KR20060133567A

KR20060133567A - 광 배향용 액정 배향제 및 그것을 사용한 액정 표시 소자

Info

Publication number: KR20060133567A
Application number: KR1020067015571A
Authority: KR
Inventors: 기미아키 츠츠이; 리에 군지; 다카히로 사카이
Original assignee: 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
Priority date: 2004-02-26
Filing date: 2005-02-24
Publication date: 2006-12-26
Also published as: TW200532005A; CN100437301C; JPWO2005083504A1; KR101158382B1; WO2005083504A1; CN1922540A; TWI367934B; JP4404090B2

Abstract

액정의 양호한 배향뿐만 아니라, 양호한 전기 특성을 갖는 액정 배향막을, 광 배향법에 의해 얻기 위한 액정 배향제, 및 이 액정 배향제를 사용하는, 액정 배향막의 러빙 처리에 동반되는 문제를 해소하여, 신뢰성이 높고, 표시 불균일이나 시일재 주변의 얼룩의 발생이 일어나기 어려운 액정 표시 소자를 제공한다.

하기 식 (1) 로 나타나는 디아민을 함유하는 디아민 성분과, 지환식 구조를 갖는 테트라카르복실산 2무수물을 함유하는 테트라카르복실산 2무수물 성분을 반응 중합시킴으로써 얻어지는 폴리아믹산, 또는 이 폴리아믹산으로부터 얻어지는 폴리이미드 중 적어도 일방을 함유하는 것을 특징으로 하는 광 배향용 액정 배향제, 및 이 액정 배향제로부터 광 배향법에 의해 얻어진 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자.

(식 중, R¹∼R¹⁰ 중 2 개는 1 급 아미노기, 나머지는 수소 원자 또는 1 급 아미노기 이외의 1 가의 유기기로서, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다)

액정 배향제, 액정 표시 소자

Description

광 배향용 액정 배향제 및 그것을 사용한 액정 표시 소자{LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT FOR PHOTOALIGNMENT AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE UTILIZING THE SAME}

본 발명은 광 배향법에 의해 액정 배향막을 형성하기 위한 광 배향용 액정 배향제, 및 그것을 사용한 액정 표시 소자에 관한 것이다.

액정 표시 소자는 박형ㆍ경량을 실현시키는 표시 디바이스로서 현재 널리 사용되고 있다. 액정 표시 소자의 표시 특성은 액정의 배향성, 액정의 프리틸트각의 크기, 프리틸트각의 안정성, 전기 특성 등에 크게 영향받는 것이 알려져 있다. 이러한 액정 표시 소자의 표시 특성을 향상시키기 위해서는, 사용하는 액정 재료뿐만 아니라, 그 액정과 직접 접하여, 그 배향 상태를 결정짓는 액정 배향막이 중요해진다.

현재, 액정 배향막은 주로 폴리아믹산이나 폴리이미드의 수지 용액을 액정 배향제로서 사용하여, 이들을 기판에 도포한 후, 소성하고, 이 도막(塗膜) 표면을 레이온 직물이나 나일론 직물에 의해 압력을 가하여 문지르는, 이른바 러빙 처리를 실시하여 형성된다. 폴리이미드 또는 그 전구체인 폴리아믹산으로부터 액정 배향막을 얻는 방법은, 수지 용액을 도포ㆍ소성하는 간편한 프로세스로 내열성, 내용 제성이 우수한 도막을 제작할 수 있으며, 러빙 처리에 의해 용이하게 액정을 배향시킬 수 있다는 점에서, 공업적으로 널리 보급되어 현재에 이르고 있다.

그러나, 현재 널리 보급되고 있는 배향 방법인 러빙 처리의 경우, 액정 배향막이 깎이거나 먼지가 부착되어 발생하는 표시 결함이 문제로 되고 있다. 또, 러빙시에 발생하는 정전기에 의해, TFT (박막 트랜지스터) 소자가 파괴되고, 그 결과, 표시 불량이 발생하는 것이 문제로 되고 있다. 게다가, 최근에 기판이 대형화됨으로써, 균일한 러빙 처리가 실시되지 않는 것이 문제로 되고 있다.

이러한 러빙 처리의 문제를 회피하는 방법으로서, 기판 상에 형성된 막에 자외선 등을 조사하여, 러빙 처리하지 않고 액정 배향막을 제작하는 방법 (광 배향법) 이 제안되고 있다.

이 광 배향법용 막 재료에 관해서도 여러 가지 제안이 되어 있으며, 예를 들어 폴리이미드를 사용한 것으로는, 테트라카르복실산 유래의 구조 부위에 지환 구조를 갖는 폴리이미드를 사용한 것이, 액정 분자를 균일하면서 또한 안정적으로 배향시킬 수 있다는 것이 보고되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조).

한편, 액정 배향막에 필요한 특성으로는, 액정의 양호한 배향성뿐만 아니라, 액정 소자로 했을 때의 전기 특성도 중요해진다. 종래부터, 폴리이미드계 액정 배향막의 전기 특성을 개선시키는 수단으로는, 화합물의 첨가물에 의한 것, 폴리이미드의 원료가 되는 산 2무수물이나 디아민의 선택에 의한 것 등이 제안되고 있다. 예를 들어, 디아민의 선택에 의한 예로는, 파라페닐렌 구조를 갖는 디아민을 사용한 폴리이미드가 고온에서의 전압 유지율이 높은 것으로 알려져 있다 (예를 들어, 특허문헌 2 참조).

그런데, 자외선 등의 조사에 의해 화학 변화를 일으키는 광 배향법의 경우, 전기 특성에 관해서는 종래의 러빙 처리에 의한 액정 배향막으로부터는 예상할 수 없는 결과가 되는 경우가 많아, 광 배향법에 의한 액정 배향막의 전기 특성은, 러빙 처리에 의한 액정 배향막과 비교하여 일반적으로 전기 특성이 떨어지는 경우가 많다. 특히, 자외선 등에 의해 폴리머의 분해를 동반하는 경우에는, 종래의 러빙법과 비교하여, 액정셀 중에 불순물 이온의 양이 증가하여, 전압 유지율이 저하되어 버린다는 문제가 있었다. 이 전압 유지율의 저하는, 액정 표시 패널의 신뢰성의 저하, 표시 불균일의 발생, 시일제(劑) 주변 얼룩의 발생 등의 문제를 야기시키는 원인이 된다. 따라서, 광 배향법에 의한 액정 배향막의 전기 특성의 개선에 관해서는, 종래의 러빙 처리에 의한 액정 배향막과는 다른 관점에서 재료를 개발할 필요가 있다.

광 배향법용 막 재료의 전기 특성을 개선시키는 수단으로는, 공액 엔온 구조를 측쇄(側鎖)에 갖는 폴리스티렌 유도체 구조 단위나 말레이미드 구조 단위를 함유하는 중합체에 의해, 전기 특성이 양호한 액정 배향막을 얻는 것이 제안되어 있다. (예를 들어, 특허문헌 3 참조). 또, 중합성 말레이미드기를 갖는 단량체로 이루어지는 광 배향막용 재료를 사용함에 따라 양호한 전압 유지율을 갖는 광 배향막도 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 4 참조).

그러나, 광 배향법에 의한 액정 배향막은, 러빙 처리에 의한 액정 배향막과 비교하여, 배향막 재료의 선택지(選擇肢)가 많다고는 할 수 없다. 특히, 현재 러빙 처리에 의한 액정 배향막으로서 실적이 있는 폴리이미드계 재료를 사용한 것에 관해서는, 전기 특성의 관점에서 광 배향법에 의한 액정 배향막에 적합한 구조에 대한 제안은 없었다.

특허문헌 1 : 일본 공개특허공보 평9-297313호

특허문헌 2 : 일본 공개특허공보 평5-341291호

특허문헌 3 : 일본 공개특허공보 2000-281724호

특허문헌 4 : 일본 공개특허공보 2002-317013호

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

본 발명은 상기의 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 러빙 처리에 의한 액정 배향막으로서 실적이 있는 폴리이미드계 재료를 사용한 것에 관하여, 액정의 양호한 배향성뿐만 아니라, 양호한 전기 특성, 특히 전압 유지 특성이 높고, 이온량이 작으며, 축적 전하가 적다는 특성을 갖는 액정 배향막을, 광 배향법에 의해 얻기 위한 액정 배향제를 제공하는 것이 목적이다. 또, 액정 배향막의 러빙 처리에 따른 문제를 해소하여, 신뢰성이 높고, 표시 불균일이나 시일재(材) 주변의 얼룩의 발생이 일어나기 어려운 액정 표시 소자를 제공하는 것이 목적이다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 한 결과, 본 발명을 발견했다. 즉, 본 발명은, 이하에 나타내는 광 배향용 액정 배향제 및 액정 표시 소자이다.

1. 하기 식 (1) 로 나타나는 디아민을 함유하는 디아민 성분과, 지환식 구조를 갖는 테트라카르복실산 2무수물을 함유하는 테트라카르복실산 2무수물 성분을 반응 중합시켜 얻어지는 폴리아믹산, 또는 이 폴리아믹산으로부터 얻어지는 폴리이미드 중 적어도 일방을 함유하는 것을 특징으로 하는 광 배향용 액정 배향제.

2. 지환식 구조를 갖는 테트라카르복실산 2무수물이, 하기 식 (2) 로 나타나는 테트라카르복실산 2무수물인 것을 특징으로 하는, 상기 1 에 기재된 광 배향용 액정 배향제.

(식 중, R¹¹∼R¹⁴ 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼4 의 알킬기를 나타낸다)

3. 상기 1 또는 2 중 어느 하나에 기재된 광 배향용 액정 배향제를, 기판에 도포하는 공정과, 이 기판에 편광 자외선을 조사하는 공정을 거쳐 형성되는 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자.

발명의 효과

본 발명의 광 배향용 액정 배향제는, 전압 유지 특성이 우수하고, 이온량을 저하시키며, 게다가 축적 전하가 적은 액정 배향막을 광 배향법에 의해 얻을 수 있다. 또, 본 발명의 액정 배향제로부터 얻어진 광 배향법에 의한 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자는, 액정 배향막의 러빙 처리에 따른 문제가 해소되고, 게다가 우수한 전기 특성을 갖고 있다. 이 때문에, 신뢰성이 높고, 표시 불균일이나 시일재 주변의 얼룩의 발생이 일어나기 어려운 액정 표시 디바이스로 할 수 있어, TN 소자, STN 소자, TFT 액정 소자, 게다가 횡전계형(橫電界型) 액정 표시 소자, 수직 배향형 액정 표시 소자 등 네마틱 액정을 사용한 여러 방식에 의한 표시 소자에 바람직하게 사용된다. 또, 사용하는 액정을 선택함으로써, 강유전성 및 반강유전성의 액정 표시 소자에도 사용할 수 있다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하에 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명의 액정 배향제는, 테트라카르복실산 2무수물 성분과, 디아민 성분을 반응 중합시켜 얻어지는 폴리아믹산, 또는 이 폴리아믹산으로부터 얻어지는 폴리이미드 중 적어도 일방을 함유하는 것인데, 편광 자외선 조사에 의한 배향성, 높은 전압 유지 특성, 적은 전하 축적 특성을 달성시키기 위해, 이 테트라카르복실산 2무수물 성분 중 적어도 일부가 지환식 구조를 갖는 테트라카르복실산 2무수물로서, 이 디아민 성분 중 적어도 일부가 일반식 (1) 로 나타나는 디아민인 것에 특징이 있다.

본 발명의 액정 배향제에 사용되는 지환식 구조를 갖는 테트라카르복실산 2무수물의 구체예로는, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 2무수물, 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복실산 2무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 2무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 2무수물, 3,4-디카르복시-1-시클로헥실숙신산 2무수물, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌숙신산 2무수물 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또, 이들 테트라카르복실산 2무수물은 단독으로 사용할 수도 있고 조합해서 사용할 수도 있다.

또, 지환식 구조를 갖는 테트라카르복실산 2무수물 중, 높은 전압 유지 특성을 나타내고, 또한 편광 자외선 조사에 의한 우수한 액정 배향성을 얻는 후에, 하기 식 (2)

로 나타나는 테트라카르복실산 2무수물을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 식 중의 R¹¹∼R¹⁴ 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼4 인 알킬기인데, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 수소 원자이다. 구체적으로는, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물을 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물이다.

본 발명의 액정 배향제에 사용되는 테트라카르복실산 2무수물 성분은, 상기의 지환식 구조를 갖는 테트라카르복실산 2무수물과, 그 밖의 테트라카르복실산 2무수물을 조합해서도 사용할 수 있다. 그 밖의 테트라카르복실산 2무수물로는, 비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 2무수물 등의 지환식 구조를 갖는 테트라카르복실산 2무수물, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 2무수물 등의 지방족 테트라카르복실산 2무수물, 피로멜리트산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 2무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물 등의 방향족 테트라카르복실산 2무수물을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또, 이들 테트라카르복실산 2무수물은, 1 종류 또는 복수 종을, 지환식 구조를 갖는 테트라카르복실산 2무수물과 조합해서 사용할 수 있다.

이들 그 밖의 테트라카르복실산 2무수물 중, 피로멜리트산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물은 전압 유지 특성을 저하시키는 경향은 있지만, 액정의 배향성이 우수하고, 축적 전하를 더욱 적게 하는 효과가 있다. 이 때문에, 축적 전하를 보다 적게 하는 것을 중시하는 경우에는, 이들 테트라카르복실산 2무수물을 지환식 구조를 갖는 테트라카르복실산 2무수물에 조합해서 사용하는 것은 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제에 사용되는 테트라카르복실산 2무수물 성분에 있어서, 지환식 구조를 갖는 테트라카르복실산 2무수물의 바람직한 비율은 20∼100 몰% 이고, 보다 바람직하게는 50∼100 몰% 이다. 지환식 구조를 갖는 테트라카르복실산 2무수물의 비율을 늘림으로써, 보다 양호한 광 배향성이 얻어져, 높은 전압 유지 특성이 얻어진다.

본 발명의 액정 배향제에 사용되는 일반식 (1)

로 나타나는 디아민의 구체예로는, 식 (3) 으로 나타나는 바와 같이 다른 벤젠고리에 1 급 아미노기가 각각 붙은 디아민,

식 (4) 로 나타나는 바와 같이 동일한 벤젠고리에 2 개의 1 급 아미노기가 붙은 디아민,

을 들 수 있다. 또, 이들 디아민의 벤젠고리 상의 수소 원자는 1 급 아미노기 이외의 1 가의 유기기로 치환되어 있어도 된다. 이 1 가의 유기기로는, 탄소수 1∼20 의 알킬기나 알케닐기, 시클로알킬기, 페닐기, 비페닐기, 테르페닐기, 불소 원자, 또는 이들의 조합으로 이루어지는 기 등을 들 수 있다. 이들 일반식 (1) 로 나타나는 디아민 중, 테트라카르복실산 2무수물과의 반응성 및 배향막으로 했을 때의 액정 배향성의 관점에서 4,4'-디아미노디페닐아민, 2,4-디아미노디페닐아민이 바람직하고, 가장 바람직한 것은 4,4'-디아미노디페닐아민이다.

본 발명의 액정 배향제에 사용되는 디아민 성분은, 일반식 (1) 로 나타나는 디아민을 함유하는 것이 필수이지만, 그 밖의 디아민과 조합하여 사용할 수도 있다.

일반식 (1) 로 나타나는 디아민과 조합하여 사용할 수 있는 디아민은 특별히 한정되지 않지만, 이하의 구체예를 들 수 있다. 지환식 디아민의 예로서, 1,4-디아미노시클로헥산, 1,3-디아미노시클로헥산, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디시클로헥실아민 및 이소포론디아민을 들 수 있다. 또, 탄소환식 방향족 디아민의 예로서, o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 디아미노톨루엔류 (예를 들어, 2,4-디아미노톨루엔), 1,4-디아미노-2-메톡시벤젠, 2,5-디아미노자일렌류, 1,3-디아미노-4-클로로벤젠, 1,4-디아미노-2,5-디클로로벤젠, 1,3-디아미노-4-이소프로필벤젠, 4,4'-디아미노디페닐-2,2'-프로판, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2'-디아미노스틸벤, 4,4'-디아미노스틸벤, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디페닐티오에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노벤조산페닐에스테르, 2,2'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤질, 비스(4-아미노페닐)포스핀옥사이드, 비스(3-아미노페닐)메틸술핀옥사이드, 비스(4-아미노페닐)페닐포스핀옥사이드, 비스(4-아미노페닐)시클로헥실포스핀옥사이드, N,N'-비스(4-아미노페닐)-N-페닐아민, N,N-비스(4-아민페닐)-N-메틸아민, 4,4'-디아미노디페닐우레아, 1,8-디아미노나프탈렌, 1,5-디아미노나프탈렌, 1,5-디아미노안트라퀴논, 디아미노플루오렌, 비스(4-아미노페닐)디에틸실란, 비스(4-아미노페닐)디메틸실란, 비스(4-아미노페닐)테트라메틸디실록산, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 벤지딘, 2,2'-디메틸벤지딘, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠 등을 들 수 있다.

또한, 복소환식 디아민류로는, 2,6-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노-s-트리아진, 2,7-디아미노디벤조푸란, 2,7-디아미노카르바졸, 3,7-디아미노페노티아진, 2,5-디아미노-1,3,4-티아디아졸, 2,4-디아미노-6-페닐-s-트리아진 등을 들 수 있다. 지방족 디아민의 예로서, 디아미노메탄, 1,2-디아미노에탄, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,3-디아미노-2,2-디메틸프로판, 1,4-디아미노-2,2-디메틸부탄, 1,6-디아미노-2,5-디메틸헥산, 1,7-디아미노-2,5-디메틸헵탄, 1,7-디아미노-4,4-디메틸헵탄, 1,7-디아미노-3-메틸헵탄, 1,9-디아미노-5-메틸노난, 2,11-디아미노도데칸, 1,12-디아미노옥타데칸, 1,2-비스(3-아미노프로폭시)에탄 등을 들 수 있다.

일반식 (1) 로 나타난 디아민과 조합하여 사용할 수 있는 디아민 중, 광 배향성의 관점에서, o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민과 디아미노톨루엔류 (예를 들어, 2,4-디아미노톨루엔), 1,4-디아미노-2-메톡시벤젠, 2,5-디아미노자일렌류 등의 페닐렌디아민 유도체가 바람직하고, 가장 바람직한 것은 p-페닐렌디아민이다. 양호한 광 배향성을 얻기 위해 p-페닐렌디아민을 사용하는 경우, 바람직한 비율은 10 몰% 이상이고, 보다 바람직하게는 30 몰% 이상이다.

또, 액정의 프리틸트각을 높일 목적으로, 상기 디아민에 긴 사슬 알킬기, 퍼플루오로알킬기, 스테로이드 골격기 등의 틸트각을 높이는 효과가 알려져 있는 유기기가 결합된 구조의 디아민을 병용해도 된다. 그 구체적인 일례를 들면, m-페닐렌디아민의 벤젠고리에 에테르 결합을 통해 긴 사슬 알킬기가 결합된 구조를 갖는 1,3-디아미노-4-도데실옥시벤젠 등이다.

본 발명의 액정 배향제에 사용되는 디아민 성분에 있어서, 높은 전압 유지율을 얻기 위해, 일반식 (1) 로 나타나는 디아민의 바람직한 비율은 10∼100 몰% 이고, 보다 바람직하게는 30∼100 몰% 이다.

본 발명의 액정 배향제에 사용되는 테트라카르복실산 2무수물 성분과 디아민 성분은, 유기 용제 중에서 혼합함으로써 반응하여 폴리아믹산으로 할 수 있으며, 이 폴리아믹산을 탈수 개환시켜 폴리이미드로 할 수 있다.

테트라카르복실산 2무수물 성분과 디아민 성분을 유기 용매 중에서 혼합시키는 방법으로는, 디아민 성분을 유기 용매에 분산 또는 용해시킨 용액을 교반시키고, 테트라카르복실산 2무수물 성분을 그대로, 또는 유기 용매에 분산 또는 용해시켜 첨가하는 방법, 반대로 테트라카르복실산 2무수물 성분을 유기 용매에 분산 또는 용해시킨 용액에 디아민 성분을 첨가하는 방법, 테트라카르복실산 2무수물 성분과 디아민 성분을 교대로 첨가하는 방법 등을 들 수 있으며, 본 발명에서는 이들 중 어느 방법이어도 된다. 또, 테트라카르복실산 2무수물 성분 또는 디아민 성분이 복수 종의 화합물로 이루어지는 경우에는, 이들 복수 종의 성분을 미리 혼합한 상태에서 반응시켜도 되고, 개별로 순차적으로 반응시켜도 된다.

테트라카르복실산 2무수물 성분과 디아민 성분을 유기 용제 중에서 반응시킬 때의 온도는, 통상적으로 0∼150℃, 바람직하게는 5∼100℃, 보다 바람직하게는 10∼80℃ 이다. 온도가 높은 쪽이 중합 반응은 일찍 종료되지만, 지나치게 높으면, 고분자량의 중합체가 얻어지지 않는 경우가 있다. 또, 반응은 임의의 농도에서 실시할 수 있는데, 농도가 지나치게 낮으면 고분자량의 중합체를 얻기 어려워지고, 농도가 지나치게 높으면 반응액의 점성이 지나치게 높아져 균일한 교반이 곤란해지기 때문에, 바람직하게는 1∼50 중량%, 보다 바람직하게는 5∼30 중량% 이다. 반응 초기는 고농도에서 실시하고, 그 후, 유기 용매를 추가해도 상관없다.

상기 반응시에 사용되는 유기 용매는, 생성된 폴리아믹산이 용해되는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 굳이 그 구체예를 들면, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭사이드, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 또 혼합해서 사용해도 된다. 또한, 폴리아믹산을 용해시키지 않는 용매라 하더라도, 생성된 폴리아믹산이 석출되지 않는 범위에서 상기 용매에 혼합해서 사용해도 된다. 또, 유기 용매 중의 수분은 중합 반응을 저해하고, 게다가 생성된 폴리아믹산을 가수분해시키는 원인이 되기 때문에, 유기 용매는 가능한 한 탈수 건조시킨 것을 사용하는 것이 바람직하다.

폴리아믹산의 중합 반응에 사용하는 테트라카르복실산 2무수물 성분과 디아민 성분의 비율은, 몰비로 1:0.8∼1:1.2 인 것이 바람직하다. 통상의 중축합 반응과 동일하게, 이 몰비가 1:1 에 가까울수록 얻어지는 폴리아믹산의 분자량은 커진다. 폴리아믹산의 분자량은 지나치게 작으면 거기에서 얻어지는 도막의 강도가 불충분해지는 경우가 있으며, 반대로 폴리아믹산의 분자량이 지나치게 크면, 거기에서 제조되는 액정 배향제의 점도가 지나치게 높아져, 도막 형성시의 작업성, 도막의 균일성이 나빠지는 경우가 있다. 따라서, 본 발명의 액정 배향제에 사용하는 폴리아믹산은 GPC 로 측정한 중량평균분자량 (폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드 환산) 이 2000∼250000 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4000∼200000 이다.

상기와 같이 하여 얻어진 폴리아믹산은 그대로 본 발명의 액정 배향제에 사용해도 상관없지만, 탈수 개환시킨 폴리이미드로서 사용해도 된다. 단, 폴리아믹산의 구조에 따라서는, 이미드화 반응에 의해 불용화되어 액정 배향제에 사용하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 이 경우에는 폴리아믹산 중의 아믹산기 전부를 이미드화시키지 않고, 적절한 용해성을 유지할 수 있는 범위에서 이미드화시킨 것이어도 상관없다.

폴리아믹산을 탈수 개환시키는 이미드화 반응은, 폴리아믹산 용액을 그대로 가열하는 열 이미드화, 폴리아믹산의 용액에 촉매를 첨가하는 화학적 이미드화가 일반적이다. 그 중에서도, 비교적 저온에서 이미드화 반응이 진행되는 화학적 이미드화 쪽이, 얻어지는 폴리이미드의 분자량의 저하가 일어나기 어려워 바람직하다.

화학적 이미드화는, 폴리아믹산을 유기 용매 중에서, 염기성 촉매와 산무수물의 존재 하에서 교반함으로써 실시할 수 있다. 이 때의 반응 온도는 -20∼250℃, 바람직하게는 0∼180℃ 이고, 반응 시간은 1∼100 시간에서 실시할 수 있다. 염기성 촉매의 양은 아믹산기의 0.5∼30 몰배, 바람직하게는 2∼20 몰배이며, 산무수물의 양은 아믹산기의 1∼50 몰배, 바람직하게는 3∼30 몰배이다. 염기성 촉매나 산무수물의 양이 적으면 반응이 충분히 진행되지 않고, 또 지나치게 많으면 반응 종료 후에 완전히 제거하는 것이 곤란해진다. 이 때에 사용하는 염기성 촉매로는, 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 피리딘은 반응을 진행시키기에 적절한 염기성을 갖기 때문에 바람직하다. 또, 산무수물로는 무수아세트산, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 무수아세트산을 사용하면, 반응 종료 후의 정제가 용이해지기 때문에 바람직하다. 유기 용매로는 상기 기술한 폴리아믹산 합성시에 사용하는 용매를 사용할 수 있다. 화학적 이미드화에 따른 이미드화율은, 촉매량과 반응 온도, 반응 시간을 조절함으로써 제어할 수 있다.

이와 같이 하여 얻어진 폴리이미드 용액은, 첨가한 촉매가 용액 내에 잔존하고 있기 때문에, 본 발명의 액정 배향제에 사용하기 위해서는, 폴리이미드 용액을 교반하고 있는 빈(貧) 용매에 투입하여, 침전 회수하는 것이 바람직하다. 폴리이미드의 침전 회수에 사용하는 빈 용매로는 특별히 한정되지 않지만, 메탄올, 아세톤, 헥산, 부틸셀로솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에탄올, 톨루엔, 벤젠 등을 예시할 수 있다. 빈 용매에 투입함으로써 침전된 폴리이미드는 여과ㆍ세정하여 회수한 후, 상압 또는 감압 하에서, 상온 또는 가열 건조시켜 파우더로 할 수 있다. 이 파우더를 더욱 양(良) 용매에 용해시켜 재침전하는 조작을 2∼10 회 반복하면, 폴리이미드를 정제할 수도 있다. 한 번의 침전 회수 조작으로는 불순물을 제거할 수 없을 때에는, 이 정제 공정을 실시하는 것이 바람직하다. 이 때의 빈 용매로서 예를 들어, 알코올류, 케톤류, 탄화수소 등 3 종류 이상의 빈 용매를 사용하면, 더 한층 정제 효율이 높아지기 때문에 바람직하다.

또, 폴리아믹산도 동일한 조작으로 침전 회수 및 정제할 수도 있다. 폴리아믹산의 중합에 사용한 용매를 본 발명의 액정 배향제 중에 함유시키지 않을 경우나, 반응 용액 중에 미반응의 모노머 성분이나 불순물이 존재하는 경우에는, 이 침전 회수 및 정제를 실시하면 된다.

본 발명의 액정 배향제는, 이상과 같이 하여 얻어진 특정 구조를 갖는 폴리아믹산 또는 이 폴리아믹산을 탈수 개환시킨 폴리이미드 중 적어도 일방을 함유하는 것이지만, 통상은 이들 수지를 유기 용매에 용해시킨 수지 용액의 구성이 취해진다. 수지 용액으로 하려면, 폴리아믹산 또는 폴리이미드의 반응 용액을 그대로 사용해도 되고, 반응액으로부터 침전 회수한 것을 유기 용매에 재용해시켜도 된다.

이 유기 용매로는, 함유되는 수지 성분을 용해시키는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 굳이 그 구체예를 들면, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 2-피롤리돈, N-에틸피롤리돈, N-비닐피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭사이드, γ-부티로락톤 등을 들 수 있으며, 이들은 1 종류로도 사용해도 되고, 복수 종류를 혼합하여 사용해도 된다.

또, 단독으로는 수지 성분을 용해시키지 않은 용매라 하더라도, 수지 성분이 석출되지 않는 범위라면, 본 발명의 액정 배향제에 혼합할 수 있다. 특히, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨아세테이트, 에틸렌글리콜, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 1-부톡시-2-프로판올, 1-페녹시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노에틸에테르-2-아세테이트, 디프로필렌글리콜, 2-(2-에톡시프로폭시)프로판올, 락트산메틸에스테르, 락트산에틸에스테르, 락트산n-프로필에스테르, 락트산n-부틸에스테르, 락트산이소아밀에스테르 등의 저표면 장력을 갖는 용매를 적당히 혼재시킴으로써, 기판으로의 도포시에 도막 균일성이 향상되는 것이 알려져 있으며, 본 발명의 액정 배향제에 있어서도 바람직하게 사용된다.

본 발명의 액정 배향제의 고형분 농도는, 형성시키고자 하는 액정 배향막의 두께의 설정에 따라 적절히 변경할 수 있는데, 1∼10 중량% 로 하는 것이 바람직하다. 1 중량% 미만에서는 균일하고 결함이 없는 도막을 형성시키는 것이 곤란해지고, 10 중량% 보다도 많으면 용액의 보존 안정성이 나빠지는 경우가 있다.

그 밖에, 본 발명의 액정 배향제에는, 기판에 대한 도막의 밀착성을 향상시키기 위해, 실란커플링제 등의 첨가제를 첨가해도 되고, 또 2 종 이상의 폴리아믹산이나 폴리이미드를 혼합하거나, 다른 수지 성분을 첨가해도 된다.

이상과 같이 하여 얻어진 본 발명의 액정 배향제는, 여과한 후, 기판에 도포하고, 건조, 소성하여 도막으로 할 수 있으며, 이 도막면을 편광한 자외선 또는 전자선을 기판면에 대해 일정 방향으로 조사하여 광 배향 처리를 함으로써, 액정 배향막으로서 사용되는 것이다.

이 때, 사용하는 기판으로는 투명성이 높은 기판이라면 특별히 한정되지 않고, 유리 기판, 아크릴 기판이나 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판 등을 사용할 수 있다. 액정을 구동하기 위한 ITO 전극 등이 형성된 기판을 사용하는 것이 프로세스의 간소화 관점에서 바람직하다. 또, 반사형 액정 표시 소자에서는 한 쪽의 기판만이 되면, 규소 웨이퍼 등의 불투명한 것으로도 사용할 수 있으며, 이 경우의 전극은 알루미늄 등의 광을 반사시키는 재료도 사용할 수 있다.

액정 배향제의 도포 방법으로는, 스핀코트법, 인쇄법, 잉크젯법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 생산성 면에서 공업적으로는 전사 인쇄법이 널리 사용되고 있으며, 본 발명의 액정 배향제에서도 바람직하게 사용된다.

액정 배향제를 도포한 후의 건조의 공정은 반드시 필요로 되지 않지만, 도포 후∼소성까지의 시간이 기판마다 일정하지 않은 경우나, 도포 후 바로 소성되지 않은 경우에는, 건조 공정을 포함시키는 편이 바람직하다. 이 건조는, 기판의 반송 등에 의해 도막 형상이 변형되지 않을 정도로 용매가 증발되어 있으면 되어, 그 건조 수단에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 구체예를 들면, 50∼150℃, 바람직하게는 80∼120℃ 의 핫플레이트 상에서, 0.5∼30 분, 바람직하게는 1∼5 분 건조시키는 방법이 취해진다.

액정 배향제의 소성은 100∼350℃ 의 임의의 온도에서 실시할 수 있는데, 바람직하게는 150℃∼300℃ 이고, 더욱 바람직하게는 200℃∼250℃ 이다. 액정 배향제 중에 폴리아믹산을 함유하는 경우에는, 이 소성 온도에 따라 폴리아믹산에서 폴리이미드로의 전화율이 변화하지만, 본 발명의 액정 배향제는, 반드시 100% 이미드화시킬 필요는 없다. 단, 액정셀 제조 공정에서 필요로 되는, 시일제 경화 등의 열 처리 온도보다 10℃ 이상 높은 온도에서 소성하는 것이 바람직하다.

소성 후의 도막의 두께는, 지나치게 두꺼우면 액정 표시 소자의 소비 전력 면에서 불리해지고, 지나치게 얇으면 액정 표시 소자의 신뢰성이 저하되는 경우가 있기 때문에, 5∼300㎚, 바람직하게는 10∼100nm 이다.

상기와 같이 하여 얻어진 폴리이미드막에, 기판에 대해 일정한 방향으로부터 편광판을 통해 편광된 자외선을 조사한다. 사용하는 자외선의 파장으로는, 일반적으로는 100㎚∼400㎚ 의 범위의 자외선을 사용할 수 있는데, 특히 바람직하게는 사용하는 폴리이미드의 종류에 따라 필터 등을 통해 최적의 파장을 선택하는 것이 바람직하다. 또, 자외선의 조사 시간은 일반적으로 수 초에서 수 시간의 범위인데, 공업적인 생산성이나, 조사량의 증대에 따라 전압 유지율의 저하를 일으킬 가능성을 생각하면, 양호한 배향성을 얻을 수 있는 필요량을 사용하는 폴리이미드의 종류에 따라 선택하는 것이 바람직하다.

본 발명의 액정 표시 소자는, 상기한 수법에 의해 본 발명의 액정 배향제로부터 액정 배향막 부착 기판을 얻은 후, 공지된 방법으로 액정셀을 제작하여 액정 표시 소자로 한 것이다. 액정셀 제작의 일례를 들면, 액정 배향막이 형성된 1 쌍의 기판을 1∼30㎛, 바람직하게는 2∼10㎛ 의 스페이서를 끼우고, 광 조사에 의한 배향 방향이 0∼270°의 임의의 각도가 되도록 설치하여 주위를 시일제로 고정시키고, 액정을 주입하여 밀봉하는 방법이 일반적이다. 액정을 밀봉하는 방법에 대해서는 특별히 제한되지 않고, 제작한 액정셀 내를 감압으로 한 후에 액정을 주입하는 진공법, 액정을 적하한 후에 밀봉을 하는 적하법 등을 예시할 수 있다.

이와 같이 하여, 본 발명의 광 배향용 액정 배향제를 사용하여 제작한 액정 표시 소자는 우수한 전기 특성을 갖고 있기 때문에, 신뢰성이 높고, 표시 불균일이나 시일재 주변의 얼룩의 발생이 일어나기 어려운 액정 표시 디바이스로 할 수 있다. 그 중에서도, TN 소자, STN 소자, TFT 액정 소자, 게다가 횡전계형 액정 표시 소자, 수직 배향형 액정 표시 소자 등 네마틱 액정을 사용한 여러 가지 방식에 의한 표시 소자에 바람직하게 사용된다. 또, 사용하는 액정을 선택함으로써, 강유전성 및 반강유전성의 액정 표시 소자에도 사용할 수 있다.

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

본 실시예에서 사용하는 약호의 설명

(테트라카르복실산 2무수물)

CBDA : 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물

1,3DM-CBDA : 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물

(디아민)

4,4'DADPA : 4,4'-디아미노디페닐아민

p-PDA : p-페닐렌디아민

DDE : 4,4'-디아미노디페닐에테르

(유기 용매)

NMP : N-메틸-2-피롤리돈

BCS : 부틸셀로솔브

(합성예 1) CBDA/4,4'DADPA

테트라카르복실산 2무수물 성분으로서 CBDA 19.61g (0.1㏖), 디아민 성분으로서 4,4'DADPA 19.13g (0.096㏖) 을 NMP 348.6g 중에서 혼합하고, 실온에서 5 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액 A 를 얻었다. 중합 반응은 용이하면서 또한 균일하게 진행되어, 얻어진 폴리아믹산의 중량평균분자량을 GPC-101 (Shodex 제조) 로 측정한 결과, 50000 (폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드 환산) 이었다. 추가로, 이 용액을 폴리아믹산 4 중량%, NMP 76 중량%, BCS 20 중량% 가 되도록 NMP 와 BCS 를 첨가하여, 본 발명의 액정 배향제를 얻었다.

(합성예 2) CBDA/4,4'DADPA, CBDA/p-PDA

테트라카르복실산 2무수물 성분으로서 CBDA 19.61g (0.1㏖), 디아민 성분으로서 p-PDA 10.38g (0.096㏖) 을 NMP 269.9g 중에서 혼합하고, 실온에서 5 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액 B 를 얻었다. 중합 반응은 용이하면서 또한 균일하게 진행되어, 얻어진 폴리아믹산의 중량평균분자량을 합성예 1 과 동일하게 측정한 결과, 47000 이었다. 합성예 1 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 A 와 폴리아믹산 용액 B 를, 고형분비로 1:1 이 되도록 혼합하여 균일한 용액을 얻었다. 추가로, 이 용액을 폴리아믹산 4 중량%, NMP 76 중량%, BCS 20 중량% 가 되도록 NMP 와 BCS 를 첨가하여, 본 발명의 액정 배향제를 얻었다.

(비교 합성예 1) CBDA/p-PDA

합성예 2 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 B 를, 폴리아믹산 4 중량%, NMP 76 중량%, BCS 20 중량% 가 되도록 NMP 와 BCS 를 첨가하여, 비교하기 위한 액정 배향제로 하였다.

(비교 합성예 2) CBDA/DDE

테트라카르복실산 2무수물 성분으로서 CBDA 19.41g (0.099㏖), 디아민 성분으로서 DDE 20.02g (0.1㏖) 을 NMP 223.48g 중에서 혼합하고, 실온에서 5 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액 C 를 얻었다. 중합 반응은 용이하면서 또한 균일하게 진행되어, 얻어진 폴리아믹산의 중량평균분자량을 합성예 1 과 동일하게 측정한 결과, 65000 이었다. 추가로, 이 용액을 폴리아믹산 4 중량%, NMP 76 중량%, BCS 20 중량% 가 되도록 NMP 와 BCS 를 첨가하여, 비교하기 위한 액정 배향제로 하였다.

(실시예 1)

합성예 1 에서 얻어진 본 발명의 액정 배향제를 투명 전극이 부착된 유리 기판에 스핀코트하여, 80℃ 의 핫플레이트 상에서 5 분간 건조시킨 후, 220℃ 의 열풍 순환식 오븐에서 30 분간 소성하여, 막 두께 100㎚ 인 도막을 형성시켰다. 이 도막면을 편광판을 통해 313㎚ 의 자외선을 5J/㎠ 조사하여, 액정 배향막이 부착된 기판을 얻었다.

액정셀의 전기 특성을 평가하기 위해, 상기 액정 배향막이 부착된 기판을 2 장 준비하고, 그 1 장의 액정 배향막면 상에 4㎛ 의 스페이서를 산포하였다. 그 위에서부터 시일제를 인쇄하고, 다른 1 장의 기판을 액정 배향막면이 마주 보아 광 배향 방향이 직행하도록 하여 접착시킨 후, 시일제를 경화시켜 공(空)셀을 제작하였다. 이 공셀에 감압 주입법에 의해, 액정 MLC-2003 (메르크ㆍ제펜 제조) 을 주입하고, 주입구를 밀봉하여 트위스트 네마틱 액정셀을 얻었다. 이 액정셀을 120℃ 에서 30 분간 열 처리하고, 그 후 실온까지 서냉시켜 셀을 관찰한 결과, 배향성은 양호하였다.

전압 유지 특성의 평가

상기의 액정셀에 23℃ 의 온도 하에서 4V 의 전압을 60㎲ 동안 인가하고, 16.67㎳ 후의 전압을 측정하여, 전압이 어느 정도 유지되어 있는지를 전압 유지율로서 계산하였다. 또, 90℃ 의 온도 하에서도 동일한 측정을 하였다. 이 결과, 23℃ 에서의 전압 유지율은 99.2%, 90℃ 에서의 전압 유지율은 86.4% 이었다.

이온 밀도의 평가

상기의 액정셀에 23℃ 의 온도 하에서, 「액정셀ㆍ이온 밀도 측정 시스템 (Version 2.0)」((주) 토요 테크니카 제조) 을 사용하여, 삼각파 진폭 10V, 주파수 0.01㎐ 의 조건 하에서 이온 밀도를 측정하였다. 그 결과, 이온 밀도는 110pC/㎠ 이었다.

전하 축적 특성의 평가

상기의 액정셀에 23℃ 의 온도 하에서 직류 3V 의 전압을 중첩시킨 30㎐/±3V 의 직사각형파를 60 분간 인가하고, 직류 3V 를 뺀 직후의 액정셀 내에 남는 잔류 전압을 광학적 플리커 소거법으로 측정하였다. 이 결과, 축적 전하는 0V 이었다.

(실시예 2)

합성예 2 에서 얻어진 본 발명의 액정 배향제를 사용하여, 실시예 1 과 동일한 평가를 실시하였다. 단, 광 조사는 편광판을 통해 254㎚ 의 자외선을 1J/㎠ 조사하여 실시하였다. 이 결과는 후술하는 표 1 에 나타낸다.

(비교예 1)

비교 합성예 2 에서 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 실시예 1 과 동일한 평가를 실시하였다. 단, 광 조사는 편광판을 통해 254㎚ 의 자외선을 1J/㎠ 조사하여 실시하였다. 이 결과는 후술하는 표 1 에 나타낸다.

(비교예 2)

	액정 배향제	배향성	전압 유지율 (%)		이온 밀도 (pC/㎠)	축전 전하 (V)
	액정 배향제	배향성	23℃	90℃	이온 밀도 (pC/㎠)	축전 전하 (V)
실시예 1	합성예 1	양호	99.2	86.4	110	0
실시예 2	합성예 2	양호	98.6	70.6	460	0.1
비교예 1	비교합성예 1	양호	96.8	43.8	1900	1.8
비교예 2	비교합성예 2	양호	94.2	33.9	3500	1.2

(합성예 3) CBDA/pPDA (0.7), 4,4'DADPA (0.3)

테트라카르복실산 2무수물 성분으로서 CBDA 18.63g (0.095㏖), 디아민 성분으로서 p-PDA 7.57g (0.07㏖) 및 4,4'DADPA 5.98g (0.03㏖) 을 NMP 289.6g 중에서 혼합하고, 실온에서 5 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액 D 를 얻었다. 중합 반응은 용이하면서 또한 균일하게 진행되어, 얻어진 폴리아믹산의 중량평균분자량을 GPC-101 (Shodex 제조) 로 측정한 결과, 28800 (폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드 환산) 이었다. 추가로, 이 용액을 폴리아믹산 6 중량%, NMP 74 중량%, BCS 20 중량% 가 되도록 NMP 와 BCS 를 첨가하여, 본 발명의 액정 배향제를 얻었다.

(합성예 4) CBDA/pPDA (0.5), 4,4'DADPA (0.5)

테트라카르복실산 2무수물 성분으로서 CBDA 18.63g (0.095㏖), 디아민 성분으로서 p-PDA 5.41g (0.05㏖) 및 4,4'DADPA 9.96g (0.05㏖) 을 NMP 306.0g 중에서 혼합하고, 실온에서 5 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액 E 를 얻었다. 중합 반응은 용이하면서 또한 균일하게 진행되어, 얻어진 폴리아믹산의 중량평균분자량을 GPC-101 (Shodex 제조) 로 측정한 결과, 28600 (폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드 환산) 이었다. 추가로, 이 용액을 폴리아믹산 6 중량%, NMP 74 중량%, BCS 20 중량% 가 되도록 NMP 와 BCS 를 첨가하여, 본 발명의 액정 배향제를 얻었다.

(합성예 5) 1,3DM-CBDA, CBDA/4,4'DADPA

테트라카르복실산 2무수물 성분으로서 1,3DM-CBDA 11.21g (0.05㏖) 및 CBDA 8.82g (0.045㏖), 디아민 성분으로서 4,4'DADPA 19.93g (0.1㏖) 을 NMP 359.6g 중에서 혼합하고, 실온에서 5 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액 F 를 얻었다. 중합 반응은 용이하면서 또한 균일하게 진행되어, 얻어진 폴리아믹산의 중량평균분자량을 GPC-101 (Shodex 제조) 로 측정한 결과, 30300 (폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드 환산) 이었다. 추가로, 이 용액을 폴리아믹산 6 중량%, NMP 74 중량%, BCS 20 중량% 가 되도록 NMP 와 BCS 를 첨가하여, 본 발명의 액정 배향제를 얻었다.

(합성예 6) 1,3DM-CBDA, CBDA/p-PDA 1,3DM-CBDA, CBDA/DADPA

테트라카르복실산 2무수물 성분으로서 1,3DM-CBDA 11.21g (0.05㏖) 및 CBDA 9.02g (0.046㏖), 디아민 성분으로서 p-PDA 10.81g (0.1㏖) 을 NMP 279.4 g 중에서 혼합하고, 실온에서 5 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액 G 를 얻었다. 중합 반응은 용이하면서 또한 균일하게 진행되어, 얻어진 폴리아믹산의 중량평균분자량을 GPC-101 (Shodex 제조) 로 측정한 결과, 31300 (폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드 환산) 이었다. 합성예 5 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 F 와 폴리아믹산 용액 G 를, 고형분비로 1:1 이 되도록 혼합하여 균일한 용액을 얻었다. 추가로, 이 용액을 폴리아믹산 6 중량%, NMP 74 중량%, BCS 20 중량% 가 되도록 NMP 와 BCS 를 첨가하여, 본 발명의 액정 배향제를 얻었다.

(합성예 7) CBDA/4,4'DADPA, CBDA/DDE

합성예 1 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 A 와 비교 합성예 2 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 C 를, 고형분비로 1:1 이 되도록 혼합하여 균일한 용액을 얻었다. 추가로, 이 용액을 폴리아믹산 4 중량%, NMP 76 중량%, BCS 20 중량% 가 되도록 NMP 와 BCS 를 첨가하여, 본 발명의 액정 배향제를 얻었다.

(합성예 8) CBDA/4,4'DADPA, DDE

테트라카르복실산 2무수물 성분으로서 CBDA 18.63g (0.095㏖), 디아민 성분으로서 DDE 10.01g (0.05㏖) 및 4,4'DADPA 9.96g (0.05㏖) 을 NMP 347.4 g 중에서 혼합하고, 실온에서 5 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액 H 를 얻었다. 중합 반응은 용이하면서 또한 균일하게 진행되어, 얻어진 폴리아믹산의 중량평균분자량을 GPC-101 (Shodex 제조) 로 측정한 결과, 28000 (폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드 환산) 이었다. 추가로, 이 용액을 폴리아믹산 6 중량%, NMP 74 중량%, BCS 20 중량% 가 되도록 NMP 와 BCS 를 첨가하여, 본 발명의 액정 배향제를 얻었다.

(비교 합성예 3) 1,3DM-CBDA, CBDA/p-PDA

합성예 6 에서 얻어진 용액 G 를, 폴리아믹산 6 중량%, NMP 74 중량%, BCS 20 중량% 가 되도록 NMP 와 BCS 를 첨가하여, 비교하기 위한 액정 배향제로 하였다.

(실시예 3)

합성예 3 에서 얻어진 본 발명의 액정 배향제를 사용하여, 실시예 1 과 동일한 평가를 실시하였다. 단, 광 조사는 편광판을 통해 254㎚ 의 자외선을 1J/㎠ 조사하여 실시하였다. 이 결과는 후술하는 표 2 에 나타낸다.

(실시예 4)

합성예 4 에서 얻어진 본 발명의 액정 배향제를 사용하여, 실시예 1 과 동일한 평가를 실시하였다. 단, 광 조사는 편광판을 통해 313㎚ 의 자외선을 5J/㎠ 조사하여 실시하였다. 이 결과는 후술하는 표 2 에 나타낸다.

(실시예 5)

합성예 5 에서 얻어진 본 발명의 액정 배향제를 사용하여, 실시예 1 과 동일한 평가를 실시하였다. 단, 광 조사는 편광판을 통해 313㎚ 의 자외선을 2.5J/㎠ 조사하여 실시하였다. 이 결과는 후술하는 표 2 에 나타낸다.

(실시예 6)

합성예 6 에서 얻어진 본 발명의 액정 배향제를 사용하여, 실시예 1 과 동일한 평가를 실시하였다. 단, 광 조사는 편광판을 통해 254㎚ 의 자외선을 0.5J/㎠ 조사하여 실시하였다. 이 결과는 후술하는 표 2 에 나타낸다.

(실시예 7)

합성예 7 에서 얻어진 본 발명의 액정 배향제를 사용하여, 실시예 1 과 동일한 평가를 실시하였다. 단, 광 조사는 편광판을 통해 313㎚ 의 자외선을 5J/㎠ 조사하여 실시하였다. 이 결과는 후술하는 표 2 에 나타낸다.

(실시예 8)

합성예 7 에서 얻어진 본 발명의 액정 배향제를 사용하여, 실시예 1 과 동일한 평가를 실시하였다. 단, 광 조사는 편광판을 통해 254㎚ 의 자외선을 1J/㎠ 조사하여 실시하였다. 이 결과는 후술하는 표 2 에 나타낸다.

(비교예 3)

비교 합성예 3 에서 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 실시예 1 과 동일한 평가를 실시하였다. 단, 광 조사는 편광판을 통해 254㎚ 의 자외선을 0.5J/㎠ 조사하여 실시하였다. 이 결과는 후술하는 표 2 에 나타낸다.

	액정 배향제	배향성	전압 유지율 (%)		이온 밀도 (pC/㎠)	축전 전하 (V)
	액정 배향제	배향성	23℃	90℃	이온 밀도 (pC/㎠)	축전 전하 (V)
실시예 3	합성예 3	양호	98.1	70.4	490	0.1
실시예 4	합성예 4	양호	98.2	72.5	400	0.1
실시예 5	합성예 5	양호	98.9	84.1	110	0
실시예 6	합성예 6	양호	98.8	80.3	250	0.1
실시예 7	합성예 7	양호	96.5	70.1	700	0.1
실시예 8	합성예 8	양호	96.5	69.8	680	0.1
비교예 3	비교합성예 3	양호	97.5	53.4	1000	1.7

또한, 본 출원의 우선권 주장의 기초가 되는 일본 특허출원 2004-050979호 (2004년 2월 26일에 일본특허청에 출원) 의 전체 명세서의 내용을 여기에 인용하여, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들인다.

Claims

하기 식 (1) 로 나타나는 디아민을 함유하는 디아민 성분과, 지환식 구조를 갖는 테트라카르복실산 2무수물을 함유하는 테트라카르복실산 2무수물 성분을 반응 중합시켜 얻어지는 폴리아믹산, 또는 이 폴리아믹산으로부터 얻어지는 폴리이미드 중 적어도 일방을 함유하는 것을 특징으로 하는 광 배향용 액정 배향제.

(식 중, R¹∼R¹⁰ 중 2 개는 1 급 아미노기, 나머지는 수소 원자 또는 1 급 아미노기 이외의 1 가의 유기기로서, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다)
제 1 항에 있어서,

지환식 구조를 갖는 테트라카르복실산 2무수물이, 하기 식 (2) 로 나타나는 테트라카르복실산 2무수물인 것을 특징으로 하는 광 배향용 액정 배향제.

(식 중, R¹¹∼R¹⁴ 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼4 의 알킬기 를 나타낸다)
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 광 배향용 액정 배향제를, 기판에 도포하는 공정과, 이 기판에 편광 자외선을 조사하는 공정을 거쳐 형성되는 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자.