 강도 감소는 HCl 노출에 의한 구리 호일과 절연 기판 사이의 피복 물질 손실량의 작용임이 판명됐다. 이러한 물질 손실은 본원에서 "엣지 언더커트(egde undercut)"라고 칭명하고, 이는 도 3을 참조로 설명될 수 있다. 도 3a는 HCl에 노출시키기 전 절연 기판(62)에 적층된 구리 호일(60)의 단면도이다. 피복 물질(64)은 구리 호일(60)과 절연 기판(62) 사이에 적층되고, 이는 아연 또는 크롬-아연(P2) 내식성 피복물 또는 본 발명의 제2면에 따른 박리 강도 강화 피복물일 수 있다. 구리 호일(60) 및 피복 물질(64)은 PCB 상에 광정밀 전기적 경로의 일부를 형성한다. 피복 물질(64)의 두께는 설명의 목적으로 도 3에 확대된다. 피복 물질(64)이 박리 강도 강화 피복물인 경우, 피복 물질의 두께는 약 0.002 내지 약 0.02㎛(20 내지 약 200Å)일 수 있다.
도 3a에 나타난 바와 같이, HCl에 노출되기 전, 피복 물질(64)은 실제로 호일(60)의 측면(66)으로 확장된다. PCB를 세척하는데 사용되는, HCl에 대한 노출로 엣지 표면(66)에 가장 인접한 피복 물질(64)의 일부분(68)이 도 3b에 나타난 바와 같이 제거된다. 도 3c는 피복 물질(64)의 언더커트를 나타내는 호일(60)의 스트립의 세로도이다. 도 3c에 나타난 바와 같이, 피복 물질(64)의 언더커트로 피복 물질(64)의 비선형적 엣지(70)가 형성된다.
도 4는 FR4(유리 충전 에폭시) 절연 기판에 적층된 구리 호일을 이용하여 수득한 다양한 비교예 및 실시예의 시험으로부터 수집한 데이터의 대표 곡선이고, 손실 백분율의 작용으로서 박리 강도 손실(%)을 도시한다. 도 4에 나타난 바와 같이, 박리 강도 손실 백분율은 엣지 언더커트의 선형 함수로서 나타낼 수 있다. 따라서, 엣지 언더커트가 HCl에 노출된 샘플에 의해 일어날수록, 박리 강도 손실도 증가한다. 본 발명의 제2면(표면 처리 2)과 관련하여, 시험은, 내식성 피복물의 종래 기술에 비해, 당해 처리가 엣지 언더커트 백분율 및 HCl에 대한 노출로 인한 박리 강도 손실 백분율을 모두 감소시킴을 나타냈다. 당해 시험은 아래 기술한다.
표 2는 도 4의 그래프를 제작하기 위해 사용된 데이터를 포함한다. 표 2의 데이터는 상이한 표면 처리에 적용된 매끄러운 구리 호일을 이용하여 다양한 비교 및 예시의 적층 샘플을 제조하는 시험 방법을 이용하여 수득했다. 비교 샘플 7 내지 9는 공지된 표면 처리를 나타내고, 실시 샘플 9 내지 14는 본 발명의 제2면에 따른 표면 처리(표면 처리 2)를 나타낸다. 표 2의 샘플 각각에 사용된 구리 호일, 절연 기판 및 적층법은 동일했고, 단지 샘플에 사용된 표면 처리만이 상이했다.
표 2의 각각의 샘플의 경우, 처리된 구리 호일은 FR4 절연 기판[유리 전이 온도(Tg)가 175℃인 FR4 PCL 370]에 적층시켰다. 182℃의 최대 온도와 2.07MPa(300psi)의 압력에 의한 50분의 가열로 이루어진 적층 순환 다음으로 15분의 냉각 순환이 이루어진다. 구리 호일의 노출된 표면은 44℃에서 45초 동안 과황산암모늄[과황산암모늄 120g/ℓ와 탈이온수 1ℓ속의 농축된 황산(약 18몰)의 3용적%]의 용액에서 부식시켰다. 샘플을 세척하고, 건조시켰다. 다음으로, 구리 호일은 증백제(50℃에서 탈이온수 속의 구리 60g/ℓ및 황산 65g/ℓ) 없이 산성 구리 욕을 이용하여 약 30.5 내지 40.6㎛(0.0012 내지 0.0016in)의 두께로 판금했다. 목적한 두께는 약 0.065A/㎠의 전류 밀도를 이용하여 24분 후에 수득했다. 기요틴 종이 절삭기를 이용하여, 폭이 6.4㎜(1/4in)이고, 길이가 152㎜(6in)인 시험 표본을 각각의 샘플로부터 제조했고, 각각의 표본은 이중 엣지 정밀 전단기를 이용하여 3.2㎜(1/8in) 폭으로 전단시켰다. 표본의 엣지는 600 연마 종이를 이용하여 약하게 연마하여 전단에 의해 도입될 수 있는 임의의 손상을 제거했다.
4개 이상의 표본을 각각의 샘플을 위해 제조했다. 표본의 절반(조절 표본)은 HCl에 적용시키지 않고 IPC-TM-650 방법 2.4.8.5에 따라 박리 강도 시험을 했다. 샘플의 "적층된" 박리 강도는 lb/폭(in)의 단위에 의한 조절 표본에 대한 평균 박리 하중이다. 잔여 표본은 60℃에서 6시간 동안 4N HCl에 침지하고, 세척 및 건조시켰다. 노출된 표본은 IPC-TM-650 방법 2.4.8.5에 따라 박리 강도 시험했다. 표 2에서, "HCl 노출 6시간 후의 박리 강도"는 lb/폭(in)의 단위에 의한 노출 표본에 대한 평균 박리 하중이다. 각각의 샘플에 대한 박리 강도 손실 백분율도 표 2에 나타나고, 이는 적층된 박리 강도의 백분율로서 나타난, 6시간의 HCl 노출 후의 박리 강도와 동일하다.
각각의 샘플에 대한 엣지 언더커트 백분율은 다음과 같이 측정했다. 첫째, 각각의 노출된 표본을 100배 확대하여 관찰했고, 호일의 모서리에 대한 피복 물질의 엣지 사이의 길이를 노출된 표면의 양쪽 위의 3개의 상이한 지점에서 측정했다. 도 3에 관하여, 예를 들어, 이러한 측정치는 72, 74, 76, 78, 80 및 84에서 나타나고, 3개의 상이한 측정은 표본의 각각의 측면(66)에서 수행했다. 표본에 대한 손실 백분율은 표본의 전체 폭 3.2㎜(1/8in)의 백분율로서 나타낸, 양쪽 측면의 평균 측정치의 합으로서 계산됐다. 샘플에 대한 엣지 언더커트 백분율은 샘플에 관한 각각의 표본에 대한 손실 백분율을 평균하여 계산됐다. 각각의 샘플에 대한 엣지 언더커트 백분윤은 표 2에 제공된다.
구리 호일의 박리 강도에 대한 표면 처리의 효과
샘플 번호 5㎛ 구리 호일에 적용된 처리 적층된 박리 강도 g/㎜ lb/in 6시간의 HCl 노출 후 박리 강도 g/㎜ lb/in 박리 강도 손실 % 엣지 언더커트 %
6(비교예) 상업적 표면 처리 81.5 4.56 72.4 4.05 11.2 8.2
7(비교예) P2 80.6 4.51 71.3 3.99 11.5 15.1
8(비교예) Zn-Ni 74.0 4.14 59.3 3.32 19.5 22.0
9(실시예) 크롬산염 w/Si 77.2 4.32 72.7 4.07 5.8 9.6
10(실시예) 크롬산염 80.8 4.52 77.0 4.31 4.7 8.1
11(실시예) 농축 크롬산염(20s) 75.4 4.22 70.1 3.92 7.1 6.9
12(실시예) 산성 크롬산염 69.3 3.88 64.7 3.62 6.7 6.0
13(실시예) CDC 82.9 4.64 81.3 4.55 1.9 8.9
14(실시예) 텅스텐산염 76.7 4.29 77.2 4.32 -0.7 7.2
표 2의 샘플은 각각 5㎛ 구리 호일을 이용하여 제조했다. 비교예 6 및 7은 시판되고 있는 구리 호일을 이용하여 제조했고, 샘플 7은 XTF(제조원: 미국 코네티컷주 노르워크 소재의 올린 코포레이션)로 시판되고 있는 P2 처리된 호일이었다. 비교 및 실시 샘플 8 내지 14는 각각 P2 제거되고 다양한 표면 처리가 재적용되어 시판되고 있는 구리 호일을 이용하여 제조했다. 비교 샘플 8의 Zn-Ni 피복물은, 3초 동안 0.93A/㎡(10asf) 및 3초 동안 4.6A/㎡(50asf)를 적용시키면서, 황산염으로서 Ni 10g/ℓ, 황산염으로서 Zn 3g/ℓ및 시트르산 20g/ℓ을 함유하는 수용액을 이용하여 pH 4 및 130°F에서 증착시켰다. 실시 샘플 10의 크롬산염 피복물은, 10초 동안 1.8A/㎡(20asf)를 적용하면서, Na2Cr2O7·2H2O(1.75g/ℓCr) 5g/ℓ및 NaOH 10g/ℓ를 함유하는 수용액을 이용하여 140°F에서 증착시켰다. 실시 샘플 11의 농축 크롬산염은 20초의 증가된 체류 시간으로 비교 샘플 10과 동일한 수용액을 이용하여 증착시켰다. 실시 샘플 12의 산성 크롬산염은 10초 동안 6.1A/㎡(66asf)를 적용하면서 Na2Cr2O7·2H2O 15g/ℓ및 황산나트륨 20g/ℓ를 함유하는 수용액을 이용하여 104°F에서 증착시켰다. 실시 샘플 13의 음극 이크롬산염(CDC)은, 5초 동안 3.6A/㎡(40asf)를 적용하면서, Cr 8.75g/ℓ(Na2Cr2O7·2H2O 25g/ℓ)를 함유하는 수용액을 이용하여 pH 4 및 140°F에서 증착시켰다. 실시 샘플 14의 텅스텐산염은, 5초 동안 3.6A/㎡(40asf)를 적용하면서, 텅스텐 31g/ℓ를 함유하는 수용액을 이용하여 pH 4 및 140°F에서 증착시켰다.
표 2에 나타난 바와 같이, 각각의 비교예 및 실시예는 약 71.5g/㎜(4lb/in)의 HCl에 노출시키기 전에 허용가능한 박리 강도를 제공했다. 그러나, HCl에 노출된 후, 비교 샘플은 실시에 샘플보다 큰 박리 강도 손실 백분율을 나타냈다. 비교 샘플은 11.2 내지 19.8% 박리 강도 손실 백분율을 제공했다. 반면, 실시 샘플은 60℃에서 6시간 동안 4N HCl에 노출된 후 10% 이하의 박리 강도 손실 백분율을 제공하는데 효과적인 것으로 나타났다. 실제로, 실시 샘플은 약 7% 이하의 박리 강도 손실 백분율을 제공하는데 효과적이었다. 실시 샘플은 또한 P2 또는 Zn-Ni 피복물을 갖는 매끄러운 호일과 비교할 때, 엣지 언더커트에 대한 개선된 내성을 나타냈다. 본 발명의 제1면으로서, 적층 전 구리 호일을 실란에 노출시키는 것은 본 발명의 제2면에 따라 처리된 구리 호일의 박리 강도를 추가로 강화시키는 것으로 인정된다.
실시예 2
표 3에 기술된 바와 같은 구리 호일은 약 300μj/펄스의 단일한 Co2 펄스에 적용했다. 호일(A)은 판매자로부터 구입한 시판용 제품이었다. 호일(B)은 P2로 처리했고, 종래 기술로부터 공지된 바와 같은 평균 표면 조도가 1.1㎛(Rz)였다. 호일(C)은 P2로 처리했지만, 평균 표면 조도가 0.6㎛(Rz)로 감소했다. 호일(D)은 본 발명의 크롬산염으로 처리했다.
조절 호일(B)의 표면 모폴로지는 도 6에서 1000배 및 3000배로 확대된 현미경사진에 의해 설명되고, 본 발명의 호일(C)의 표면 모폴로지는 도 7에서 1000배 및 3000배로 확대한 현미경사진에 의해 설명된다. 호일들은 또한 FR-4 기판에 적층했고, 실시예 1에서 기술한 바와 같이 박리 강도를 측정했다.
레이저 박리
호일 Rz, 표면 거칠기(㎛) 단괴 높이(㎛) 제거 면적(㎛2) 박리 강도 g/㎜ (lb/in)
FR-4 폴리이미드
A 시판용 1.5 2.0 1300 112.6(6.3)
B P2 1.1 2.5 2100 103.6(5.8) 296.6(16.6)
C P2 0.6 0.5 -0- 87.6(4.9) 307.4(17.2)
D 크롬산염 0.6 0.5 -0- 80.4(4.5)
표 3에 나타난 바와 같이, 레이저 박리에 대한 내성 및 가장 높은 박리 강도의 가장 우수한 조합은 표면 조도 및 단괴 높이를 각각 0.6㎛와 0.75㎛로 강제함으로써 달성됐다.
실시예 3
표 3의 구리 호일의 반사율은 DRLANGE 반사율 측정기 RB 유형 번호 LMG 064[제조원: 독일 베를린에 소재하는 닥터 브루노 랑게 게엠베하(Dr. Bruno Lange GmbH)]를 이용하여 측정했다. 도 8에 나타난 바와 같이, 광선(110)을 제2 구리 호일에 대해 일반적인 축(112)에 대하여 85°의 각(α)으로 제2 구리 호일(96)의 배면(100)에 대해 조사했다. 반사의 법칙에 따라, 광선은 85°의 각(α')으로 배면으로부터 반사(114)됐다. 반사된 광(114)은 검출기(116)에 의해 수집한다. 직접 반사 이외에, 일정 량의 난반사가 또한 존재한다. 이러한 난반사는 렌즈의 구경(118)에 의해 검출기에 도달하지 못한다. 상기 실시예 3의 경우, 광선은 구리 호일의 회전 방향을 가로지르는 방향이다.
도 9는 측정된 반사율을 나타낸다. 도 9에 나타난 바와 같이, 처리 표면의 반사율과 단괴 높이 사이에 우수한 상호작용이 존재한다. 이는 도한 레이저 박리능이 단괴 높이에 영향을 받는 정도를 나타낸다.
호일 반사율
A 22
B 10
C 62
D 81
본 발명의 하나 이상의 측면 및 양태를 기술했다. 그러나, 본 발명의 취지 및 범주를 벗어나지 않으면서 다양하게 변형시킬 수 있음이 이해될 것이다. 따라서, 다른 측면 및 양태들이 다음 청구의 범위의 범위에 포함된다.

Claims (36)

  1. FR-4에 대한 적층 박리 강도를 80.4g/㎜(4.5lb/in) 이상으로 제공하기에 효과적인, 평균 표면 조도 0.7㎛ 미만의 레이저 박리 억제층(100)으로 피복됨을 특징으로 하는, 절연 기판(92) 적층용 구리 호일(96).
  2. 제1항에 있어서, 레이저 박리 억제층(100)의 평균 표면 조도가 0.4 내지 0.6㎛인, 구리 호일(96).
  3. 제1항에 있어서, 레이저 박리 억제층(100)이, 평균 높이가 0.75㎛ 미만인 단괴를 포함하는, 구리 호일(96).
  4. 제3항에 있어서, 단괴의 평균 높이가 0.3 내지 0.6㎛인, 구리 호일(96).
  5. 제2항 또는 제4항에 있어서, 레이저 박리 억제층(100)이 금속과 산화크롬, 산화텅스텐 및 산화몰리브덴으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 금속 산화물과의 혼합물인, 구리 호일(96).
  6. 제2항 또는 제4항에 있어서, 레이저 박리 억제층(100)이 금속과, 산화크롬, 산화텅스텐 및 산화몰리브덴으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 금속 산화물과의 혼합물인, 구리 호일(96).
  7. 마주보고 있는 제1면과 제2면을 갖는 절연 기판(92) 및
    FR-4에 대한 적층 박리 강도를 80.4g/㎜(4.5lb/in) 이상으로 제공하기에 효과적인, 평균 표면 조도 0.7㎛ 미만의 레이저 박리 억제층(100)으로 피복된, 절연 기판의 제1면에 적층된 제1 구리 호일 층(96)을 포함하는, 도전성 회로(90)에 있어서,
    절연 기판(92)이, 이를 관통하여 절연 기판(92)과 제1 구리 호일 층(96) 사이의 경계면에서 종결되는 비아(via)(98)를 가짐을 특징으로 하는, 도전성 회로(90).
  8. 제7항에 있어서, 레이저 박리 억제층(100)의 평균 표면 조도가 0.4 내지 0.6㎛인, 도전성 회로(90).
  9. 제8항에 있어서, 레이저 박리 억제층(100)이, 평균 높이가 0.3 내지 0.6㎛인 단괴를 포함하는, 도전성 회로(90).
  10. 제9항에 있어서, 레이저 박리 억제층(100)이 크롬, 아연 및 이들의 산화물의 공증착 혼합물인, 도전성 회로(90).
  11. 제9항에 있어서, 레이저 박리 억제층(100)이 금속과 산화크롬, 산화텅스텐 및 산화몰리브덴으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 금속 산화물과의 혼합물인, 도전성 회로(90).
  12. 제7항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 있어서, 절연 기판(92)이 유리 강화 에폭시 및 폴리이미드로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 도전성 회로(90).
  13. 구리 호일(96)을, FR-4에 대한 적층 박리 강도를 80.4g/㎜(4.5lb/in) 이상으로 제공하기에 효과적인 레이저 박리 억제층(100)으로 피복하는 단계(a),
    피복된 구리 호일의 적어도 제1층(96)을 절연 기판(92)의 제1면에 적층시키는 단계(b),
    제1층(96)을 다수의 회로 선(circuit trace)으로 형성하는 단계(c) 및
    단계(c)의 전 또는 후에 절연 기판(92)을 통해 제1층(96)과의 경계면에 하나 이상의 비아(98)를 형성하는 단계(d)를 포함하는, 인쇄 회로(90)의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서, 비아(98)가 레이저 박리에 의해 형성되는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 단계(a)가, 평균 표면 조도가 0.7㎛ 미만이고 평균 단괴 높이가 0.3 내지 0.6㎛인 레이저 박리 억제층(100)을 형성하는데 효과적인 방법.
  16. 제15항에 있어서, 레이저 박리 억제층(100)이 크롬, 아연 및 이들의 산화물의 공증착 혼합물, 및 금속과 산화크롬, 산화텅스텐 및 산화몰리브덴으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 금속 산화물과의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 레이저 박리 촉진층을 경계면과 반대면에 위치한 구리 호일(96) 측면에 증착시킴을 포함하는 방법.
  18. 제13항 내지 제17항 중의 어느 한 항에 있어서, 피복된 구리 호일의 제2층(94)을 반대면에 위치하는 절연 기판(92)의 제2면에 적층시키고, 제2층(94)을 다수의 회로 선으로 형성하고, 제2층(94)과 절연 기판(92) 둘 다를 통해 제1층(96)과의 경계면으로 하나 이상의 비아(98)를 형성함을 포함하는 방법.
  19. FR-4에 대한 적층 박리 강도를 80.4g/㎜(4.5lb/in) 이상으로 제공하기에 효과적인, 평균 반사율 40 이상의 레이저 박리 억제층(100)으로 피복됨을 특징으로 하는, 절연 기판(92) 적층용 구리 호일(96).
  20. 제19항에 있어서, 레이저 박리 억제층(100)의 평균 반사율이 50 내지 90인, 구리 호일(96).
  21. 제19항에 있어서, 레이저 박리 억제층(100)이, 평균 높이가 1.2㎛ 미만인 단괴를 포함하는, 구리 호일(96).
  22. 제21항에 있어서, 단괴의 평균 높이가 0.3 내지 1.0㎛인, 구리 호일(96).
  23. 제20항 또는 제22항에 있어서, 레이저 박리 억제층(100)이 크롬, 아연 및 이들의 산화물의 공증착 혼합물인, 구리 호일(96).
  24. 제20항 또는 제22항에 있어서, 레이저 박리 억제층(100)이, 금속과 산화크롬, 산화텅스텐 및 산화몰리브덴으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 금속 산화물의 혼합물인, 구리 호일(96).
  25. 마주보고 있는 제1면과 제2면을 갖는 절연 기판(92) 및
    FR-4에 대한 적층 박리 강도를 80.4g/㎜(4.5lb/in) 이상으로 제공하기에 효과적인, 평균 반사율 40 이상의 레이저 박리 억제층(100)으로 피복된, 절연 기판의 제1면에 적층된 제1 구리 호일 층(96)을 포함하는, 도전성 회로(90)에 있어서,
    절연 기판(92)이, 이를 관통하여 절연 기판(92)과 제1 구리 호일 층(96) 사이의 경계면에서 종결되는 비아(98)를 가짐을 특징으로 하는, 도전성 회로(90).
  26. 제25항에 있어서, 레이저 제거 억제층(100)의 평균 반사율이 50 내지 90인, 도전성 회로(90).
  27. 제26항에 있어서, 레이저 박리 억제층(100)이, 평균 높이가 0.3 내지 1.0㎛인 단괴를 포함하는, 도전성 회로(90).
  28. 제27항에 있어서, 레이저 박리 억제층(100)이 크롬, 아연 및 이들의 혼합물의 공증착 혼합물인, 구리 호일(96).
  29. 제27항에 있어서, 레이저 박리 억제층(100)이 금속과, 산화크롬, 산화텅스텐 및 산화몰리브덴으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 금속 산화물의 혼합물인, 구리 호일(96).
  30. 제25항 내지 제29항 중의 어느 한 항에 있어서, 절연 기판이 유리 강화 에폭시 및 폴리이미드로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 도전성 회로(90).
  31. 구리 호일(96)을, 피복된 구리 호일에 대한 반사율을 40 이상으로 제공하고 FR-4에 대한 적층 박리 강도를 80.4g/㎜(4.5lb/in) 이상으로 제공하기에 효과적인, 레이저 박리 억제층(100)으로 피복하는 단계(a),
    피복된 구리 호일의 적어도 제1층(96)을 절연 기판(92)의 제1면에 적층시키는 단계(b),
    제1층(96)을 다수의 회로 선으로 형성하는 단계(c) 및
    단계(c)의 전 또는 후에 절연 기판(92)을 통해 제1층(96)과의 경계면에 하나 이상의 비아(98)를 형성하는 단계(d)를 포함하는, 인쇄 회로(90)의 제조방법.
  32. 제31항에 있어서, 비아(98)가 레이저 박리에 의해 형성되는 방법.
  33. 제32항에 있어서, 단계(a)가, 평균 표면 조도(Rz)가 1.0㎛ 미만이고 평균 단괴 높이가 0.3 내지 1.0㎛인 레이저 박리 억제층(100)을 형성하는 데 효과적인 방법.
  34. 제33항에 있어서, 레이저 박리 억제층(100)이 크롬, 아연 및 이들의 산화물의 공증착 혼합물, 및 금속과 산화크롬, 산화텅스텐 및 산화몰리브덴으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 금속 산화물과의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  35. 제34항에 있어서, 레이저 박리 촉진층을 경계면과 반대면에 위치한 구리 호일(96) 측면에 증착시킴을 포함하는 방법.
  36. 제34항에 있어서, 피복된 구리 호일의 제2층(94)을 반대면에 위치하는 절연 기판(92)의 제2면에 적층시키고, 제2층(94)을 다수의 회로 선으로 형성하고, 제2 층(94)과 절연 기판(92) 둘 다를 통해 제1층(96)과의 경계면으로 하나 이상의 비아(98)를 형성함을 포함하는 방법.
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