KR20060134145A - 패턴형성방법 및 패턴 - Google Patents

Abstract

본 발명의 목적은 패턴형성내료 상에 형성된 상왜곡을 억제함으로써 배선패턴 등의 영구패턴을 고미세정밀하고, 또 효율좋게 형성할 수 있는 패턴형성방법을 제공하는 것이다. 상기 목적을 달성하기 위해서, 레이저원으로부터 조사된 레이저빔을 변조하고, 변조된 레이저빔을 보정한 후, 상기 변조보정된 레이저빔으로 감광층을 노광하는 공정을 포함하는 패턴형성방법으로서, 상기 패턴형성재료는 지지체 및 감광층을 포함하고, 상기 감광층은 중합개시제, 바인더, 중합성 화합물 및 광중합개시제를 포함하고, 상기 변조는 레이저빔의 수광 및 변조된 레이저빔의 출사를 각각 할 수 있는 복수의 묘화부를 포함하는 레이저 변조기에 의해 행해지고, 상기 보정은 상기 묘화부의 출사면의 왜곡에 의한 수차를 보정할 수 있는 비구면을 각각 갖는 복수의 마이크로렌즈를 통해 변조 레이저빔을 투과시킴으로써 행해지는 패턴형성방법을 제공한다.

Description

패턴형성방법 및 패턴{PATTERN FORMING PROCESS AND PATTERN}

본 발명은 공간 광변조기와 같은 레이저 변조기에 의해 변조된 레이저빔을 패턴형성재료 상에 결상시켜서 패턴형성재료를 노광하는 패턴형성방법 및 그 패턴형성방법으로 제조된 패턴에 관한 것이다.

공간 광변조기 등에 의해 변조된 광 또는 레이저빔을 결상광학계에 송신하여, 광학상을 패턴형성재료 상에 형성하여 패턴형성재료를 노광하는 노광장치가 널리 알려져 있다. 일반적으로, 이러한 노광장치는 입사광 또는 레이저빔을 다양한 제어신호에 따라 변조하는 다수의 묘화부의 2차원 어레이를 구비한 공간 광변조기, 공간 광변조기에 레이저빔을 조사하는 레이저원 및 공간 광변조기를 통해 변조된 레이저빔으로부터의 상을 패턴형성재료 상에 형성하는 결상광학계로 이루어진다(Akito Ishikawa, "Shortening of Research and Application to Massproduction by Maskless Exposure", Electronics Jisso Gijyutsu, edd. by Gicho Publishing & Advertising Co., Ltd., vol.18, No.6, pp.74-79(2002); 일본특허공개 제2004-1244호 공보).

공간 광변조기의 예로는 액정 디스플레이(LCD), 디지털 마이크로미러 디바이스(DMD) 등이 열거된다. DMD는 묘화부로서 제어신호에 따라서 반사각도를 변화시키 는 다수의 마이크로미러의 2차원 어레이를 구비한 미러 디바이스다.

노광장치에 있어서, 패턴형성재료 상에 투영되는 상을 확대하는 것이 요구되는 경우가 있어서, 이러한 요구에 응하여 결상광학계로서 확대 결상광학계가 사용된다. 그러나, 공간 광변조기로부터의 변조된 광을 단독으로 확대 결상광학계로 송신하는 방법은 공간 광변조기의 각각의 묘화부로부터의 광속을 확대하므로, 투영된 패턴 내의 확대된 픽셀 사이즈로 인해 픽셀의 선명도가 저하되는 문제가 있다.

이러한 문제를 제기하기 위해서, 상기 일본특허공개 제2004-1244호 공보에는 제1결상광학소자를 공간 광변조기에 의해 변조된 레이저빔의 광로에 배치하고, 제1결상광학소자의 결상면에 마이크로렌즈의 어레이를 배치하고, 마이크로렌즈는 각각 상기 공간 광변조기의 묘화부에 대응하고, 패턴형성재료 또는 스크린 상에 변조된 광을 결상하는 제2결상광학소자를 마이크로렌즈의 어레이로부터의 레이저빔의 광로에 배치하여, 제1 및 제2결상광학소자에 의해 상이 확대되는 확대투영이 제안되어 있다. 이 제안에서는, 패턴형성재료 또는 스크린 상에 투영된 상의 사이즈가 확대될 수 있는 한편, 공간 광변조기의 각 묘화부로부터의 레이저빔이 어레이의 각 마이크로렌즈에 의해 집광되므로; 투영된 상의 묘화 사이즈 또는 스폿 사이즈가 초점 및 저감되어, 상의 선명도가 높아진다.

또한, 공간 광변조기로서의 DMD와 마이크로렌즈 어레이를 조합한 노광장치가 제안되었다(일본특허공개 제2001-305663호 공보 참조). 어레이의 마이크로렌즈에 대응하는 개구를 보유하는 천공판이 마이크로렌즈 어레이 후측에 배치되어, 마이크로렌즈를 통과한 레이저빔만이 개구를 통과하도록 한 유사한 노광장치가 제안되어 있다(일본특허공개 제2001-500628호 공보 참조). 이들 노광장치에 있어서, 각각의 개구에 대응하지 않는 인접한 마이크로렌즈로부터의 입사 레이저빔을 배제함으로써 소광비를 향상시킬 수 있다.

그러나, 이들 제안은 어레이의 마이크로렌즈에 의해 집광된 레이저빔을 사용하기 때문에 패턴형성재료 상에 형성된 상이 변형된다는 문제가 있다. 상기 문제는 특히 DMD를 공간 광변조기로서 사용하는 경우에 현저하다.

따라서, 패턴형성재료 상의 상변형을 억제할 수 있고, 중합개시제, 바인더, 중합성 화합물 및 광중합개시제를 패턴형성재료의 감광층에 배합하여 종횡비가 크고 배선패턴 등의 고미세정밀한 패턴을 효율적으로 형성할 수 있는 패턴형성방법은 아직 제공되어 있지 않고; 또한 이러한 패턴형성방법의 개선이 요구되고 있다.

본 발명의 목적은 패턴형성재료 상의 상변형을 억제할 수 있고, 중합개시제, 바인더, 중합성 화합물 및 광중합개시제를 패턴형성재료의 감광층에 배합하여 종횡비가 크고 배선패턴 등의 고미세정밀한 패턴을 효율적으로 형성할 수 있는 패턴형성방법을 제공하는 것이고, 또한 그 패턴형성방법에서 얻어지는 패턴을 제공하는 것이다.

상기 목적은, 레이저원으로부터 조사된 레이저빔을 변조하고, 변조된 레이저빔을 보정하고, 상기 변조보정된 레이저빔으로 패턴형성재료에 있어서의 감광층을 노광하는 공정을 포함하는 패턴형성방법으로서, 상기 패턴형성재료는 지지체 및 감광층을 포함하고, 상기 감광층은 중합개시제, 바인더, 중합성 화합물 및 광중합개시제를 포함하고, 상기 변조는 레이저빔의 수광 및 변조된 레이저빔의 출사가 각각 가능한 복수의 묘화부를 포함하는 레이저 변조기에 의해 행하고, 상기 보정은 묘화부의 출사면의 변형으로 인한 수차를 보정할 수 있는 비구면을 보유하는 복수의 마이크로렌즈를 통해 변조된 레이저빔을 투과시켜 행하고, 또한 상기 복수의 마이크로렌즈는 마이크로렌즈 어레이로 배열되어 있는 본 발명에 따른 패턴형성방법에 의해 달성할 수 있다.

패턴형성방법에 있어서, 레이저원이 레이저 변조기를 향해서 레이저빔을 조사하고, 복수의 묘화부에 의해 수광된 레이저빔은 묘화부로부터 레이저빔을 조사함으로써 변조되고, 묘화부의 출사면의 변형으로 인한 수차는 복수의 마이크로렌즈를 통해 변조된 레이저빔을 투과시킴으로써 보정되므로, 패턴형성재료 상에 형성된 상의 변형을 효과적으로 제어한다. 또한, 감광층은 중합개시제, 바인더, 중합성 화합물 및 광중합개시제를 포함한다. 그 결과, 패턴형성재료에 대한 노광이 고미세정밀하게 될 수 있고, 감광층의 현상에 의해 종횡비가 크고 고미세정밀한 패턴을 얻을 수 있다.

바람직하게는, 비구면은 토릭표면이다. 비구면의 토릭표면에 의해서 묘화부의 출사면의 변형으로 인한 수차를 효과적으로 보정할 수 있어서, 패턴형성재료 상에 형성된 상의 변형을 효과적으로 제어할 수 있다. 그 결과, 패턴형성재료에 대한 노광이 고미세정밀하게 될 수 있고, 감광층의 현상에 의해 종횡비가 크고 고미세정밀한 패턴을 얻을 수 있다.

또 다른 측면에서, 상기 목적은, 레이저원으로부터 조사된 레이저빔을 변조하고, 변조된 레이저빔을 복수의 마이크로렌즈의 마이크로렌즈 어레이을 통해 투과하고, 상기 변조투과된 레이저빔으로 패턴형성재료에 있어서의 감광층을 노광하는 공정을 포함하는 패턴형성방법으로서, 상기 패턴형성재료는 지지체 및 감광층을 포함하고, 상기 감광층은 중합개시제, 바인더, 중합성 화합물 및 광중합개시제를 포함하고, 상기 변조는 레이저빔의 수광 및 변조된 레이저빔의 출사가 각각 가능한 복수의 묘화부를 포함하는 레이저 변조기에 의해 행하고, 또한 마이크로렌즈 어레이가 레이저 변조기로부터 변조된 레이저빔을 제외한 입사광을 실질적으로 차단할 수 있는 복수의 마이크로렌즈의 개구 형상을 보유하는 본 발명에 따른 패턴형성방법에 의해 달성할 수 있다.

패턴형성방법에 있어서, 레이저 변조기로부터 변조된 레이저빔을 제외한 입사광을 실질적으로 차단할 수 있는 개구 형상을 보유하는 마이크로렌즈 어레이을 통해 변조된 레이저빔을 투과하므로, 묘화부의 주변부에서 투과 또는 반사된 레이저빔, 특히 사우부에서 반사된 레이저빔을 마이크로렌즈에 의해 집광할 수 없으므로, 레이저빔의 변형을 집광부에서 방지할 수 있다. 그 결과, 패턴형성재료에 대한 노광이 고미세정밀하게 될 수 있고, 감광층의 현상에 의해 종횡비가 크고 고미세정밀한 패턴을 얻을 수 있다.

바람직하게는, 각 마이크로렌즈는 묘화부의 출사면의 변형으로 인한 수차를 보정할 수 있는 비구면을 보유한다. 묘화부의 출사면의 변형으로 인한 수차는 마이크로렌즈 어레이을 통해 레이저빔을 투과함으로써 보정할 수 있으므로, 상의 변형이 패턴형성재료 상에서 감소할 수 있다. 그 결과, 패턴형성재료에 대한 노광이 고미세정밀하게 될 수 있고, 감광층의 현상에 의해 종횡비가 크고 고미세정밀한 패턴을 얻을 수 있다.

바람직하게는, 비구면은 토릭표면이다. 비구면의 토릭표면에 의해서 묘화부의 출사면의 변형으로 인한 수차를 효과적으로 보정할 수 있어서, 상의 변형이 패턴형성재료 상에서 효과적으로 감소할 수 있다. 그 결과, 패턴형성재료에 대한 노광이 고미세정밀하게 될 수 있고, 감광층의 현상에 의해 종횡비가 크고 고미세정밀한 패턴을 얻을 수 있다.

바람직하게는, 각 마이크로렌즈는 원형의 개구 형상을 보유하고; 복수의 개구 형상이 마이크로렌즈면에 제공되는 차광부를 특징으로 한다.

바람직하게는, 중합개시제는 방향족환, 헤테로환, 이미노환 및 페놀성 수산기로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상을 함유한다.

바람직하게는, 중합개시제는 2개 이상의 페놀성 수산기를 각각 보유하는 화합물, 이미노기로 치환된 방향족환을 각각 보유하는 화합물 및 저해 아민 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 화합물을 포함한다.

바람직하게는, 중합개시제는 카테콜 화합물을 포함한다. 중합개시제로서의 카테콜 화합물에 의해 효율적인 생산성으로 패턴의 종횡비가 커질 수 있다.

바람직하게는, 중합개시제의 함유량은 중합성 화합물을 기준으로 0.005질량%~0.5질량%이고; 감광층은 감광제를 포함한다.

바람직하게는, 레이저 변조기는 패턴정보에 따라 복수의 묘화부의 일부를 제어할 수 있다. 패턴정보에 따라서 복수의 묘화부의 일부를 제어함으로써, 고속으로 레이저빔을 변조할 수 있다.

바람직하게는, 레이저 변조기는 공간 광변조기이고; 공간 광변조기는 디지털 마이크로미러 디바이스(DMD)이다.

바람직하게는, 노광은 개구 어레이을 통해 투과된 레이저빔에 의해 행해진다. 이러한 개구 어레이을 통해 투과된 레이저빔에 의한 노광은 소광비를 향상시킬 수 있다. 그 결과, 패턴형성재료에 대한 노광이 고미세정밀하게 될 수 있고, 감광층의 현상에 의해 종횡비가 크고 고미세정밀한 패턴을 얻을 수 있다.

바람직하게는, 노광은 레이저빔과 감광층을 상대적으로 이동시키면서 행해진다. 레이저빔과 감광층을 상대적으로 이동시키면서 노광을 행함으로써 고속으로 노광을 행할 수 있다.

바람직하게는, 감광층 현상은 노광 후에 행하고; 패턴은 형상 후에 형성한다.

바람직하게는, 패턴은 패선패턴이고, 패턴을 에칭처리 및 도금처리 중 1개 이상에 의해 형성함으로써, 고미세정밀한 배선패턴을 형성할 수 있다.

바람직하게는, 패턴의 (막두께)/(라인폭)의 종횡비는 1.0~5.0이고; 패턴의 막두께는 1㎛~100㎛이고; 패턴은 보호막, 층간 절연막 및 솔더 레지스트 패턴으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상이다.

바람직하게는, 레이저원은 2종 이상의 레이저빔을 조합하여 조사할 수 있다. 이러한 2종 이상의 레이저를 조합함으로써 초점심도를 깊게하여 노광할 수 있다. 그 결과, 패턴형성재료에 대한 노광이 고미세정밀하게 될 수 있고, 감광층의 현상에 의해 종횡비가 크고 고미세정밀한 패턴을 얻을 수 있다.

바람직하게는, 레이저원은 복수의 레이저, 멀티모드 광섬유 및 복수의 레이저로부터의 레이저빔을 멀티모드 광섬유에 집광하는 집합광학계를 포함한다. 이러한 구성에 의해서 초점심도를 깊게 노광할 수 있다. 그 결과, 패턴형성재료에 대한 노광이 고미세정밀하게 될 수 있고, 감광층의 현상에 의해 종횡비가 크고 고미세정밀한 패턴을 얻을 수 있다.

바람직하게는, 바인더는 산성기를 함유하고; 바인더는 비닐 공중합체를 포함하고; 또한 바인더의 산가는 70mgKOH/g~250mgKOH/g이다.

바람직하게는, 중합성 화합물은 우레탄기 및 아릴기 중 1개 이상을 함유하는 모노머를 포함한다.

바람직하게는, 광중합개시제는 할로겐화 탄화수소 유도체, 포스핀 옥사이드, 헥사아릴-비이미다졸, 옥심 유도체, 유기 과산화물, 티오 화합물, 케톤 화합물, 아실포스핀 옥사이드 화합물, 방향족 오늄염 및 케톡심 에테르로 이루어지는 군에서 선택된 화합물을 포함한다.

바람직하게는, 감광층은 30질량%~90질량%의 바인더, 5질량%~60질량%의 중합성 화합물 및 0.1질량%~30질량%의 광중합개시제를 포함한다.

바람직하게는, 감광층의 두께는 1㎛~100㎛이고; 지지체는 합성수지를 포함하며 투명하고; 지지체는 장척의 형상이고; 패턴형성재료는 롤형상으로 귄취하여 형성한 장척의 형상이고; 보호막은 패턴형성재료의 감광층 상에 형성된다.

본 발명의 또 다른 측면으로 패턴을 제공함에 있어서, 패턴은 레이저원으로부터 조사된 레이저빔을 변조하고, 변조된 레이저빔을 보정하고, 상기 변조보정된 레이저빔으로 패턴형성재료에 있어서의 감광층을 노광하는 공정을 포함하는 패턴형성방법으로서, 상기 패턴형성재료는 지지체 및 감광층을 포함하고, 상기 감광층은 중합개시제, 바인더, 중합성 화합물 및 광중합개시제를 포함하고, 상기 변조는 레이저빔의 수광 및 변조된 레이저빔의 출사가 각각 가능한 복수의 묘화부를 포함하는 레이저 변조기에 의해 행하고, 묘화부의 출사면의 변형으로 인한 수차를 보정할 수 있는 비구면을 보유하는 복수의 마이크로렌즈를 통해 변조된 레이저빔을 투과시켜 보정을 행하고, 상기 복수의 마이크로렌즈는 마이크로렌즈 어레이에 배열되는 패턴형성방법에 의해 형성될 수 있다.

바람직하게는, 패턴의 (막두께)/(라인폭)의 종횡비는 1.0~5.0이고; 상기 패턴의 막두께는 1㎛~100㎛이다.

바람직하게는, 패턴은 보호막, 층간 절연막 및 솔더 레지스트 패턴으로 이루어지는 군에서 선택된 1종이어서, 외부충격 또는, 막 또는 패턴의 절연성 또는 내열성에 의한 휨을 보호한다.

(패턴형성방법 및 패턴)

본 발명에 따른 패턴형성방법은 노광공정, 및 적절히 선택된 다른 공정를 포함한다. 본 발명에 따른 패턴은 본 발명에 따른 패턴형성방법으로 형성될 수 있다.

패턴의 종횡비는 1.0~5.0이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0~3.0이고, 더욱 바람직하게는 1.5~2.5이다. 종횡비가 1.0 미만이면, Cu 배선패턴과 같은 고미세정밀한 패턴을 얻기 어렵고, 종횡비가 5.0을 초과하면, 감도가 열화될 수 있다.

패턴의 종횡비는 패턴의 라인폭에 대한 패턴의 막두께의 비이고, 하기 식으로부터 산출할 수 있다:

종횡비=(패턴의 막두께(㎛))/(패턴의 라인폭(㎛))

패턴의 막두께는 1~100㎛가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5~50㎛이다. 패턴은 목적에 따라서 적당히 선택해도 좋다; 패턴의 예로는 보호막, 층간 절연막 및 솔더 레지스트 패턴이 열거된다.

이하에, 본 발명에 따른 패턴을 본 발명에 따른 패턴형성방법과 함께 설명한다.

[노광공정]

노광공정에 있어서는, 레이저원으로부터 조사된 레이저빔을 변조하고, 이 변조된 레이저빔을 보정한 후, 상기 변조보정된 레이저빔으로 감광층을 노광하는 공정을 포함하는 패턴형성방법으로서, 상기 패턴형성재료는 지지체 및 감광층을 포함하고, 상기 변조는 레이저빔의 수광 및 변조된 레이저빔의 출사가 각각 가능한 복수의 묘화부를 포함하는 레이저 변조기에 의해 행해지고, 상기 보정은 상기 묘화부의 출사면의 변형에 의한 수차를 보정할 수 있는 비구면을 각각 갖는 복수의 마이크로렌즈를 통해 변조 레이저빔을 투과시킴으로써 행해지고, 또한 상기 복수의 마이크로렌즈는 마이크로렌즈 어레이로 배열되어 있는 패턴형성방법이 제공된다.

-레이저 변조기-

레이저 변조기는 복수의 묘화부를 보유하는 것이면 목적에 따라 적당히 선택될 수 있다. 레이저 변조기의 바람직한 예로는 공간 광변조기가 있다.

상기 공가 광변조기의 구체예로는 디지털 마이크로미러 디바이스(DMD), 미소전기기계시스템 형태의 공간 광변조기, PLZT 소자 및 액정 새터가 열거되고; 이들 중에서, DMD가 바람직하다.

이하에, 레이저 변조기에 대해서 하기 도면을 참조하여 구체적으로 설명한다.

DMD(50)는 도1에 나타낸 바와 같이, SRAM셀 또는 메모리셀(60) 상에 예컨대, 1024×768의 다수의 마이크로미러(62)의 격자어레이를 보유하는 미러 디바이스이고, 여기서 각 마이크로미러는 묘화부로서 작용한다. 각 묘화부의 최상부에는, 마이크로미러(62)가 필라에 의해 지지되어 있다. 마이크로미러의 표면 상에는 알루미늄과 같은 반사율이 높은 재료가 증착된다. 마이크로미러(62)의 반사율은 90%이상이고; 그 어레이 피치는 예컨대, 길이방향 및 폭방향으로 각각 13.7㎛이다. 또한, 종래의 반도체 메모리 제조방법으로 제조된 실리콘 게이트 CMOS의 SRAM셀(60)이 힌지 및 요크를 포함하는 필라를 통해 각 마이크로미러(62)의 바로 아래에 배치되어 있다. 미러 디바이스는 전체적으로 모놀리식 보디로 구성되어 있다.

DMD(50)의 SRAM셀(60)에 디지털신호가 써 넣어지면, 필라로 지지된 마이크로미러(62)가 대각선을 그 회전축으로 하여 DMD(50)가 배치된 기판에 대하여 ±α도, 예컨대 12도 기울어진다. 도2a는 마이크로미러(62)가 온 상태에서 +α도로 기울어진 상태를 나타내고, 도2b는 마이크로미러(62)가 오프 상태에서 -α도로 기울어진 상태를 나타낸다. 이와 같이, DMD(50)에 대한 각각의 입사 레이저빔(B)은 도1에 나타낸 바와 같이 패턴정보에 따른 DMD(50)의 묘화부에서의 마이크로미러(62)의 각 경사각을 제어함으로써, 각각의 마이크로미러(62)의 경사방향에 따라 반사된다.

한편, 도1은 마이크로미러(62)가 +α도 또는 -α도로 제어되어 있는 DMD(50)의 일부 확대상태의 일례를 나타낸다. DMD(50)에 결합된 제어기(302)(도12 참조)는 각각의 마이크로미러(62)의 온-오프 제어를 행한다. 광흡수제(도시하지 않음)는 오프 상태에서의 마이크로미러(62)에 의해 반사된 레이저빔(B)의 방향으로 배치되어 있다.

바람직하게는, 짧은변이 부-주사 방향에 대하여 소정의 각도, 예컨대 0.1도∼5도를 이루는 상태로 DMD(50)가 약간 경사져 있다. 도3a는 DMD(50)이 경사져 있지 않는 경우에 각 마이크로미러에 의한 반사 레이저상 또는 노광빔(53)의 주사궤적을 나타내고; 도3b는 DMD(50)가 경사졌을 경우에 각 마이크로미러에 의한 반사 레이저상 또는 노광빔(53)의 주사궤적을 나타낸다.

DMD(50)에 있어서, 다수의 마이크로미러, 예컨대 1024개가 장측 방향으로 배치되어 1개의 어레이를 형성하고, 다수의 어레이, 예컨대 756개가 단측 방향으로 배치되어 있다. 따라서, 도3b에 나타낸 바와 같이 DMD(50)를 경사지게 하여, 각 마이크로미러로부터의 노광빔(53)의 주사궤적 또는 주사선의 피치(P₂)가 DMD(50)를 경사시키지 않는 노광빔(53)의 주사궤적 또는 주사선의 피치(P₁)보다 저감되어, 해상도가 현저하게 향상될 수 있다. 한편, DMD(50)의 경사각은 작으므로, DMD(50)가 경사졌을 경우의 주사방향(W₂) 및 DMD(50)가 경사지지 않았을 경우의 주사방향(W₁)은 거의 동일하다.

레이저 변조기의 변조속도를 가속화시키는 방법(이하 "고속변조"라고 한다)을 하기에 설명한다.

바람직하게는, 레이저 변조기는 패턴형성에 따라 묘화부 중에서 연속적으로 배열된 "n"개 미만의 임의의 묘화부를 제어할 수 있다("n"은 2 이상의 정수). 레이저 변조기의 데이터 처리속도에는 한계가 있고 1라인 당의 변조속도는 사용되는 묘화부수에 비례하여 결정되므로, 1라인 당 변조속도는 연속적으로 배열된 "n"개 미만의 묘화부를 사용하는 것만으로 증가할 수 있다.

이하에, 고속변조를 도면을 참조하여 설명한다.

섬유 어레이 레이저원(66)으로부터 DMD(50)으로 레이저빔(B)이 조사되면, DMD(50)의 마이크로미러가 온 상태일 때에 반사된 레이저빔이 렌즈계(54, 58)에 의해 패턴형성재료(150) 상에 결상된다. 이와 같이, 섬유 어레이 레이저원(66)으로부터 조사된 레이저빔이 각각의 묘화부에 의해 온 또는 오프로 되어서, 패턴형성재료(150)는 DMD(50)에 사용된 묘화부수와 대략 동수의 묘화부 단위 또는 노광영역(168)에 노광된다. 또한, 패턴형성재료(150)가 스테이지(152)와 함께 일정 속도로 이동되는 경우, 패턴형성재료(150)는 스캐너(162)에 의해 스테이지 이동방향에 반대 방향으로 부-주사되어, 각각의 노광헤드(166)에 대응하여 밴드형상의 노광영역(170)이 형성된다.

본 예에 있어서, 도4a 및 4b에 나타낸 바와 같이 DMD(50)에는 마이크로미러가 주-주사방향으로 1024개의 어레이 및 부-주사방향으로 768개의 어레이가 배치되어 있다. 이들 마이크로미러 중에서, 제어기(302)에 의해 마이크로미러의 일부, 예컨대 1024×256가 제어구동될 수 있다(도12 참조).

이러한 제어에 있어서, 도4a에 나타낸 바와 같이 DMD(50)의 중앙부에 배치된 마이크로미러 어레이가 사용되어도 좋고; 또는 도4b에 나타낸 바와 같이DMD(50)의 가장자리부에 배치된 마이크로미러 어레이가 사용되어도 좋다. 또한, 마이크로미러가 부분적으로 손상된 경우에는, 손상되지 않은 마이크로미러가 사용되도록 상황에 따라 사용하는 마이크로미러를 적당히 변경해도 좋다.

DMD(50)의 데이터 처리속도에는 한계가 있고, 사용하는 묘화부수에 비례해서 1라인 당 변조속도가 결정되므로, 마이크로미러 어레이를 일부 사용함으로써 1라인 당 변조속도를 빠르게 할 수 있다. 또한, 노광을 노광헤드에 비례하여 연속적으로 노광면에 대하여 이동시켜 행하는 경우, 부-주사방향의 모든 묘화부를 사용할 필요는 없다.

스캐너(162)에 의해서 패턴형성재료(150)의 부-주사를 종료하고, 센서(164)에 의해 패턴형성재료(150)의 후단이 검출되면, 스테이지(152)는 가이드(158)를 따라 게이트(160)의 최상류측에 있는 원점에 복귀하고, 스테이지(152)는 다시 가이드(158)를 따라 게이트(160)의 상류측에서 하류측으로 일정 속도로 이동된다.

예컨대, 768개의 마이크로미러 어레이의 중에서 384개의 어레이를 사용할 경우에는, 변조속도는 768개 어레이 모두를 사용할 경우에 비해서 2배 빨라질 수 있고; 또한 768개의 마이크로미러 어레이 중에서 256개 어레이를 사용할 경우에는, 변조속도는 768개 어레이 모두를 사용할 경우에 비해서 3배 빨라질 수 있다.

상술한 바와 같이, DMD(50)에 주-주사 방향으로 1024개 마이크로미러 어레이 및 부-주사 방향으로 768개 마이크로 어레이가 구비되어 있는 경우, 일부 마이크로미러 어레이를 제어 및 구동함으로써 전체 마이크로미러 어레이를 제어 및 구동할 경우에 비해서 1라인 당 변조속도가 빨라진다.

일부 마이크로미러 어레이를 제어 및 구동하는 것 이외에, 각종의 제어신호에 따라 각각의 반사면의 각도를 변경시킬 수 있는 경우에는 다수의 마이크로미러가 2차원 어레이로 기판상에 배치된 장척 형상 DMD도 마찬가지로 변조속도를 증가시킬 수 있으며, 상기 기판은 그 수직방향보다 소정방향으로 길이가 길다.

노광은 노광 레이저와 감광층을 상대적으로 이동하면서 행하는 것이 바람직하고; 더욱 바람직하게는, 노광을 상기 고속변조와 병용하여, 단시간에 고속으로 노광을 행할 수 있다.

도 5에 나타낸 바와 같이, X방향으로의 스캐너(162)의 1회 주사에 의해서 패턴형성재료(150)의 전면을 노광해도 좋고; 또는 도 6a 및 6b에 나타낸 바와 같이, 스캐너(162)에 의해 패턴형성재료(150)를 X방향으로 주사한 후, 스캐너(162)를 Y방향으로 1스텝 이동시킨 다음 X방향으로 주사하는 복수회의 노광을 반복함으로써 패턴형성재료(150)의 전면을 노광하여도 좋다. 이 예에 있어서는, 스캐너(162)는 18개의 노광헤드(166)를 포함하고 있고; 각각의 노광헤드는 상기 레이저원과 상기 레이저 변조기를 포함한다.

노광은 상기 감광층의 일부 영역에 대하여 행함으로써, 일부 영역이 경화된 다음, 후술하는 현상공정에서 상기 일부 경화영역 이외의 미경화영역을 제거하여 패턴을 형성한다.

하기에, 레이저 변조기를 포함하는 패턴형성장치의 일례를 도면을 참조하여 설명한다.

레이저 변조기를 포함하는 패턴형성장치는 시트상의 패턴형성재료(150)를 표면에 흡착하여 보유하는 평탄한 스테이지(152)를 구비하고 있다.

4개의 다리부(154)에 의해 지지된 두꺼운 판상 테이블(156)의 상면에는, 스테이지 이동방향을 따라 연장된 2개의 가이드(158)가 배치되어 있다. 스테이지(152)는 그 길이방향이 스테이지 이동방향을 향하도록 배치되어 있으며, 가이드(158)에 의해 상호 이동가능한 방식으로 지지되어 있다. 패턴형성장치에는 스테이지(152)를 가이드(158)를 따라 구동하기 위한 구동장치(도시하지 않음)가 구비되어 있다.

테이블(156)의 중앙부에는 게이트(160)가 스테이지(152)의 경로를 걸쳐 넘어있도록 게이트(160)가 설치되어 있다. 게이트(160)의 각각의 끝부는 테이블(156)의 양측면에 고정되어 있다. 게이트(160)의 일측에는 스캐너(162)가 설치되어 있고, 게이트(160)의 타측에는 패턴형성재료(150)의 선단 및 후단을 감지하기 위한 복수(예컨대, 2개)의 감지센서(164)가 설치되어 있다. 스캐너(162) 및 감지센서(164)는 게이트(160)에 각각 부착될 수 있고, 스테이지(152)의 경로의 상방에 고정 배치되어 있다. 스캐너(162) 및 감지센서(164)는 이들을 제어하는 제어기(도시하지 않음)에 결합되어 있다.

도 8 및 도 9b에 나타낸 바와 같이, 스캐너(162)는 "m행×n열"(예컨대, 3×5)의 실질적으로 매트릭스 모양으로 배열된 복수(예컨대, 14개)의 노광헤드(166)를 구비하고 있다. 이 예에 있어서, 패턴형성재료(150)의 폭을 고려하여 3째줄에 4개의 노광헤드(166)가 배치되어 있다. "m"행째, "n"열째의 특정 노광헤드는 이하 노광헤드 166_mn으로 표시한다.

노광헤드(166)에 의한 노광영역(168)은 부-주사방향으로 단변을 갖는 직사각형이다. 그러므로, 노광영역(170)은 스테이지(152)의 이동에 따른 각각의 노광헤드(166)에 상응하는 밴드형상의 노광형성재료(150) 상에 형성된다. 또, m행째 n열째의 노광헤드에 상응하는 특정 노광영역은 이하 노광영역 168_mn으로 표시한다.

도 9a 및 9b에 나타낸 바와 같이, 밴드형상의 노광영역(170)은 부-주사방향과 직교하는 방향으로 공간없이 배열되도록 각 행의 각각의 노광헤드가 라인방향으로 공간(공간:(노광영역의 장측)×(자연수); 본 예에서는 2배)을 두고 배치되어 있다. 그러므로, 제1행의 노광영역(168₁₁)과 노광영역(168₁₂)의 사이의 비노광영역은 제2행의 노광영역(168₂₁)과 제3행의 노광영역(168₃₁)에 의해 노광될 수 있다.

각 노광헤드(166₁₁∼166_nm)는, 도10 및 11에 나타낸 바와 같이, 입사 레이저빔을 패턴정보에 따라 변조하는 공간 광변조기 또는 레이저 변조기로서 디지털 마이크로미러 디바이스DMD(50)(US Texas Instruments Inc. 제품)를 포함한다. 도12에 나타낸 바와 같이 각 DMD(50)는 데이터 처리부와 미러 제어부를 포함하는 제어기(302)에 결합되어 있다. 제어기(302)의 데이터 처리부는 입력된 패턴정보에 기초하여, 각각의 노광헤드(166)에 대해 제어해야 할 지역에서의 각각의 마이크로미러를 제어 및 구동하는 제어신호를 생성한다. 제어해야 할 지역에 대해서는 후술한다. 미러 구동-제어부는 패턴정보 처리부에서 생성한 제어신호에 기초하여, 각 노광헤드(166)마다 DMD(50)의 각 마이크로미러의 반사면의 각도를 제어한다. 반사면의 각도의 제어에 대해서는 후술한다.

DMD(50)의 레이저 입사측에는 광섬유의 출사 단부 또는 발광점이 노광영역(168)의 장변방향과 상응하는 방향을 따라 어레이로 배열된 레이저 조사부를 구비한 섬유 어레이 레이저원(66), 섬유 어레이 레이저원(66)로부터의 레이저빔을 보정하여 DMD 상에 이것을 집광하는 렌즈계(67), 이 렌즈계(67)를 통해 레이저빔을 DMD(50)을 향해서 반사하는 미러(69)가 이 순서로 배치되어 있다. 도 10은 렌즈계(67)를 개략적으로 나타낸다.

렌즈계(67)는 도11에 나타낸 바와 같이, 광섬유 어레이 레이저원(66)으로부터의 조명용 레이저빔(B)를 집광하는 집광렌즈(71), 집광렌즈(71)를 통과한 레이저의 광로에 삽입된 로드형상의 광결합기(72)(이하, "로드 결합기"라고 함), 및 로드 결합기(72)의 전방 또는 미러(69)측에 배치된 결상렌즈(74)로 구성되어 있다. 집광렌즈(71), 로드 결합기(72) 및 결상렌즈(74)는 광섬유 어레이 레이저원(66)으로부터 조사된 레이저빔을 단면내 강도가 균일한 거의 평행빔의 광속으로서 DMD(50)에 입사하게 한다. 로드 결합기의 형상 및 작용에 대해서는 이후에 상세하게 설명한다.

렌즈계(67)로부터 조사된 레이저빔(B)은 미러(69)에 의해 반사되고, 전반사 프리즘(70)(도10에는 도시하지 않음)을 통해 DMD(50)에 조사된다.

DMD(50)의 반사측에는, DMD(50)에 의해 반사된 레이저빔(B)을 패턴형성재료(150) 상에 결상하는 결상계(51)가 배치되어 있다. 결상계(51)는 도11에 나타낸 바와 같이 렌즈계(52, 54)의 제1결상계, 렌즈계(57, 58)의 제2결상계, 이들 결상계 사이에 삽입된 마이크로렌즈 어레이(55) 및 개구 어레이(59)가 구비되어 있다.

DMD(50)의 각 묘화부에 상응하는 다수의 마이크로렌즈(55a)가 2차원으로 배열되어 마이크로렌즈 어레이(55)를 형성한다. 본 예에서는, DMD(50)의 1024열×768행 중에서 1024열×256행의 마이크로미러가 구동되므로, 여기에 상응하여 마이크로렌즈의 1024열×256행이 배치된다. 배치된 마이크로렌즈(55a)의 피치는 행방향 및 열방향 모두에 대해 41㎛이다. 마이크로렌즈(55a)는 예컨대, 초점거리가 0.19mm이고 개구수(NA)가 0.11이고, 광학유리 BK7로 형성되어 있다. 마이크로렌즈의 형상에 대해서는 후술한다. 마이크로렌즈(55a)의 위치에서 레이저빔(B)의 빔직경은 41㎛이다.

개구 어레이(59)는 마이크로렌즈 어레이(55)의 각 마이크로렌즈(55a)가 각각 상응하는 다수의 개구(59a)로 형성된다. 개구(59a)의 직경은 예컨대, 10㎛이다.

제1결상계는 DMD(50)의 상을 3배에 확대한 상으로서 마이크로렌즈 어레이(55) 상에 결상한다. 제2결상계는 마이크로렌즈 어레이(55)을 통한 상을 1.6배에 확대한 상으로서 패턴형성재료(150)로 결상 및 투영한다. 그러므로, DMD(50)에 의한 상이 4.8배에 확대된 상으로서 패턴형성재료(150)로 결상 및 투영된다.

한편, 프리즘쌍(73)이 제2결상계와 패턴형성재료(150) 사이에 설치되고; 이 프리즘쌍(73)을 상하로 이동시키는 조작을 통해, 패턴형성재료(150) 상에 있어서의 상초점을 조정할 수 있다. 도11에 있어서, 패턴형성재료(150)는 화살표F 방향으로 부-주사로 공급된다.

묘화부는 레이저원 또는 레이저 조사수단으로부터 레이저빔을 수광할 수 있고 레이저빔을 출사할 수 있는 것이면 목적에 따라 적당히 선택되어도 좋지만; 예컨대, 본 발명에 따른 패턴형성방법에 의해 형성된 패턴이 상패턴일 경우에는 묘화부는 픽셀이고, 또는 레이저 변조기가 DMD를 포함하는 경우에는 묘화부는 마이크로미러이다.

레이저 변조기에 포함되는 다수의 묘화부는 목적에 따라 적당히 선택될 수 있다.

레이저 변조기에서의 묘화부의 배열은 목적에 따라 적당히 선택해도 좋고; 묘화부는 2차원으로 배열되어 있는 것이 바람직하고, 격자패턴으로 배열되어 있는 것이 보다 바람직하다.

-마이크로렌즈 어레이-

마이크로렌즈 어레이은 목적에 따라 적당히 선택할 수 있지만, 단 마이크로렌즈는 묘화부의 조사면에서의 변형 또는 왜곡으로 인한 수차를 보정할 수 있는 비구면을 보유하고; 예컨대, 묘화부의 출사면의 변형으로 인한 수차를 보정할 수 있는 비구면을 보유하는 마이크로렌즈 어레이, 및 레이저 변조기로부터 변조된 레이저빔을 제외한 입사광을 실질적으로 차단할 수 있는 복수의 마이크로렌즈의 개구 형상을 보유하는 마이크로렌즈 어레이가 바람직하다.

비구면은 용도에 따라 적당히 선택할 수 있고; 예컨대, 비구면은 토릭면이 바람직하다.

이하, 상기 마이크로렌즈 어레이, 개구 어레이 및 결상계에 대해서 도면을 참조하여 설명한다.

도13a는 DMD(50), DMD(50)에 레이저빔을 조사하는 레이저원(144), DMD(50)에 의해 반사된 레이저빔을 확대해서 결상하는 렌즈계 또는 결상광학계(454, 458), DMD(50)의 각 묘화부에 상응하는 다수의 마이크로렌즈(474)에 배열된 마이크로렌즈 어레이(472), 마이크로렌즈 어레이(472)의 각 마이크로렌즈에 상응하는 다수의 개구(478)가 배열된 개구 어레이, 및 개구를 통해 레이저빔을 노광면(56)으로 결상하는 렌즈계 또는 결상계(480, 482)를 구비한 노광헤드를 나타낸다.

도14는 DMD(50)의 마이크로미러(62)의 반사면에 대한 평면성 데이터를 나타낸다. 도14에 있어서, 등고선은 반사면의 동일한 각각의 높이를 나타내고; 등고선의 피치는 5nm이다. 도14에 있어서, X방향 및 Y방향은 모두 마이크로미러(62)의 2개의 대각선 방향이며, 마이크로미러(62)는 Y방향으로 연장되는 회전축을 중심으로 회전한다. 도15a 및 15b는 각각 X 및 Y방향에 따른 마이크로미러(62)의 높이 변위를 나타낸다.

도14, 15a 및 15b에 나타낸 바와 같이, 마이크로미러(62)의 반사면에는 왜곡이 존재하고, 특히 미러의 중앙부에서 1개의 대각선 방향(Y방향)의 왜곡이 다른 대각선 방향(X방향)의 왜곡보다도 크다. 따라서, 마이크로렌즈 어레이(55)의 마이크로렌즈(55a)에 의해 레이저빔(B)이 집광되는 위치에서의 형상이 변형되는 문제를 유발할 수 있다.

이러한 문제를 방지하기 위해서, 후술하는 바와 같이 마이크로렌즈 어레이(55)의 마이크로렌즈(55a)는 종래기술과는 다른 특수한 형상이다.

도16a 및 16b는 전체 마이크로렌즈 어레이(55)의 정면 형상 및 측면 형상을 자세히 나타낸다. 도16a 및 16b에서, 마이크로렌즈 어레이의 각부는 mm(밀리미터)단위로 나타낸다. 본 발명에 따른 패턴형성방법에서는, 상술한 바와 같이 DMD(50)의 1024열×256행의 마이크로미러(62)가 구동되고; 여기에 상응하여 마이크로렌즈 어레이는 길이방향으로 1024개 어레이 및 폭방향으로 256개 어레이로 구성되어 있다. 도16a에 있어서, 각 마이크로렌즈의 위치는 "j"번째 열 및 "k"번째 행으로 표시된다.

도17a 및 17b는 마이크로렌즈 어레이(55)의 1개의 마이크로렌즈(55a)의 정면 형상 및 측면 형상을 각각 나타낸다. 또한 도17a는 마이크로렌즈(55a)의 등고선을 나타낸다. 조사측의 각 마이크로렌즈(55a)의 단면은 마이크로미러(62)의 반사면의 왜곡 수차를 보정하는 비구면 형상이다. 구체적으로, 마이크로렌즈(55a)는 토릭렌즈이고; 광학 X방향의 곡률반경Rx는 -125mm이고, 광학 Y방향의 곡률반경Ry는 -0.1mm이다.

따라서, X 및 Y방향에 평행한 단면내에서의 레이저빔(B)의 집광상태는 대략 도18a 및 18b에 각각 나타낸 바와 같다. 즉, X 및 Y방향을 비교하면, Y방향으로의 마이크로렌즈(55a)의 곡률반경이 작고 초점길이도 짧다.

도19a, 19b, 19c 및 19d는 상술한 형상에서의 마이크로렌즈(55a)의 초점 근방에서의 빔직경을 컴퓨터로 시뮬레이션한 것을 나타낸다. 대조로서, 도20a, 20b 20c 및 20d에는 Rx=Ry=-0.1mm의 마이크로렌즈에 대한 동일한 시뮬레이션을 나타낸다. 도면에 있어서 "z"값은 마이크로렌즈(55a)의 초점방향의 평가위치를 마이크로렌즈(55a)의 빔조사면으로부터의 거리로 나타낸다.

시뮬레이션에서의 마이크로렌즈(55a)의 면 형상은 하기 식(1)으로 산출된다.

상기 식에서, Cx는 X방향의 곡률(=1/Rx)을 의미하고, Cy는 Y방향의 곡률(=1/Ry)을 의미하고, X는 X방향에 대한 광축 O로부터의 거리를 의미하고, Y는 Y방향에 대한 광축 O로부터의 거리를 의미한다.

도19a~도19d 및 도20a~30d를 비교해보면, 본 발명에 따른 패턴형성방법에서, Y방향에 평행한 단면내의 초점거리가 X방향에 평행한 단면내의 초점거리보다 짧은 마이크로렌즈(55a)로서 토릭렌즈를 사용하여 집광위치 근방에서의 빔형상의 왜곡이 저감되는 것을 알 수 있다. 따라서, 상을 보다 선명하고 왜곡없이 패턴형성재료(150)에 노광할 수 있다. 또한, 도19a~19d에 나타낸 본 발명의 형태는 빔직경이 작은 영역에서 더 넓고, 즉, 초점심도가 큰 것을 알 수 있다.

한편, 중앙부에서의 왜곡의 대소관계가 상술한 바와 반대로 마이크로미러(62)의 중앙부에서 나타나는 경우에, X방향에 평행한 단면내의 초점길이가 Y방향에 평행한 단면내의 초점길이보다 짧은 마이크로렌즈를 사용하면 보다 선명하고 왜곡 또는 변형없이 패턴형성재료(150) 상에 상을 노광할 수 있다.

마이크로렌즈 어레이(55)의 집광위치 근방에 배치된 개구 어레이(59)는 각 개구(59a)가 상응하는 마이크로렌즈(55a)를 통해 레이저빔만을 수광하도록 구성되어 있다. 즉, 개구 어레이(59)는 근접한 마이크로렌즈(55a)로부터 광이 입사하는 것을 방지하여 소광비를 향상시킬 수 있는 각각의 개구을 제공한다.

본래, 상기 목적으로 제공되는 개구(59a)의 직경이 작을수록 마이크로렌즈(55a)의 집광위치에서의 빔형상의 왜곡을 감소시키는 효과를 얻을 수 있다. 그러나, 이러한 구성은 개구 어레이(59)에 의해 차단되는 광량이 불가피하게 증가하여, 광량의 효율이 저하되게 된다. 반면에, 비구면 형성 후 마이크로렌즈(55a)는 광차단을 일으키지 않으므로, 광량효율도 높게 유지하게 된다.

상술한 패턴형성방법에서, 마이크로미러(62)의 2개의 대각선 방향에 각각 상응하는 X 및 Y방향에서의 곡률반경이 다른 토릭렌즈의 마이크로렌즈(55a)가 적용되고; 또한 등고선과 정면 및 측면 형상을 나타낸 도38a 및 38b에서 보듯이, 직사각형 마이크로미러(62)의 2개 측면 방향에 각각 상응하는 XX 및 YY방향에서의 곡률반경이 다른 토릭렌즈의 다른 마이크로렌즈(55a)'가 적용되어도 좋다.

본 발명에 따른 패턴형성방법에서, 마이크로렌즈(55a)는 4차 또는 6차 등의 2차 이상의 비구면 형상이어도 좋다. 고차의 비구면을 사용하여 빔형상의 정확성을 더욱 높일 수 있다. 또한, 마이크로미러(62)의 반사면의 변형에 상응하는 X 및 Y방향으로의 곡률반경이 동일한 렌즈 형상도 사용가능하다. 이러한 렌즈 형상에 대해서 자세히 설명한다.

정면형상 및 측면형상을 도39a 및 도39b에 각각 나타낸 마이크로렌즈(55a)″는 X 및 Y방향으로의 곡률반경이 동일하고, 상기 곡률반경은 구형렌즈의 곡률Cy를 렌즈 중심으로부터의 거리'h'에 따라 보정되도록 디자인되었다. 즉, 마이크로렌즈55″의 구형렌즈의 형상은, 예컨대, 하기 식(2)을 기초하여 렌즈높이'z'(광축 방향에서의 만곡한 렌즈면의 높이)의 관점에서 디자인되었다.

곡률Cy=1/0.1mm인 경우에 렌즈높이'z'와 거리'h' 사이의 관계를 도40에 나타낸다.

또한, 구형 렌즈의 곡률반경을 하기 식(3)을 기초로 하여 렌즈 중심으로부터의 거리'h'에 따라 보정하여, 마이크로렌즈(55a)″의 렌즈 형상이 디자인되었다.

식(2) 및 (3)에서, 각 Z는 동일한 의미이고; 식(3)에서, 곡률Cy는 4차 계수'a' 및 6차 계수'b'를 사용하여 보정한다. 곡률Cy=1/0.1mm, 4차 계수'a'=1.2×10³, 6차 계수'b'=5.5×10⁷인 경우에 렌즈높이'z' 및 거리'h' 사이의 관계를 도41에 나타낸다.

상술한 형태에 있어서, 마이크로렌즈(55a)의 조사측의 단면은 비구면 또는 토릭이고; 또는 구형면으로서의 단면 및 주형면으로서의 다른 면 중 하나로 구성하여 실직절으로 동일한 효과를 유발할 수 있다.

또한, 상술한 형태에 있어서, 마이크로렌즈 어레이(55)의 마이크로렌즈(55a)는 마이크로미러(62)의 반사면의 왜곡에 의한 수차를 보정하는 비구형이거나; 또는 마이크로미러(62)의 반사면의 왜곡에 의한 수차를 보정하는 굴절률 분포를 가진 마이크로렌즈 어레이의 각각의 마이크로렌즈를 설치함으로써 실질적으로 동일한 효과를 유발할 수 있다.

도22a 및22b는 이러한 마이크로렌즈(155a)의 일례를 나타낸다. 도22a 및 22b는 각각 마이크로렌즈(155a)의 정면형상 및 측면형상을 나타낸다. 마이크로렌즈(155a)의 전체 형상은 도22a 및 22b에 나타낸 바와 같이 평판이다. 도22a 및 22b에서 X 및 Y방향은 상술한 바와 동일한 의미이다.

도23a 및 23b는 X 및 Y방향과 평행한 단면에서의 마이크로렌즈(155a)에 의한 레이저빔(B) 집광상태를 개략적으로 나타낸다. 마이크로렌즈(155a)는 광축 O로부터의 외측방향으로 점진적으로 증가하는 굴절률 분포를 나타내고; 도23a 및 23b에서의 점선은 굴절률이 광축 O로부터 소정 수준으로 감소한 위치를 나타낸다. 도23a 및 23b에 나타낸 바와 같이, X방향에 평행한 단면과 Y방향에 평행한 단면을 비교하면, 후자가 굴절률 분포의 변화가 급격하게 변화하여, 초점길이가 짧아진다. 따라서, 이러한 굴절률 분포를 갖는 마이크로렌즈 어레이는 상술한 마이크로렌즈 어레이(55)과 동일한 효과를 제공할 수 있다.

또한, 도17a, 17b, 18a 및 18b에 나타낸 바와 같은 비구면을 보유하는 마이크로렌즈는 이러한 굴절률 분포를 제공하여, 표면 형상 및 굴절률 분포는 모두 마이크로미러(62)의 반사면의 왜곡 또는 변형으로 인한 수차를 보정할 수 있다.

다른 마이크로렌즈 어레이의 일례를 도면을 참조하여 설명한다.

일례의 마이크로렌즈 어레이는 도42에 나타낸 바와 같이, 레이저 변조기로부터 변조된 레이저빔을 제외한 입사광을 실질적으로 차단할 수 있는 복수의 마이크로렌즈의 개구 형상을 보유한다.

상기에 도14 및 도15a 및 도15b를 참조하여 설명한 바와 같이, DMD(50)의 마이크로미러(62)의 반사면에 변형이 존재하고, 변형수준이 마이크로미러(62)의 중심부로부터 주변부를 향하여 점차 증가하는 경향이 있다. 또한, 주변부에서의 변형수준은 한 대각선 방향, 예컨대, X방향에 비하여 마이크로미러(62)의 다른 대각선 방향, 예컨대, Y방향에서 크고, 이러한 경향은 Y방향에서 더욱 현저하다.

일례의 마이크로렌즈 어레이는 이러한 문제에 대처하기 위한 것이다. 마이크로렌즈 어레이(255)의 각 마이크로렌즈(255a)는 환상의 개구 형상을 보유한다; 그러므로, 변형 수준이 상대적으로 큰 마이크로미러(62)의 주변부에서 반사 또는 투과된 레이저빔, 특히 사우부에서 반사된 레이저빔(B)은 마이크로렌즈(255a)에 의해 집광될 수 없어, 레이저빔(B)의 변형을 집광점에서 방지할 수 있다. 따라서, 고미세정밀한 상을 변형을 감소시키며 패턴형성재료 상에 노광할 수 있다.

또한, 마이크로렌즈 어레이(255)에 있어서, 마이크로렌즈(255a)를 보유하고 통상적으로 마이크로렌즈(255a)와 일체로 형성되는, 투명부(255b)의 후측에 차단마스크(255c)가 형성된다; 즉, 도42에 나타낸 바와 같이 차단마스크(255c)는 복수의 마이크로렌즈 개구의 외측 영역이 복수의 마이크로렌즈(255a)의 반대측에서 덮여지는 것과 같이 형성된다. 마이크로미러(62)의 주변부에서 반사 또는 투과된 레이저빔, 특히 사우부에서 반사된 레이저빔(B)이 차단마스크(255c)에 의해 흡수 또는 방해되기 때문에, 상기 차단마스크(255c)는 집광된 레이저빔(B)의 왜곡을 확실히 감소시킬 수 있다.

마이크로렌즈 어레이(255)에 있어서 마이크로렌즈의 개구 형상이 제한되지 않지만, 다른 개구 형상은 도43에 나타낸 바와 같은 타원의 개구 형상을 보유하는 마이크로렌즈(455a), 도44에 나타낸 바와 같은 다각형 개구 형상, 예컨대, 직사각형을 보유하는 마이크로렌즈(555a) 등을 적용할 수 있다. 한편, 마이크로렌즈(455a) 또는 (555a)는 대칭 렌즈를 환상 또는 다각형 형상으로 절단한 형상이어서, 상기 마이크로렌즈(455a, 555a)는 종래의 대칭 구형 렌즈와 동일한 집광성능을 보인다.

또한, 도45a, 45b 및 45c에 나타낸 개구 형상을 본 발명에 적용할 수 있다.

도45a에 나타낸 마이크로렌즈 어레이는, 레이저빔(B)이 출사되는 투명부(655b)의 측면에 근접하게 배치되고, 마스크(655c)가 레이저빔이 입사되는 투명부(655b)의 측면에 배치되도록 구성된다. 한편, 마스크(255c)는 도42에서의 렌즈 개구의 외측 영역에 제공되는 반면, 마스크(655c)는 도45a에서의 렌즈 개구의 내측 영역에 제공된다.

도45b에 나타낸 마이크로렌즈 어레이(755)는, 복수의 마이크로렌즈(755a)가 레이저빔(B)이 출사되는 투명부(755b)의 측면에 근접하게 배치되고, 마스크(755c)는 마이크로렌즈(755a) 사이에 배치되도록 구성된다. 도45c에 나타낸 마이크로렌즈 어레이(855)는 복수의 마이크로렌즈(855a)가 레이저빔(B)이 출사되는 투명부의 측면에 근접하게 배치되고, 마스크(855c)는 각 마이크로렌즈(855a)의 주변부에 배치되도록 구성된다.

일례의 마스크(655c, 755c 및 855c) 모두는 마스크(255c)와 동일한 환상 개구을 보유하여, 각 마이크로렌즈의 개구는 환상이 되는 것을 특징으로 한다.

마이크로렌즈(255a, 455a, 555a, 655a 및 755a)에 나타낸 바와 같이 마스크가 DMD(50)의 마이크로미러(62)로부터의 광을 제외한 입사광을 실직적으로 차단하는 복수의 마이크로렌즈의 개구형상은, 도17a 및 17b에 나타낸 마이크로렌즈(55a)로서 마이크로미러(62)의 변형으로 인한 수차를 보정할 수 있는 비구형 렌즈, 또는 도22a 및 22b에 나타낸 바와 같이 수차를 보정할 수 있는 굴절률 분포를 보유하는 렌즈와 조합될 수 있어; 마이크로미러(62)의 반사면의 왜곡으로 인한 노광된 상의 변형을 방지하는 효과를 향상시킬 수 있다.

특히, 도45c에 나타낸 바와 같이 마스크(855c)가 마이크로렌즈(855a)의 렌즈면에 제공되는 구성에 있어서, 마이크로렌즈(855a)가 비구면 또는 굴절률 분포를 보유하고 또한 제1결상계의 결상부가 도11에 나타낸 렌즈계(52) 및 (54)로서 마이크로렌즈(855c)의 렌즈면에 설치되어 있는 경우에는, 특히 광효율이 높아져서, 패턴형성재료(150)를 보다 강한 레이저빔으로 노광할 수 있다. 즉, 마이크로미러(62)의 반사면으로 인한 미광이 제1결상계의 작용에 의해 결상부에서 집광하도록 레이저빔이 반사하지만, 적절한 위치에 설치된 마스크(855c)가 미광 이외의 광을 차단하지 않아, 광효율이 현저히 향상될 수 있다.

상술한 각각의 마이크로렌즈에 있어서, DMD(50)에서의 마이크로미러(62)의 반사면의 왜곡으로 인한 수차는 보정되고; 동일하게, DMD 이외의 공간 광변조기를 사용한 본 발명에 따른 패턴형성방법에 있어서, 공간 광변조기의 묘화부의 표면에 왜곡이 나타나는 경우에, 왜곡으로 인한 수차를 보정할 수 있고 빔 형상의 왜곡이 방지될 수 있다.

이하에, 상술한 결상 광학계에 대해서 설명한다.

상기 노광헤드에서는, 레이저원(144)으로부터 레이저빔이 조사되면, DMD(50)에 의해 한 방향에 대해 반사된 광속의 단면적이 렌즈계(454, 458)의 몇 배, 예컨대 2배 확대된다. 확대된 레이저빔은 마이크로렌즈 어레이(472)의 각 마이크로렌즈에 의해 DMD(50)의 각 묘화부에 상응하여 집광된 다음, 개구 어레이(476)의 상응하는 개구(476)를 통과한다. 개구를 통과한 레이저빔은 렌즈계(480, 482)에 의해 노광면(56) 상에 결상된다.

상기 결상 광학계에 있어서, DMD(50)에 의해 반사된 레이저빔은 확대 렌즈 (454, 458)에 의해 몇 배로 확대되어서, 노광면(56)에 투영되므로, 전체 상영역이 넓어진다. 마이크로렌즈 어레이(472) 및 개구 어레이(476)가 배치되어 있지 않은 경우에는, 도 13b에 나타낸 바와 같이, 노광면(56)에 투영되는 각 빔스폿(BS)의 1개의 묘화부 사이즈 또는 스폿 사이즈가 노광영역(468)의 사이즈에 따라 확대되어, 노광영역(468)의 샤프니스를 나타내는 MRF(Modulation Transfer Function) 특성이 저하한다.

한편, 마이크로렌즈 어레이(472) 및 개구 어레이(476)가 배치되어 있는 경우에는, DMD(50)에 의해 반사된 레이저빔은 마이크로렌즈 어레이(472)의 각 마이크로렌즈에 의해 DMD(50)의 각 묘화부에 상응하여 집광된다. 이에 따라, 도 13c에 나타낸 바와 같이, 노광영역이 확대된 경우에도, 각각의 빔스폿(BS)의 스폿 사이즈를 소정 크기, 예컨대 10㎛×10㎛로 축소할 수 있어, MTF 특성의 저하를 방지해서 고 정밀한 노광을 행할 수 있다. 한편, 노광영역(468)의 경사는 묘화부간의 공간을 제거하기 위하여 기울여 배치된 DMD(50)에 의해 야기된다.

또한, 마이크로렌즈의 수차에 의하여 빔이 두꺼워 지는 경우에 있어서도, 개구에 의해 노광면(56) 상의 스폿을 일정 사이즈로 형성하도록 빔형상을 정형할 수 있고, 또한 각 묘화부에 상응해서 형성된 개구 어레이를 통해 빔을 통과시킴으로써 인접하는 묘화부간의 크로스토크를 방지할 수 있다.

또한, 레이저원(144)으로서 고휘도 레이저원을 사용함으로써, 렌즈(458)로부터 마이크로렌즈 어레이(472)의 각각의 마이크로렌즈에 입사하는 광속의 경사각도가 작아지므로, 인접하는 묘화부의 광속의 일부 입사가 방지될 수 있고, 즉 고 소광비를 달성할 수 있다.

- 그 밖의 광학계-

본 발명에 따른 패턴형성방법에서는, 종래의 광학계에서 적당히 선택되는 광학계와 병용해도 좋고, 예컨대, 광량분포를 보정하는 광학계를 추가로 사용할 수 있다.

상기 광량분포를 보정하는 광학계는 광축에 가까운 중심부의 광속폭에 대한 주변부의 광속폭의 비가 입사측 보다 출사측에서 높아지도록 각 출사측에서의 광속폭을 변화시키므로, 레이저원으로부터의 평행 광속을 DMD에 조사할 때에, 조사면에서의 광량분포가 대략 균일해지도록 보정된다. 이하, 상기 광량분포를 보정하는 광학계에 대해서 도면을 참조하여 설명한다.

우선, 도24a에 나타낸 바와 같이, 광학계를 입사 광속과 출사 광속 사이에 있어서의 그 전체 광속폭(H0, H1)이 같을 경우에 대해서 설명한다. 도24a에 있어서 부호 51, 52로 나타낸 부분은 상기 광량분포를 보정하는 광학계에서의 입사면 및 출사면을 가상적으로 나타낸다.

상기 광량분포를 보정하는 광학계에 있어서, 광축(Z1)에 가까운 중심부에 입사한 광속의 광속폭(h0)과 주변부에 입사한 광속의 광속폭(h1)이 동일(h0=h1)하다고 가정한다. 상기 광량분포를 보정하는 광학계는 입사측에서 동일한 광속(h0, h1)을 갖는 레이저빔을 제공하여, 중심부의 입사광속에 대해서는 그 광속폭(h0)을 확대하는 작용을 하고, 반대로 주변부의 입사광속에 대해서는 그 광속폭(h1)을 축소하는 작용을 한다. 즉, 상기 광학계는 중심부의 출사 광속폭(h10)과 주변부의 출사 광속폭(h11)에 대해서 h11<h10이 되도록 영향을 미친다. 광속폭의 비율로 나타내면, (주변부의 출사 광속폭)/(중심부의 출사 광속폭)은 입사비율보다 작고, 즉 [h11/h10]이 (h1/h0=1) 또는 (h11/h10<1) 보다 작다.

광속폭을 변화시킴으로써, 광량이 높은 중앙부의 광속을 광량이 부족한 주변부에 공급할 수 있으므로; 이용 효율을 떨어뜨리지 않고, 광량분포가 노광면에서 거의 균일화된다. 균일화의 정도는, 예컨대 유효영역 내에서의 광량 불균일은 30%이하, 바람직하게는 20% 이하이다.

입사측과 출사측에 대한 광속폭이 전체적으로 변경된 경우에도 상기 광량분포를 보정하는 광학계에 의한 작용 및 효과는 도24a, 24b, 24c에 나타낸 바와 같이 동일하다.

도24b는 전체 광속다발(H0)을 광속다발(H2)로 축소하여 출사할 경우(H0>H2)를 나타낸다. 이러한 경우에 있어서도, 상기 광량분포를 보정하는 광학계는, 입사측에서의 광속폭(h0)이 광속폭(h1)과 동일한 레이저빔을 출사측에 있어서 중앙부의 광속폭(h10)이 주변부 보다 크게 하고, 주변부의 광속폭(h11)이 중심부에 보다 작아지도록 프로세스하는 경향이 있다. 광속의 축소율을 고려하면, 광학계는 주변부에 비해서 중심부에서의 입사광속의 축소율을 감소시키고, 중심부에 비해서 주변부에서의 입사광속의 축소율을 증가시키는 작용을 한다. 이 경우에도, (주변부의 출사 광속폭)/(중심부의 출사 광속폭)이 입사비율 보다 작고, 즉 [H11/H10]이 (h1/h0=1) 또는 ((h11/h10)<1) 보다 작다.

도24c는 입사측의 전체 광속폭(H0)을 폭(H3)으로 확대하여 출사하는 경우(H0 <H3)를 설명한다. 이러한 경우에 있어서도, 상기 광량분포를 보정하는 광학계는 입사측에서 광속폭(h0)이 광속폭(h1)과 동일한 레이저빔을, 출사측에 있어서 중앙부의 광속폭(h10)이 주변부 보다 크고 주변부의 광속폭(h11)이 중심부 보다 작도록 프로세스하는 경향이 있다. 광속의 확대율을 고려하면, 광학계는 주변부에 비해서 중심부에서의 입사광속의 확대율을 증가시키고, 중심부에 비해서 주변부에서의 입사광속의 확대율을 감소시키는 작용을 한다. 이 경우에도, (주변부의 출사 광속폭)/(중심부의 출사 광속폭)이 입사비율보다 작고, 즉 [H11/H10]이 (h1/h0=1) 또는 (h11/h10<1) 보다 작다.

이와 같이, 상기 광량분포를 보정하는 광학계는 각각의 출사위치에서의 광속폭을 변화시키고, 입사측에 비해서 출사측에서의 (주변부의 출사 광속폭)/ (중심부의 출사 광속폭)이 거감되므로; 동일한 광속폭을 갖는 레이저빔은 출사측에서 중앙부의 광속폭이 주변부에 비해서 커지고, 주변부의 광속폭이 중심부에 비해서 작아지는 레이저빔으로 된다. 이러한 작용에 의해서, 중앙부의 광속을 주변부에 공급할 수 있으므로, 전체 광학계의 이용효율을 떨어뜨리지 않고, 광량분포가 광속단면에서 거의 균일화된다.

상기 광량분포를 보정하는 광학계에 사용되는 상기 한 쌍의 조합 렌즈의 구체적인 렌즈 데이터를 이하에 예시한다. 이 예에서는, 상술하듯이 상기 레이저원이 레이저 어레이인 경우와 같이, 출사 광속의 단면에서의 광량분포가 가우스 분포를 나타내는 경우의 렌즈 데이터에 대해서 설명한다. 단일모드 광섬유의 입사끝부에 1개의 반도체 레이저가 결합되어 있는 경우에는, 광섬유로부터의 입사 광속의 광량분포는 가우스 분포를 나타낸다. 또한, 본 발명에 따른 패턴형성방법을 다중모드 광섬유의 코어 직경을 저감시켜 단일모드 광섬유와 유사하게 구성하는 경우와 같이 주변부의 광량보다 중심부 근방의 광량을 현저히 크게 한 경우에도 적용할 수 있다.

하기 표 1에 렌즈의 기본 데이터를 요약하여 나타내었다.

표1에서 알 수 있듯이, 한 쌍의 조합 렌즈는 회전대칭의 2개의 비구면 렌즈 로 구성되어 있다. 광입사측에 배치된 제1렌즈의 입사측의 면을 제1면; 광출사측의 반대면을 제2면; 광입사측에 배치된 제2렌즈의 입사측의 면을 제3면; 광출사측의 반대면을 제4면으로 정의한다. 제1면 및 제4면은 비구면이다.

표1에 있어서, "Si(면번호)"는 "i"번째 면(i=1~4)을 나타내고, "ri(곡률반경)"는 "i"번째 면의 곡률반경을 나타내고, di(면간거리)은 "i"번째 면과 "i+1"번째 면 사이의 면간거리를 나타낸다. di(면간거리)의 단위는 밀리미터(mm)이다. Ni(굴절율)는 "i"번째 면을 포함하는 광학요소의 파장 405nm에 대한 굴절율을 나타낸다.

하기 표2에 제1면 및 제4면의 비구면 데이터를 요약하여 나타낸다.

상기 비구면 데이터는 비구형 형상을 나타내는 하기 식(A)의 계수로 나타내어 진다.

상기 식(A)에 있어서, 계수는 아래와 같이 정의한다.

Z: 광축으로부터 높이(ρ)에서의 비구면 상의 점으로부터 비구면의 정점의 정접평면 또는 광축에 수직한 평면으로 연장한 수선의 길이(mm)

ρ: 광축으로부터의 거리(mm）

K: 원뿔계수

C: 근축곡률 (1/r, r: 근축곡률반경）

ai: "i"차(i=3~10)의 비구면계수

도26은 상기 표 1 및 표 2에 나타낸 한 쌍의 조합 렌즈에 의해 얻어지는 조명광의 광량분포를 나타낸다. 가로축은 광축으로부터의 거리를 나타내고, 세로축은 광량비율(%)을 나타낸다. 도25는 보정하지 않은 조명광의 광량분포(가우스 분포)를 나타낸다. 도25 및 도26으로부터 알 수 있듯이, 광량분포를 보정하는 광학계에 의해서 보정함으로써, 보정을 행하지 않은 것을 현저히 초과하는 거의 균일화된 광량분포를 얻을 수 있으므로, 광이용 효율을 떨어뜨리지 않고, 균일한 레이저빔에 의해 균일한 노광을 달성할 수 있다.

-광조사수단 또는 레이저원-

광조사수단은 목적에 따라 적당히 선택할 수 있고; 그 예로는 초고압수은 램프, 크세논 램프, 카본아크 램프, 할로겐 램프, 형광등, LED, 반도체 레이저 및 기타 공지된 레이저원이 열거되고, 이들 수단의 2개 이상의 조합도 열거된다. 이들 수단 중에서, 2종 이상의 광 또는 레이저빔을 조사할 수 있는 수단이 바람직하다.

광조사수단 또는 레이저원으로부터 조사되는 광 또는 레이저빔의 예로는 UV-선, 가시광선, X-선, 레이저빔 등이 열거된다. 이들 중에서, 레이저빔이 바람직하고, 2종 이상의 레이저빔을 포함하는 것(이하, "합파 레이저"라고도 함)이 더욱 바람직하다.

UV-선 및 가시광선의 파장은 300~1500nm가 바람직하고, 보다 바람직하게는 320~800nm이고, 더욱 바람직하게는 330~650nm이다.

레이저빔의 파장은 200~1500nm가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 300~800nm이고, 보다 바람직하게는 330~500nm이고, 가장 바람직하게는 400~450nm이다.

합파 레이저를 조사하는 수단으로서, 복수의 레이저 조사장치, 다중모드 광섬유 및 각각의 레이저빔을 집광하여 그들을 다중모드 광섬유로 결합시키는 집광계를 포함하는 수단이 바람직하게 예시된다.

합파 레이저를 조사하는 수단 또는 섬유 어레이 레이저원을 하기에 도면을 참조하여 설명한다.

도27a에 나타낸 바와 같이 섬유 어레이 레이저원(66)은 복수(예컨대, 14개)의 레이저 모듈(64)을 구비하고 있다. 각 다중모드 광섬유(30)의 일단부가 각 레이저 모듈(64)에 결합되어 있다. 각 다중모드 광섬유(30)의 타단에는 코어 직경이 다중모드 광섬유(30)와 동일하고, 클래드 직경이 멀티모드 광섬유(30)보다 작은 광섬유(31)가 결합되어 있다. 구체적으로 도27b에 나타낸 바와 같이, 다중모드 광섬유(30)의 타단부에에서의 다중모드 광섬유(31)의 단부가 부-주사 방향과 직교하는 주-주사방향을 따라 7개의 단부로 배열되고, 상기 7개의 단부가 2열로 배열되어, 레이저 출사부(68)가 구성된다.

다중모드 광섬유(31)의 단부로 형성되는 레이저 출사부(68)는, 도27b에 나타낸 바와 같이 2개의 평탄한 지지판(65) 사이에 개재함으로써 고정된다. 바람직하게는, 유리판과 같은 투명 보호판을 다중모드 광섬유(31)의 출사 단면에 배치하여 출사 단면을 보호한다. 다중모드 광섬유(31)의 출사 단면은 그 높은 광밀도로 인해 집진하기 쉬워 열화되기 쉽고; 상술한 보호판은 단면에 먼지부착을 방지하여 열화를 지연시킬 수 있다.

본 예에서는, 클래드 직경이 작은 광섬유(31)를 공간없이 어레이로 배열하기 위해서, 다중모드 광섬유(30)를 큰 클래드 직경에 접촉하는 2개의 다중모드 광섬유(30) 사이에 적층하고, 적층된 다중모드 광섬유(30)에 결합된 광섬유(31)의 출사단부가 큰 클래드 직경에 접촉하는 2개의 다중모드 광섬유(30)에 결합된 광섬유(31)의 2개의 출사 단부 사이에 개재한다.

이러한 광섬유는, 예컨대, 도28에 나타낸 바와 같이, 길이가 1~30cm인 광섬유(31)를 클래드 직경이 큰 다중모드 광섬유(30)의 레이저빔 출사측의 첨단부에 결합하여 제조될 수 있다. 2개의 광섬유는 광섬유(31)의 입사 끝면이 다중모드 광섬유(31)의 출사 단면에 2개의 광섬유의 중심축이 일치하도록 융착되어 결합된다. 상술한 바와 같이 광섬유(31)의 코어(31a)의 직경은 다중모드 광섬유(30)의 코어(30a)의 직경과 동일하다.

또한, 클래드 직경이 작은 광섬유를 길이가 짧고 클래드 직경이 큰 광섬유에 융착하여 제조한 단척 광섬유를 페룰, 광커넥터 등을 통해 다중모드 광섬유의 출사단부에 결합시켜도 좋다. 커넥터 등을 통해 착탈가능한 상태의 결합은, 예컨대, 클래드 직경이 작은 광섬유가 부분적으로 손상되는 경우에 출사 단부의 교환이 용이해져, 노광헤드의 유지비용이 저감되는 장점이 있다. 광섬유(31)는 다중모드 광섬유(31)의 "출사 단부"라고 하는 경우도 있다.

다중모드 광섬유(30) 및 광섬유(31)는 계단형 광섬유, 언덕형 광섬유 및 조합형 광섬유 중 어느 하나를 사용해도 좋다. 예컨대, Mitsubishi Cable Industries, Lte. 에서 제조된 계단형 광섬유를 이용할 수 있다. 본 발명에 따른 최상 형태 중 하나는, 다중모드 광섬유(30) 및 광섬유(31)가 계단형 광섬유이고; 다중모드 광섬유(31)에서, 클래드 직경=125㎛, 코어 직경=50㎛, NA=0.2, 투과율=99.5% 이상(입사 단면 상의 코팅에서)이고; 광섬유(31)에서, 클래드 직경=60㎛, 코어 직경=50㎛, NA=0.2이다.

통상적으로 적외영역에서의 레이저빔은 광섬유의 클래드 직경을 작게하면 전파 손실이 증가한다. 따라서, 적합한 클래드 직경은 통상적으로 레이저빔의 파장 영역에 따라 결정된다. 그러나, 파장이 짧을수록 전파손실이 적어지고; 예컨대, GaN 반도체 레이저로부터 조사된 파장 405nm의 레이저빔에서는, 클래드 두께(클래드 직경-코어 직경)/2가 파장 800nm의 적외빔이 통상적으로 전파되는 경우의 약 1/2, 또는 통신용 파장 1.5㎛의 적외빔이 통상적으로 전파되는 경우의 약 1/4로 되어도, 전파손실은 거의 증가하지 않는다. 그러므로, 클래드 직경을 60㎛로 작게할 수 있다.

말할 필요도 없이, 광섬유(31)의 클래드 직경은 60㎛에 한정되지 않는다. 종래의 광섬유 어레이 레이저원에 사용되는 광섬유의 클래드 직경은 125㎛이고; 클래드 직경이 작을수록, 초점심도가 깊어지므로; 다중모드 광섬유의 클래드 직경은 80㎛ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 60㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 40㎛이다. 한편, 코어 직경이 적어도 3~4㎛이기 때문에, 광섬유(31)의 클래드 직경은 10㎛ 이상이 바람직하다.

도29에 나타낸 바와 같이 레이져 모듈(64)는 합파 레이저원 또는 섬유 어레이 레이저원으로 구성된다. 합파 레이저원은 가열블록(10) 상에 배치되어 고정된 복수(예컨대, 7개)의 다중모드 또는 단일모드 GaN 반도체 레이저 (LD1, LD2, LD3, LD4, LD5,, LD6 및 LD7), 콜리메이터 렌즈 (11, 12, 13, 14, 15, 16 및 17), 1개의 집광렌즈(20) 및 1개의 다중모드 광섬유(30)로 구성된다. 말할 필요도 없이, 반도체 레이저의 수는 7개에 제한되지 않는다. 예컨대, 클래드 직경=60㎛, 코어 직경=50㎛, NA=0.2인 다중모드 광섬유에는 20개의 반도체 레이저가 입사될 수 있어, 노광헤드의 필요한 광량을 달성하면서 광섬유의 수를 감소시킬 수 있다.

GaN 반도체 레이저(LD1~LD7)는 공통의 발진파장, 예컨대, 405nm, 및 공통의 최대출력, 예컨대, 다중모드 레이저에서는 100mW, 단일모드 레이저에서는 30mW를 갖는다. GaN 반도체 레이저(LD1~LD7)는 350nm~450nm의 파장 범위에서는 405nm 이외의 발진파장을 보유하는 것이어도 좋다.

도30 및 31에 나타낸 바와 같이 합파 레이저원은 다른 광학소자와 상부가 개구된 상자형 패키지(40)로 수납된다. 패키지(40)는 그 개구를 폐쇄하기 위한 패키지 뚜껑(41)을 구비하고 있다. 탈기과정 후 밀봉 가스를 도입하고 패키지 뚜껑(41)으로 패키지(40)의 개구를 폐쇄함으로써 밀폐 공간 또는 밀봉 공간이 형성되어, 합파 레이저원이 밀봉 상태로 배치된다.

베이스판(42)은 패키지(40)의 바닥에 고정되어; 가열블록(10), 집광렌즈(20)를 지지하는 집광렌즈홀더(45), 및 다중모드 광섬유(30)의 입사 단부를 지지하는 섬유홀더(46)가 베이스판(42)의 상면에 장착된다. 다중모드 광섬유(30)의 출사 단부는 패키지(40)의 벽면에 형성된 개구로부터 패키지 밖으로 끌어 내져 있다.

콜리메이터 렌즈 홀더(44)는 가열블록(10)의 벽면에 부착되어 있고,콜리메이터 렌즈(11~17)은 그것에 의해 지지된다. 개구는 패키지(40)의 벽면에 형성되고, GaN 반도체 레이저 (LD1~LD7)에 구동전력을 공급하는 배선(47)은 개구를 통해 패키지 밖으로 끌어내져 있다.

도31에 있어서, 도면의 번잡화를 피하기 위해서, 복수의 GaN 반도체 레이저 중에서 GaN 반도체 레이저(LD7)만을 참조번호와 함께 나타내고, 복수의 콜리메이터 렌즈 중에서 콜리메이터 렌즈(17)만을 참조번호와 함께 나타낸다.

도 32는 상기 콜리메이터 렌즈(11~17)의 점착부분의 정면 형상을 나타낸다. 콜리메이터 렌즈(11~17)의 각각은 비구면을 구비한 원형 렌즈가 광축을 포함하는 영역에 평행한 평면으로 장척형상 조각으로 절단한 형태로 형성되어 있다. 이 장척형상의 콜리메이터 렌즈는 성형공정에 의해 제조될 수 있다. 콜리메이터 렌즈(11~17)는 그 길이방향이 GaN 반도체 레이저(LD1~LD7)의 발광점의 배열에 대해 직교하도록 상기 발광점의 배열방향으로 밀착하여 배치되어 있다.

한편, GaN 반도체 레이저(LD1~LD7)에 있어서는, 발광폭이 2㎛인 활성층을 구비하고, 그 활성층에 대한 평행방향, 수직방향의 퍼짐각이 10 및 30°인 상태에서 각각의 레이저빔(B1~B7)을 발광하는 하기의 레이저가 사용될 수 있다. GaN 반도체 레이저(LD1~LD7)는 활성층에 평행하게 발광점이 1열로 배열되도록 배치되어 있다.

따라서, 각각의 발광점으로부터 발광한 레이저빔(B1~B7)은 상기 장척형상의 콜리메이터 렌즈(11~17)에 퍼짐각이 큰 방향이 각각의 콜리메이터 렌즈의 길이방향과 일치하고, 퍼짐각이 작은 방향이 콜리메이터 렌즈의 폭방향과 일치하는 상태로 입사한다. 즉, 각각의 콜리메이터 렌즈(11~17)에 대하여 폭이 1.1mm, 길이가 4.6mm이며, 콜리메이터 렌즈에 입사하는 레이저빔(B1~B7)에 대해서 빔직경은 수평방향으로 0.9mm이고, 수직방향으로 2.6mm이다. 각각의 콜리메이터 렌즈(11~17)에 있어서, 초점거리 f1=3mm이고, NA=0.6이고, 배치된 렌즈 피치=1.25mm이다.

집광렌즈(20)는 광축을 포함하고 비구면인 원형 렌즈의 일부가 평행면에 대해 장척형상 조각으로 절단되어 있고, 그 장척형상 조각은 콜리메이터 렌즈(11~17)의 배열방향, 즉 수평방향으로 길고, 수직방향으로 짧은 형태로 배열되어 있다. 이 집광렌즈(20)에 있어서, 초점거리 f2=23mm이고, NA=0.2이다. 이 집광렌즈(20)는, 예컨대 수지 또는 광학유리를 성형하는 제조할 수 있다.

또한, 고휘도의 섬유 어레이 레이저원은 DMD를 조명하는 조명수단의 합파 레이저원에 있어서 광섬유의 출사 단부에 배열되어 사용되기 때문에, 고출력이고 또한 깊은 초점심도를 나타내는 패턴형성장치가 얻어질 수 있다. 또한, 각 섬유 어레이 레이저원의 출력이 커짐으로써, 필요한 출력을 얻기 위해서 필요한 섬유 어레이 레이저원의 수가 적어질 뿐만 아니라, 패턴형성장치의 비용이 적어진다.

또한, 광섬유의 출사 단부의 클래드 직경을 입사 단부의 클래드 직경 보다도 작으므로, 발광부의 직경이 보다 작아져, 섬유 어레이 레이저원의 고휘도화가 된다. 따라서, 깊은 초점심도를 구비한 패턴형성장치를 실현할 수 있다. 예컨대, 빔직경 1㎛ 이하, 해상도 0.1㎛ 이하의 초고해상도 노광의 경우에도, 충분한 초점심도를 얻을 수 있으므로, 고속이고 또한 정밀한 노광이 가능해 진다. 따라서, 상기 패턴형성장치는 고해상도가 필요로 되는 박막트랜지스터(TFT)의 노광에 적합하다.

상기 조명수단은 복수의 합파 레이저원을 구비한 섬유 어레이 레이저원에 한정되는 것을 아니고; 예컨대 1개의 섬유 레이저원을 구비한 섬유 어레이 레이저원을 사용할 수 있고, 또한 상기 섬유 레이저원은 발광점을 갖는 1개의 반도체 레이저로부터 레이저빔을 출사하는 1개의 어레이화 광학섬유로 구성된다.

또한, 복수의 발광점을 갖는 레이저원으로서는, 예컨대 도33에 나타낸 바와 같은 가열블록(10) 상에 배치된 복수(예컨대, 7개)의 팁-형 반도체 레이저(LD1~LD7)를 포함하는 레이저 어레이를 사용할 수 있다. 또한, 도34a에 나타낸 바와 같이 소정방향으로 배치된 복수(예컨대, 5개)의 발광점(110a)을 포함하는 다중 캐버티 레이저(110)가 공지되어 있다. 상기 다중 캐버티 레이저(110)에 있어서, 팁-형 반도체 레이저를 배열할 경우에 비해서 발광점 위치를 위치 정밀도가 높게 배열할 수 있어서, 각 발광점으로부터 출사되는 레이저빔을 쉽게 합파할 수 있다. 바람직하게는, 발광점(110a)의 개수가 많아지면 레이저 제조시에 다중 캐버티 레이저(110)에 휨이 발생하기 쉽기 때문에, 발광점(110a)의 개수는 5개 이하로 하는 것이 바람직하다.

조명수단으로서, 상기 다중 캐버티 레이저(110), 또는 도34b 에 나타낸 바와 같이 복수의 다중 캐버티 레이저(110)가 각 팁의 발광점(110a)와 같은 방향으로 배열되어 배치된 다중 캐버티 레이저가 레이저원으로서 사용될 수 있다.

합파 레이저는 복수의 팁-형 반도체 레이저로부터 출사된 복수의 레이저빔이 합파된 형태에 제한되지 않는다. 예컨대, 도21에 나타낸 바와 같이 복수개(예컨대 3개)의 발광점(110a)를 보유하는 팁-형 다중 캐버티 레이저(110)를 포함하는 합파 레이저원을 사용할 수 있다. 합파 레이저원은 다중 캐버티 레이저(110), 1개 다중모드 광섬유(130) 및 집광렌즈(120)를 구비하고 있다. 다중 캐버티 레이저(110)는 예컨대, 발진파장이 405nm인 GaN 레이저 다이오드로 구성될 수 있다.

상기 구성에서, 다중 개비티 레이저(110)의 복수의 발광점(110a)으로부터 출사된 각 레이저빔(B)은 집광렌즈(120)로 집광되어 다중모드 광섬유(130)의 코어(130a)로 입사된다. 코어(130a)으로 입사된 레이저빔은 광섬유 내로 전파되고 1개의 레이저빔으로 합파되어 광섬유로부터 출사된다.

다중 캐버티 레이저(110)의 복수의 발광점(110a)을 다중모드 광섬유(130)의 코어 직경과 거의 동일하게 폭으로 배열하고, 다중모드 광섬유(130)의 코어 직경과 거의 동일한 초점길이를 보유하는 볼록렌즈를 사용하고, 또한 활성층에 수직인 면으로만 다중 캐버티 레이저(110)로부터 출사빔을 조준하는 로드렌즈를 사용하여 다중모드 광섬유(130)에 대한 레이저빔(B)의 결합효율을 향상시킬 수 있다.

또한, 도 35에 나타낸 바와 같이, 복수(예컨대, 3개)의 발광점을 구비한 다중 캐버티 레이저(110)를 사용함으로써, 가열블록(111) 상에 복수(예컨대, 9개)의 다중 캐버티 레이저(110)가 서로 동일한 간격으로 배열하여 이루어진 레이저 어레이(140)를 구비한 합파 레이저원을 사용할 수 있다. 복수의 다중 캐버티 레이저(110)는 각각의 팁의 발광점(110a)과 동일방향으로 배열되어 고정되어 있다.

합파 레이저원은 레이저 어레이(140), 각각의 다중 캐버티 레이저(110)에 상응하여 배치된 복수의 렌즈 어레이(114), 레이저 어레이(140)와 복수의 렌즈 어레이(114) 사이에 배치된 1개의 로드렌즈(113), 1개의 다중모드 광섬유(130) 및 집광렌즈(120)를 구비하고 있다. 렌즈 어레이(114)는 각각 다중 캐버티 레이저(110)의 발광점에 상응하는 복수의 마이크로 렌즈를 구비하고 있다.

상기 구성에서, 복수의 다중 캐버티 레이저(110)의 복수의 발광점(110a)로부터 출사한 레이저빔(B)은 로드렌즈(113)에 의해 소정의 방향으로 집광되고, 마이크로렌즈 어레이(114)의 마이크로렌즈를 통해 평행하게 된다. 평행한 레이저빔(L)은 집광렌즈(120)에 의해 집광되고 다중모드 광섬유(130)의 코어(130a)로 입사된다. 코어(130a)로 입사된 레이저빔은 광섬유 내에 전파되고 1개의 빔으로 합파되어 광섬유로부터 출사된다.

또 다른 합파 레이저원을 하기에 성명한다. 합파 레이저원에 있어서, 도36a 및 36b에 나타낸 바와 같이 광축 방향으로 L-형상의 단면을 보유하는 가열블록(182)은 직사각형 가열블록(180)에 설치되고, 수납공간이 2개의 가열블록 사이에 형성된다. L-형상 가열블록(182)의 상면에, 복수(예컨대, 5개)의 발광점이 배열된 복수(예컨대, 2개)의 다중 캐버티 레이저(110)를 각각의 팁-형 발광점의 배열방향과 같이 동일한 방향으로 동일한 간격으로 배치되어 고정된다.

오목부가 직사각형 가열블록(180)에 형성되어 있고; 복수(예컨대 2개)의 다중 캐버티 레이저(110)가 가열블록(180)의 상면에 배치되고, 복수(예컨대 5개)의 발광점이 각 다중 캐버티 레이저(110)에 배열되고, 발광점은 가열블록(182)에 배치된 레이저 팁의 발광점과 동일한 연직면에 위치하도록 배치된다.

다중 캐버티 레이저(110)의 레이저빔 출사측에는, 콜리메이트 렌즈가 각각의 팁의 발광점(110a)에 상응하여 배열되도록 콜리메이트 렌즈 어레이(184)가 배치된다. 콜리메이트 렌즈 어레이(184)에서, 각 콜리메이트 렌즈의 길이방향은 레이저빔이 더 큰 퍼짐각을 나타내는 방향 또는 속축방향과 일치하고, 각 콜리메이트 렌즈의 폭방향은 레이저빔이 작은 퍼짐각을 나타내는 방향 또는 속축방향과 일치한다. 콜리메이터 렌즈의 배열에 의한 일체화는 레이저빔의 공간효율을 증가시켜, 합파 레이저원의 출력을 향상시킬 수 있고, 부품의 수를 감소시켜, 낮은 생산비용으로 할 수 있는 장점이 있다.

콜리메이트 렌즈 어레이(184)의 레이저빔 출사측에는, 1개의 다중모드 광섬유(130) 및 다중모드 광섬유(130)의 입사 단부에서 레이저빔을 집광하여 결합하는 집광렌즈(120)가 배치되어 있다.

상기 구성에서, 레이저 블록(180, 182)에 배치된 복수의 다중 캐버티 레이저(110)의 각각의 발광점(110a)으로부터 출사된 각각의 레이저빔(B)을 콜리메이트 렌즈 어레이로 평행하게 하고, 집광렌즈(120)로 집광하여, 다중모드 광섬유(130)의 코어(130a)로 입사된다. 코어(130a)로 입사된 레이저빔은 광섬유 내로 전파되고 1개의 빔으로 합파되어 광섬유로부터 출사된다.

합파 레이저원은 특히 다중 캐버티 레이저의 다단 배열 및 콜리메이트 렌즈의 배열로 고출력원으로 된다. 합파 레이저원은 섬유 어레이 레이저원 및 다발 광섬유 레이저원으로 구성되어, 본 발명의 패턴형성장치의 레이저원을 구성하는 광섬유 레이저원에 적합하다.

한편, 레이저 모듈은 각각의 합파 레이저원을 케이스로 수납하고, 다중모드 광섬유(130)의 출사 단부로 끌어내어 구성할 수 있다.

상기 설명에 있어서는, 합파 레이저원의 다중모드 광섬유의 출사 단부를 다중모드 광섬유와 코어 직경이 동일하고, 다중모드 광섬유의 보다 클래드 직경이 작은 다른 광섬유에 결합되어 있는 고휘도의 섬유 어레이 레이저원을 예시하였지만; 예컨대, 클래드 직경이 125㎛, 80㎛, 60㎛ 등의 다중모드 광섬유를 출사 단부에 다른 광섬유를 결합시키지 않고 사용해도 좋다.

본 발명에 따른 패턴형성방법에 대해서 더욱 설명한다.

도29에 나타낸 바와 같이, 스캐너(162)의 각각의 노광헤드(166)에 있어서, 섬유 어레이 레이저원(66)의 합파 레이저원을 구성하는 GaN 반도체 레이저(LD1~LD7)로부터 발광된 레이저빔(B1, B2, B3, B4, B5, B6 및 B7)의 각각은 상응하는 콜리메이터 렌즈(11~17)에 의해 평행화된다. 평행화된 레이저빔(B1~B7)은 집광렌즈(20)에 의해 집광되고, 다중모드 광섬유(30)의 코어(30a)의 입사 단면에서 수렴된다.

본 예에 있어서, 콜리메이터 렌즈(11~17) 및 집광렌즈(20)로 집광 광학계가 구성되고, 이 집광 광학계와 다중모드 광섬유(30)로 합파 광학계가 구성된다. 즉, 집광렌즈(20)에 의해 집광된 레이저빔(B1~B7)이 다중모드 광섬유(30)의 코어(30a)에 입사해서 광섬유 내로 전파되고, 하나의 레이저빔(B)으로 합파된 후, 다중모드 광섬유(30)의 출사 단부에 결합된 광섬유(31)로부터 출사된다.

각각의 레이저 모듈에 있어서, 레이저빔(B1~B7)과 다중모드 광섬유(30)의 결합효율이 0.85이고, GaN 반도체 레이저(LD1~LD7)의 각각의 출력이 30mW인 경우에는, 어레이로 배치된 각각의 광섬유는 출력 180mW (=30mW×0.85×7)의 합파 레이저빔(B)을 얻을 수 있다. 따라서, 6개의 광섬유(31)의 어레이의 레이저 출사부(68)에서의 출력은 약 1W(=180mW×6)이다.

섬유 어레이 레이저원의 레이저 출사부(68)는 고휘도의 발광점이 주-주사방향을 따라 정렬되도록 배열되어 있다. 하나의 반도체 레이저로부터의 레이저빔을 1개의 광섬유에 결합시키는 종래의 섬유 레이저원은 저출력이기 때문에, 다수의 레이저를 배열하지 않는 한 소망하는 출력을 달성할 수 없는 반면; 상기 합파 레이저원은 고출력을 발생할 수 있기 때문에, 소수 어레이(예컨대, 1개)의 합파 레이저원은 소망하는 출력을 생성할 수 있다.

예컨대, 하나의 반도체 레이저와 하나의 광섬유를 결합시킨 종래의 섬유 레이저원에 있어서, 출력 30mW 정도의 반도체 레이저가 통상 사용되고, 코어 직경 50㎛, 클래드 직경 125㎛, 개구수 0.2의 다중모드 광섬유가 광섬유로서 사용된다. 그러므로, 약 1W(Watt)의 출력을 얻기 위해서는, 다중모드 광섬유가 48개(8×6) 필요하고; 발광영역의 면적은 0.62㎟(0.675mm×0.925mm)이기 때문에, 레이저 출사부(68)에서의 휘도는 1.6×10⁶(W/m²)이고, 광섬유 1개당 휘도는 3.2×10⁶(W/m²)이다.

이에 반하여, 상기 레이저 조사수단은 합파 레이저를 조사할 수 있는 것인 경우, 6개의 다중모드 광섬유는 약 1W의 출력을 생성할 수 있다. 레이저 출사부(68)에서의 발광영역의 면적은 0.0081㎟(0.325mm×0.025mm)이기 때문에, 레이저 출사부(68)의 휘도는 123×10⁶(W/m²)으로, 종래 수단의 휘도의 약 80배에 상당한다. 광섬유 1개당 휘도는 90×10⁶(W/m²)으로, 종래 수단의 휘도의 약 28배에 상당한다.

종래의 노광헤드와 본 발명의 노광헤드 사이의 초점심도의 차이에 대해서 도 37a 및 37b를 참조하여 설명한다. 예컨대, 다발형 섬유 레이저원의 발광영역의 부-주사방향에서의 노광헤드의 직경은 0.675mm이고, 섬유 어레이 레이저원의 발광영역의 부-주사방향에서의 노광헤드의 직경은 0.025mm이다. 도37a에 나타낸 바와 같이, 종래의 노광헤드에서는 조사수단 또는 다발형 섬유 레이저원(1)의 발광영역이 크므로, DMD(3)에 입사하는 레이저속의 각도가 커져서, 결과적으로 주사면(5)에 입사하는 레이저속의 각도가 커진다. 그러므로, 빔직경은 집광방향으로 증가하는 경향이 있어, 초점방향이 어긋나게 된다.

한편, 도37b에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 패턴형성장치의 노광헤드는 부-주사방향으로의 섬유 어레이 레이저원(66)의 발광영역의 직경이 작으므로, 렌즈계(67)를 통하여 DMD(50)에 입사하는 레이저속의 각도가 작아져, 결과적으로 주사면(56)에 입사하는 레이저속의 각도가 작아진다. 즉 초점심도가 깊어진다. 이 예에서는, 발광영역의 직경은 부-주사방향으로의 종래의 직경의 약 30배이므로, 대략 회절한계에 상당하는 초점심도를 얻을 수 있어서, 미소 스폿의 노광에 적합하다. 이 초점심도에 대한 효과는 노광헤드에 필요한 광량이 커지는 만큼 더욱 커진다. 이 예에서는, 노광면에 투영된 1개의 묘화부의 사이즈는 10㎛×10㎛이다. DMD는 반사형의 공간 광변조기이고; 도37a 및 37b에 있어서는 광학적인 관계를 설명하기 위해서 전개도로서 나타낸다.

노광패턴에 따른 패턴정보가 DMD(50)에 결합된 제어기(도시하지 않음)에 입력되어, 제어기 내의 프레임 메모리에 일단 기억된다. 이 패턴정보는 픽셀을 구성하는 각각의 묘화부의 농도를 2개의 값, 즉 도트 기록의 유무로 표현한 데이터이다.

패턴형성재료(150)를 표면에 흡착한 스테이지(152)는 구동장치(도시하지 않음)에 의해 가이드(158)를 따라 게이트(160)의 상류측에서 하류측으로 일정 속도로 이동된다. 스테이지(152)가 게이트(160) 밑을 통과하는 동안, 게이트(160)에 설치된 감지센서(164)에 의해 패턴형성재료(150)의 팁이 검출되면, 프레임 메모리에 기억된 패턴정보가 복수 라인씩 순차적으로 판독되고, 데이터 처리부에 의해 판독된 패턴정보에 기초하여 각각의 노광헤드(166)에 제어신호가 생성된다. 그 다음, DMD(50)의 각각의 마이크로미러는 상기 생성된 제어신호에 기초하여 각각의 노광헤드(166)에 대해 온-오프 제어를 행한다.

레이저빔이 섬유 어레이 레이저원(66)으로부터 DMD(50)에 조사되면, 온-상태의 DMD(50)의 마이크로미러에 의해 반사된 레이저빔이 렌즈계(54, 58)에 의해서 패턴형성재료(150)의 노광면(56) 상에 결상된다. 이렇게 하여, 섬유 어레이 레이저원(66)으로부터 출사된 레이저빔이 각각의 묘화부에 대해 온-오프 제어를 행하고, 패턴형성재료(150)가 DMD(50)에 사용되는 묘화부와 거의 동수의 묘화부 또는 노광영역(168)에 의해 노광된다. 또한, 패턴형성재료(150)가 스테이지(152)과 함께 일정 속도로 이동됨으로써, 패턴형성재료(150)가 스캐너(162)에 의해 스테이지 이동과 반대방향으로 부-주사되어, 각각의 노광헤드(166)에 대해 밴드형상의 노광영역(170)이 형성된다.

[적층체]

상기 노광할 재료는 감광층을 포함하는 패턴형성재료이면 특별한 제한없이 적당히 선택할 수 있다. 바람직하게는, 기판 상에 상기 패턴형성재료를 포함하는 적층체에 대하여 노광을 행하는 것이다.

<패턴형성재료>

상기 패턴형성재료로는 기판 상에 감광층을 포함하는 것이면 목적에 따라 적당히 선택할 수 있고, 상기 감광층은 중합개시제, 바인더, 중합성 화합물 및 광중합개시제를 포함한다. 상기 패턴형성재료는 필요에 따라 다른 층을 포함해도 좋다.

적층수는 목적에 따라 적당히 선택할 수 있고, 예컨대, 1층이어도 좋고, 또는 2층 이상이어도 좋다.

<<감광층>>

-중합개시제-

상기 중합개시제는 목적에 따라 적당히 선택해도 좋다. 중합개시제는 수소주개 또는 받개, 에너지주개 또는 받개, 전자주개 또는 받개를 통해 라디칼을 불활성화시키기 위해 광중합개시제로부터 생성된 중합 라디칼에 작용하여 중합의 개시를 행한다.

상기 중합개시제는 산소, 질소, 황, 금속 등과 같은 고립전자쌍을 보유하는 화합물, 및 방향족 화합물과 같은 π-전자를 보유하는 화합물이어도 좋다. 구체적으로, 중합개시제는 페놀성 수산기를 보유하는 화합물, 이미노기를 보유하는 화합물, 니트로기를 보유하는 화합물, 니트로소기를 보유하는 화합물, 방향족환을 보유하는 화합물, 헤테로환을 보유하는 화합물, 유기 복합체와 같은 금속원자를 함유하는 화합물 등이어도 좋다. 이들 화합물 중에서, 페놀성 수산기를 보유하는 화합물, 이미노기를 보유하는 화합물, 방향족환을 보유하는 화합물 및 헤테로환을 보유하는 화합물이 바람직하다.

페놀성 수산기를 보유하는 화합물은 목적에 따라 적당히 선택해도 좋고; 바람직하게는, 분자에 2개 이상의 페놀성 수산기를 함유하는 화합물이다. 2개 이상의 페놀성 수산기는 하나의 분자 내에 1개의 방향족기 또는 다른 방향족기가 부착될 수 있다.

분자에 2개 이상의 페놀성 수산기를 함유하는 화합물은 하기 일반식으로 예시될 수 있다.

상기 페놀성 화합물의 일반식에서, Z는 치환기이고; "m"은 2 이상의 정수이고; "n"은 0 이상의 정수이고; 바람직하게는, m+n=6이다. "n"이 2 이상의 정수이면, 각 Z는 동일하거나 달라도 좋다. "m"이 2 이하이면, 해상도가 열화될 수 있다.

상기 치환기의 예로는, 카르복실기, 술포기, 시아노기; 불소원자, 염소원자 및 브롬원자와 같은 할로겐원자; 히드록실기; 메톡시 카르보닐기, 에톡시 카르보닐기 및 벤질옥시 카르보닐기와 같은 탄소원자가 30개 이하인 알콕시 카르보닐기; 페녹시 카르보닐기와 같은 탄소원자가 30개 이하인 아릴옥시 카르보닐기; 메틸술포닐 아미노카르보닐기 및 옥틸술포닐 아미노카르보닐기와 같은 탄소원자가 30개 이하인 알킬술포닐 아미노카르보닐기; 톨루엔술포닐 아미노카르보닐기와 같은 아릴술포닐 아미노카르보닐기; 벤조일아미노 술포닐기, 아세틸아미노 술포닐기 및 피발로일아미노 술포닐기와 같은 탄소원자가 30개 이하인 아실아미노 술포닐기; 메녹시기, 에톡시기, 벤질옥시기, 페녹시 에톡시기 및 펜에틸옥시기와 같은 탄소원자가 30개 이하인 알콕시기; 탄소원자가 30개 이하인 아릴티오기; 페닐티오기, 메틸티오기, 에틸티오기, 도데실티오기와 같은 알킬티오기; 펜옥시기, p-톨릴옥시기, 1-나프톡시기 및 2-나프톡시기와 같은 탄소원자가 30개 이하인 아릴옥시기; 니트로기; 탄소원자가 30개 이하인 알킬기; 메톡시 카르보닐옥시기, 스테아릴옥시 카르보닐옥시기 및 페녹시에톡시 카르보닐옥시기와 같은 알콕시 카르보닐옥시기; 페녹시 카르보닐옥시기 및 클로로페녹시 카르보닐옥시기와 같은 아릴옥시 카르보닐옥시기; 아세틸옥시기 및 프로피오닐옥시기와 같은 탄소원자가 30개 이하인 아실옥시기; 아세틸기, 프로피오닐기 및 벤조일기와 같은 탄소원자가 30개 이하인 아실기; 카르바모일기, N,N-디메틸 카르바모일기, 모르폴리노 카르보닐기 및 피페리디노 카르보닐기와 같은 카르바모일기; 술파모일기, N,N-디메틸 술파모일기, 모르폴리노 술포닐기 및 피페리디노 술포닐기와 같은 술파모일기; 메틸술포닐기, 트리플루오로 메틸술포닐기, 에틸술포닐기, 부틸술포닐기 및 도데실술포닐기와 같은 탄소원자가 30개 이하인 알킬 술포닐기; 벤젠 술포닐기, 톨루엔 술포닐기, 나프탈렌 술포닐기, 피리딘 술포닐기 및 퀴놀린 술포닐기와 같은 아릴술포닐기; 페닐기, 디클로로페닐기, 톨루엔산기, 메톨시페닐기, 디에틸아미노 페닐기, 아세틸아미노 페닐기, 메톡시카르보닐 페닐기, 히드록시페닐기, t-옥틸 페닐기 및 나프닐기와 같은 탄소원자가 30개 이하인 아릴기; 아미노기, 알킬 아미노기, 디알킬 아미노기, 아릴 아미노기, 디아릴 아미노기 및 아실 아미노기와 같은 치환 아미노기; 포스포늄산기, 디에틸 포스포늄산기 및 디페닐 포스포늄산기와 같은 치환 포스포늄산기; 피리딜기, 퀴놀일기, 푸릴기, 티에닐기, 테트라히드로 푸르푸릴기, 피라졸일기, 이소옥사졸일기, 이소티아졸일기, 이미다졸일기, 옥사졸일기, 티아졸일기, 피리다질기, 피리미딜기, 피라질기, 트리아졸일기, 테트라졸일기, 벤즈옥사졸일기, 벤조이미다졸일기, 이소퀴놀일기, 티아디아졸일기, 모르폴리노기, 피페리디노기, 피페라디노기, 인드릴기, 이소인드릴기 및 티오모르폴리노기와 같은 헤테로환상기; 메틸 우레이도기, 디메틸 우레이도기 및 페닐 우레이도기와 같은 우레이도기; 디프로필 술파모일아미노기와 같은 술파모일아미노기; 에톡시 카르보닐아미노기와 같은 알콕시 카르보닐아미노기; 페닐옥시 카르보닐아미노기와 같은 아릴옥시 카르보닐아미노기; 메틸술피닐기와 같은 알킬술피닐기; 페닐술피닐기와 같은 아릴술피닐기; 트리메톡시 실릴기, 트리에톡시 실릴기와 같은 실릴기; 및 트리메틸 실릴옥시기와 같은 실릴옥시기가 열거된다.

상술한 페놀성 화합물의 화학식으로 표현되는 화합물의 예로는 카테콜, 레조르시놀, 1,4-히드로퀴논, 2-메틸카테콜, 3-메틸카테콜, 4-메틸카테콜, 2-에틸카테콜, 3-에틸카테콜, 4-에틸카테콜, 2-프로필카테콜, 3-프로필카테콜, 4-프로필카테콜, 2-n-부틸카테콜, 3-n-부틸카테콜, 4-n-부틸카테콜, 2-tert-부틸카테콜, 3-tert-부틸카테콜, 4-tert-부틸카테콜 및 3,5-디-tert-부틸카테콜과 같은 알킬카테콜; 2-메틸레조르시놀, 4-메틸레조르시놀, 2-에틸레조르시놀, 2-에틸레조르시놀, 2-프로필렌레조르시놀, 4-프로필렌레조르시놀, 2-n-부틸레조르시놀, 4-n-부틸레조르시놀, 2-tert-부틸레조르시놀 및 4-tert-부틸레조르시놀과 같은 알킬레조르시놀; 메틸 히드로퀴논, 에틸 히드로퀴논, 프로필 히드로퀴논, tert-부틸 히드로퀴논 및 2,5-디-tert-부틸 히드로퀴논과 같은 히드로퀴논; 피로갈올 및 플로로글루신이 열거된다.

또한, 페놀성 수산기를 보유하는 화합물의 바람직한 예로는 각각 1개 이상의 페놀성 수산기를 보유하고, 2가 결합기로 결합되는 방향족환의 화합물이 열거된다.

상기 2가 결합기의 예로는 1~20개의 탄소원자를 보유하는 것 등의 결합기, 산소원자, 질소원자, 황원자, SO, SO₂ 등이 열거된다. 황원자, 산소원자, SO 및 SO₂가 직접 결합해도 좋다. 탄소원자 및 산소원자는 상술한 페놀성 화합물에서의 Z의 예인 1개 이상의 치환기가 부착되어도 좋다. 또한, 방향족환은 상술한 페놀성화합물에서의 Z의 예인 1개 이상의 치환기가 부착되어도 좋다.

페놀성 수산기를 보유하는 화합물의 추가적인 예로는 감열지에서 색현상제로서 사용되는 비스페놀A, 비스페놀S, 비스페놀M, 비스페놀 화합물, 일본특허공개 제2003-305945호 공보에 기재된 비스페놀 화합물, 산화방지제로서 사용되는 저해 페놀성 화합물 등이 열거된다. 또한, 4-메톡시페놀, 4-메톡시-2-히드록시 벤조페논, β-나프톨, 2,6-디-t-부틸-4-크레졸, 메틸 살리실레이트, 디메틸아미노 페놀 등과 같은 치환기를 보유하는 모노-페놀 화합물이 예시될 수 있다. 페놀성 수산기를 보유하는 비스페놀 화합물은 시판의 Honshu Chemical Industries Co. 제품이다.

상술한 아미노기를 보유하는 화합물은 목적에 따라 적당히 선택해도 좋다; 상기 화합물은 분자량이 50 미만이 아닌 것이 바람직하고; 더욱 바람직하게는 70 미만이 아니다.

바람직하겐는, 아미노기를 보유하는 화합물은 아미노기로 치환된 환상구조를 보유한다. 바람직하게는, 상기 환상구조는 축합된 방향족환 또는 헤테로환이고, 특히 축합된 방향족환이다. 환상구조는 산소, 질소 또는 황원자를 함유해도 좋다.

상술한 아미노기를 보유하는 화합물의 예로는 페노티아진, 디히드로페나진, 히드로퀴놀린 또는 상술한 페놀성 화합물에서 Z로 치환된 것들이 열거된다.

아미노기로 치환된 환상구조를 보유하는 아미노기와의 화합물의 바람직한 예로는 저해 아민을 함유하는 저해 아민 유도체가 열거된다. 저해 아민의 예로는 일본특허공개 제2003-246138호 공보에 기재된 저해 아민이 열거된다.

상술한 니트로기 또는 니트로소기를 보유하는 화합물은 목적에 따라 적당히 선택해도 좋고, 바람직하게는 분자량이 50 미만이 아닌 화합물이고, 더욱 바람직하게는 분자량이 70 미만이 아닌 화합물이다.

니트로기 또는 니트로소기를 보유하는 화합물의 예로는 니트로벤젠, 니트로소 화합물과 알루미늄의 킬레이트 화합물 등이 열거된다.

상술한 방향족환을 보유하는 화합물은 목적에 따라 적당히 선택해도 좋고; 바람직하게는 산소, 질소, 황, 금속 등을 함유하는 것과 같은 고립 전자쌍을 보유하는 치환기로 치환된 방향족환이다.

방향족환을 보유하는 화합물의 구체예로는 적어도 상기 페놀성 수산기를 보유하는 화합물, 상술한 아미노기를 보유하는 화합물, 메틸렌블루, 크리스탈 바이올렛과 같은 아닐린 골격을 함유하는 화합물 등이 열거된다.

헤테로환을 보유하는 화합물은 목적에 따라 적당히 선택해도 좋고; 바람직하게는 산소, 질소, 황 등과 같은 고립 전자쌍을 보유하는 원자를 함유하는 헤테로환이다. 헤테로환을 보유하는 화합물의 예로는 피리딘, 퀴놀린 등이 열거된다.

상술한 금속원자를 보유하는 화합물은 목적에 따라 적당히 선택해도 좋고; 바람직하게는, 중합 개시제로부터 생성된 라디칼과 친화도를 나타내는 금속원자이고, 그 예로는 Cu, Al, Ti 등이 열거된다.

상기 예시된 중합개시제 중에서, 적어도 2개 이상의 페놀성 수산기를 보유하는 화합물, 아미노기로 치환된 방향족환을 보유하는 화합물 및 아미노기로 치환된 헤테로환을 보유하는 화합물이 열거된다. 특히, 알킬카테콜, 페노티아진, 페녹사진, 저해 아민 및 그 유도체가 바람직하다.

중합개시제는 통상적으로 시판의 중합성 화합물에 소량으로 함유된다. 본 발명에서는, 현상도 증가의 관점에서, 시판의 중합성 화합물에 함유된 중합개시제 이외에 다른 중합개시제가 함유된다. 따라서, 본 발명에 따라 배합된 중합개시제는 통상적으로 안정성을 향상시키기 위해 시판의 중합성 화합물에 통상적으로 함유되는 4-메톡시페놀과 같은 모노-페놀 화합물의 중합개시제 이외의 화합물이 바람직하다.

한편, 중합개시제는 패턴형성재료의 제조에 있어서 감광성 조성물의 용액에 미리 첨가해도 좋다.

중합개시제의 함유량은 감광층에서 중합성 화합물을 기준으로 0.005~0.5질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01~0.4질량%이고, 더욱 바람직하게는 0.02~0.2질량%이다. 상기 함유량이 0.005질량% 미만이면, 현상도가 열화되고, 함유량이 0.5질량%를 초과하면, 활성 에너지층에 대한 감도가 불충분해질 수 있다.

상술한 중합개시제의 함유량은 안정성을 향상시키기 위해 시판의 중합성 화합물에 함유되는 4-메톡시페놀과 같은 중합개시제 이외의 함유량을 의미한다.

-바인더-

상기 바인더는 알칼리 수용액에 팽윤할 수 있는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 상기 바인더는 알칼리 수용액에 가용인 것이다. 알칼리 수용액에 팽윤하거나 가용인 바인더는, 예컨대 산성기를 갖는다.

상기 산성기는 특별한 제한없이 목적에 따라서 적당히 선택될 수 있고; 그 예로는 카르복실기, 술폰산기, 인산기 등이 열거된다. 이들 기 중에서 카르복실기가 바람직하다.

카르복실기를 갖는 바인더의 예로는 비닐 공중합체, 폴리우레탄 수지, 폴리아미드산 수지 및 카르복실기를 갖는 변성 에폭시 수지가 열거된다. 이들 중에서, 카르복실기를 갖는 비닐 공중합체가 코팅용제에 대한 용해성, 알칼리 현상액에 대한 용해성 및 합성 적성, 막물성 조정의 용이성 등의 관점에서 바람직하다.

카르복실기를 함유하는 비닐 공중합체는 적어도 (i)카르복실기를 함유하는 비닐 폴리머 및 (ii)비닐 모노머와 공중합 할 수 있는 모노머를 공중합하여 합성할 수 있다.

카르복실기를 함유하는 비닐 폴리머의 예로는 (메타)아크릴산, 비닐 벤조산, 말레산, 말레산 모노알킬에스테르, 푸마르산, 이타콘산, 크로톤산, 신남산, 아크릴산 이합체, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 및 말레산 무수물, 프탈산 무수물, 및 시클로헥산 디카르본산 무수물과 같은 환상 무수물과 같은 히드록시기를 함유하는 모노머 부가물, 및 ω-카르복시-폴리카프로락통 모노(메타)아크릴레이트가 열거된다. 이들 중에서, 공중합능력, 비용, 용해도 등의 관점에서 (메타)아크릴산이 특히 바람직하다.

또한, 카르복실기 전구체로서, 말레산 무수물, 이타콘산 무수물 및 시트라콘산 무수물과 같은 무수물을 함유하는 모노머가 사용된다.

공중합 할 수 있는 모노머는 목적에 따라 적당히 선택되어도 좋다; 그 예로는 (메타)아크릴레이트 에스테르, 크로토네이트 에스테르, 비닐 에스테르, 말레산 디에스테르, 푸마르산 디에스테르, 이타콘산 디에스테르, (메타)아크릴 아미드, 비닐 에테르, 비닐 알콜 에스테르, 스티렌, 메타크릴로니트릴; 비닐피리딘, 비닐피롤리돈 및 비닐카르바졸과 같은 비닐기로 치환된 헤테로환상 화합물; N-비닐 포름아미드, N-비닐 아세트아미드, N-비닐 아미다졸, 비닐 카르로락톤, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판 술폰산, 포스포르산 모노(2-아크릴로일옥시에틸에스테르), 포스포르산 모노(1-메틸-2-아크릴로일옥시에틸에스테르), 및 우레탄기, 우레아기, 술폰 아미드기, 페놀기 및 이미드기를 함유하는 비닐 모노머가 열거된다.

(메타)아크릴레이트 에스테르의 예로는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, n-헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, t-부틸 시클로헥실 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, t-옥틸(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 옥타데실(메타)아크릴레이트, 아세트옥시(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-(2-메톡시에톡시)에틸(메타)아크릴레이트, 3-페녹시-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르 (메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 (메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 모노페닐에테르 (메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르 (메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 모노에틸에테르 (메타)아크릴레이트, 포리에틸렌그릴콜 모노메틸에테르 (메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 모노에틸에테르 (메타)아크릴레이트, β-페녹시옥시에톡시에틸 (메타)아크릴레이트, 노닐페녹시 폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐 (메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐 옥시에틸 (메타)아크릴레이트, 트리풀루오로에틸 (메타)아크릴레이트, 옥타플루오로페닐 (메타)아크릴레이트, 퍼플루오로옥틸에틸 (메타)아크릴레이트, 트리브로모페닐 (메타)아크릴레이트, 및 트리브로모페닐옥시에틸 (메타)아크릴레이트가 열거된다.

크로토네이트 에스테르의 예로는 부틸크로토네이트 및 헥실 크로토네이트가 열거된다.

비닐 에스테르의 예로는 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐메톡시 아세테이트 및 비닐 벤조네이트가 열거된다.

말레산 디에스테르의 예로는 디메틸 말레이트, 디에틸 말레이트 및 디부틸 말레이트가 열거된다.

푸마르산 디에스테르의 예로는 디메틸 푸마레이트, 디에틸 푸마레이트 및 디부틸 푸마레이트가 열거된다.

이타콘산 디에스테르의 예로는 디메틸 이타코네이트, 디에틸 이타코네이트 및 디부틸 이타코네이트가 열거된다.

(메타)아크릴 아미드의 예로는 (메타)아크릴아미드, N-메틸(메타)아크릴아미드, N-에틸 (메타)아크릴아미드, N-프로필 (메타)아크릴아미드, N-이소프로필 (메타)아크릴아미드, N-n-부틸 (메타)아크릴아미드, N-t-부틸 (메타)아크릴아미드, N-시클로 (메타)아크릴아미드, N-(2-메톡시에틸) (메타)아크릴아미드, N,N-디메틸 (메타)아크릴아미드, N,N-디에틸 (메타)아크릴아미드, N-페닐 (메타)아크릴아미드, N-벤질 (메타)아크릴아미드, (메타)아크릴로일 모르폴린 및 디아세톤 아크릴아미드가 열거된다.

스티렌의예로는 스티렌, 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 부틸스티렌, 히드록시스티렌, 메톡시스티렌, 부톡시스티렌, 아세톡시스티렌, 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 브로모스티렌, 클로로메틸스티렌; 산성 물질에 의해 de-보호될 수 있는 t-Boc와 같은 보호기를 보유하느 히드록시스티렌; 비닐메틸 벤조에이트 및 α-메틸스티렌이 열거된다.

비닐 에테르의 예로는 메틸 비닐에테르, 부틸 비닐에테르, 헥실 비닐에테르 및 메톡시에틸 비닐에테르가 열거된다.

관능기를 함유하는 비닐 모노머를 합성하는 방법은, 예컨대, 이소시아네이트기와 히드록시기 또는 아미노기의 첨가반응이고; 구체적으로, 이소시아네이트기를 함유하는 모노머와 1개의 히드록실기를 함유하는 화합물 또는 1개의 1차 또는 2차 아미노기를 함유하는 화합물 사이의 첨가반응, 및 히드록시기를 함유하는 모노머 또는 1차 또는 2차 아미노기를 함유하는 모노머와 모노 이소시아네이트 사이의 첨가반응이 예시된다.

이소시아네이트기르 함유하는 모노머의 예로는 하기 일반식(1)~(3)으로 표시되는 화합물이 열거된다.

상기 일반식(1)~(3)에서, R¹은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.

상술한 모노 이소시아네이트의 예로는 시클로헥실 이소시아네이트, n-부틸 이소시아네이트, 톨루엔산 이소시아네이트, 벤질 이소시아네이트 및 페닐 이소시아네이트가 열거된다.

히드록실기를 함유하는 모노머의 예로는 하기 일반식(4)~(12)으로 표시되는 화합물이 열거된다.

상기 일반식(4)~(12)에서, R₁은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, "n"은 1 이상의 정수를 나타낸다.

1개의 히드록실기를 함유하는 화합물의 예로는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, n-헥사놀, 2-에틸헥사놀, n-데카놀, n-도데카놀, n-옥타데카놀, 시클로펜타올, 시클로헥사놀, 벤질 알콜 및 페닐에틸 알콜과 같은 알콜류; 페놀, 크레졸 및 나프톨과 같은 페놀류가 열거되고; 추가적으로 치환기를 함유하는 화합물의 예로는 플루오로에탄올, 트리플루오로에탄오르 메톡시에탄올, 페녹시에탄올, 클로로페놀, 디클로로페놀, 메톡시페놀 및 아세톡시페놀이 열거된다.

상술한 1차 도는 2차 아미노기를 함유하는 모노머의 예로는 비닐벤질 아민이 열거된다.

1차 또는 2차 아미노기를 함유하는 화합물의 예로는 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, i-프로필아민, n-부틸아민, sec-부틸아민, t-부틸아민, 헥실아민, 2-에틸헥실아민, 데실아민, 도데실아민, 옥타데실아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디부틸아민 및 디옥틸아민과 같은 아킬아민류; 시클로펜틸아민 및 시클로헥실아민과 같은 환상 알킬아민류; 벤질아민 및 펜에틸아민과 같은 아랄킬아민류; 아닐린, 톨루이카민, 자일릴아민 및 나프틸아민과 같은 아릴아민류; N-메틸-N-벤질아민과 같은 그 조합; 및 트리플루오로에틸아민, 헥사플루오로 이소프로필아민, 메톡시아닐린 및 메톡시프로필아민과 같은 치환기를 함유하는 아민류가 열거된다.

상술한 것 이외의 공중합성 모노머의 예로는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트 , 부틸 (메타)아크릴레이트, 벤질 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌 및 히드록시스티렌이 열거된다.

상술한 공중합성 모노머는 단독으로 사용해도 또는 조합하여 사용해도 좋다.

상술한 비닐 공중합체는 종래의 방법에 따라 적절한 모노머를 공중합하여 제조할 수 있다; 예컨대, 용액중합방법을 모노머를 적절한 용제에 용해, 라디칼 중합개시제를 첨가하여 용제에 중합하는 것으로 사용할 수 있고; 대신에 소위에멀전 중합방법을 모노머를 수용제에 분산시키는 조건하에서 모노머를 중합함으로서 사용된다.

용액중합법에서 사용되는 용제는 모노머, 얻어진 공중합체의 용해도 등에 따라 적당히 선택해도 좋고; 용제의 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 1-메톡시-2-프로판올, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸이소부틸케톤, 메톡시프로필 아세테이트, 에틸 락테이트, 에틸 아세테이트, 아세토니트릴, 테트라히드로푸란, 디메틸포름아미드, 클로로포름 및 톨루엔이 열거된다. 이들 용제는 단독으로 또는 조합하여 사용해도 좋다.

상술한 라디칼 중합개시제는 특별한 제한없이 적당히 선택해도 좋다; 그 예로는 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN) 및 2,2'-아조비스-(2,4'-디메틸발레로니트릴)과 같은 아조 화합물; 벤조일 과산화물과 같은 과산화물; 칼륨 퍼술페이트 및 암모늄 퍼술페이트와 같은 퍼술페이트가 열거된다.

상술한 비닐 공중합체에서 카르복실기를 보유하는 중합성 화합물은 특별한 제한없이 적당히 선택할 수 있고; 바람직하게는, 함유량이 5~50몰%이고, 보다 바람직하게는 10~40몰%이고; 더욱 바람직하게는 15~35몰%이다.

함유량이 5몰% 미만이면, 알칼라인 용액에서의 현상능력이 불충분할 수 있고, 함유량이 50몰%를 초과하면, 현상액에 대한 경화부 또는 묘화부의 내구성이 불충분하다.

상술한 카르복실기를 보유하는 바인더의 분자량은 특별한 제한없이 적당히 선택해도 좋고; 바람직하게는 중량평균분자량은 2000~300000이고, 더욱 바람직하게는 4000~150000이다.

중량평균분자량이 2000 미만이면, 막강도가 불충분해질 수 있고, 또한 제조공정이 불안정해지기 쉽고, 중량평균분자량이 300000을 초과하면, 현상능이 감소하기 쉽다.

상술한 카르복실기를 보유하는 바인더는 단독으로 또는 조합하여 사용해도 좋다. 2개 이상의 바인더의 조합으로서, 다른 공중합체 성분을 보유하는 2개 이상의 바인더, 다른 중량평균분자량을 보유하는 2개 이상의 바인더 및 다른 분산도를 보유하는 2개 이상의 바인더의 조합이 예시될 수 있다.

상술한 카르복실기를 보유하는 바인더에서, 카르복실기의 부분 또는 전부는 염기성 물질로 중성화되어도 좋다. 또한, 상기 바인더는 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 폴리비닐 알콜, 젤라틴 등에서 선택된 다른 종의 수지와 조합되어도 좋다.

또한, 상술한 카르복실기를 보유하는 바인더는 일본특허 제2873889호에 기재된 알칼라인 수용액에 용해할 수 있는 수지여도 좋다.

상술한 감광층에서의 바인더의 함유량은 특별한 제한없이 적당히 선택해도 좋고; 바람직하게는 함유량은 10~90질량%이고, 보다 바람직하게는 20~80질량%이고, 더욱 바람직하게는 40~80질량%이다.

상기 함유량이 10질량% 미만이면, 알칼라인 수용액에서의 현상능 또는 동 적층기판과 같은 복사배선기판을 형성하는 기판과의 밀착성이 감소하기 쉬워지고, 상기 함유량이 90질량%를 초과하면, 현상기간 안정성 또는 경화막 또는 텐팅막의 강도가 불충분할 수 있다. 바인더의 함유량은 바인더 함유량의 합계 및 필요에 따라 조합된 추가적인 폴리머 바인더 함유량을 고려할 수 있다.

바인더의 산가은 목적에 따라 적당해 선택해도 좋다; 바람직하게는 산가은 70~250mgKOH/g이고, 보다 바람직하게는 90~200mgKOH/g이고, 더욱 바람직하게는 100~180mgKOH/g이다.

산가가 70mgKOH/g 미만이면, 형상능이 불충분해질 수 있고, 현상능이 열화되거나, 배선패턴이 정밀하게 형성될 수 없는 것과 같은 패턴이고, 산가가 250mgKOH/g을 초과하면, 현상액에 대한 패턴의 내구성 및/또는 패턴의 밀착성이 열화되기 쉬워, 배선패턴과 같은 영구패턴이 정밀하게 형성될 수 없다.

-중합성 화합물-

상기 중합성 화합물은 특별한 제한없이 적당히 선택될 수 있고; 중합성 화합물이 우레탄기 및/또는 아릴기를 갖는 모노머 또는 올리고머인 것이 바람직하고; 이 중합성 화합물은 2종 이상의 중합성 기를 갖는 것이 바람직하다.

상기 중합성 기의 예로는 (메타)아크릴로일기, (메타)아크릴아미드기, 스티릴기, 비닐기(예컨대, 비닐 에스테르, 비닐에테르) 및 알릴기(예컨대, 알릴에테르, 알릴에스테르) 등의 에틸렌성 불포화 결합; 및 에폭시기 및 옥세탄기 등의 중합성 환상 에테르기가 열거된다. 이들 중에서, 에틸렌성 불포화 결합이 바람직하다.

-우레탄기를 갖는 모노머-

상기 우레탄기를 갖는 모노머는 특별한 제한없이 적당히 선택할 수 있고; 그 예로는 일본특허공고 소48-41708호 공보, 일본특허공개 소51-37193호 공보, 일본특허공고 평5-50737호 공보, 일본특허공고 평7-7208호 공보 및 일본특허공개 2001-154346호 공보, 일본특허공개 2001-356476호 공보 등에 기재되어 있는 것들이 열거되고; 구체적으로 분자중에 2개 이상의 이소이아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트와 분자중에 히드록시기를 갖는 비닐 모노머의 부가 생성물이 열거된다.

상기 분자중에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물의 예로는 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 페닐렌 디이소시아네이트, 노르보넨 디이소시아네이트, 디페닐 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트 및 3,3'디메틸-4,4'-디페닐 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트류; 이들 디이소시아네이트와 2관능 알콜의 중부가 생성물로, 그 양단부 각각이 이소시아테이트기인 중부가 생성물; 상기 디이소시아네이트 또는 이소시아네이트의 뷰렛 등의 트라이머; 상기 디이소시아네이트류의 디이소시아네이트와, 트리메티롤 프로판, 펜타에리쓰리톨 및 글리세린 등의 다관능 알콜 또는 에틸렌옥사이드와의 부가 생성물의 다관능 알콜로부터 얻어진 부가 생성물이 열거된다.

상기 분자중에 히드록시기를 갖는 비닐 모노머의 예로는 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 옥타에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 테트라프로필렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 옥타프로필렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 디부틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 트리부틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 테트라부틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 옥타부틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판 (메타)아크릴레이트 및 펜타에리쓰리톨 (메타)아크릴레이트가 열거된다. 또한 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 랜덤 또는 블록 공중합체 등의 다른 알킬렌 옥사이드를 갖는 디올 분자의 일단부에 (메타)아크릴레이트를 갖는 비닐 모노머가 열거된다.

상기 우레탄기를 갖는 모노머의 예로는 트리(메타)아크릴로일옥시에틸 이소시아누레이트, 디(메타)아크릴화 이소시아누레이트 및 에틸렌옥사이드 변성 이소시아누르산의 트리(메타)아크릴레이트 등의 이소시아누레이트환을 갖는 화합물이 열거된다. 이들 중에서도, 일반식(13) 또는 일반식(14)으로 표시되는 화합물이 바람직하고; 텐팅성의 관점에서 적어도 일반식(14)으로 표시되는 화합물을 함유하는 것이 특히 바람직하다. 이들 화합물은 단독으로 또는 조합하여 사용되어도 좋다.

상기 일반식(13) 및 (14)에 있어서, R¹~R³은 수소원자 또는 메틸기를 각각 나타내고; X₁~X₃은 알킬렌옥사이드를 나타내고, 서로 같거나 달라도 좋다.

상기 알킬렌옥사이드기의 예로는 에틸렌 옥사이드기, 프로필렌 옥사이드기, 부틸렌 옥사이드기, 펜틸렌 옥사이드기, 헥실렌 옥사이드기, 및 랜덤 또는 블록의 조합기가 열거된다. 이들 중에서도, 에틸렌옥사이드기, 프로필렌옥사이드기, 부틸렌옥사이드기 및 그 조합기가 바람직하고; 에틸렌 옥사이드기 및 프로필렌 옥사이드기가 보다 바람직하다.

상기 일반식(13) 및 (14)에 있어서, m1~m3은 1~60의 정수, 바람직하게는 2~30의 정수, 더욱 바람직하게는 4~15의 정수를 나타낸다.

상기 일반식(13) 및 (14)에 있어서, Y¹ 및 Y²는 알킬렌기, 아릴렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 카르보닐기(-CO-), 산소원자, 황원자, 이미노기(-NH-), 이미노기의 수소원자가 1가의 탄화수소기로 치환된 치환 이미노기, 술포닐기(-SO₂-) 및 이들의 조합기 등의 탄소원자 2~30개의 2가의 유기기를 나타내고; 이들 중에서도, 알킬렌기, 아릴렌기 및 그 조합기가 바람직하다.

상기 알킬렌기는 분기구조 또는 환구조이어도 좋고; 알킬렌기의 예로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 부틸렌기, 이소부틸렌기, 펜틸렌기, 네오펜틸렌기, 헥실렌기, 트리메틸헥실렌기, 시클로헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 2-에틸헥실렌기, 노닐렌기, 데실렌기, 도데실렌기, 옥타데실렌기 및 하기일반식으로 표시되는 기가 열거된다.

상기 아릴렌기는 탄화수소기로 치환되어도 좋고; 아릴렌기의 예로는 페닐렌기, 트릴렌기, 디페닐렌기, 나프틸렌기 및 하기 기가 열거된다.

상기 그 조합기로는 크실렌기가 열거된다.

상기 알킬렌기, 아릴렌기 및 그 조합기로는 치환기를 더 갖고 있어도 좋고;상기 치환기의 예로는 불소원자, 염소원자, 브롬원자 및 요오드원자 등의 할로겐원자; 아릴기; 메톡시기, 에톡시기 및 2-에톡시에톡시기 등의 에톡시기; 페녹시기 등의 아릴옥시기; 아세틸기 및 프로피오닐기 등의 아실기; 아세톡시기 및 부틸릴옥시기 등의 아실옥시기; 메톡시카르보닐기 및 에톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기; 및 페녹시카르보닐기 등의 아릴옥시카르보닐기가 열거된다.

상기 일반식(13) 또는 (14)에 있어서, "n"은 3~6의 정수를 나타내고, 중합성 모노머를 합성하기 위한 원료 공급성의 관점에서 "n"은 3, 4 또는 6인 것이 바람직하다.

상기 일반식(13) 및 (14)에 있어서, "n"은 3~6의 정수를 나타내고; Z는 n가(n=3~6)의 연결기를 나타내고, Z의 예로는 하기 기가 열거된다.

상기 일반식에 있어서, X₄는 알킬렌옥사이드를 나타내고; m4는 1~20의 정수를 나타내고; "n"은 3~6의 정수를 나타내고; A는 "n"가(n=3~6)의 유기기를 나타낸다.

상기 유기기의 A의 예로는 n가 지방족기, n가 방향족, 및 이들 기와 알킬렌기, 아릴렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 카르보닐기, 산소원자, 황원자, 이미노기, 이 이미노기의 수소원자가 1가의 탄화수소기로 치환된 치환 이미노기, 및 술포닐기(-SO₂-)의 조합기가 열거되고; n가의 지방족기, n가의 방향족기, 및 이들 기와 알킬렌기, 아릴렌기 또는 산소원자의 조합기가 보다 바람직하고; n가의 지방족기 및 n가의 지방족기와 알킬렌기 또는 산소원자의 조합기가 더욱 바람직하다.

상기 유기기의 A의 탄소원자의 수는 1~100개가 바람직하고, 1~50개가 보다 바람직하고, 3~30개가 더욱 바람직하다.

상기 n가의 지방족기는 분기 또는 환구조이어도 좋다. 상기 지방족기의 탄소원자의 수는 1~30개가 바람직하고, 1~20개가 보다 바람직하고, 3~10개가 더욱 바람직하다.

상기 방향족기의 탄소원자의 수는 6~100개가 바람직하고, 6~50개가 보다 바람직하고, 6~30개가 더욱 바람직하다.

상기 n가의 지방족기 및 n가의 방향족기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋고; 상기 치환기의 예로는 히드록시기; 불소원자, 염소원자, 브롬원자 및 요오드원자 등의 할로겐원자; 아릴기; 메톡시기, 에톡시기 및 2-에톡시에톡시기 등의 알콕시기; 페녹시기 등의 아릴옥시기; 아세틸기 및 프로피오닐기 등의 아실기; 아세톡시기 및 부틸릴옥시기 등의 아실옥시기; 메톡시카르보닐기 및 에톡시카르보닐기 등의 알콕시 카르보닐기; 및 페녹시카르보닐기 등의 아릴옥시카르보닐기가 열거된다.

상기 알킬렌기는 분기구조 또는 환구조이어도 좋다. 상기 알킬렌기의 탄소원자의 수는 1~18개가 바람직하고, 1~10개가 보다 바람직하다.

상기 아릴렌기는 탄화수소기로 더 치환되어 있어도 좋다. 상기 아릴렌기의 탄소원자의 수는 6~18개가 바람직하고, 6~10개가 보다 바람직하다.

상기 치환 이미노기의 탄화수소기의 탄소원자의 수는 1~18개가 바람직하고, 1~10개가 보다 바람직하다.

이하에, 상기 유기기의 A의 바람직한 예는 다음과 같다.

상기 일반식(13) 및 (14)으로 표시되는 화합물로는 구체적으로 하기 일반식(15)~(37)으로 표시되는 화합물이 열거된다.

상기 일반식(15)~(37)에 있어서, n, n1, n2 및 m의 각각은 1~60의 정수를 나타내고; l은 1~20의 정수를 나타내고; R은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.

-아릴기를 갖는 모노머-

상기 아릴기를 갖는 모노머로는 아릴기를 갖는 모노머이면 특별한 제한없이 적당히 선택할 수 있고; 아릴기를 갖는 모노머의 예로는 아릴기를 갖는 다가 알콜 화합물, 다가 아민 화합물 및 다가 아미노알콜 화합물 중 적어도 하나와 불포화 카르복실산 중 적어도 하나 사이의 에스테르 또는 아미드가 열거된다.

상기 아릴기를 갖는 다가 알콜 화합물, 다가 아민 화합물 및 다가 아미노알콜 화합물의 예로는 폴리스티렌 옥사이드, 크실렌디올, 디-(β-히드록시에톡시)벤젠, 1,5-디히드록시-1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌, 2,2-디페닐-1,3-프로판디올, 히드록시벤질알콜, 히드록시에틸 레조르시놀, 1-페닐-1,2-에탄디올, 2,3,5,6-테트라메틸-p-크실렌-α,α'-디올, 1,1,4,4-테트라페닐-1,4-부탄디올, 1,1,4,4-테트라페닐-2-부틴-1,4-디올, 1,1'-비-2-나프톨, 디히드록시나프탈렌, 1,1'-메틸렌-디-2-나프톨, 1,2,4-벤젠트리올, 비페놀, 2,2'-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 비스(히드록시페닐)메탄, 카테콜, 4-클로로레조르시놀, 하이드로퀴논, 히드록시벤질 알콜, 메틸하이드로퀴논, 메틸렌-2,4,6-트리히드록시벤조에이트, 플루오로글루시놀, 피로갈롤, 레조르시놀, α-(1-아미노에틸)-p-히드록시벤질알콜 및 3-아미노-4-히드록시페닐술폰이 열거된다.

또한, 크실렌-비스-(메타)아크릴아미드, 노볼락형 에폭시 수지 또는 비스페놀A 디글리시딜에테르 등의 글리시딜 화합물과 α,β-불포화 카르복실산의 부가 생성물; 프탈산 및 트리멜리트산 등의 산과 히드록시기를 함유하는 비닐모노머로부터 얻어지는 에스테르 화합물; 디알릴프탈레이트, 트리알릴트리멜리테이트, 디알릴벤젠 술폰네이트, 비스페놀A 디비닐에테르 등의 중합성 모노머로서의 양이온 중합성의 디비닐에테르류; 노볼락형 에폭시 수지 및 비스페놀A 디글리시딜 에테르 등의 에폭시 화합물; 디비닐프탈레이트, 디비닐테레프탈레이트 및 디비닐벤젠-1,3-디술포네이트 등의 비닐 에스테르류; 및 디비닐벤젠, p-알릴스티렌 및 p-이소프로펜스티렌 등의 스티렌 화합물이 열거된다. 이들 중에서, 하기 일반식(38)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.

상기 일반식(38)에 있어서, R⁴ 및 R⁵은 각각 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다.

상기 일반식(38)에 있어서, X₅ 및 X₆은 알킬렌 옥사이드기를 각각 나타내고, 알킬렌 옥사이드기는 1종 또는 2종 이상이어도 좋다. 상기 알킬렌 옥사이드기의 예로는 에틸렌 옥사이드기, 프로필렌 옥사이드기, 부틸렌 옥사이드기, 펜틸렌 옥사이드기, 헥실렌 옥사이드기, 및 이들의 랜덤 또는 블록 조합기가 열거된다. 이들 중에서, 에틸렌 옥사이드기, 프로필렌 옥사이드기, 부틸렌 옥사이드기 및 이들의 조합기가 바람직하고; 에틸렌 옥사이드기 및 프로필렌 옥사이드기가 보다 바람직하다.

상기 일반식(38)에 있어서, m5 및 m6은 각각 1~60의 정수를 나타내고, 바람직하게는 2~30의 정수이고, 더욱 바람직하게는 4~15의 정수이다.

상기 일반식(38)에 있어서, T는 메틸렌기, 에틸렌기, MeCMe, CF₃CCF₃, CO 및 SO₂ 등의 2가의 연결기를 나타낸다.

상기 일반식(38)에 있어서, Ar₁ 및 Ar₂은 각각 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기를 나타내고; Ar₁ 및 Ar₂의 예로는 페닐렌 및 나프틸렌이 열거되고; 그 치환기의 예로는 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐기, 알콕시기 및 이들의 조합이 열거된다.

상기 아릴기를 갖는 모노머의 구체예로는 2,2-비스[4-(3-(메타)아크릴옥시-2-히드록시프로폭시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-((메타)아크릴옥시에톡시)페닐]프로판; 페놀성 OH기 1개에 치환된 에톡시기의 수가 2~20개인 2,2-비스[4-((메타)아크릴로일옥시폴리에톡시)페닐]프로판, 예컨대 2,2-비스[4-((메타)아크릴로일옥시디에톡시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-((메타)아크릴로일옥시테트라에톡시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-((메타)아크릴로일옥시펜타에톡시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-((메타)아크릴로일옥시데카에톡시)페닐]프로판 및 2,2-비스[4-((메타)아크릴로일옥시펜타데카에톡시)페닐]프로판 등; 2,2-비스[4-((메타)아크릴옥시프로폭시)페닐]프로판, 페놀성 OH기 1개에 치환된 에톡시기의 수가 2~20개인 2,2-비스[4-((메타)아크릴로일옥시폴리프로폭시)페닐]프로판, 예컨대 2,2-비스[4-((메타)아크릴로일옥시디프로폭시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-((메타)아크릴로일옥시테트라프로폭시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-((메타)아크릴로일옥시펜타프로폭시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-((메타)아크릴로일옥시데카프로폭시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-((메타)아크릴로일옥시펜타데카프로폭시)페닐]프로판 등; WO01/98832호 공보에 기재된 이들 화합물의 에테르 부위로서 한 분자중에 폴리에틸렌 옥사이드 골격 뿐만 아니라 폴리프로필렌 골격도 갖는 화합물, 및 BPE-200, BPE-500 및 BPE-1000(Shin-nakamura Chemical Co. 제품)의 시판품; 및 폴리에틸렌 옥사이드 골격 뿐만 아니라 폴리프로필렌 골격을 갖는 중합성 화합물이 열거된다. 이들 화합물 중에서, 비스페놀A로부터 얻어진 부위는 비스페놀F 또는 비스페놀S 등으로부터 얻어진 부위로 변경되어도 좋다.

상기 폴리에틸렌 옥사이드 골격 뿐만 아니라 폴리프로필렌 골격을 갖는 중합성 화합물의 예로는 비스페놀과 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드의 부가 생성물, 및 2-이소시아네이트 에틸(메타)아크릴레이트, α,α-디메틸-비닐벤질이소시아네이트 등의 그 말단에 히드록시기를 갖고, 중부가 생성물로서 얻어지며, 이소시아네이트기와 중합성 기를 갖는 화합물이 열거된다.

- 그 밖의 중합성 모노머-

본 발명에 따른 패턴형성방법에 있어서, 상기 패턴형성재료의 특성을 열화시키지 않는 범위 내에서, 상기 우레탄기 또는 아릴기를 갖는 모노머 또는 아릴기를 갖는 모노머 이외에 중합성 모노머를 사용해도 좋다.

상기 우레탄기 또는 방향족환을 갖는 모노머 이외의 중합성 모노머로는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산 및 이소크로톤산 등의 불포화 카르복실산과 지방족 다가 알콜의 에스테르, 및 불포화 카르복실산과 다가 아민 화합물의 아미드가 열거된다.

상기 불포화 카르복실산과 지방족 다가 알콜의 에스테르의 예로는, (메타)아크릴레이트로서 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 2~18개의 에틸렌기를 갖는 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 예컨대 디에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 노나에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 도데카에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 및 테트라데카에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트 등; 2~18개의 프로필렌이기를 갖는 프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 예컨대 디프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 테트라프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 도데카프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트 등; 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판 디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판 트리(메타)아크릴로일옥시프로필 에테르, 트리메티롤에탄 트리(메타)아크릴레이트, 1,3-프로판디올 디(메타)아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 테트라메틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 1,2,4-부탄트리올 트리(메타)아크릴레이트, 1,5-펜탄디올 (메타)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 소르비톨 트리(메타)아크릴레이트, 소르비톨 테트라(메타)아크릴레이트, 소르비톨 펜타(메타)아크릴레이트, 소르비톨 헥사(메타)아크릴레이트, 디메티롤 디시클로펜탄 디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 변성 트리메티롤프로판 디(메타)아크릴레이트 등; 에틸렌글리콜쇄와 프로필렌글리콜쇄 중 적어도 각각 하나를 갖는 알킬렌글리콜쇄의 디(메타)아크릴레이트, 예컨대WO01/98832호 공보에 기재된 화합물 등; 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드 중 적어도 하나를 부가한 트리메티롤프로판의 트리(메타)아크릴레이트; 폴리부틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 글리세린 디(메타)아크릴레이트, 글리세린 트리(메타)아크릴레이트 및 크실레놀 디(메타)아크릴레이트가 열거된다.

상기 (메타)아크릴레이트 중에서, 그 입수 용이성의 점에서 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜쇄및 프로필렌글리콜쇄 중 적어도 각각 하나를 갖는 알킬렌글리콜쇄의 디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 글리세린 트리(메타)아크릴레이트, 글리세린 디(메타)아크릴레이트, 1,3-프로판디올 디(메타)아크릴레이트, 1,2,4-부탄트리올 트리(메타)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 1,5-펜탄디올 (메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 및 에틸렌옥사이드 부가 트리메티롤프로판 등의 트리(메타)아크릴레이트가 바람직하다.

상기 이타콘산과 상기 지방족 다가 알콜 화합물의 에스테르, 즉 이타코네이트의 예로는 에틸렌글리콜 디이타코네이트, 프로필렌글리콜 디이타코네이트, 1,3-부탄디올 디이타코네이트, 1,4-부탄디올 디이타코네이트, 테트라메틸렌 글리콜 디이타코네이트, 펜타에리쓰리톨 디이타코네이트 및 소르비톨 테트라이타코네이트가 열거된다.

상기 크로톤산과 상기 지방족 다가 알콜 화합물의 에스테르, 즉 크로토네이트의 예로는 에틸렌글리콜 디크로토네이트, 테트라메틸렌 글리콜 디크로토네이트, 펜타에리쓰리톨 디크로토네이트 및 소르비톨 테트라크로토네이트가 열거된다.

상기 이소크로톤산과 상기 지방족 다가 알콜 화합물의 에스테르, 즉 이소크로토네이트의 예로는 에틸렌글리콜 디이소크로토네이트, 펜타에리쓰리톨 디이소크로토네이트 및 소르비톨 테트라이소크로토네이트가 열거된다.

상기 말레산과 상기 지방족 다가 알콜 화합물의 에스테르, 즉 말레이트의 예로는 에틸렌글리콜 디말레이트, 트리에틸렌글리콜 디말레이트, 펜타에리쓰리톨 디말레이트 및 소르비톨 테트라말레이트가 열거된다.

상기 다가 아민 화합물과 상기 불포화 카르복실산으로부터 유도되는 아미드의 예로는 메틸렌 비스(메타)아크릴아미드, 에틸렌 비스(메타)아크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌 비스(메타)아크릴아미드, 옥타메틸렌 비스(메타)아크릴아미드, 디에틸렌트리아민 트리스(메타)아크릴아미드 및 디에틸렌트리아민 비스(메타)아크릴아미드가 열거된다.

상기 중합성 모노머로서, 부탄디올-1,4-디글리시딜에테르, 시클로헥산디메탄올글리시딜에테르, 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 디프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 헥산디올 디글리시딜에테르, 트리메티롤프로판 트리글리시딜에테르, 펜타에리쓰리톨 테트라글리시딜에테르 및 글리세린트리글리시딜 에테르 등의 글리시딜기를 갖는 화합물에 α,β-불포화 카르복실산을 부가함으로써 얻어지는 화합물; 일본특허공개 소48-64183호 공보, 일본특허공고 소49-43191호 공보, 일본특허공고 소52-30490호 공보에 기재되어 있는 폴리에스테르 아크릴레이트 및 폴리에스테르 (메타)아크릴레이트 올리고머류; 부탄디올-1,4-디글리시딜에테르, 시클로헥산디메탄올 글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 디프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 헥산디올 디글리시딜에테르, 트리메티롤프로판 트리글리시딜에테르, 펜타에리쓰리톨 테트라글리시딜에테르 및 글리세린 트리글리시딜에테르 등의 메타크릴산 에폭시 화합물간 반응으로부터 얻어지는 에폭시아크릴레이트 등의 다관능 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트류; Adhesion Society of Japan, Vol.20, No.7, pp.300~308(1984)에 기재된 광경화성 모노머 및 올리고머류; 디알릴 프탈레이트, 디알릴 아디페이트 및 디알릴 말로네이트 등의 알릴 에스테르류; 디알릴 아세트아미드 등의 디알릴아미드류; 부탄디올-1,4-디비닐에테르, 시클로헥산 디메탄올 디비닐에테르, 에틸렌글리콜 디비닐에테르, 디에틸렌 글리콜디비닐에테르, 디프로필렌글리콜 디비닐에테르, 헥산디올 디비닐에테르, 트리메티롤프로판 트리비닐에테르, 펜타에리쓰리톨 테트라비닐에테르 및 글리세린 트리비닐에테르 등의 양이온 중합성 디비닐에테르류; 부탄디올-1,4-디글리시딜에테르, 시클로헥산디메탄올 글리시딜에테르, 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 디프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 헥산디올 디글리시딜에테르, 트리메티롤프로판 트리글리시딜에테르, 펜타에리쓰리톨 테트라글리시딜에테르 및 글리세린 트리글리시딜에테르 등의 에폭시 화합물류; 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠 등의 옥세탄 및 WO01/22165호 공보에 기재된 것들; N-β-히드록시에틸-β-메타크릴아미드 에틸아크릴레이트, N,N-비스(β-메타크릴록시에틸)아크릴아미드, 아크릴메타크릴레이트 등의 이종의 에틸렌성 불포화 이중결합을 2개 이상 갖는 화합물이 열거된다.

상기 비닐에스테르의 예로는 디비닐숙시네이트 및 디비닐아디페이트가 열거된다.

이들 다관능 모노머 또는 올리고머는 단독으로 또는 조합하여 사용해도 좋다.

상기 중합성 모노머는 분자중에 중합성 기를 1개 함유하는 중합성 화합물, 즉 단관능 모노머와 조합되어도 좋다.

상기 단관능 모노머의 예로는 상기 바인더의 원료로서 예시한 화합물, 모노-(메타)아크릴로일옥시알킬에스테르, 모노-히드록시알킬에스테르 및 γ-클로로-β-히드록시프로필-β'-메타크릴로일옥시에틸-o-프탈레이트 등의 이염기성 단관능 모노머, 및 일본특허공개 평6-236031호 공보, 일본특허공고 제2744643호 및 제2548016호 공보, 및 WO00/52529호 공보에 기재된 화합물이 열거된다.

상기 감광층의 중합성 화합물의 함유량은 5~90질량%가 바람직하고, 15~60질량%가 보다 바람직하고, 20~50질량%가 더욱 바람직하다.

상기 함유량이 5질량% 미만이면, 텐팅막의 강도가 저하될 수 있고, 그 함유량이 90질량%를 초과하면, 보존시 가장자리 용융이 불충분하여 블리딩의 문제가 발생할 수 있다.

분자 중에 상기 중합성 기를 2개 이상 갖는 다관능 모노머의 함유량은 5~100질량%가 바람직하고, 20~100질량%가 보다 바람직하고, 40~100질량%가 더욱 바람직하다.

-광중합개시제-

상기 광중합개시제는 중합을 개시하는 특성을 가진 것이면 특별한 제한없이 공지의 것에서 적당히 선택할 수 있고; 자외선 내지 가시광선에 대해 감광성을 나타내는 개시제가 바람직하다. 상기 개시제는 광여기 감광제와의 작용에 의해 라디칼을 발생하는 활성 물질이어도 좋고, 또는 모노머종에 따라 양이온 중합을 개시하는 물질이어도 좋다.

상기 광중합개시제는 약 300~800nm, 더욱 바람직하게는 330~500nm의 범위에서 약 50M^-1cm^-1의 분자흡광계수를 갖는 성분을 적어도 1종 함유하는 것이 바람직하다.

상기 광중합개시제의 예로는 트리아진 골격 또는 옥사디아졸 골격을 갖는 것 등의 할로겐화 탄화수소 유도체, 헥사아릴-비이미다졸, 옥심 유도체, 유기 과산화물, 티오 화합물, 케톤 화합물, 방향족 오늄염, 아실포스핀 옥사이드 및 메탈로센이 열거된다. 이들 화합물 중에서, 감광층과 인쇄회로판 형성용 기판간의 밀착성 등의 관점에서 트리아진 골격을 갖는 할로겐화 탄화수소, 옥심 유도체, 케톤 화합물, 헥사아릴-비이미다졸 화합물이 바람직하다.

상기 헥사아릴-비이미다졸 화합물의 예로는 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-비이미다졸, 2,2'-비스(o-플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-비이미다졸, 2,2'-비스(2-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4', 5,5'-테트라(3-메톡시페닐)-비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(4-메톡시페닐)-비이미다졸, 2,2'-비스(4-에톡시페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-비이미다졸, 2,2'-비스(2-니트로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-비이미다졸, 2,2'-비스(2-메틸페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-비이미다졸, 2,2'-비스(2-트리플루오로메틸페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-비이미다졸, 및 WO00/52529호 공보에 기재된 화합물이 열거된다.

상기 헥사아릴-비이미다졸류는, 예컨대 Bulletin of the Chemical Society of Japan, 33, 565 (1960), 및 Journal of Organic Chemistry, 36[16], 2262(1971)에 기재된 방법에 의해 용이하게 제조될 수 있다.

트리아진 골격을 갖는 할로겐화 탄화수소 화합물의 예로는 Wakabayashi 저, Bulletin of the Chemical Society of Japan, 42, 2924(1969); 영국특허 제1388492호; 일본특허공개 소53-133428호 공보; 독일특허 제3337024호; Journal of Organic Chemistry, by F.C. Schaefer et. al. 29, 1527(1964); 일본특허공개 소62-58241호 공보, 일본특허공개 평5-281728호 공보 및 일본특허공개 평5-34920호 공보; 및 미국특허 제4212976호에 기재된 화합물이 열거된다.

상기 Wakabayashi 저, Bulletin of the Chemical Society of Japan, 42, 2924(1969)에 기재된 화합물의 예로는 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-클로로페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-톨릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(2,4-디클로로페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-n-노닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진 및 2-(α,α,β-트리클로로에틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진이 열거된다.

상기 영국특허 제1388492호에 기재된 화합물의 예로는 2-스티릴-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메틸스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진 및 2-(4-메톡시스티릴)-4-아미노-6-트리클로로메틸-1,3,5-트리아진이 열거된다.

상기 일본특허공개 소53-133428호 공보에 기재된 화합물의 예로는 2-(4-메톡시나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-에톡시나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[4-(2-에톡시에틸)-나프토-1-일]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4,7-디메톡시나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진 및 2-(아세나프토-5-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진이 열거된다.

상기 독일특허 제3337024호에 기재된 화합물의 예로는 2-(4-스티릴페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-(4-메톡시스티릴)페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(1-나프틸비닐렌페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-클로로스티릴페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-티오펜-2-비닐렌페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-티오펜-3-비닐렌페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-푸란-2-비닐렌페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진 및 2-(4-벤조푸란-2-비닐렌 페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진이 열거된다.

상기 Journal of Organic Chemistry, by F.C. Schaefer et. al. 29, 1527(1964)에 기재된 화합물의 예로는 2-메틸-4,6-비스(트리브로모메틸)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(트리브로모메틸)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(디브로모메틸)-1,3,5-트리아진, 2-아미노-4-메틸-6-트리브로모메틸-1,3,5-트리아진 및 2-메톡시-4-메틸-6-트리클로로메틸-1,3,5-트리아진이 열거된다.

상기 일본특허공개 소62-58241호 공보에 기재된 화합물의 예로는 2-(4-페닐에틸페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-나프틸-1-에티닐페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-(4-트리에티닐)페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-(4-메톡시페닐)에티닐페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-(4-이소프로필페닐에티닐)페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진 및 2-(4-(4-에틸페닐에티닐)페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진이 열거된다.

상기 일본특허공개 평5-281728호 공보에 기재된 화합물의 예로는 2-(4-트리플루오로메틸페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(2,6-디플루오로페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(2,6-디클로로페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진 및 2-(2,6-디브로모페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진이 열거된다.

상기 일본특허공개 평5-34920호 공보에 기재된 화합물의 예로는 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[4-(N,N-디에톡시카르보닐메틸아미노)-3-브로모페닐]-1,3,5-트리아진, 미국특허 제4239850호에 기재된 트리할로메틸-s-트리아진 화합물, 또한 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진 및 2-(4-클로로페닐)-4,6-비스(트리브로모메틸)-s-트리아진이 열거된다.

상기 미국특허 제4212976호에 기재된 화합물의 예로는 옥사디아졸 골격을 갖는 화합물, 예컨대 2-트리클로로메틸-5-페닐-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(4-클로로페닐)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(2-나프틸)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리브로모메틸-5-페닐-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리브로모메틸-5-(2-나프틸)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-스티릴-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(4-클로로스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(4-메톡시스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(4-n-부톡시스티릴)-1,3,4-옥사디아졸 및 2-트리브로모메틸-5-스티릴-1,3,4-옥사디아졸이 열거된다.

상기 옥심 유도체의 예로는 하기 일반식(39)~(72)으로 표시되는 화합물이 열거된다.

상기 케톤 화합물의 예로는 벤조페논, 2-메틸벤조페논, 3-메틸벤조페논, 4-메틸벤조페논, 4-메톡시벤조페논, 2-클로로벤조페논, 4-클로로벤조페논, 4-브로모 벤조페논, 2-카르복시벤조페논, 2-에톡시카르보닐벤조페논, 벤조페논-테트라카르복실산 및 그 테트라메틸 에스테르; 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4-비스(시클로헥실아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디히드록시에틸아미노)벤조페논, 4,-메톡시-4'-디메틸아미노벤조페논, 4,4'-디메톡시벤조페논 및 4-디메틸아미노벤조페논 등의 4,4'-비스(디알킬아미노)벤조페논; 4-디메틸아미노아세토페논, 벤질, 안트로퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 페난트라퀴논, 크산톤, 티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 플루오렌, 2-벤질-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부타논, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로파논, 2-히드록시-2-메틸-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판올 올리고머, 벤조인; 벤조인 메틸에테르, 벤조인 에틸에테르, 벤조인 프로필에테르, 벤조인 이소프로필에테르, 벤조인 페닐에테르 및 벤질 디메틸 케탈 등의 벤조인 에테르; 아크리돈, 클로로아크리돈, N-메틸아크리돈, N-부틸아크리돈 및 N-부틸-클로로아크리돈이 열거된다.

상기 메탈로센의 예로는 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)티타늄, η5-시클로펜타디에닐-η6-쿠메닐-철(1+)-헥사플루오로포스페이트(1-), 및 일본특허공개 소53-133428호 공보, 일본특허공고 소57-1819호 공보, 일본특허공고 소57-6096호 공보, 및 미국특허 제3615455호에 기재된 화합물이 열거된다.

상기 이외의 광중합 개시제로는 후술하는 물질, 9-페닐아크리딘 및 1,7-비스(9,9'-아크리디닐)헵탄 등의 아크리딘 유도체; 탄소 테트라브로마이드, 페닐트리브로모술폰 및 페닐트리클로로메틸케톤 등의 폴리할로겐화 화합물; 3-(2-벤조푸로일)-7-디에틸아미노쿠마린, 3-(2-벤조푸로일)-7-(1-피롤리디닐)쿠마린, 3-벤조일푸로일-7-디에틸아미노쿠마린, 3-(2-메톡시벤조일)-7-디에틸아미노쿠마린, 3-(4-디메틸아미노벤조일)-7-디에틸아미노쿠마린, 3,3'-카르보닐 비스(5,7-디-n-프로폭시쿠마린), 3,3'-카르보닐 비스(7-디에틸아미노쿠마린), 3-벤조일-7-메톡시쿠마린, 3-(2-푸로일)-7-디에틸아미노쿠마린, 3-(4-디에틸아미노신나모일)-7-디에틸아미노쿠마린, 7-메톡시-3-(3-피리딜카르보닐)쿠마린, 3-벤조일-5,7-디프로폭시쿠마린 및 7-벤조트리아졸-2-일쿠마린 등의 쿠마린류 및 일본특허공개 평5-19475호 공보, 일본특허공개 평7-271028호 공보, 일본특허공개 2002-363206호 공보, 일본특허공개 2002-363207호 공보, 일본특허공개 2002-363208호 공보 및 일본특허공개 2002-363209호 공보에 기재된 쿠마린 화합물류; 에틸 4-디메틸아미노벤조에이트, n-부틸 4-디메틸아미노벤조에이트, 페네틸 4-디메틸아미노벤조에이트, 2-프탈이미드 4-디메틸아미노벤조에이트, 2-메타크릴로일옥시에틸 4-디메틸아미노벤조에이트, 펜타메틸렌-비스(4-디메틸아미노벤조에이트), 페네틸 3-디메틸아미노벤조에이트, 펜타메틸렌에스테르, 4-디메틸아미노 벤즈알데히드, 2-클로로-4-디메틸아미노 벤즈알데히드, 4-디메틸아미노벤질알콜, 에틸(4-디메틸아미노벤조일)아세테이트, 4-피페리딘 아세토페논, 4-디메틸아미노벤조인, N,N-디메틸-4-톨루이딘, N,N-디에틸-3-페네티딘, 트리벤질아민, 디벤질페닐아민, N-메틸-N-페닐벤질아민, 4-브로모-N,N-디에틸아닐린 및 트리도데실아민 등의 아민류; ODB 및 ODBII 등의 아미노 플루오란류; 로이코크리스탈 바이올렛; 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀 옥사이드, 비스(2,6-디메틸벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸페닐포스핀 옥사이드 및 루시린 TPO 등의 아실포스핀 옥사이드류가 더 열거된다.

또한, 다른 광중합개시제로는 후술하는 물질: 미국특허 제2367660호에 기재된 비시날 폴리케탈도닐 화합물; 미국특허 제2448828호에 기재된 아실로인 에테르 화합물; 미국특허 제2722512호에 기재된 α-탄화수소로 치환된 방향족 아실로인 화합물; 미국특허 제3046127호 및 제2951758호에 기재된 다핵성 퀴논 화합물; 일본특허공개 2002-229194호 공보에 기재된 유기 붕소 화합물, 라디칼 발생제, 트리아릴술포늄염, 예컨대 헥사플루오로안티몬 또는 헥사플루오로포스페이트와의 염, 포스포늄염, 예컨대 (페닐티오페닐)디페닐 술포늄(양이온 중합개시제로서 유효함), 및 WO01/71428호 공보에 기재된 오늄염 화합물 등의 물질이 예시된다.

이들 광중합개시제는 단독으로 또는 조합하여 사용해도 좋다. 2종 이상의 광중합개시제의 조합으로는, 예컨대 미국특허 제3549367호에 기재된 헥사아릴-비이미다졸 화합물과 아미노케톤의 조합; 일본특허공고 소51-48516호 공보에 기재된 벤조티아졸 화합물과 트리할로메틸-s-트리아진 화합물의 조합; 티옥산톤 등의 방향족 케톤 화합물과 디알킬아미노 함유 화합물 또는 페놀화합물 등의 수소주개 물질의 조합; 헥사아릴-비이미다졸 화합물과 티타노센의 조합; 및 쿠마린, 티나노센 및 페닐글리신의 조합이 열거된다.

상기 감광층에 있어서의 광중합개시제의 함유량은 0.1~30질량%가 바람직하고, 0.5~20질량%가 보다 바람직하고, 0.5~15질량%가 더욱 바람직하다.

<그 밖의 성분>

그 밖의 성분으로는, 감광제, 열중합 억제제, 가소제, 발색제 및 착색제 등이 열거되고; 또한, 기판표면에 대한 밀착 촉진제, 안료, 도전성 입자, 필러, 소포제, 난연제, 레벨링제, 박리 촉진제, 산화방지제, 향료, 열가교제, 표면장력 조정제, 쇄이동제 등의 그 밖의 보조제를 함께 사용해도 좋다. 이들 성분을 적당히 함유시킴으로써, 경시 안정성, 사진성, 현상성, 막특성 등의 패턴형성재료의 소망하는 특성을 조정할 수 있다.

-감광제-

상기 감광제는 패턴형성공정 등에 사용되는 레이저빔의 형태에 따라서 적당히 선택할 수 있다. 상기 감광제는 활성광선에 의해 여기되어, 라디칼 발생제 및 산발생제 등의 다른 물질과 에너지 또는 전자 이동에 의해서 상호작용하여 라디칼, 유용성 산성기를 발생해도 좋다.

상기 감광제는 특별한 제한없이 종래의 물질에서 적당히 선택할 수 있고; 감광제의 예로는 피렌, 페릴렌 및 트리페닐렌 등의 다핵 방향족류; 플루오레세인, 에오신, 에리쓰로신, 로다민 B 및 로즈 벤갈 등의 크산텐류; 인도카르보시아닌, 티아카르보시아닌 및 옥사카르보시아닌 등의 시아닌류; 메로시아닌 및 카르보메로시아닌 등의 메노시아닌류; 티오닌, 메틸렌 불루 및 톨루이딘 블루 등의 티아진류; 아크리딘 오렌지, 클로로플라빈 및 아크리플라빈 등의 아크리딘류; 안트라퀴논 등의 안트라퀴논류; 스카륨 등의 스카륨류; 아크리돈, 클로로아크리돈, N-메틸아크리돈, N-부틸아크리돈 및 N-부틸-클로로아크리돈 등의 아크리돈류; 3-(2-벤조푸로일)-7-디에틸아미노쿠마린, 3-(2-벤조푸로일)-7-(1-피롤리디닐)쿠마린, 3-벤조푸로일-7-디에틸아미노쿠마린, 3-(2-메톡시벤조일)-7-디에틸아미노쿠마린, 3-(4-디메틸아미노벤조일)-7-디에틸아미노쿠마린, 3,3'-카르보닐 비스(5,7-디-n-프로폭시쿠마린), 3,3'-카르보닐 비스(7-디에틸아미노쿠마린), 3-벤조일-7-메톡시쿠마린, 3-(2-푸로일)-7-디에틸아미노쿠마린, 3-(4-디에틸아미노신나모일)-7-디에틸아미노쿠마린, 7-메톡시-3-(3-피리딜카르보닐)쿠마린, 3-벤조일-5,7-디프로폭시쿠마린 등의 쿠마린류, 및 일본특허공개 평5-19475호 공보, 일본특허공개 평7-271028호 공보, 일본특허공개 제2002-363206호 공보, 일본특허공개 제2002-363207호 공보, 일본특허공개 제2002-363208호 공보, 일본특허공개 제2002-363209호 공보에 기재된 쿠마린 화합물이 열거된다.

상기 광중합개시제와 상기 감광제의 조합의 예로는 일본특허공개 제2001-305734호 공보에 기재된 바와 같은 (1)전자주개형 개시제와 증감색소, (2)전자받개형 개시제와 증감색소, 및 (3)전자주개형 개시제, 전자받개형 개시제 및 증감색소 (3원 메카니즘)의 조합 등의 전자이동을 포함하는 개시 메카니즘이 열거된다.

상기 감광제의 함유량은 감광성 수지의 전체 조성물에 대하여 0.05~30질량%가 바람직하고, 0.1~20질량%가 보다 바람직하고, 0.2~10질량%가 더욱 바람직하다.

상기 함유량이 0.05질량% 미만이면, 활성 에너지선에 대한 감도가 저하하여, 노광 프로세스에 장시간이 소요되어 생산성이 저하되는 경향이 있고, 그 함유량이 30질량%를 초과하면, 보존시 상기 감광층으로부터 감광제가 석출될 수 있다.

-가소제-

상기 가소제는 상기 감광층의 막특성, 즉 가요성을 조정하기 위해서 배합될 수 있다.

상기 가소제의 예로는 디메틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디이소부틸프탈레이트, 디헵틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디시클로헥실프탈레이트, 디트리데실프탈레이트, 부틸벤질프탈레이트, 디이소데실프탈레이트, 디페닐프탈레이트, 디알릴프탈레이트 및 옥틸카프릴프탈레이트 등의 프탈산 에스테르류; 트리에틸렌글리콜 디아세테이트, 테트라에틸렌글리콜 디아세테이트, 디메틸글리코스 프탈레이트, 에틸프탈릴 에틸글리콜레이트, 메틸프탈릴 에틸글리콜레이트, 부틸프탈릴 부틸글리콜레이트 및 트리에틸렌글리콜디카프릴레이트 에스테르 등의 글리콜 에스테르류; 트리크레실포스페이트 및 트리페닐포스페이트 등의 인산 에스테르류; 4-톨루엔술폰아미드, 벤젠술폰아미드, N-n-부틸벤젠술폰아미드 및 N-n-아세토아미드 등의 아미드류; 디이소부틸아디페이트, 디옥틸아디페이트, 디메틸세바케이트, 디부틸세바케이트, 디옥틸세바케이트 및 디부틸말레이트 등의 지방족 2염기산 에스테르류; 트리에틸시트레이트, 트리부틸시트레이트, 글리세린 트리아세틸에스테르, 부틸라우레이트, 4,5-디에폭시시클로헥산-1,2-디카르복실산 디옥틸; 및 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜 등의 글리콜류가 열거된다.

상기 가소제의 함유량은 상기 감광층의 전체 성분에 대하여 0.1~50질량%가 바람직하고, 0.5~40질량%가 보다 바람직하고, 1~30질량%가 더욱 바람직하다.

-발색제-

상기 발색제는 노광후의 상기 감광층에 가시상을 결상하거나 또는 현상성을 부여하기 위해 사용될 수 있다.

상기 발색제의 예로는 트리스(4-디메틸아미노페닐)메탄(로이코크리스탈 바이올렛), 트리스(4-디에틸아미노페닐)메탄, 트리스(4-디메틸아미노-2-메틸페닐)메탄, 트리스(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)메탄, 비스(4-디부틸아미노페닐)-[4-(2-시아노 에틸)메틸아미노페닐]메탄, 비스(4-디메틸아미노페닐)-2-퀴놀릴메탄 및 트리스(4-디프로필아미노페닐)메탄 등의 아미노트리아릴메탄류; 3,6-비스(디메틸아미노)-9-페닐크산텐 및 3-아미노-6-디메틸아미노-2-메틸-9-(2-클로로페닐)크산켄 등의 아미노크산텐류; 3,6-비스(디에틸아미노)-9-(2-에톡시카르보닐페닐)티오크산텐 및 3,6-비스(디메틸아미노)티오크산텐 등의 아미노티오크산텐류; 3,6-비스(디에틸아미노)-9,10-디히드로-9-페닐아크리딘 및 3,6-비스(벤질아미노)-9,10-디히드로-9-메틸 아크리딘 등의 아미노-9,10-디히드로아크리딘류; 3,7-비스(디에틸아미노)페녹사진 등의 아미노페녹사진류; 3,7-비스(에틸아미노)페노티아진 등의 아미노페노티아진류; 3,7-비스(디에틸아미노)-5-헥실-5,10-디히드로페나진 등의 아미노디히도로페나진류; 비스(4-디메틸아미노페닐)아닐리노메탄 등의 아미노페닐메탄류; 4-아미노-4'-디메틸아미노디페닐아민 및 4-아미노-α,β-디시아노히드로신나메이트 메틸에스테르 등의 아미노히드로신남산류; 1-(2-나프틸)-2-페닐히드라진 등의 히드라진류; 1,4-비스(에틸아미노)-2,3-디히드로안트라퀴논 등의 아미노-2,3-디히드로안트라퀴논류; N,N-디에틸-4-페네틸아닐린 등의 페네틸아닐린류; 10-아세틸-3,7-비스(디메틸아미노)페노티아진 등의 염기성 NH를 함유하는 로이코 색소의 아실 유도체;트리스(4-디에틸아미노-2-톨릴)에톡시카르보닐메탄 등의 산화가능한 수소를 갖고 있지 않지만 발색 화합물로 산화될 수 있는 로이코형 화합물; 로이코인디고이드 색소; 미국특허 3,042,515호 및 제3,042,517호에 기재된 4,4'-에틸렌디아민, 디페닐아민, N,N-디메틸아닐린, 4,4'-메틸렌디아민트리페닐아민 및 N-비닐카르바졸등의 발색형태로 산화될 수 있는 유기아민이 열거된다. 이들 중에서도, 로이코크리스탈 바이올렛 등의 트리아릴메탄이 특히 바람직하다.

또한, 상기 발색제는 상기 루이코 화합물로부터 발색시키기 위해서 할로겐 화합물과 조합시킬 수 있는 것은 공지되어 있다.

상기 할로겐 화합물의 예로는 테트라브로모탄소, 요오드포름, 에틸렌 브로마이드, 메틸렌 브로마이드, 아밀 브로마이드, 이소아밀 브로마이드, 아밀 요오다이드, 이소부틸렌 브로마이드, 부틸 요오다이드, 디페닐메틸 브로마이드, 헥사클로로메탄, 1,2-디브로모에탄, 1,1,2,2-테트라브로모에탄, 1,2-디브로모-1,1,2-트리클로로에탄, 1,2,3-트리브로모프로판, 1-브로모-4-클로로부탄, 1,2,3,4-테트라브로모부탄, 테트라클로로시클로프로펜, 헥사클로로시클로펜타디엔, 디브로모시클로헥산 및 1,1,1-트리클로로-2,2-비스(4-클로로페닐)에탄 등의 할로겐화 탄화수소; 2,2,2-트리클로로에탄올, 트리브로모에탄올, 1,3-디클로로-2-프로판올, 1,1,1-트리클로로-2-프로판올, 디(요오도헥사메틸렌)아미노이소프로판올, 트리브로모-t-부틸알콜 및 2,2,3-트리클로로부탄-1,4-디올 등의 할로겐화 알콜 화합물; 1,1-디클로로아세톤, 1,3-디클로로아세톤, 헥사클로로아세톤, 헥사브로모아세톤, 1,1,3,3-테트라클로로아세톤, 1,1,1-트리클로로아세톤, 3,4-디브로모-2-부타논 및 1,4-디클로로-2-부타논-디브로모시클로헥사논 등의 할로겐화 카르보닐 화합물; 2-브로모에틸 메틸에테르, 2-브로모에틸에틸에테르, 디(2-브로모에틸)에테르 및 1,2-디클로로에틸 에틸에테르 등의 할로겐화 에테르 화합물; 브로모에틸 아세테이트, 에틸 트리클로로아세테이트, 트리클로로에틸 트리클로로아세테이트, 2,3-디브로모프로필 아크릴레이트의 호모 또는 공중합체, 트리클로로에틸 디브로모프로피오네이트 및 에틸 α,β-디클로로아크릴레이트 등의 할로겐화 에스테르 화합물; 클로로아세트아미드, 브로모아세트아미드, 디클로로아세트아미드, 트리클로로아세트아미드, 트리브로모아세트아미드, 트리클로로에틸트리클로로아세트아미드, 2-브로모이소프로피온아미드, 2,2,2-트리클로로프로피온아미드, N-클로로숙신이미드 및 N-브로모숙신이미드 등의 할로겐화 아미드 화합물; 트리브로모메틸페닐술폰, 4-니트로페닐트리브로모메틸술폰, 4-클로로페닐트리브로모메틸술폰, 트리스(2,3-디브로모프로필)포스페이트 및 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-페닐트리아졸 등의 황 및/또는 인원자를 갖는 화합물이 열거된다.

유기 할로겐화 화합물에 있어서, 하나의 탄소원자에 결합된 2개 이상의 할로겐 원자를 함유하는 것이 바람직하고, 1개의 탄소원자에 결합된 3개의 할로겐 원자를 함유하는 것이 보다 바람직하다. 이들 유기 할로겐화 화합물은 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 이들 할로겐화 화합물 중에서도, 트리브로모메틸페닐술폰 및 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-페닐트리아졸이 바람직하다.

상기 발색제의 함유량은 상기 감광층의 전체 성분에 대하여 0.01~20질량%가 바람직하고, 0.05~10질량%가 보다 바람직하고, 0.1~5질량%가 더욱 바람직하다. 상기 할로겐화 화합물의 함유량은 상기 감광층의 전체 성분에 대하여 0.001~5질량%가 바람직하고, 0.005~1질량%가 보다 바람직하다.

-염료-

상기 감광층에는 색을 부여하여 취급을 용이하게 하거나 또는 보존 안정성을 향상시키기 위해서 염료를 배합할 수 있다.

상기 염료의 예로는 브릴리언트 그린, 에오신, 에틸 바이올렛, 에리쓰로신 B, 메틸 그린, 크리스탈 바이올렛, 베이직 푸크신, 페놀프탈레인, 1,3-디페닐트리아진, 알리카린 레드 S, 티몰프탈레인, 메틸 바이올렛 2b, 퀴날딘 레드, 로즈 벤갈, 메타닐-옐로우, 티몰술포프탈레인, 크실레놀 블루, 메틸 오렌지, 오렌지 IV, 디페닐 티오카르바존, 2,7-디클로로플루오레세인, 파라 메틸 레드, 콩고 레드, 벤조푸르푸린 4b, α-나프틸 레드, 나일 블루 2b, 나일 블루 A, 페나세타린, 메틸 바이올렛, 말라카이트 그린, 파라 푸크신, 오일 블루 #603(Orient Chemical Industry Co., Ltd. 제품), 로다민 B, 로다민 6G 및 빅토리아 퓨어 블루 BOH를 열거할 수 있다. 이들 염료 중에서, 말라카이트 그린의 옥살레이트 및 말라카이트 그린의 술페이트 등의 양이온 염료가 바람직하다. 상기 양이온 염료의 짝음이온은 브롬산, 요오드산, 황산, 인산, 옥살산, 메탄술폰산 및 톨루엔 술폰산 등의 유기산 또는 무기산의 잔기이어도 좋다.

상기 염료의 함유량은 상기 감광층의 전체 성분에 대하여 0.001~10질량%가 바람직하고, 0.01~5질량%가 보다 바람직하고, 0.1~2질량%가 더욱 바람직하다.

-밀착 촉진제-

층간 또는 패턴형성재료와 기판간의 밀착성을 향상시키기 위해서, 소위 밀착 촉진제를 사용할 수 있다.

상기 밀착 촉진제의 예로는 일본특허공개 평5-11439호 공보, 일본특허공개 평5-341532호 공보 및 특허공개 평6-43638호 공보에 기재된 것들이 열거되고; 밀착 촉진제의 구체예로는 벤즈이미다졸, 벤즈옥사졸, 벤즈티아졸, 2-메르캅토벤즈이미다졸, 2-메르캅토벤즈옥사졸, 2-메르캅토벤즈티아졸, 3-몰포리노메틸-1-페닐-트리아졸-2-티온, 3-몰포리노메틸-5-페닐-옥사디아졸-2-티온, 5-아미노-3-몰포리노메틸-티아디아졸-2-티온, 2-메르캅토-5-메틸티오-티아디아졸, 트리아졸, 테트라졸, 벤조트리아졸, 카르복시벤조트리아졸, 아미노기 함유 벤조트리아졸 및 실란 커플링제가 열거된다.

상기 밀착 촉진제의 함유량은 상기 감광층의 전체 성분에 대하여 0.001~20질량%가 바람직하고, 0.01~10질량%가 보다 바람직하고, 0.1질량%~5질량%가 더욱 바람직하다.

상기 감광층은 "Light Sensitive Systems, 제5장, J. Curser 저"에 기재된 바와 같이 유기 황화합물, 과산화물, 산화환원반응성 화합물, 아조 또는 디아조 화합물, 광환원성 염료 또는 유기 할로겐 화합물을 함유해도 좋다.

상기 유기 황화합물의 예로는 디-n-부틸디술피드, 디벤질디술피드, 2-메르캅토벤즈티아졸, 2-메르캅토벤즈옥사졸, 티오페놀, 에틸트리클로로메탄슬포네이트 및 2-메르캅토벤즈이미다졸이 열거된다.

상기 과산화물의 예로는 디-t-부틸퍼옥사이드, 벤조일 과산화물, 메틸에틸케톤 퍼옥사이드가 열거된다.

상기 산화환원반응성 화합물은 퍼술페이트 이온과 제1철, 퍼옥사이드와 제2철 이온 등의 과산화물과 환원제의 조합이다.

상기 아조 또는 디아조 화합물의 예로는 α,α'-아조비스-이소부틸로니트릴, 2-아조비스-2-메틸부틸로니트릴 및 4-아미노디페닐아민 등의 디아조늄류가 열거된다.

상기 광환원성 염료의 예로는 로즈 벤갈, 에리쓰로신, 에오신, 아크리플라빈, 리보플라빈 및 티오닌이 열거된다.

-계면활성제-

본 발명의 상기 패턴형성재료의 제조시 발생하는 표면 불균일을 개선시키기 위해서, 공지의 계면활성제를 사용할 수 있다.

상기 계면활성제는 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양성 계면활성제, 불소함유 계면활성제 등에서 적당히 선택할 수 있다.

상기 계면활성제의 함유량은 감광성 수지 조성물의 고형분에 대하여 0.001~10질량%가 바람직하다. 상기 함유량이 0.001질량% 미만이면, 비균일성 개선효과가 불충분할 수 있고, 그 함유량이 10질량%를 초과하면, 밀착성이 열화될 수 있다.

또한, 상기 계면활성제로는 40질량% 이상의 불소원자를 함유하고, 3~20개의 탄소원자의 탄소쇄를 가지며, 또한 그 말단 탄소원자의 3번째 탄소원자에 결합된 수소원자가 불소원자로 치환되어 있는 지방족기를 함유하는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 공중합성 성분을 함유하는 불소 함유 고분자 계면활성제도 바람직하게 예시된다.

상기 감광층의 두께는 특별한 제한없이 적당히 선택할 수 있고; 그 두께는 0.1~10㎛가 바람직하고, 2~50㎛가 보다 바람직하고, 4~30㎛가 더욱 바람직하다.

바람직하게는, 상기 패턴형성재료가 원통형 권취코어에 권취되고, 장척 롤 형태로 보관된다. 장척 패턴형성재료의 길이는 특별한 제한없이 적당히 선택될 수 있고, 예컨대 상기 길이는 10~20000m 이다. 또한, 상기 패턴형성재료는 사용상 용이한 취급을 위해 슬릿가공될 수 있고, 100~1000m 마다 롤형태로 형성될 수 있다. 바람직하게는, 상기 패턴형성재료는 지지체가 롤형태의 최외측에 존재하도록 권취된다. 보관시, 특히 건조제를 보유한 방습성의 세퍼레이터가 패턴형성재료의 단면에 형성되고, 가장자리 용융을 방지하기 위해 고방습성 재료로 패키지를 행하는 것이 바람직하다.

<<기타 층>>

기타 층이 목적에 따라 적당히 선택될 수 있고; 상기 기타 층의 예로는 쿠션층, 배리어층, 박리층, 접착층, 광흡수층, 표면보호층 등이 열거된다. 상기 패턴형성재료는 1종 또는 2종 이상의 이들 층을 포함해도 좋고, 또는 동일한 형태의 2개 이상의 층을 포함해도 좋다.

<<지지체 및 보호막>>

상기 지지체는 목적에 따라서 적당히 선택될 수 있고; 바람직하게는, 상기 지지체는 감광층에 대해 박리성을 나타내고, 상기 지지체는 높은 투명성을 나타내고 또한 높은 표면 평활성을 갖는다.

바람직하게는, 상기 지지체는 투명 합성 수지로 이루어지고; 그 합성 수지의 예로는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 트리아세틸 셀룰로오스, 디아세틸 셀룰로오스, 폴리알킬(메타)아크릴레이트, 폴리(메타)아크릴레이트 공중합체, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐알콜, 폴리카르보네이트, 폴리스티렌, 셀로판, 폴리비닐리덴 클로라이드 공중합체, 폴리아미드, 폴리이미드, 비닐클로라이드-비닐아세테이트 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리트리플루오로에틸렌, 셀룰로오스 필름 및 나일론 필름이 열거되고; 이들 수지 중에서 폴리에틸렌 테레프탈레이트가 더욱 바람직하다. 이들 수지는 단독으로 또는 조합하여 사용해도 좋다.

상기 지지체의 두께는 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고; 두께는 2~150㎛가 바람직하고, 5~100㎛가 보다 바람직하고, 8~50㎛가 더욱 바람직하다.

상기 지지체의 형상은 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고; 바람직하게는 그 형상은 장척형상이다. 장척형상의 지지체의 길이는, 예컨대 10~20000m에서 선택된다.

상기 패턴형성재료에 있어서, 상기 감광층 상에는 보호막이 형성되어도 좋다. 상기 보호막의 재료는 상기 지지체에서 예시한 것들이어도 좋고, 또한 종이, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌이 적층된 종이 등이어도 좋다. 이들 재료 중에서, 폴리에틸렌 필름 및 폴리프로필렌 필름이 바람직하다.

상기 보호막의 두께는 특별한 제한없이 적당히 선택할 수 있고; 그 두께는 5~100㎛가 바람직하고, 8~50㎛가 보다 바람직하고, 10~30㎛가 더욱 바람직하다.

상기 보호필름의 사용에 있어서, 상기 감광층과 상기 지지체 사이의 접착력 A와, 상기 감광층과 보호필름 사이의 접착력 B는 다음의 관계: 접착력 A>접착력 B를 나타내는 것이 바람직하다.

상기 지지체와 보호막의 조합, 즉 (지지체/보호막)의 예로는 (폴리에틸렌 테레프탈레이트/폴리프로필렌), (폴리비닐 클로라이드/셀로판), (폴리이미드/폴리프로필렌) 및 (폴리에틸렌 테레프탈레이트/폴리에틸렌 테레프탈레이트)가 열거된다. 또한, 지지체 및/또는 보호막을 표면처리함으로써, 상술한 바와 같은 접착력의 관계를 얻을 수 있다. 상기 지지체의 표면처리는 상기 감광층과의 접착력을 높이기 위해서 행해질 수 있고; 그 표면처리의 예로는 언더코트층, 코로나 방전처리, 화염처리, UV선 처리, RF 조사처리, 글로우 방전처리, 활성 플라즈마처리 및 레이저빔 처리가 열거된다.

상기 지지체와 상기 보호막의 정지마찰계수는 0.3~1.4이 바람직하고, 0.5~1.2이 보다 바람직하다.

상기 정지마찰계수가 0.3 미만이면, 지나치게 미끄러워 롤형태에서는 권취 어긋남이 발생할 수 있고, 정지마찰계수가 1.4를 초과하면, 롤형태로 재료를 권취하기 곤란한 경향이 있다.

상기 보호막을 이 보호막과 상기 감광층의 접착성을 조정하기 위해서 표면처리해도 좋다. 상기 표면처리는, 예컨대 상기 보호막의 표면에 폴리 오르가노실록산, 불소화 폴리올레핀, 폴리플루오로에틸렌 및 폴리비닐알콜 등의 폴리머의 언더코트층을 형성하여 행한다. 상기 언더코트층은 상기 보호막의 표면에 폴리머액을 도포한 후, 30~150℃, 특히 50~120℃에서 1~30분간 건조시킴으로써 형성될 수 있다. 상기 감광층, 상기 지지체 , 상기 보호막 이외에, 박리층, 접착층, 광흡수층 및 표면보호층 등의 다른 층을 형성해도 좋다.

<<기판>>

상기 기판은 시판의 재료에서 적당히 선택할 수 있고, 평활성이 높은 표면 이외에 불균일한 표면의 것이어도 좋다. 바람직하게는, 기판이 판상인 것이고; 구체적으로 기판은 동장 적층판 등의 인쇄배선판, 소다유리판 등의 유리판, 합성 수지필름, 종이 및 금속판 등의 재료에서 선택된다.

상기 기판은 기판 상에 상기 패턴형성재료의 감광층을 포개어 일체화된 적층체를 형성하여 사용한다. 이러한 구성에 있어서, 패턴은, 예컨대 상기 적층체 상의 패턴형성재료의 감광층을 노광함으로써 노광된 영역을 경화시켜, 현상공정에 의해 형성될 수 있다.

본 발명의 패턴형성재료는 인쇄배선판, 컬러필터; 컬럼재, 리브재, 스페이서 및 분리벽 등의 디스플레이용 부재; 홀로그램, 마이크로머신 및 프루프 등에 사용될 수 있다. 또한, 상기 패턴형성재료는 본 발명에 따른 패턴형성방법에 사용될 수 있다.

[기타 공정]

상기 기타 공정은 현상공정, 에칭공정 및 도금공정 등의 패턴을 형성하는 종래의 공정을 사용하여 적당히 행할 수 있다. 이들 공정은 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.

상기 현상공정에 있어서는, 패턴형성재료의 감광층을 노광하고, 상기 감광층의 노광된 영역을 경화시킨 후, 미경화 영역을 제거하여, 패턴을 제조한다.

상기 미경화 영역의 제거방법은 특별한 제한없이 적당히 선택할 수 있고; 예컨대 미경화 영역은 현상액에 의해 제거할 수 있다.

상기 현상액은 목적에 따라 적당히 선택할 수 있고; 현상액의 예로는 알칼리성 수용액, 수성 현상액 및 유기용제가 열거되고; 이들 중에서, 약 알칼리성 수용액이 바람직하다. 상기 약 알칼리성 수용액의 염기 성분으로는 수산화 리튬, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 리튬, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산수소 리튬, 탄산수소나트륨, 탄산수소 칼륨, 인산 나트륨, 인산 칼륨, 피로인산 나트륨, 피로인산 칼륨 및 보랙스가 열거된다.

상기 약 알칼리성 수용액의 pH는 약 8~12이 바람직하고, 약 9~11이 보다 바람직하다. 이러한 용액의 예로는 농도 0.1~5질량%의 탄산나트륨 및 탄산칼륨 수용액이 열거된다. 상기 현상액의 온도는 현상액의 현상성에 따라 적당히 선택할 수 있고; 예컨대, 현상액의 온도는 약 25~40℃이다.

상기 현상액은 계면활성제, 소포제; 에틸렌 디아민, 에탄올 아민, 테트라메틸렌 암모늄 히드록사이드, 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 펜타민, 몰포린 및 트리에탄올 아민 등의 유기 염기; 알콜, 케톤, 에스테르, 에테르, 아미드 및 락톤 등의 현상을 촉진시키는 유기 용제와 병용될 수 있다. 상기 현상액은 수성액, 알칼리 수용액, 수성액과 유기 용제의 조합액에서 선택되는 수성 현상액이어도 좋고, 또는 유기 현상액이어도 좋다.

상기 에칭은 종래의 에칭방법에서 적당히 선택되는 방법에 의해 행할 수 있다.

상기 에칭방법에 사용되는 에칭액은 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고; 상기 금속층이 동으로 이루어진 경우에는, 액칭액으로는 염화 제2동 용액, 염화 제2철 용액, 알칼리 에칭용액 및 과산화 수소계 에칭액 등이 열거되고; 이들 중에서, 에칭 팩터의 점에서 염화 제2철 용액이 바람직하다.

상기 패턴형성재료를 에칭처리하고 제거하여 기판 상에 영구패턴을 형성할 수 있다. 상기 영구패턴은 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고; 예컨대 패턴은 배선패턴이다.

상기 도금공정은 종래의 도금처리방법에서 선택되는 방법에 의해 행해질 수 있다.

상기 도금처리의 예로는 황산동 도금, 피로인산동 도금 등의 동도금, 하이 플로우 솔더도금 등의 솔더도금, 와트배스(황산니켈-염화 니켈)도금 및 니켈 술파메이트 도금 등의 니켈도금, 및 하드 금도금 및 소프트 금도금 등의 금도금이 열거된다.

상기 도금공정에서의 도금처리를 행한 후, 패턴형성재료를 제거하고 불필요 부분에 대해서 선택적 에칭처리를 행함으로써 영구패턴을 형성할 수 있다.

본 발명에 따른 패턴형성방법은 패턴형성재료 상에 결상된 상의 왜곡을 억제함으로써, 영구패턴을 정밀하고 효과적으로 형성할 수 있으므로, 상기 패턴형성방법은 고정밀한 노광이 요구되는 각종의 패턴, 특히 고정밀한 배선패턴에 적합하게 사용될 수 있다.

[인쇄배선판 및 컬러필터의 제조방법]

본 발명에 따른 패턴형성방법은 인쇄배선판의 제조, 특히 스루홀 또는 비아홀을 갖는 인쇄배선판의 제조 및 컬러필터의 제조에 적합하게 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 패턴형성방법에 기초한 인쇄배선판 및 컬러필터의 제조방법에 대해서 이하에 설명한다.

-인쇄배선판의 제조방법-

상기 스루홀 및/또는 비아홀을 갖는 인쇄배선기판의 제조방법에 있어서, 패턴은 (i) 감광층과 기판이 대면하도록 홀을 가진 인쇄배선판의 기판 상에 패턴형성재료를 적층하여 적층체를 형성하고, (ii) 상기 적층체의 기판의 반대 측으로부터 배선패턴 및 홀을 형성하는 영역에 광조사하여 감광층을 경화시키고, (iii) 상기 적층체로부터 패턴형성재료의 지지체를 제거하고, 및 (iv) 상기 적층체의 감광층을 현상하여 그 적층체의 경화부를 제거함으로써 형성될 수 있다.

한편, (iii)의 지지체의 제거는 상기 (ii)와 (iv) 사이 대신에 (i)와 (ii) 사이에서 행할 수 있다.

그 다음, 상기 형성한 패턴을 이용하여, 종래의 제거법(subtractive method) 또는 부가법(additive method), 예컨대 세미 부가법 또는 풀 부가법을 사용하여 상기 인쇄배선판의 기판을 에칭처리 또는 도금처리하여 인쇄배선판을 제조할 수 있다. 이들 방법 중에서, 산업적으로 유리한 텐팅에 의해 인쇄배선판을 형성하기 위해서는 상기 제거법이 바람직하다. 상기 처리 후, 인쇄배선판의 기판 상에 잔존하는 경화 수지를 박리하거나, 또는 상기 세미 부가법의 경우에는 박리한 후 동 박막부를 에칭함으로써, 원하는 인쇄배선판이 얻어진다. 다층 인쇄배선판의 경우에도, 상기 인쇄배선판과 동일한 방법을 사용할 수 있다.

패턴형성재료를 사용하여 스루홀을 갖는 인쇄배선판의 제조방법에 대해서 이하에 설명한다.

우선, 기판의 표면을 금속 도금층으로 피복된 인쇄배선판의 기판을 제조한다. 인쇄배선판의 기판은 동장적층기판, 유리 또는 에폭시 수지 등의 절연기판 상에 동도금층을 형성함으로써 제조된 기판, 또는 이들 기판에 적층하여 동도금층으로 형성한 기판이어도 좋다.

패턴형성재료 상에 보호층이 존재하는 경우, 적층공정으로서 상기 보호막을 박리하고, 상기 패턴형성재료의 감광층을 가압롤러를 사용하여 상기 인쇄배선판의 기판의 표면에 압착시킴으로써, 상기 인쇄배선판의 기판과 상기 적층체를 포함하는 적층체를 얻을 수 있다.

상기 패턴형성재료의 적층온도는 특별한 제한없이 적당히 선택할 수 있고; 그 온도는 15~30℃ 등의 실온, 또는 30~180℃ 등의 고온이어도 좋고, 바람직하게는 60~140℃ 등의 실질적으로 온난한 온도가 바람직하다.

상기 압착롤의 롤압력은 특별한 제한없이 적당히 선택될 수 있고; 그 압력은 0.1~1MPa가 바람직하고; 압착속도는 특별히 제한없이 적당히 선택될 수 있고, 그 속도는 1~3m/sec가 바람직하다.

상기 인쇄배선판의 기판을 압착전에 예열해도 좋고; 기판을 감압하에서 적층해도 좋다.

상기 적층체는 인쇄배선판의 기판 상의 패턴형성재료를 적층하거나; 또는 인쇄배선판의 기판 상에 직접 패턴형성재료용 감광성 수지 조성물 용액을 도포한 다음, 그 용액을 건조시킴으로써 상기 인쇄배선판의 기판 상에 감광층을 적층하여 형성해도 좋다.

다음에, 상기 적층체의 기판과는 반대측으로부터 감광층에 레이저빔을 조사해서 감광층을 경화시킨다. 이 경우에, 필요에 따라 지지체의 투명성이 낮은 경우에는 지지체를 박리한 후 조사를 행한다.

지지체가 레이저 조사후 기판 상에 존재하는 경우, 박리공정으로서, 지지체는 적층체로부터 박리된다.

현상공정으로서, 상기 인쇄배선판의 기판 상의 감광층의 미경화 영역을 적당한 현상액을 사용하여 용해제거하고, 배선패턴을 형성하는 경화층과 스루홀의 금속층을 보호하는 경화층을 포함하는 패턴을 형성하고, 상기 금속층을 상기 인쇄배선판의 기판 표면에 노출시킨다.

예컨대 후가열 또한 후노광에 의해 상기 경화반응을 촉진시키기 위한 다른 처리를 필요에 따라서 행해도 좋다. 상기 현상은 상기와 같은 습식법 또는 건식법이어도 좋다.

그 다음, 에칭공정으로서, 상기 인쇄배선판의 기판 표면 상에 노출된 금속층을 에칭액으로 용해제거한다. 스루홀의 개구는 경화 수지 또는 텐트필름으로 커버되므로, 에칭액이 스루홀에 스미어 스루홀내의 금속도금을 부식시키기 않아서, 금속도금은 특정 행태를 유지할 수 있으므로, 인쇄배선판의 기판 상에 배선패턴이 형성될 수 있다.

에칭액은 목적에 따라 적당히 선택될 수 있고; 상기 금속층을 동으로 형성하는 경우의 에칭액으로는 염화 제2동 용액, 염화 제2철 용액, 알칼리 에칭용액 및 과산화 수소 용액이 열거되고; 이들 중에서도, 에칭 팩터의 관점에서 염화 제2철 용액이 바람직하다.

다음에, 경화재료의 제거공정으로서, 경화층을 예컨대 강 알칼리성 수용액을 사용하여 인쇄배선판의 기판으로부터 제거한다.

강 알칼리성 수용액의 염기성 성분은 특별히 제한없이 적당히 선택할 수 있고, 그 염기성 성분의 예로는 수산화 나트륨 및 수산화 칼륨이 열거된다. 상기 강 알칼리성 수용액의 pH는, 예컨대 약 12~14이고, 바람직하게는 약 13~14이다. 상기 강 알칼리성 수용액은 농도 1~10질량%의 수산화 나트륨 또는 수산화 칼륨의 수용액이어도 좋다.

인쇄배선판은 다층 구성이어도 좋다. 한편, 상기 패턴형성재료를 상기 에칭공정 대신에 도금공정에 적용해도 좋다. 상기 도금방법은 황산동 도금 및 피로인산동 도금 등의 동도금, 하이 플로우 솔더도금 등의 솔더도금, 와트배스(황산 니켈-염화 니켈)도금 및 니켈 술파메이트 도금 등의 니켈도금, 및 하드 금도금 및 소프트 금도금 등의 금도금이어도 좋다.

-컬러필터의 제조방법-

상기 패턴형성재료의 감광층을 유리기판 등의 기판 상에 적층한 후 이 패턴형성재료로부터 지지체가 박리되는 경우에는, 지지체 또는 막 및 오퍼레이터가 원하지 않는 전기적 충격을 받을 수 있고 먼지가 서포터 상에 축적되는 문제가 존재한다. 따라서, 전도층을 기판 상에 형성하거나 상기 지지체를 전도처리하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 전도층을 감광층의 반대쪽의 지지체 상에 형성하는 경우에는, 내찰상성을 개선시키기 위해 소수성 폴리머층을 지지체 상에 형성하는 것이 바람직하다.

그 다음 적색 감광층을 보유하는 패턴형성재료, 녹색 감광층을 보유하는 패턴형성재료, 청색 감광층을 보유하는 패턴형성재료 및 흑색 감광층을 보유하는 패턴형성재료를 제조한다. 적색의 픽셀을 위해 적색 감광층을 보유하는 패턴형성재료를 사용하고, 상기 적색 감광층를 기판 상에 적층하여 적층체를 형성한 다음, 화상방식으로 노광 및 현상하여 적색 픽셀을 형성한다. 적색 픽셀의 형성 후에, 상기 적층체를 가열하여 미경화 영역을 경화시킨다. 이러한 공정을 녹색 픽셀 및 청색 픽셀에 대하여 동일하게 행하여 각각의 픽셀을 형성한다.

상기 적층체는 유리기판 상에 패턴형성재료를 적층하여 형성할 수 있고, 대신에, 패턴형성재료용 감광성 조성물의 용액을 유리기판 상에 직접 도포하고 이 용액을 건조하는 방법에 의해 형성할 수 있다. 적색, 녹색 및 청색 픽셀의 3가지 형태가 배치되는 경우에, 패턴은 모자이크 형태, 트라잉앵글 형태, 4픽셀 형태 등이 될 수 있다.

흑색 감광층을 보유하는 패턴형성재료는 배치된 픽셀에 적층된 후, 픽셀을 제외한 측면으로부터 노광을 행하고 현상을 행하여 흑색 매트릭스를 형성한다. 이 흑색 매트리스를 보유하는 라미네이트를 가열하여 미경화영역을 경화시켜 컬러필터를 제조한다.

본 발명에 따른 패턴형성방법은 각종 패턴을 제조하고, 배선패턴 등의 패턴을 형성하고, 컬러필터, 컬럼재, 리브재, 스페이서 및 분리벽 등의 액정재료를 제조하고, 홀로그램, 마이크로머신 및 프루프 등에 사용될 수 있고; 특히, 본 발명은 고미세정밀한 배선패턴에 적당히 사용될 수 있다.

본 발명을 하기 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다. 달리 표시하지 않는 한 모든 부는 질량부이다.

도1은 디지털 마이크로미러 디바이스(DMD)의 구성의 일례를 나타내는 부분확대도이다.

도2a는 DMD의 동작의 일례를 설명하는 도면이다.

도2b는 DMD의 동작의 일례를 설명하는 도면이다.

도3a는 DMD가 경사져 있지 않은 경우의 노광빔 및 주사선을 나타내는 예시 평면도이다.

도3b는 DMD가 경사져 있는 경우의 노광빔 및 주사선을 나타내는 예시 평도이다.

도4a는 DMD의 사용영역을 나타내는 예시도이다.

도4b는 DMD의 다른 사용영역을 나타내는 예시도이다.

도5는 스캐너에 의한 1회 주사로 감광층을 노광하는 방법을 설명하는 예시 평면도이다.

도6a는 스캐너에 의한 복수회 주사로 감광층을 노광하는 방법을 설명하는 예시 평면도이다.

도6b는 스캐너에 의한 복수회 주사로 감광층을 노광하는 방법을 설명하는 다른 예시 평면도이다.

도7은 패턴형성장치의 일례를 나타내는 개략 사시도이다.

도8은 패턴형성장치의 스캐너 구성의 일례를 나타내는 개략 사시도이다.

도9a는 감광층 상에 형성된 노광된 영역을 나타내는 예시 평면도이다.

도9b는 각각의 노광헤드에 의해 노광된 영역을 나타내는 예시 평면도이다.

도10은 레이저 변조기를 포함하는 노광헤드의 일례를 나타내는 개략 사시도이다.

도11은 도10에 나타낸 노광헤드의 구성을 광축을 따른 부-주사방향으로 나타내는 예시 단면도이다.

도12는 패턴정보에 기초하여 DMD를 제어하는 제어기의 일례를 나타낸다.

도13a는 광축을 따른 다른 결합광학계의 다른 노광헤드의 구성을 나타내는 예시 단면도이다.

도13b는 마이크로렌즈를 사용하지 않은 경우의 노광면에 투영된 광상을 나타내는 예시 평면도이다.

도13c는 마이크로렌즈를 사용한 경우의 노광면에 투영된 광상을 나타내는 예시 평면도이다.

도14는 DMD를 구성하는 마이크로미러의 반사면의 왜곡을 등고선으로 나타내는 예시도이다.

도15a는 마이크로미러의 X방향을 따른 높이변위를 나타내는 예시 그래프이 다.

도15b는 상기 마이크로미러의 Y방향을 따른 높이변위를 나타내는 예시 그래프이다.

도16a는 패턴형성장치에 사용되는 마이크로렌즈 어레이를 나타내는 예시 정면도이다.

도16b는 패턴형성장치에 사용되는 마이크로렌즈 어레이를 나타내는 예시 측면도이다.

도17a는 마이크로렌즈 어레이의 마이크로렌즈를 나타내는 예시 정면도이다.

도17b는 마이크로렌즈 어레이의 마이크로렌즈를 나타내는 예시 측면도이다.

도18a는 마이크로렌즈의 단면에서의 레이저 집광상태를 개략적으로 나타내는 예시도이다.

도18b는 마이크로렌즈의 다른 단면에서의 레이저 집광상태를 개략적으로 나타내는 예시도이다.

도19a는 본 발명에 따른 마이크로렌즈의 초점 근방의 빔직경의 시뮬레이션을 나타내는 예시도이다.

도19b는 도19a와 유사한 다른 시뮬레이션을 본 발명에 따른 다른 위치에서 나타내는 예시도이다.

도19c는 도19a와 유사한 또 다른 시뮬레이션을 본 발명에 따른 다른 위치에서 나타내는 예시도이다.

도19d는 도19a와 유사한 또 다른 시뮬레이션을 본 발명에 따른 다른 위치에 서 나타내는 예시도이다.

도20a는 종래의 패턴형성방법에 있어서 마이크로렌즈의 초점 근방의 빔직경의 시뮬레이션을 나타내는 예시도이다.

도20b는 도20a와 유사한 다른 시뮬레이션을 다른 위치에서 나타내는 예시도이다.

도20c는 도20a와 유사한 또 다른 시뮬레이션을 다른 위치에서 나타내는 예시도이다.

도20d는 도20a와 유사한 또 다른 시뮬레이션을 다른 위치에서 나타내는 예시도이다.

도21은 합파 레이저원의 다른 구성을 나타내는 예시 평면도이다.

도22a는 마이크로렌즈 어레이의 마이크로렌즈를 나타내는 예시 정면도이다.

도22b는 마이크로렌즈 어레이의 마이크로렌즈를 나타내는 예시 측면도이다.

도23a는 도22b에 나타낸 마이크로렌즈의 단면에서의 레이저 집광상태를 개략적으로 나타내는 예시도이다.

도23b는 도22b에 나타낸 마이크로렌즈의 다른 단면에서의 레이저 집광상태를 개략적으로 나타내는 예시도이다.

도24a는 광량분포보정 광학계에 의한 보정의 개념을 설명하는 예시도이다.

도24b는 광량분포보정 광학계에 의한 보정의 개념을 설명하는 다른 예시도이다.

도24c는 광량분포보정 광학계에 의한 보정의 개념을 설명하는 또 다른 예시 도이다.

도25는 광량보정없이 가우스 분포의 광량분포를 나타내는 예시 그래프이다.

도26은 광량분포보정의 광학계에 의해 보정된 광량분포를 나타내는 예시 그래프이다.

도27a(A)는 섬유 어레이 레이저원의 구성을 나타내는 예시 사시도이다.

도27a(B)는 도27a(A)의 부분 확대도이다.

도27a(C)는 레이저 출사부의 발광점의 배열을 나타내는 예시 평면도이다.

도27a(D)는 레이저 발광점의 다른 배열을 나타내는 예시 평면도이다.

도27b는 섬유 어레이 레이저원에서의 레이저 발광점의 배열을 나타내는 예시 정면도이다.

도28은 다중모드 광섬유의 구성을 나타내는 예시도이다.

도29는 합파 레이저원의 구성을 나타내는 예시 평면도이다.

도30은 레이저 모듈의 구성을 나타내는 예시 평면도이다.

도31은 도30에 나타낸 레이저 모듈의 구성을 나타내는 예시 측면도이다.

도32는 도30에 나타낸 레이저 모듈의 구성을 나타내는 부분 측면도이다.

도33은 레이저 어레이의 구성을 나타내는 예시 사시도이다.

도34a는 다중 캐버티 레이저의 구성을 나타내는 예시 사시도이다.

도34b는 도34a에 나타낸 다중 캐버티 레이저가 어레이로 배열된 다중 캐버티 레이저 어레이를 나타내는 예시 사시도이다.

도35는 합파 레이저원의 다른 구성을 나타내는 예시 평면도이다.

도36a는 합파 레이저원의 또 다른 구성을 나타내는 예시 평면도이다.

도36b는 도36a의 광축에 따른 예시 단면도이다.

도37a는 종래기술의 패턴형성방법에서의 초점심도를 나타내는 노광장치의 예시 단면도이다.

도37b는 본 발명에 따른 패턴형성방법에서의 초점심도를 나타내는 노광소자의 예시 단면도이다.

(실시예 1)

-패턴형성재료의 제조-

후술하는 성분을 함유하는 감광성 조성물 용액을 지지체로서 두께 20㎛의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름에 도포하고, 그 도포물을 건조하여 두께 15㎛의 감광층을 지지체 상에 형성하였다.

[감광성 조성물용 도포액의 성분]

- 2,5-디-t-옥틸히드로퀴논 0.02부

- 메틸 메타크릴레이트/2-에틸헥실 아크릴레이트/벤질 메타크릴레이트/메타크릴산의 공중합체 15부

(질량비: 50/20/7/23, 질량평균 분자량: 90000, 산가: 150)

- 헥사메틸렌 디이소시아네이트와 테트라에틸렌 옥사이드 모노메타크릴레이트의 부가 생성물(몰비: 1/2) 7.0부

- N-메틸아크리돈 0.11부

- 2,2-비스[4-(메타크릴로일옥시펜타에톡시)페닐]프로판 7.0부

(BPE-500, Shin-nakamura Chemical Co. 제품)

- 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐 비이미다졸 2.17부

- 2-메르캅토벤즈이미다졸 0.23부

- 말라카이트 그린의 옥살레이트 0.02부

- 로이코크리스탈 바이올렛 0.26부

- 메틸에틸케톤 40부

- 1-메톡시-2-프로판올 20부

상기 패턴형성재료의 감광층 상에 보호막으로서 두께 20㎛의 폴리에틸렌 필름을 적층하였다. 다음에, 연마, 린스 및 건조를 행한 동장 적층판(스루홀 없음, 동두께: 12㎛)을 기판으로 제조하였다. 상기 패턴형성재료의 보호막을 박리하면서, 상기 감광층과 동장 적층판이 접촉하도록 라미네이터(Model 8B-720-PH, Taisei-Laminator Co. 제품)로 상기 동장 적층판에 감광층을 압착시킴으로써, 동장 적층판, 감광층, 쿠션층 및 지지체로서의 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 순차적으로 포함하는 적층체를 얻었다.

압착조건은 압착롤의 온도: 105℃, 압착롤의 압력: 0.3MPa, 및 적층속도: 1m/분이었다.

상기 얻어진 적층체에 대하여 최단 현상시간, 해상도, 노광속도 및 종횡비를 평가하였다. 결과를 표3에 나타내었다.

<최단 현상시간>

상기 적층체로부터 지지체로서의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름을 박리한 후, 동장 적층판 상의 감광층의 전체 표면에 농도 1질량%의 탄산나트륨 수용액을 30℃, 0.15MPa로 분사하였다. 동장 적층판 상의 감광층이 용해제거되는 초기 분사시부터의 시간을 측정하고, 그 시간을 최단 현상시간으로 하였다. 그 결과, 최단 현상시간은 10초이었다.

<해상도>

상기 적층체의 패턴형성재료의 감광층에 레이저빔을 0.1~100mJ/㎠에서 2^1/2배 간격으로 광에너지량을 변화시키고, 후술하는 패턴형성장치를 사용하여 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름의 측면으로부터 레이저빔을 조사하여, 상기 감광층의 일부를 경화시켰다.

실온에서 10분간 방치한 후, 지지체로서의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름을 적층체로부터 박리한 후, 동장 적층판 상의 감광층의 전체 표면에 농도 1질량%의 탄산나트륨 수용액을 30℃, 0.15MPa로 상기 (1)에서 얻어진 최단 현상시간의 2배의 시간동안 분사하여, 미경화부를 제거한 후, 잔존하는 경화층의 두께를 측정하였다. 그 다음, 조사광량과 경화층의 두께 사이의 관계를 플롯하여 감도곡선을 얻었다. 얻어진 감도곡선으로부터, 경화영역의 두께가 5㎛가 되었을 때의 광에너지량을 측정하고, 이 광에너지량을 감광층을 경화시키는데 필요한 광에너지량으로 하였다.

적층체를 상기 최단 현상시간에서와 동일한 방법으로 제조하고, 23℃, 55% 상대습도의 주위조건에서 10분 동안 방치했다. 상기 얻어진 적층체의 지지체로서 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름으로부터, 상기 패턴형성장치를 수단으로 하여 라인/스페이스=1/1, 라인폭:5~20㎛, 라인의 증분:1㎛/라인 및 라인폭:20~50㎛, 라인의 증분:5㎛/라인의 조건에서 라인패턴의 노광을 행했다. 상기 노광의 광량은 상기 감광층을 경화하기 위해 필요한 최소 광에너지량으로 조정했다. 주위조건에서 10분 동안 방치한 후에, 지지체로서 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름을 적층체로부터 박리한 다음, 1질량% 농도의 탄산나트륨 수용액을 동장 적층판 상의 감광층의 전체 표면 상에 30℃ 및 0.15MPa에서 상기 최단 현상시간의 2배의 시간 동안 분사하여, 미경화 영역을 제거했다. 경화 수지패턴이 있는 동장 적층판을 광학현미경으로 관찰하여; 클로깅 및 분해 등의 라인의 변형이 존재하지 않는 최소 라인폭을 측정한 다음, 이 최소폭을 해상도로 하였다. 즉, 상기 값이 작을수록 해상도는 우수하다.

<<패턴형성장치>>

레이저원으로서의 도27a~32에 나타낸 합파 레이저원; 도4a 및 4b에 나타낸 주-주사방향으로 1024개의 마이크로미러가 하나의 어레이로 배열되어 있고, 부-주사방향으로 768세트의 어레이가 배열되어 있으며, 또한 이들 마이크로미러 중에서 1024열×256행만이 구동할 수 있는, 레이저 변조기로서의 DMD(50); 도13a에 나타낸 바와 같이 한면이 토릭면인 마이크로렌즈(474)가 배열된 마이크로렌즈 어레이(472); 및 상기 마이크로렌즈 어레이를 통하여 레이저를 상기 패턴형성재료 상에 결상시키는 광학계(480, 482)를 포함하는 패턴형성장치를 사용하였다.

상기 마이크로렌즈의 토릭면은 다음과 같다. 묘화부로서의 마이크로렌즈(474)의 출사면의 왜곡을 보정하기 위해서, 상기 출사면의 왜곡을 측정하고, 그 결과를 도14에 나타내었다. 도 14에 있어서, 등고선은 동일한 높이의 반사면을 나타내고, 등고선의 피치는 5nm이다. 도14에 있어서, X방향 및 Y방향은 2개의 마이크로미러(62)의 대각선이고, 마이크로미러(62)는 Y방향으로 연장하는 회전축을 따라 회전한다. 도15a 및 15b에 있어서, 마이크로미러(62)의 높이 변위는 상기 X 및 Y방향을 따라 각각 나타내었다.

도14 및 도15a 및 15b에 나타낸 바와 같이, 마이크로미러(62)의 반사면에는 왜곡이 존재한다. 마이크로미러의 중앙부에 있어서, 1개의 대각선 방향, 즉 Y방향으로의 왜곡은 다른 대각선 방향의 왜곡보다도 크다. 그러므로, 레이저빔(B)의 형상이 마이크로렌즈 어레이(55)의 마이크로렌즈(55a)를 통해 집광위치에서 왜곡되어야 한다.

도16a 및 16b에 있어서, 전체 마이크로렌즈 어레이(55)의 정면형상 및 측면형상을 상세하게 나타내었고, 또한 다양한 부분의 크기를 mm의 단위로 나타내었다. 앞서 도4a 및 4b를 참조하여 설명하였듯이, DMD(50)의 1024열×256행의 마이크로미러(62)가 구동되고; 상응하여 마이크로렌즈 어레이(55)는, 1024개의 마이크로렌즈(55a)를 폭방향으로 배열하여 1행을 형성하고, 256행을 길이방향으로 배열하여 구성되어 있다. 도16a에 있어서, 마이크로렌즈 어레이(55)의 각각의 위치를 폭방향에 대해서는 "j"로, 길이방향에 대해서는 "k" 로 나타낸다.

도17a 및 17b에 있어서, 마이크로렌즈 어레이(55)의 마이크로렌즈(55a)의 정 면형상 및 측면형상을 각각 나타내었다. 도17a에, 마이크로렌즈(55a)의 등고선도 나타내었다. 각각의 마이크로렌즈(55a)의 단면은 마이크로미러(62)의 반사면의 왜곡에 의한 수차를 보정하기 위해서 비구면이다. 구체적으로, 마이크로렌즈(55a)는 토릭렌즈이고; 상기 광학 X방향의 곡률반경 Rx는 -0.125mm이고, 상기 광학 Y방향의 곡률반경 Ry는 -0.1mm이다.

따라서, 상기 X방향 및 Y방향에 대해 평행한 단면내의 레이저빔(B)의 집광상태는 대략 각각 도18a 및 18b에 나타내는 바와 같다. 즉, X방향과 Y방향을 비교하면, Y방향에서의 마이크로렌즈(55a)의 곡률반경이 작고, 또한 초점길이도 짧다.

도19a, 19b, 19c 및 19d는 상기 형상의 마이크로렌즈(55a)의 초점 근방에서의 빔직경의 시뮬레이션을 나타낸다. 대조로서, 도20a, 20b, 20c 및 20d는 Rx=Ry=-0.1mm인 마이크로렌즈의 시뮬레이션을 나타낸다. 상기 도면에 있어서 "ｚ"값은 마이크로렌즈(55a)의 초점방향의 평가위치를 마이크로렌즈(55a)의 레이저빔 조사면으로부터의 거리로 표시된다.

상기 시뮬레이션에서의 마이크로렌즈(55a)의 면형상은 하기 식에 의해 계산될 수 있다.

상기 식 중, Cx는 X방향의 곡률반경(=1/Rx)을 의미하고, Cy는 Y방향의 곡률반경(=1/Ｒy)을 의미하고, X는 X방향의 광축(O)으로부터의 거리를 의미하고, Y는 Y 방향으로의 광축(O)으로부터의 거리를 의미한다.

도19a~19d와 도20a~20d의 비교로부터, 본 발명에 따른 패턴형성방법에 있어서는, Y방향에 대해 평행한 단면의 초점거리가 X방향에 대해 평행한 단면의 초점거리보다 짧은 토릭렌즈를 마이크로렌즈(55a)로서 사용함으로써 집광위치 근방에서의 빔형상의 왜곡이 저감되는 것을 알 수 있다. 이 결과, 보다 선명하고 왜곡없이 패턴형성재료(150)에 상이 노광될 수 있다. 또한, 도19a~19d에 나타낸 본 발명의 형태로부터 빔직경이 작은 영역이 더 넓고, 즉 초점심도가 보다 긴 것을 알 수 있다.

또한, 마이크로렌즈 어레이(59)의 집광위치 근방에 배치된 개구 어레이(59)는 각각의 개구(59a)가 그 상응하는 마이크로렌즈(55a)를 통과한 광만을 수광하도록 구성되어 있다. 즉, 개구 어레이(59)는 인접한 개구(57a)로부터의 광의 입사를 방지하는 대비책으로서의 각각의 개구를 제공하여 소광비를 증가시킬 수 있다.

<노광속도>

상기 패턴형성장치를 이용하여, 노광 레이저 및 상기 감광층의 상대이동속도를 변화시켜, 통상의 패턴형성속도를 측정하였다. 적층체의 패턴형성재료의 감광층 상의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름측으로부터 노광을 행하였다. 노광속도가 빠를수록 패턴을 더욱 효과적으로 형성할 수 있다.

<종횡비>

종횡비는 하기 식을 사용하여 레지스트패턴의 라인폭(L, ㎛) 및 레지스트의 막두께(d, ㎛)로부터 측정했다.

종횡비=d/L

(실시예2)

감광성 조성물 용액 중의 2,5-디-t-옥틸히드로퀴논을 2,5-디-t-부틸히드로퀴논으로 변경하는 것을 제외하고는, 실시예1과 동일한 방법으로 패턴형성재료를 제조했다.

최단 형상시간, 현상도, 노광속도 및 종횡비의 평가를 실시예1과 동일한 방법으로 제조된 패턴형성재료에 대하여 수행했다. 그 결과를 표3에 나타낸다. 최단 현상시간은 10초 였다.

(실시예3)

감광성 조성물 용액 중의 N-메틸아크리돈 0.11부를 2-클로로-10-부틸아크리돈 0.12부로 변경하고 2,5-디-t-옥틸히드로퀴논을 5,10-디히드로펜아진으로 변경하는 것을 제외하고는, 실시예1과 동일한 방법으로 패턴형성재료를 제조했다.

최단 형상시간, 현상도, 노광속도 및 종횡비의 평가를 실시예1과 동일한 방법으로 제조된 패턴형성재료에 대하여 수행했다. 그 결과를 표3에 나타낸다. 최단 현상시간은 10초 였다.

(실시예4)

감광성 조성물 용액 중의 2,5-디-t-옥틸히드로퀴논을 카테콜로 변경하는 것을 제외하고는, 실시예1과 동일한 방법으로 패턴형성재료를 제조했다.

최단 형상시간, 현상도, 노광속도 및 종횡비의 평가를 실시예1과 동일한 방법으로 제조된 패턴형성재료에 대하여 수행했다. 그 결과를 표3에 나타낸다. 최단 현상시간은 10초 였다.

(비교예1)

2,5-디-t-옥틸히드로퀴논을 감광성 조성물 용액에 첨가하지 않는 것을 제외하고는, 실시예1과 동일한 방법으로 패턴형성재료를 제조했다.

최단 형상시간, 현상도, 노광속도 및 종횡비의 평가를 실시예1과 동일한 방법으로 제조된 패턴형성재료에 대하여 수행했다. 그 결과를 표3에 나타낸다. 최단 현상시간은 10초 였다.

(비교예2)

마이크로렌즈 어레이를 실시예1의 패턴형성장치에 사용하는 것을 제외하고는, 실시예1과 동일한 방법으로 최단 형상시간, 현상도, 노광속도 및 종횡비의 평가를 수행했다. 그 결과를 표3에 나타낸다. 최단 현상시간은 10초 였다.

(비교예3)

마이크로렌즈 어레이를 실시예1의 패턴형성장치에 사용하고 모든 DMD(1024×768)의 마이크로미러를 제어하에서 구동하는 것을 제외하고는, 실시예1과 동일한 방법으로 최단 형상시간, 현상도, 노광속도 및 종횡비의 평가를 수행했다. 그 결과를 표3에 나타낸다. 최단 현상시간은 10초 였다.

표3의 결과는 실시예1~4에서 얻어지는 배선패턴이 비교예1~3과 비교하여 고미세정밀한 것을 입증한다. 또한, 실시예1~4의 노광속도가 비교예2 및 3보다 빠름으로써, 배선패턴이 더욱 효과적으로 형성된다.

또한, 실시예4는 중합개시제로 카테콜을 사용하면 레지스트 패턴의 종횡비가 커질 수 있다는 것을 입증한다.

본 발명에 따른 패턴형성방법에 있어서, 패턴형성재료 상에 결상되는 상의 왜곡을 억제함으로써, 고미세정밀한 영구패턴을 충분히 효율적으로 형성할 수 있고; 따라서, 본 발명은 고미세정밀한 영구패턴, 특히 고미세정밀한 배선패턴의 형성에 적합하게 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 패턴은 본 발명에 따른 패턴형성방법으로 형성될 수 있다. 상기 패턴은 종횡비가 크며, 인쇄배선판, 컬러필터, 컬럼재, 리브재, 스페이서, 분리판, 홀로그램, 마이크로기계, 방수용품 등에 적당히 적용될 수 있다.

Claims (40)

1. 레이저원으로부터 조사된 레이저빔을 변조하는 단계;

   상기 변조된 레이저빔을 보정하는 단계; 및

   상기 변조보정된 레이저빔으로 패턴형성재료의 감광층을 노광하는 단계를 포함하는 패턴형성방법으로서,

   상기 패턴형성재료는 지지체 및 감광층을 포함하고,

   상기 감광층은 중합개시제, 바인더, 중합성 화합물 및 광중합개시제를 포함하고,

   상기 변조는 레이저빔의 수광 및 그 변조된 레이저빔의 출사를 각각 할 수 있는 복수의 묘화부를 포함하는 레이저 변조기에 의해 행해지고; 또한

   상기 보정은 상기 묘화부의 출사면의 왜곡에 의한 수차를 보정할 수 있는 비구면을 각각 갖는 복수의 마이크로렌즈를 통해 변조 레이저빔을 투과시킴으로써 행해지고, 상기 복수의 마이크로렌즈는 마이크로렌즈 어레이로 배열되어 있는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 비구면이 토릭표면인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
3. 레이저원으로부터 조사된 레이저빔을 변조하는 단계;

   상기 변조된 레이저빔을 복수의 마이크로렌즈의 마이크로렌즈 어레이를 통해 투과시키는 단계;

   상기 변조투과된 레이저빔으로 패턴형성재료의 감광층을 노광하는 단계를 포함하는 패턴형성방법으로서,

   상기 패턴형성재료는 지지체 및 감광층을 포함하고,

   상기 감광층은 중합개시제, 바인더, 중합성 화합물 및 광중합개시제를 포함하고,

   상기 변조는 레이저빔의 수광 및 그 변조된 레이저빔의 출사를 각각 할 수 있는 복수의 묘화부를 포함하는 레이저 변조기에 의해 행해지고; 또한

   상기 마이크로렌즈 어레이는 레이저 변조기로부터 변조된 레이저빔 이외의 입사광을 실질적으로 차단할 수 있는 복수의 마이크로렌즈의 개구형상을 보유하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
4. 제3항에 있어서, 상기 각 마이크로렌즈는 묘화부의 출사면의 왜곡으로 인한 수차를 보정할 수 있는 비구면을 보유하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
5. 제4항에 있어서, 상기 비구면은 토릭표면인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
6. 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 각 마이크로렌즈는 환상 개 구형상을 보유하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
7. 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복수의 마이크로렌즈의 개구형상이 마이크로렌즈 표면 상에 형성된 광차단부에 의해 한정되는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합개시제는 방향족환, 헤테로환, 이미노기 및 페놀성 수산기로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합개시제는 2개 이상의 페놀성 수산기를 각각 보유하는 화합물, 이미노기로 치환된 방향족환을 각각 보유하는 화합물 및 저해 아민 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합개시제가 카테콜 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합개시제의 함유량은 중합성 화합물을 기준으로 0.005질량%~0.5질량%인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 감광층이 감광제를 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 레이저 변조기가 패턴정보에 따라서 복수의 묘화부의 일부를 제어할 수 있는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 레이저 변조기는 공간 광변조기인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
15. 제14항에 있어서, 상기 공간 광변조기는 디지털 마이크로미러 디바이스(DMD)인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 노광은 개구 어레이를 통해 투과된 레이저빔에 의해 행해지는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 노광은 레이저빔과 감광층을 상대적으로 이동시키면서 행해지는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 노광후 감광층을 현상하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
19. 제18항에 있어서, 상기 현상후 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
20. 제19항에 있어서, 상기 패턴이 배선패턴이고, 상기 패턴은 에칭처리 및 도금처리 중 하나 이상에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
21. 제19항 또는 제20항에 있어서, 상기 패턴의 (막두께)/(라인폭)의 종횡비기 1.0~5.0인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
22. 제19항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 패턴의 막두께가 1㎛~100㎛인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
23. 제19항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 패턴은 보호막, 층간 절연막 및 솔더 레지스트 패턴으로 이루어지는 군에서 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
24. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 레이저원은 2종 이상의 레 이저빔을 함께 조사할 수 있는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
25. 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 레이저원은 복수의 레이저, 다중모드 광섬유, 및 상기 복수의 레이저로부터의 레이저빔을 다중모드 광섬유에 집광하는 집합 광학계를 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
26. 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 바인더는 산성기를 함유하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
27. 제1항 또는 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 바인더는 비닐 공중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
28. 제1항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 바인더의 산가는 70~250mgKOH/g인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
29. 제1항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합성 화합물은 우레탄기 및 아릴기 중 1개 이상을 갖는 모노머를 함유하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
30. 제1항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 광중합개시제는 할로겐화 탄화수소 유도체, 포스핀 옥사이드, 헥사아릴-비이미다졸, 옥심 유도체, 유기 과산화물, 티오 화합물, 케톤 화합물, 아실포스핀 옥사이드, 방향족 오늄염 및 케톡심 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
31. 제1항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 감광층은 바인더 30~90질량%, 중합성 화합물 5~60질량%, 및 광중합개시제 0.1~30질량%를 함유하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
32. 제1항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 감광층의 두께는 1~100㎛인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
33. 제1항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지지체는 합성 수지를 포함하고, 투명한 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
34. 제1항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지지체는 장척형상인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
35. 제1항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 패턴형성재료는 롤형상으로 권취함으로써 형성된 장척형상인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
36. 제1항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서, 보호막이 상기 패턴형성재료의 감광층 상에 형성되는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
37. 제1항 내지 제36항 중 어느 한 항에 따른 패턴형성방법으로 형성된 패턴.
38. 제37항에 있어서, 상기 패턴의 (막두께)/(라인폭)의 종횡비가 1.0~5.0인 것을 특징으로 하는 패턴.
39. 제37항 또는 제38항에 있어서, 상기 패턴의 막두께가 1㎛~100㎛인 것을 특징으로 하는 패턴.
40. 제37항 내지 제39항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 패턴은 보호막, 층간 절연막 및 솔더 레지스트 패턴으로 이루어지는 군에서 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 패턴.

Images