KR20060130238A - 패턴형성방법 - Google Patents

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KR20060130238A
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마사노부 타카시마
유이치 와카타
히로미 이시카와
유지 시모야마
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후지 샤신 필름 가부시기가이샤
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Abstract

본 발명의 목적은 패턴형성재료 상에 형성된 상왜곡을 억제함으로써 배선패턴 등의 영구패턴을 고미세정밀하고, 또 효율좋게 형성할 수 있는 패턴형성방법을 제공하는 것이다. 상기 목적을 달성하기 위해서, 레이저원으로부터 조사된 레이저빔을 변조하고, 상기 변조된 레이저빔을 보정한 후, 상기 변조보정된 레이저빔으로 감광층을 노광하는 공정을 포함하는 패턴형성방법으로서, 상기 감광층이 기판 상에 배치되어 패턴형성재료를 형성하고, 상기 변조는 레이저빔의 수광 및 변조된 레이저빔의 출사를 각각 할 수 있는 복수의 묘화부를 포함하는 레이저 변조기에 의해 행해지고, 상기 보정은 상기 묘화부의 출사면의 왜곡에 의한 수차를 보정할 수 있는 비구면을 각각 갖는 복수의 마이크로렌즈를 통해 변조 레이저빔을 투과시킴으로써 행해지고, 또한 상기 복수의 마이크로렌즈는 마이크로렌즈 어레이로 배열되어 있는 패턴형성방법을 제공한다.

Description

패턴형성방법{PATTERN FORMING PROCESS}
본 발명은 공간 광변조기 등의 레이저 변조기에 의해 변조된 레이저빔을 패턴형성재료 상에 결상시켜서, 그 패턴형성재료를 노광하는 패턴형성방법에 관한 것이다.
공간 광변조기 등에 의해 변조된 광 또는 레이저빔을 결상 광학계에 송신하고 광학상을 패턴형성재료 상에 결상하여, 상기 패턴형성재료를 노광하는 노광장치가 널리 알려져 있다. 일반적으로, 이러한 노광장치는 입사 광 또는 레이저빔을 다양한 제어신호에 따라 변조하는 다수의 묘화부의 2차원 어레이를 구비한 공간 광변조기, 상기 공간 광변조기에 레이저빔을 조사하는 레이저원, 및 상기 공간 광변조기를 통해 변조된 레이저빔으로부터의 상을 패턴형성재료 상에 결상하는 결상 광학계로 이루어진다(Akito Ishikawa 저, "Shortening of Research and Application to Massproduction by Maskless Exposure", Electronics Jisso Gijyutsu, Gicho Pulishing & Advertising Co., Ltd. 편, vol.18, No.6, pp.74~79(2002); 일본특허공개 2004-1244호 공보).
상기 공간 광변조기의 예로는 액정 디스플레이(LCD), 디지털 마이크로미러 디바이스(DMD) 등이 열거되다. 상기 DMD는 상기 묘화부로서 제어신호에 따라서 반 사각도를 변화시키는 다수의 마이크로미러의 2차원 어레이를 구비한 미러 디바이스를 나타낸다.
상기 노광장치에 있어서, 패턴형성재료 상에 투영되는 상을 확대하는 것이 요구되는 경우가 많아서, 이러한 요구에 응하여 결상 광학계로서 확대 결상 광학계가 이용된다. 그러나, 상기 공간 광변조기로부터의 변조광을 상기 확대 결상 광학계로 단독으로 송신하는 방법은 상기 공간 광변조기의 각각의 묘화부로부터의 광속을 확대하므로, 투영된 패턴내의 픽셀 사이즈가 확대되어 픽셀의 선명도가 저하되는 문제가 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해서, 상기 일본특허공개 2004-1244호 공보에는 상기 공간 광변조기에 의해 변조된 레이저빔의 광로에 제1결상 광학소자가 위치하고, 이 제1결상 광학소자의 결상면에 마이크로렌즈의 어레이가 위치하고, 상기 마이크로렌즈는 상기 공간 광변조기의 묘화부에 각각 상응하고, 상기 마이크로렌즈 어레이로부터의 레이저빔의 광로에 변조된 광을 패턴형성재료 또는 스크린에 결상하는 제2 결상 광학소자가 위치하고 있는, 상기 제1 및 제2 결상 광학소자에 의해 상이 확대되는 확대 투영이 제안되어 있다. 이 제안에서는, 패턴형성재료 또는 스크린 상에 투영된 화상의 사이즈가 확대될 수 있는 한편, 공간 광변조기의 각각의 묘화부로부터의 레이저빔이 어레이의 각각의 마이크로렌즈에 의해 집광되므로; 투영된 상의 묘화 사이즈 또는 스폿 사이즈가 집점 및 저감되어, 화상의 샤프니스가 높아진다.
또한, 공간 광변조기로서의 DMD와 마이크로렌즈 어레이를 조합한 노광장치가 제안되어 있다(일본특허공개 2001-305663호 공보 참조). 상기 마이크로렌즈 어레이 후측에 상기 어레이의 마이크로렌즈에 상응하는 개구를 가진 다공판이 배치되어, 상기 마이크로렌즈를 통한 레이저빔만이 상기 개구를 통과하도록 한 유사한 노광장치가 제안되어 있다(일본특허공개 2001-500628호 공보 참조). 이들 노광장치에 있어서, 각각의 개구에 상응하지 않은 인접한 마이크로렌즈로부터의 입사 레이저빔을 배제함으로써, 소광비를 높일 수 있다.
그러나, 이들 제안은 상기 어레이의 마이크로렌즈에 의해 집광된 레이저빔을 이용하기 때문에, 상기 패턴형성재료 상에 결상된 상이 변형된다는 문제가 있다. 이 문제는 DMD를 공간 광변조기로서 사용하는 경우에 특히 현저하다.
또한, 상기 문제 이외에, 배선패턴 등의 영구패턴을 형성할 기판이 그 표면에 요철을 보유하는 경우, 기판 상에 미세 먼지가 부착되어 있는 경우, 또는 기판 상에 패턴형성재료의 적층시 기포가 발생하는 경우에는, 상기 기판과 상기 패턴형성재료 사이에 미접착 부분이 생겨서, 고미세정밀한 패턴을 얻기 곤란하다는 문제가 발생한다.
이러한 문제를 해결하기 위해서, 일본특허공개 소57-21890호 및 소57-218971호 공보에는, 기판에 물을 분사한 다음, 그 기판 상에 회로형성용 감광성 필름을 적층하는 것이 제안되어 있다. 그러나, 이 제안에서는, 물의 박층이 균일하게 도포되도록 기판 표면을 청정하게 해야 하고; 또한 작은 스루홀은 그 스루홀 중의 물과 감광층 사이에서 반응을 일으키는 경향이 있어, 현상성이 열화되는 다른 문제가 있다.
일본특허공개 소52-154363호 공보에는, 기판에 액상 수지를 도포하여 접착 중간층을 형성한 후, 기판 상에 회로형성용 감광성 필름을 적층하는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 이 제안에서는, 스루홀의 현상성 및 박리성이 불충분하고, 액상수지를 도포하는 비용이 상당하다는 문제가 존재한다.
일본특허공고 소53-31670호 및 일본특허공개 소51-63702호 공보에는, 감압하 진공 라미네이터를 사용하는 적층방법이 제안되어 있다. 그러나, 이 제안에서는, 그 장치가 고가이고, 감압시키는데 시간이 걸리는 문제가 존재한다.
이와 같이, 패턴형성재료 상에 결상된 상의 변형을 억제할 뿐만 아니라, 영구패턴이 형성되는 기판의 요철에 대해 높은 순응성을 나타내는 패턴형성재료를 사용함으로써, 고미세정밀한 영구패턴을 효율좋게 형성할 수 있는 패턴형성방법은 아직 제공되어 있지 않고; 또한 이러한 패턴형성방법의 개선이 요구되고 있는 것이 현실이다.
본 발명의 목적은 패턴형성재료 상에 결상된 상의 변형을 억제할 뿐만 아니라, 영구패턴이 형성되는 기판의 요철에 대해 높은 순응성을 나타내는 패턴형성재료를 사용함으로써, 고미세정밀한 영구패턴을 효율좋게 형성할 수 있는 패턴형성방법을 제공하는 것이다.
상기 목적은, 레이저원으로부터 조사된 레이저빔을 변조하고, 변조된 레이저빔을 보정한 후, 상기 변조보정된 레이저빔으로 패턴형성재료의 감광층을 노광하는 공정을 포함하는 패턴형성방법으로서, 상기 패턴형성재료는 지지체, 쿠션층 및 감광층을 이 순서로 포함하고, 상기 변조는 레이저빔의 수광 및 변조된 레이저빔의 출사가 각각 가능한 복수의 묘화부를 포함하는 레이저 변조기에 의해 행해지고, 상기 보정은 상기 묘화부의 출사면의 왜곡에 의한 수차를 보정할 수 있는 비구면을 각각 갖는 복수의 마이크로렌즈를 통해 변조 레이저빔을 투과시킴으로써 행해지고, 또한 상기 복수의 마이크로렌즈는 마이크로렌즈 어레이로 배열되어 있는 본 발명에 따른 패턴형성방법에 의해 달성될 수 있다.
상기 패턴형성방법에 있어서, 상기 패턴형성재료의 쿠션층에 의해서 영구패턴이 형성되는 기판 표면의 요철에 대한 순응성이 높아 지게 할 수 있다.
또한, 상기 패턴형성방법에 있어서, 레이저원이 레이저 변조기를 향하여 레이저빔을 조사하고, 복수의 묘화부에 의해 수광된 레이저빔은 상기 묘화부로부터 레이저빔을 조사함으로써 변조되고, 상기 묘화부의 출사면의 왜곡으로 인한 수차는 복수의 마이크로렌즈를 통해 변조 레이저빔을 투과시킴으로써 보정되므로, 패턴형성재료에 결상된 상의 왜곡을 효과적으로 제어할 수 있다. 그 결과, 패턴형성재료에 대한 노광이 고미세정밀하게 될 수 있고, 또한 감광층의 현상에 의해서 고미세정밀한 패턴을 얻을 수 있다.
바람직하게는, 상기 쿠션층은 열가소성 수지를 포함한다.
바람직하게는, 상기 열가소성 수지의 비켓 연화점이 80℃ 이하이다.
바람직하게는, 상기 쿠션층이 알칼리 액에 대해 팽윤성이거나 가용성이다.
바람직하게는, 상기 쿠션층이 알칼리성 액에 대해 불용성이다.
바람직하게는, 상기 쿠션층의 두께는 5~50㎛이다.
바람직하게는, 상기 쿠션층과 상기 감광층 사이에 물질의 이동을 억제가능한 배리어층이 형성된다.
바람직하게는, 상기 배리어층은 물에 가용성 또는 분산성이다.
바람직하게는, 상기 배리어층의 산소 투과율은 온도 23℃, 상대습도 60%의 조건하에서, 100㎤/(㎡ㆍdayㆍatm) 이하이다.
바람직하게는, 상기 배리어층은 비닐 폴리머 및 비닐 코폴리머 중 적어도 하나를 함유한다.
바람직하게는, 상기 감광층의 두께는 0.1~10㎛이다.
바람직하게는, 기판에 패턴형성재료를 가열 및 가압 중 적어도 어느 하나를 행하면서 적층한 후, 그 패턴형성재료에 노광을 행한다.
바람직하게는, 상기 비구면은 토릭면이다. 비구면의 토릭면에 의해서 상기 묘화부의 출사면의 왜곡으로 인한 수차를 효과적으로 보정할 수 있어서, 패턴형성재료에 결상된 상의 왜곡을 효과적으로 제어할 수 있다. 그 결과, 패턴형성재료에 대한 노광을 고미세정밀하게 할 수 있고, 또한 감광층의 현상에 의해서 고미세정밀한 패턴으로 할 수 있다.
바람직하게는, 상기 레이저 변조기는 패턴정보에 따라서 복수의 묘화부의 일부를 제어할 수 있다. 패턴정보에 따라서 복수의 묘화부의 일부를 제어함으로써 고속으로 레이저빔이 변조된다.
바람직하게는, 상기 레이저 변조기는 공간 광변조기이고, 더욱 바람직하게는 상기 공간 광변조기는 디지털 마이크로미러 디바이스(DMD)이다.
바람직하게는, 상기 노광은 개구 어레이를 통해 투과된 레이저빔에 의해 행해진다. 이러한 개구 어레이를 통해 투과된 레이저빔에 의한 노광은 소광비를 증가시킬 수 있다. 그 결과, 패턴형성재료에 대한 노광은 고미세정밀하게 될 수 있고, 또한 감광층의 현상에 의해서 고미세정밀한 패턴으로 할 수 있다.
바람직하게는, 상기 노광은 레이저빔과 감광층을 상대적으로 이동시키면서 행해진다. 레이저빔과 감광층을 상대적으로 이동시키면서 노광을 행함으로써 고속으로 노광을 행할 수 있다.
바람직하게는, 노광후 감광층의 현상을 행하고; 바람직하게는 현상후 영구패턴의 형성을 행한다.
바람직하게는, 상기 영구패턴은 배선패턴이고, 상기 영구패턴을 에칭처리 및 도금처리 중 하나 이상에 의해 형성함으로써, 고미세정밀한 배선패턴으로 할 수 있다.
바람직하게는, 상기 레이저원은 2종 이상의 레이저빔을 조합하여 조사할 수 있다. 이러한 2종 이상의 레이저를 조사함으로써 집점심도를 깊게 하여 노광할 수 있다. 그 결과, 패턴형성재료에 대한 노광이 고미세정밀하게 될 수 있고, 또한 감광층을 현상함으로써 고미세정밀한 패턴을 얻을 수 있다.
바람직하게는, 레이저원은 복수의 레이저, 멀티모드 광섬유, 및 상기 복수의 레이저로부터의 레이저빔을 멀티모드 광섬유에 집광하는 집합 광학계를 포함한다. 이러한 구성에 의해서 초점심도를 깊게 하여 노광할 수 있다. 그 결과, 패턴형성재료에 대한 노광이 고미세정밀하게 될 수 있고, 또한 감광층을 현상함으로써 고미세정밀한 패턴을 얻을 수 있다.
바람직하게는, 상기 감광층은 바인더, 중합성 화합물, 및 광중합 개시제를 포함한다.
바람직하게는, 상기 바인더는 산성기를 함유한다.
바람직하게는, 상기 바인더는 비닐 코폴리머를 함유한다.
바람직하게는, 상기 바인더의 산가는 70~250mgKOH/g이다.
바람직하게는, 상기 중합성 화합물은 우레탄기 및 아릴기 중 1개 이상을 갖는 모노머를 함유한다.
바람직하게는, 상기 광중합 개시제는 할로겐화 탄화수소 유도체, 헥사아릴-비이미다졸, 옥심 유도체, 유기 과산화물, 티오 화합물, 케톤 화합물, 방향족 오늄염, 아실포스핀 산화물 및 메탈로센으로 이루어진 군에서 선택되는 화합물을 함유한다.
바람직하게는, 상기 감광층은 바인더 10~90질량%, 중합성 화합물 5~60질량%, 및 광중합 개시제 0.1~30질량%를 함유한다.
바람직하게는, 상기 지지체는 합성 수지를 함유하고, 또한 투명하다.
바람직하게는, 상기 지지체는 장척형상이다.
바람직하게는, 상기 패턴형성재료는 롤형상으로 권취하여 형성한 장척형상이다.
바람직하게는, 상기 패턴형성재료의 감광층 상에는 보호막이 형성되어 있다.
(패턴형성방법)
본 발명에 따른 패턴형성방법은 노광공정, 및 적당히 선택되는 다른 공정을 포함한다.
[노광공정]
노광공정에 있어서는, 레이저원으로부터 조사된 레이저빔을 변조하고, 이 변조된 레이저빔을 보정한 후, 상기 변조보정된 레이저빔으로 패턴형성재료의 감광층을 노광하는 공정을 포함하는 패턴형성방법으로서, 상기 패턴형성재료는 지지체, 쿠션층 및 감광층을 이 순서로 포함하고, 상기 변조는 레이저빔의 수광 및 변조된 레이저빔의 출사가 각각 가능한 복수의 묘화부를 포함하는 레이저 변조기에 의해 행해지고, 상기 보정은 상기 묘화부의 출사면의 왜곡에 의한 수차를 보정할 수 있는 비구면을 각각 갖는 복수의 마이크로렌즈를 통해 변조 레이저빔을 투과시킴으로써 행해지고, 또한 상기 복수의 마이크로렌즈는 마이크로렌즈 어레이로 배열되어 있는 패턴형성방법이 제공된다.
-레이저 변조기-
레이저 변조기는 복수의 묘화부를 포함하는 것이면 그 목적에 따라 적당히 선택될 수 있다. 레이저 변조기의 바람직한 예로는 공간 광변조기가 열거된다.
상기 공간 광변조기의 구체예로는 디지털 마이크로미러 디바이스(DMD), 미소전기기계시스템(MEMS; Micro Electro Mechanical System) 형태의 공간 광변조기, PLZT 소자 및 액정 새터가 열거되고; 이들 중에서 DMD가 바람직하다.
이하에, 레이저 변조기에 대해서 일례를 들어 도면을 참조하여 설명한다.
DMD(50)는 도 1에 나타내듯이, SRAM셀 또는 메모리셀(60) 상에, 예컨대 1024×768의 다수의 마이크로미러(62)의 격자 어레이를 갖는 미러 디바이스이고, 여기서 각각의 마이크로미러는 묘화부로서 작용한다. 각 묘화부의 최상부에는 마이크로미러(62)가 필라에 의해 지지되어 있다. 그 마이크로미러의 표면에는 알루미늄 등의 반사율의 높은 재료가 증착되어 있다. 마이크로미러(62)의 반사율은 90% 이상이고; 예컨대 길이방향 및 폭방향에서의 어레이 피치는 각각 13.7㎛이다. 또한, 각각의 마이크로미러(62)의 바로 아래에는 힌지 및 요크를 포함하는 필라를 통해서 종래의 반도체 메모리 제조방법에 의해 제조된 실리콘 게이트 CMOS의 SRAM셀(60)이 배치되어 있다. 상기 미러 디바이스는 전체적으로 모놀리식 보디로 구성되어 있다.
DMD(50)의 SRAM셀(60)에 디지털 신호가 써 넣어지면, 필라에 의해 지지된 마이크로미러(62)가 DMD(50)가 배치된 기판에 대하여 대각선을 그 회전축으로 하여 ±α도, 예컨대 ±12도 이내로 기울어져 있다. 도 2a는 마이크로미러(62)가 온 상태에서 +α도 기울어진 상태를 나타내고, 도 2b는 마이크로미러(62)가 오프 상태에서 -α도 기울어진 상태를 나타낸다. 이와 같이, 도 1에 나타낸 바와 같이, 패턴정보에 따라, DMD(50)에 대한 각각의 입사 레이저빔(B)은 DMD(50)의 묘화부에 있어서의 마이크로미러(62)의 각각의 경사각을 제어함으로써 각각의 마이크로미러(62)의 경사 방향에 따라 반사된다.
한편, 도 1은 마이크로미러(62)가 -α도 또는 +α도의 각도로 제어되는 DMD(50)의 확대상태의 일부를 나타낸다. DMD(50)에 접속된 컨트롤러(302)는 각각의 마이크로미러(62)의 온-오프 제어를 행한다. 오프-상태의 마이크로미러에 의해 반사된 레이저빔(B)의 방향으로 광흡수체(도시하지 않음)가 배치되어 있다.
바람직하게는, DMD(50)는 그 짧은변이 부-주사방향에 대해 소정각도, 예컨대 0.1~5°를 이루는 상태로 약각 경사져 있다. 도 3a는 DMD(50)가 경사져 있지 않은 경우의 각각의 마이크로미러에 의한 반사 레이저상 또는 노광빔(53)의 주사궤적을 나타내고; 도 3b는 DMD(50)가 경사졌을 경우의 각각의 마이크로미러에 의한 반사 레이저상 또는 노광빔(53)의 주사궤적을 나타낸다.
DMD(50)에 있어서, 장측방향으로 마이크로미러가 다수, 예컨대 1024개의 마이크로미러가 배치되어 하나의 어레이를 형성하고, 단측방향으로 다수의 어레이, 예컨대 756개의 어레이가 배치되어 있다. 따라서, 도 3b에 나타낸 바와 같이 DMD(50)를 경사시킴으로써, 각각의 마이크로미러로부터의 노광빔(53)의 주사궤적 또는 주사선의 피치(P1)가 DMD(50)가 경사지지 않은 노광빔(53) 주사궤적 또는 주사선의 피치(P2)보다 저감되어, 해상도가 현저하게 향상될 수 있다. 한편, DMD(50)의 경사각은 작으므로, DMD(50)가 경사졌을 경우의 주사방향(W2)과 DMD(50)가 경사지지 않았을 경우의 주사방향(W1)은 대략 동일하다.
이하에, 상기 레이저 변조기의 변조속도를 가속화시키는 방법(이하, "고속변조"라고 함)에 대하여 설명한다.
바람직하게는, 상기 레이저 변조기는 묘화부 중에서 연속적으로 배치된 "n"개 미만의 임의의 묘화부를 패턴정보에 따라 제어할 수 있다("n": 2 이상의 정수). 상기 레이저 변조기의 데이터 처리속도에는 한계가 있고, 사용하는 묘화부수에 비례해서 1라인 당 변조속도가 결정되므로, 연속적으로 배열된 "n"개 미만의 묘화부를 사용하는 것만으로 1라인 당 변조속도가 증가할 수 있다.
이하에, 상기 고속변조에 대해서 도면을 참조하여 설명한다.
섬유 어레이 레이저원(66)으로부터 DMD(50)으로 레이저빔(B)이 조사되면, DMD(50)의 마이크로미러가 온 상태일 때에 반사된 레이저빔이 렌즈계(54, 58)에 의해 패턴형성재료(150) 상에 결상된다. 이와 같이, 섬유 어레이 레이저원으로부터 조사된 레이저빔이 각각의 묘화부에 의해 온 또는 오프로 되어서, 패턴형성재료(150)는 DMD(50)에 사용된 묘화부수와 대략 동수의 묘화부 단위 또는 노광영역(168)에 노광된다. 또한, 패턴형성재료(150)가 스테이지(152)와 함께 일정 속도로 이동되는 경우, 패턴형성재료(150)는 스캐너(162)에 의해 스테이지 이동방향의 반대 방향으로 부-주사되어, 각각의 노광헤드(166)에 상응하여 밴드형상의 노광영역(170)이 형성된다.
본 예에 있어서, 도 4a 및 4b에 나타낸 바와 같이 DMD(50)에는 마이크로미러가 주-주사방향으로 1024개의 어레이 및 부-주사방향으로 768개의 어레이로 배치되어 있다. 이들 마이크로미러 중에서, 컨트롤러(302)에 의해 마이크로미러의 일부, 예컨대 1024×256가 제어구동될 수 있다.
이러한 제어에 있어서, 도 4a에 나타낸 바와 같이 DMD(50)의 중앙부에 배치된 마이크로미러 어레이가 사용되어도 좋고; 또는 도 4b에 나타낸 바와 같이DMD(50)의 가장자리부에 배치된 마이크로미러 어레이가 사용되어도 좋다. 또한, 마이크로미러가 부분적으로 손상된 경우에는, 손상되지 않은 마이크로미러가 사용되도록 상황에 따라 사용하는 마이크로미러를 적당히 변경해도 좋다.
DMD(50)의 데이터 처리속도에는 한계가 있고, 사용하는 묘화부수에 비례해서 1라인 당 변조속도가 결정되므로, 마이크로미러 어레이를 일부 사용함으로써 1라인 당 변조속도를 빠르게 할 수 있다. 또한, 노광면에 비례한 노광헤드를 연속적으로 노광면에 대하여 이동시켜 노광을 행하는 경우, 부-주사방향의 모든 묘화부를 사용할 필요는 없다.
스캐너(162)에 의해서 패턴형성재료(150)의 부-주사를 종료하고, 센서(164)에 의해 패턴형성재료(150)의 후단이 검지되면, 스테이지(152)는 가이드(158)를 따라 게이트(160)의 최상류측의 원점으로 복귀하고, 스테이지(152)는 다시 가이드(158)를 따라 게이트(160)의 상류측에서 하류측으로 일정 속도로 이동된다.
예컨대, 768개의 마이크로미러 어레이 중에서 384개의 어레이를 사용할 경우에는, 변조속도는 768개 어레이 모두를 사용할 경우에 비해서 2배 빨라질 수 있고; 또한 768개의 마이크로미러 어레이 중에서 256개의 어레이를 사용할 경우에는, 변조속도는 768개의 어레이 모두를 사용할 경우에 비해서 3배 빨라질 수 있다.
상술한 바와 같이, DMD(50)에 주-주사방향으로 1,024개 마이크로미러 어레이 및 부-주사방향으로 768개 마이크로미러 어레이가 구비되어 있는 경우, 일부의 마이크로미러 어레이를 제어 및 구동함으로써 전체 마이크로미러 어레이를 제어 및 구동할 경우에 비해서 1라인 당 변조속도가 빨라지게 할 수 있다.
일부 마이크로미러 어레이를 제어 및 구동하는 것 이외에, 각종의 제어신호에 따라 각각의 반사면의 각도를 변경시킬 수 있는 경우에는 다수의 마이크로미러가 2차원 어레이로 기판상에 배치된 장척형상 DMD도 마찬가지로 변조속도를 증가시킬 수 있으며, 상기 기판은 그 수직방향보다 소정방향으로 길이가 길다.
상기 노광은 노광 레이저와 상기 감광층을 상대적으로 이동시키면서 행하는 것이 바람직하고; 더욱 바람직하게는 상기 노광을 상기 고속변조와 조합함으로써 단시간에 고속으로 노광을 행하는 것이다.
도 5에 나타낸 바와 같이, X방향으로의 스캐너(162)의 1회 주사에 의해서 패턴형성재료(150)의 전면을 노광해도 좋고; 또는 도 6a 및 6b에 나타낸 바와 같이, 스캐너(162)에 의해 패턴형성재료(150)를 X방향으로 주사한 후, 스캐너(162)를 Y방향으로 1스텝 이동시킨 다음 X방향으로 주사하는 복수회의 노광을 반복함으로써 패턴형성재료(150)를 그 전면에 대해 노광하여도 좋다. 이 예에 있어서는, 스캐너(162)는 18개의 노광헤드(166)를 포함하고 있고; 각각의 노광헤드는 상기 레이저원과 상기 레이저 변조기를 포함한다.
상기 노광은 상기 감광층의 일부 영역에 대하여 행함으로써, 상기 일부 영역이 경화된 다음, 후술하는 현상공정에서 상기 일부 경화영역 이외의 미경화영역을 제거하여 패턴을 형성한다.
다음에, 상기 레이저 변조기를 포함하는 패턴형성장치의 일례에 대해서 도면을 참조하여 설명한다.
상기 레이저 변조기를 포함하는 패턴형성장치는 그 표면 상에 시트형상의 패턴형성재료(150)를 흡착하여 유지하는 평탄한 스테이지(152)를 구비하고 있다.
4개의 다리부(154)에 의해 지지된 두꺼운 판상 테이블(156)의 상면에는, 스테이지 이동방향을 따라 연장된 2개의 가이드(158)가 배치되어 있다. 스테이지(152)는 그 길이방향이 스테이지 이동방향과 대향하도록 배치되어 있으며, 가이드(158)에 의해 상호 이동가능한 방식으로 지지되어 있다. 패턴형성장치에는 스테이지(152)를 가이드(158)를 따라 구동하기 위한 구동장치(도시하지 않음)가 구비되어 있다.
상기 테이블(156)의 중앙에는 게이트(160)가 스테이지(152)의 경로를 걸쳐 넘어있도록 게이트(160)가 설치되어 있다. 게이트(160)의 각각의 단부는 테이블(156)의 양측에 고정되어 있다. 게이트(160)의 일측에는 스캐너(162)가 설치되어 있고, 게이트(160)의 타측에는 패턴형성재료(150)의 선단 및 후단을 감지하기 위한 복수(예컨대, 2개)의 감지센서(164)가 설치되어 있다. 스캐너(162) 및 감지센서(164)는 게이트(160)에 각각 장착될 수 있고, 스테이지(152)의 경로의 상방에 고정 배치되어 있다. 스캐너(162) 및 감지센서(164)는 이들을 제어하는 컨트롤러(도시하지 않음)에 접속되어 있다.
도 8 및 도 9b에 나타낸 바와 같이, 스캐너(162)는 "m행×n열"(예컨대, 3×5)의 실질적으로 매트릭스 모양으로 배열된 복수(예컨대, 14개)의 노광헤드(166)를 구비하고 있다. 이 예에 있어서, 패턴형성재료(150)의 폭을 고려하여 3번째 열에 4개의 노광헤드(166)가 배치되어 있다. "m"번째 행, "n"번째 열의 특정 노광헤드는 이하 노광헤드 166mn으로 표기한다.
노광헤드(166)에 의한 노광영역(168)은 부-주사방향으로 단변을 갖는 직사각형이다. 그러므로, 노광영역(170)은 스테이지(152)의 이동에 따른 각각의 노광헤드(166)에 상응하는 밴드형상의 패턴형성재료(150) 상에 형성된다. 또, m번째 행, n번째 열의 노광헤드에 상응하는 특정 노광영역은 이하 노광영역 168mn으로 표시한다.
도 9a 및 9b에 나타낸 바와 같이, 밴드형상의 노광영역(170)은 부-주사방향과 직교하는 방향으로 공간없이 배열되도록 각 행의 각각의 노광헤드가 라인방향으로 공간(공간:(노광영역의 장측)×(자연수); 본 예에서는 2배)을 두고 배치되어 있다. 그러므로, 제1행의 노광영역 16811과 노광영역 16812의 사이의 비노광영역은 제2행의 노광영역 16821과 제3행의 노광영역 16831에 의해 노광될 수 있다.
노광헤드 16611~166mn의 각각은 도 10 및 도 11에 나타낸 바와 같이 패턴정보에 따라 입사 레이저빔을 변조하는 레이저 변조기 또는 공간 광변조기로서 디지털 마이크로미러 디바이스(DMD)(50)(US Texas Instrunemts Inc. 제품)를 포함한다. 각각의 DMD(50)는 도 12에 나타낸 바와 같이 데이터 처리부와 미러 구동부를 포함하는 컨트롤러(302)에 접속되어 있다. 컨트롤러(302)의 데이터 처리부는 입력된 패턴정보에 기초하여 각각의 노광헤드(166)에 대해 제어해야 할 영역의 마이크로미러 각각을 제어 및 구동하는 제어신호를 생성한다. 제어해야 할 영역에 관해서는 후술한다. 미러 구동-제어부는 패턴정보 처리부에서 생성한 제어신호에 기초하여 각각의 노광헤드(166) 마다 DMD(50)의 각 마이크로미러의 반사면 각도를 제어한다. 반사면 각도의 제어에 대해서는 후술한다.
DMD(50)의 레이저 입사측에는 광섬유의 출사 단부 또는 발광점이 노광영역(168)의 장측과 상응하는 방향을 따라 어레이로 배열된 레이저 조사부를 구비한 섬유 어레이 레이저원(66), 섬유 어레이 레이저원(66)로부터의 레이저빔을 보정하여 이것을 DMD 상에 집광하는 렌즈계(67), 이 렌즈계(67)를 통해 레이저빔을 DMD(50)을 향해서 반사하는 미러(69)가 이 순서로 배치되어 있다. 도 10은 렌즈계(67)를 개략적으로 나타낸다.
렌즈계(67)는 도 11에 나타낸 바와 같이 섬유 어레이 레이저원(66)으로부터의 조명용 레이저빔(B)을 집광하는 집광렌즈(71), 이 집광렌즈(71)을 통과한 레이저의 광로에 삽입된 로드형상 광결합기(이하, "로드 결합기"라고 함)(72), 및 로드 결합기(72)의 전방 또는 미러(69)측에 배치된 결상렌즈(74)로 구성되어 있다. 집광렌즈(71), 로드 결합기(72) 및 결상렌즈(74)는 섬유 어레이 레이저원(66)으로부터 조사된 레이저빔이 단면내 강도가 균일한 거의 평행빔의 광속으로서 DMD(50)에 입사된다. 이 로드 결합기(72)의 형상 및 작용에 대해서는 이하에 상세하게 설명한다.
렌즈계(67)로부터 조사된 레이저빔(B)은 미러(69)에 의해 반사되고, 전반사프리즘(70)(도 10에 도시하지 않음)을 통해서 DMD(50)에 조사된다.
DMD(50)의 반사측에는, DMD(50)에 의해 반사된 레이저빔(B)을 패턴형성재료(150) 상에 결상하는 결상계(51)가 배치되어 있다. 상기 결상계(51)에는 도 11에 나타낸 바와 같이 렌즈계(52, 54)의 제1 결상계, 렌즈계(57, 58)의 제2 결상계, 이들 결상계 사이에 삽입된 마이크로렌즈 어레이(55) 및 개구 어레이(59)가 구비되에 있다.
DMD(50)의 각 묘화부에 각각 상응하는 다수의 마이크로렌즈(55a)가 2차원적으로 배열되어 마이크로렌즈 어레이(55)를 형성한다. 본 예에서는, DMD(50)의 1024열×768행 중에서 1024열×256행의 마이크로미러가 구동되므로, 마이크로렌즈의 1024열×256행이 상응하여 배치된다. 배치된 마이크로렌즈(55a)의 피치는 열방향 및 행방향 모두에 대해 41㎛이다. 마이크로렌즈(55a)는, 예컨대 초점거리가 0.19mm이고, 개구수(NA)가 0.11이고, 광학유리 BK7로 형성되어 있다. 마이크로렌즈의 형상에 대해서는 후술한다. 마이크로렌즈(55a)의 위치에서의 레이저빔(B)의 빔직경은 41㎛이다.
개구 어레이(59)는 마이크로렌즈 어레이(55)의 각 마이크로렌즈(55a)가 각각 상응하는 다수의 개구(59a)로 형성된다. 개구(59a)의 직경은, 예컨대 10㎛이다.
상기 제1 결상계는 DMD(50)의 상을 3배 확대한 상으로서 마이크로렌즈 어레이(55) 상에 결상한다. 상기 제2 결상계는 마이크로렌즈 어레이(55)를 통한 상을 1.6배 확대한 상으로서 패턴형성재료(150)에 결상 및 투영한다. 그러므로, DMD(50)에 의한 상이 4.8배 확대된 상으로서 패턴형성재료(150)에 결상 및 투영된다.
한편, 상기 제2 결상계와 패턴형성재료(150) 사이에 프리즘쌍(73)이 설치되고; 이 프리즘쌍(73)을 상하방향으로 이동시키는 조작을 통하여, 패턴형성재료(150) 상에서의 상초점이 조정될 수 있다. 도 11에 있어서, 패턴형성재료(150)는 화살표 F 방향으로 부-주사로 공급된다.
상기 묘화부는 상기 레이저원 또는 레이저 조사수단으로부터의 레이저빔을 수광할 수 있고, 또한 레이저빔을 출사할 수 있는 것이면, 목적에 따라서 적당히 선택될 수 있지만; 예컨대 본 발명에 따른 패턴형성방법에 의해 형성된 패턴이 상패턴일 경우에는 묘화부는 픽셀이고, 또는 레이저 변조기가 DMD를 포함하는 경우에는 묘화부는 마이크로미러이다.
상기 레이저 변조기에 포함되는 묘화부의 수는 목적에 따라서 적당히 선택될 수 있다.
상기 레이저 변조기의 묘화부의 배열은 목적에 따라 적당히 선택될 수 있고; 묘화부는 2차원적으로 배열되어 있는 것이 바람직하고, 격자패턴으로 배열되어 있는 것이 보다 바람직하다.
<마이크로렌즈 어레이>
마이크로렌즈 어레이는 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있지만, 단 마이크로렌즈는 상기 묘화부의 조사면의 왜곡에 의한 수차를 보정할 수 있는 비구면을 갖고 있어야 한다.
상기 비구면은 목적에 따라서 적당히 선택될 수 있고; 예컨대 비구면은 토릭면이 바람직하다.
이하, 상기 마이크로렌즈 어레이, 개구 어레이 및 결상계에 대해서 도면을 참조하여 설명한다.
도 13a는 DMD(50), DMD(50)에 레이저빔을 조사하는 레이저원(144), DMD(50)에 의해 반사된 레이저빔을 확대해서 결상하는 렌즈계 또는 결상 광학계(454, 458), DMD(50)의 각 묘화부에 상응하는 다수의 마이크로렌즈(474)가 배열된 마이크로렌즈 어레이(472), 마이크로렌즈 어레이(472)의 각 마이크로렌즈에 상응하는 다수의 개구(478)가 배열된 개구 어레이, 및 개구를 통해서 레이저빔을 노광면(56)에 결상하는 렌즈계 또는 결상계(480, 482)를 구비한 노광헤드를 나타낸다.
도 14는 DMD(50)의 마이크로미러(62)의 반사면에 대한 편평성 데이터를 나타낸다. 도 14에 있어서, 등고선은 반사면의 각각의 동일한 높이를 나타내고; 등고선의 피치는 5nm이다. 도 14에 있어서, X방향 및 Y방향은 마이크로미러(62)의 2개의 대각선방향이며, 마이크로미러(62)는 Y방향으로 연장되는 회전축을 중심으로 해서 회전한다. 도 15a 및 15b는 각각 상기 X방향 및 Y방향을 따른 마이크로미러(62)의 높이 변위를 나타낸다.
도 14 및 도 15a 및 15b에 나타낸 바와 같이, 마이크로미러(62)의 반사면에는 변형이 존재하고, 특히 미러의 중앙부에서 1개의 대각선방향(Y방향)의 변형이 다른 대각선방향(X방향)의 변형보다도 크다. 따라서, 마이크로렌즈 어레이(55)의 마이크로렌즈(55a)에 의해 레이저빔(B)이 집광되는 위치에서의 형상이 왜곡되는 문제를 유발할 수 있다.
이러한 문제를 방지하기 위해서, 마이크로렌즈 어레이(55)의 마이크로렌즈(55a)가 후술하듯이 종래기술과는 다른 특정한 형상이다.
도 16a 및 16b는 전체 마이크로렌즈 어레이(55)의 정면형상 및 측면형상을 상세하게 나타낸다. 도 16a 및 16b에 있어서, 마이크로렌즈 어레이의 각부는 mm의 단위로서 표시되어 있다. 본 발명에 따른 패턴형성방법에서는, 상술하듯이 DMD(50)의 1024열×256행의 마이크로미러가 구동되고; 마이크로렌즈 어레이(55)는 상응하여 길이방향으로 1024개 어레이 및 폭방향으로 256개 어레이로 구성되어 있다. 도 16a에 있어서, 각각의 마이크로렌즈의 위치는 "j"번째 열 및 "k"번째 행으로 표시한다.
도 17a 및 17b는 각각 마이크로렌즈 어레이(55)의 1개의 마이크로렌즈(55a)의 정면형상 및 측면형상을 나타낸다. 또한, 도 17a는 마이크로렌즈(55a)의 등고선을 나타낸다. 조사측의 각각의 마이크로렌즈(55a)의 단면은 마이크로미러(62)의 반사면의 왜곡 수차를 보정하는 비구면 형상이다. 구체적으로는, 마이크로렌즈(55a)는 토릭렌즈이고; 광학 X방향의 곡률반경 Rx는 -0.125mm이고, 광학 Y방향의 곡률반경 Ry는 -0.1mm이다.
따라서, 상기 X방향 및 Y방향에 대해 평행한 단면내에 있어서의 레이저빔(B)의 집광상태는 대략 각각 도 18a 및 18b에 나타내는 바와 같다. 즉, X방향과 Y방향을 비교하면, Y방향으로의 마이크로렌즈(55a)의 곡률반경이 보다 작고, 초점거리도 보다 짧다.
도 19a, 19b, 19c 및 19d는 상술한 형상의 마이크로렌즈(55a)의 집점 근방에서의 빔직경의 시뮬레이션을 컴퓨터로 나타내는 것이다. 대조로서, 도 20a, 20b, 20c 및 20d는 Rx=Ry=-0.1mm의 마이크로렌즈(55a)에 대한 동일한 시뮬레이션을 나타낸다. 상기 도면에 있어서의 "z"의 값은 마이크로렌즈(55a)의 초점방향의 평가 위치를 마이크로렌즈(55a)의 빔조사면으로부터의 거리로 표시한다.
상기 시뮬레이션에서의 마이크로렌즈(55a)의 면형상은 하기 계산식으로 계산될 수 있다.
Figure 112006072046997-PCT00001
상기 식중, Cx는 X방향에서의 곡률반경(=1/Rx)을 의미하고, Cy는 Y방향에서의 곡률반경(=1/Ry)을 의미하고, X는 X방향에 대한 광축(O)으로부터의 거리를 의미하고, Y는 Y방향에 대한 광축(O)으로부터의 거리를 의미한다.
도 19a~19d 및 도 20a~20d를 비교하면, 본 발명에 따른 패턴형성방법에서, Y방향에 평행한 단면에서의 초점거리가 X방향에 평행한 단면에서의 초점거리보다도 짧은 마이크로렌즈(55a)로서 토릭렌즈를 사용함으로써 그 집광위치 근방에서의 빔형상의 왜곡이 저감되는 것을 알 수 있다. 따라서, 보다 선명하고 왜곡없이 상을 패턴형성재료(150)에 노광할 수 있다. 또한, 도 19a~19d에 나타낸 본 발명의 형태는 빔직경이 작은 영역이 더 넓고, 즉 초점심도가 보다 큰 것을 알 수 있다.
한편, 중앙부에서의 왜곡의 대소가 상술한 것과는 반대로 마이크로미러(62)의 중앙부에서 나타나는 경우, X방향에 평행한 단면에서의 초점거리가 Y방향에 평행한 단면에서의 초점거리보다도 작은 마이크로렌즈를 사용함으로써, 보다 선명하고 왜곡없이 패턴형성재료(150)에 상을 노광할 수 있다.
마이크로렌즈 어레이(55)의 집광위치 근방에 배치된 개구 어레이(59)는 각각의 개구(59a)가 그 상응하는 마이크로렌즈(55a)를 통해 레이저빔만을 수광하도록 구성되어 있다. 즉, 개구 어레이(59)는 인접한 마이크로렌즈(55a)로부터 광이 입사하는 것을 방지하여 소광비를 증가시킬 수 있는 각각의 개구를 제공한다.
본래, 상기 목적으로 형성된 개구(59a)의 직경이 작을 수록, 마이크로렌즈(55a)의 집광위치에서의 빔형상의 왜곡을 저감시키는 효과를 제공할 수 있다. 그러나, 이러한 구성은 개구 어레이(59)에 의해 차단되는 광량이 불가피하게 증가하여, 광량 효율이 저하되게 된다. 반대로, 비구면 형상의 마이크로렌즈(55a)는 광차단을 일으키지 않으므로, 광량 효율도 높게 유지한다.
본 발명에 따른 패턴형성방법에 있어서, 마이크로렌즈(55a)는 4차 또는 6차 등의 2차 이상의 비구면 형상이어도 좋다. 보다 고차의 비구면을 사용함으로써 빔형상의 정확성을 더욱 높일 수 있다.
상술한 형태에 있어서, 마이크로렌즈(55a)의 조사측의 단면은 비구면 또는 토릭이고; 또는 구형면으로서의 단면 및 주형면으로서의 다른 면 중 하나로 구성하여 마이크로렌즈를 제공함으로써 실질적으로 동일한 효과를 유발할 수 있다.
또한, 상술한 형태에 있어서, 마이크로렌즈 어레이(55)의 마이크로렌즈(55a)는 마이크로미러(62)의 반사면의 왜곡에 의한 수차를 보상하는 비구형이거나; 또는 마이크로미러(62)의 반사면의 왜곡에 의한 수차를 보정하는 반사율 분포를 가진 마이크로렌즈 어레이의 각각의 마이크로렌즈를 설치함으로써 실질적으로 동일한 효과를 유발할 수 있다.
도 22a 및 22b는 이러한 마이크로렌즈(155a)의 일례를 나타낸다. 도 22a 및 22b는 마이크로렌즈(155a)의 정면 또는 후면형상을 각각 나타낸다. 마이크로렌즈(155a)의 전체 형상은 도 22a 및 22b에 나타낸 바와 같은 평판형상이다. 도 22a 및 22b에서의 X 및 Y방향은 상술한 것과 동일한 의미이다.
도 23a 및 23b는 각각 X 및 Y방향과 평행한 단면에 있어서의 마이크로렌즈(155a)에 의해 레이저빔(B)을 집광하는 상태를 계략적으로 나타낸다. 이 마이크로렌즈(155a)는 광축(O)으로부터 외측 방향으로 굴절률 분포가 점차적으로 증가하는 굴절률 분포를 나타내고; 도 23a 및 23b의 점선은 그 굴절률이 광축(O)으로부터 소정 레벨 감소한 위치를 나타낸다. 도 23a 및 23b에 나타내듯이, X방향에 대해 평행한 단면과 Y방향에 평행한 단면을 비교하면, 후자가 굴절률 분포가 급격하게 변화하여, 초점거리가 보다 짧아진다. 따라서, 이러한 굴절률 분포를 갖는 마이크로렌즈 어레이는 상술한 마이크로렌즈 어레이(55)와 동일한 효과를 제공할 수 있다.
또한, 도 17a, 17b 및 도 18a, 18b에 나타낸 바와 같은 비구면을 가진 마이크로렌즈는 이러한 굴절률 분포를 제공하여, 표면형상 및 굴절률 분포 모두는 마이크로미러(62)의 반사면의 왜곡에 의한 수차를 보정할 수 있다.
상술한 형태에 있어서, DMD(50)의 마이크로미러(62)의 반사면의 왜곡에 의한 수차를 보정하고; 마찬가지로 DMD 이외의 공간 광변조기를 사용하는 본 발명에 따른 패턴형성공정에 있어서는, 공간 광모듈레이트의 묘화부의 표면에서 왜곡이 나타나는 경우에는 왜곡에 의한 가능한 수차를 보정하여, 빔형상의 왜곡을 방지할 수 있다.
이하에, 상술한 결상 광학계에 대해서 설명한다.
상기 노광헤드에서는, 레이저원(144)으로부터 레이저빔이 조사되면, DMD(50)에 의해 한 방향에 대해 반사된 광속의 단면적이 렌즈계(454, 458)에 의해 몇 배, 예컨대 2배 확대된다. 확대된 레이저빔은 마이크로렌즈 어레이(472)의 각 마이크로렌즈에 의해 DMD(50)의 각 묘화부에 상응하여 집광된 다음, 개구 어레이(476)의 상응하는 개구(476)를 통과한다. 개구를 통과한 레이저빔은 렌즈계(480, 482)에 의해 노광면(56) 상에 결상된다.
상기 결상 광학계에 있어서, DMD(50)에 의해 반사된 레이저빔은 확대 렌즈 (454, 458)에 의해 몇 배로 확대되어서, 노광면(56)에 투영되므로, 전체 상영역이 넓어진다. 마이크로렌즈 어레이(472) 및 개구 어레이(476)가 배치되어 있지 않은 경우에는, 도 13b에 나타낸 바와 같이, 노광면(56)에 투영되는 각 빔스폿(BS)의 1개의 묘화부 사이즈 또는 스폿 사이즈가 노광영역(468)의 사이즈에 따라 확대되어, 노광영역(468)의 샤프니스를 나타내는 MRF(Modulation Transfer Function) 특성이 저하한다.
한편, 마이크로렌즈 어레이(472) 및 개구 어레이(476)가 배치되어 있는 경우에는, DMD(50)에 의해 반사된 레이저빔은 마이크로렌즈 어레이(472)의 각 마이크로렌즈에 의해 DMD(50)의 각 묘화부에 상응하여 집광된다. 이에 따라, 도 13c에 나타낸 바와 같이, 노광영역이 확대된 경우에도, 각각의 빔스폿(BS)의 스폿 사이즈가 소정 크기, 예컨대 10㎛×10㎛로 축소될 수 있어, MTF 특성의 저하를 방지해서 고 정밀한 노광을 행할 수 있다. 한편, 노광영역(468)의 경사는 묘화부간의 공간을 제거하기 위하여 기울여 배치된 DMD(50)에 의해 야기된다.
또한, 마이크로렌즈의 수차에 의하여 빔이 두꺼워 지는 경우에 있어서도, 노광면(56) 상의 스폿을 일정 사이즈로 형성하도록 개구에 의해 빔형상을 정형할 수 있고, 또한 각 묘화부에 상응해서 형성된 개구 어레이를 통해 빔을 통과시킴으로써 인접하는 묘화부간의 크로스토크를 방지할 수 있다.
또한, 레이저원(144)으로서 고휘도 레이저원을 사용함으로써, 렌즈(458)로부터 마이크로렌즈 어레이(472)의 각각의 마이크로렌즈에 입사하는 광속의 경사각도가 작아지므로, 인접하는 묘화부의 광속의 일부 입사가 방지될 수 있다; 즉, 고 소광비를 달성할 수 있다.
<그 밖의 광학계>
본 발명에 따른 패턴형성방법에서는, 종래의 광학계에서 적당히 선택되는 다른 광학계와 병용해도 좋고, 예컨대, 광량분포를 보정하는 광학계를 추가로 사용할 수 있다.
상기 광량분포를 보정하는 광학계는 광축에 가까운 중심부의 광속폭에 대한 주변부의 광속폭의 비가 입사측 보다 출사측에서 높아지도록 각 출사측에서의 광속폭을 변화시키므로, 레이저원으로부터의 평행 광속을 DMD에 조사할 때에, 노광면에서의 광량분포가 대략 일정해지도록 보정된다. 이하, 상기 광량분포를 보정하는 광학계에 대해서 도면을 참조하여 설명한다.
우선, 도 24a에 나타낸 바와 같이, 광학계를 입사 광속과 출사 광속 사이에 있어서의 그 전체 광속폭(H0, H1)이 같을 경우에 대해서 설명한다. 도 24a에 있어서 부호 51, 52로 나타낸 부분은 상기 광량분포를 보정하는 광학계의 입사면 및 출사면을 가상적으로 나타낸다.
상기 광량분포를 보정하는 광학계에 있어서, 광축(Z1)에 가까운 중심부에 입사한 광속의 광속폭(h0)과 주변부에 입사한 광속의 광속폭(h1)이 동일(h0=h1)하다고 가정한다. 상기 광량분포를 보정하는 광학계는 입사측에서 동일한 광속(h0, h1)을 갖는 레이저빔을 제공하여, 중심부의 입사광속에 대해서는 그 광속폭(h0)을 확대하는 작용을 하고, 반대로 주변부의 입사광속에 대해서는 그 광속폭(h1)을 축소하는 작용을 한다. 즉, 상기 광학계는 중심부의 출사 광속폭(h10)과 주변부의 출사 광속폭(h11)이 h11<h10이 되도록 영향을 미친다. 광속폭의 비율로 나타내면, (주변부의 출사 광속폭)/(중심부의 출사 광속폭)이 입사비율보다 작고, 즉 [h11/h10]이 (h1/h0=1) 또는 (h11/h10<1) 보다 작다.
광속폭을 변화시킴으로써, 광량이 높은 중앙부의 광속을 광량이 부족한 주변부에 공급할 수 있으므로; 이용 효율을 떨어뜨리지 않고, 광량분포가 노광면에서 거의 균일화된다. 균일화의 정도는, 예컨대 유효영역 내에서의 광량 불균일은 30%이하, 바람직하게는 20% 이하로 조정된다.
입사측과 출사측에 대한 광속폭이 전체적으로 변경된 경우에도, 상기 광량분포를 보정하는 광학계에 의한 조작 및 효과는 도 24a, 24b, 24c에 나타낸 것과 동일하다.
도 24b는 전체 광속다발(H0)을 광속다발(H2)로 축소하여 출사할 경우(H0>H2)를 나타낸다. 이러한 경우에 있어서도, 상기 광량분포를 보정하는 광학계는, 광속폭(h0)이 입사측에서의 광속폭(h1)과 동일한 레이저빔을 출사측에 있어서 중앙부의 광속폭(h10)이 주변부 보다 크게 하고, 주변부의 광속폭(h11)이 중심부에 보다 작아지도록 프로세스하는 경향이 있다. 광속의 축소율을 고려하면, 광학계는 주변부에 비해서 중심부에서의 입사광속의 축소율을 감소시키고, 중심부에 비해서 주변부에서의 입사광속의 축소율을 증가시키는 작용을 한다. 이 경우에도, (주변부의 출사 광속폭)/(중심부의 출사 광속폭)이 입사비율 보다 작고, 즉 [H11/H10]이 (h1/h0=1) 또는 (h11/h10<1) 보다 작다.
도 24c는 입사측의 전체 광속폭(H0)을 폭(H3)으로 확대하여 출사하는 경우(H0 <H3)를 설명한다. 이러한 경우에 있어서도, 상기 광량분포를 보정하는 광학계는 광속폭(h0)이 입사측에서의 광속폭(h1)과 동일한 레이저빔을, 출사측에 있어서 중앙부의 광속폭(h10)이 주변부 보다 크고 주변부의 광속폭(h11)이 중심부 보다 작도록 프로세스하는 경향이 있다. 광속의 확대율을 고려하면, 광학계는 주변부에 비해서 중심부에서의 입사광속의 확대율을 증가시키고, 중심부에 비해서 주변부에서의 입사광속의 확대율을 감소시키는 작용을 한다. 이 경우에도, (주변부의 출사 광속폭)/(중심부의 출사 광속폭)이 입사비율 보다 작고, 즉 [H11/H10]이 (h1/h0=1) 또는 (h11/h10<1) 보다 작다.
이와 같이, 상기 광량분포를 보정하는 광학계는 각각의 출사위치에서의 광속폭을 변화시키고, 입사측에 비해서 출사측에서의 비율 (주변부의 출사 광속폭)/ (중심부의 출사 광속폭)이 저감되므로; 동일한 광속폭을 갖는 레이저빔은 출사측에서 중앙부의 광속폭이 주변부에 비해서 커지고, 주변부의 광속폭이 중심부에 비해서 작아지는 레이저빔으로 된다. 이러한 작용에 의해서, 중앙부의 광속을 주변부에 공급할 수 있으므로, 전체 광학계의 이용효율을 떨어뜨리지 않고, 광량분포가 광속단면에서 거의 균일화된다.
상기 광량분포를 보정하는 광학계에 사용되는 한 쌍의 조합 렌즈의 구체적인 렌즈 데이터를 이하에 예시한다. 이 예에서는, 상술하듯이 상기 레이저원이 레이저 어레이인 경우와 같이, 출사 광속의 단면에서의 광량분포가 가우스 분포를 나타내는 경우의 렌즈 데이터에 대해서 설명한다. 단일모드 광섬유의 입사 단부에 1개의 반도체 레이저가 접속되어 있는 경우에는, 광섬유로부터의 입사 광속의 광량분포는 가우스 분포를 나타낸다. 또한, 본 발명에 따른 패턴형성방법은, 예컨대 다중모드 광섬유의 코어직경을 저감시켜 단일모드 광섬유와 유사하게 구성하는 경우와 같이 주변부의 광량보다 중심부 근방의 광량을 현저히 크게 한 경우에도 적용할 수 있다.
하기 표 1에 렌즈의 기본 데이터를 요약하여 나타내었다.
기본 렌즈 데이터
Si (면번호) ri (곡률반경) di (면간거리) Ni (반사율)
01 02 03 04 비구면 ∞ ∞ 비구면 5.000 50.000 7.000 1.52811 1.52811
표 1에서 알 수 있듯이, 한 쌍의 조합 렌즈는 회전대칭의 2개의 비구면 렌즈 로 구성되어 있다. 광입사측에 배치된 제1렌즈의 입사측의 면을 제1면; 광출사측의 반대면을 제2면; 광출사측에 배치된 제2렌즈의 입사측의 면을 제3면; 광출사측의 반대면을 제4면으로 정의한다. 제1면 및 제4면은 비구면이다.
표 1에 있어서, 'Si(면번호)'는 "i"번째 면(i=1~4)을 나타내고, 'ri(곡률반경)'는 "i"번째 면의 곡률반경을 나타내고, di(면간거리)는 "i"번째 면과 "i+1"번째 면 사이의 면간거리를 의미한다. di(면간거리)의 단위는 밀리미터(mm)이다. Ni(굴절율)는 파장 405nm의 광에 대한 "i"번째 면을 포함하는 광학요소의 굴절율을 나타낸다.
하기 표 2에, 제1면 및 제4면의 비구면 데이터를 요약하여 나타낸다.
Figure 112006072046997-PCT00002
상기 비구면 데이터는 비구면 형상을 나타내는 하기 식(A)의 계수로 표시될 수 있다.
Figure 112006072046997-PCT00003
상기 식(A)에 있어서, 계수는 아래와 같이 정의한다.
Z: 광축으로부터 높이(ρ)에서의 비구면 상의 점으로부터 비구면의 정점의 정접평면 또는 광축에 수직한 평면으로 연장한 수선의 길이(mm)
ρ: 광축으로부터의 거리(mm）
K: 원뿔계수
C: 근축곡률 (1/r, r: 근축곡률반경）
ai: "i"차(i=3~10)의 비구면계수
도 26은 상기 표 1 및 표 2에 나타낸 한 쌍의 조합 렌즈에 의해 얻어지는 조명광의 광량분포를 나타낸다. 가로축은 광축으로부터의 거리를 나타내고, 세로축은 광량비율(%)을 나타낸다. 도 25는 보정하지 않은 조명광의 광량분포(가우스 분포)를 나타낸다. 도 25 및 도 26으로부터 알 수 있듯이, 광량분포를 보정하는 광학계에 의해서 보정함으로써, 보정을 행하지 않은 것을 현저히 초과하는 거의 균일화된 광량분포를 얻을 수 있으므로, 광이용 효율을 떨어뜨리지 않고, 균일한 레이저빔에 의해 균일한 노광을 달성할 수 있다.
-광조사수단 또는 레이저원-
상기 광조사수단은 그 목적에 따라 적당히 선택할 수 있고; 그 예로는 초고압수은 램프, 크세논 램프, 카본아크 램프, 할로겐 램프, 형광등, LED, 반도체 레이저 및 그 외의 공지된 레이저원이 열거되고, 또한 이들 수단의 2개 이상의 조합이 열거된다. 이들 수단 중에서, 2종 이상의 광 또는 레이저빔을 조사할 수 있는 수단이 바람직하다.
상기 광조사수단 또는 레이저원으로부터 조사된 광 또는 레이저빔의 예로는 UV선, 가시광선, X선, 레이저빔 등이 열거된다. 이들 중에서도, 레이저빔이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2종 이상의 레이저빔을 포함하는 것(이하, "조합 레이저"라고 하는 경우도 있음)이다.
상기 UV선 및 가시광선의 파장은 300~1500nm가 바람직하고, 320~800nm가 보다 바람직하고, 330nm~650nm가 가장 바람직하다.
상기 레이저빔의 파장은 200~1500nm가 바람직하고, 300~800nm가 보다 바람직하고, 330nm~500nm가 더욱 바람직하고, 400nm~450nm가 가장 바람직하다.
상기 조합 레이저 조사수단으로는 복수의 레이저 조사장치, 다중모드 광섬유, 및 각각의 레이저빔을 집광하여 그들을 다중모드 광섬유에 결합시키는 집광 광학계를 구비한 수단이 바람직하게 예시된다.
이하에, 상기 조합 레이저 조사수단 또는 섬유 어레이 레이저원에 대해서 도면을 참조하여 설명한다.
섬유 어레이 레이저원(66)은 도 27a에 나타내듯이 복수(예컨대, 14개)의 레이저 모듈(64)을 구비하고 있다. 각 레이저 모듈(64)에는 다중모드 광섬유(30)의 일단부가 결합되어 있다. 각각의 다중모드 광섬유(30)의 타단에는 코어직경이 다중모드 광섬유(30)와 동일하고, 또한 클래드직경이 다중모드 광섬유(30)보다 작은 광섬유(31)가 결합되어 있다. 도 27b에 구체적으로 나타내었듯이, 다중모드 광섬유(30)의 타단부에 다중모드 광섬유(31)의 단부가 부-주사방향에 직교하는 주-주사방향을 따라 7개의 단부로 배열되어 있고, 이 7개의 단부가 2열로 배열되어서 레이저 출사부(68)를 구성하고 있다.
다중모드 광섬유(31)의 단부로 이루어진 레이저 출사부(68)는 도 27b에 나타내듯이 2매의 평탄한 지지판(65)에 사이에 개재함으로써 고정된다. 바람직하게는, 다중모드 광섬유(31)의 출사 단면에는 그 광출사 단면을 보호하기 위해서 유리판 등의 투명 보호판이 배치되어 있다. 다중모드 광섬유(31)의 출사 단면은 광밀도가 높기 때문에 집진하기 쉬워 열화되기 쉽고; 상술한 바와 같은 보호판은 그 단면에 먼지부착을 방지하여 열화를 지연시킬 수 있다.
본 예에서는, 클래드직경이 작은 광섬유(31)를 공간없이 어레이로 배열하기 위해서, 큰 클래드직경에 결합하는 2개의 다중모드 광섬유(30) 사이에 다중모드 광섬유(30)를 적층하고, 그 적층된 다중모드 광섬유(30)에 결합된 광섬유(31)의 출사 단부는 큰 클래드직경에 결합하는 2개의 다중모드 광섬유(30)에 결합된 광섬유(31)의 2개의 출사 단부 사이에 개재한다.
이러한 광섬유는, 예컨대 도 28에 나타내듯이 클래드직경이 큰 다중모드 광섬유(30)의 레이저빔 출사측의 팁부분에 길이 1~30cm이고 클래드직경이 작은 광섬유(31)를 동축으로 결합시킴으로써 제조될 수 있다. 2개의 광섬유는 광섬유(31)의 입사 단면이 다중모드 광섬유(30)의 출사 단면에 2개의 광섬유의 중심축이 일치하도록 융착되도록 결합된다. 상술한 바와 같이, 광섬유(31)의 코어(31a)의 직경은 다중모드 광섬유(30)의 코어(30a)의 직경과 동일하다.
또한, 길이가 짧고 클래드직경이 큰 광섬유에 클래드직경이 작은 광섬유를 융착시켜 제조한 단척 광섬유를 페룰, 광커넥터 등을 통해서 다중모드 광섬유의 출사 단부에 결합시켜도 좋다. 커넥터 등을 통해 착탈가능한 방식으로 결합함으로서, 예컨대 클래드직경이 작은 광섬유가 부분적으로 파손되는 경우에도 출력 단부의 교환을 용이하게할 수 있어, 노광헤드의 유지관리 비용을 유리하게 저감시킬 수 있다. 광섬유(31)를 다중모드 광섬유(30)의 "출사 단부"라고 하는 경우도 있다.
다중모드 광섬유(30) 및 광섬유(31)는 스텝 인덱스형 광섬유, 그레이티드(grated) 인덱스형 광섬유, 및 복합형 광섬유 중 어느 것이라도 좋다. 예컨대, Mitsubishi Cable Industries Ltd. 제품의 스텝 인덱스형 광섬유를 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 최상의 형태 중 하나는, 다중모드 광섬유(30) 및 광섬유(31)가 스텝 인덱스형 광섬유이고; 다중모드 광섬유(30)에 있어서는, 클래드직경=125㎛, 코어직경=50㎛, NA=0.2, 투과율=99.5% 이상(입사 단면에 코팅시)이며; 광섬유(31)에 있어서는 클래드직경=60㎛, 코어직경=50㎛, NA=0.2이다.
적외영역의 레이저빔은 일반적으로 광섬유의 클래드직경을 작게 하면 전파 손실이 증가한다. 따라서, 적합한 클래드직경은 통상적으로 레이저빔의 파장영역에 따라 결정된다. 그러나, 파장이 짧을수록 전파손실이 적어지고; 예컨대 GaN 반도체 레이저로부터 조사된 파장 405nm의 레이저빔에서, 클래드의 두께(클래드직경-코어직경)/2을 800nm의 파장의 적외광을 통상적으로 전파시킬 때의 클래드 두께의 약 1/2로 하거나, 또는 통상적으로 통신용의 파장 1.5㎛의 적외광을 전파시킬 때의 클래드 두께의 약 1/4로 한 경우에도, 전파 손실은 거의 증가하지 않는다. 그러므로, 클래드직경을 60㎛ 정도로 작게 할 수 있다.
말할 필요도 없이, 광섬유(31)의 클래드직경은 60㎛에 한정되지 않는다. 종래의 섬유 어레이 레이저원에 사용되는 광섬유의 클래드직경은 125㎛이고; 클래드직경이 작을 수록 초점심도가 깊어지므로; 다중모드 광섬유의 클래드직경은 80㎛ 이하가 바람직하고, 60㎛ 이하가 보다 바람직하고, 40㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 한편, 코어직경이 대략 적어도 3~4㎛이기 때문에, 광섬유(31)의 클래드직경은 10㎛ 이상이 바람직하다.
레이저 모듈(64)은 도 29에 나타내듯이 조합 레이저원 또는 섬유 어레이 레이저원으로 구성된다. 이 조합 레이저원은 가열블록(10) 상에 배열되어 고정된 복수(예컨대, 7개)의 다중모드 또는 단일모드의 GaN 반도체 레이저(LD1, LD2, LD3, LD4, LD5, LD6 및 LD7), 콜리메이터 렌즈(11, 12, 13, 14, 15, 16 및 17), 1개의 집광렌즈(20), 및 1개의 다중모드 광섬유(30)로 구성된다. 말할 필요도 없이, 반도체 레이저의 개수는 7개에 한정되는 것은 아니다. 예컨대, 클래드직경=60㎛, 코어직경=50㎛, NA=0.2의 다중모드 광섬유에 있어서는, 20개 정도의 반도체 레이저가 입사될 수 있어, 노광헤드의 필요 광량을 실현하면서, 광섬유의 개수를 저감시킬 수 있다.
GaN 반도체 레이저(LD1~LD7)는 공통의 발진파장, 예컨대 405nm, 및 공통의 최대출력, 예컨대 다중모드 레이저에서는 100mW, 단일모드 레이저에서는 30mW를 갖는다. GaN 반도체 레이저(LD1~LD7)는 350nm~450nm의 파장범위 내에 있는 것이면 405nm 이외의 발진파장을 갖는 것이어도 좋다.
상기 조합 레이저원은 도 30 및 도 31에 나타낸 바와 같은 다른 광학소자와 함께 상방이 개구된 상자형 패키지(40) 내에 수납된다. 패키지(40)는 그 개구를 패쇄하기 위한 패키지 뚜껑(41)을 구비하고 있다. 탈기 처리후에 밀봉 가스를 도입하고, 패키지(40)의 개구를 패키지 뚜껑(41)으로 패쇄함으로써 패키지(40)와 패키지 뚜껑(41)에 의해 형성되는 밀폐공간 또는 밀봉공간이 생기어, 상기 조합 레이저원은 밀봉상태 중에 배치된다.
패키지(40)의 바닥부에는 베이스판(42)이 고정되고 있고; 이 베이스판(42)의 상면에는 상기 가열블록(10), 집광렌즈(20)를 지지하는 집광렌즈 홀더(45), 및 다중모드 광섬유(30)의 입사 단부를 지지하는 섬유 홀더(46)가 장착되어 있다. 다중모드 광섬유(30)의 출사 단부는 패키지(40)의 벽면에 형성된 개구로부터 패키지 밖으로 끌어 내져 있다.
가열블록(10)의 측벽에는 콜리메이터 홀더(44)가 부착되어 있고, 그것에 의해 콜리메이터 렌즈(11~17)가 지지되어 있다. 패키지(40)의 측벽에는 개구가 형성되어 있고, GaN 반도체 레이저(LD1~LD7)에 구동 전류를 공급하는 배선(47)이 상기 개구를 통해 패키지 밖으로 끌어 내져 있다.
도 31에 있어서는, 도면이 지나치게 복잡해지는 것을 피하기 위해서, 복수의 GaN 반도체 레이저 중에서 GaN 반도체 레이저(LD7)만 부호와 함께 나타내고, 복수의 콜리메이터 렌즈 중에서 콜리메이터 렌즈(17)만을 부호와 함께 나타낸다.
도 32는 상기 콜리메이터 렌즈(11~17)의 접착부분의 정면 형상을 나타낸다. 콜리메이터 렌즈(11~17)의 각각은 비구면을 구비한 원형 렌즈가 광축을 포함하는 영역에 평행한 평면으로 장척형상 조각으로 절단한 형상으로 형성되어 있다. 이 장척형상의 콜리메이터 렌즈는 성형공정에 의해 제조될 수 있다. 콜리메이터 렌즈(11~17)는 그 길이방향이 GaN 반도체 레이저(LD1~LD7)의 발광점의 배열에 대해 직교하도록 상기 발광점의 배열방향으로 밀착하여 배치되어 있다.
한편, GaN 반도체 레이저(LD1~LD7)에 있어서는, 발광폭이 2㎛인 활성층을 포함하고, 그 활성층에 대한 평행방향 및 수직방향의 퍼짐각이 10° 및 30°인 상태에서 각각의 레이저빔(B1~B7)을 발광하는 하기의 레이저가 사용될 수 있다. GaN 반도체 레이저(LD1~LD7)는 활성층에 평행하게 발광점이 1열로 배열되도록 배치되어 있다.
따라서, 각각의 발광점으로부터 발광한 레이저빔(B1~B7)은 상기 장척형상의 콜리메이터 렌즈(11~17)에 퍼짐각이 큰 방향이 각각의 콜리메이터 렌즈의 길이방향과 일치하고, 퍼짐각이 작은 방향이 콜리메이터 렌즈의 폭방향과 일치하는 상태로 입사한다. 즉, 각각의 콜리메이터 렌즈(11~17)에 대하여 폭이 1.1mm, 길이가 4.6mm이며, 콜리메이터 렌즈에 입사하는 레이저빔(B1~B7)에 대해서 빔직경은 수평방향으로 0.9mm이고, 수직방향으로 2.6mm이다. 각각의 콜리메이터 렌즈(11~17)에 있어서, 초점거리 f1=3mm이고, NA=0.6이고, 배치된 렌즈의 피치=1.25mm이다.
집광렌즈(20)는 광축을 포함하고 비구면인 원형 렌즈의 일부가 평행면에 대해 장척형상 조각으로 절단되어 있고, 그 장척형상 조각은 콜리메이터 렌즈(11~17)의 배열방향, 즉 수평방향으로 길고, 수직방향으로 짧은 형태로 배열된 형상으로 형성된다. 이 집광렌즈에 있어서, 초점거리 f2=23mm이고, NA=0.2이다. 이 집광렌즈(20)는, 예컨대 수지 또는 광학유리를 성형하여 제조할 수 있다.
또한, 고휘도의 섬유 어레이 레이저원은 DMD를 조명하는 조명수단의 조합 레이저원에 있어서 광섬유의 출사 단부에 배열되어 사용되기 때문에, 고출력이고 또한 깊은 초점심도를 나타내는 패턴형성장치가 얻어질 수 있다. 또한, 각 섬유 어레이 레이저원의 출력이 커짐으로써, 필요한 출력을 얻기 위해서 필요한 섬유 어레이 레이저원의 수가 적어질 뿐만 아니라, 패턴형성장치의 비용이 적어진다.
또한, 광섬유의 출사 단부의 클래드직경이 입사 단부의 클래드직경 보다도 작으므로, 발광부의 직경이 보다 작아져, 섬유 어레이 레이저원의 고휘도화가 얻어진다. 그 결과, 초점심도가 깊은 패턴형성장치를 실현할 수 있다. 예컨대, 빔직경 1㎛ 이하, 해상도 0.1㎛ 이하의 초고해상도 노광의 경우에도, 충분한 초점심도를 얻을 수 있으므로, 고속이고 또한 정밀한 노광이 가능해 진다. 따라서, 상기 패턴형성장치는 고해상도가 요구되는 박막트랜지스터(TFT)의 노광에 적합하다.
상기 조명수단은 복수의 조합 레이저원을 구비한 섬유 어레이 레이저원에 한정되는 것은 아니고; 예컨대 1개의 섬유 레이저원을 구비한 섬유 어레이 레이저원을 사용할 수 있고, 또한 상기 섬유 레이저원은 발광점을 갖는 1개의 반도체 레이저로부터 레이저빔을 출사하는 1개의 어레이화 광학섬유로 구성된다.
또한, 복수의 발광점을 갖는 조명수단으로서는 도 33에 나타낸 바와 같은 가열블록(10) 상에 배치된 복수(예컨대, 7개)의 칩형태의 반도체 레이저(LD1~LD7)를 포함하는 레이저 어레이를 사용할 수 있다. 또한, 도 34a에 나타낸 바와 같이 소정방향으로 배치된 복수(예컨대, 5개)의 발광점(110a)을 포함하는 다중 캐비티 레이저(110)가 공지되어 있다. 상기 다중 캐비티 레이저(110)에 있어서, 칩형상 반도체 레이저를 배열하는 경우에 비해서 발광점 위치를 치수 정밀도 높게 배열할 수 있어서, 각 발광점으로부터 출사되는 레이저빔을 쉽게 조합할 수 있다. 바람직하게는, 발광점(110a)의 개수는 그 수가 증가하면 레이저 제조시에 다중 캐비티 레이저(110)에 휨이 발생하기 쉽기 때문에, 5개 이하인 것이 바람직하다.
상기 조명수단으로는, 상기 다중 캐비티 레이저(110), 또는 도 34b에 나타낸 바와 같이 복수의 다중 캐비티 레이저(110)가 각 팁의 발광점(110a)과 동일방향으로 배열되록 배치된 다중 캐비티 어레이를 레이저원으로서 사용할 수 있다.
조합 레이저원은 복수의 칩형상 반도체 레이저로부터 출사된 복수의 레이저빔을 조합하는 형태에 한정되는 것은 아니다. 예컨대, 도 21에 나타낸 바와 같이 복수(예컨대, 3개)의 발광점(110a)을 갖는 칩형상 다중 캐비티 레이저(110)를 포함하는 조합 레이저원을 사용할 수 있다. 이 조합 레이저원은 다중 캐비티 레이저(110), 1개의 다중모드 광섬유(130) 및 집광렌즈(120)를 구비한다. 다중 캐비티 레이저(110)는, 예컨대 발진파장이 405nm인 GaN 레이저 다이오드로 구성될 수 있다.
상기 구성에 있어서는, 다중 캐비티 레이저(110)의 복수의 발광점(110a)의 각각으로부터 출사한 각각의 레이저빔(B)은 집광렌즈(120)에 의해 집광되고, 다중모드 광섬유(130)의 코어(130a)에 입사한다. 코어(130a)에 입사한 레이저빔은 광섬유내로 전파되고, 하나의 레이저빔으로 조합된 후 광섬유로부터 출사된다.
레이저빔(B)의 다중모드 광섬유(130)에 대한 결합 효율은 다중 캐비티 레이저(110)의 복수의 발광점(110a)을 상기 다중모드 광섬유(130)의 코어직경과 거의 동일한 폭으로 배열하고, 다중모드 광섬유(130)의 코어직경과 거의 동일한 초점거리를 가진 볼록렌즈를 사용하고, 또한 다중 캐비티 레이저(110)로부터의 출사빔을 그 활성층에 수직한 면내로만 조준하는 로드렌즈를 사용함으로써 향상될 수 있다.
또한, 도 35에 나타낸 바와 같이, 복수(예컨대, 3개)의 발광점을 구비한 다중 캐비티 레이저(110)를 사용함으로써, 가열블록(111) 상에 복수(예컨대, 9개)의 다중 캐비티 레이저(110)가 서로 동일한 간격으로 배열하여 이루어진 레이저 어레이(140)를 구비한 조합 레이저원을 사용할 수 있다. 복수의 다중 캐비티 레이저(110)는 각각의 팁의 발광점(110a)과 동일방향으로 배열 및 고정되어 있다.
상기 조합 레이저원은 레이저 어레이(140), 다중 캐비티 레이저(110)에 상응하여 배치한 복수의 렌즈 어레이(114), 레이저 어레이(140)와 복수의 렌즈 어레이(114) 사이에 배치된 1개의 로드렌즈(113), 1개의 다중모드 광섬유(130), 및 집광렌즈(120)를 구비하고 있다. 렌즈 어레이(114)는 다중 캐비티 레이저(110)의 발광점에 각각 상응하는 복수의 마이크로렌즈를 구비하고 있다.
상술한 구성에 있어서, 복수의 다중 캐비티 레이저(110)의 복수의 발광점(110a)으로부터 출사한 레이저빔(B)은 로드렌즈(113)에 의해 소정방향에서 집광된 후, 렌즈 어레이(114)의 각각의 마이크로렌즈에 의해 평행화된다. 평행화된 레이저빔(L)은 집광렌즈(120)에 의해 집광되고, 다중모드 광섬유(130)의 코어(130a)에 입사한다. 코어(130a)에 입사한 레이저빔은 광섬유내로 전파되고, 1개에 빔으로서 조합된 후 광섬유로부터 출사한다.
또 다른 조합 레이저원을 이하에 예시한다. 상기 조합 레이저원에 있어서, 도 36 A 및 36b에 나타낸 바와 같이 광축방향으로 L자 형상의 단면을 갖는 가열블록(182)이 직사각형 가열블록(180) 상에 탑재되어 있고, 2개의 가열블록 사이에 수납공간이 형성되어 있다. L자 형상의 가열블록(182)의 상면에는, 복수(예컨대, 5개)의 발광점이 어레이화되어 있는 복수(예컨대, 2개)의 다중 캐비티 레이저(110)가 각각의 팁형상의 발광점의 배열방향과 동일방향으로 동일한 간격으로 각각 배치되어 고정되어 있다.
상기 직사각형 가열블록(180)에는 오목부가 형성되어 있고; 상기 가열블록(180)의 상면에는 복수(예컨대, 2개)의 다중 캐비티 레이저(110)가 배치되어 있고, 각각의 다중 캐비티 레이저(110)에는 복수의 발광점(예컨대, 5개)이 어레이화되어 있으며, 그 발광점은 상기 가열블록(182) 상에 배치된 레이저팁의 발광점이 위치한 표면과 동일한 수직면에 위치한다.
다중 캐비티 레이저(110)의 레이저빔 출사측에는, 각 팁의 발광점(110a)에 상응해서 콜리메이트 렌즈가 배열된 콜리메이트 렌즈 어레이(184)가 배치되어 있다. 콜리메이트 렌즈 어레이(184)에 있어서, 각각의 콜리메이트 렌즈의 길이방향은 레이저빔이 더 큰 퍼짐각을 나타내는 방향 또는 속축방향과 일치하고, 각각의 콜리메이트 렌즈의 폭방향은 레이저빔이 더 작은 퍼짐각을 나타내는 방향 또는 지축방향과 일치한다. 상기 콜리메이트 렌즈를 어레이화에 의한 일체화는 레이저빔의 공간효율을 증가시킬 수 있어, 조합 레이저원의 출력을 증가시킬 수 있고, 또한 부품수가 저감되어, 제조비용을 저감시킬 수 있는 이점이 있다.
콜리메이트 렌즈 어레이(184)의 레이저빔 출사측에는, 1개의 다중모드 광섬유(130)와 이 다중모드 광섬유(130)의 입사 단부에 레이저빔을 집광하여 조합하는 집광렌즈(120)가 배치되어 있다.
상기 구성에 있어서, 레이저 블록(180, 182) 상에 배치된 복수의 다중 캐비티 레이저(110)의 각각의 발광점(110a)으로부터 출사한 각각의 레이저빔(B)은 콜리메이트 렌즈 어레이에 의해 평행화되어, 집광렌즈(120)에 의해 집광된 후, 다중모드 광섬유(130)의 코어(130a)에 입사된다. 코어(130a)에 입사한 레이저빔은 광섬유내로 전파되고, 하나의 빔으로 조합된 후 광섬유로부터 출사된다.
상기 조합 레이저원은 다중 캐비티 레이저의 다단배치와 콜리메이트 렌즈의 어레이에 의하여, 특히 고출력원으로 할 수 있다. 이 조합 레이저원에 의해서, 섬유 어레이 레이저원 및 다발 섬유 레이저원을 구성할 수 있으므로, 본 발명의 패턴형성장치의 레이저원을 구성하는 섬유 레이저원으로서 적합하다.
한편, 레이저 모듈은 상기 각각의 조합 레이저원을 케이스 내에 수납하고, 다중모드 광섬유(130)의 출사 단부를 끌어 냄으로써 구성할 수 있다.
상기 설명에 있어서는, 조합 레이저원의 다중모드 광섬유의 출사 단부가 다중모드 광섬유와 코어직경이 동일하고, 다중모드 광섬유의 보다 클래드직경이 작은 다른 광섬유에 결합되어 있는 고휘도의 섬유 어레이 레이저원을 예시하였지만; 또흔, 예컨대 클래드직경이 125㎛, 80㎛, 60㎛ 등의 다중모드 광섬유를 출사 단부의 다른 광섬유를 결합시키지 않고 사용해도 좋다.
본 발명에 따른 패턴형성방법에 대해서 더욱 설명한다.
도 29에 나타내듯이, 스캐너(162)의 각각의 노광헤드(166)에 있어서, 섬유 어레이 레이저원(66)의 조합 레이저원을 구성하는 GaN 반도체 레이저(LD1~LD7)로부터 출사된 각각의 레이저빔(B1, B2, B3, B4, B5, B6 및 B7)은 상응하는 콜리메이터 렌즈(11~17)에 의해 평행화된다. 평행화된 레이저빔(B1~B7)은 집광렌즈(20)에 의해 집광되고, 다중모드 광섬유(30)의 코어(30a)의 입사 단면에서 수렴된다.
본 예에 있어서, 집광 광학계가 콜리메이터 렌즈(11~17) 및 집광렌즈(20)로 구성되고, 이 집광 광학계와 다중모드 광섬유(30)로 조합 광학계가 구성된다. 즉, 집광렌즈(20)에 의해 집광된 레이저빔(B1~B7)이 다중모드 광섬유(30)의 코어(30a)에 입사해서 광섬유내로 전파되고, 하나의 레이저빔(B)으로 조합된 후, 다중모드 광섬유(30)의 출사 단부에 결합된 광섬유(31)로부터 출사된다.
각각의 레이저 모듈에 있어서, 레이저빔(B1~B7)과 다중모드 광섬유(30)의 결합효율이 0.85이고, GaN 반도체 레이저(LD1~LD7)의 각각의 출력이 30mW인 경우에는, 어레이로 배치된 각각의 광섬유는 출력 180mW(=30mW×0.85×7)의 조합 레이저빔(B)을 얻을 수 있다. 따라서, 6개의 광섬유(31)의 어레이의 레이저 출사부(68)에서의 출력은 약 1W(=180mW×6)이다.
섬유 어레이 레이저원(66)의 레이저 출사부(68)는 고휘도의 발광점이 주-주사방향을 따라 정렬되도록 배열되어 있다. 하나의 반도체 레이저로부터의 레이저빔을 1개의 광섬유에 결합시키는 종래의 섬유 레이저원은 저출력이기 때문에, 다수의 레이저를 배열하지 않는한 소망하는 출력을 달성할 수 없는 반면; 상기 조합 레이저원은 고출력을 발생할 수 있기 때문에, 소수 어레이(예컨대. 1개)의 조합 레이저원이 소망하는 출력을 생성할 수 있다.
예컨대, 하나의 반도체 레이저와 하나의 광섬유를 결합시킨 종래의 섬유에 있어서, 출력 30mW 정도의 반도체 레이저가 통상 사용되고, 코어직경 50㎛, 클래드직경 125㎛, 개구수 0.2의 다중모드 광섬유가 광섬유로서 사용된다. 그러므로, 약 1W(Watt)의 출력을 얻기 위해서는, 다중모드 광섬유가 48개(8×6) 필요하고; 발광영역의 면적은 0.62㎟(0.675mm×0.925mm)이기 때문에, 레이저 출사부(68)에서의 휘도는 1.6×106(W/m2)이고, 광섬유 1개당 휘도는 3.2×106(W/m2)이다.
이에 반하여, 상기 레이저 조사수단은 조합 레이저를 출사할 수 있는 것인 경우, 6개의 다중모드 광섬유는 약 1W의 출력을 생성할 수 있다. 레이저 출사부(68)에서의 발광영역의 면적은 0.0081㎟(0.325mm×0.025mm)이기 때문에, 레이저 출사부(68)의 휘도는 123×106(W/m2)으로, 종래 수단의 휘도의 약 80배에 상당한다. 광섬유 1개당 휘도는 90×106(W/m2)으로, 종래 수단의 휘도의 약 28배에 상당한다.
종래의 노광헤드와 본 발명의 노광헤드 사이의 초점심도의 차이를 도 37a 및 37b를 참조하여 설명한다. 예컨대, 다발형 섬유 레이저원의 발광영역의 부-주사방향에서의 노광헤드의 직경은 0.675mm이고, 섬유 어레이 레이저원의 발광영역의 부-주사방향에서의 노광헤드의 직경은 0.025mm이다. 도 37a에 나타낸 바와 같이, 종래의 노광헤드에서는 조사수단 또는 다발형 섬유 레이저원(1)의 발광영역이 크므로, DMD(3)에 입사하는 레이저속의 각도가 커져서, 결과적으로 주사면(5)에 입사하는 레이저속의 각도가 커진다. 그러므로, 빔직경은 집광방향으로 증가하는 경향이 있어, 초점방향이 어긋나게 된다.
한편, 도 37b에 나타내듯이, 본 발명의 패턴형성장치의 노광헤드는 부-주사방향으로의 섬유 어레이 레이저원(66)의 발광영역의 직경이 작으므로, 렌즈계(67)를 통하여 DMD(50)에 입사하는 레이저속의 각도가 작아져, 결과적으로 주사면(56)에 입사하는 레이저속의 각도가 작아진다. 즉 초점심도가 깊어진다. 이 예에서는, 발광영역의 직경은 부-주사방향으로의 종래의 직경의 약 30배이므로, 대략 회절한계에 해당하는 초점심도를 얻을 수 있어서, 미소 스폿의 노광에 적합하다. 이 초점심도에 대한 효과는 노광헤드에 필요한 광량이 커지는 만큼 더욱 커진다. 이 예에서는, 노광면에 투영된 1개의 묘화부의 사이즈는 10㎛×10㎛이다. DMD는 반사형의 공간 광변조기이고; 도 37a 및 37b에 있어서는 광학적인 관계를 설명하기 위해서 전개도로서 나타낸다.
노광패턴에 상응하는 패턴정보가 DMD(50)에 접속된 컨트롤러(도시하지 않음)에 입력되어, 컨트롤러내의 프레임 메모리에 일단 기억된다. 이 패턴정보는 화소를 구성하는 각각의 묘화부의 농도를 2개의 값, 즉 도트 기록의 유무로 표현한 데이터이다.
패턴형성재료(150)를 표면에 흡착한 스테이지(152)는 구동장치(도시하지 않음)에 의해 가이드(158)를 따라 게이트(160)의 상류측에서 하류측으로 일정 속도로 이동된다. 스테이지(152)가 게이트(160) 밑을 통과하는 동안, 게이트(160)에 설치된 감지센서(164)에 의해 패턴형성재료(150)의 팁이 검지되면, 프레임 메모리에 기억된 패턴정보가 복수 라인씩 순차적으로 판독되고, 데이터 처리부에 의해 판독된 패턴정보에 기초하여 각각의 노광헤드(166)에 제어신호가 생성된다. 그 다음, DMD(50)의 각각의 마이크로미러는 상기 생성된 제어신호에 기초하여 각각의 노광헤드(166)에 대해 온-오프 제어를 행한다.
레이저빔이 섬유 어레이 레이저원(66)으로부터 DMD(50)에 조사되면, 온-상태의 DMD(50)의 마이크로미러에 의해 반사된 레이저빔이 렌즈계(54, 58)에 의해서 패턴형성재료(150)의 노광면(56) 상에 결상된다. 이렇게 하여, 섬유 어레이 레이저원(66)으로부터 출사된 레이저빔이 각각의 묘화부에 대해 온-오프 제어를 행하고, 패턴형성재료(150)가 DMD(50)에 사용되는 묘화부와 거의 동수의 묘화부 또는 노광영역(168)에 의해 노광된다. 또한, 패턴형성재료(150)가 스테이지(152)와 함께 일정 속도로 이동됨으로써, 패턴형성재료(150)가 스캐너(162)에 의해 스테이지 이동과 반대방향으로 부-주사되어, 각각의 노광헤드(166)에 대해 밴드형상의 노광영역(170)이 형성된다.
[적층체]
상기 노광할 재료는 감광층을 갖는 패턴형성재료이면 특별한 제한없이 적당히 선택할 수 있다. 바람직하게는, 기판 상에 상기 패턴형성재료를 포함하는 적층체에 대하여 노광을 행하는 것이다.
상기 적층체의 노광은 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고; 예컨대, 지지체, 쿠션층 및 배리어층을 통해 감광층을 노광해도 좋고, 지지체를 박리한 후 쿠션층 및 배리어층을 통해 감광층을 노광해도 좋고, 지지체 및 쿠션층을 박리한 후 배리어층을 통해 감광층을 노광해도 좋고, 또는 지지체층, 쿠션층 및 배리어층을 박리한 후 감광층을 노광해도 좋다.
<패턴형성재료>
상기 패턴형성재료로는, 기판 상에 쿠션층과 감광층을 갖는 것이면 특별한 제한없이 목적에 따라 적당히 선택할 수 있다. 상기 패턴형성재료는 필요에 따라서 상기 쿠션층과 상기 감광층 사이에서의 물질이동을 억제하는 배리어층을 포함해도 좋다.
<<쿠션층>>
상기 쿠션층은 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고; 바람직하게는 쿠션층은 열가소성 수지를 포함한다. 상기 쿠션층이 알칼리성 액에 대해 팽윤성, 가용성 또는 불용성이어도 좋다.
상기 쿠션층이 알칼리성 액에 대해 팽윤성 또는 가용성일 경우에는, 상기 열가소성 수지의 예로는 스티렌과 아크릴레이트 코폴리머의 비누화물, 스티렌과 (메타)아크릴레이트 코폴리머의 비누화물, 비닐톨루엔과 (메타)아크릴레이트 코폴리머의 비누화물, 폴리(메타)아크릴레이트, (메타)부틸아크릴레이트와 비닐아세테이트의 (메타)아크릴레이트 코폴리머의 비누화물, (메타)아크릴레이트와 (메타)아크릴산의 코폴리머, 및 스티렌, (메타)아크릴레이트 및 (메타)아크릴산의 코폴리머가 열거된다.
이들 열가소성 수지의 비켓 연화온도는 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고; 이들 열가소성 수지의 연화온도는 80℃ 이하가 바람직하다.
80℃ 이하의 연화온도를 갖고 알칼리성 액에 가용인 열가소성 수지의 예는 "Plastic Property Handbook, Japan Plastic Molding Indusry Union of The Japan Plastics Industry Federation 감수, Kogyo Chosakai Publishing Inc. 간행, 1968년 10월 25일 발행)에 예시되어 있다. 한편, 80℃를 초과하는 연화온도를 갖는 유기 고분자 물질은, 예컨대 상기 유기 고분자 물질과 상용가능한 가소제를 조합함으로써, 다수의 경우에 있어서 그 연화온도를 내릴 수 있다.
상기 쿠션층이 알칼리성 액에 대해 팽윤성 또는 가용성일 경우에는, 상기 패턴형성재료와 다른 층 사이의 층간 접착력은 그 용도에 따라서 적당히 조정할 수 있고; 바람직하게는 지지체와 쿠션층간의 접착력은 층간 접착력 중에서 가장 낮다. 이러한 층간 접착력으로 함으로써, 적층체로부터 지지체만을 박리하고, 쿠션층을 통해 감광층을 노광한 후, 감광층을 알칼리 현상액으로 현상하거나; 또는 지지체를 남긴 채 감광층을 노광한 후, 적층체로부터 지지체만을 박리한 후, 감광층을 알칼리 현상액으로 현상할 수 있다.
상기 층간 접착력의 조정은, 예컨대 열가소성 수지에 종래의 폴리머, 과냉각 물질, 밀착 개선제, 계면활성제, 이형제 등에서 선택되는 물질을 조합하는 것으로 목적에 따라 적당히 행해질 수 있다.
상기 가소제는 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고; 가소제의 예로는 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 디옥틸프탈레이트, 디헵틸프탈레이트, 디부틸 프탈레이트, 트리크레실포스페이트, 크레실디페닐포스페이트 및 비페닐디페닐포스페이트 등의 알콜류 및 에스테르류; 톨루엔술폰 아미드 등의 아미드류가 열거된다.
상기 쿠션층이 알칼리성 액에 대해 불용성일 경우에는, 상기 열가소성 수지의 예로는 필수성분으로서 에틸렌을 함유하는 코폴리머가 열거된다. 필수성분으로서 에틸렌을 함유하는 코폴리머의 예로는 에틸렌-비닐아세테이트 코폴리머(EVA), 에틸렌-에틸아크릴레이트 코폴리머(EEA) 등이 열거된다.
상기 쿠션층이 알칼리성 액에 대해 불용성인 경우에는, 상기 패턴형성재료와 다른 층 사이의 접착력은 목적에 따라서 적당히 조정할 수 있고; 감광층과 쿠션층 사이의 접착력이 층간 접착력 중에서 가장 낮은 것이 바람직하다. 이러한 층간 접착력으로 함으로써, 적층체로부터 지지체아 쿠션층을 박리한 후, 쿠션층을 통해 감광층을 노광하고, 감광층을 알칼리 현상액으로 현상하거나; 또는 지지체를 남긴 채 감광층을 노광한 후, 적층체로부터 지지체와 쿠션층을 박리한 후, 감광층을 알칼리성 현상액으로 현상할 수 있다.
상기 층간 접착력의 조정은, 예컨대 열가소성 수지에 종래의 폴리머, 과냉각 물질, 밀착 개선제, 계면활성제, 이형제 등에서 선택되는 물질의 조합, 및 후술하듯이 에틸렌의 공중합 비율을 조정함으로써 목적에 따라 적당히 행해질 수 있다.
에틸렌을 필수성분으로서 함유하는 코폴리머에 있어서의 에틸렌의 공중합비는 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고; 그 공중합비는 60~90질량%가 바람직하고, 60~80질량%가 보다 바람직하고, 65~80질량%가 더욱 바람직하다.
상기 에틸렌의 공중합비가 60질량% 미만이면, 쿠션층과 감광층의 층간 접착력이 높아져서, 상기 쿠션층과 감광층의 박리가 곤란하게 되고, 에틸렌의 공중합비가 90질량%를 초과하면, 상기 쿠션층과 감광층의 층간 접착력이 지나치게 작아지기 때문에, 상기 쿠션층과 감광층이 분리되기 쉬워서, 상기 쿠션층을 포함하는 패턴형성재료의 제조가 곤란하게 된다.
상기 쿠션층의 두께는 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고; 예컨대 두께는 5~50㎛이 바람직하고, 10~50㎛이 보다 바람직하고, 15~40㎛이 더욱 바람직하다.
상기 두께가 5㎛ 미만이면, 기판 표면 상의 요철에 대한 상응성 또는 기포에 의한 층표면 상의 요철에 대한 상응성이 불충분해 질 수 있어서, 고미세정밀한 영구패턴을 제조하기 곤란할 수 있고, 또한 그 두께가 50㎛을 초과하면, 건조부하 증대 등의 문제에 의하여 제조공정이 어려워지는 경향이 있다.
<<감광층>>
상기 감광층은 특별한 제한없이 종래의 패턴형성재료에서 적당히 선택할 수 있고; 바람직하게는 감광층이, 예컨대 바인더, 중합성 화합물, 광중합 개시제, 및 필요에 따라 다른 성분들을 함유한다.
감광층의 적층수는 특별한 제한없이 적당히 선택할 수 있고; 적층수는 1층이어도 좋고, 또는 2층 이상이어도 좋다.
-바인더-
상기 바인더는 알칼리 수용액에 팽윤할 수 있는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 상기 바인더는 알칼리 액에 가용인 것이다. 알칼리 액에 대해 팽윤성이거나 가용성인 바인더는, 예컨대 산성기를 갖는 것들이다.
상기 산성기는 특별한 제한없이 목적에 따라서 적당히 선택될 수 있고; 그 예로는 카르복실기, 술폰산기, 인산기 등이 열거된다. 이들 기 중에서 카르복실기가 바람직하다.
카르복실기를 갖는 바인더의 예로는 비닐 코폴리머, 폴리우레탄 수지, 폴리아미드산 수지 및 카르복실기를 갖는 변성 에폭시 수지가 열거된다. 이들 중에서, 카르복실기를 갖는 비닐 코폴리머가 코팅용제에 대한 용해성, 알칼리 현상액에 대한 용해성 및 합성 적성, 막물성 조정의 용이성 등의 관점에서 바람직하다.
상기 카르복실기를 갖는 비닐 코폴리머는 적어도 (i)카르복실기를 갖는 비닐 중합체 및 (ii)비닐 모노머와 공중합 가능한 모노머를 공중합시킴으로서 합성될 수 있다.
카르복실기를 갖는 비닐 폴리머의 예로는 (메타)아크릴산, 비닐벤조산, 말레산, 말레산 모노알킬에스테르, 푸마르산, 이타콘산, 크로톤산, 신남산, 아크릴산 다이머, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트 등의 히드록시기를 갖는 모노머와 무수 말레산, 무수 프탈산 및 무수 시클로헥산 디카르복실산 등의 환상 무수물의 부가 생성물, 및 ω-카르복시-폴리카프로락톤 모노(메타)아크릴레이트가 열거된다. 이들 중에서, (메타)아크릴산이 공중합성, 비용, 용해성 등의 관점에서 특히 바람직하다.
또한, 카르복실기의 전구체로서, 무수 말레산, 무수 이타콘산 및 무수 시트라콘산 등의 무수물을 갖는 모노머를 사용해도 좋다.
공중합가능한 모노머는 목적에 따라 적당히 선택할 수 있고; 그 예로는 (메타)아크릴레이트 에스테르, 크로토네이트 에스테르, 비닐 에스테르, 말레산 디에스테르, 푸마르산 디에스테르, 이타콘산 디에스테르, (메타)아크릴산 아미드, 비닐 에스테르, 비닐알콜 에스테르, 스티렌, 메타크릴로니트릴; 비닐피리딘, 비닐피롤리돈 및 비닐카르바졸 등의 치환 비닐기를 보유한 복소환식 화합물; N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드, N-비닐이미다졸, 비닐카프로락톤, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판 술폰산, 인산 모노(2-아크릴로일옥시에틸에스테르), 인산 모노(1-메틸-2-아크릴로일옥시에틸에스테르), 및 우레탄기, 우레아기, 술폰아미드기, 페놀기 및 이미드기 등의 관능기를 갖는 비닐 모노머가 열거된다.
(메타)아크릴레이트 에스테르의 예로는 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, n-프로필 (메타)아크릴레이트, 이소프로필 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, 이소부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, n-헥실 (메타)아크릴레이트, 시클로헥실 (메타)아크릴레이트, t-부틸 시클로헥실 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, t-옥틸 (메타)아크릴레이트, 도데실 (메타)아크릴레이트, 옥타데실 (메타)아크릴레이트, 아세톡시에틸 (메타)아크릴레이트, 페닐 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-(2-메톡시에톡시)에틸 (메타)아크릴레이트, 3-페녹시-2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 벤질 (메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르 (메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 (메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 모노페닐에테르 (메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르 (메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 모노에틸에테르 (메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 모노 메틸에테르 (메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 모노에틸에테르 (메타)아크릴레이트, β-페녹시에톡시에틸 (메타)아크릴레이트, 노닐페녹시 폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐 (메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸 (메타)아크릴레이트, 트리플루오로에틸 (메타)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸 (메타)아크릴레이트, 퍼플루오로옥틸에틸 (메타)아크릴레이트, 트리브로모페닐 (메타)아크릴레이트 및 트리브로모페닐옥시에틸 (메타)아크릴레이트가 열거된다.
상기 크로토네이트 에스테르의 예로는 부틸 크로토네이트 및 헥실 크로토네이트가 열거된다.
상기 비닐 에스테르의 예로는 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 메톡시아세테이트 및 비닐 벤조에이트가 열거된다.
상기 말레산 디에스테르의 예로는 디메틸 말레이트, 디에틸 말레이트 및 디부틸 말레이트가 열거된다.
상기 푸마르산 디에스테르의 예로는 디메틸 푸마레이트, 디에틸 푸마레이트 및 디부틸 푸마레이트가 열거된다.
상기 이타콘산 디에스테르의 예로는 디메틸 이타코네이트, 디에틸 이타코네이트 및 디부틸 이타코네이트가 열거된다.
상기 (메타)아크릴아미드의 예로는 (메타)아크릴아미드, N-메틸 (메타)아크릴아미드, N-에틸 (메타)아크릴아미드, N-프로필 (메타)아크릴아미드, N-이소프로필 (메타)아크릴아미드, N-n-부틸 (메타)아크릴아미드, N-t-부틸 (메타)아크릴아미드, N-시클로헥실 (메타)아크릴아미드, N-(2-메톡시에틸)(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸 (메타)아크릴아미드, N,N-디에틸 (메타)아크릴아미드, N-페닐 (메타)아크릴아미드, N-벤질 (메타)아크릴아미드, (메타)아크릴로일 몰포린 및 디아세톤 아크릴아미드가 열거된다.
상기 스티렌의 예로는 스티렌, 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 부틸스티렌, 히드록시스티렌, 메톡시스티렌, 부톡시스티렌, 아세톡시스티렌, 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 브로모스티렌, 클로로 메틸스티렌; 산물질에 의해 탈보호가능한 t-Boc 등의 보호기를 보유한 히드록시스티렌; 비닐메틸벤조에이트 및 α-메틸스티렌이 열거된다.
상기 비닐에테르의 예로는 메틸 비닐에테르, 부틸 비닐에테르, 헥실 비닐에테르 및 메톡시에틸 비닐에테르가 열거된다.
상기 관능기를 갖는 비닐 모노머의 합성방법은, 예컨대 이소시아네이트기와 히드록시기 또는 아미노기의 부가반응으로; 구체적으로는 이소시아네이트기를 갖는 모노머와, 히드록시기를 1개 갖는 화합물 또는 1급 또는 2급 아미노기를 1개 갖는 화합물의 부가반응, 및 히드록시기를 갖는 모노머 또는 1급 또는 2급 아미노기를 갖는 모노머와 모노 이소시아네이트의 부가반응을 들 수 있다.
상기 이소시아네이트기를 갖는 모노머의 예로는 하기 일반식(1)~(3)으로 표시되는 화합물이 열거된다.
Figure 112006072046997-PCT00004
상기 일반식(1)~(3)에 있어서, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.
상기 모노 이소시아네이트의 예로는 시클로헥실 이소시아네이트, n-부틸 이소시아네이트, 톨릴 이소시아네이트, 벤질 이소시아네이트 및 페닐 이소시아네이트가 열거된다.
히드록시를 갖는 모노머의 예로는 하기 일반식(4)~(12)으로 표시되는 화합물이 열거된다.
Figure 112006072046997-PCT00005
Figure 112006072046997-PCT00006
상기 일반식(4)~(12)에 있어서, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, "n"은 1 이상의 정수를 나타낸다.
상기 히드록시기를 1개 갖는 화합물의 예로는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, n-헥사놀, 2-에틸헥사놀, n-데카놀, n-도데카놀, n-옥타데카놀, 시클로펜타놀, 시클로헥사놀, 벤질알콜 및 페닐에틸알콜 등의 알콜류; 페놀, 크레졸 및 나프톨 등의 페놀류가 열거되고; 치환기를 더 갖는 화합물의 예로는 플루오로에탄올, 트리플루오로에탄올, 메톡시에탄올, 페녹시에탄올, 클로로페놀, 디클로로페놀, 메톡시페놀 및 아세톡시페놀이 열거된다.
상기 1급 또는 2급 아미노기를 갖는 모노머의 예로는 비닐벤질 아민이 열거된다.
상기 1급 또는 2급 아미노기를 갖는 화합물의 예로는 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, i-프로필아민, n-부틸아민, sec-부틸아민, t-부틸아민, 헥실아민, 2-에틸헥실아민, 데실아민, 도데실아민, 옥타데실아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디부틸아민 및 디옥틸아민 등의 알킬아민류; 시클로펜틸아민 및 시클로헥실아민 등의 환상 알킬아민류; 벤질아민 및 페네틸아민 등의 아랄킬아민류; 아닐린, 톨릴 아민, 크시릴아민 및 나프틸아민 등의 아릴아민류; N-메틸-N-벤질아민 등의 그 조합물; 및 트리플루오로에틸아민, 헥사플루오로이소프로필아민, 메톡시아닐린 및 메톡시프로필아민 등의 치환기를 갖는 아민이 열거된다.
상기 이외의 공중합성 모노머의 예로는 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, 벤질 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌 및 히드록시스티렌이 열거된다.
상기 공중합성 모노머는 단독으로 또는 조합하여 사용해도 좋다.
상기 비닐 코폴리머는 적당한 모노머를 종래의 방법에 따라 공중합함으로써 제조할 수 있고; 예컨대, 상기 모노머를 적당한 용제에 용해시키고, 라디칼 중합개시제를 첨가함으로써, 용제 중에서 중합시키는 용액 중합법을 이용할 수 있고; 또는 수성 용제 중에 상기 모노머를 분산시킨 상태에서 모노머를 중합시키는 소위 유화 중합을 사용할 수 있다.
상기 용액중합법에 사용되는 용제는 모노머, 생성되는 코폴리머의 용해성 등에 따라 적당히 선택할 수 있고; 그 용제의 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 1-메톡시-2-프로판올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메톡시프로필아세테이트, 에틸락테이트, 에틸아세테이트, 아세토니트릴, 테트라히드로푸란, 디메틸포름아미드, 클로로포름 및 톨루엔이 열거된다. 이들 용제는 단독으로 또는 조합하여 사용해도 좋다.
상기 라디칼 중합개시제는 특별한 제한없이 적당히 선택할 수 있고; 그 예로는 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN) 및 2,2'-아조비스-(2,4'-디메틸발레로니트릴) 등의 아조화합물; 벤조일 퍼옥사이드 등의 과산화물; 과황산 칼륨 및 과황산 암모늄 등의 과황산염이 열거된다.
상기 비닐 코폴리머에 있어서의 카르복실기를 갖는 중합성 화합물의 함유량은 특별한 제한없이 적당시 선택할 수 있고; 그 함유량은 5~50mol%가 바람직하고, 10~40mol%가 보다 바람직하고, 15~35mol%가 더욱 바람직하다.
상기 함유량이 5mol% 미만이면, 알칼리 용액에 대한 현상성이 불충하게 될 수 있고, 상기 함유량이 50mol%를 초과하면, 경화부 또는 묘화부의 현상액에 대한 내성이 불충분하다.
상기 카르복실기를 갖는 바인더의 분자량은 특별한 제한없이 적당히 선택할 수 있고; 질량평균 분자량으로는 2,000~300,000이 바람직하고, 4,000~150,000이 보다 바람직하다.
상기 질량평균 분자량이 2,000 미만이면, 막강도가 불충분해지기 쉽고, 또한 제조공정이 불안정하게 되는 경향이 있고, 질량평균 분자량이 300,000을 초과하면, 현상성이 저하하는 경향이 있다.
상기 카르복실기를 갖는 바인더는 단독으로 또는 조합하여 사용해도 좋다. 2종 이상의 바인더의 조합으로는, 코폴리머 성분이 다른 2종 이상의 바인더, 질량평균 분자량이 다른 2종 이상의 바인더 및 분산도가 다른 2종 이상의 바인더 등의 조합을 열거할 수 있다.
상기 카르복실기를 갖는 바인더에 있어서, 그 카르복실기의 일부 또는 전부가 염기성 물질에 의해 중화될 수 있다. 또한, 상기 바인더는 폴리에스테르 수지, 폴리아미드수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 폴리비닐 알콜, 젤라틴 등에서 선택되는 이종의 수지와 조합하여도 좋다.
또한, 상기 카르복실기를 갖는 바인더는 일본특허 제2873889호에 기재된 알칼리 수용액에 가용인 수지이어도 좋다.
상기 감광층에 있어서의 상기 바인더의 함유량은 특별한 제한없이 적당히 선택할 수 있고; 그 함유량은 10~90질량%가 바람직하고, 20~80질량%가 보다 바람직하고, 40~80질량%가 더욱 바람직하다.
상기 함유량이 10질량% 미만이면, 알칼리 현상액에 대한 현상성 또는 동장 적층판 등의 인쇄배선기판 형성용 기판과의 밀착성이 감소하는 경향이 있고, 그 함유량이 90질량%를 초과하면, 현상시 안정성 또는 경화막 또는 텐팅막의 강도가 불충분해질 수 있다. 바인더의 함유량은 바인더 함유량과 필요에 따라 병용되는 부가 고분자 바인더 함유량의 전체 함유량으로서 생각될 수 있다.
상기 바인더의 산가로는 목적에 따라서 적당히 선택될 수 있고; 70~250mgKOH/g이 바람직하고, 90~200mgKOH/g이 보다 바람직하고, 100~180mgKOH/g이 더욱 바람직하다.
상기 산가가 70mgKOH/g 미만이면, 현상성이 불충분해질 수 있고, 해상성이 부족하게 되거나, 또는 배선패턴 등의 영구패턴을 정밀하게 얻을 수 없고, 또한 산가가 250mgKOH/g을 초과하면, 패턴의 현상액에 대한 내성 및/또는 패턴의 밀착성이 열화될 수 있으므로, 배선패턴 등의 영구패턴을 정밀하게 형성할 수 없다.
-중합성 화합물-
상기 중합성 화합물은 특별한 제한없이 적당히 선택될 수 있고; 중합성 화합물이 우레탄기 및/또는 아릴기를 갖는 모노머 또는 올리고머인 것이 바람직하고; 이 중합성 화합물은 2종 이상의 중합성 기를 갖는 것이 바람직하다.
상기 중합성 기의 예로는 (메타)아크릴로일기, (메타)아크릴아미드기, 스티릴기, 비닐기(예컨대, 비닐 에스테르, 비닐에테르) 및 알릴기(예컨대, 알릴에테르, 알릴에스테르) 등의 에틸렌성 불포화 결합; 및 에폭시기 및 옥세탄기 등의 중합성 환상 에테르기가 열거된다. 이들 중에서, 에틸렌성 불포화 결합이 바람직하다.
-우레탄기를 갖는 모노머-
상기 우레탄기를 갖는 모노머는 특별한 제한없이 적당히 선택할 수 있고; 그 예로는 일본 특허공고 소48-41708호, 일본 특허공개 소51-37193호, 일본 특허공고 평5-50737호, 일본 특허공고 평7-7208호 및 일본 특허공개 2001-154346호, 일본 특허공개 2001-356476호 공보 등에 기재되어 있는 것들이 열거되고; 구체적으로 분자중에 2개 이상의 이소이아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트와 분자중에 히드록시기를 갖는 비닐 모노머의 부가 생성물이 열거된다.
상기 분자중에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물의 예로는 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 페닐렌 디이소시아네이트, 노르보넨 디이소시아네이트, 디페닐 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트 및 3,3'디메틸-4,4'-디페닐 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트류; 이들 디이소시아네이트와 2관능 알콜의 중부가 생성물로, 그 중부가 생성물의 양단부의 각각이 이소시아네이트기인 중부가 생성물; 상기 디이소시아네이트 또는 이소시아네이트의 뷰렛 등의 트라이머; 상기 디이소시아네이트류의 디이소시아네이트와, 트리메티롤 프로판, 펜타에리쓰리톨 및 글리세린 등의 다관능 알콜 또는 에틸렌옥사이드와의 부가 생성물의 다관능 알콜로부터 얻어진 부가 생성물이 열거된다.
상기 분자중에 히드록시기를 갖는 비닐 모노머의 예로는 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 옥타에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 테트라프로필렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 옥타프로필렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 디부틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 트리부틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 테트라부틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 옥타부틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판 (메타)아크릴레이트 및 펜타에리쓰리톨 (메타)아크릴레이트가 열거된다. 또한 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 랜덤 또는 블록 코폴리머 등의 다른 알킬렌 옥사이드를 갖는 디올 분자의 일단부에 (메타)아크릴레이트를 갖는 비닐 모노머가 열거된다.
상기 우레탄기를 갖는 모노머의 예로는 트리(메타)아크릴로일옥시에틸 이소시아누레이트, 디(메타)아크릴화 이소시아누레이트 및 에틸렌옥사이드 변성 이소시아누르산의 트리(메타)아크릴레이트 등의 이소시아누레이트환을 갖는 화합물이 열거된다. 이들 중에서도, 일반식(13) 또는 일반식(14)으로 표시되는 화합물이 바람직하고; 텐팅성의 관점에서 적어도 일반식(14)으로 표시되는 화합물을 함유하는 것이 특히 바람직하다. 이들 화합물은 단독으로 또는 조합하여 사용되어도 좋다.
Figure 112006072046997-PCT00007
상기 일반식(13) 및 (14)에 있어서, R1~R3은 수소원자 또는 메틸기를 각각 나타내고; X1~X3은 알킬렌옥사이드를 나타내고, 서로 같거나 달라도 좋다.
상기 알킬렌옥사이드기의 예로는 에틸렌 옥사이드기, 프로필렌 옥사이드기, 부틸렌 옥사이드기, 펜틸렌 옥사이드기, 헥실렌 옥사이드기, 및 랜덤 또는 블록의 조합기가 열거된다. 이들 중에서도, 에틸렌옥사이드기, 프로필렌옥사이드기, 부틸렌옥사이드기 및 그 조합기가 바람직하고; 에틸렌 옥사이드기 및 프로필렌 옥사이드기가 보다 바람직하다.
상기 일반식(13) 및 (14)에 있어서, m1~m3은 1~60의 정수, 바람직하게는 2~30의 정수, 더욱 바람직하게는 4~15의 정수를 각각 나타낸다.
상기 일반식(13) 및 (14)에 있어서, Y1 및 Y2는 알킬렌기, 아릴렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 카르보닐기(-CO-), 산소원자, 황원자, 이미노기(-NH-), 이미노기의 수소원자가 1가의 탄화수소기로 치환된 치환 이미노기, 술포닐기(-SO2-) 및 이들의 조합 등의 탄소원자 2~30개의 2가의 유기기를 나타내고; 이들 중에서도, 알킬렌기, 아릴렌기 및 그 조합기가 바람직하다.
상기 알킬렌기는 분기구조 또는 환구조이어도 좋고; 알킬렌기의 예로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 부틸렌기, 이소부틸렌기, 펜틸렌기, 네오펜틸렌기, 헥실렌기, 트리메틸헥실렌기, 시클로헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 2-에틸헥실렌기, 노닐렌기, 데실렌기, 도데실렌기, 옥타데실렌기 및 하기 일반식으로 표시되는 기가 열거된다.
Figure 112006072046997-PCT00008
상기 아릴렌기는 탄화수소기로 치환되어도 좋고; 아릴렌기의 예로는 페닐렌기, 트릴렌기, 디페닐렌기, 나프틸렌기 및 하기 기가 열거된다.
Figure 112006072046997-PCT00009
상기 그 조합기로는 크실렌기가 열거된다.
상기 알킬렌기, 아릴렌기 및 그 조합기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋고;상기 치환기의 예로는 불소원자, 염소원자, 브롬원자 및 요오드원자 등의 할로겐원자; 아릴기; 메톡시기, 에톡시기 및 2-에톡시에톡시기 등의 알콕시기; 페녹시기 등의 아릴옥시기; 아세틸기 및 프로피오닐기 등의 아실기; 아세톡시기 및 부틸릴옥시기 등의 아실옥시기; 메톡시카르보닐기 및 에톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기; 및 페녹시카르보닐기 등의 아릴옥시카르보닐기가 열거된다.
상기 일반식(13) 또는 (14)에 있어서, "n"은 3~6의 정수를 나타내고, 중합성 모노머를 합성하기 위한 원료 공급성의 관점에서 "n"은 3, 4 또는 6인 것이 바람직하다.
상기 일반식(13) 및 (14)에 있어서, "n"은 3~6의 정수를 나타내고; Z는 "n가"(n=3~6)의 연결기를 나타내고, Z의 예로는 하기 기가 열거된다.
Figure 112006072046997-PCT00010
상기 일반식에 있어서, X4는 알킬렌옥사이드를 나타내고; m4는 1~20의 정수를 나타내고; "n"은 3~6의 정수를 나타내고; A는 "n"가(n=3~6)의 유기기를 나타낸다.
상기 유기기의 A의 예로는 n가 지방족기, n가 방향족, 및 이들 기와 알킬렌기, 아릴렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 카르보닐기, 산소원자, 황원자, 이미노기, 이 이미노기의 수소원자가 1가의 탄화수소기로 치환된 치환 이미노기, 및 술포닐기(-SO2-)의 조합기가 열거되고; n가의 지방족기, n가의 방향족기, 및 이들 기와 알킬렌기, 아릴렌기 또는 산소원자의 조합기가 보다 바람직하고; n가의 지방족기 및 n가의 지방족기와 알킬렌기 또는 산소원자의 조합기가 특히 바람직하다.
상기 유기기의 A의 탄소원자의 수는 1~100개가 바람직하고, 1~50개가 보다 바람직하고, 3~30개가 가장 바람직하다.
상기 n가의 지방족기는 분기구조 또는 환구조이어도 좋다. 상기 지방족기의 탄소원자의 수는 1~30개가 바람직하고, 1~20개가 더욱 바람직하고, 3~10개가 가장 바람직하다.
상기 방향족기의 탄소원자의 수는 6~100개가 바람직하고, 6~50개가 더욱 바람직하고, 6~30개가 가장 바람직하다.
상기 n가의 지방족기 및 n가의 방향족기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋고; 상기 치환기의 예로는 히드록시기; 불소원자, 염소원자, 브롬원자 및 요오드원자 등의 할로겐원자; 아릴기; 메톡시기, 에톡시기 및 2-에톡시에톡시기 등의 알콕시기; 페녹시기 등의 아릴옥시기; 아세틸기 및 프로피오닐기 등의 아실기; 아세톡시기 및 부틸릴옥시기 등의 아실옥시기; 메톡시카르보닐기 및 에톡시카르보닐기 등의 알콕시 카르보닐기; 및 페녹시카르보닐기 등의 아릴옥시카르보닐기가 열거된다.
상기 알킬렌기는 분기구조 또는 환구조이어도 좋다. 상기 알킬렌기의 탄소원자의 수는 1~18개가 바람직하고, 1~10개가 보다 바람직하다.
상기 아릴렌기는 탄화수소기로 더 치환되어 있어도 좋다. 상기 아릴렌기의 탄소원자의 수는 6~18개가 바람직하고, 6~10개가 보다 바람직하다.
상기 치환 이미노기의 탄화수소기의 탄소원자의 수는 1~18개가 바람직하고, 1~10개가 보다 바람직하다.
이하에, 상기 유기기의 A의 바람직한 예는 다음과 같다.
Figure 112006072046997-PCT00011
상기 일반식(13) 및 (14)으로 표시되는 화합물로는 구체적으로 하기 일반식(15)~(37)으로 표시되는 화합물이 열거된다.
Figure 112006072046997-PCT00012
Figure 112006072046997-PCT00013
Figure 112006072046997-PCT00014
Figure 112006072046997-PCT00015
Figure 112006072046997-PCT00016
상기 일반식(15)~(37)에 있어서, n, n1, n2 및 m의 각각은 1~60의 정수를 나타내고; ℓ은 1~20의 정수를 나타내고; R은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.
-아릴기를 갖는 모노머-
상기 아릴기를 갖는 모노머로는 아릴기를 갖는 모노머이면 적당히 선택할 수 있고; 아릴기를 갖는 모노머의 예로는 아릴기를 갖는 다가 알콜 화합물, 다가 아민 화합물 및 다가 아미노알콜 화합물 중 적어도 하나와 불포화 카르복실산 중 적어도 하나 사이의 에스테르 또는 아미드가 열거된다.
상기 아릴기를 갖는 다가 알콜 화합물, 다가 아민 화합물 및 다가 아미노알콜 화합물의 예로는 폴리스티렌 옥사이드, 크실렌디올, 디-(β-히드록시에톡시)벤젠, 1,5-디히드록시-1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌, 2,2-디페닐-1,3-프로판디올, 히드록시벤질알콜, 히드록시에틸 레조르시놀, 1-페닐-1,2-에탄디올, 2,3,5,6-테트라메틸-p-크실렌-α,α'-디올, 1,1,4,4-테트라페닐-1,4-부탄디올, 1,1,4,4-테트라페닐-2-부틴-1,4-디올, 1,1'-비-2-나프톨, 디히드록시나프탈렌, 1,1'-메틸렌-디-2-나프톨, 1,2,4-벤젠트리올, 비페놀, 2,2'-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 비스(히드록시페닐)메탄, 카테콜, 4-클로로레조르시놀, 히드로퀴논, 히드록시벤질 알콜, 메틸히드로퀴논, 메틸렌-2,4,6-트리히드록시벤조에이트, 플루오로글루시놀, 피로갈롤, 레조르시놀, α-(1-아미노에틸)-p-히드록시벤질알콜 및 3-아미노-4-히드록시페닐술폰이 열거된다.
또한, 크실렌-비스-(메타)아크릴아미드; 노볼락형 에폭시 수지 또는 비스페놀A 디글리시딜에테르 등의 글리시딜 화합물과 α,β-불포화 카르복실산의 부가 생성물; 프탈산 및 트리멜리트산 등의 산과 히드록시기를 함유하는 비닐모노머로부터 얻어지는 에스테르 화합물; 디알릴프탈레이트, 트리알릴트리멜리테이트, 디알릴벤젠 술포네이트, 비스페놀A 디비닐에테르 등의 중합성 모노머로서의 양이온 중합성의 디비닐에테르류; 노볼락형 에폭시 수지 및 비스페놀A 디글리시딜 에테르 등의 에폭시 화합물; 디비닐프탈레이트, 디비닐테레프탈레이트 및 디비닐벤젠-1,3-디술포네이트 등의 비닐 에스테르류; 및 디비닐벤젠, p-알릴스티렌 및 p-이소프로펜스티렌 등의 스티렌 화합물이 열거된다. 이들 중에서, 하기 일반식(38)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure 112006072046997-PCT00017
상기 일반식(38)에 있어서, R4 및 R5은 각각 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다.
상기 일반식(38)에 있어서, X5 및 X6은 알킬렌 옥사이드기를 각각 나타내고, 알킬렌 옥사이드기는 1종 또는 2종 이상이어도 좋다. 상기 알킬렌 옥사이드기의 예로는 에틸렌 옥사이드기, 프로필렌 옥사이드기, 부틸렌 옥사이드기, 펜틸렌 옥사이드기, 헥실렌 옥사이드기, 및 이들의 랜덤 또는 블록 조합기가 열거된다. 이들 중에서, 에틸렌 옥사이드기, 프로필렌 옥사이드기, 부틸렌 옥사이드기 및 이들의 조합기가 바람직하고; 에틸렌 옥사이드기 및 프로필렌 옥사이드기가 더욱 바람직하다.
상기 일반식(38)에 있어서, m5 및 m6은 각각 1~60의 정수를 나타내고, 바람직하게는 2~30의 정수이고, 더욱 바람직하게는 4~15의 정수이다.
상기 일반식(38)에 있어서, T는 메틸렌기, 에틸렌기, MeCMe, CF3CF3, CO 및 SO2 등의 2가의 연결기를 나타낸다.
상기 일반식(38)에 있어서, Ar1 및 Ar2은 각각 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기를 나타내고; Ar1 및 Ar2의 예로는 페닐렌 및 나프틸렌이 열거되고; 그 치환기의 예로는 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐기, 알콕시기 및 이들의 조합이 열거된다.
상기 아릴기를 갖는 모노머의 구체예로는 2,2-비스[4-(3-(메타)아크릴옥시-2-히드록시프로폭시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-((메타)아크릴옥시에톡시)페닐]프로판; 페놀성 OH기 1개에 치환된 에톡시기의 수가 2~20개인 2,2-비스[4-((메타)아크릴로일옥시폴리에톡시)페닐]프로판, 예컨대 2,2-비스[4-((메타)아크릴로일옥시디에톡시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-((메타)아크릴로일옥시테트라에톡시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-((메타)아크릴로일옥시펜타에톡시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-((메타)아크릴로일옥시데카에톡시)페닐]프로판 및 2,2-비스[4-((메타)아크릴로일옥시펜타데카에톡시)페닐]프로판 등; 2,2-비스[4-((메타)아크릴옥시프로폭시)페닐]프로판, 페놀성 OH기 1개에 치환된 에톡시기의 수가 2~20개인 2,2-비스[4-((메타)아크릴로일옥시폴리프로폭시)페닐]프로판, 예컨대 2,2-비스[4-((메타)아크릴로일옥시디프로폭시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-((메타)아크릴로일옥시테트라프로폭시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-((메타)아크릴로일옥시펜타프로폭시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-((메타)아크릴로일옥시데카프로폭시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-((메타)아크릴로일옥시펜타데카프로폭시)페닐]프로판 등; WO01/98832호 공보에 기재된 이들 화합물의 에테르 부위로서 한 분자중에 폴리에틸렌 옥사이드 골격 뿐만 아니라 폴리프로필렌 골격도 갖는 화합물, 및 BPE-200, BPE-500 및 BPE-1000(Shin-Nakamura Chemical Co. 제품)의 시판품; 및 폴리에틸렌 옥사이드 골격 뿐만 아니라 폴리프로필렌 골격을 갖는 중합성 화합물이 열거된다. 이들 화합물 중에서, 비스페놀A로부터 얻어진 부위는 비스페놀F 또는 비스페놀S 등으로부터 얻어진 부위로 변경되어도 좋다.
상기 폴리에틸렌 옥사이드 골격 뿐만 아니라 폴리프로필렌 골격을 갖는 중합성 화합물의 예로는 비스페놀과 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드의 부가 생성물, 및 2-이소시아네이트 에틸(메타)아크릴레이트, α,α-디메틸-비닐벤질이소시아네이트 등의 그 말단에 히드록시기를 갖고, 중부가 생성물로서 얻어지며, 이소시아네이트기와 중합성 기를 갖는 화합물이 열거된다.
- 그 밖의 중합성 모노머-
본 발명에 따른 패턴형성방법에 있어서, 상기 패턴형성재료의 특성을 열화시키지 않는 범위 내에서, 상기 우레탄기 또는 아릴기를 갖는 모노머 이외의 중합성 모노머를 함께 사용해도 좋다.
상기 우레탄기 또는 방향족환을 갖는 모노머 이외의 중합성 모노머로는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산 및 이소크로톤산 등의 불포화 카르복실산과 지방족 다가 알콜의 에스테르류, 및 불포화 카르복실산과 다가 아민의 아미드류가 열거된다.
상기 불포화 카르복실산과 지방족 다가 알콜의 에스테르의 예로는, (메타)아크릴레이트로서 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 2~18개의 에틸렌기를 갖는 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 예컨대 디에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 노나에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 도데카에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 및 테트라데카에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트 등; 2~18개의 프로필렌기를 갖는 프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 예컨대 디프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 테트라프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 도데카프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트 등; 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판 디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판 트리(메타)아크릴로일옥시프로필 에테르, 트리메티롤에탄 트리(메타)아크릴레이트, 1,3-프로판디올 디(메타)아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 테트라메틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 1,2,4-부탄트리올 트리(메타)아크릴레이트, 1,5-펜탄디올 (메타)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 소르비톨 트리(메타)아크릴레이트, 소르비톨 테트라(메타)아크릴레이트, 소르비톨 펜타(메타)아크릴레이트, 소르비톨 헥사(메타)아크릴레이트, 디메티롤 디시클로펜탄 디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 변성 트리메티롤프로판 디(메타)아크릴레이트 등; 에틸렌글리콜쇄와 프로필렌글리콜쇄 중 적어도 각각 하나를 갖는 알킬렌글리콜쇄의 디(메타)아크릴레이트, 예컨대WO01/98832호 공보에 기재된 화합물 등; 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드 중 적어도 하나를 부가한 트리메티롤프로판의 트리(메타)아크릴레이트; 폴리부틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 글리세린 디(메타)아크릴레이트, 글리세린 트리(메타)아크릴레이트 및 크실레놀 디(메타)아크릴레이트가 열거된다.
상기 (메타)아크릴레이트 중에서, 그 입수 용이성의 점에서 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜쇄및 프로필렌글리콜쇄 중 적어도 각각 하나를 갖는 알킬렌글리콜쇄의 디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 글리세린 트리(메타)아크릴레이트, 글리세린 디(메타)아크릴레이트, 1,3-프로판디올 디(메타)아크릴레이트, 1,2,4-부탄트리올 트리(메타)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 1,5-펜탄디올 (메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 및 에틸렌옥사이드 부가 트리메티롤프로판의 트리(메타)아크릴레이트가 바람직하다.
상기 이타콘산과 상기 지방족 다가 알콜 화합물의 에스테르, 즉 이타코네이트의 예로는 에틸렌글리콜 디이타코네이트, 프로필렌글리콜 디이타코네이트, 1,3-부탄디올 디이타코네이트, 1,4-부탄디올 디이타코네이트, 테트라메틸렌 글리콜 디이타코네이트, 펜타에리쓰리톨 디이타코네이트 및 소르비톨 테트라이타코네이트가 열거된다.
상기 크로톤산과 상기 지방족 다가 알콜 화합물의 에스테르, 즉 크로토네이트의 예로는 에틸렌글리콜 디크로토네이트, 테트라메틸렌 글리콜 디크로토네이트, 펜타에리쓰리톨 디크로토네이트 및 소르비톨 테트라디크로토네이트가 열거된다.
상기 이소크로톤산과 상기 지방족 다가 알콜 화합물의 에스테르, 즉 이소크로토네이트의 예로는 에틸렌글리콜 디이소크로토네이트, 펜타에리쓰리톨 디이소크로토네이트 및 소르비톨 테트라이소크로토네이트가 열거된다.
상기 말레산과 상기 지방족 다가 알콜 화합물의 에스테르, 즉 말레이트의 예로는 에틸렌글리콜 디말레이트, 트리에틸렌글리콜 디말레이트, 펜타에리쓰리톨 디말레이트 및 소르비톨 테트라말레이트가 열거된다.
상기 다가 아민 화합물과 상기 불포화 카르복실산으로부터 유도되는 아미드의 예로는 메틸렌 비스(메타)아크릴아미드, 에틸렌 비스(메타)아크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌 비스(메타)아크릴아미드, 옥타메틸렌 비스(메타)아크릴아미드, 디에틸렌트리아민 트리스(메타)아크릴아미드 및 디에틸렌트리아민 비스(메타)아크릴아미드가 열거된다.
상기 중합성 모노머로서, 부탄디올-1,4-디글리시딜에테르, 시클로헥산디메탄올글리시딜에테르, 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 디프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 헥산디올 디글리시딜에테르, 트리메티롤프로판 트리글리시딜에테르, 펜타에리쓰리톨 테트라글리시딜에테르 및 글리세린트리글리시딜 에테르 등의 글리시딜기를 갖는 화합물에 α,β-불포화 카르복실산을 부가함으로써 얻어지는 화합물; 일본 특허공개 소48-64183호, 일본 특허공고 소49-43191호, 일본 특허공고 소52-30490호 공보에 기재되어 있는 폴리에스테르 아크릴레이트 및 폴리에스테르 (메타)아크릴레이트 올리고머류; 부탄디올-1,4-디글리시딜에테르, 시클로헥산디메탄올 글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 디프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 헥산디올 디글리시딜에테르, 트리메티롤프로판 트리글리시딜에테르, 펜타에리쓰리톨 테트라글리시딜에테르 및 글리세린 트리글리시딜에테르 등의 메타크릴산 에폭시 화합물간 반응으로부터 얻어지는 에폭시 아크릴레이트 등의 다관능 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트류; Journal of Adhesion Society of Japan, Vol.20, No.7, pp.300~308(1984)에 개시된 광경화성 모노머 및 올리고머류; 디알릴 프탈레이트, 디알릴 아디페이트 및 디알릴 말로네이트 등의 알릴 에스테르류; 디알릴 아세트아미드 등의 디알릴아미드류; 부탄디올-1,4-디비닐에테르, 시클로헥산 디메탄올 디비닐에테르, 에틸렌글리콜 디비닐에테르, 디에틸렌글리콜 디비닐에테르, 디프로필렌글리콜 디비닐에테르, 헥산디올 디비닐에테르, 트리메티롤프로판 트리비닐에테르, 펜타에리쓰리톨 테트라비닐에테르 및 글리세린 비닐에테르 등의 양이온 중합성 디비닐에테르류; 부탄디올-1,4-디글리시딜에테르, 시클로헥산디메탄올 글리시딜에테르, 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 디프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 헥산디올 디글리시딜에테르, 트리메티롤프로판 트리글리시딜에테르, 펜타에리쓰리톨 테트라글리시딜에테르 및 글리세린 트리글리시딜에테르 등의 에폭시 화합물류; 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠 등의 옥세탄 및 WO01/22165호 공보에 기재된 것들; N-β-히드록시에틸-β-메타크릴아미드 에틸아크릴레이트, N,N-비스(β-메타크릴록시에틸)아크릴아미드, 아크릴메타크릴레이트 등의 이종의 에틸렌성 불포화 이중결합을 2개 이상 갖는 화합물이 열거된다.
상기 비닐에스테르의 예로는 디비닐숙시네이트 및 디비닐아디페이트가 열거된다.
이들 다관능 모노머 또는 올리고머는 단독으로 또는 조합하여 사용해도 좋다.
상기 중합성 모노머는 분자중에 중합성 기를 1개 함유하는 중합성 화합물, 즉 단관능 모노머와 조합되어도 좋다.
상기 단관능 모노머의 예로는 상기 바인더의 원료로서 예시한 화합물, 모노-(메타)아크릴로일옥시알킬에스테르, 모노-히드록시알킬에스테르 및 γ-클로로-β-히드록시프로필-β'-메타크릴로일옥시에틸-o-프탈레이트 등의 이염기성 단관능 모노머, 및 일본 특허공개 평6-236031호, 일본 특허공고 2744643호 및 2548016호, 및 WO00/52529호 공보에 기재된 화합물이 열거된다.
상기 감광층의 중합성 화합물의 함유량은 5~60질량%가 바람직하고, 15~60질량%가 보다 바람직하고, 20~50질량%가 더욱 바람직하다.
상기 함유량이 5질량% 미만이면, 텐팅막의 강도가 저하될 수 있고, 그 함유량이 90질량%를 초과하면, 보존시 가장자리 용융이 불충분하여 블리딩의 문제가 발생할 수 있다.
분자 중에 상기 중합성 기를 2개 이상 갖는 다관능 모노머의 함유량은 5~100질량%가 바람직하고, 20~100질량%가 보다 바람직하고, 40~100질량%가 더욱 바람직하다.
-광중합 개시제-
상기 광중합 개시제는 중합을 개시하는 특성을 가진 것이면 특별한 제한없이 공지의 것에서 적당히 선택할 수 있고; 자외선 내지 가시광선에 대해 감광성을 나타내는 개시제가 바람직하다. 상기 개시제는 광여기 감광제와의 작용에 의해 라디칼을 발생하는 활성 물질이어도 좋고, 또는 모노머종에 따라 양이온 중합을 개시하는 물질이어도 좋다.
상기 광중합 개시제는 약 300~800nm, 더욱 바람직하게는 약 330~500nm의 범위에서 약 50M-1cm-1의 분자흡광계수를 갖는 성분을 적어도 1종 함유하는 것이 바람직하다.
상기 광중합 개시제의 예로는 트리아진 골격 또는 옥사디아졸 골격을 갖는 것 등의 할로겐화 탄화수소 유도체, 헥사아릴-비이미다졸, 옥심 유도체, 유기 과산화물, 티오 화합물, 케톤 화합물, 방향족 오늄염, 아실포스핀 옥사이드 및 메탈로센이 열거된다. 이들 화합물 중에서, 트리아진 골격을 갖는 할로겐화 탄화수소, 옥심 유도체, 케톤 화합물, 헥사아릴-비이미다졸 화합물이 감광층의 감도, 자기 안정성 및 감광층과 인쇄배선판용 기판간의 밀착성 등의 관점에서 바람직하다.
상기 헥사아릴-비이미다졸 화합물의 예로는 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-비이미다졸, 2,2'-비스(o-플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-비이미다졸, 2,2'-비스(o-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4', 5,5'-테트라(3-메톡시페닐)-비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(4-메톡시페닐)-비이미다졸, 2,2'-비스(4-에톡시페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-비이미다졸, 2,2'-비스(2-니트로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-비이미다졸, 2,2'-비스(2-메틸페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-비이미다졸, 2,2'-비스(2-트리플루오로메틸페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-비이미다졸, 및 WO00/52529호 공보에 기재된 화합물이 열거된다.
상기 비이미다졸류는, 예컨대 Bull. Chem. Soc., Japan, 33, 565 (1960), 및 J. Org. Chem., 36, [16], 2262(1971)에 기재된 방법에 의해 용이하게 제조될 수 있다.
트리아진 골격을 갖는 할로겐화 탄화수소 화합물의 예로는 Wakabayashi 저, Bull. Chem. Soc., Japan, 42, 2924(1969); 영국특허 제1388492호; 일본 특허공개 소53-133428호 공보; 독일특허 제3337024호; F.C. Schaefer etal., J. Org. Chem., 29, 1527(1964); 일본 특허공개 소62-58241호, 특허공개 평5-281728호 및 특허공개 평5-34920호; 및 미국특허 제4212976호에 기재된 화합물이 열거된다.
상기 Wakabayashi 저, Bull. Chem. Soc. Japan, 42, 2924(1969)에 기재된 화합물의 예로는 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-클로로페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-톨릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(2,4-디클로로페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-n-노닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진 및 2-(α,α,β-트리클로로에틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진이 열거된다.
상기 영국특허 제1388492호에 기재된 화합물의 예로는 2-스티릴-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메틸스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진 및 2-(4-메톡시스티릴)-4-아미노-6-트리클로로메틸-1,3,5-트리아진이 열거된다.
상기 일본 특허공개 소53-133428호 공보에 기재된 화합물의 예로는 2-(4-메톡시나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-에톡시나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[4-(2-에톡시에틸)-나프토-1-일]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4,7-디메톡시나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진 및 2-(아세나프토-5-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진이 열거된다.
상기 독일특허 제3337024호에 기재된 화합물의 예로는 2-(4-스티릴페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-(4-메톡시스티릴)페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(1-나프틸비닐렌페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-클로로스티릴페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-티오펜-2-비닐렌페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-티오펜-3-비닐렌페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-푸란-2-비닐렌페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진 및 2-(4-벤조푸란-2-비닐렌 페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진이 열거된다.
상기 F.C. Schaefer et al., J. Org. Chem., 29, 1527(1964)에 기재된 화합물의 예로는 2-메틸-4,6-비스(트리브로모메틸)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(트리브로모메틸)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(디브로모메틸)-1,3,5-트리아진, 2-아미노-4-메틸-6-트리브로모메틸-1,3,5-트리아진 및 2-메톡시-4-메틸-6-트리클로로메틸-1,3,5-트리아진이 열거된다.
상기 일본 특허공개 소62-58241호 공보에 기재된 화합물의 예로는 2-(4-페닐에틸페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-나프틸-1-에티닐페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-(4-트리에티닐)페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-(4-메톡시페닐)에티닐페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-(4-이소프로필페닐에티닐)페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진 및 2-(4-(4-에틸페닐에티닐)페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진이 열거된다.
상기 일본 특허공개 평5-281728호 공보에 기재된 화합물의 예로는 2-(4-트리플루오로메틸페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(2,6-디플루오로페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(2,6-디클로로페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진 및 2-(2,6-디브로모페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진이 열거된다.
상기 일본 특허공개 평5-34920호 공보에 기재된 화합물의 예로는 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[4-(N,N-디에톡시카르보닐메틸아미노)-3-브로모페닐]-1,3,5-트리아진, 미국특허 제4239850호에 기재된 트리할로메틸-s-트리아진 화합물, 또한 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진 및 2-(4-클로로페닐)-4,6-비스(트리브로모메틸)-s-트리아진이 열거된다.
상기 미국특허 제4212976호에 기재된 화합물의 예로는 옥사디아졸 골격을 갖는 화합물, 예컨대 2-트리클로로메틸-5-페닐-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(4-클로로페닐)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(1-나프틸)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(2-나프틸)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리브로모메틸-5-페닐-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리브로모메틸-5-(2-나프틸)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-스티릴-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(4-클로로스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(4-메톡시스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(1-나프틸)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(4-n-부톡시스티릴)-1,3,4-옥사디아졸 및 2-트리브로모메틸-5-스티릴-1,3,4-옥사디아졸이 열거된다.
상기 옥심 유도체의 예로는 하기 일반식(39)~(72)으로 표시되는 화합물이 열거된다.
Figure 112006072046997-PCT00018
Figure 112006072046997-PCT00019
Figure 112006072046997-PCT00020
Figure 112006072046997-PCT00021
상기 케톤 화합물의 예로는 벤조페논, 2-메틸벤조페논, 3-메틸벤조페논, 4-메틸벤조페논, 4-메톡시벤조페논, 2-클로로벤조페논, 4-클로로벤조페논, 4-브로모 벤조페논, 2-카르복시벤조페논, 2-에톡시카르보닐벤조페논, 벤조페논-테트라카르복실산 및 그것의 테트라메틸 에스테르; 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(시클로헥실아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디히드록시에틸아미노)벤조페논, 4-메톡시-4'-디메틸아미노벤조페논, 4,4'-디메톡시벤조페논 및 4-디메틸아미노벤조페논 등의 4,4'-비스(디알킬아미노)벤조페논류; 4-디메틸아미노아세토페논, 벤질, 안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 페난트라퀴논, 크산톤, 티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 플루오렌, 2-벤질-디메틸아미노-1-(4-몰포리노페닐)-1-부타논, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰포리노-1-프로파논, 2-히드록시-2-메틸-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판올 올리고머, 벤조인; 벤조인 메틸에테르, 벤조인 에틸에테르, 벤조인 프로필에테르, 벤조인 이소프로필에테르, 벤조인 페닐에테르 및 벤질 디메틸케탈 등의 벤조인 에테르류; 아크리돈, 클로로아크리돈, N-메틸아크리돈, N-부틸아크리돈 및 N-부틸-클로로아크리돈이 열거된다.
상기 메탈로센의 예로는 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)티타늄, η5-시클로펜타디에닐-η6-쿠메닐-철(1+)-헥사플루오로포스페이트(1-), 및 일본 특허공개 소53-133428호, 특허공고 소57-1819호, 특허공고 소57-6096호 공보, 및 미국특허 제3615455호에 기재된 화합물이 열거된다.
상기 이외의 광중합 개시제로는, 9-페닐아크리딘 및 1,7-비스(9,9'-아크리디닐)헵탄 등의 아크리딘 유도체; 탄소 테트라브로마이드, 페닐트리브로모술폰 및 페닐트리클로로메틸케톤 등의 폴리할로겐화 화합물; 3-(2-벤조푸로일)-7-디에틸아미노쿠마린, 3-(2-벤조푸로일)-7-(1-피롤리디닐)쿠마린, 3-벤조일-7-디에틸아미노쿠마린, 3-(2-메톡시벤조일)-7-디에틸아미노쿠마린, 3-(4-디메틸아미노벤조일)-7-디에틸아미노쿠마린, 3,3'-카르보닐 비스(5,7-디-n-프로폭시쿠마린), 3,3'-카르보닐 비스(7-디에틸아미노쿠마린), 3-벤조일-7-메톡시쿠마린, 3-(2-푸로일)-7-디에틸아미노쿠마린, 3-(4-디에틸아미노신나모일)-7-디에틸아미노쿠마린, 7-메톡시-3-(3-피리딜카르보닐)쿠마린, 3-벤조일-5,7-디프로폭시쿠마린 및 7-벤조트리아졸-2-일쿠마린 등의 쿠마린류 및 일본 특허공개 평5-19475호, 특허공개 평7-271028호, 특허공개 2002-363206호, 특허공개 2002-363207호, 특허공개 2002-363208호 및 특허공개 2002-363209호 공보에 기재된 쿠마린 화합물류; 에틸 4-디메틸아미노벤조에이트, n-부틸 4-디메틸아미노벤조에이트, 페네틸 4-디메틸아미노벤조에이트, 2-프탈이미드 4-디메틸아미노벤조에이트, 2-메타크릴로일옥시에틸 4-디메틸아미노벤조에이트, 펜타메틸렌-비스(4-디메틸아미노벤조에이트), 페네틸 3-디메틸아미노벤조에이트, 펜타메틸렌에스테르, 4-디메틸아미노 벤즈알데히드, 2-클로로-4-디메틸아미노 벤즈알데히드, 4-디메틸아미노벤질알콜, 에틸(4-디메틸아미노벤조일)아세테이트, 4-피페리딘 아세토페논, 4-디메틸아미노벤조인, N,N-디메틸-4-톨루이딘, N,N-디에틸-3-페네티딘, 트리벤질아민, 디벤질페닐아민, N-메틸-N-페닐벤질아민, 4-브로모-N,N-디에틸아닐린 및 트리도데실아민 등의 아민류; ODB 및 ODBII 등의 아미노 플루오란류; 로이코크리스탈 바이올렛; 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀 옥사이드, 비스(2,6-디메틸벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸페닐포스핀 옥사이드 및 루시린 TPO 등의 아실포스핀 옥사이드류가 열거된다.
또한, 다른 광중합 개시제로는 후술하는 물질: 미국특허 제2367660호에 기재된 비시날 폴리케탈도닐 화합물; 미국특허 제2448828호에 기재된 아실로인 에테르 화합물; 미국특허 제2722512호에 기재된 α-탄화수소로 치환된 방향족 아실로인 화합물; 미국특허 제3046127호 및 제2951758호에 기재된 다핵성 퀴논 화합물; 일본 특허공개 2002-229194호 공보에 기재된 유기 붕소 화합물, 라디칼 발생제, 트리아릴술포늄염, 예컨대 헥사플루오로안티몬 또는 헥사플루오로포스페이트와의 염, 포스포늄염, 예컨대 (페닐티오페닐)디페닐 술포늄(양이온 중합 개시제로서 유효함), 및 WO01/71428호 공보에 기재된 오늄염 화합물 등의 각종의 물질이 예시된다.
이들 광중합 개시제는 단독으로 또는 조합하여 사용해도 좋다. 2종 이상의 광중합 개시제의 조합으로는, 예컨대 미국특허 제3549367호에 기재된 헥사아릴-비이미다졸 화합물과 아미노케톤의 조합; 일본 특허공고 소51-48516호 공보에 기재된 벤조티아졸 화합물과 트리할로메틸-s-트리아진 화합물의 조합; 티옥산톤 등의 방향족 케톤 화합물과 디알킬아미노 함유 화합물 또는 페놀화합물 등의 수소주개 물질의 조합; 헥사아릴-비이미다졸 화합물과 티타노센의 조합; 및 쿠마린, 티나노센 및 페닐글리신의 조합이어도 좋다.
상기 감광층에 있어서의 광중합 개시제의 함유량은 0.1~30질량%가 바람직하고, 0.5~20질량%가 보다 바람직하고, 0.5~15질량%가 더욱 바람직하다.
-그 밖의 성분-
그 밖의 성분으로는, 감광제, 열중합 억제제, 가소제, 발색제 및 착색제 등이 열거되고; 또한, 기판표면에 대한 밀착 촉진제, 안료, 도전성 입자, 필러, 소포제, 난연제, 레벨링제, 박리 촉진제, 산화방지제, 향료, 열가교제, 표면장력 조정제, 쇄이동제 등의 그 밖의 보조제를 함께 사용해도 좋다. 이들 성분을 적당히 함유시킴으로써, 경시 안정성, 사진성, 현상성, 막특성 등의 패턴형성재료의 소망하는 특성을 조정할 수 있다.
-감광제-
상기 감광제는 패턴형성공정 등에 사용되는 레이저빔의 형태에 따라서 적당히 선택할 수 있다. 상기 감광제는 활성광선에 의해 여기되어, 라디칼 발생제 및 산발생제 등의 다른 물질과 에너지 또는 전자 이동에 의해서 상호작용하여 라디칼, 유용성 산성기를 발생해도 좋다.
상기 감광제는 특별한 제한없이 종래의 물질에서 적당히 선택할 수 있고; 감광제의 예로는 피렌, 페릴렌 및 트리페닐렌 등의 다핵 방향족류; 플루오레세인, 에오신, 에리쓰로신, 로다민 B 및 로즈 벤갈 등의 크산텐류; 인도카르보시아닌, 티아카르보시아닌 및 옥사카르보시아닌 등의 시아닌류; 메로시아닌 및 카르보메로시아닌 등의 메노시아닌류; 티오닌, 메틸렌 불루 및 톨루이딘 블루 등의 티아진류; 아크리딘 오렌지, 클로로플라빈 및 아크리플라빈 등의 아크리딘류; 안트라퀴논 등의 안트라퀴논류; 스카륨 등의 스카륨류; 아크리돈, 클로로아크리돈, N-메틸아크리돈, N-부틸아크리돈 및 N-부틸-클로로아크리돈 등의 아크리돈류; 3-(2-벤조푸로일)-7-디에틸아미노쿠마린, 3-(2-벤조푸로일)-7-(1-피롤리디닐)쿠마린, 3-벤조푸로일-7-디에틸아미노쿠마린, 3-(2-메톡시벤조일)-7-디에틸아미노쿠마린, 3-(4-디메틸아미노벤조일)-7-디에틸아미노쿠마린, 3,3'-카르보닐 비스(5,7-디-n-프로폭시쿠마린), 3,3'-카르보닐 비스(7-디에틸아미노쿠마린), 3-벤조일-7-메톡시쿠마린, 3-(2-푸로일)-7-디에틸아미노쿠마린, 3-(4-디에틸아미노신나모일)-7-디에틸아미노쿠마린, 7-메톡시-3-(3-피리딜카르보닐)쿠마린, 3-벤조일-5,7-디프로폭시쿠마린 등의 쿠마린류, 및 일본 특허공개 평5-19475호, 특허공개 평7-271028호, 특허공개 2002-363206호, 특허공개 2002-363207호, 특허공개 2002-363208호, 특허공개 2002-363209호 공보에 기재된 쿠마린 화합물이 열거된다.
상기 광중합 개시제와 상기 감광제의 조합의 예로는 일본 특허공개 2001-305734호 공보에 기재된 바와 같은 (1)전자주개형 개시제와 감광색소, (2)전자받개형 개시제와 감광색소, 및 (3)전자주개형 개시제, 전자받개형 개시제 및 감광색소(3원 메카니즘)의 조합 등의 전자이동을 포함하는 개시 메카니즘이 열거된다.
상기 감광제의 함유량은 감광성 수지의 전체 조성물에 대하여 0.05~30질량%가 바람직하고, 0.1~20질량%가 보다 바람직하고, 0.2~10질량%가 더욱 바람직하다.
상기 함유량이 0.05질량% 미만이면, 활성 에너지선에 대한 감도가 저하하여, 노광 프로세스에 장시간이 소요되어 생산성이 저하되는 경향이 있고, 그 함유량이 30질량%를 초과하면, 보존시 상기 감광층으로부터 감광제가 석출될 수 있다.
-열중합 억제제-
상기 열중합 억제제는 고온 또는 경시에 따른 중합을 방지하기 위해서 상기 감광층에 충분히 배합되어도 좋다.
상기 열중합 억제제의 예로는 4-메톡시페놀, 히드로퀴논, 알킬 또는 아릴기 치환 히드로퀴논, t-부틸카테콜, 피로갈롤, 2-히드록시 벤조페논, 4-메톡시-2-히드록시벤조페논, 염화 제1동, 페노티아진, 클로라닐, 나프틸아민, β-나프톨, 2,6-디-t-부틸-4-크레졸, 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 피리딘, 니트로벤젠, 디니트로벤젠, 피크르산, 4-톨루이딘, 메틸렌 블루, 동과 유기 킬레이트제의 반응 생성물, 메틸 살리실레이트, 니트로소 화합물, 니트로소 화합물과 Al의 킬레이트 화합물 등이 열거된다.
상기 열중합 억제제의 함유량은 상기 감광층의 상기 중합성 화합물에 대해서 0.001~5질량%가 바람직하고, 0.005~2질량%가 보다 바람직하고, 0.01~1질량%가 더욱 바람직하다. 상기 함유량이 0.001질량% 미만이면, 보존 안정성이 불충분하게 될 수 있고, 그 함유량이 5질량%를 초과하면, 활성 에너지선에 대한 감도가 저하될 수 있다.
-가소제-
상기 가소제는 상기 감광층의 막특성, 즉 가요성을 조정하기 위해서 배합될 수 있다.
상기 가소제의 예로는 디메틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디이소부틸프탈레이트, 디헵틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디시클로헥실프탈레이트, 디트리데실프탈레이트, 부틸벤질프탈레이트, 디이소데실프탈레이트, 디페닐프탈레이트, 디알릴프탈레이트 및 옥틸카프릴프탈레이트 등의 프탈산 에스테르류; 트리에틸렌글리콜 디아세테이트, 테트라에틸렌글리콜 디아세테이트, 디메틸글리코스 프탈레이트, 에틸프탈릴 에틸글리콜레이트, 메틸프탈릴 에틸글리콜레이트, 부틸프탈릴 부틸글리콜레이트 및 트리에틸렌글리콜디카프릴레이트 에스테르 등의 글리콜 에스테르류; 트리크레실포스페이트 및 트리페닐포스페이트 등의 인산 에스테르류; 4-톨루엔술폰아미드, 벤젠술폰아미드, N-n-부틸벤젠술폰아미드 및 N-n-아세토아미드 등의 아미드류; 디이소부틸아디페이트, 디옥틸아디페이트, 디메틸세바케이트, 디부틸세바케이트, 디옥틸세바케이트 및 디부틸말레이트 등의 지방족 2염기산 에스테르류; 트리에틸시트레이트, 트리부틸시트레이트, 글리세린 트리아세틸에스테르, 부틸라우레이트, 4,5-디에폭시시클로헥산-1,2-디카르복실산 디옥틸; 및 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜 등의 글리콜류가 열거된다.
상기 가소제의 함유량은 상기 감광층의 전체 성분에 대하여 0.1~50질량%가 바람직하고, 0.5~40질량%가 보다 바람직하고, 1~30질량%가 더욱 바람직하다.
-발색제-
상기 발색제는 노광후의 상기 감광층에 가시상을 결상하거나 또는 현상성을 부여하기 위해 사용될 수 있다.
상기 발색제의 예로는 트리스(4-디메틸아미노페닐)메탄(로이코크리스탈 바이올렛), 트리스(4-디에틸아미노페닐)메탄, 트리스(4-디메틸아미노-2-메틸페닐)메탄, 트리스(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)메탄, 비스(4-디부틸아미노페닐)-[4-(2-시아노 에틸)메틸아미노페닐]메탄, 비스(4-디메틸아미노페닐)-2-퀴놀릴메탄 및 트리스(4-디프로필아미노페닐)메탄 등의 아미노트리아릴메탄류; 3,6-비스(디메틸아미노)-9-페닐크산텐 및 3-아미노-6-디메틸아미노-2-메틸-9-(o-클로로페닐)크산텐 등의 아미노크산텐류; 3,6-비스(디에틸아미노)-9-(2-에톡시카르보닐페닐)티오크산텐 및 3,6-비스(디메틸아미노)티오크산텐 등의 아미노티오크산텐류; 3,6-비스(디에틸아미노)-9,10-디히드로-9-페닐아크리딘 및 3,6-비스(벤질아미노)-9,10-디히드로-9-메틸아크리딘 등의 아미노-9,10-디히드로아크리딘류; 3,7-비스(디에틸아미노)페녹사진 등의 아미노페녹사진류; 3,7-비스(에틸아미노)페노티아진 등의 아미노페노티아진류; 3,7-비스(디에틸아미노)-5-헥실-5,10-디히드로페나진 등의 아미노디히드로페나진류; 비스(4-디메틸아미노페닐)아닐리노메탄 등의 아미노페닐메탄류; 4-아미노-4'-디메틸아미노디페닐아민 및 4-아미노-α,β-디시아노히드로신나메이트 메틸에스테르 등의 아미노히드로신남산류; 1-(2-나프틸)-2-페닐히드라진 등의 히드라진류; 1,4-비스(에틸아미노)-2,3-디히드로안트라퀴논 등의 아미노-2,3-디히드로안트라퀴논류; N,N-디에틸-p-페네틸아닐린 등의 페네틸아닐린류; 10-아세틸-3,7-비스(디메틸아미노)페노티아진 등의 염기성 NH를 함유하는 로이코 색소의 아실 유도체; 트리스(4-디에틸아미노-2-톨릴)에톡시카르보닐메탄 등의 산화가능한 수소를 갖고 있지 않지만 발색 화합물로 산화될 수 있는 로이코형 화합물; 로이코인디고이드 색소; 미국특허 3,042,515호 및 제3,042,517호에 기재된 4,4'-에틸렌디아민, 디페닐아민, N,N-디메틸아닐린, 4,4'-메틸렌디아민트리페닐아민 및 N-비닐카르바졸 등의 발색형태로 산화될 수 있는 유기아민이 열거된다. 이들 발색제 중에서도, 로이코크리스탈 바이올렛 등의 트리아릴메탄이 특히 바람직하다.
또한, 상기 발색제는 상기 루이코 화합물로부터 발색시키기 위해서 할로겐화 화합물과 조합시킬 수 있는 것은 공지되어 있다.
상기 할로겐화 화합물의 예로는 테트라브로모탄소, 요오도포름, 에틸렌 브로마이드, 메틸렌 브로마이드, 아밀 브로마이드, 이소아밀 브로마이드, 아밀 요오다이드, 이소부틸렌 브로마이드, 부틸 요오다이드, 디페닐메틸 브로마이드, 헥사클로로메탄, 1,2-디브로모에탄, 1,1,2,2-테트라브로모에탄, 1,2-디브로모-1,1,2-트리클로로에탄, 1,2,3-트리브로모프로판, 1-브로모-4-클로로부탄, 1,2,3,4-테트라브로모부탄, 테트라클로로시클로프로펜, 헥사클로로시클로펜타디엔, 디브로모시클로헥산 및 1,1,1-트리클로로-2,2-비스(4-클로로페닐)에탄 등의 할로겐화 탄화수소; 2,2,2-트리클로로에탄올, 트리브로모에탄올, 1,3-디클로로-2-프로판올, 1,1,1-트리클로로-2-프로판올, 디(요오도헥사메틸렌)아미노이소프로판올, 트리브로모-t-부틸알콜 및 2,2,3-트리클로로부탄-1,4-디올 등의 할로겐화 알콜 화합물; 1,1-디클로로아세톤, 1,3-디클로로아세톤, 헥사클로로아세톤, 헥사브로모아세톤, 1,1,3,3-테트라클로로아세톤, 1,1,1-트리클로로아세톤, 3,4-디브로모-2-부타논 및 1,4-디클로로-2-부타논-디브로모시클로헥사논 등의 할로겐화 카르보닐 화합물; 2-브로모에틸 메틸에테르, 2-브로모에틸에틸에테르, 디(2-브로모에틸)에테르 및 1,2-디클로로에틸 에틸에테르 등의 할로겐화 에테르 화합물; 브로모에틸 아세테이트, 에틸 트리클로로아세테이트, 트리클로로에틸 트리클로로아세테이트, 2,3-디브로모프로필 아크릴레이트의 호모 또는 코폴리머, 트리클로로에틸 디브로모프로피오네이트 및 에틸 α,β-디클로로아크릴레이트 등의 할로겐화 에스테르 화합물; 클로로아세트아미드, 브로모아세트아미드, 디클로로아세트아미드, 트리클로로아세트아미드, 트리브로모아세트아미드, 트리클로로에틸트리클로로아세트아미드, 2-브로모이소프로피온아미드, 2,2,2-트리클로로프로피온아미드, N-클로로숙신이미드 및 N-브로모숙신이미드 등의 할로겐화 아미드 화합물; 트리브로모메틸페닐술폰, 4-니트로페닐트리브로모메틸술폰, 4-클로로페닐트리브로모메틸술폰, 트리스(2,3-디브로모프로필)포스페이트 및 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-페닐트리아졸 등의 황 및/또는 인원자를 갖는 화합물이 열거된다.
유기 할로겐화 화합물에 있어서, 하나의 탄소원자에 결합된 2개 이상의 할로겐 원자를 함유하는 것이 바람직하고, 1개의 탄소원자에 결합된 3개의 할로겐 원자를 함유하는 것이 보다 바람직하다. 상기 유기 할로겐화 화합물은 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 이들 할로겐화 화합물 중에서도, 트리브로모메틸페닐술폰 및 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-페닐트리아졸이 바람직하다.
상기 발색제의 함유량은 상기 감광층의 전체 성분에 대하여 0.01~20질량%가 바람직하고, 0.05~10질량%가 보다 바람직하고, 0.1~5질량%가 더욱 바람직하다. 상기 할로겐화 화합물의 함유량은 상기 감광층의 전체 성분에 대하여 0.001~5질량%가 바람직하고, 0.005~1질량%가 보다 바람직하다.
-염료-
상기 감광층에는 색을 부여하여 취급을 용이하게 하거나 또는 보존 안정성을 향상시키기 위해서 염료를 배합할 수 있다.
상기 염료의 예로는 브릴리언트 그린, 에오신, 에틸 바이올렛, 에리쓰로신 B, 메틸 그린, 크리스탈 바이올렛, 베이직 푸크신, 페놀프탈레인, 1,3-디페닐트리아진, 알리자린 레드 S, 티몰프탈레인, 메틸 바이올렛 2B, 퀴날딘 레드, 로즈 벤갈, 메타닐-옐로우, 티몰술포프탈레인, 크실레놀 블루, 메틸 오렌지, 오렌지 IV, 디페닐 티오카르바존, 2,7-디클로로플루오레세인, 파라 메틸 레드, 콩고 레드, 벤조푸르푸린 4B, α-나프틸 레드, 나일 블루 2B, 나일 블루 A, 페나세타린, 메틸 바이올렛, 말라카이트 그린, 파라 푸크신, 오일 블루 #603(Orient Chemical Industry Co., Ltd. 제품), 로다민 B, 로다민 6G 및 빅토리아 퓨어 블루 BOH를 열거할 수 있다. 이들 염료 중에서, 말라카이트 그린의 옥살레이트 및 말라카이트 그린의 술페이트 등의 양이온 염료가 바람직하다. 상기 양이온 염료의 짝음이온은 브롬산, 요오드산, 황산, 인산, 옥살산, 메탄술폰산 및 톨루엔 술폰산 등의 유기산 또는 무기산의 잔기이어도 좋다.
상기 염료의 함유량은 상기 감광층의 전체 성분에 대하여 0.001~10질량%가 바람직하고, 0.01~5질량%가 보다 바람직하고, 0.1~2질량%가 더욱 바람직하다.
-밀착 촉진제-
층간 또는 패턴형성재료와 기판간의 밀착성을 향상시키기 위해서, 소위 밀착 촉진제를 사용할 수 있다.
상기 밀착 촉진제의 예로는 일본 특허공개 평5-11439호 공보, 특허공개 평5-341532호 공보 및 특허공개 평6-43638호 공보에 기재된 것들이 열거되고; 밀착 촉진제의 구체예로는 벤즈이미다졸, 벤즈옥사졸, 벤즈티아졸, 2-메르캅토벤즈이미다졸, 2-메르캅토벤즈옥사졸, 2-메르캅토벤즈티아졸, 3-몰포리노메틸-1-페닐-트리아졸-2-티온, 3-몰포리노메틸-5-페닐-옥사디아졸-2-티온, 5-아미노-3-몰포리노메틸-티아디아졸-2-티온, 2-메르캅토-5-메틸티오-티아디아졸, 트리아졸, 테트라졸, 벤조트리아졸, 카르복시벤조트리아졸, 아미노기 함유 벤조트리아졸 및 실란 커플링제가 열거된다.
상기 밀착 촉진제의 함유량은 상기 감광층의 전체 성분에 대하여 0.001~20질량%가 바람직하고, 0.01~10질량%가 보다 바람직하고, 0.1질량%~5질량%가 더욱 바람직하다.
상기 감광층은 "Light Sensitive Systems, 제5장, J. Curser 저"에 기재된 바와 같이 유기 황화합물, 과산화물, 산화환원반응성 화합물, 아조 또는 디아조 화합물, 광환원성 염료 또는 유기 할로겐 화합물을 함유해도 좋다.
상기 유기 황화합물의 예로는 디-n-부틸디술피드, 디벤질디술피드, 2-메르캅토벤즈티아졸, 2-메르캅토벤즈옥사졸, 티오페놀, 에틸트리클로로메탄슬포네이트 및 2-메르캅토벤즈이미다졸이 열거된다.
상기 과산화물의 예로는 디-t-부틸 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드 및 메틸에틸케톤 퍼옥사이드가 열거된다.
상기 산화환원반응성 화합물은 퍼술페이트 이온과 제1철, 퍼옥사이드와 제2철 이온 등의 과산화물과 환원제의 조합이다.
상기 아조 또는 디아조 화합물의 예로는 α,α'-아조비스-이소부틸로니트릴, 2-아조비스-2-메틸부틸로니트릴 및 4-아미노디페닐아민 등의 디아조늄류가 열거된다.
상기 광환원성 염료의 예로는 로즈 벤갈, 에리쓰로신, 에오신, 아크리플라빈, 리보플라빈 및 티오닌이 열거된다.
-계면활성제-
본 발명의 상기 패턴형성재료의 제조시 발생하는 표면 요철을 개선시키기 위해서, 공지의 계면활성제를 사용할 수 있다.
상기 계면활성제는 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양성 계면활성제, 불소함유 계면활성제 등에서 적당히 선택할 수 있다.
상기 계면활성제의 함유량은 감광성 수지 조성물의 고형분에 대하여 0.001~10질량%가 바람직하다. 상기 함유량이 0.001질량% 미만이면, 비균일성 개선효과가 불충분할 수 있고, 그 함유량이 10질량%를 초과하면, 밀착성이 열화될 수 있다.
또한, 상기 계면활성제로는 40질량% 이상의 불소원자를 함유하고, 3~20개의 탄소원자의 탄소쇄를 가지며, 또한 그 말단 탄소원자의 3번째 탄소원자에 결합된 수소원자가 불소원자로 치환되어 있는 지방족기를 함유하는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 공중합성 성분을 함유하는 불소 함유 고분자 계면활성제도 바람직하게 예시된다.
상기 감광층의 두께는 특별한 제한없이 적당히 선택할 수 있고; 그 두께는 0.1~10㎛가 바람직하다.
<<배리어층>>
상기 배리어층은 물질의 이동을 억제할 수 있는 것이면 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있다. 배리어층이 물에 불용성인 경우, 물에 분산가능한 것이 바람직하다. 바람직하게는, 상기 배리어층은 물 및/또는 알칼리성 액에 가용인 것이다.
상기 배리어층이 알칼리성 액에 불용인 경우에는, 상기 배리어층은 알칼리성 액으로 감광층을 제거하는 공정외의 공정에서 제거되어야 하므로, 별도의 제조공정이 생길 수 있다.
배리어층에 의해 이동이 억제되어야 하는 물질로는, 예컨대 산소, 물, 감광층 또는 쿠션층에 함유된 성분이다.
배리어층은 목적에 따라서 적당히 선택될 수 있고, 바람직하게는 배리어층은 수지를 함유한다. 상기 수지는 물에 가용성이거나 불용성이어도 좋고; 바람직하게는 수지는 물에 가용이고 또한 물에 분산가능한 것이다. 구체적으로, 수지는 25℃의 물에 대하여 바람직하게는 0.1질량% 이상의 농도로 용해되고, 더욱 바람직하게는 1질량% 이상이다.
상기 수지는 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고; 수지의 예로는 알콜, 물 또는 알칼리성 액에 가용인 각종 수지, 알콜 또는 물에 분산가능한 각종 수지, 및 유화가능한 수지가 열거된다. 구체적으로, 상기 수지는 폴리비닐알콜, 변성 폴리비닐알콜, 폴리비닐피롤리돈 등의 비닐 폴리머, 상술한 비닐 코폴리머, 수용성 폴리아미드, 젤라틴, 셀룰로오스, 그 유도체이어도 좋고, 또는 일본특허 2794242호에 기재된 각종의 수지 및 화합물이어도 좋다. 이들은 단독으로 또는 조합하여 사용해도 좋다.
배리어층의 산소가스 투과율은 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고; 산소가스 투과율은 온도 23℃, 상대습도 60% 하에서, 100㎤/(㎡ㆍdayㆍatm) 이하가 바람직하고, 50㎤/(㎡ㆍdayㆍatm) 이하가 보다 바람직하다.
패턴형성재료가 쿠션층과 감광층 사이에 배리어층을 갖는 경우에는, 각 층간 각 층간 접착력 중에서, 지지체와 쿠션층 사이의 층간 접착력이 가장 작아도 좋고, 쿠션층과 배리어층 사이의 층간 접착력이 가장 작아도 좋고, 또는 배리어층과 상기 감광층 사이의 층간 접착력이 가장 작아도 좋다.
배리어층의 두께는 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고; 그 두께는 10㎛ 미만이 바람직하고, 0.1~6㎛이 보다 바람직하고, 1~5㎛이 더욱 바람직하다.
상기 두께가 10㎛를 초과하면, 노광시 배리어층에서 레이저 산란이 생기기 쉬워, 해상도 및/또는 밀착성이 열화된다.
[패턴형성재료의 제조]
패턴형성재료는 다음과 같이 제조할 수 있다. 우선, 감광성 수지 조성물의 용액, 쿠션층용 도포액 및 배리어층용 도포액은 상기 각종의 성분 또는 재료를 물 또는 용제에 용해, 유화 또는 분산시킴으로써 제조된다.
상기 감광성 수지 조성물의 용액, 쿠션층용 도포액 및 배리어층 도포액의 용제는 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고; 용제의 예로는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, n-헥산올 등의 알콜류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 및 디이소부틸케톤 등의 케톤류; 에틸 아세네이트, 부틸 아세테이트, n-아밀 아세테이트, 메틸 술페이트, 에틸 프로피오네이트, 디메틸 프탈레이트, 에틸 벤조에이트 및 메톡시프로필 아세테이트 등의 에스테르류; 톨루엔, 크실렌, 벤젠 및 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 탄소 테트라클로라이드, 트리클로로에틸렌, 클로로포름, 1,1,1-트리클로로에탄, 메틸렌클로라이드 및 모노클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류; 테트라히드로푸란, 디에틸렌에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 1-메톡시-2-프로판올 등의 에테르류; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭사이드 및 술폰란이 열거된다. 이들은 단독으로 또는 조합하여 사용해도 좋다. 또한, 공지의 계면활성제를 용제에 첨가해도 좋다.
그 다음, 지지체 상에 쿠션층용 도포액을 도포하고, 이 도포물을 건조시켜서 쿠션층을 형성하고, 필요에 따라서 쿠션층 상에 배리어층용 도포액을 도포하고, 이 도포물을 건조시켜서 배리어층을 형성하고, 상기 배리어층 상에 감광성 수지 조성물의 용액을 도포하고, 이 도포물을 건조시켜서 감광층을 형성하여, 패턴형성재료를 제조할 수 있다.
감광성 수지 조성물의 용액, 쿠션층용 코팅액 및 배리어층용 코팅액은 목적에 따라 적당히 도포될 수 있고; 도포방법의 예로는 스프레이법, 롤 코팅법, 회전 코팅법, 슬릿 코팅법, 압출 코팅법, 커텐 코팅법, 다이 코팅법, 그라비아 코팅법, 와이어바 코팅법 및 나이프 코팅법이 열거된다.
상기 도포방법의 건조조건은 통상 각종 성분, 용제의 종류 및 용제량에 따라 다르고; 통상 온도는 60~110℃이고, 시간은 30초~15분이다.
<<지지체 및 보호필름>>
상기 지지체는 목적에 따라서 적당히 선택될 수 있고; 바람직하게는, 상기 지지체는 감광층에 대해 박리성을 나타내고, 상기 지지체는 높은 투명성을 나타내고 또한 높은 표면 평활성을 갖는다.
바람직하게는, 상기 지지체는 투명 합성 수지로 이루어지고; 그 합성 수지의 예로는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 트리아세틸 셀룰로오스, 디아세틸 셀룰로오스, 폴리알킬 메타크릴레이트, 폴리메타크릴레이트 코폴리머, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐알콜, 폴리카르보네이트, 폴리스티렌, 셀로판, 폴리비닐리덴 클로라이드 코폴리머, 폴리아미드, 폴리이미드, 비닐클로라이드-비닐아세테이트 코폴리머, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리트리플루오로에틸렌, 셀룰로오스 필름 및 나일론 필름이 열거되고; 이들 수지 중에서 폴리에틸렌 테레프탈레이트가 특히 바람직하다. 이들 수지는 단독으로 또는 조합하여 사용해도 좋다.
상기 지지체의 두께는 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고; 두께는 2~150㎛가 바람직하고, 5~100㎛가 보다 바람직하고, 8~50㎛가 더욱 바람직하다.
상기 지지체의 형상은 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고; 바람직하게는 그 형상은 장척형상이다. 장척형상 지지체의 길이는, 예컨대 10~20,000m에서 선택된다.
상기 패턴형성재료에 있어서, 상기 감광층 상에는 보호필름이 형성되어도 좋다. 상기 보호필름의 재료는 상기 지지체에서 예시한 것들이어도 좋고, 또한 종이, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌이 적층된 종이 등이어도 좋다. 이들 재료 중에서, 폴리에틸렌 필름 및 폴리프로필렌 필름이 바람직하다.
상기 보호필름의 두께는 특별한 제한없이 적당히 선택할 수 있고; 그 두께는 5~100㎛가 바람직하고, 8~50㎛가 보다 바람직하고, 10~30㎛가 더욱 바람직하다.
상기 보호필름의 사용에 있어서, 상기 감광층과 상기 지지체 사이의 접착력 A와, 상기 감광층과 상기 보호필름 사이의 접착력 B는 다음의 관계: 접착력 A>접착력 B를 나타내는 것이 바람직하다.
상기 지지체와 보호필름의 조합, 즉 (지지체/보호필름)의 예로는 (폴리에틸렌 테레프탈레이트/폴리프로필렌), (폴리에틸렌 테레프탈레이트/폴리에틸렌), (폴리비닐 클로라이드/셀로판), (폴리이미드/폴리프로필렌) 및 (폴리에틸렌 테레프탈레이트/폴리에틸렌 테레프탈레이트)가 열거된다. 또한, 지지체 및/또는 보호필름을 표면처리함으로써, 상술한 바와 같은 접착력의 관계를 얻을 수 있다. 상기 지지체의 표면처리는 상기 감광층과의 접착력을 높이기 위해서 행해질 수 있고; 그 표면처리의 예로는 언더코트층의 증착, 코로나 방전처리, 화염처리, UV선 처리, RF 조사처리, 글로우 방전처리, 활성 플라즈마처리 및 레이저빔 처리가 열거된다.
상기 지지체와 상기 보호필름의 정지마찰계수는 0.3~1.4이 바람직하고, 0.5~1.2이 보다 바람직하다.
상기 정지마찰계수가 0.3 미만이면, 지나치게 미끄러워 롤형태에서는 권취 어긋남이 발생할 수 있고, 정지마찰계수가 1.4를 초과하면, 롤형태로 재료를 권취하기 곤란한 경향이 있다.
바람직하게는, 상기 패턴형성재료는 원통형 권취코어에 권취되어 장척형상의 롤형태로 보관된다. 상기 장척형상 패턴형성재료의 길이는 특별한 제한없이 적당히 선택될 수 있고, 에컨대 그 길이는 10~20,000m이다. 또한, 사용시 취급을 용이하게 하기 위해서 패턴재료를 슬릿가공할 수 있고, 또한 100~1,000m 마다 롤형태로 형성할 수 있다. 바람직하게는, 패턴형성재료를 상기 지지체가 롤형태의 최외측에 존재하도록 권취한다. 또한, 패턴형성재료를 시트형상으로 슬릿해도 좋다. 보관시, 바람직하게는 패턴형성재료의 단면에 특히 건조제를 보유한 방습성의 세퍼레이터를 설치하고, 가장자리 용융을 방지하기 위해서 패키지도 고방습성의 재료로 행한다.
상기 보호필름과 상기 감광층의 접착성을 조정하기 위해서, 상기 보호필름을 표면처리해도 좋다. 상기 표면처리는, 예컨대 상기 보호필름의 표면에 폴리 오르가노실록산, 불소화 폴리올레핀, 폴리플루오로에틸렌 및 폴리비닐알콜 등의 폴리머의 언더코트층을 형성하여 행한다. 상기 언더코트층은 상기 보호필름의 표면에 폴리머액을 도포한 후, 30~150℃, 특히 50~120℃에서 1~30분간 건조시킴으로써 형성될 수 있다. 상기 감광층, 지지체 및 보호필름 이외에, 박리층, 접착층, 광흡수층 및 표면 보호층 등의 다른 층을 형성해도 좋다.
<기판>
상기 기판은 시판의 재료에서 적당히 선택할 수 있고, 평활성이 높은 표면 이외에 불균일한 표면의 것이어도 좋다. 바람직하게는, 기판이 판상인 것이고; 구체적으로 기판은 동장 적층판 등의 인쇄배선판, 소다유리판 등의 유리판, 합성 수지필름, 종이 및 금속판 등의 재료에서 선택된다.
상기 기판은 기판 상에 상기 패턴형성재료의 감광층을 포개어 일체화된 적층체를 형성하여 사용한다. 이러한 구성에 있어서, 패턴은, 예컨대 상기 적층체 상의 패턴형성재료의 감광층을 노광함으로써 노광된 영역을 경화시킴으로써, 현상공정에 의해 형성될 수 있다.
상기 적층체의 형성방법은 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고; 상기 기판상에 패턴형성재료를 가열 및 가압 중 적어도 어느 하나를 행하면서 적층하는 것이 바람직하다.
상기 가열온도는 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고; 바람직하게는, 온도는 15~180℃가 바람직하고, 60~140℃가 보다 바람직하다. 상기 압력은 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고; 바람직하게는 압력은 0.1~1.0MPa이고, 0.2~0.8MPa가 보다 바람직하다.
상기 가열 및/또는 가압을 행하는 장치는 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고; 그 장치의 예로는 라미네이터, 진공 라미네이터 등이 열거된다.
본 발명의 패턴형성재료는 인쇄배선판, 컬러필터; 컬럼재, 리브재, 스페이서 및 분리벽 등의 디스플레이용 부재; 홀로그램, 마이크로머신 및 프루프 등에 사용될 수 있다. 또한, 상기 패턴형성재료는 본 발명에 따른 패턴형성방법에 사용될 수 있다.
[기타 공정]
상기 기타 공정은 현상공정, 에칭공정 및 도금공정 등의 패턴을 형성하는 종래의 공정을 사용하여 적당히 행할 수 있다. 이들 공정은 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
상기 현상공정에 있어서는, 패턴형성재료의 감광층을 노광하고, 상기 감광층의 노광된 영역을 경화시킨 후, 미경화 영역을 제거하여, 패턴을 제조한다.
상기 미경화 영역의 제거방법은 특별한 제한없이 적당히 선택할 수 있고; 예컨대 미경화 영역은 현상액에 의해 제거할 수 있다.
상기 현상액은 목적에 따라 적당히 선택할 수 있고; 현상액의 예로는 알칼리성 수용액, 수성 현상액 및 유기용제가 열거되고; 이들 중에서, 약 알칼리성 수용액이 바람직하다. 상기 약 알칼리성 수용액의 염기 성분으로는 수산화 리튬, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 리튬, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산수소 리튬, 탄산수소 나트륨, 탄산수소 칼륨, 인산 나트륨, 인산 칼륨, 피로인산 나트륨, 피로인산 칼륨 및 보랙스가 열거된다.
상기 약 알칼리성 수용액의 pH는 약 8~12가 바람직하고, 약 9~11이 더욱 바람직하다. 이러한 용액의 예로는 농도 0.1~5질량%의 탄산나트륨 및 탄산칼륨 수용액이 열거된다. 상기 현상액의 온도는 현상액의 현상성에 따라 적당히 선택할 수 있고; 예컨대, 현상액의 온도는 약 25~40℃이다.
상기 현상액은 계면활성제, 소포제; 에틸렌 디아민, 에탄올 아민, 테트라메틸렌 암모늄 히드록시드, 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 펜타민, 몰포린 및 트리에탄올 아민 등의 유기 염기; 알콜, 케톤, 에스테르, 에테르, 아미드 및 락톤 등의 현상을 촉진시키는 유기 용제와 병용될 수 있다. 상기 현상액은 수용액, 알칼리 수용액, 수용액과 유기 용제의 조합액에서 선택되는 수성 현상액이어도 좋고, 또는 유기 현상액이어도 좋다.
상기 에칭은 종래의 에칭방법에서 적당히 선택되는 방법에 의해 행할 수 있다.
상기 에칭방법에 사용되는 에칭액은 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고; 상기 금속층이 동으로 이루어진 경우에는, 액칭액으로는 염화 제2동 용액, 염화 제2철 용액, 알칼리 에칭용액 및 과산화 수소용액 등이 열거되고; 이들 중에서, 에칭 팩터의 점에서 염화 제2철 용액이 바람직하다.
상기 패턴형성재료를 에칭처리하고 제거하여 기판 상에 영구패턴을 형성할 수 있다. 상기 영구패턴은 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고; 예컨대 패턴은 배선패턴이다.
상기 도금공정은 종래의 도금처리방법에서 선택되는 방법에 의해 행해질 수 있다.
상기 도금처리의 예로는 황산동 도금, 피로인산동 도금 등의 동도금, 하이 플로우 솔더도금 등의 솔더도금, 와트배스(황산니켈-염화니켈) 도금 및 니켈술파메이트 도금 등의 니켈도금, 및 하드 금도금 및 소프트 금도금 등의 금도금이 열거된다.
상기 도금공정에서의 도금처리를 행한 후, 패턴형성재료를 제거하고 불필요 부분에 대해서 선택적 에칭처리를 행함으로써 영구패턴을 형성할 수 있다.
본 발명에 따른 패턴형성방법에 있어서, 패턴형성재료 상에 결상된 상의 왜곡을 억제함으로써 영구패턴을 정밀하고 효과적으로 형성할 수 있으므로, 상기 패턴형성방법은 고정밀한 노광이 요구되는 각종의 패턴, 특히 고정밀한 배선패턴에 적합하게 사용될 수 있다.
[인쇄배선판의 제조방법]
본 발명에 따른 패턴형성방법은 인쇄배선판의 제조, 특히 스루홀 또는 비아홀을 갖는 인쇄배선판의 제조에 적합하게 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 패턴형성방법에 기초한 인쇄배선판의 제조방법에 대해서 이하에 설명한다.
상기 스루홀 및/또는 비아홀을 갖는 인쇄배선기판의 제조방법에 있어서, 패턴은 (i) 감광층과 기판이 대면하도록 홀을 가진 인쇄배선판의 기판 상에 패턴형성재료를 적층하여 적층체를 형성하고, (ii) 상기 적층체의 기판의 반대 측으로부터 배선패턴 및 홀을 형성하는 영역에 광조사하여 감광층을 경화시키고, (iii) 상기 적층체로부터 패턴형성재료의 지지체를 제거하고, (iv) 상기 적층체의 감광층을 현상하여 그 적층체의 미경화부를 제거함으로써 형성될 수 있다.
한편, (iii)의 지지체의 제거는 상기 (ii)와 (iv) 사이 대신에 (i)와 (ii) 사이에서 행할 수 있다.
그 다음, 상기 형성한 패턴을 이용하여, 종래의 제거법(subtractive method) 또는 부가법(additive method), 예컨대 세미 부가법 또는 풀 부가법을 사용하여 상기 인쇄배선판의 기판을 에칭처리 또는 도금처리하여 인쇄배선판을 제조할 수 있다. 이들 방법 중에서, 산업적으로 유리한 텐팅에 의해 인쇄배선판을 형성하기 위해서는 상기 제거법이 바람직하다. 상기 처리 후, 인쇄배선판의 기판 상에 잔존하는 경화 수지를 박리하거나, 또는 상기 세미 부가법의 경우에는 박리한 후 동 박막부를 에칭한 후, 원하는 인쇄배선판이 얻어진다. 다층 인쇄배선판의 경우에도, 상기 인쇄배선판과 동일한 방법을 사용할 수 있다.
패턴형성재료를 사용하여 스루홀을 갖는 인쇄배선판의 제조방법에 대해서 이하에 설명한다.
우선, 기판의 표면이 금속 도금층으로 피복된 인쇄배선판의 기판을 제조한다. 인쇄배선판의 기판은 동장적층기판, 유리 또는 에폭시 수지 등의 절연기판 상에 동도금층을 형성함으로써 제조된 기판, 또는 이들 기판에 적층하여 동도금층으로 형성한 기판이어도 좋다.
패턴형성재료 상에 보호층이 존재하는 경우, 적층공정으로서 상기 보호필름을 박리하고, 상기 패턴형성재료의 감광층을 가압롤러를 사용하여 상기 인쇄배선판의 표면에 압착시킴으로써, 상기 인쇄배선판의 기판과 상기 적층체를 포함하는 적층체를 얻을 수 있다.
상기 패턴형성재료의 적층온도는 특별한 제한없이 적당히 선택할 수 있고; 그 온도는 15~30℃ 등의 실온, 또는 30~180℃ 등의 고온이어도 좋고, 바람직하게는 60~140℃ 등의 실질적으로 온난한 온도가 바람직하다.
상기 압착롤의 롤압력은 특별한 제한없이 적당히 선택될 수 있고; 그 압력은 0.1~1MPa가 바람직하고; 압착속도는 특별히 제한없이 적당히 선택될 수 있고, 그 속도는 1~3m/sec가 바람직하다.
상기 인쇄배선판의 기판을 압착전에 예열해도 좋고; 또한 기판을 감압하에서 적층해도 좋다.
상기 적층체는 인쇄배선판의 기판 상에 패턴형성재료를 적층하거나; 또는 인쇄배선판의 기판 상에 직접 패턴형성재료용 감광성 수지 조성물의 용액을 도포한 다음, 그 용액을 건조하여 상기 인쇄배선판의 기판 상에 감광층을 적층하여 형성해도 좋다.
다음에, 상기 적층체의 기판과는 반대측으로부터 감광층에 레이저빔을 조사해서 감광층을 경화시킨다. 이 경우에, 필요에 따라 지지체의 투명성이 낮은 경우에는 지지체를 박리한 후 조사를 행한다.
지지체가 레이저 조사후 기판 상에 존재하는 경우, 지지체 박리공정으로서, 적층체로부터 지지체를 박리한다.
현상공정으로서, 상기 인쇄배선판의 기판 상의 감광층의 미경화 영역을 적당한 현상액을 사용하여 용해제거하고, 배선패턴을 형성하는 경화층과 스루홀의 금속층을 보호하는 경화층을 포함하는 패턴을 형성하고, 상기 금속층을 상기 인쇄배선판의 기판 표면에 노출시킨다.
예컨대, 후가열 또한 후노광에 의해 상기 경화반응을 촉진시키기 위한 다른 처리를 필요에 따라서 행해도 좋다. 상기 현상은 상기와 같은 습식법 또는 건식법이어도 좋다.
그 다음, 에칭공정으로서, 상기 인쇄배선판의 기판 표면 상에 노출된 금속층을 에칭액으로 용해제거한다. 스루홀의 개구는 경화 수지 또는 텐트필름으로 피복되므로, 에칭액이 스루홀에 스미어 스루홀내의 금속도금을 부식시키기 않아서, 금속도금은 특정 형태를 유지할 수 있으므로, 인쇄배선판의 기판 상에 배선패턴이 형성될 수 있다.
에칭액은 목적에 따라 적당히 선택될 수 있고; 상기 금속층을 동으로 형성한 경우의 에칭액으로는 염화 제2동 용액, 염화 제2철 용액, 알칼리 에칭용액 및 과산화 수소 용액이 열거되고; 이들 중에서도, 에칭 팩터의 관점에서 염화 제2철 용액이 바람직하다.
다음에, 경화재료의 제거공정으로서, 경화층을 예컨대 강 알칼리성 수용액을 사용하여 인쇄배선판의 기판으로부터 제거한다.
강 알칼리성 수용액의 염기성 성분은 특별히 제한없이 적당히 선택할 수 있고, 그 염기성 성분의 예로는 수산화 나트륨 및 수산화 칼륨이 열거된다. 상기 강 알칼리성 수용액의 pH는, 예컨대 약 12~14이고, 바람직하게는 약 13~14이다. 상기 강 알칼리성 수용액은 농도 1~10질량%의 수산화 나트륨 또는 수산화 칼륨의 수용액이어도 좋다.
인쇄배선판은 다층 구성이어도 좋다. 한편, 상기 패턴형성재료를 상기 에칭공정 대신에 도금공정에 적용해도 좋다. 상기 도금방법은 황산동 도금 및 피로인산동 도금 등의 동도금, 하이 플로우 솔더도금 등의 솔더도금, 와트배스(황산 니켈-염화 니켈)도금 및 니켈 술파메이트 도금 등의 니켈도금, 및 하드 금도금 및 소프트 금도금 등의 금도금이어도 좋다.
도 1은 디지털 마이크로미러 디바이스(DMD)의 구성의 일례를 나타내는 부분확대도이다.
도 2a는 DMD의 동작의 일례를 설명하는 도면이다.
도 2b는 DMD의 동작의 일례를 설명하는 도면이다.
도 3a는 DMD가 경사져 있지 않은 경우의 노광빔 및 주사선을 나타내는 예시 평면도이다.
도 3b는 DMD가 경사져 있는 경우의 노광빔 및 주사선을 나타내는 예시 평도이다.
도 4a는 DMD의 사용영역을 나타내는 예시도이다.
도 4b는 DMD의 다른 사용영역을 나타내는 예시도이다.
도 5는 스캐너에 의한 1회 주사로 감광층을 노광하는 방법을 설명하는 예시 평면도이다.
도 6a는 스캐너에 의한 복수회 주사로 감광층을 노광하는 방법을 설명하는 예시 평면도이다.
도 6b는 스캐너에 의한 복수외 주사로 감광층을 노광하는 방법을 설명하는 다른 예시 평면도이다.
도 7은 패턴형성장치의 일례를 나타내는 계략 사시도이다.
도 8은 패턴형성장치의 스캐너 구성의 일례를 나타내는 계략 사시도이다.
도 9a는 감광층 상에 형성된 노광영역을 나타내는 예시 평면도이다.
도 9b는 각각의 노광헤드에 의해 노광된 영역을 나타내는 예시 평면도이다.
도 10은 레이저 변조기를 포함하는 노광헤드의 일례를 나타내는 계략 사시도이다.
도 11은 도 10에 나타낸 노광헤드의 구성을 광축을 따른 부-주사방향으로 나타내는 예시 단면도이다.
도 12는 패턴정보에 기초하여 DMD를 제어하는 컨트롤러의 일례를 나타낸다.
도 13a는 광축을 따른 다른 결합 광학계의 다른 노광헤드의 구성을 나타내는 예시 단면도이다.
도 13b는 마이크로렌즈 어레이를 사용하지 않은 경우의 노광면에 투영된 광상을 나타내는 예시 평면도이다.
도 13c는 마이크로렌즈 어레이를 사용한 경우의 노광면에 투영된 광상을 나타내는 예시 평면도이다.
도 14는 DMD를 구성하는 마이크로미러의 반사면의 왜곡을 등고선으로 나타내는 예시도이다.
도 15a는 마이크로미러의 X 방향을 따른 높이변위를 나타내는 예시 그래프이다.
도 15b는 상기 마이크로미러의 Y 방향을 따른 높이변위를 나타내는 예시 그래프이다.
도 16a는 패턴형성장치에 사용되는 마이크로렌즈 어레이를 나타내는 예시 정면도이다.
도 16b는 패턴형성장치에 사용되는 마이크로렌즈 어레이를 나타내는 예시 측면도이다.
도 17a는 마이크로렌즈의 마이크로렌즈 어레이를 나타내는 예시 정면도이다.
도 17b는 마이크로렌즈의 마이크로렌즈 어레이를 나타내는 예시 측면도이다.
도 18a는 마이크로렌즈의 단면에서의 레이저 집광상태를 계략적으로 나타내는 예시도이다.
도 18b는 마이크로렌즈의 다른 단면에서의 레이저 집광상태를 계략적으로 나타내는 예시도이다.
도 19a는 본 발명에 따른 마이크로렌즈의 집광점 근방의 빔직경의 시뮬레이션을 나타내는 예시도이다.
도 19b는 도 19a와 유사한 다른 시뮬레이션을 본 발명에 따른 다른 위치에서 나타내는 예시도이다.
도 19c는 도 19a와 유사한 또 다른 시뮬레이션을 본 발명에 따른 다른 위치에서 나타내는 예시도이다.
도 19d는 도 19a와 유사한 또 다른 시뮬레이션을 본 발명에 따른 다른 위치에서 나타내는 예시도이다.
도 20a는 종래의 패턴형성방법에 있어서 마이크로렌즈의 집광점 근방의 빔직경의 시뮬레이션을 나타내는 예시도이다.
도 20b는 도 20a와 유사한 다른 시뮬레이션을 다른 위치에서 나타내는 예시도이다.
도 20c는 도 20a와 유사한 또 다른 시뮬레이션을 다른 위치에서 나타내는 예시도이다.
도 20d는 도 20a와 유사한 또 다른 시뮬레이션을 다른 위치에서 나타내는 예시도이다.
도 21은 조합 레이저원의 다른 구성을 나타내는 예시 평면도이다.
도 22a는 마이크로렌즈 어레이의 마이크로렌즈를 나타내는 예시 정면도이다.
도 22b는 마이크로렌즈 어레이의 마이크로렌즈를 나타내는 예시 측면도이다.
도 23a는 도 22b에 나타낸 마이크로렌즈의 단면에서의 레이저 집광상태를 계략적으로 나타내는 예시도이다.
도 23b는 도 22b에 나타낸 마이크로렌즈의 다른 단면에서의 레이저 집광상태 를 계략적으로 나타내는 예시도이다.
도 24a는 광량분포보정 광학계에 의한 보정의 개념을 설명하는 예시도이다.
도 24b는 광량분포보정 광학계에 의한 보정의 개념을 설명하는 다른 예시도이다.
도 24c는 광량분포보정 광학계에 의한 보정의 개념을 설명하는 또 다른 예시도이다.
도 25는 광량보정없이 가우스 분포의 광량분포를 나타내는 예시 그래프이다.
도 26은 광량분포보정의 광학계에 의해 보정된 광량분포를 나타내는 예시 그래프이다.
도 27a (A)는 섬유 어레이 레이저원의 구성을 나타내는 예시 사시도이다.
도 27a (B)는 도 27a (A)의 부분 확대도이다.
도 27a (C)는 레이저 출사부의 발광점의 배열을 나타내는 예시 평면도이다.
도 27a (D)는 레이저 발광점의 다른 배열을 나타내는 예시 평면도이다.
도 27b는 섬유 어레이 레이저원에 있어서의 레이저 발광점의 배열을 나타내는 예시 정면도이다.
도 28은 멀티모드 광섬유의 구성을 나타내는 예시도이다.
도 29는 조합 레이저원의 구성을 나타내는 예시 평면도이다.
도 30은 레이저 모듈의 구성을 나타내는 예시 평면도이다.
도 31은 도 30에 나타낸 레이저 모듈의 구성을 나타내는 예시 측면도이다.
도 32는 도 30에 나타낸 레이저 모듈의 구성을 나타내는 부분 측면도이다.
도 33은 레이저 어레이의 구성을 나타내는 예시 사시도이다.
도 34a는 멀티 캐버티 레이저의 구성을 나타내는 예시 사시도이다.
도 34b는 도 34a에 나타낸 멀티 캐버티 레이저가 어레이로 배열된 멀티 캐버티 레이저 어레이를 나타내는 예시 사시도이다.
도 35는 조합 레이저원의 다른 구성을 나타내는 예시 평면도이다.
도 36a는 조합 레이저원의 또 다른 구성을 나타내는 예시 평면도이다.
도 36b는 도 36a의 광축에 따른 예시 단면도이다.
도 37a는 종래기술의 패턴형성방법에서의 집점심도를 나타내는 노광장치의 예시 단면도이다.
도 37b는 본 발명에 따른 패턴형성방법에서의 집점심도를 나타내는 노광소자의 예시 단면도이다.
이하, 본 발명에 대해서 실시예를 참조하여 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다. 특별히 언급하지 않는 한 모든 부는 중량부이다.
(실시예 1)
-패턴형성재료의 제조-
하기 성분의 쿠션층용 도포액을 지지체로서 두께 16㎛의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름에 도포하고, 그 도포물을 건조하여 두께 15㎛의 쿠션층을 형성하였다.
[쿠션층용 도포액의 성분]
- 메틸 메타크릴레이트/2-에틸헥실 아크릴레이트/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 의 코폴리머 60부
(몰비: 55/10/5/30, 질량평균 분자량: 100,000)
- 스티렌/아크릴산의 코폴리머 140부
(몰비: 65/35, 질량평균 분자량: 10,000)
- 2,2-비스[4-(메타크릴로일옥시펜타에톡시)페닐]프로판 150부
(BPE-500, Shin-Nakamura Chemical Co. 제품)
- 메틸에틸케톤 700부
다음에, 상기 쿠션층 상에 하기 성분의 배리어층 도포액을 도포하고, 그 도포물을 건조하여 두께 1.6㎛의 배리어층을 형성하였다.
[배리어층용 도포액의 성분]
- 폴리비닐알콜(PVA205, Kuraray Co., Ltd. 제품) 13부
- 폴리비닐피롤리돈(K-30, International Specialty Products Inc. 제품) 6부
- 물 200부
- 메탄올 180부
그 다음, 상기 배리어층 상에 하기 성분의 감광성 수지 조성물의 용액을 도포하고, 그 도포물을 건조하여, 상기 배리어층 상에 두께 5㎛의 감광층을 형성함으로써, 상기 패턴형성재료를 제조하였다.
[감광성 수지 조성물 용액의 성분]
- 메틸메타크릴레이트/2-에틸헥실아크릴레이트/벤질메타크릴레이트/메타크릴산의 코폴리머 15부
(질량비: 50/20/7/23, 질량평균 분자량: 90,000, 산가: 150)
- 2,2-비스[4-메타크릴로일옥시펜타에톡시)페닐]프로판 7.0부
(BPE-500, Shin-Nakamura Chemical Co. 제품)
- 헥사메틸렌 디이소시아네이트와 테트라에틸렌 옥사이드 모노메타크릴레이트의 부가 생성물(몰비: 1/2) 7.0부
- N-메틸아크리돈 0.11부
- 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐 비이미다졸 2.17부
- 2-메르캅토벤즈이미다졸 0.23부
- 말라카이트 그린의 옥살레이트 0.02부
- 로이코크리스탈 바이올렛 0.26부
- 메틸에틸케톤 40부
- 1-메톡시-2-프로판올 20부
상기 패턴형성재료의 감광층 상에 보호필름으로서 두께 20㎛의 폴리에틸렌 필름을 적층하였다. 다음에, 연마, 린스 및 건조를 행한 동장 적층판(스루홀 없음, 동두께: 12㎛, MCL-E-67, Hitachi Chemical Co., Ltd. 제품)을 기판으로 제조하였다. 상기 패턴형성재료의 보호층을 박리하면서, 상기 감광층과 동장 적층판이 접촉하도록 라미네이터(Model 8B-720-PH, Taisei-Laminator Co. 제품)로 상기 동장 적층판에 감광층을 압착시킴으로써, 동장 적층판, 감광층, 쿠션층 및 지지체로서의 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 이 순서로 포함하는 적층체를 얻었다. 동장 적층판에 적층된 감광층의 표면의 최대높이 Rz은 JIS B 0601에 준하여 3㎛이었다.
압착조건은 압착롤의 온도: 105℃, 압착롤의 압력: 0.3MPa, 및 적층속도: 1m/분이었다.
상기 얻어진 적층체에 대하여 해상도, 노광속도 및 에칭성을 평가하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
<해상도>
(1) 최단 현상시간의 측정방법
상기 적층체로부터 지지체로서의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름을 박리한 후, 동장 적층판 상의 감광층의 전체 표면에 농도 1질량%의 탄산나트륨 수용액을 30℃, 0.15MPa로 분사하였다. 동장 적층판 상의 감광층이 용해제거되는 초기 분사시부터의 시간을 측정하고, 그 시간을 최단 현상시간으로 하였다. 그 결과, 최단 현상시간은 15초이었다.
(2) 감도의 측정
상기 적층체에 있어서의 패턴형성재료의 감광층에 레이저빔을 0.1~100mJ/㎠에서 21/2배 간격으로 광에너지량을 변화시켜 조사하고, 후술하는 패턴형성장치를 사용하여 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름의 측면으로부터 레이저빔을 조사하여, 상기 감광층의 일부를 경화시켰다.
실온에서 10분간 방치한 후, 지지체로서의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 을 적층체로부터 박리한 후, 동장 적층판 상의 감광층의 전체 표면에 농도 1질량%의 탄산나트륨 수용액을 30℃, 0.15MPa로 상기 (1)에서 얻어진 최단 현상시간의 2배의 시간동안 분사하여, 미경화부를 제거한 후, 잔존하는 경화층의 두께를 측정하였다. 그 다음, 조사광량과 경화층의 두께 사이의 관계를 플롯하여 감도곡선을 얻었다. 얻어진 감도곡선으로부터, 경화영역의 두께가 5㎛가 되었을 때의 광에너지량을 측정하고, 이 광에너지량을 감광층을 경화시키는데 필요한 광에너지량으로 하였다.
그 결과, 상기 감광층을 경화시키는데 필요한 광에너지량은 2mJ/㎠이었다.
<<패턴형성장치>>
레이저원으로서의 도 27a~32에 나타낸 조합 레이저원; 도 4a 및 4b에 나타낸 주-주사방향으로 1024개의 마이크로미러가 하나의 어레이로 배열되어 있고, 부-주사방향으로 768세트의 어레이가 배열되어 있으며, 또한 이들 마이크로미러 중에서 1024열×256행만이 구동할 수 있는, 레이저 변조기로서의 DMD(50); 도 13a에 나타낸 바와 같이 한면이 토릭면인 마이크로렌즈(474)가 배열된 마이크로렌즈 어레이(472); 및 상기 마이크로렌즈 어레이를 통하여 레이저를 상기 패턴형성재료 상에 결상시키는 광학계(480, 482)를 포함하는 패턴형성장치를 사용하였다.
상기 마이크로렌즈의 토릭면은 다음과 같다. 묘화부로서의 마이크로렌즈(474)의 출사면의 왜곡을 보정하기 위해서, 상기 출사면의 왜곡을 측정하고, 그 결과를 도 14에 나타내었다. 도 14에 있어서, 등고선은 동일한 높이의 반사면을 나타내고, 등고선의 피치는 5nm이다. 도 14에 있어서, X방향 및 Y방향은 2개의 마이 크로미러(62)의 대각선이고, 마이크로미러(62)는 Y방향으로 연장하는 회전축을 따라 회전할 수 있다. 도 15a 및 15b에 있어서, 마이크로미러(62)의 높이 변위는 상기 X 및 Y방향을 따라 각각 나타내었다.
도 14 및 도 15a 및 15b에 나타낸 바와 같이, 마이크로미러(62)의 반사면에는 왜곡이 존재한다. 마이크로미러의 중앙부에 있어서, 1개의 대각선 방향, 즉 Y방향으로의 왜곡은 다른 대각선 방향의 왜곡보다도 크다. 그러므로, 레이저빔(B)의 형상은 마이크로렌즈 어레이(55)의 마이크로렌즈(55a)를 통해 집광위치에서 왜곡되어야 한다.
도 16a 및 16b에 있어서, 전체 마이크로렌즈 어레이(55)의 정면형상 및 측면형상을 상세하게 나타내었고, 또한 다양한 부분의 크기를 mm의 단위로 나타내었다. 앞서 도 4a 및 4b를 참조하여 설명하였듯이, DMD(50)의 1024열×256행의 마이크로미러(62)가 구동되고; 상응하여 마이크로렌즈 어레이(55)는, 1024개의 마이크로렌즈(55a)를 폭방향으로 배열하여 1열을 형성하고, 256행을 길이방향으로 배열하여 구성된다. 도 16a에 있어서, 마이크로렌즈(55a)의 각각의 위치를 폭방향에 대해서는 "j"로, 길이방향에 대해서는 "k"로 표시된다.
도 17a 및 17b에서, 마이크로렌즈 어레이(55)의 마이크로렌즈(55a)의 정면형상 및 측면형상을 각각 나타내었다. 도 17a에, 마이크로렌즈(55a)의 등고선도 나타내었다. 각각의 마이크로렌즈(55a)의 단면은 마이크로미러(62)의 반사면의 왜곡에 의한 수차를 보정하기 위해서 비구면이다. 구체적으로, 마이크로렌즈(55a)는 토릭렌즈이고; 상기 광학 X방향의 곡률반경 Rx는 -0.125mm이고, 상기 광학 Y방향의 곡 률반경 Ry는 -0.1mm이다.
따라서, 상기 X방향 및 Y방향에 대해 평행한 단면내의 레이저빔(B)의 집광상태는 대략 각각 도 18a 및 18b에 나타내는 바와 같다. 즉, X방향과 Y방향을 비교하면, Y방향에서의 마이크로렌즈(55a)의 곡률반경이 작고, 또한 초점길이도 짧다.
도 19a, 19b, 19c 및 19d는 상기 형상의 마이크로렌즈(55a)의 초점 근방에서의 빔직경의 시뮬레이션을 나타낸다. 대조로서, 도 20a, 20b, 20c 및 20d는 Rx=Ry=-0.1mm인 마이크로렌즈의 시뮬레이션을 나타낸다. 상기 도면에 있어서 "ｚ"값은 마이크로렌즈(55a)의 초점방향에서의 측정 평가위치를 마이크로렌즈(55a)의 레이저빔 조사면으로부터의 거리로 표시된다.
상기 시뮬레이션에서의 마이크로렌즈(55a)의 면형상은 하기 식에 의해 계산될 수 있다.
Figure 112006072046997-PCT00022
상기 식 중, Cx는 X방향의 곡률반경(=1/Rx)을 의미하고, Cy는 Y방향의 곡률반경(=1/Ｒy)을 의미하고, X는 X방향의 광축(O)으로부터의 거리를 의미하고, Y는 Y방향으로의 광축(O)으로부터의 거리를 의미한다.
도 19a~19d와 도 20a~20d의 비교로부터, 본 발명에 따른 패턴형성방법에 있어서는, Y방향에 대해 평행한 단면의 초점거리가 X방향에 대해 평행한 단면의 초점거리보다 짧은 토릭렌즈를 마이크로렌즈(55a)로서 사용함으로써 집광위치 근방에서 의 빔형상의 왜곡이 저감되는 것을 알 수 있다. 이 결과, 보다 선명하고 왜곡없이 패턴형성재료(150)에 상이 노광될 수 있다. 또한, 도 19a~d에 나타낸 본 발명의 형태로부터 빔직경이 작은 영역이 더 넓고, 즉 초점심도가 보다 긴 것을 알 수 있다.
또한, 마이크로렌즈 어레이(55)의 집광위치 근방에 배치된 개구 어레이(59)는 각각의 개구(59a)가 그 상응하는 마이크로렌즈(55a)를 통과한 광만을 수광하도록 구성되어 있다. 즉, 개구 어레이(59)는 인접한 개구(57a)로부터의 광의 입사를 방지하는 대비책을 가진 각각의 개구를 제공하여 소광비가 증가될 수 있다.
(3) 해상도의 측정
상기 (1) 최단 현상시간의 평가방법과 동일한 방법 및 조건에서 상기 적층체를 제조하고, 23℃, 55%RH의 대기조건에서 10분간 방치하였다. 얻어진 적층체의 지지체로서의 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름으로부터, 상기 패턴형성장치를 이용하여 라인/스페이스=1/1, 선폭: 10~50㎛, 라인증분: 5㎛/라인의 조건에서 선패턴 노광을 행하였다. 노광의 광량은 상기 (2) 감도측정에서 얻어진 감광층을 경화시키는 데 필요한 광에너지량으로 조정하였다. 대기조건에서 10분간 방치한 후, 지지체로서의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름을 적층체로부터 박리제거한 후, 농도 1질량% 탄산나트륨 수용액을 30℃, 0.15MPa로 동장 적층판 상의 감광층의 전체 표면에 상기 (1)에서 얻어진 최단 현상시간의 2배의 시간동안 분사하여, 미경화부를 제거하였다. 그 얻어진 경화 수지 패턴을 보유한 동장 적층판을 광학 현미경으로 관찰하고; 클로깅, 변형 등의 라인에 이상이 없는 가장 좁은 선폭이 존재하는지를 측정하고, 이 가장 좁은 선폭을 해상도로 하였다. 즉, 그 값이 작을 수록 해상도가 우수하다.
<노광속도>
상기 패턴형성장치를 이용하여, 노광레이저 및 상기 감광층의 상대이동속도를 변화시켜, 통상의 패턴형성속도를 측정하였다. 적층체의 패턴형성재료의 감광층 상의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름측으로부터 노광을 행하였다. 노광속도가 빠를수록 패턴을 더욱 효과적으로 형성할 수 있다.
<에칭성>
상기 (3)해상도 측정에서 형성된 패턴을 보유한 적층체를 사용하여, 베어 동장적층체의 표면에 염화 제2철 에칭제(염화 제2철을 함유하는 에칭액, 40°보메, 용액온도: 40℃)를 0.25MPa으로 36초간 분사하여 경화층이 없는 베어 동층이 용해제거되도록 에칭처리를 행하였다. 그 다음, 상기 패턴을 2질량%의 수산화 나트륨 수용액을 분무하여 제거하여, 상기 영구패턴으로서 동층의 배선패턴을 갖는 인쇄배선판을 제조하였다. 상기 얻어진 배선패턴을 광학 현미경으로 관찰하고, 그 배선패턴의 가장 좁은 선폭을 측정하였다. 가장 좁은 선폭이 작을 수록 배선패턴이 보다 정밀할 뿐만 아니라 에칭성이 우수한 것을 의미한다.
(실시예 2)
쿠션층용 코팅액을 하기 성분의 코팅액으로 변경하고, 쿠션층의 두께를 17㎛으로 변경하고, 배리어층은 도포하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 패턴형성재료를 제조하였다.
제조된 패턴형성재료에 대해서 해상도, 노광속도 및 에칭성의 평가를 행하였 다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
또한, 상기 얻어진 패턴형성재료를 박리시킨 다음, 박리된 부분을 박리된 패턴형성재료의 두께를 측정하여 조사한 결과; 상기 쿠션층과 상기 감광층의 계면에서 박리가 발생한 것을 알았다. 최단 현상시간은 4초이고, 감광층을 경화시키기 위해서 필요한 광에너지량은 2mJ/㎠이었다.
[쿠션층용 도포액의 성분]
- 에바플렉스® EEA701 17부
(비켓 연화온도 73℃, DuPont-Mitsui Polychemicals Co., Ltd. 제품)
- 톨루엔 73부
- 메틸에틸케톤 10부
(실시예 3)
쿠션층용 도포액을 하기 성분의 코팅액으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 패턴형성재료를 제조하였다.
제조된 패턴형성재료에 대해서 해상도, 노광속도 및 에칭성의 평가를 행하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
또한, 상기 얻어진 패턴형성재료를 박리시킨 다음, 박리된 부분을 박기된 패턴형성재료의 두께를 측정하여 조사한 결과; 상기 쿠션층과 상기 감광층의 계면에서 박리가 발생한 것을 알았다. 최단 현상시간은 6초이고, 감광층을 경화시키기 위해서 필요한 광에너지량은 2mJ/㎠이었다.
[쿠션층용 도포액의 성분]
- 에바플렉스® EEA701 17부
(비켓 연화온도 30℃, DuPont-Mitsui Polychemicals Co., Ltd. 제품)
- 톨루엔 73부
- 메틸에틸케톤 10부
(비교예 1)
패턴형성재료 상에 쿠션층 및 배리어층을 도포한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 패턴형성재료를 제조하였다. 제조된 패턴형성재료에 대하여 해상도, 노광속도 및 에칭성의 평가를 행하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
또한, 최단 현상시간은 4초이고, 감광층을 경화시키기 위해서 필요한 광에너지량은 2mJ/㎠이었다.
(비교예 2)
패턴형성재료 상에 쿠션층 및 배리어층을 도포하지 않고, DMD(1024×768)의 마이크로미러 전체를 제어하에 구동한 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 패턴형성재료를 제조하였다. 제조된 패턴형성재료에 대해서 해상도, 노광속도 및 에칭성의 평가를 행하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
최단 현상시간은 4초이고, 감광층을 경화시키기 위해서 필요한 광에너지량은 2mJ/㎠이었다.
(비교예 3)
패턴형성재료 상에 쿠션층 및 배리어층을 도포하지 않고, DMD(1024×768)의 마이크로미러 전체를 제어하에 구동하고, 패턴형성장치의 조합 레이저원을 도 29에 나타낸 GaN 반도체 레이저 LD1으로 변경한 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 패턴형성재료를 제조하였다. 제조된 패턴형성재료에 대해서 해상도, 노광속도 및 에칭성의 평가를 행하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
최단 현상시간은 4초이며, 감광층을 경화시키는데 필요한 광에너지량은 2mJ/㎠이었다.
해상도(㎛) 에칭성(㎛) 노광속도(mm/sec)
실시예 1 15 20 40
실시예 2 15 20 40
실시예 3 15 20 40
비교예 1 측정불가 측정불가 40
비교예 2 측정불가 측정불가 20
비교예 3 측정불가 측정불가 13
비교예 1~3의 패턴형성재료의 평가에 있어서, 상기 동장적층판 상의 요철에 대한 상기 패턴형성재료의 상응성이 불충분하기 때문에, 얻어진 패턴에 다수의 단선이 존재하므로, 해상도 및 에칭성을 측정할 수 없었다.
표 3의 결과로부터, 실시예 1~3에서 얻어진 배선패턴은 동장적층판에 대한 요철에 대한 패턴형성재료의 상응성이 우수하기 때문에, 비교예 1~3의 배선패턴에 비하여 고미세정밀하다. 또한, 실시예 1~3에서는 노광속도가 빨라서, 배선패턴을 효율적으로 형성할 수 있다.
본 발명에 따른 패턴형성방법에 있어서, 패턴형성재료 상에 결상되는 상의 왜곡을 억제할 뿐만 아니라, 영구패턴이 형성되는 기판의 요철에 대해 높은 순응성을 나타내는 패턴형성재료를 사용함으로써, 고미세정밀한 영구패턴을 충분히 효율적으로 형성할 수 있고; 따라서, 본 발명은 고미세정밀한 영구패턴, 특히 고미세정밀한 배선패턴의 제조에 적합하게 사용될 수 있다.

Claims (34)

  1. 레이저원으로부터 조사된 레이저빔을 변조하는 단계;
    상기 변조된 레이저빔을 보정하는 단계; 및
    상기 변조보정된 레이저빔으로 패턴형성재료의 감광층을 노광하는 단계를 포함하는 패턴형성방법으로서,
    상기 패턴형성재료는 지지체, 쿠션층 및 감광층을 순차로 포함하고,
    상기 변조는 레이저빔의 수광 및 그 변조된 레이저빔의 출사를 각각 할 수 있는 복수의 묘화부를 포함하는 레이저 변조기에 의해 행해지고; 또한
    상기 보정은 상기 묘화부의 출사면의 왜곡에 의한 수차를 보정할 수 있는 비구면을 각각 갖는 복수의 마이크로렌즈를 통해 변조 레이저빔을 투과시킴으로써 행해지고, 상기 복수의 마이크로렌즈는 마이크로렌즈 어레이로 배열되어 있는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 쿠션층은 열가소성 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 열가소성 수지의 비켓 연화온도가 80℃ 이하인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 쿠션층이 알칼리 액에 대해 팽윤성 및 가용성 중 하나 이상인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 쿠션층은 알칼리성 액에 대해 불용성인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 쿠션층의 두께는 5~50㎛인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 쿠션층과 상기 감광층 사이에 물질의 이동을 억제할 수 있는 배리어층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 배리어층이 물에 대해 가용성 및 분산성 중 하나 이상인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 배리어층의 산소가스 투과율이 온도 23℃, 상대습도 60%의 조건하에서 100㎤/(㎡ㆍdayㆍatm) 이하인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 배리어층은 비닐 폴리머 및 비닐 코폴리머 중 하나 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 감광층의 두께는 0.1~10㎛인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 패턴형성재료를 가열 및 가압 중 하나 이상을 행하면서 기판에 상기 패턴형성재료를 적층한 후, 그 패턴형성재료에 노광을 행하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비구면은 토릭면인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 레이저 변조기는 패턴정보에 따라서 복수의 묘화부의 일부를 제어할 수 있는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 레이저 변조기는 공간 광변조기인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 공간 광변조기는 디지털 마이크로미러 디바이스(DMD)인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 노광은 개구 어레이를 통해 투과된 레이저빔에 의해 행해지는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 노광은 레이저빔과 감광층을 상대적으로 이동시키면서 행해지는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 노광후 감광층을 현상하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  20. 제19항에 있어서, 현상후 영구패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  21. 제20항에 있어서, 상기 영구패턴이 배선패턴이고, 상기 영구패턴은 에칭처리 및 도금처리 중 하나 이상에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 레이저원은 2종 이상의 레이저빔을 조합하여 조사할 수 있는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 레이저원은 복수의 레이저, 멀티모드 광섬유, 및 상기 복수의 레이저로부터의 레이저빔을 멀티모드 광섬유에 집광하는 집광 광학계를 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  24. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 감광층은 바인더, 중합성 화합물, 및 광중합 개시제를 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  25. 제24항에 있어서, 상기 바인더는 산성기를 함유하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  26. 제24항 또는 제25항에 있어서, 상기 바인더는 비닐 코폴리머를 함유하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  27. 제24항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 상기 바인더의 산가는 70~250mgKOH/g인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  28. 제24항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합성 화합물은 우레탄기 및 아릴기 중 하나 이상을 갖는 모노머를 함유하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  29. 제24항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 광중합 개시제는 할로겐화 탄화수소 유도체, 헥사아릴-비이미다졸, 옥심 유도체, 유기 과산화물, 티오 화합물, 케톤 화합물, 방향족 오늄염 및 메탈로센으로 이루어진 군에서 선택되는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  30. 제1항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 감광층은 바인더 10~90질량%, 중합성 화합물 5~60질량%, 및 광중합 개시제 0.1~30질량%를 함유하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  31. 제1항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지지체는 합성 수지를 함유하고, 투명한 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  32. 제1항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지지체는 장척형상인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  33. 제1항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 패턴형성재료는 롤형상으로 권취함으로써 형성된 장척형상인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  34. 제1항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 보호막은 상기 패턴형성재 료의 감광층 상에 형성되는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
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