KR20060132834A - 항미생물성의 조합된 물질 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 항미생물성 및 바람직하게는 무세포독성의 복합 물질 및 상기 복합 물질의 다양한 용도에 관한 것이다.
항미생물성, 무세포독성, 살생제 층, 수송 제어 층, 코팅 물질

Description

항미생물성의 조합된 물질{Antimicrobial Composite Material}
본 발명은 항미생물성, 바람직하게는 무세포독성(non-cytotoxic) 코팅 물질 및 상기 코팅 물질의 용도에 관한 것이다.
많은 분야에서, 미생물, 특히 원핵생물과 곰팡이의 정착, 증식 및 생존을 제어할 수요가 있었다. 특히, 특정 구역에 미생물의 농도를 제한하거나, 상기 구역에 미생물 또는 특정 경우에는 특정한 유형 또는 종의 미생물이 완전히 존재하지 않도록 유지될 필요가 종종 있다. 이러한 목적은 의료, 의료 공학 및 위생 공학 분야에서 가장 요구된다. 은으로 코팅된 수술용 실(S. Silver, FEMS Microbiology Reviews (2003): pp.353 참조) 또는 구리를 함유한 항오손 페인트와 같은 항미생물의 물질 및 코팅이 의료용 및 위생용 생산물 분야에서 통상적으로 이용되고 있다. 광범위한 살생제 및 은과 이의 이온과 같은 무기성 살생제가 이와 관련하여 특히 효과적인 것으로 증명되어 왔다. 시간이 경과하면서 살생제로 처리된 물질은 그 내부에 함유된 살생제를 방출하여 물질 그 자체 또는 그의 주변까지 미생물의 정착 또는 증식을 감소하거나 완전히 억제한다.
많은 경우에 문제점은 통상적인 항미생물성 물질은 초기에 높은 농도의 살생제를 방출함에 따라 결과적으로 방출된 농도의 살생제가 제거될 미생물뿐만 아니라 의도하지 않은 보다 고등 세포에도 독성을 미친다는 것이다. 상기 문제점은 특히 상처 커버제, 카테터(catheter), 콘택트렌즈 및 이식물(implant)과 같은 의약 생산물의 경우에 문제가 되는데, 왜냐하면 이러한 방식으로 처리된 의약 생산물은 치료를 지연시키고 조직에 알레르기 및 자극을 유발할 수 있기 때문이다. 상응하는 단점이 또한 살생제가 위생용 타올, 생리대 및 기저귀와 같은 위생용 생산물에서 및 식품의 제조 및 가공시, 특히 식품의 제조 및 가공을 위한 살생제 방출 포장 및 살생제 방출 성분에서 방출되어질 때 발생한다. 또한, 항미생물 효과는 살생제를 함유한 물질로부터 침출됨에 따라 빠르게 고갈된다. 통상적인 코팅의 또 다른 단점은 상기 코팅이 종종 예를 들면, 코팅된 물체가 의도된 방식대로 사용되었을 때에도 발생할 수 있는 마찰에 의해 손상된다면, 적어도 국소적으로 매우 많은 양의 살상제가 방출될 수 있다는 것이다.
이러한 단점을 제거하고자 WO 03/024494호는 5ppm 이하의 은, 나트륨, 칼륨 이온 농도를 가진 금속성의 은 입자를 함유한 항미생물성의 접착성 코팅 물질을 제안하였다. 여기서, 상기 접착성 코팅 물질은 일반적으로 가공 이후에 경화되는 인공적으로 합성된 유기 물질이다. 상기 은 입자는 접착성의 코팅 물질에 균일하게 분산되어 있다. 특히, 접착성의 코팅 물질은 바니쉬 또는 접착제, 특히 열경화성 또는 열가소성 바니쉬 또는 접착제이어야 한다. 그러나 후자는 금속 이온 방출 속도를 제어하거나 조정하기 어렵다는 단점이 있다.
항미생물제를 함유한 표면 와이퍼(wiper)는 US 2002/0006887 A1호에 공지되어 있다. 항미생물제의 방출을 지연시키기 위하여 상기 와이퍼는 폴리에틸렌 비닐 아세테이트 층을 가지되, 상기 항미생물제 하이포염소산 칼슘염은 코팅내에서 완전히 또는 부분적으로 캡슐화된다. 그러나, 방출되는 항미생물제의 양이 상당히 많아서 세포독성을 배제할 수 없다. 상기 문헌에 개시된 바에서 코팅의 이용은 일반적인 의료 생산물, 특히 이식 가능한 생산물이 아닌 와이퍼에만 국한되어 있다.
항미생물제를 함유한 파이프는 WO 00/60297에 공지되어 있다. 그러나, 상기 파이프는 항미생물제 입자를 함유하지 않는 수송 제어 층(transport control layer)을 포함하고 있지 않다. 이는 항미생물제가 파이프의 표면과 항상 직접적으로 접촉하고 있어 세포독성을 일으킬 수 있는 농도로 방출될 수 있다는 것을 의미한다.
따라서, 본 발명의 목적은 제조하기에 간편하고 저렴하며, 항미생물 특성을 가지면서도 세포독성을 보이지 않는 코팅 물질을 제공하는 것이다. 코팅 물질은 DE 197 58 598 A1에 기술된 바에 따라 측정되어 적어도 10시간 동안 표피포도상구균(Staphylococcus epidermidis)의 증식을 억제한다면 항미생물성으로 간주된다. 상기 측정은 예를 들면 상기된 종류의 박테리아가 코팅 물질의 표면에서 18시간 이내에 어떠한 살생제도 포함하지 않는 대조군 샘플과 비교하여 0.1% 이하의 딸세포를 생산하는지 여부를 확인하는 것이다. 코팅 물질은 DIN-ISO 10993-5 기준에 기술된 바에 따라 세포독성을 가지고 있다면 세포독성이 있는 것으로 간주되어야 한다. 또한, 코팅 물질은 최대한 가능한 지속적으로 항미생물성 및 무세포독성을 보여야만 한다. 예를 들면 양털 물질, 필름, 플라스틱, 금속 및 복합 물질 등 가능한 폭넓게 사용 가능하고, 특히 40 내지 200nnm 두께의 얇은 코팅을 생산하는 것이 가능하여야 한다. 또한, 코팅 물질은 최소량의 살생제를 함유하여야 한다. 코팅 물질의 표면 특성은 가능한 넓은 범위에 걸쳐서 적용 가능하여야 한다. 코팅 물질은 또한 코팅될 기재에 잘 접착되어야 하고, 가능한 투명하고, 식품 등급(food-grade)에 속해야 하며, 가수분해에 저항성이 있어야 하고, 조정 가능한 방벽 특성을 가져야 한다.
따라서 본 발명은 a) 살생제를 함유한 살생제 층(biocide layer) 및 b) 상기 살생제 층을 커버하는 수송 제어 층(transport control layer)을 포함하되, 상기 살생제 층으로부터 그리고 수송 제어 층을 통하여 활성의 살생제를 항미생물성 및 무세포독성의 양으로 방출하도록 선택된 두께 및 다공성을 가지는 항미생물성 및 무세포독성의 코팅 물질을 제안한다.
통상적인 항미생물성 물질과 비교하였을 때 본 발명에 따른 코팅 물질은 일반적으로 세포 독성일 수 있는 높은 농도의 살생제가 코팅 물질 그 자체에 구비되도록 하면서, 살생제의 총 양은 적게 잔류할 수 있도록 한다. 살생제 층은 살생제의 연장된 방출을 가능하게 하는 살생제의 저장소를 형성한다. 수송 제어 층을 구비함으로써 살생제 층으로부터 상기 수송 제어 층을 통하여 방출되는 살생제의 농도가 더 이상 세포독성을 일으키지 않으면서 항미생물성 효과는 발휘하는 정도로 제한될 수 있다. 따라서 상기 수송 제어 층은 제어하고 조절하는 기능을 발휘할 수 있다. 추가로, 수송 제어 층은 주변과 살생제 층의 직접적인 접촉을 방지할 수 있다. 결과적으로 코팅 물질의 보존성이 향상되는데, 왜냐하면 예를 들면, 체액 또는 음식물(특히, 쥬스)에 의한 침식성의 공격이 효과적으로 중단되거나 제한될 수 있기 때문이다. 수송 제어 층은 살생제 층의 양 면 또는 어느 한 면에 배치될 수 있다. 후자가 본 발명의 코팅 물질이 고형의 몸체 상에 코팅을 형성하는 경우에 특히 바람직하다. 그러한 경우에 본 발명의 코팅 물질로 코팅된 몸체는 수송 제어 층에 의해 커버되지 않는 살생제 층의 면을 커버할 수 있다.
본 발명에서 살생제는 전술된 의미에서 항미생물성 효과를 발휘할 수 있는 임의의 물질(보다 협소한 의미에서의 살생제)이다. 또한, 살생제의 카테고리는 코팅 물질이 사용되는 특정 환경에서 전환됨으로써 보다 협소한 의미에 속하는 살생제를 생산할 수 있는 물질을 포함한다. 예를 들어 보다 협소한 의미에 속하는 살생제가 금속 이온, 특히 은, 구리 및/또는 아연 양이온이라면, 상기 양이온을 예를 들면 상처 부위와 같은 적절한 환경으로 방출할 수 있는 금속 은, 구리 및/또는 아연 뿐만 아니라 합금, 복합체 및 기타 성분도 살생제인 것이다. 본 발명에서 금속 살생제가 바람직하다.
당업자라면 본 발명에 따른 코팅 물질이 다른 미생물 및 표피포도상구균을 제외한 또는 포함한 미생물에 대하여 항미생물성 효과를 가질 수 있다는 것이 자명하다. 본 발명에 따른 코팅 물질의 항미생물성 효능은 DE 197 58 598 A1에 따라 표피포도상구균 대신에 각각의 미생물을 사용하여 다른 미생물에 대하여도 측정된다. 본 발명에 따른 코팅 물질은 세포독성 없이 바실러스, 클로스트리디움, 장내세균, 에스케리키아, 슈도모나스, 살모넬라, 포도상구균, 예르시니아, 칸디다 및 리스테리아를 포함한 그룹 중에서 하나 이상의 미생물에 대하여 항미생물 효과를 가지는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 따른 코팅 물질은 항바이러스의 효과를 가질 수 있다.
본 발명에 따른 코팅 물질의 수송 제어 층은 산소(O2)에 대한 기체 투과도가 100 내지 1000 (cm3 bar)/(day m2), 바람직하게는 600 내지 700 (cm3 bar)/(day m2)이도록 설계되는 것이 바람직하다. 상기 수송 제어 층은 진공 증착 또는 플라즈마 중합 반응을 사용하는 적합한 방식으로 제조될 수 있다. 상술한 기체의 투과도 기준을 기반으로 해서 당업자는 통상적인 테스트를 수행하고 적합한 출발 물질 및 대응되는 수송 제어 층을 제조하기 위한 변수를 동정한다. 특히 바람직한 수송 제어 층은 이하 본 발명의 상세한 설명 및 실시예에 정의되어 있다.
상술된 진공을 이용한 얇은 층 형성 방법, 특히 스퍼터링(sputtering) 및 플라즈마 중합 반응에 의하여, 본 발명에 따른 코팅 물질의 접착 성질, 가수분해에 대한 저항성 및 표면 에너지를 이롭도록 용이한 방식으로 조정하는 것이 가능하다. 추가로, 이러한 방식으로 만들어진 수송 제어 층은 투명하여 대부분의 기재에 적용할 수 있다. 실시함에 있어서 가공 온도에 특별한 제한은 없다.
전술된 진공에 의한 박층 방법, 특히 스퍼터링(sputtering) 및 플라즈마 중합 반응에서 코팅 물질의 친수성은 코팅을 만들기 위하여 선택된 공기 중 높은 산소 함량을 선택함으로써 영향을 받을 수 있다. 95%에 이르는 O2 함량, 0.07 mbar의 조작 대기(operating atmosphere) 압력(조작 대기압의 잔여분: HMDSO), 2500W의 플라즈마 동력 및 400L의 반응기 부피로 상당히 소수성인 코팅 물질이 얻어진다(실시예 참조). 본 발명에 따른 친수성의 코팅 물질은 40 내지 95%의 O2 함량(조작 대기압의 잔여분: HMDSO)을 이용하여 수득할 수 있다; 일반적으로 선택된 조작 대기압의 O2 함량이 높을수록 코팅 물질은 더욱 소수성을 보이게 된다. 따라서, 간편한 방식으로 수송 제어 층으로부터 은 이온의 확산 속도를 좌우할 수 있다; 일반적으로 코팅 물질이 더욱 친수성일수록 확산 속도가 빨라진다.
선택적으로 또는 부가적으로 본 발명에 따른 친수성의 코팅 물질은 진공에 의한 박층 방법을 이용하여 제조될 수 있는데, 여기서 코팅 물질은 수송 제어 층이 제조된 후에 400L의 반응기 내에서 500 내지 2000W, 바람직하게는 1000W의 플라즈마 동력을 사용하여 0.02 내지 0.04 mbar, 바람직하게는 0.06 mbar의 조작 대기압으로 순수한 산소 대기에서 처리된다.
소수성의 코팅 물질은 본 발명에 따라 수소 및 헥사플루오로에탄(C2F6)을 포함한 조작 대기에서 진공에 의한 박층 방법을 사용하여, 필요하다면 후활성화 단계를 거쳐 제조할 수 있다. 수소 대 헥사플루오로에탄의 비율은 2:1 내지 4:1이고, 바람직하게는 3:1이며, 400W의 플라즈마 동력 및 400L의 반응기 부피를 이용한다.
당업자라면 필요에 따라 상기 수치를 다른 플라즈마 동력 값 설정 및 다른 반응기 부피에도 용이하게 적용할 수 있다.
전술된 제조 공정에 의하여 본 발명에 따른 코팅 물질의 표면 에너지가 또한 좌우된다; 특히 표면 에너지는 10-105mN/m의 범위에서 자유롭게 선택될 수 있다. 표면 에너지가 높을수록 표피포도상구균 및 기타 미생물이 접착하는 경향이 낮아진다. 본 발명에 따른 방식으로 표면 에너지를 설정함으로써 본 발명에 따른 코팅 물질의 항미생물성 효과를 간편한 방식으로 제어하는 것이 가능하다. 또한, 제어된 방식으로 그람-양성 및/또는 그람-음성 미생물의 접착을 조정하는 것이 가능하다. 또한, 실리카 유사 구조물은 높은 생체 적합성이 달성되도록 한다.
본 발명에 따른 코팅 물질 중 살생제는 무기성 살생제인 것이 바람직하다. 그러한 살생제는 일반적으로 저렴하고 수득하기 용이하며 가공하기에도 용이하다. 살생제는 다양한 방법으로 존재할 수 있다; 특히 본 발명에 따른 코팅 물질과 함께 코팅되어 표면에 적용될 수 있다. 진공 증착, 스퍼터링 및 화학 기상 증착이 무기성 살생제를 적용하는데 특히 적합한 방법이다.
본 발명에 따른 코팅 물질의 특히 바람직한 양태에서 살생제는 은, 구리, 아연, 이들의 이온과 이들의 금속 복합체 또는 상기 원소들의 혼합물 또는 합금을 포함한 그룹으로부터 선택된다. 이러한 살생제는 많은 서로 다른 미생물에 대해 효과적이며 수많은 방식으로 그들의 대사를 공격한다. 상기 살생제가 이용되는 경우에는 특정한 작용 메커니즘을 가진 유기성 살생제, 특히 항생제가 이용되는 경우보다 박테리아가 저항성이 되는 일이 거의 없다.
본 발명에 따른 특히 이로운 코팅 물질은 살생제가 은, 은의 양이온 또는 은 또는 은의 양이온을 방출하는 복합체 또는 합금인 것이다. 금속 은은 특히 가공하기 용이하고 상대적으로 낮은 가격에 좋은 걸로 입수할 수 있어 결과적으로 본 발명에 따른 코팅 물질은 상대적으로 저렴하게 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 코팅 물질에서 살생제는 주요 입자가 바람직하게는 5 내지 100nm의 평균 입자 크기를 가지는 과립 형태로 존재하는 것이 유리하다. 특히 무기성 살생제, 특히 은, 구리 및 아연 뿐 아니라 상기 세 개 금속의 혼합물, 복합체 및 합금인 경우에도 그러한 미세한 가루 형태의 살생제가 용이하게 제조될 수 있다. 살생제는 평균 입자 크기가 작기 때문에 고특이적 표면을 가지고 있어서 살생제 층으로부터 확산에 의해 잘 방출될 수 있다. 또 다른 장점은 과립제의 화학적 활성은 상기 고특이적 표면으로 인하여 종종 상처 주위에서 요구되는 바와 같이 표면의 일부에만 영향을 미쳐 불리한 조건에서도 살생제 층으로부터 살생제의 방출을 가능하게 한다는 것이다. 본 발명에 따른 코팅 물질은 살생제의 평균 입자 크기가 5 내지 50nm, 바람직하게는 5 내지 20nm인 것이 바람직하다. 살생제가 은 또는 은의 합금일 때 이들의 평균 입자 분포는 나노스케일(nanoscale) 은 또는 나노스케일 은 합금이라고 할 수 있다.
특정한 용도에 따라 살생제 층은 적어도 1nm, 바람직하게는 1nm 이하의 두께를 가질 수 있다. 과립형의 살생제가 이용될 때 살생제 층은 적어도 과립제 만큼 두껍다. 특히, 살생제가 은, 구리 및/또는 아연 또는 이들의 이온, 상기 원소의 금속 복합체 또는 혼합물 또는 합금일 경우에 살생제 층의 두께는 5nm 내지 100nm, 바람직하게는 10nm 내지 50nm이다. 본 발명에 따른 코팅 물질은 그와 같은 살생제 (특히 나노스케일 은을 함유한 살생제)의 박층으로도 지속적인 항미생물성 및 무세포독성 효과를 달성하기에 충분하다는 것이 확인되었다.
살생제 층은 코팅 물질로 코팅되는 기재의 전체 표면에 적용되지 않아도 되며 그 보다는 상기 기재의 일부만을 커버하는 것이 바람직하다. 국소적으로 제한된 영역에서 수송 제어 층이 기재와 직접적으로 접촉하게 되어 기재에 더욱 잘 부착될 수 있다. 이러한 수송 제어 층의 개선된 접착은 은 입자, 예를 들면 특히 나노스케일 은과 같은 과립형인 살생제의 접착을 증진시킨다.
진공에 의한 방법이 본 발명에 따른 코팅 물질을 제조하는데, 특히 상당한 박층이 만들어질 필요가 있을 때 적합하다. 그러한 경우에 살생제 층은 스퍼터링 또는 진공 증착도금(evaporation deposition)을 사용하여 제조되는 것이 바람직한데, 상기 방법이 다른 화학적 공정 없이도 금속 살생제가 기재에 직접적으로 증착되도록 하기 때문이다. 이에 비해 함침 또는 졸-겔 방법이 이용되는 경우에는 기재 내 또는 상에서 금속으로 환원되는 금속염이 사용된다. 상기 환원 과정은 종종 완성되지 못하여 재현하도록 제조하는데 어려움이 있다. 통상적인 코팅, 특히 졸-겔 방법에 의한 제조는 비용을 들여 세척하고 처분해야만 하는 잔류물을 발생시킨다. 그러한 잔류물은 진공에 의한 박층 방법에 의해 만들어지는 본 발명에 따른 코팅 물질을 사용함으로써 방지될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 코팅 물질은 살생제 층이 금, 백금, 팔라듐, 이리듐, 주석, 안티몬, 이들의 이온, 이들의 금속 복합체 또는 상기 원소의 하나 이상과 살생제 물질의 혼합물 또는 합금을 포함하는 것이 바람직하다. 살생제에 상기된 원소를 첨가하는 것은 살생제의 항미생물성 효능을 증가시키고/거나 연장시킨다. 전술된 원소들은 이온 교환기에서 양이온의 형태에, 복합체 또는 염, 바람직하게는 중합체의 카르복실산 형태에 결합된 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 코팅 물질은 수송 제어 층이 a) 유기 기초 물질, 특히 플라즈마 중합체, 졸-겔, 바니쉬 또는 라커 및 실리콘화된 기초 물질 또는 b) 무기 기초 물질, 특히 SiO2 및 SiC, 금속 산화물, 특히 TiO2, Al2O3, 및 비-살생성 금속, 특히 티타늄 또는 의료용 귀금속으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 기초 물질을 가지는 것이 바람직하다.
상기 기초 물질은 방출된 살생제가 항미생물성 및 무세포독성으로 작용하는 농도로 수송 제어 층을 통하여 방출되도록 하는 두께 및 다공성을 구비하여야 한다. 상기 기초 물질은 미세다공성인 것이 바람직하다. 특히 박층을 제조할 때에는 플라즈마 중합 반응 공정 또는 스퍼터링을 사용하여 수송 제어 층을 제조하는 것이 바람직하다. 이러한 방식으로 원소 또는 양이온의 은과 같은 살생제가 예를 들면 코팅 물질에 항미생물성, 무세포독성 활성을 확산하고 부여할 수 있는 매우 얇은 수송 제어 층을 제조하는 것이 가능하다.
수송 제어 층은 층 두께, 밀도, 수분 흡수능, 수증기에 대한 확산 밀봉도(tightness), 화학적 조성 및 교차 연결 구조가 살생제로 하여금 수송 제어 층을 통하여 방출되도록 하는 방식으로 제조되어, 결과적으로 방출된 살생제는 항미생물성 및 무세포독성을 가질 수 있다. 스퍼터된(sputtered) 또는 플라즈마 중합체 층이 수송 제어 층으로 작용한다면, 상기 층은 강한 교차연결 및 수증기와 다른 기체 또는 증기에 대하여 높은 확산 밀봉도 뿐만 아니라 낮은 수분 흡수능을 가지게 된다. 이러한 종류의 수송 제어 층은 매우 작은 층 두께만으로도 살생제가 충분한 항미생물성 유효성을 보이면서도 무세포독성의 효과를 가지도록 한다.
수송 제어 층은 박테리아의 접착이 최소화되도록 선택되는 것이 바람직하다. 이는 예를 들면 조사된 박테리아의 유형에 따라 표면 에너지를 조정함으로써 달성될 수 있다. 상기 표면 에너지는 실시예 7에 기술된 바와 같이 층 증착 변수를 변화시킴으로써 조정된다. 박테리아의 접착은 DE 197 51 581 C2에 기술된 방법을 사용하여 정량적으로 측정될 수 있으며, 이를 통하여 생체 적합성과 관련된 층 특성(특히, 무세포독성)이 최적화되면서도 동시에 살생제의 농도를 최소화할 수 있다.
본 발명에 따른 수송 제어 층은 세포독성 및 박테리아의 접착, 생체분자 및 기선택된 유형의 조직 세포의 접착과 같은 표면 층의 특성 모두가 제어된 방식으로 지지되거나 억제되도록 한다.
본 발명에 따른 특히 바람직한 코팅 물질은 수송 제어 층이 20 내지 60%, 바람직하게는 20 내지 33%의 실리콘 함량, 50%에 이르는, 특히 10 내지 30%의 탄소 함량 및 25 내지 66%, 특히 30 내지 50%의 산소 함량을 가지는 것이다. 상기된 각각의 농도는 전체 100%를 초과하지 않는 방식으로 조정되어야 한다. 상기 농도는 X-선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)을 이용하여 측정된다; 실리콘, 탄소 및 산소 함량을 측정할 때, 예를 들면 수소와 같은 XPS 분석을 사용하여 측정될 수 없는 원소는 무시된다. 따라서, 실리콘, 탄소 및 산소에 더하여 수송 제어 층에 다른 원소(소위, XPS에 의하여 검출될 수 없는 원소들)가 존재하여도 무방하며, 그러한 추가 원소들은 실리콘, 탄소 및 산소 함량을 측정할 때에 고려하지 않아도 된다. 실리콘, 탄소 및 산소의 함량은 XPS 분석으로 측정된 총 원소 함량의 원자 또는 몰 백분율로서 표현된다.
본 발명에 따른 코팅 물질의 수송 제어 층은 5nm 내지 500nm의 평균 두께를 가지는 것이 바람직하다. 그러나 플라즈마 중합체 수송 제어 층을 사용할 때, 수송 제어 층은 5 내지 200nm의 두께, 특히 100nm를 초과하지 않는 두께, 바람직하게는 10 내지 100nm를 가지는 것이 바람직하다. 이러한 층 두께의 경우 플라즈마 중합 방법에 의해 만들어진 수송 제어 층으로 탁월한 항미생물성을 보이지만 무세포독성인 코팅 물질을 제조하는 것이 가능하다. 상기 수송 제어 층은 또한 매우 얇아서 시각적으로 두드러져 보이지 않으며 투명하기도 하다.
본 발명의 코팅 물질은 스퍼터링 또는 플라즈마 중합 반응에 의해 제조될 수 있는 수송 제어 층을 가지는 것이 바람직하다. 이러한 방식으로 제조될 때, 복잡한 형태를 가진 몸체에서도 탁월한 코팅을 달성하는 것이 가능하다; 미세-기공의 몸체, 특히 양털 물질은 그의 유연성, 투과성 및 통기성을 보유하게 하는 수송 제어 층으로 용이하게 코팅될 수 있다. 스퍼터링 및 플라즈마 중합 반응은 상당한 단점이 수용되는 단지 후막(thick-film) 방법으로 코팅될 수 있는 기재가 코팅되도록 한다; 상기 기재는 골 못(bone nail) 및 기타 골 이식물을 포함한다. 상기 기재들이 종래의 수단으로 코팅되면, 상기 기재가 추가 공정 처리될 때, 특히 뼈에 이식하는 과정 중에 탈락하는 일이 발생할 수 있어, 결국 국소적으로 융기부(bulge)가 형성된다; 그러한 경우에 살생제의 방출 속도는 전체 기재 몸체에 걸쳐서 더 이상 균일하고 제어가능하지 못하다. 특히, 살생제가 세포독성의 농도로 방출되어 치료를 지연시키거나 억제할 수 있다. 플라즈마 중합 방법에 의하여 본 발명에 따른 코팅 물질을 이용하여 수송 제어를 위한 구배(gradient) 층을 제조하는 것이 가능하며, 이들의 표면 특성(친수성, 소수성, 항접착성 및 투명성-자세한 사항은 하기에서 기술된다)은 한 부위로부터 다른 부위까지 기선택된대로 다양할 수 있다. 스퍼터링 또는 플라즈마 중합 방법 중에 층의 형성은 예를 들면 층 구조물의 재현성이 보장되도록 증착 과정 중에 타원해석법적으로(ellipsometrically) 수행될 수 있다. 또한, 동일한 유형의 제어가 스퍼터링 또는 진공 증착 도금 공정을 이용한 살생제의 증착 중에 수행될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 박층 (바람직하게는 100nm까지 이르는 두께를 가진) 코팅 물질이 바람직하다. 이러한 코팅 물질은 이로운 실링 성질을 가지고 있어 식품 및 의료용 생산물을 포장하기 위한 코팅제로서 이용 가능하다.
살생제 층 및 수송 제어 층 모두가 동일한 기초 물질을 가지는 것이 바람직하다. 이러한 경우에 일차적으로 살생제(특히, 은, 구리 및/또는 아연)를 바람직하게는 나노스케일의 형태로 제공하고, 이어서 수송 제어 층의 기초 물질을 추가 단계로 적용함으로써 본 발명의 코팅 물질을 제조하고 그렇게 하여 상기 코팅 물질 내에 살생제를 포매하는 것이 가능하다.
수송 제어 층의 기초 물질은 이를 통하여 살생제가 방출되도록 하는 것에 더하여 부가적이고 이로운 성질을 가지도록 선택될 수 있다. 특히 적합한 기초 물질을 선택함으로써 또는 다른 조치에 의하여 투명한, 친수성, 소수성, 소유성 및/또는 (또한 박테리아에 대하여) 비접착성인 수송 제어 층을 만들 수 있다. 상처 커버제와 같은 하기에서 상세하게 기술되는 의료용 생산물의 경우에는 친수성의 수송 제어 층이 특히 바람직하다. 본 발명에 따른 코팅 물질로 코팅된 의료용 생산물은 상처의 습윤 치료 및 증진된 뼈의 성장에 특히 유익하다. 왜냐하면 상기 생산물은 국소 조직이 항미생물제의 과량 방출에 의해 손상되거나 치료 속도가 억제되거나 지체되지 않으면서 감염에 대하여 보호하기 때문이다. 한편, 더욱 소수성인 수송 제어 층을 가진 본 발명의 코팅 물질은 특히 표면이 용이하게 닦여지거나 세척되는 것이 요구되며, 특히 식품이 가공되는 곳에서 바람직한 양태이다.
본 발명의 살생제 층 및 코팅 물질은 모두 임의의 형태로 존재할 수 있다. 특히, 본 발명의 살생제 층 및 코팅 물질은 고형의 몸체, 예를 들면 섬유 또는 금속, 플라스틱 및/또는 유리 표면에 코팅을 형성할 수 있다. 그러나, 본 발명의 살생제 층 및 코팅 물질은 입자에 코팅을 형성할 수도 있다.
살생제로서 은(특히, 나노스케일 은)이 사용될 때 본 발명에 따른 코팅 물질의 은 함량은 1 내지 100ppm이 바람직하다. 본 발명에 따른 코팅 물질에서 고형의 은이 상기된 양으로도 충분한 항미생물 유효성을 발휘하는 것이 확인되었다.
본 발명에서 상술된 코팅 물질은 그의 양태를 포함하여 고형의 몸체에 항미생물성이면서도 무세포독성인 코팅을 제조하는데 이용될 수 있다. 특히, 카테터, 상처 커버제, 콘택트렌즈, 이식물, 의료용 못 및/또는 나사, 뼈 고정 못, 의료용 도구, 또는 위생용 생산품 특히, 위생용 타올, 생리대 또는 기저귀, 또는 의료용 또는 위생용 생산물의 포장 또는 식품류를 제조하거나 가공하기 위한 구성 성분 또는 특별한 위생상의 주의가 요구되는 몇몇 생산물에 항미생물성 및 무세포독성의 코팅을 제조하는데 이용될 수 있다. 앞서 언급된 바와 같이 의료용 및 위생용 생산물의 분야에서는 항미생물성이면서 무세포독성인 생산물에 대한 필요성이 있어 왔다. 통상의 생산물에 본 발명에 따른 코팅 물질을 구비시킴으로써, 예를 들면 생산물에 상기 코팅 물질을 코팅함으로써 간편한 방식으로 상기 요구를 충족시킬 수 있다. 조정가능한 표면 에너지를 가진 항미생물성 및 무세포독성의 코팅은 치과용 이식물을 코팅하는데 특히 적합한데, 여기서 이식물의 골성결합(osteointegration)이 표면 에너지를 다양화함으로써 간편한 방식으로 증진되고 조정될 수 있다.
이하, 본 발명은 바람직한 양태를 참조로 하여 더욱 자세히 설명될 것이다.
도 1은 항미생물성이고 무세포독성인 코팅 물질의 단면도를 나타낸다;
도 2는 다양한 폴리우레탄 표면상에서의 박테리아 성장 플롯을 나타낸 것이다.
실시예 1: 본 발명에 따른 코팅 물질의 제조
제 1 코팅 단계로서, 본 발명에 따른 항미생물성 및 무세포독성인 코팅 물질로 코팅될 고형의 기재가 다공성의 나노스케일 은 층으로 코팅된다. 이는 불활성 기체 공기, 예를 들면 아르곤의 보호 대기하에서 약 10mbar의 조작 압력으로 금속 은을 기화시킴으로써 달성된다. 단일 은 입자 또는 은 입자의 쇄를 포함한 은 코팅층(살생제 층)이 기재 상에 제조된다. 상기 은 입자는 10 내지 20nm의 평균 입 자 크기를 가진다. 은 코팅(살생제 층)의 두께는 약 20nm이다.
제 2 코팅 단계로서, 전구체로서 헥사메틸디실록산(HMDSO)을 가진 플라즈마 중합체 층이 적용된다. 플라즈마 중합 반응은 95%의 O2 및 5%의 HMDSO를 포함한 조작 기체로 0.07mbar의 조작 압력 하에서 수행된다. 그러한 조건 하에서 플라즈마 중합체 반응을 45초 진행한 후에, 상기 은 층이 45nm의 두께를 가진 친수성의 플라즈마 중합체(수송 제어 층)로 코팅된다. 이러한 코팅의 표면 에너지는 105mN/m이다.
상처 커버제와 카테터와 같은 의료용 생산물이 이러한 방식으로 본 발명에 따른 코팅 물질로 코팅될 수 있다.
실시예 2: 접착-촉진 층을 이용한 본 발명에 따른 코팅 물질의 제조
제 1 단계로서, 본 발명에 따른 코팅 물질로 코팅될 기재가 플라즈마 중합 반응에 의하여 산화 티타늄으로 코팅된다. 사용된 전구체는 티타늄 테트라이소프로필옥사이드로서 산소와의 혼합물로 사용된다. 중합 반응 시간은 5분이다. 25nm 두께와 양호한 접착성을 가진 TiO2 필름이 형성된다.
제 2 코팅 단계에서, 얇은 금속 은 층이 초고 진공으로 상기 TiO2 필름 상에 증착된다. 증착 중에 공정 압력은 10-4mbar이다. 기화는 TiO2 필름 상에 10 내지 20nm 두께의 은 층(살생제 층)이 증착되는 방식으로 수행된다.
제 3 코팅 단계에서, 플라즈마 중합체 필름(수송 제어 층)이 상기 은 층에 적용된다. 플라즈마 중합 반응은 실시예 1에 기재된 바에 따라 수행된다. 45nm 두께의 상당한 친수성의 플라즈마 중합체 층이 형성된다.
본 발명에 따른 코팅 물질을 사용하여 금속, 특히 티타늄 및 (의료용) 귀금속, 플라스틱, 특히 폴리우레탄 및 셀룰로오스, 특히 상처 커버제 및 셀룰로오스 양털 같은 물질이 잘 코팅될 수 있다.
실시예 3: 살생성의 고형 몸체에 수송 제어 층의 적용
플라즈마 중합체 필름이 실시예 1에 기재된 플라즈마 중합 반응 방법을 사용하여 구리로 된 고형의 층 상에 수송 제어 층으로서 증착된다. 실시예 1과는 다르게 플라즈마 코팅 공정이 450초 동안 진행된다. 이렇게 제조된 수송 제어 층은 100nm의 두께를 가진다. 고형의 구리로 된 본래의 층이 살생제 층인 본 발명에 따른 코팅 물질이 수득된다.
실시예: 4 실시예 1의 공정을 사용하여 제조된 본 발명에 따른 코팅 물질의 분석
XPS 분석에 의하면, 상기 수송 제어 층의 표면은 36.6%의 실리콘 함량, 24%의 탄소 함량 및 39.4%의 산소 함량을 가진다. 수소 함량은 XPS 분석을 사용하여 측정될 수 없다. 코팅 물질의 적외선 스펙트럼은 소량의 메틸기를 보여준다. 수송 제어 층은 주로 무기성이지만, 약간의 유기기를 가진다.
에너지 분산 X-선 분석에 의하면, 본 발명에 따른 코팅 물질에서 실리콘 대 은 농도의 비율은 약 10:1이다. 본 발명에 따른 코팅 물질을 형성하는 (수소를 제외한) 모든 화학 원소에 있어서 은의 함량은 3 중량% 이하이다.
본 발명에 따른 코팅 물질에서 은의 분포는 균질하지 않다. 도 1은 기재로부터 40 내지 50nm 이격된 코팅 물질의 외부에는 매우 적은 함량의 은이 존재한다는 것을 보여준다. 상기 외부 40 내지 50nm 층(수송 제어 층)의 아래에 은에 더하여 수송 제어 층의 기초 물질의 다른 원소를 포함한 약 20nm 두께의 나노스케일 은을 함유한 층(살생제 층)이 위치한다. 따라서 나노스케일 은은 수송 제어 층의 기초 물질에 살생제 층으로서 포매된다.
도 2는 미처리된 폴리우레탄 표면과 비교하였을 때, 실시예 1에 따른 본 발명의 코팅 물질로 코팅된 폴리우레탄 표면에서의 항미생물성 효과를 보여준다. 항미생물성 효과가 DE 197 58 598 A1에 기술된 방식으로 표피포도상구균에 대하여 검증된다. 도 2는 24시간에 걸쳐서 광학적 밀도 및 이에 따른 박테리아 수에서의 변화를 보여준다. 좌측에 있는 소도면은 미처리된 폴리우레탄 표면상 박테리아 성장을 보여준다. 중간과 우측에 있는 소도면은 본 발명에 따른 서로 다른 코팅 물질로 코팅된 폴리우레탄 표면상 박테리아의 성장 과정을 보여준다.
박테리아 성장은 미처리된 폴리우레탄 표면상에서 단시간내에 일어나지만, 본 발명의 코팅 물질 상에서는 그러한 기간 내에 박테리아 세포수에서 어떠한 성장도 일어나지 않았거나(우측 소도면) 상당히 지연된 박테리아의 성장이 일어나는(중간에 있는 소도면) 것을 확인할 수 있다. 따라서, 본 발명의 코팅 물질은 항미생 물성이다. 또한, DIN-ISO10993-5의 기준에 의하면 무세포독성이다(도면 없음).
실시예 5: 본 발명에 따른 다른 코팅 물질을 제조하기 위한 공정
제 1 코팅 단계에서, 본 발명에 따른 항미생물 및 무세포독성의 코팅 물질로 코팅될 고형의 기재는 다공성의 나노스케일 은의 층으로 코팅된다. 이는 약 10mbar의 조작 압력으로 보호 기체 대기, 예를 들면 아르곤에서 금속 은을 기화시킴으로써 달성된다. 은 입자 또는 은 입자의 쇄를 포함한 은 코팅(살생제 층)이 상기 기재 상에 제조된다. 상기 은 입자는 약 10 내지 20nm의 평균 입자 크기를 가진다. 은 코팅 층(살생제 층)의 두께는 약 20nm이다.
제 2 코팅 단계에서, 전구체로서 헥사메틸디실록산(HMDSO)을 가진 수송 제어 플라즈마 중합체 층이 적용된다. 플라즈마 중합체 반응은 400L의 반응기에서 0.07 mbar 조작 압력으로 2500W의 플라즈마 동력 및 95%의 O2 및 5%의 HMDSO를 포함한 조작 기체로 수행된다. 상기 조건 하에서 플라즈마 중합 반응이 45초 동안 진행된 후에 상기 은 층이 45nm 두께의 플라즈마 중합체 층으로 코팅된다. 항미생물 효과가 DE 197 58 598 A1에 따라 측정된 신호에서 35시간 이동(shift)으로 이어지므로, 상기 코팅 물질은 실질적으로 자가 살균된다; 그러나 박테리아의 부착은 코팅되지 않은 폴리우레탄 기재에 비하여 감소되지 않는다.
공정의 제 3 단계에서, 산소 활성화가 1500W의 동력, 100sccm의 산소 흐름 및 0.04mbar의 조작 압력 하에서 2분 동안 수행된다. 산소 활성화 후에 표면 에너 지는 105nN/m까지 증가되고 박테리아의 접착은 초기 값의 약 10%까지 감소된다.
실시예 6: 본 발명에 따른 다른 코팅 물질을 제조하기 위한 공정
항박테리아 효과가 있고 혈액적합성인(haemocompatible) 수송 제어 층이 구리를 함유한 플루오로카본 층을 제조함으로써 이루어진다. 살생제 층이 구리 표적물을 이용한 DC 마그네트론 스퍼터링 공정으로 적용된다. 이온화된 기체인 아르곤의 5*10-2mbar의 부분 압력으로 다공성의 구리 층이 기재 상에 형성된다. 제 2 코팅 단계에서, 전구체로서 헥사플루오로에탄(C2F6)으로 플라즈마 중합 반응 공정에 의하여 수송 제어 층이 살생제 층에 적용된다. 증착 속도를 증가시키기 위하여 수소가 C2F6에 3:1의 비율로 첨가된다. 3분의 공정시간 후에 0.1mbar의 조작 압력에서 55nm의 필름 두께 및 19mN/m의 표면 에너지를 가진 플루오로카본층이 형성된다. 최종 단계에서, 살생제 층의 구리는 50℃, 산소 함유 대기 중에서 불리는(tempering) 단계로 산화시켜서 산화구리(I)를 형성한다. 수송 제어 층에서 불소의 함량은 54.8%이고, 탄소는 42.5%, 산소는 2.7%이다. 불소 그 자체의 절반은 CF2 기로서, 1/3은 CF3 기로서, 1/6은 CF 기로서 각각 존재한다.
실시예 7: 본 발명에 따른 다른 코팅 물질을 제조하기 위한 공정
실시예 1에서, 전구체로서 헥사메틸디실록산(HMDSO)을 가진 플라즈마 중합체 필름이 수송 제어 층으로서 이용된다. 이러한 층의 표면이 제 3 단계에서 개질된 다. HMDSO 전구체로 매우 얇은 실리콘 유사 필름을 증착함으로써 항박테리아 특성에 크게 영향을 미치지 않으면서 표면 에너지를 105mN/m 내지 22mN/m 내에서 설정될 수 있다. 이렇게 개질된 표면으로 박테리아 뿐만 아니라 다른 세포의 성장 성향도 제어할 수 있다.
실시예 8: 본 발명에 따른 다른 코팅 물질을 제조하기 위한 공정
바나늄 표적물이 비반응성의 DC 스퍼터링에 이용된다면, 살생제 층으로 작용하는 적합한 다공성의 바나듐 필름을 제조하는 것이 가능하다. 상기 층의 두께는 50nm의 범위이다. 수송 제어 층을 형성하기 위하여 아크릴산 계통의 플라즈마 중합체 필름이 플라즈마 중합 반응을 사용하여 증착된다. 40sccm의 아크릴산 흐름, 200sccm의 아르곤 흐름으로 30분 증착시킨 후에 50nm 두께의 필름이 생성되며, 이의 적외선 스펙트럼은 폴리아크릴아미드 겔과 동일하다. 이러한 방식으로 제조된 층은 장기간 걸쳐서 안정적인 약 55mN/m의 높은 표면 에너지를 가진다.
실시예 9:
수송 제어 층이 필수적으로 플라즈마 중합 반응 공정에 의해 제조될 필요는 없다; 또한 반응성의 중주파(MF) 스퍼터링 공정이 배치 가능한 층을 제조할 수 있다. Si 표적물은 8*10-4mbar의 이온화 기체 아르곤의 부분 압력 및 2*10-4mbar의 산소 부분 압력 하에서 스퍼터링된다. 이러한 층은 탄소가 없고 Si:O = 1:2의 원자 조성을 가진다. 수송 제어 층의 표면 개질에 더하여 예를 들면, 함침 공정에 의하여 상기 층으로 칼슘 이온을 함침하는 것이 가능하다. 이는 항박테리아 층을 0.01 몰의 수산화칼슘 용액에 24시간 동안 침치함으로써 수행된다. 공정의 추가 단계로서, "병 속의 선박(ship-in-a-bottle)" 반응, 즉 함침된 수산화칼슘이 예를 들면 염화칼슘, 황산칼슘 또는 탄산칼슘으로 전환될 수 있다. 칼슘 이온에 더하여 이어지는 함침 공정으로 BMP(bone morphoganetic protein)을 코팅의 표면에 부착하는 것이 가능하다. 이러한 방식으로 개질된 층이 증진된 뼈 세포 성장을 가능하게 한다.

Claims (14)

  1. a) 살생제를 함유한 살생제 층 및 b) 상기 살생제 층을 커버하는 수송 제어 층을 포함하되, 상기 살생제 층으로부터 그리고 수송 제어 층을 통하여 활성인 살생제를 항미생물성 및 무세포독성 양으로 방출하도록 선택된 두께와 다공성을 가지는 항미생물성 및 무세포독성의 코팅 물질.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 수송 제어 층은 산소에 대한 기체 투과도가 100 내지 1000(cm3 bar)/(day m2), 바람직하게는 500 내지 700(cm3 bar)/(day m2)인 것을 특징으로 하는 코팅 물질.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    살생제는 무기 살생제인 것을 특징으로 하는 코팅 물질.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 살생제는 은, 구리 및 아연, 이들의 이온 및 이들의 금속 복합체 또는 상기 원소의 둘 이상을 포함한 혼합물 또는 합금인 것을 특징으로 하는 코팅 물질.
  5. 제 3항 또는 제 4항에 있어서,
    살생제는 5 내지 100nm의 평균 입자 크기를 가지는 것을 특징으로 하는 코팅 물질.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서,
    살생제 층은 금, 백금, 팔라듐, 이리듐, 주석, 안티몬, 이들의 이온, 이들의 금속 복합체 또는 상기 원소의 하나 이상과 살생제의 합금을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 물질.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서,
    수송 제어 층은
    a) 유기 기초 물질, 특히 플라즈마 중합체, 졸-겔, 바니쉬 또는 라커 및 실리콘화된 기초 물질 또는
    b) 무기 기초 물질, 특히 SiO2 및 SiC, 금속 산화물, 특히 TiO2 및 Al2O3 및 비살생성의 금속, 특히 티타늄 또는 의료용 귀금속을 포함하는 그룹으로부터 선택된 기초 물질을 가지는 것을 특징으로 하는 코팅 물질.
  8. 제 7항에 있어서,
    수소 제어 층은 20 내지 60%의 실리콘 함량, 10 내지 30%의 탄소 함량 및 30 내지 50%의 산소 함량을 가지는 것을 특징으로 하는 코팅 물질.
  9. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서,
    살생제 층은 5 내지 100nm의 평균 두께를 가지는 것을 특징으로 하는 코팅 물질.
  10. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서,
    수송 제어 층은 5 내지 500nm의 평균 두께를 가지는 것을 특징으로 하는 코팅 물질.
  11. 고형의 몸체에 항미생물성 및 무세포독성의 코팅을 제조하기 위한 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 따른 코팅 물질의 용도.
  12. 의료용 생산물, 특히 카테터, 상처 커버제, 콘택트렌즈, 이식물, 의료용 못 및/또는 나사, 뼈 고정 못, 치과용 이식물, 의료용 도구 또는 위생용 생산물, 특히 위생용 타올, 생리대 또는 기저귀, 또는 의료용 또는 위생용 생산물의 포장 또는 식품류를 제조하거나 가공하기 위한 구성 성분 또는 특별한 위생상의 주의가 요구되는 기타 생산물들 상에 항미생물성 및 무세포독성의 코팅을 제조하기 위한 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 따른 코팅 물질의 용도.
  13. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 따른 코팅 물질을 제조하기 위한 산소에 대한 기체 투과율이 100 내지 1000(cm3 bar)/(day m2), 바람직하게는 500 내지 700(cm3 bar)/(day m2)인 수송 제어 층의 용도.
  14. 살생제가 항미생물 및 무세독성의 양으로 수송 제어 층을 통하여 방출되도록 하기 위하여 살생제를 커버하고/거나 포매하기 위한 산소에 대한 기체 투과율이 100 내지 1000(cm3 bar)/(day m2), 바람직하게는 500 내지 700(cm3 bar)/(day m2)인 수송 제어 층의 용도.
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