KR20060128614A - 플루오르화 단쇄 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의플루오로중합체, 및 이를 기재로 한 발유성 및 발수성조성물 - Google Patents

플루오르화 단쇄 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의플루오로중합체, 및 이를 기재로 한 발유성 및 발수성조성물 Download PDF

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fluorinated
carbon atoms
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프란스 에이. 오데나어트
피에르 제이. 반데르 엘스트
도미니크 지. 롤리
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쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니
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Abstract

본 발명은, 화학식: Rf-X-OC(O)-C(R)=CH2 (식 중, Rf는 3 또는 4개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오르화 지방족기를 나타내고, X는 유기 2가 연결기이며, R은 수소 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 저급 알킬기를 나타냄)에 따른 단량체로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 플루오르화 단량체; 및 (ii) 하나 이상의 비-플루오르화 공단량체로부터 유래된 반복 단위를 포함하는 플루오로중합체를 기재로 한 조성물에 관한 것이다. 플루오로중합체의 중량평균 분자량은 3000 내지 55000이다. 조성물은 용매 기재이거나 또는 수성일 수 있고, 기재에 우수한 발유성 및(또는) 발수성을 제공하기에 특히 유용하다.
플루오르화 단량체, 비-플루오르화 공단량체, 플루오로중합체, 발유성, 발수성

Description

플루오르화 단쇄 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 플루오로중합체, 및 이를 기재로 한 발유성 및 발수성 조성물 {FLUOROPOLYMER OF FLUORINATED SHORT CHAIN ACRYLATES OR METHACRYLATES AND OIL- AND WATER REPELLENT COMPOSITIONS BASED THEREON}
본 발명은, 플루오르화 단쇄 알킬 아크릴레이트 및(또는) 메타크릴레이트의 플루오로중합체에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 상기 플루오로중합체를 포함하는 조성물, 및 직물 등의 기재에 반발성을 제공하기 위해 기재를 상기 플루오로중합체로 처리하는 것에 관한 것이다.
기재, 특히 직물 등의 섬유성 기재를 발유성 및 발수성으로 만들기 위한 조성물은 당업계에 오랫동안 공지되어 왔다. 플루오르 함유 화합물은 기재, 특히 직물 기재에 발유성 및 발수성을 제공하는 데 있어 매우 효과적인 것으로 공지되어 있다. 시판되는 플루오로화합물 조성물은 저농도로 적용될 수 있고, 일반적으로 이러한 낮은 농도로도 원하는 발유성 및 발수성을 제공하기에 효과적이다. 이러한 고효율은, 플루오르 함유 화합물의 비용때문만이 아니라 처리된 기재가 그의 외관 및 감촉의 손상이 가능한 한 최소화되도록 그의 특성을 보유하는 것을 보장하기 위해서도 요망된다. 이러한 요망되는 효율 때문에, 일반적으로 사용되는 플루오로화합물 조 성물은 전형적으로 통상 8개 이상의 탄소 원자를 갖는 플루오르화 장쇄 알킬기를 갖는 화합물을 기재로 하거나, 또는 플루오르화 장쇄 알킬기를 갖는 단량체로부터 유래된 중합체를 기재로 한다.
예를 들어, 아크릴 또는 메타크릴산의 플루오르화 알킬 에스테르로부터 유래된 중합체가 미국 특허 제3,660,360호, 동 제5,284,902호, 동 제4,742,140호, 동 제6,121,372호 및 동 제6,126,849호에 기재되어 있다. 이들 특허의 교시에 따르면, 아크릴 또는 메타크릴산의 플루오르화 알킬 에스테르가 알킬아크릴레이트 등의 탄화수소 단량체 또는 염화비닐 및 염화비닐리덴 등의 염소 함유 단량체를 포함하는 다양한 공단량체와 공중합될 수 있다. 상기 교시에서는, 상기 중합체를 사용함으로써 유리한 반발성을 얻을 수는 있지만, 전형적으로 이들 특성은 플루오르화 단량체의 (퍼)플루오르화 알킬 부분내에 8개 이상의 탄소를 갖는 아크릴 또는 메타크릴산의 플루오르화 알킬 에스테르로부터 유래된 중합체를 사용함으로써 달성된다고 나타나 있다.
유럽특허 제1 225 187호 및 동 제1 225 188호에는, 유리 및 세라믹 등의 기재의 처리를 위한 다양한 플루오로화합물 올리고머가 기재되어 있다. 이들 기재 상의 지속적인 반발성 코팅을 얻기 위해, 플루오로화합물 올리고머는 기재의 표면과 반응할 수 있도록 상당량의 실릴기 함유 가수분해성기를 포함한다.
환경적인 측면에서, 이제는 플루오르화 장쇄 알킬기를 갖는 화합물의 사용을 피하는 것이 바람직하다. 이러한 화합물이 거대분자로 중합된 후 플루오로화합물 조성물에서 사용되는 경우에도, 플루오르화 장쇄 알킬기를 갖는 잔류 저분자량 화합 물을 배제시키기는 어려운 것으로 밝혀졌다. 최근 후자의 화합물은 매우 소량으로 존재하는 경우에도 환경적으로 거부되고 있기 때문에, 이들의 사용을 완전히 피하는 것이 바람직하다.
또한, 플루오르화 알킬아크릴레이트로부터 유래된 플루오로중합체에서는, 아크릴레이트 단량체내의 퍼플루오로알킬기의 쇄 길이가 감소함에 따라 후진 동적 수 접촉각이 감소되고 표면 에너지가 증가하여, 이는 이러한 단쇄 플루오르화 알킬아크릴레이트를 기재로 한 플루오로중합체의 낮은 반발성을 나타낸다고 공지되어 있다. 이것은 예를 들어, 문헌 ["Surface characteristics of fluoroalkyl acrylate copolymers and their applications", Motonobu Kubo, Surface (Hyoumen), Vol. 33, p 185, 1995] 및 [F. Audenaert et al., The Journal of the Textile Institute, Vol. 90, pp. 76-94, 1999]에 교시되어 있다.
이제는 환경적으로 거부되는 플루오르화 화합물의 사용을 실질적으로 또는 완전히 피하면서, 기재, 특히 직물 기재가 발수성 및(또는) 발유성이 되도록 하기 위한 별법의 처리가 요망되고 있다. 바람직하게는, 조성물은 비용 효율적이고, 용이하게 제조할 수 있으며, 다양한 용매 또는 수성 시스템에서 우수한 안정성을 갖는다. 특히, 탄화수소 또는 염소화 용매로부터 바람직하게 적용할 수 있고, 조성물의 적용을 드라이 클리닝 장치에서 드라이 클리닝 동안 또는 드라이 클리닝 종결시에 수행할 수 있도록 직물의 드라이 클리닝과 상용성인 플루오로화합물 조성물을 제공하는 것이 요망된다. 또한, 이소프로필 알콜 등의 환경 친화적인 용매로부터 적용할 수 있고, 처리 후에 열 경화가 요구되지 않는 플루오로화합물 조성물을 제공하는 것이 요망된다. 이러한 조성물은, 애프터마켓 용도에서, 즉 소비자가 예를 들어 조성물을 직물 등의 기재 상에 분무함으로써 조성물을 기재에 적용하는 용도에서 유용성을 나타낼 수 있다. 또한, 수성 매질로부터 적용할 수 있고, 직물 기재에 발유성 및 동적 발수성을 제공하여 의복 또는 비옷 및 외투 물품에서 유용성을 나타내는 직물 기재가 제공되도록 하는 플루오로화합물 조성물이 요망된다. 바람직하게는, 처리는 매우 효율적이고, 여기에 사용되는 플루오로화합물 조성물에 필적하는 또는 그보다 탁월한 성능을 달성할 수 있다.
<발명의 요약>
일면에서 본 발명은,
(i) 하기 화학식 I:
Rf-X-OC(O)-C(R)=CH2
(식 중, Rf는 3 또는 4개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오르화 지방족기를 나타내고, X는 유기 2가 연결기이며, R은 수소 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 저급 알킬기를 나타낸다.)
에 따른 단량체로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 플루오르화 단량체; 및
(ii) 하나 이상의 비-플루오르화 공단량체
로부터 유래된 반복 단위를 포함하며, 실릴기를 함유하지 않고, 중량평균 분 자량이 3000 내지 55000이되, 단 염화비닐리덴, 염화비닐 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 염소 함유 공단량체로부터 유래된 반복 단위를 3 내지 75 몰％ 포함하는 경우에는 중량평균 분자량이 6000 이상인 플루오로중합체에 관한 것이다.
제2면에서 본 발명은, 상기 플루오로중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
제3면에서 본 발명은, 탄화수소 용매, 염소화 용매 및 알콜로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 용매를 포함하는 유기 용매 중의,
(i) 하기 화학식 I:
<화학식 I>
Rf-X-OC(O)-C(R)=CH2
(식 중, Rf는 3 또는 4개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오르화 지방족기를 나타내고, X는 유기 2가 연결기이며, R은 수소 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 저급 알킬기를 나타낸다.)
에 따른 단량체로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 플루오르화 단량체; 및
(ii) 하나 이상의 비-플루오르화 공단량체
로부터 유래된 단위를 포함하며, 중량평균 분자량이 3000 내지 55000인 플루오로중합체의 용액을 포함하는 플루오로중합체 조성물에 관한 것이다.
제4면에서 본 발명은,
(i) 하기 화학식 I:
Rf-X-OC(O)-C(R)=CH2
(식 중, Rf는 3 또는 4개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오르화 지방족기를 나타내고, X는 유기 2가 연결기이며, R은 수소 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 저급 알킬기를 나타낸다.)
에 따른 단량체로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 플루오르화 단량체; 및
(ii) 하나 이상의 비-플루오르화 공단량체
로부터 유래된 반복 단위를 포함하며, 중량평균 분자량이 10000 내지 55000인 플루오로중합체의 수성 에멀젼 또는 분산액을 포함하는 플루오로중합체 조성물에 관한 것이다.
또다른 면에서 본 발명은, 기재, 특히 섬유성 기재가 발수성 및(또는) 발유성이 되도록 하기 위해 기재를 상기 조성물로 처리하는 방법에 관한 것이다.
플루오로중합체 및 플루오로중합체 조성물은 조성물의 낮은 적용 농도에서도, 기재, 특히 직물 기재에 일반적으로 장쇄 알킬기 함유 플루오로화합물과 관련된 발유성 및 발수성에 접근하는 발유성 및 발수성을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 특히, 중합체의 중량평균 분자량이 55000을 초과하지 않는 경우에 탁월한 반발성이 얻어질 수 있는 것으로 밝혀졌다. 우수한 반발성을 달성하기 위한 중합체의 최소 분자량은 플루오로중합체를 용해시키거나 분산시키는 데 사용되는 매질의 성질에 따라 달라진다.
또한, 본 발명의 플루오르 함유 화합물은 다양한 용매 또는 용매 혼합물과 상용성이어서 이들 용매 또는 용매 혼합물 중에 용해될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 조성물은 드라이 클리닝 적용에서 직물 기재의 드라이 클리닝 종결시에 또는 드라이 클리닝 후에 적용할 수 있다. 또한, 플루오로화합물 조성물은, 열 경화의 필요 없이, 이것으로 처리된 직물에 우수한 발유성 및 발수성을 제공하여 에어로졸 적용에 특히 유용하게 되도록 한다. 본 발명의 또다른 면에서는, 플루오르 함유 화합물을 수성 조성물로부터 적용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 플루오로중합체 조성물은 플루오르화 단량체 및 하나 이상의 비-플루오르화 공단량체로부터 유도된 단위를 포함하며, 쇄 전달제의 존재 하에 자유 라디칼 중합에 의해 제조할 수 있다. 플루오르화 단량체는 전형적으로 α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산의 에스테르이고, 플루오로지방족기를 함유한다. 플루오르화 단량체는 하기 화학식 I:
Rf-X-OC(O)-C(R)=CH2
(식 중, Rf는 3 또는 4개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오르화 지방족기를 나타내고, X는 유기 2가 연결기이며, R은 수소 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 저급 알킬기를 나타낸다.)
로 나타낼 수 있다.
퍼플루오르화 지방족기 Rf는, 3 또는 4개의 탄소 원자를 함유하는 퍼플루오르화된, 안정하고 불활성이며, 바람직하게는 포화된 비극성 1가 지방족 라디칼이다. 상기기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 특히 적합한 플루오르화 단량체는 Rf기가 화학식 C4F9-를 갖는 것이다.
연결기 X는 퍼플루오로지방족기 Rf와 자유 라디칼 중합성기를 연결한다. 연결기 X는 일반적으로 비-플루오르화되고, 바람직하게는 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 함유한다. X는 임의로는 산소, 질소 또는 황 함유기, 또는 이들의 조합을 함유하고, X는 자유 라디칼 중합을 실질적으로 방해하는 관능기 (예를 들어, 중합성 올레핀계 이중 결합, 티올 및 기타 당업계에 공지된 이러한 기)를 함유하지 않는다. 적합한 연결기 X의 예로는, 직쇄, 분지쇄 또는 시클릭 알킬렌, 아릴렌, 아르알킬렌, 술포닐, 술폭시, 술폰아미도, 카르본아미도, 카르보닐옥시, 우레타닐렌, 우레일렌 및 이들의 조합, 예컨대 술폰아미도알킬렌이 포함된다.
플루오르화 단량체의 특정 예로는, 하기의 것이 포함된다.
CF3CF2CF2CF2CH2CH2OCOCR1=CH2
CF3(CF2)3CH2OCOCR1=CH2
CF3(CF2)3SO2N(CH3)CH2CH2OCOCR1=CH2
CF3(CF2)3SO2N(C2H5)CH2CH2OCOCR1=CH2
CF3(CF2)3SO2N(CH3)CH2CH(CH3)OCOCR1=CH2
(CF3)2CFCF2SO2N(CH3)CH2CH2OCOCR1=CH2
식 중, R1은 수소 또는 메틸이다.
플루오르화 단량체 또는 이들의 혼합물은 전형적으로, 중합체내의 그의 상응하는 단위의 양이 20 내지 80 몰％, 바람직하게는 30 내지 80 몰％, 보다 바람직하게는 40 몰％ 내지 75 몰％가 되는 양으로 사용한다.
비-플루오르화 공단량체는, 예를 들어 하기 화학식 II:
Rh-L-Z
(식 중, Rh는 4 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 치환되거나 비치환된 지방족기를 나타내고, L은 유기 2가 연결기를 나타내며, Z는 에틸렌계 불포화기를 나타낸다.)
로 나타낼 수 있는 단량체와 같은 탄화수소기 함유 단량체이다.
탄화수소기는 바람직하게는, 예를 들어 옥시알킬렌기, 히드록시기, 아미노기 또는 할로겐, 예컨대 염소 등의 치환기로 치환되거나 치환되지 않을 수 있는 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬기, 아르알킬기, 알킬아릴기 및 아릴기로 이루어진 군에서 선택된다.
비-플루오르화 공단량체의 예로는, α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산의 탄화수소 에스테르가 포함된다. 그의 예로는, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, 옥타데실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 시클로데실 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 페닐 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 아다만틸 (메트)아크릴레이트, 톨릴 (메트)아크릴레이트, 3,3-디메틸부틸 (메트)아크릴레이트, (2,2-디메틸-1-메틸)프로필 (메트)아크릴레이트, 시클로펜틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, 세틸 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 베헤닐 (메트)아크릴레이트, 이소옥틸 (메트)아크릴레이트, n-옥틸 (메트)아크릴레이트, 4-에틸-시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸 메타크릴레이트 및 테트라히드로피라닐 아크릴레이트가 포함된다. 또한, 비-플루오르화 공단량체로는, 알릴 에스테르, 예컨대 알릴 아세테이트 및 알릴 헵타노에이트; 알킬 비닐 에테르 또는 알킬 알릴 에테르, 예컨대 세틸 비닐 에테르, 도데실비닐 에테르, 에틸비닐 에테르; 불포화 산, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 알파-클로로 아크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 및 이들의 무수물 및 이들의 에스테르, 예컨대 비닐, 알릴, 메틸, 부틸, 이소부틸, 헥실, 헵틸, 2-에틸헥실, 시클로헥실, 라우릴, 스테아릴, 이소보르닐 또는 알콕시 에틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트; 알파-베타 불포화 니트릴, 예컨대 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 2-클로로아크릴로니트릴, 2-시아노에틸 아크릴레이트, 알킬 시아노아크릴레이트; 알파, 베타-불포화 카르복실산 유도체, 예컨대 알릴 알콜, 알릴 글리콜레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, n-디이소프로필 아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, 아미노알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 N,N-디에틸아미노에틸메타크릴레이트, N-t-부틸아미노에틸메타크릴레이트; 화학식 X-R3N+-Ra-OC(O)-CR1=CH2 (식 중, X-는, 예를 들어 염화 음이온과 같은 음이온을 나타내고, R은 수소 또는 알킬기를 나타내며, 각각의 R은 동일하거나 상이할 수 있고, Ra는 알킬렌을 나타내며, R1은 수소 또는 메틸을 나타냄)의 (메트)아크릴레이트와 같은 암모늄 기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트; 스티렌 및 그의 유도체, 예컨대 비닐톨루엔, 알파-메틸스티렌, 알파-시아노메틸 스티렌; 할로겐을 함유할 수 있는 저급 올레핀계 탄화수소, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 이소부텐, 3-클로로-1-이소부텐, 부타디엔, 이소프렌, 클로로 및 디클로로부타디엔 및 2,5-디메틸-1,5-헥사디엔, 폴리에틸렌 글리콜의 (메트)아크릴레이트, 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 블록 공중합체의 (메트)아크릴레이트, 아미노- 또는 디아미노 말단 폴리에테르의 (메트)아크릴레이트 및 메톡시폴리에틸렌글리콜의 (메트)아크릴레이트를 비롯한 (폴리)옥시알킬렌기를 포함하는 탄화수소 단량체, 및 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트 등의 히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트를 비롯한 히드록실기를 포함하는 탄화수소 단량체가 포함된다.
본 발명의 특정 실시양태에서, 플루오로중합체는 하나 이상의 경화 위치를 갖는 단위를 포함한다. 이들 단위는 전형적으로 하나 이상의 경화 위치를 포함하는 상응하는 공단량체로부터 유래된다. 용어 "경화 위치"란 처리되는 기재와의 반응에 참여할 수 있는 관능기를 의미한다. 경화 위치의 예로는, 카르복실산기, 히드록시기, 아미노기 및 이소시아네이트기 또는 블럭킹된 이소시아네이트기 등의 산기를 포함한다. 경화 위치가 유래될 수 있는 공단량체의 예로는, (메트)아크릴산, 말레산, 말레산 무수물, 알릴 메타크릴레이트, 히드록시부틸 비닐 에테르, N-히드록시메틸 (메트)아크릴아미드, N-메톡시메틸 아크릴아미드, N-부톡시메틸 아크릴아미드, N-이소부톡시메틸 아크릴아미드, 글리시딜메타크릴레이트 및 m.이소프로페닐 α,α디메틸 벤질 이소시아네이트가 포함된다. 다른 예로는, 중합성 우레탄이 포함되며, 이것은 중합성 모노-이소시아네이트와 이소시아네이트 블럭킹제의 반응에 의해 또는 디- 또는 폴리-이소시아네이트와 히드록시 또는 아미노-관능화된 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 및 이소시아네이트 블럭킹제의 반응에 의해 수득될 수 있다. 이소시아네이트 블럭킹제는, 이소시아네이트기와의 반응시에 실온에서 보통 이소시아네이트와 반응하는 화합물과 실온에서 비반응성이지만 승온에서 이소시아네이트 반응성 화합물과 반응하는 기를 생성하는 화합물이다. 일반적으로, 승온에서, 블럭킹 기는 블럭킹된 (폴리)이소시아네이트 화합물로부터 방출되고, 따라서 이소시아네이트 반응기와 반응할 수 있는 이소시아네이트기를 다시 생성한다. 블럭킹제 및 그의 메카니즘은 문헌 ["Blocked isocyanates III: Part.A, Mechanisms and Chemistry", Douglas Wicks and Zeno W. Wicks Jr. Progress in Organic Coatings, 36 (1999), pp. 14-172]에 상세히 기재되어 있다.
블럭킹된 이소시아네이트는 방향족, 지방족, 시클릭 또는 비시클릭일 수 있고, 일반적으로 블럭킹된 디- 또는 트리이소시아네이트 또는 이들의 혼합물이며, 이 소시아네이트를 이소시아네이트기와 반응가능한 하나 이상의 관능기를 갖는 블럭킹제와 반응시킴으로써 수득할 수 있다. 바람직한 블럭킹된 이소시아네이트는, 바람직하게는 승온에서 블럭킹제의 블럭킹해제를 통하여, 150℃ 미만의 온도에서 이소시아네이트 반응기와 반응가능한 블럭킹된 폴리이소시아네이트이다. 바람직한 블럭킹제로는, 페놀 등의 아릴알콜, ε-카프로락탐, δ-발레로락탐, γ-부티로락탐 등의 락탐, 포름알독심, 아세트알독심, 메틸 에틸 케톤 옥심, 시클로헥사논 옥심, 아세토페논 옥심, 벤조페논 옥심, 2-부탄온 옥심 또는 디에틸 글리옥심 등의 옥심이 포함된다. 경화 위치로서 블럭킹된 이소시아네이트기를 갖는 공단량체의 특정 예로는, 디-이소시아네이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 2-부탄온 옥심의 반응 생성물 또는 디-이소시아네이트, 폴리에틸렌 글리콜의 모노(메트)아크릴레이트 및 2-부탄온 옥심의 반응 생성물, 및 트리이소시아네이트, 1 당량의 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트 및 2당량의 2-부탄온 옥심의 반응 생성물, 및 α,α-디메틸 m.이소프로페닐 벤질 이소시아네이트와 2-부탄온 옥심의 반응 생성물이 포함된다.
플루오르화 단량체와 공중합될 수 있는 바람직한 비-플루오르화 공단량체로는, 상기한 바와 같은 이소부틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 옥타데실 (메트)아크릴레이트, N-히드록시메틸 아크릴아미드, 메톡시 폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트 및 우레탄 (메트)아크릴레이트형 단량체로부터 선택되는 것들이 포함된다.
비-플루오르화 공단량체는 중합체내의 상응하는 단위의 양이 20 몰％ 내지 80 몰％, 바람직하게는 20 몰％ 내지 70 몰％가 되는 양으로 사용할 수 있다. 경화 위치를 갖는 공단량체는 중합체내의 상응하는 단위의 양이 20 몰％ 이하, 바람직하게는 7 몰％ 이하가 되는 양으로 사용할 수 있다. 염소 함유 공단량체, 예컨대 특히 염화비닐 및 염화비닐리덴은 일반적으로는 바람직하지 않지만 사용할 수 있다. 일반적으로, 염화비닐 및(또는) 염화비닐리덴의 양은 적어야 하고, 바람직하게는 60 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 20 몰％ 이하이어야 한다. 특히, 플루오로중합체의 평균 분자량이 낮은 경우, 예를 들어 10000 이하인 경우에는, 염화비닐 및(또는) 염화비닐리덴의 양은 일반적으로 5 몰％ 이하, 바람직하게는 3 몰％ 미만이어야 한다. 또한, 이소프로판올 등의 알콜계 용매 기재의 조성물에서, 중합체내의 염화비닐 및(또는) 염화비닐리덴으로부터 유래된 단위의 존재는 이러한 용매 중의 플루오로중합체의 용해도를 실질적으로 감소시킬 수 있다.
처리 방법에 사용되는 플루오로중합체는 전형적으로 용매 중에서의 자유 라디칼 중합에 의해 제조된다. 적합한 용매의 예로는, 지방족 및 지환족 탄화수소 (예를 들어, 헥산, 헵탄, 시클로헥산), 방향족 용매 (예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 크실렌), 에테르 (예를 들어, 디에틸에테르, 글라임, 디글라임, 디이소프로필에테르), 에스테르 (예를 들어, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤), 술폭시드 (예를 들어, 디메틸 술폭시드) 및 아미드 (예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드)가 포함된다. 반응물은 용매 중에 임의의 적합한 농도, 예를 들어반응 혼합물 총 중량을 기준으로 약 5 중량％ 내지 약 90 중량％로 존재할 수 있다. 반응 혼합물은 중합 후에, 사용되는 반응 용매를 증발시키거나 증발시키지 않고 탄 화수소 용매 및 임의의 공용매 또는 알콜로 추가로 희석할 수 있다. 별법으로, 플루오로중합체는 에멀젼 중합 기술에 의해 제조할 수 있다. 음이온성, 양이온성, 비이온성 또는 양쪽성 계면활성제와 같은 다양한 계면활성제를 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 예를 들어 아세톤과 같은 임의의 극성 공용매를 20 중량％ 이하로 사용할 수 있다.
중합은 열적 또는 광화학적 중합일 수 있고, 자유 라디칼 개시제의 존재 하에 수행할 수 있다. 유용한 자유 라디칼 개시제는 당업계에 공지되어 있고, 아조 화합물, 예컨대 아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2-메틸-부티로니트릴) (V-59), 아조비스발레로니트릴 및 아조비스(2-시아노발레르산), 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디히드로클로라이드 등, 히드로퍼옥시드, 예컨대 쿠멘, t-부틸 및 t-아밀 히드로퍼옥시드, 디알킬 퍼옥시드, 예컨대 디-t-부틸 및 디쿠밀퍼옥시드, 퍼옥시에스테르, 예컨대 t-부틸퍼벤조에이트 및 디-t-부틸퍼옥시 프탈레이트, 디아실퍼옥시드, 예컨대 벤조일 퍼옥시드 및 라우로일 퍼옥시드가 포함된다.
원하는 분자량을 얻기 위해서, 중합을 쇄 전달제 또는 쇄 종결제의 존재 하에 편리하게 수행할 수 있다. 적합한 쇄 전달제 또는 쇄 종결제로는, 알킬메르캅탄 등의 메르캅토 화합물이 포함된다. 그의 구체적 예로는, 부틸 메르캅탄, n-옥틸 메르캅탄, 2-메르캅토 에틸 에테르, 2-메르캅토 이미다졸, 옥타데실-3-메르캅토프로피오네이트 및 트리메톡시실릴 프로판티올이 포함된다. 후자의 쇄 전달제는 실릴기를 함유하고, 따라서 실릴기를 함유하는 플루오로중합체를 형성한다. 본 발명의 특정 실시양태에서는, 플루오로중합체가 실릴기를 함유하지 않고, 따라서 이러한 실시양 태에서는 쇄 전달제가 실릴기를 함유하지 않아야 한다. 플루오르화 메르캅토 화합물과 같은 플루오르화 쇄 전달제를 사용할 수도 있다. 플루오르화 쇄 전달제의 예로는, 하기 화학식 III:
(Rf 1)n-Q-SH
(식 중, Rf는 3 또는 4개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오르화 지방족기이고, n은 1 또는 2이며, Q는 상기 화학식 I에서 X에 대해 기재된 유기 연결기 등의 유기 연결기이다.)
을 갖는 것들이 포함된다.
화학식 III에 따른 화합물의 예로는, C4F9SO2N(Me)CH2CH2OCOCH2CH2-SH, C4F9SO2N(Me)CH2CH2SH 및 C4F9SO2N(Me)CH2CH2OCOCH2CH(SH)-COO-CH2CH2N(Me)02SC4F9가 포함된다. 쇄 전달제의 사용량은 원하는 중합체의 분자량이 얻어지도록 선택해야 하며, 일반적으로 사용된 쇄 전달제의 성질 및 중합 조건에 따라 달라진다. 쇄 전달제는 사용된 플루오르화 및 비-플루오르화 단량체를 기준으로 전형적으로 0.25 내지 25 몰％의 양으로 사용한다. 전형적으로, 본 발명의 플루오로화합물 공중합체의 중량평균 분자량은 3000 내지 55000이다. 일반적으로, 최적 분자량은 기재의 처리에 사용되는 조성물의 의도된 용도 또는 성질에 따라 달라진다. 예를 들어, 조성물이 수성 조성물인 경우, 중량평균 분자량은 일반적으로 10000 내지 55000, 바람직하게는 10000 내지 50000이어야 한다. 반면, 알콜계 용매, 특히 이소프로판올 기재의 조성물은, 바람직하게는 중량평균 분자량이 3000 내지 8000인 플루오로중합체를 사용한다. 탄화수소 용매 및(또는) 염소화 용매 기재의 조성물은, 바람직하게는 중량평균 분자량이 약 6000 내지 55000인 플루오로중합체를 포함한다. 본원에서, 용어 "기재의"란 특정 용매가 조성물 중의 주 용매임을, 즉 특정 용매가 조성물 중의 용매의 총 중량을 기준으로 40 중량％ 이상의 양으로 존재함을 의미한다. 일반적으로 분자량 분포 (수평균 분자량에 대한 중량평균 분자량의 비)가 작은, 예를 들어 7 이하, 바람직하게는 5 이하, 가장 바람직하게는 3 이하인 것이 또한 바람직하다. 분자량 분포의 통상적인 범위는 1.5 내지 5일 수 있다.
플루오로화합물 조성물은 통상의 적용 방법을 이용하여 적용할 수 있고, 플루오로중합체가 유기 용매 또는 용매의 혼합물 중에 용해되어 있는 조성물을 포함한다. 따라서, 상기한 바와 같이 용매 중에서의 중합 후에 수득되는 플루오로중합체 용액을 유기 용매로 희석할 수 있다. 적합한 유기 용매로는, 탄화수소 용매, 염소화 용매 및 알콜이 포함된다. 적합한 탄화수소 용매로는, 이소파라핀, 시판되는 ISANE (상표명) IP-175 (토탈 피나(Total Fina)) 또는 ISOPAR (상표명) (엑손(Exxon))가 포함된다. 용매 혼합물을 사용할 수도 있다. 예를 들어, 탄화수소 용매 또는 염소화 용매를 극성 용매, 즉 탄화수소 용매 또는 염소화 용매보다 높은 극성을 갖는 용매와 혼합할 수 있다. 극성 공용매의 예로는, 예를 들어 에틸아세테이트, 에틸렌글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트 (EGMBA), [2-(2-부톡시에톡시)에틸 아세테이트, 디프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 메틸 에테 르 아세테이트, 에틸헥실 아세테이트 등의 에스테르, 예를 들어 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 등의 에테르, 아세톤, 메틸에틸케톤 및 메틸 이소부틸케톤 등의 케톤이 포함된다. 적합한 염소화 용매의 예로는, 퍼클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌 및 트리클로로에탄이 포함된다. 알콜의 예로는, 에탄올, 이소프로필알콜, 메톡시프로판올, t-부탄올 및 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르가 포함된다.
플루오로화합물 조성물은 수성 에멀젼 또는 분산액의 형태로 사용할 수도 있다. 수성 에멀젼은 일반적으로 물, 처리된 기재에 반발성을 제공하기에 효과적인 양의 플루오로화합물 조성물, 에멀젼을 안정화시키기에 효과적인 양의 계면활성제, 및 임의로는 아세톤 등의 공용매를 함유한다. 계면활성제는 바람직하게는 플루오로화합물 조성물 100 중량부를 기준으로 약 1 내지 약 25 중량부, 바람직하게는 약 2 내지 약 10 중량부의 양으로 존재한다. 통상의 양이온성, 음이온성, 비이온성 및 양쪽성 계면활성제가 적합하다.
물 중에 플루오로중합체를 분산시켜 수성 에멀젼 또는 분산액을 형성하는 능력을 향상시키기 위해, 플루오로중합체가 수용화(water solubilizing)기를 포함하는 하나 이상의 단량체로부터 유래된 반복 단위를 포함할 수 있다. 바람직하게는 이러한 단량체는 수용화기를 갖는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단량체이다. 수용화기는 이온성 또는 비이온성일 수 있다. 비이온성인 수용화기의 전형적 예로는, 폴리(옥시알킬렌)기가 포함된다. 폴리(옥시알킬렌)기내의 옥시알킬렌 단위는 바람 직하게는 2 또는 3개의 탄소 원자를 포함하며, 예를 들어 -OCH2-CH2-, -OCH2-CH2-CH2- 및 -OCH(CH3)CH2-이고, 폴리(옥시알킬렌)기내의 옥시알킬렌 단위는, 폴리(옥시알킬렌)기가 수용성 또는 수분산성으로 유지되는 한, 폴리(옥시에틸렌)에서와 같이 동일할 수 있거나, 또는 직쇄 또는 분지쇄 또는 랜덤 분포 옥시에틸렌과 옥시프로필렌 단위에서와 같이, 또는 직쇄 또는 분지쇄의 옥시에틸렌 단위의 블럭과 옥시프로필렌 단위의 블럭에서와 같이 혼합물로서 존재할 수 있다. 특히 바람직한 폴리(옥시알킬렌)기는 분자량이 약 1500 이하인 폴리옥시에틸렌 및 알콕시폴리옥시에틸렌이다. 바람직하게는, 폴리(옥시알킬렌)기내의 옥시알킬렌 단위의 수는 2 내지 120개이고, 보다 바람직하게는 2 내지 48개이다. 이온성 수용화기로는, 음이온성, 양이온성 및 양쪽성기가 포함된다. 이온성 수용화기의 예로는, -OCH2CH2N+(CH3)3I-, -OCH2CH2N+(CH3)2CH2CH2CH2SO3 - 및 -OCH2CH2N+(CH3)3Cl-가 포함된다. 따라서, 일 실시양태에서, 플루오로중합체는 상기한 바와 같은 수용화기를 갖는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트로부터 유래된 하나 이상의 단위를 포함할 수 있다. 그러나, 존재하는 경우 그의 양은 플루오로화합물 조성물에 의해 기재에 부여될 수 있는 발수성에 불리한 영향을 주지 않도록 적게 유지되어야 한다. 일반적으로, 수용화기 함유 단량체로부터 유래된 단위의 양은 5 몰％ 이하, 바람직하게는 3 몰％ 이하, 가장 바람직하게는 1 몰％ 이하이어야 한다.
플루오로화합물 조성물은 추가의 첨가제, 예를 들어 완충제, 방염성 또는 대 전방지성을 부여하는 제제, 살진균제, 광학적 표백제, 격리제, 광물염, 가소제 및 침투를 촉진시키는 팽윤제를 함유할 수 있다. 플루오로화합물 조성물로 처리된 기재의 발유성 및(또는) 발수성을 더욱 개선시킬 수 있는, 플루오로중합체 이외의 하나 이상의 보조 성분을 포함시키는 것이 특히 바람직하다. 용어 "더욱 개선"이란 보조 성분을 조성물에 첨가하는 경우 보조 성분을 첨가하지 않은 조성물에 비해 발유성 및 발수성 중 적어도 하나가 증가되는 것을 의미한다. 바람직하게는, 보조 성분은 반발성의 지속성을 개선시킬 수 있다. 보조 성분은 일반적으로 비-플루오르화 유기 화합물이고, 이하에서는 협력제(extender)라고도 불리운다. 발유성 및(또는) 발수성을 개선시킬 수 있는 적합한 협력제로는, 예를 들어 금속 에스테르 또는 알콜레이트, 예컨대 지르코늄 또는 티타늄 에스테르 또는 알콜레이트가 포함된다. 그의 예로는, 지르코늄 부티레이트, 지르코늄 프로필레이트, 2-에틸헥실 티타네이트 등이 포함된다. 다른 협력제로는, 방향족 및 지방족 블럭킹된 이소시아네이트를 비롯한 블럭킹된 이소시아네이트, 지방족 폴리이소시아네이트, 및 방향족 또는 지방족 폴리카르보디이미드를 비롯한 방향족 또는 지방족 카르보디이미드가 포함된다. 또한, 보조 성분으로는, 파라핀 왁스, 예컨대 카르나우바 왁스 및 칸딜라 왁스, 밀랍 또는 동물 공급원으로부터의 왁스가 포함된다. 합성 왁스의 예로는, 석유 왁스, 예컨대 파라핀 왁스 및 미세결정성 또는 반결정성 왁스 및 멜라민-파라핀 왁스가 포함된다. 시판되는 예로는, 세롤(Cerol) EWL (클라리언트(Clariant)), 프리펠(Freepel) 1225 (BF 굿리치(BF Goodrich))가 포함된다. 기타 협력제로는, 폴리히드로겐 메틸-실록산, 예컨대 바이엘(Bayer)로부터의 퍼라이트(Perlite) Si-SW 및 OSi 스페셜티즈(OSi Specialties)로부터의 L-31, 또는 폴리실록산, 예컨대 로타(Rotta)로부터의 로탈(Rotal) Si-420이 포함된다.
협력제는 처리 조성물 중에 존재하는 플루오로중합체 100 중량부 당 2 내지 300 중량부, 바람직하게는 5 내지 200 중량부, 보다 바람직하게는 10 내지 100 중량부의 양으로 사용할 수 있다. 플루오로화합물 처리 조성물은, 전형적으로 0.01 중량％ 내지 20 중량％의 플루오로중합체를 포함한다.
본 발명에 따라 기재에 적용되는 처리 조성물의 양은 기재 표면에 충분히 높은 반발성이 부여되도록 선택하며, 그 양은 통상 처리된 기재 상에 존재하는 플루오로화합물 조성물이 기재의 중량을 기준으로 통상 0.01 중량％ 내지 10 중량％, 바람직하게는 0.05 중량％ 내지 3.0 중량％, 보다 바람직하게는 0.1 중량％ 내지 1.0 중량％가 되는 양이다.
본 발명의 방법을 이용하여 플루오로화합물 조성물로 처리되는 기재는 특별히 제한되지 않으나, 전형적으로는 섬유성 기재, 예컨대 직물, 부직물, 카펫, 가죽이다. 플루오로화합물 조성물은 드라이 클리닝 적용에서 처리되는 직물 기재에 반발성을 부여하기에 특히 유용하고, 의복, 외투 및 비옷 물품에 유용하다. 드라이 클리닝 적용에서 조성물을 적용하는 경우, 조성물은 드라이 클리닝 장치를 통해 드라이 클리닝 중에, 예를 들어 최종 드라이 클리닝 사이클 중 하나에서 직접 적용할 수 있다. 임의로는 극성 공용매와 조합된 탄화수소 용매 또는 염소화 용매 중의 플루오로중합체의 용액을 포함하는 조성물이 드라이 클리닝 동안 적용하기에 특히 유용하다.
기재의 처리를 수행하기 위해, 기재를 플루오로화합물 중합체 및 임의의 첨가제를 포함하는 희석된 용매 조성물 중에 또는 에멀젼 중에 침적시킬 수 있다. 이어서, 포화된 기재를 패더/롤러를 통해 진행시켜 과량의 조성물을 제거하고, 일정 온도의 오븐에서 경화된 처리 기재를 제공하기에 충분한 시간 동안 건조 및 경화시킬 수 있다. 건조 공정은 전형적으로 실온 또는 약 50℃ 내지 약 70℃의 온도에서 수행한다. 일반적으로, 약 60℃의 온도에서 약 10 내지 60분 동안, 바람직하게는 30분 동안이 적합하다. 처리된 기재의 경화는 사용된 특정 기재에 따라 약 50℃ 내지 약 190℃의 온도에서 달성될 수 있다. 일반적으로, 약 120℃ 내지 170℃, 특히 약 130℃ 내지 약 150℃의 온도에서 약 20초 내지 10분, 바람직하게는 2 내지 5분 동안이 적합하다.
별법으로, 조성물을 기재 상에 분무하고, 이어서 실온 또는 승온에서 건조시킨다. 후자의 적용 방법은 전형적으로, 조성물이 소비자에 의해 적용되는 경우에 이용되고, 이 경우 편리하게는 분무캔 중에 함유시킨다. 분무 적용, 예를 들어 분무캔에서 사용하기에 특히 적합한 조성물로는, 플루오로중합체가 예를 들어 이소프로판올과 같은 알콜계 용매 중에 용해되어 있는 조성물이 포함된다.
하기 실시예에서 본 발명을 더 설명하며, 본 발명은 이에 제한되지 않는다.
배합 및 처리 절차
패드 적용
소정량의 플루오로화합물 처리제를 함유하는 처리조를 배합하였다. 처리제 를 패딩에 의해 시험 기재에 적용하여 0.3％ 농도의 고체 (패브릭 중량을 기준으로 하고, SOF (패브릭 상의 고체)로 나타냄)를 수득하였다. 처리된 패브릭을 60℃에서 30 분 동안 건조시키고, 150℃에서 15초 동안 다림질하였다. 처리된 기재를 이들의 반발성에 대하여 시험하였다.
분무 적용
전형적으로 2％ 중합체 고체인 희석된 플루오로중합체 처리 조성물을 공기-분사 분무건 (1 크로스)을 사용하여 기재 상에 분무하였다. 평균적으로, 기재에 평방미터 당 약 5 g의 플루오로중합체 고체가 수득되도록 분무하였다. 처리된 기재를 밤새 통풍-건조시켰다. 반발성을 통풍-건조시킨 처리된 기재 상에서 시험하였다.
본 발명의 처리의 평가를 위해 사용된 기재는 모두 시판되며, 아래에 나열하였다.
PES/CO: 그레이(Grey) 폴리에스테르/면 65/35, 스타일 번호 2681.4, 유텍스벨 N.V.(Utexbel N.V., 벨기에 론제 소재)로부터 입수함
PAμ: 폴리아미드 미세섬유, 스타일 번호 7819.4, 소피날(Sofinal, 벨기에 소재)로부터 입수함
PESμ: 폴리에스테르 미세섬유, 스타일 번호 6145.3, 소피날 (벨기에 소재)로부터 입수함
실시예 및 비교예에 나타낸 발수성 및 발유성의 각각의 데이터는 하기 측정 방법 및 평가 기준을 기초로 하였다.
분무 등급 (SR)
처리된 기재의 분무 등급은 처리된 기재 상에 충돌하는 물에 대한 처리된 기재의 동적 반발성을 나타내는 지표이다. 반발성은 문헌 [1985 Technical Manual and Yearbook of the American Association of Textile Chemists and Colorists (AATCC)]에 공개된 표준 시험 번호 22로 측정하였고, 시험된 기재의 "분무 등급"으로 나타내었다. 분무 등급은 15 cm 높이에서 250 mL의 물을 기재 상에 분무함으로써 얻었다. 습윤 패턴을 0 내지 100 스케일을 이용하여 시각적으로 등급화하였으며, 여기에서 0은 완전한 습윤을 의미하고 100은 전혀 습윤되지 않음을 의미하였다.
발유성 (OR)
처리된 기재의 발유성은 AATCC (American Association of Textile Chemists and Colorists) 표준 시험 방법 번호 118-1983으로 측정하였고, 상기 시험은 다양한 표면 장력의 오일에 의한 침투에 대한 처리된 기재의 내성에 근거하였다. 누졸(Nujol, 등록상표) 광유 (시험 오일 중 가장 침투성이 낮음)에만 내성인 처리된 기재를 등급 1로 하고, 헵탄 (시험 오일 중 가장 침투성이 높음)에 내성인 처리된 기재를 등급 8로 하였다. 다른 중간 값들은 기타 순수한 오일 또는 오일의 혼합물을 사용하여 결정하였고, 이를 하기 표에 나타내었다.
표준 시험액
AATCC 발유성 등급 조성물
1 누졸 (등록상표)
2 누졸 (등록상표)/n-헥사데칸 65/35
3 n-헥사데칸
4 n-테트라데칸
5 n-도데칸
6 n-데칸
7 n-옥탄
8 n-헵탄
발수성 시험 (WR)
기재의 발수성 (WR)은 일련의 물-이소프로필 알콜 시험액을 이용하여 측정하였고, 처리된 기재의 "WR" 등급으로 나타내었다. WR 등급은 15초의 노출 후 기재 표면을 침투하거나 또는 습윤시키지 않은, 가장 침투성인 시험액에 해당하였다. 가장 낮은 침투성의 시험액인 100％ 물 (0％ 이소프로필 알콜)에 의해서만 침투되거나 이에 내성인 기재는 등급 0을, 가장 침투성인 시험액인 100％ 이소프로필 알콜 (0％ 물)에 내성인 기재는 등급 10을 부여하였다. 다른 중간 등급은 시험액 중 이소프로필 알콜의 백분율을 10으로 나누어 계산하였으며, 예를 들면 70％/30％ 이소프로필 알콜/물 블렌드에 내성이지만 80％/20％ 블렌드에는 내성이 아닌 처리된 기재는 등급 7을 부여하였다.
분자량의 측정
샘플의 평균 분자량 및 다분산도를 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 분석으로 측정하였다. 샘플 15 mg을 테트라히드로푸란 (THF) 3 mL 중에 용해시켜 혼합물을 형성하였다. 혼합물을 0.45 마이크론 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 시린지 여과기를 이용하여 여과하였다. 이어서, 여액 약 150 마이크로리터 (㎕)를, 워터즈(Waters) 717 오토샘플러 및 워터즈 600 펌프가 또한 장착된 GPC 시스템의 일부인 P1 겔-혼합 B 컬럼 (3개 컬럼, 300 mm x 7.5 mm, 폴리머 라보라토리즈 엘티디(Polymer Laboratories Ltd, 영국 소재)로부터 입수가능함)으로 주입하였다. 시스템을 대략 1.0 mL/분의 유속으로 이동하는 THF 용출액을 사용하여 40℃에서 작동시 켰다. 워터즈 410 굴절률 검출기를 이용하여 농도 변화를 검출하였다. 수평균 분자량 및 중량평균 분자량 (각각 Mn 및 Mw) 및 다분산도 (Mw/Mn) 계산은 1000 내지 7.3 x 106의 분자량의 범위인 좁은 다분산도 폴리스티렌 대조군을 이용한 보정 방식을 기초로 하였다. 실제 계산은 워터즈로부터 입수가능한 밀레니엄(Millennium) 소프트웨어를 이용하여 수행하였다.
약어
ISANE (상표명) IP-175: 이소파라핀, 토탈 피나로부터 입수가능함
EGMBA: 에틸렌글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트
MeFBSE(M)A: N-메틸 퍼플루오로-부틸 술폰아미도에틸 (메트)아크릴레이트
MeFOSE(M)A: N-메틸 퍼플루오로-옥틸 술폰아미도에틸 (메트)아크릴레이트
ODMA: 옥타데실 메타크릴레이트
FC: 플루오로화합물
VCl2: 염화비닐리덴
MPEG350MA: 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트 (Mw 350), BP 케미칼즈(BP Chemicals)로부터 입수가능함
Tergitol (상표명) 15-S-30: 비이온성 계면활성제, 다우(DOW)로부터 시판됨
Tergitol (상표명) TMN-6: 비이온성 계면활성제, 다우로부터 시판됨
Ethoquad (상표명) C-12: 4급 암모늄 유화제, 아크조 노벨(Akzo Nobel)로부터 시판됨
V-50: 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디히드로클로라이드. 와코(Wako)로부터 입수함
V-59: 2,2' 아조비스(2-메틸-부티로니트릴), 와코로부터 입수가능함
IPA: 이소프로필알콜
FC-메르캅탄: MeFBSE를 3-메르캅토 프로피온산으로 에스테르화시켜 제조된 C4F9SO2N(Me)CH2CH2OCOCH2CH2-SH
n-OctSH: n-옥틸 메르캅탄
MeFBSE: N-메틸 퍼플루오로-부틸 술폰아미도에틸 알콜
Tyzor TiOT : 티타늄 테트라-이소옥탄올레이트, 듀폰 디 네모아즈(Du Pont de Nemours)로부터 입수가능함
Tyzor TPT: 티타늄 테트라-이소프로판올레이트, 듀폰 디 네모아즈로부터 입수가능함
Tyzor NBZ : 지르코늄 테트라-부탄올레이트, 듀폰 디 네모아즈로부터 입수가능함
DOA: 디옥틸아디페이트
DCC: 1,3-디시클로 헥실 카르보디이미드, 알드리치(Aldrich)로부터 입수가능함
L-31: 폴리메틸 히드로겐 실록산, OSi 스페셜티즈로부터 입수가능함
mTMI: 메타 이소프로페닐 α,α-디메틸 벤질 이소시아네이트, 디노 시아나미 드(Dyno Cyanamid)로부터 입수가능함
플루오로중합체 FC-1 내지 FC-9 및 비교용 플루오로중합체 C-FC-1 및 C-FC-2의 합성
하기 표 1에 주어진 플루오로중합체 FC-1 내지 FC-9 및 비교용 플루오로중합체 C-FC-1 및 C-FC-2는 옥타데실-3-메르캅토프로피오네이트 6.5 몰％ (5.95 phr)를 사용한 MeFBSEMA/ODMA (73.3/26.7) (FC-7)의 합성에 대해 기재한 절차에 따라 제조하였다:
응축기, 온도 조절기 및 건조 N2 유입기가 장착된 500 mL 유리 용기를 MeFBSEMA 77.5 g (0.182 몰)으로 충전시킨 후, ODMA 22.5 g (0.066 몰) 및 옥타데실-3-메르캅토프로피오네이트 5.95 g (0.017 몰)으로 충전시켰다. EGMBA 70.6 g을 첨가하고, 반응 혼합물을 건조 N2를 사용하여 진공 하에 3회 기체제거하였다. V-59 촉매를 첨가하고 (고체 상 2％), 반응 온도를 75℃로 상승시켰다. 건조 N2 하에 20시간 동안 진행시켰다. 30℃로 냉각시킨 후, 추가로 0.25％ V-59를 첨가하고, 반응 혼합물을 75℃로 가열하였다. 3 내지 4시간 동안 계속 반응시켰다. 반응 혼합물을 25℃로 냉각시키고, EGMBA 3.54 g 및 ISANE (상표명) IP-175 173.05 g을 첨가하였다. 혼합물이 균질해질 때까지 교반하였다. 상기 제조한 혼합물 14 g을 ISANE (상표명) IP-175 1000 g으로 희석시켜 처리 용액을 제조하였다.
플루오로화합물 중합체를 GPC 분석을 이용하여 이들의 수평균 분자량 및 중량평균 분자량에 대해 평가하였다. 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
Figure 112005078203829-PCT00001
플루오로중합체 FC-10 내지 FC-15 및 비교용 플루오로중합체 C-CF-3 내지 C-FC-4의 합성
표 2에 주어진 플루오로중합체 FC-10 내지 FC-13 및 비교용 플루오로중합체 C-CF-3 내지 C-CF-4는, 본질적으로 플루오로중합체 FC-10의 합성에 대해 기재된 절차에 따라 제조하였다: MeFBSEMA/VCl2/ODMA/MPEG350MA (23.4/57.1/19.0/0.51)
250 mL 유리 용기를 MeFBSEA 18 g, ODMA 11.6 g, MPEG350MA 0.4 g, 물 80.6 g 및 아세톤 19.8 g으로 충전시켰다. 2％ (단량체 고체를 기준으로 한 유화제 고형분 ％) Ethoquad (상표명) C/12, 2％ Tergitol (상표명) 15-S-30 및 3.6％ Tergitol (상표명) TMN-6의 혼합물을 유화제 시스템으로서 첨가하였다. V-50 개시제 (고체 상 0.5％) 0.2 g을 첨가한 후, 용기를 공기제거시키고, 질소로 퍼징하였다. VCl2 10 g을 첨가하고, 질소의 빠른 스트림을 반응 혼합물에 통과시켰다. 용기를 밀봉하고, 라운더-O-미터 (Launder-O-meter, 아틀라스(Atlas)로부터 입수가능한 AATCC 표준 장비) 중에 72℃의 온도에서 16시간 동안 두었다. 중합시킨 후, 아세톤을 감압하에 때때로 제거하여 33％ 고체 에멀젼을 수득하였다. 플루오로중합체를 이들의 분자량에 대해 평가하였다. 결과를 하기 표 4에 나타내었다. 이어서, 플루오로중합체 에멀젼을 사용하여 상기한 바와 같이 전형적인 조 농도로 패드 적용에 의해 기재를 처리하여, 패딩 후 0.3％ SOF를 수득하였다.
플루오로중합체 FC-14 및 FC-15는, 상이한 양의 유화제를 사용한 것을 제외하고는, 본질적으로 동일한 절차에 따라 제조하였다: 2％ (고체 기준) Ethoquad (상표명) C/12, 3％ Tergitol (상표명) 15-S-30 및 5.4％ Tergitol (상표명) TMN-6.
Figure 112005078203829-PCT00002
플루오로중합체 FC-16 내지 FC-19의 합성
표 3에 주어진 플루오로중합체 FC-16 내지 FC-19를 하기 일반적인 절차에 따라 제조하였다:
플루오로중합체를 에틸아세테이트 중의 40％ 고체로 제조하였다. 단량체, 쇄 전달제 및 에틸아세테이트를 중합 용기 중에 충전시키고, 기체제거하고, 1％ (고체 상) V-59 개시제의 존재 하에 65℃에서 질소 분위기 하에 반응시켰다. 16시간 동안 반응시켰다. 이어서, 추가로 1％ V-59 개시제를 첨가하고, 6시간 동안 65℃에서 반응시켰다. 플루오로중합체를 하기와 같이 이소프로필알콜 중에서의 이들의 용해도에 대해 평가하였다: 1％ 플루오로중합체 용액을 상기 제조한 농축된 혼합물로부터 출발시켜 IPA 중에 제조하였다. 투명한 용액을 수득하였다.
Figure 112005078203829-PCT00003
Figure 112005078203829-PCT00004
실시예 1 내지 4 및 비교예 C-1 및 C-2
실시예 1 내지 4에서는, 하기 표 5에 주어진 여러 기재를 패드 적용에 의해 플루오로화합물 공중합체 FC-4 내지 FC-7의 ISANE (상표명) IP-176 용액으로 처리하여 0.3％ SOF의 첨가 농도를 얻었다. 비교예 C-1 및 C-2는 비교용 플루오로중합체 C-FC-1 및 C-FC-2로 기재를 처리하여 제조하였다. 처리된 기재를 60℃에서 30 분 동안 건조시키고, 150℃에서 15초 동안 다림질하였다. OR 및 SR의 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
Figure 112005078203829-PCT00005
결과는 처리된 기재가 적어도 일부 적용에 허용가능할 수 있는 우수한 발유성 및 발수성 등급을 갖는다는 것을 나타내었다. 실시예 1 내지 4와 C-1의 비교로부터 발유성이 플루오로중합체의 분자량을 감소시킴으로써 증가될 수 있다는 것을 알 수 있다.
실시예 5 내지 8
실시예 5 내지 8에서는, 기재를 패드 적용에 의해 하기 표 6에 주어진 플루오로중합체의 ISANE (상표명) IP-175 용액으로 처리하여 0.3％ SOF를 얻었다. 비교예 C-3은 장쇄 플루오로 알킬 아크릴레이트 중합체를 사용하여 제조하였다. 처리 후, 기재를 60℃에서 30 분 동안 건조시키고, 150℃에서 15초 동안 다림질하였다. 반발성을 하기 표 6에 기록하였다.
Figure 112005078203829-PCT00006
상기 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 우수한 전체 성능 수준은 70/30 내지 77.5/22.5의 단량체 범위로 MeFBSEMA/ODMA 공중합체로 처리한 기재에서 얻어졌다. 최적 성능은 단량체 범위 75/25 내지 77.5/22.5의 MeFBSEMA/ODMA에서 얻어졌다. 놀랍게도, 저분자량 단쇄 플루오로알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체로 처리된 기재가 고분자량 장쇄 플루오로알킬 아크릴레이트 공중합체로 처리된 기재와 동일한 범위의 성능을 가졌다.
실시예 9 내지 12
실시예 9 내지 12에서는, 여러 기재를 플루오로화합물 공중합체 FC-6 및 FC-7의 ISANE (상표명) IP-175 용액 및 하기 표 7에 주어진 바와 같은 상이한 농도의 에틸 헥실 티타네이트 (FC 고체 기준 ％)를 사용하여 패드 적용에 의해 처리하였다. 처리된 기재를 이들의 발유성 및 발수성에 대해 시험하였다. 결과를 하기 표 7에 나타내었다.
Figure 112005078203829-PCT00007
상기 결과는 플루오로화합물 공중합체로 처리된 기재의 발유성 및 동적 발수성이 탄화수소 협력제를 사용함으로써 개선될 수 있다는 것을 나타내었다. 높은 동적 발수성이 얻어질 수 있었다.
실시예 13 및 14
실시예 13 및 14에서는, 동일한 종류의 실험을 35％ Zr 알카노에이트 (FC 고체 기준)와 조합된 플루오로화합물 FC-6 및 FC-7의 ISANE (상표명) IP-175 용액 각각으로 반복하였다. 반발성 결과를 하기 표 8에 나타내었다.
Figure 112005078203829-PCT00008
상기 결과는 플루오로화합물 공중합체와 Zr 알카노에이트의 혼합물로 처리한 경우 높은 동적 발수성을 갖는 기재를 제조할 수 있다는 것을 나타내었다.
실시예 15
실시예 15에서는, 하기 표 9에 주어진 상이한 기재를 35％ (FC 고체 기준)의 에틸 헥실 티타네이트와 함께 FC-9의 ISANE (상표명) IP-175 혼합물로 패드 적용에 의해 처리하였다. 기재를 60℃에서 30 분 동안 건조시키고, 150℃에서 15초 동안 다림질하였다. 반발성의 결과를 하기 표 9에 나타내었다.
Figure 112005078203829-PCT00009
상기 결과는 우수한 성능 결과를 얻을 수 있다는 것을 나타내었다.
실시예 16 내지 19 및 비교예 C-4
실시예 16 내지 19에서는, PES 및 PA 기재를 수성 플루오로화합물 조성물 FC-10 내지 FC-13으로 패드 적용에 의해 처리하여 0.3％ SOF를 얻었다. 비교예 C-4는 비교용 플루오로화합물 에멀젼 C-FC-3을 사용하여 제조하였다. 처리된 패브릭을 건조시키고, 160℃에서 1.5 분 동안 경화시키고, 이들의 발유성 및 발수성에 대해 시험하였다. 결과를 하기 표 10에 나타내었다.
Figure 112005078203829-PCT00010
상기 표에서의 결과는 쇄 전달제를 사용하여 제조된 플루오로화합물 공중합체로 처리된 기재의 발유성이 증가된다는 것을 나타내었다.
실시예 20 내지 22
실시예 20 내지 22에서는, 하기 표 11에 주어진 상이한 기재에 플루오로화합물 공중합체 FC-17 내지 FC-19의 2％ IPA 용액을 분무하였다. 기재를 실온에서 밤새 건조시키고, 이들의 반발성에 대해 시험하였다. 결과를 하기 표 11에 나타내었다.
Figure 112005078203829-PCT00011
결과는 본 발명의 플루오로중합체로 처리된 기재는 통풍-건조 조건 하에서도 전체적으로 우수한 반발성을 갖는다는 것을 나타내었다.
실시예 23 내지 29
실시예 23 내지 28에서는, 플루오로중합체 농축액 FC-18 5 g을 표 12에 주어진 바와 같은 탄화수소 협력제 또는 가소제 0.5 g, 에틸아세테이트 0.8 g 및 IPA 93.8 g과 함께 블렌딩하였다. 실시예 29는 첨가제없이 플루오로중합체 FC-18을 사용하여 제조하였다. 조성물을 사용하여 분무 적용에 의해 다양한 기재를 처리하였다. 처리된 기재를 실온에서 밤새 건조시키고, 이들의 반발성에 대해 시험하였다. 결과를 하기 표 12에 나타내었다.
Figure 112005078203829-PCT00012
상기 표에서의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 협력제, 예컨대 티타네이트, 지르코네이트, 폴리카르보디이미드 또는 실리콘의 첨가가 특히 PES 및 PES/CO 상에서의 정적 (WR) 및 동적 (SR) 발수성을 향상시킬 수 있다. 가소제 DOA의 첨가는 발유성에 대해 긍정적인 효과를 갖는다.

Claims (20)

  1. (i) 하기 화학식 I:
    <화학식 I>
    Rf-X-OC(O)-C(R)=CH2
    (식 중, Rf는 3 또는 4개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오르화 지방족기를 나타내고, X는 유기 2가 연결기이며, R은 수소 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 저급 알킬기를 나타낸다.)
    에 따른 단량체로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 플루오르화 단량체; 및
    (ii) 하나 이상의 비-플루오르화 공단량체
    로부터 유래된 반복 단위를 포함하며, 실릴기를 함유하지 않고, 중량평균 분자량이 3000 내지 55000이되, 단 염화비닐리덴, 염화비닐 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 염소 함유 공단량체로부터 유래된 반복 단위를 3 내지 75 몰％ 포함하는 경우에는 중량평균 분자량이 6000 이상인 플루오로중합체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 플루오르화 단량체로부터 유래된 반복 단위를 플루오로중합체내의 반복 단위의 총량을 기준으로 20 내지 80 몰％ 포함하는 플루오로중합체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 비-플루오르화 공단량체가 하기 화학식 II:
    <화학식 II>
    Rh-L-Z
    (식 중, Rh는 4 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 지방족기를 나타내고, L은 유기 2가 연결기를 나타내며, Z는 에틸렌계 불포화기를 나타낸다.)
    의 탄화수소 공단량체인 플루오로중합체.
  4. 제1항에 있어서, 하나 이상의 경화 위치를 포함하는 플루오로중합체.
  5. 제3항에 있어서, 탄화수소 공단량체로부터 유래된 반복 단위를 플루오로중합체내의 반복 단위의 총량을 기준으로 20 내지 80 몰％의 양으로 포함하는 플루오로중합체.
  6. 제1항에 있어서, 쇄 전달제로부터 유래된 말단기를 추가로 포함하는 플루오로중합체.
  7. 탄화수소 용매, 염소화 용매 및 알콜로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 용매를 포함하는 유기 용매 중의,
    (i) 하기 화학식 I:
    <화학식 I>
    Rf-X-OC(O)-C(R)=CH2
    (식 중, Rf는 3 또는 4개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오르화 지방족기를 나타내고, X는 유기 2가 연결기이며, R은 수소 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 저급 알킬기를 나타낸다.)
    에 따른 단량체로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 플루오르화 단량체; 및
    (ii) 하나 이상의 비-플루오르화 공단량체
    로부터 유래된 단위를 포함하며, 중량평균 분자량이 3000 내지 55000인 플루오로중합체의 용액을 포함하는 플루오로중합체 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 탄화수소 용매와 극성 공용매의 혼합물을 포함하는 플루오로중합체 조성물.
  9. 제7항에 있어서, 상기 플루오로중합체의 중량평균 분자량이 6000 이상인 플루오로중합체 조성물.
  10. 제7항에 있어서, 지르코늄 에스테르, 티타늄 에스테르, 실리콘 및 카르보디이미드로 이루어진 군에서 선택된 협력제를 추가로 포함하는 플루오로중합체 조성물.
  11. 제7항에 있어서, 상기 유기 용매가 알콜을 포함하고, 플루오로중합체의 중량평균 분자량이 3000 내지 8000인 플루오로중합체 조성물.
  12. 제7항에 있어서, 탄화수소 용매 또는 염소화 용매를 포함하고, 플루오로중합체의 분자량이 6000 이상인 플루오로중합체 조성물.
  13. (i) 하기 화학식 I:
    <화학식 I>
    Rf-X-OC(O)-C(R)=CH2
    (식 중, Rf는 3 또는 4개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오르화 지방족기를 나타내고, X는 유기 2가 연결기이며, R은 수소 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 저급 알킬기를 나타낸다.)
    에 따른 단량체로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 플루오르화 단량체; 및
    (ii) 하나 이상의 비-플루오르화 공단량체
    로부터 유래된 단위를 포함하며, 중량평균 분자량이 10000 내지 55000인 플루오로중합체의 수성 에멀젼 또는 분산액을 포함하는 플루오로중합체 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 상기 플루오로중합체가 쇄 전달제로부터 유래된 말단기를 추가로 포함하는 플루오로중합체 조성물.
  15. 기재를 제7항 내지 제14항 중 어느 한 항에 정의된 플루오로중합체 조성물과 접촉시키는 것을 포함하는 처리 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 기재가 섬유성 기재를 포함하는 것인 방법.
  17. (i) 하기 화학식 I:
    <화학식 I>
    Rf-X-OC(O)-C(R)=CH2
    (식 중, Rf는 3 또는 4개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오르화 지방족기를 나타내고, X는 유기 2가 연결기이며, R은 수소 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 저급 알킬기를 나타낸다.)
    에 따른 단량체로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 플루오르화 단량체; 및
    (ii) 하나 이상의 비-플루오르화 공단량체
    의 자유 라디칼 중합을 포함하는, 제1항에 청구된 플루오로중합체의 제조 방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 중합이 유기 용매 중에서의 용액 중합 또는 에멀젼 중합인 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 중합을 쇄 전달제의 존재 하에 수행하는 것인 방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 쇄 전달제가 메르캅토 화합물을 포함하는 것인 방법.
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