KR20060119776A - 인산용액중의 규소 농도 측정장치 및 측정방법 - Google Patents
인산용액중의 규소 농도 측정장치 및 측정방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20060119776A KR20060119776A KR1020060043750A KR20060043750A KR20060119776A KR 20060119776 A KR20060119776 A KR 20060119776A KR 1020060043750 A KR1020060043750 A KR 1020060043750A KR 20060043750 A KR20060043750 A KR 20060043750A KR 20060119776 A KR20060119776 A KR 20060119776A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- phosphoric acid
- acid solution
- silicon
- concentration
- measuring
- Prior art date
Links
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 322
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 161
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 104
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 104
- 239000010703 silicon Substances 0.000 title claims abstract description 104
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 43
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 88
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 84
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 48
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims abstract description 43
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 43
- -1 silicon fluoride compound Chemical class 0.000 claims abstract description 43
- 238000005259 measurement Methods 0.000 claims abstract description 15
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 13
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims abstract description 10
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims abstract description 4
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000005530 etching Methods 0.000 claims description 74
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 42
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 34
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims description 20
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 19
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 claims description 18
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 13
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 12
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 5
- 238000005273 aeration Methods 0.000 claims description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 abstract description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 13
- ABTOQLMXBSRXSM-UHFFFAOYSA-N silicon tetrafluoride Chemical compound F[Si](F)(F)F ABTOQLMXBSRXSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000007726 management method Methods 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 8
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 4
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 2
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 2
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 2
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000013022 venting Methods 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 240000001973 Ficus microcarpa Species 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012491 analyte Substances 0.000 description 1
- 238000009529 body temperature measurement Methods 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- 150000004761 hexafluorosilicates Chemical class 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000012886 linear function Methods 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 238000004204 optical analysis method Methods 0.000 description 1
- 125000002467 phosphate group Chemical group [H]OP(=O)(O[H])O[*] 0.000 description 1
- 238000001637 plasma atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
- H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
- H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
- H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
- H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
- H01L21/306—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L22/00—Testing or measuring during manufacture or treatment; Reliability measurements, i.e. testing of parts without further processing to modify the parts as such; Structural arrangements therefor
- H01L22/10—Measuring as part of the manufacturing process
- H01L22/14—Measuring as part of the manufacturing process for electrical parameters, e.g. resistance, deep-levels, CV, diffusions by electrical means
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N31/00—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Computer Hardware Design (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Pathology (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Food Science & Technology (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Weting (AREA)
- Investigating Or Analyzing Non-Biological Materials By The Use Of Chemical Means (AREA)
- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Electric Means (AREA)
Abstract
에칭 처리에서 순환 사용하고 있는 고온 고농도의 인산용액중의 규소 농도를 전처리하는 경우 없이, 연속적으로, 간단하고 쉽게 또한 염가로 측정하여, 에칭 장치를 항상 양호한 처리를 실시할 수 있는 상태로 관리할 수 있도록 하는 측정장치 및 측정방법을 제공한다.
반도체 기판 처리 장치의 가동중에 에칭액으로서 사용되고 있는 인산용액중의 규소 농도를 측정하기 위한 장치로서, 적어도 반응조와 농도 측정조를 구비하여 이루어지고, 상기 반응조는, 반도체 기판 처리 장치에서 사용되고 있는 인산용액으로부터 추출된 일정량의 인산용액에 불화수소산을 가하여 불화규소 화합물을 생성시키고, 상기 불화규소 화합물을 증발시키는 기구를 더 가지며, 또한, 상기 농도 측정조는, 반응조로부터의 증발한 불화규소 화합물을 탈(脫)이온수에 통기(通氣)시켜 가수분해하는 기구와, 통풍시킨 후의 탈이온수중의 규소 농도의 변화율을 측정하는 기구를 가진 인산용액중의 규소 농도 측정장치이다.
Description
도 1은 본 발명을 적용한 측정 장치예를 모식적으로 나타내는 구성도이다.
도 2는 반응조(1)에 공급한 인산용액중의 규소 농도 C1와, 가스를 일정시간 통기시킨 후의 농도 측정조(7)내의 용액의 도전율 G의 측정치와의 관계이다.
도 3은 농도 측정조(7)내의 규소 농도의 측정치 C2와, 농도 측정조(7)내의 용액의 도전율값 G와의 관계이다.
도 4는 규소 농도 및 불화수소산의 첨가 온도의 변화에 수반한 도전율값 변화의 관계이다.
<부호의 설명>
1 : 반응조
2 : 인산용액(에칭액)의 반응조에의 공급 라인
3 : 불활성 가스 공급 라인 4 : 불화수소산 공급 라인
5 : 폐액 라인 6 : 가스 공급 라인
7 : 농도 측정조 8 : 탈이온수 공급 라인
9 : 측정조 배기 라인 10 : 측정조 폐액 라인
11 : 가온 히터 12A, 12B : 열전대(熱傳對)
13 : 도전율 센서 14 : 도전율 모니터
15A, 15B : 액레벨 센서
16 : 장치내 세정용 탈이온수 공급 라인
17 : 장치내 퍼지(purge)용 불활성 가스 공급 라인
L : 에칭 장치내의 인산용액 순환 라인
본 발명은, 반도체 기판 처리 장치(이하, 에칭 장치라고 한다)의 가동중에 에칭액으로서 순환 사용되고 있는 인산용액중의 규소 농도를 측정하기 위한 측정장치 및 측정방법에 관한 것이다. 본 발명은, 반도체 실리콘 기판상에 형성된 규소화합물막을, 처음부터 규소를 용입(溶入)시킨 인산용액으로 에칭하는 수법에도 유용한, 순환 사용되고 있는 인산용액중의 규소 농도를 측정하기 위한 측정장치 및 측정방법에 관한 것이다.
에칭 장치로 반도체 실리콘 기판상의 규소 화합물막을 제거하는 경우에는, 통상적으로, 고온이고 고농도의 인산용액으로 규소 화합물막을 에칭 처리하는 것이 실시되고 있다. 이 때에 사용되는 에칭 약액(인산용액)은, 여러번에 걸쳐 순환 이용되고 있으며, 에칭후의 규소 성분은, 비휘발성의 규소 화합물로서 인산용액중에 잔류하고, 이 상태에서 다음의 에칭이 이루어진다. 그 때문에, 인산용액중에 규소 화합물로서 함유되는 규소 농도는, 처리마다 변동하게 되는 것이다. 이에 대해서, 하기에 설명하는 바와 같이, 에칭 약액속의 규소 농도의 변동에 수반하여, 에칭 대상이 되는 규소 화합물막의 에칭 특성에 변동을 일으킨다.
먼저, 인산용액중의 규소 농도가 상승하면, 규소 화합물막의 에칭 레이트는 저하한다. 이에 대해서, 에칭 레이트의 저하를 억제하기 위해서, 에칭 처리에 사용하고 있는 인산용액중의 용해물(규소 성분)을 집중적으로 석출시켜 제거하여, 인산용액의 액수명을 연장시키는 것이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 및 특허문헌 2).
또한, 본 발명자들의 검토에 의하면, 상기한 에칭 레이트의 저하는, 에칭 대상이 되는 규소 화합물막의 막종류에 따라서, 그 저하율이 크게 다른 경우가 있다. 예를 들면, 질화 규소막과 산화 규소막을 비교했을 경우에는 아래와 같은 차이가 있다. 즉, 임의의 에칭 처리 조건에 있어서, 인산용액중의 규소 농도가 0ppm에서 50ppm으로 증가했을 경우, 질화 규소막의 에칭 레이트는 10∼20% 정도의 저하인데 비하여, 산화 규소막의 에칭 레이트에서는, 75∼85%로 큰폭으로 저하한다. 따라서, 에칭 장치에서 에칭 약액으로서 사용되고 있는 인산용액중의 규소 농도를 적확하게 파악하여 관리(제어)하는 것은, 균일한 에칭 처리를 실시하는데 있어서 매우 중요하다.
이에 대해서, 종래로부터 실시되고 있는 가동중의 에칭 장치에 사용되고 있는 인산용액에 대한 관리방법은, 순환 사용하고 있는 인산용액을 정기 로트마다 교환하는 것이다. 즉, 인산용액을 정기적으로 교환함으로써, 에칭 처리에 사용되는 인산용액중의 규소 농도가 허용 범위를 넘는 것을 방지하고 있다. 그러나, 이 때에 결정되어 있는 약액 수명은, 경험칙으로부터 도출된 것으로, 본래의 의미에서의 관리, 즉, 에칭 처리에 사용되고 있는 인산용액중의 규소 농도의 관리가 이루어지고 있는 것은 아니다.
상기에서 설명한 수법은, 규소를 그다지 함유하지 않는 인산용액을 이용하여 에칭을 실시하는 방법이지만, 이 수법과는 대조적으로, 다층막처리에 있어서의 에칭 선택성을 향상시킬 목적으로, 에칭 약액에, 규소 화합물막이 형성된 웨이퍼를 이용하여 의도적으로 규소를 용해시켜, 처음부터 규소를 함유한 인산용액을 이용하여 에칭하는 수법도 존재한다. 이 수법의 경우에도, 상기한 수법의 경우와 마찬가지로, 사용하는 에칭 약액의 수명의 관리는 경험칙에 의한 것이다. 또한, 이러한 수법의 경우에 있어서의 당초에 인산용액중에 용해시킨 규소 농도도, 상기한 바와 같은 방법으로, 경험으로부터 도출된 처리 조건으로 인산용액중에 규소를 용해시키고 있다. 즉, 상기의 수법의 경우에도, 에칭 처리가, 사용하는 인산용액중에 원하는 양의 규소가 실제로 용해되어 있는지 아닌지를 관리하면서 실시되고 있는 것은 아니다.
이에 대해서, 규소 화합물막의 인산용액에 의한 에칭 처리 공정에 있어서 순환사용되고 있는 인산용액중의 규소 농도를 차례로 측정하면, 본래의 의미에서의 인산용액중의 규소 농도의 관리(제어)가 가능해진다. 그리고, 이 에칭 약액으로서 사용되고 있는 인산용액중에 실제로 함유되어 있는 규소 농도를 관리하는 것은, 상기한 바와 같이, 에칭 레이트 및 에칭 선택성의 관리에 직결하게 된다.
[특허문헌 1] 일본 특허공개공보 2002-299313호
[특허문헌 2] 일본 특허공개공보 평성11-293479호
그러나, 상기한 바와 같이, 현재 상황에서는, 인산용액의 수명의 관리(인산용액중의 규소 농도의 관리)는, 오로지 경험칙에 의해서 이루어지고 있다. 이것은, 반도체 실리콘 기판상에 형성된 규소 화합물막을 고온의 인산용액으로 에칭하는 에칭 장치에 대해서, 온라인으로 사용하는 것이 가능한(즉, 자동 관리에 사용할 수 있는) 순환 사용중의 인산용액중에 존재하고 있는 규소 농도를 측정하는 측정방법 혹은 측정장치가 알려지지 않은 것에 기인하고 있다. 아래에, 현재의 상황에 대하여 설명한다.
인산용액중의 규소 농도의 분석을 실시하는 경우의 일반적인 수법으로서는, JIS-K0116에 준거한 ICP-AES(유도 결합 플라즈마 원자 발광 분석)나 JIS-K0121에 준거한 원자 흡광 분석과 같은 광분석법을 들 수 있다. 그리고, 이러한 분석 수법을 이용하면 매우 고정밀도로 정확한 분석이 가능하다.
그러나, 이들 수법을 채용했을 경우에는, 분석 대상물을 발광시키기 위한 발광장치, 그 빛을 분광하는 분광기, 분광된 빛을 검출하는 검출기 등이 필요하며, 복잡하고, 또한, 대형의 장치가 필요하다. 또한, 측정 대상인 에칭장치에서 에칭액으로서 사용되고 있는 인산용액은, 그 농도가 높고, 게다가 고온이기 때문에, 상기한 바와 같은 분석 수법을 이용하는 경우에는, 측정전에 상온 부근까지 냉각하고, 그 후에 희석하는 등의, 측정용 시료에 대한 전처리를 실시하는 것이 필요하 다. 이 때문에, 상기한 바와 같은 분석 장치를 에칭 처리 장치에 조립해 넣어, 연속적(시간경과적)인 측정을 실시하는 것은 매우 어렵다. 또한, 가격면에 있어서도 이들 장치는, 장치 자체의 가격 및 유지비 모두 고가이므로, 이 점에서도 문제가 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 에칭액으로 인산용액을 이용하는 에칭장치에 있어서 효과적으로 사용할 수 있는, 통상의 에칭 처리에 순환 사용되고 있는 고온이고 고농도의 인산용액중에 있어서의 규소 농도를, 아무런 전처리 없이, 연속적으로(시간경과적으로), 게다가, 간단하고 쉽게 또한 염가로 측정하는 것이 가능한 측정장치 및 측정방법을 제공하는 것에 있다. 또한, 본 발명의 목적은, 에칭 장치에 사용되고 있는 인산용액중에 있어서의 규소 농도를, 항상 양호한 에칭 처리를 실시할 수 있는 상태로 관리(제어)할 수 있도록 하는 것으로, 뛰어난 성능의 반도체 기판을 안정적으로, 효율적으로 제조하는 것에 기여하는 것에 있다.
상기의 목적은, 아래와 같은 본 발명에 의해 달성된다. 즉, 반도체 기판 처리 장치의 가동중에 에칭액으로서 사용되고 있는 인산용액중의 규소 농도를 측정하기 위한 장치로서, 적어도 반응조와 농도 측정조를 구비하여 이루어지며, 상기 반응조는, 반도체 기판 처리 장치에서 사용되고 있는 인산용액으로부터 추출된 일정량의 인산용액에 불화수소산을 가함으로써 불화규소 화합물을 생성시키고, 상기 불화규소 화합물을 증발시키는 기구를 가지며, 또한, 상기 농도 측정조는, 반응조로부터의 증발한 불화규소 화합물을 탈(脫)이온수로 통기(通氣)시켜 가수분해하는 기 구와, 통기시킨 후의 탈이온수중의 규소 농도의 변화율을 측정하는 기구를 구비한 것을 특징으로 하는 인산용액중의 규소농도 측정장치이다.
또한, 본 발명의 다른 실시형태는, 가동중의 반도체 기판 처리 장치에 있어서 에칭액으로서 순환 사용되고 있는 인산용액으로부터 일정량의 인산용액을 추출하여, 상기 인산용액에 불화수소산을 첨가하여 불화규소 화합물을 생성시키고, 또한, 인산용액으로부터 상기 불화규소 화합물을 증발시키는 공정과, 증발한 불화규소 화합물을 탈이온수로 통기하여 가수분해를 실시하여, 상기 탈이온수중의 규소 농도의 변화율을 측정하는 공정을 가진 것을 특징으로 하는 인산용액중의 규소 농도의 측정방법이다.
[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]
이하에, 바람직한 실시형태를 들어 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명에 관한 인산용액중의 규소 농도의 측정 방법에 있어서의 측정 원리는 개략적으로 다음과 같다. 우선, 에칭액으로서 사용되고 있는 인산용액으로부터 일정량의 인산용액을 추출하여, 상기 인산용액에 불화수소산을 가하여 반응시켜 불화규소 화합물을 생성시킨다. 다음에, 이 불화규소 화합물을 증발시켜, 증발한 가스 상태의 불화규소 화합물을 탈이온수로 통기시켜 가수분해를 실시한다. 마지막으로, 통기후의 탈이온수중의 규소 농도의 변화율을 측정하고, 이에 따라, 에칭액으로서 사용되고 있는 인산용액중의 규소 농도를 관리한다. 염가의 탈이온수중의 규소 농도의 변화율의 측정수법으로서는, 도전율계, 초음파 농도계, 이온 미터 등이 존재하지만, 본 발명자들의 검토에 의하면, 특히, 도전율계를 이용하여 측정하는 것이 바람 직한 결과를 제공한다. 이하, 도전율계를 이용했을 경우를 대표예로서 설명하지만, 본 발명은, 이에 한정되는 것이 아니다.
상기의 측정 원리를 실현할 수 있는 본 발명에 관한 측정 장치는, 에칭 장치의 가동중에 에칭액으로서 순환 사용되고 있는 인산용액중의 규소 농도를, 간이하고 경제적으로 측정하기 위한 장치이다. 본 발명에 관한 측정 장치는, 기본적으로, 반응조와 농도 측정조와, 이들에 설치된 배관계(配管系)로 이루어진다. 반응조에는, 가동중의 에칭 장치에서 순환 사용하고 있는 인산용액의 일부가 추출되어 공급된다. 그리고, 반응조에 공급된 인산용액은, 반응조내에서 불화수소산과 반응시켜진다. 그 결과, 반응조내에서는, 인산용액중의 규소 성분으로부터 불화규소 화합물이 생성된다.
본 발명에 관한 측정 장치에서는, 또한, 이 반응에 의해서 생성된 불화규소 화합물을 증발시켜서, 반응조로부터 보내져 오는 가스에 포함하여, 인접하고 있는 농도 측정조로 도입한다. 농도 측정조에서는, 반응조로부터 보내져 오는 증발한 불화규소 화합물을 포함한 가스를 탈이온수중에 통기시키고, 이에 따라, 불화규소 화합물을 가수분해시킨다. 그리고, 또한, 이 반응조로부터 보내져 오는 가스를 통기시킨 후의 농도 측정조내에 있어서의 탈이온수중의 규소 농도의 변화율을 측정한다. 이 때의 가스를 탈이온수중에 통기시키는 시간은, 샘플링하는 인산용액의 양, 규소 농도의 변화율을 측정하는 방법 등에 따라서 다르지만 특히 한정되지는 않는다. 따라서, 샘플링 조건, 반응 조건 등에 따라서 적절하게 결정하면 된다. 예를 들면, 샘플링하는 인산용액의 양을 300∼500mL로 하고, 도전율계를 이용하여 규소 농도의 변화율을 측정하는 경우에는, 가스를 탈이온수중에 통기시키는 시간은, 3∼10분 정도이면 충분하다. 이러한 일련의 조작에 의해서, 에칭 장치의 가동중에 순환 사용되고 있는 인산용액중의 규소 농도를 알 수 있다.
상기한 바와 같은 구조 및 기구를 구비한 본 발명에 관한 측정 장치에 있어서 바람직하게 실시되는 인산용액중의 규소 농도의 분석 수법에 대하여, 순서대로 더욱 더 상세하게 설명한다. 먼저, 본 발명에서는, 에칭 장치의 인산용액의 순환 라인으로부터 추출되어 반응조에 일정량의 인산용액을 공급하고, 상기 인산용액에 불화수소산을 첨가하여 반응시킨다. 본 발명에 있어서는, 인산용액의 액온도를 70∼180℃의 범위내로 온도 관리한 상태에서 불화수소산을 첨가하도록 구성하는 것이 바람직하다. 통상의 에칭 처리에서는, 85% 정도의 농도의 인산용액이 150∼160℃의 액온도로 순환 사용된다. 이러한 인산용액의 순환 라인으로부터 반응조로 공급된 인산용액은, 그 과정에서 액온도가 저하한다. 본 발명자들의 검토에 의하면, 반응조에 구비한 가온 기능에 의해서 인산용액의 액온도가 130℃ 정도가 될 때까지 온도상승시키는 것이 가장 바람직하다. 그러나, 거듭된 검토에 의하면, 에칭 장치로부터 반응조에 공급한 인산용액의 액온도가 70℃ 이상이면, 인산용액중의 규소 농도를 측정하는 것은 가능하다. 따라서, 이 경우에는 특히 반응조내에 가온 기능을 구비할 필요가 없어지므로, 보다 간편한 장치로 할 수 있다. 다만, 측정 정밀도는 인산용액의 액온도의 저하에 수반하여 저하하는 경향이 있으므로, 인산용액의 액온도를 70℃ 이상으로 온도 관리한 상태에서 불화수소산을 첨가하는 것이 바람직하다.
상기한 바와 같이 하여 반응조내의 인산용액에 불화수소 용액을 첨가하면, 인산용액중의 규소 화합물과 불화수소산이 반응하여, 인산용액중의 불화규소 화합물은, 4불화규소 가스가 된다. 본 발명에서는, 이 4불화규소 가스를, 예를 들면, 질소 가스 등의 불활성 가스를 매체로 하여 인산용액중으로부터 증발시켜 농도 측정조로 보내고, 이들 가스를 농도 측정조내의 탈이온수중에 통기시킴으로써, 가스속의 4불화규소를 가수분해하여 헥사플루오로규산으로 한다. 상기와 같이 하여 4불화규소 가스를 인산용액중으로부터 탈이온수중에 보내어 통기시키는 조작중에는, 반응조내의 인산용액의 온도를 일정하게 유지하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 반응조에 구비한 상기의 가온 기능에 의해서 일정하게 유지하는 것이 바람직하다. 한편, 반응조에 가온 기능이 구비되지 않은 경우에는, 측정 환경 온도를 일정하게 유지함으로써, 인산용액의 온도 저하 속도를 일정하게 하는 것이 바람직하다. 본 발명에서는, 마지막으로, 도전율계를 이용하여 상기와 같이 해서 얻어지는 헥사플루오로규산 용액(통기후의 탈이온수)의 도전율을 계측한다. 이 결과, 에칭 장치에서 순환 사용하고 있는 인산용액중에 함유되는 규소 농도를 간접적으로 측정하는 것이 가능하다.
상기한 일련의 조작은, 자동적으로 실시하는 것이 가능하다. 따라서, 에칭 장치의 인산용액의 순환 라인으로부터, 상기 인산용액을 일정 간격으로 추출할 수 있는 상태로 하여, 본 발명에 관한 측정 장치를 에칭 처리 시스템내에 조립해 넣으면, 가동하는 에칭 장치에서 사용하고 있는 인산용액중에 함유된 규소 농도를 계속적으로 감시하여, 관리할 수 있게 된다.
한편, 농도 측정조에서의 도전율의 측정에 있어서, 액체의 도전율은 온도에도 의존하지만, 간단하고 쉬운 계산식으로 보정이 가능하기 때문에, 농도 측정조에 있어서의 온도 변화에 의한 도전율 변화는 보상할 수 있다.
반응조로부터 불활성 가스를 매체로서 농도 측정조로 이송되어 오는 가스상 물질속에는, 상기한 4불화규소만이 아니라, 물 및 불화수소도 포함된다. 그러나, 하기에 설명하는 바와 같이, 본 발명에 있어서는, 이들 영향은 무시할 수 있다. 먼저 물은, 전기전도도를 갖지 않는 물질이며, 농도 측정조에 이송되는 양도 조내에 공급되고 있는 탈이온수량과 비교하면 매우 적기 때문에, 무시할 수 있다. 또한, 불화수소산은, 전기전도도는 있지만, 강 2염기성인 헥사플루오로규산과 비교해서 그 도전율은 작다. 또한, 본 발명자들의 검토에 의하면, 반응조내의 인산용액에 첨가시키는 불화수소산의 양을 일정량으로 하고, 또한 온도 등의 반응 조건을 일정하게 했을 경우에는, 농도 측정조에 이송되어 오는 물질량의 변화는, 반응조에서의 4불화규소의 생성량에 의존한다. 이것은, 일정 반응 조건하에서는, 농도 측정조내에 있어서의 탈이온수의 도전율 변화는, 헥사플루오로규산 농도, 즉, 인산용액중으로부터의 규소 농도가 지배적이며, 불화수소의 영향은 무시할 수 있음을 의미하고 있다.
이하, 본 발명의 방법을 실현할 수 있는 본 발명에 관한 측정 장치의 일례를, 도면을 참조하면서 설명한다. 도 1에 장치의 개략도를 나타냈지만, 도 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 관한 측정 장치는, 그 주요 구성으로서 반응조(1)와 농도 측정조(7)가 설치되어 이루어진다. 이러한 반응조(1) 및 농도 측정조(7)는, 모 두, 본 발명에 관한 측정 장치에 의한 측정 조작중에, 밀폐된 상태로 할 수 있는 구조인 것이다. 반응조(1)는, 에칭 장치의 가동중에 에칭 약액으로서 순환 사용되고 있는 인산용액으로부터 추출된 일정량의 인산용액이 공급되고, 상기 인산용액중에 함유되는 규소 성분을 불화규소 화합물로서 증발시키는 기구를 구비한 것이면, 어떠한 구조의 것이라도 좋다. 한쪽의 농도 측정조(7)는, 반응조(1)에서 증발한 불화규소 화합물을 함유한 가스가 도입되어, 상기 가스를 탈이온수로 통기시켜 가수분해하고, 상기 탈이온수의 규소 농도의 변화율을 측정하는 기구를 구비한 것이면, 어떠한 구조의 것이라도 좋다. 이하에, 이들에 대하여 설명한다.
에칭 장치의 가동중에 에칭 약액으로서 이용되고 있는 인산용액은, 에칭 장치내의 인산용액 순환 라인(L)을 통하여 순환 사용되고 있다. 도 1에 예시한 장치에서는, 이 에칭 장치내의 인산용액 순환 라인(L)과, 반응조(1)를 연결하는 공급 라인(2)이 설치되어 있으며, 이 순환 라인(L)으로부터 인산용액의 일부를 추출하여, 반응조(1)로 일정량의 인산용액이 공급되도록 구성되어 있다.
또한, 본 발명에 관한 측정 장치를 구성하는 반응조(1)에는, 반응조(1)에 불활성 가스를 공급하기 위한 불활성 가스 공급 라인(3)에 접속된 상태로, 불화수소산 용액을 반응조(1)내의 인산용액에 첨가할 수 있는 구조를 가진 불화수소산 용액의 공급 라인(4)이 설치되어 있다. 또한, 도시한 반응조(1)에는, 반응조(1)내에의 일정량의 액의 공급을 가능하게 하기 위한 액 레벨 센서(15A), 공급된 인산용액을 필요에 따라서 가온하기 위한 히터(11), 반응조(1)내의 액온도를 측정하기 위한 액온도 측정용의 열전대(熱傳對)(12A)가 설치되어 있다.
한편, 본 발명에 관한 측정 장치를 구성하는 농도 측정조(7)는, 상기 반응조(1)로부터 이송되어 오는 증발한 불화규소 화합물을 함유한 가스를 탈이온수에 통기시켜, 불화규소 화합물을 가수분해하는 기구와, 통기시킨 후의 농도 측정조(7)내의 탈이온수중의 규소 농도의 변화율을 측정하는 기구를 가진 것을 필요로 한다. 이 때문에, 반응조(1)와 농도 측정조(7)의 사이에는, 도 1에 나타낸 바와 같이, 반응조(1)로부터의 불화규소 화합물이 함유된 가스를 농도 측정조(7)내에 공급하기 위한 가스 공급 라인(6)이 설치되어 있다. 또한, 농도 측정조(7)에는, 상기 조(槽)내에의 탈이온수 공급 라인(8)과 농도 측정조(7)로부터의 배기 라인(9) 및 폐액 라인(10)이 접속되어 있다. 또한, 농도 측정조(7)에는, 조내에의 탈이온수의 일정량의 공급을 가능하게 하기 위한 액 레벨 센서(15B), 농도 측정조(7)내의 액온도 측정용의 열전대(12B), 농도 측정조(7)내의 액의 도전율 센서(13)가 설치되어 있다. 이 도전율 센서(13)는, 도 1에 나타낸 바와 같이, 도전율 모니터(14)에 연결되어 있다.
도 1중에 나타낸 부호 16은, 인산용액의 공급 라인(2) 및 반응조(1), 또는, 가스 공급 라인(6)을 물세정하기 위한 탈이온수 공급 라인이다. 또한, 부호 17은, 이 물세정후에, 퍼지(purge)를 실시하기 위한 불활성 가스 공급 라인이다.
이어서, 이상과 같은 구성으로 이루어진 측정장치의 운전예를 개략적으로 설명하지만, 이것은 어디까지나 예시이며, 상기 운전예에 한정되는 것은 아니다. 먼저, 가동중의 에칭 장치로부터 반응조(1)에, 150∼160℃의 액온도로 순환 사용되고 있는 85% 인산용액을, 공급 라인(2)을 통하여 350mL 공급한다. 그와 동시에, 농도 측정조(7)에는, 탈이온수 공급 라인(8)을 통하여 탈이온수를 400mL 공급한다. 한편, 반응조(1) 내 혹은 농도 측정조(7) 내에 공급되는 이러한 액의 액량은, 액레벨 센서(15A) 및 액레벨 센서(15B)에 의해서 제어할 수 있다.
반응조(1)내에 공급된 인산용액의 온도는, 상기한 공급 조작시에 있어서의 열량 손실에 의해서 110∼130℃가 되고 있기 때문에, 액온도 측정용의 열전대(12A)로 반응조(1)내의 액온도를 측정하면서, 히터(11)로 가온한다. 그리고, 반응조(1)내의 인산용액이 130℃가 된 시점에서, 불활성 가스 공급 라인(3) 및 불화수소산 용액의 공급 라인(4)을 통하여, 질소 가스를 캐리어로서 50% 불화수소산 용액을 2mL 인산용액내에 첨가한다. 다음에, 불활성 가스 공급 라인(3)으로부터 5L/min의 질소 가스로 인산용액을 5분간 버블링한다. 여기서, 질소 가스에 의한 버블링중에도, 히터(11)에 의한 가온에 의해서 인산용액의 온도를 130℃로 유지하도록 한다.
상기한 불화수소산 용액의 첨가, 및 질소 가스의 공급이 개시됨과 동시에, 반응조(1)로부터 농도 측정조(7)로, 반응 생성물인 불화규소 화합물 가스를 포함한 가스의 이송이 가스 공급 라인(6)을 통하여 시작한다. 이 가스속에 존재하는 가스상태의 불화규소 화합물은, 이송된 가스를 농도 측정조(7)내의 탈이온수중에 통기했을 때에 가수분해되어, 규산으로서 탈이온수중에 받아들여진다. 본 발명에서는, 이 가스 공급 라인(6)을 통한 농도 측정조(7)에의 가스상태의 불화규소 화합물의 공급중에, 농도 측정조(7)내의 용액(탈이온수) 온도 및 도전율을, 액온도 측정용의 열전대(12B), 및 도전율 센서(13)에 연결되어 있는 도전율 모니터(14)로 모니터링하도록 구성하는 것이 바람직하다.
아래에, 반응조(1)내 또는 농도 측정조(7)내에 있어서 발생한다고 생각할 수 있는 반응을 식으로 나타내었다. 한편, 여기에 나타낸 화학식은 어디까지나 가정이며, 본 발명을 제한하는 것은 아니다. 또한, 인산용액중의 규소 화합물은 여러 종류 존재하기 때문에, 아래에서는, 총칭하여 X-Si라고 기술한다.
상기의 (1-1) 식 및 (1-2a) 식은, 인산용액중에 있어서의 규소화합물과 불화수소산과의 반응을 나타내고 있다. 인산용액중의 규소 화합물은, 첨가한 불화수소산과 반응하여 4불화규소 가스가 된다. 그것을 나타낸 것이 (1-1) 식이다. 또한, 그와 동시에 헥사플루오로규산도 생성된다. 그것을 나타낸 것이 (1-2a) 식이다. 여기서 생성된 헥사플루오로규산은, 그 후, 용해되어 있는 인산용액이 고온이기 때문에, 기체의 4불화규소 가스와 불화수소산 가스가 된다. 그것을 나타낸 것이 (1-2b) 식이다. 반응조(1)에서 생성된 4불화규소 가스는, 불활성 가스를 매체로 하여 탈이온수가 들어간 농도 측정조(7)로 이송되어 (2-1) 식으로 나타낸 바와 같이, 가수분해하여 헥사플루오로규산 및 오르토규산이 된다. 이 때 생성되는 오르토규산은, (2-2)식에 나타낸 바와 같이, 반응조(1)로부터 4불화규소와 함께 이송되는 불화수소에 의해서 헥사플루오로규산이 된다. 본 발명에서는, 앞서 설명한 바와 같이, 이 헥사플루오로규산을 함유한 용액의 도전율을 계측함으로써, 인산용액중에 함유되는 규소 농도를 간접적으로 측정한다.
[실시예]
다음에, 실시예를 들어, 본 발명을 더욱 더 상세하게 설명한다. 그러나, 실시예는 어디까지나 하나의 사례이며, 본 발명은, 이들 실시예에 의해서 제한되는 것은 아니다.
<실시예 1>
도 1에 나타낸 구성의 실험장치를 이용하여, 상기한 운전예와 같은 조건 및 순서로, 규소 농도가, 0ppm, 23ppm, 46ppm, 69ppm으로 이미 알려진 4종류의 85% 인산용액의 표준 샘플에 대하여 도전율 측정을 실시하였다. 이 도전율값은, 온도 보상된 것이다.
상기의 농도를 가진 각 인산용액 샘플을 반응조(1)에 350mL 공급한 후, 히터(11)로 가온하여 액온도를 130℃로 하였다. 다음에, 상기한 바와 같이 하여 반응조(1)내의 인산용액중에, 도 1에 나타낸 라인(3)으로부터의 질소 가스를 캐리어로하여 50% 불화수소산 용액을 2mL 첨가하였다. 그 후, 불활성 가스 공급 라인(3)으로부터 5L/min의 질소 가스를 보내어 5분간 버블링하고, 반응조(1)내로부터 농도 측정조(7)내의 400mL의 탈이온수중으로, 가스 공급 라인(6)을 통하여 반응조(1)내의 가스를 이송하였다. 이렇게 해서, 인산용액중에의 불화수소산 용액의 첨가로부터 5분간 통기시킨 후에 있어서의 농도 측정조(7)내의 도전율값을 도전율 센서(875EC-JIF, FOXBORO사제)에 의해서 측정하였다. 한편, 상기의 조작의 사이에, 히터(11)로 가온하여, 반응조(1)내의 인산용액의 액온도를 130℃로 유지하였다. 표 1에, 인산용액중의 기존의 규소 농도[ppm]와, 농도 측정조(7)내에 있어서의 통기된 탈이온수(용액)의 도전율값을 각각 나타내었다.
표 1 :
Si
농도
C
1
와 G값
| 반응조에 들어간 용액중의 Si농도C1[ppm] | 농도측정조내의 용액의 도전율 G[mS/cm] |
| 0 | 1 |
| 23 | 1.42 |
| 46 | 1.724 |
| 69 | 2.128 |
또한, 도 2에, 얻어진 도전율값 G와, 각 인산용액중의 규소 농도 C1와의 관계를 그래프화하여 나타내었다. 이들 결과로부터, 적어도, 상기에서 사용한 인산용액중의 규소 농도 범위내에 있어서는, 인산용액중의 규소 농도 C1의 증가에 수반하여 도전율값 G도 증가하는 경향이 있으며, 게다가, 그 관계를 일차함수식으로 표시하는 것이 가능하다고 하는 것이 확인되었다.
또한, 상기에서 이용한 인산용액중의 규소 농도 C1와, 농도 측정조(7)내의 용액의 도전율 G와의 관계가, 표준 샘플로서 이용한 각 인산용액중에 있어서의 규소 농도의 차이에 기인한 필연적인 것인지 아닌지에 대해서, 하기의 방법으로 검증하였다. 상기 시험에서 실시한 불화수소산 용액의 첨가로부터 5분후의 농도 측정조(7)내의 각각의 용액에 대해서, ICP-AES 분석(유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석; Inductively Plasma Atomic Emission Spectroscopy)을 이용하여 규소 농도의 분석을 실시하였다. 얻어진 결과를 표 2에 나타냈다. 한편, 표 2중에, 농도 측정조(7)내의 용액의 도전율값 G를 아울러 나타내었다.
표 2 :
Si
농도 및 G값
| 인산용액중의 Si농도 C1(ppm) | 측정조의 Si농도 C2(ppm) | 측정조 도전율 G(mS/cm) |
| 0 | 0 | 1.00 |
| 23 | 25 | 1.42 |
| 46 | 43 | 1.724 |
| 69 | 73 | 2.128 |
또한, 도 3에, 시험에 이용한 각 표준 샘플의 기존의 규소 농도 C1와, 반응조(1)로부터 이송한 가스를 탈이온수중에 5분간 통기시킨 후에 있어서의 농도 측정조(7)내의 용액에 대해서, ICP-AES 분석에 의해 측정하여 얻어진 규소 농도 C2와의 관계를 그래프화하여 나타내었다. 또한, 도 3중에, 상기 규소 농도 C2와, 먼저 측정한, 반응조(1)로부터 이송한 가스를 탈이온수중에 5분간 통기시킨 후에 있어서의 농도 측정조(7)내의 용액의 도전율값 G와의 관계를 그래프화하여 나타내었다.
이들 결과로부터, 반응조(1)내의 인산용액중에의 불화수소산의 첨가로부터 일정시간후(5분후)의 농도 측정조(7)의 용액중의 규소 농도(C1 혹은 C2)와 도전율값은, 그 관계를 일차함수식으로 표시할 수 있는 것이 확인되었다. 또한, 이 때의 농도 측정조(7)내의 규소 농도 C2와 반응조(1)에 공급되었을 때의 인산용액중의 규소농도 C1는 비례 관계에 있는 것을 확인할 수 있었다.
이러한 두가지 점으로부터, 반응조(1)에 공급되었을 때의 인산용액중의 규소 농도 C1, 반응조(1)에의 불화수소산 첨가로부터 일정시간후의 농도 측정조(7)내의 규소 농도 C2, 그 때의 농도 측정조(7)의 도전율 G의 사이에는, 이하의 (A-1) 식 및 (A-2) 식이 성립되는 것을 알 수 있었다. 이들 식중의, a, b 및 c는, 실험값으로부터 도출된 정수이다. 또한, 이들 두 식으로부터 (B)식이 도출된다. 그리고, (B)식은, 반응조(1)에 공급되었을 때의 인산용액중의 규소 농도 C1는, 농도 측정조(7)의 도전율 G를 측정함으로써 얻는 것이 가능함을 의미하고 있다.
도 3에 나타낸 그래프로부터, 식중의 정수 a, b 및 c는, 각각 a=0.973, b=64.5, c=-65.9로 도출된다. 이들을 상기한 (B)식에 적용시키면, C1=f(G)=62.8G-64.1이 되는 것을 알 수 있다. 그리고, 이 식은, 도 2에 나타낸 그래프에 있어서의 일차 함수식인 C1=62.7G-63.8과 거의 일치한다. 이로부터, 반응조(1)에 공급된 인산용액중의 규소 농도와 농도 측정조(7)내의 용액에 대한 도전율과의 관계는 필연적인 것이라고 할 수 있다. 그리고, 반응조(1)에 공급되는 인산용액, 즉, 에칭 장치에 사용되고 있는 인산용액중의 규소 농도는, 농도 측정조(7)내의 용액의 도전율을 측정함으로써 도출되는 것이 가능하다고 하는 것을 알 수 있다.
<실시예 2>
실시예 1은, 측정 장치의 반응조내의 인산용액에 대한 가온 기능(예를 들면, 히터)이 설치되어 있는 경우의 예이지만, 본 실시예는, 가온 기능을 구비하지 않은 경우 혹은 가온 기능을 사용하지 않는 경우의 실시예이다. 도 1에 나타낸 구성과 같은 실험장치를 이용하여 상기한 실시예 1과 거의 동일한 조건 및 순서로 실험을 실시하였다. 본 실시예에서는, 반응조(1)내의 인산용액에 대한 가온 기능인 히터(11)를 이용하지 않고, 반응조(1)에 공급된 인산용액의 온도가, 후술하는 임의의 온도까지 저하함과 동시에 불화수소산 용액을 첨가하여, 불활성 가스 공급 라인(3)으로부터의 질소 가스에 의한 버블링을 시작하여, 5분후에 종료시켰다. 상기한 일련의 측정을 24∼26℃의 상온 분위기하에서 실시함으로써, 버블링중의 인산용액의 온도 저하 속도가 일정하게 되도록 하였다. 본 실시예에서는, 반응조(1)내에 공급하는 인산용액의 용적을 150mL로 하고, 농도 측정조(7)내의 탈이온수의 용적을 80mL로 하였다. 그 외의 실험 순서 및 조건은 실시예 1과 마찬가지로 하였다.
상기한 시험 조건에 있어서, 규소 농도가 0ppm 및 69ppm의 이미 알려진 2종류의 85% 인산용액의 표준 샘플을 이용하고, 불화수소산의 첨가시에 있어서의 인산용액의 액온도를 변화시켜, 실시예 1에서 실시하였던 것보다도 낮은 액온도에서의 측정의 가능성에 대하여 검토하였다. 구체적으로는, 불화수소산의 첨가시에 있어서의 인산용액의 액온도를 70℃, 80℃, 90℃ 및 100℃의 4종류로 변화시켰을 경우에 대해서, 각각 농도 측정조(7)내의 용액의 도전율의 측정을 실시하였다. 이 도전율은, 온도 보상된 것이다. 얻어진 결과를 표 3에 나타냈다.
표 3 :
Si
농도 및 불화수소산 첨가 온도 변화에 수반한 도전율 변화
| 인산용액중의 Si농도 C1 [ppm] | 불화수소산첨가시의 온도 [℃] | 농도 측정조내의 용액의 도전율 [mS/cm] |
| 0 | 70 | 0.81 |
| 80 | 0.94 | |
| 90 | 1.09 | |
| 100 | 1.25 | |
| 69 | 70 | 1.55 |
| 80 | 2.00 | |
| 90 | 2.61 | |
| 100 | 2.99 |
도 4에, 각 규소 농도에 있어서의, 불화수소산의 첨가 온도의 변화에 수반한 도전율값의 변화의 관계를 그래프화하여 나타내었다. 이 결과로부터, 불화수소산의 첨가 온도가 70∼100℃인 범위에 있어서는, 버블링중의 반응조내의 인산용액에 대해서 가온을 실시하지 않는 경우에도, 인산용액중의 규소 농도의 차이에 의해 도전율값이 변화하는 것을 알 수 있었다. 이로부터, 이들 조건하에서도 상기한 인산용액중에서의 규소 화합물과 불화수소산과의 반응에 의한 4불화규소 가스의 발생이 있었다고 할 수 있다. 또한, 이것은 본 발명에 있어서의 반응조내의 인산용액을 가온하지 않는 측정 수법에서의 인산용액중의 규소 농도의 측정이 가능한 것을 의미한다.
상기의 결과는, 본 발명에 관한 측정 장치를 이용하면, 에칭 장치의 가동중에 순환 사용되고 있는 고온이고 고농도의 인산용액중에 있어서의 규소 농도를, 아무런 전처리 없이 측정할 수 있는 것을 나타내고 있다. 또는, 순환 사용되고 있는 인산용액의 일부를, 예를 들면, 10∼20분마다 추출하여 샘플링하여 반응조(1)에 공급하고, 또한, 농도 측정조(7)중의 용액의 도전율을 일정 간격으로 모니터링하도록 구성하면, 가동중의 에칭 장치에서 순환 사용되고 있는 인산용액중의 규소 농도 상태를 용이하게 알 수 있다. 또한, 모니터링하고 있는 농도 측정조(7)내의 용액의 도전율의 값에 의해서, 사용하고 있는 인산용액의 교체 시기를 설정하도록 하거나, 인산용액중에 규소를 용해시키는 양을 증가시키거나 할 수 있다.
그 결과, 에칭 처리에 사용되고 있는 인산용액중의 규소 농도를, 규소 농도가 옅은 인산용액을 사용하는 경우에도, 처음부터 규소를 용해시킨 인산용액을 이 용하는 경우에도, 항상 양호한 에칭 처리를 실시할 수 있는 상태로 관리(제어)할 수 있게 되기 때문에, 뛰어난 성능의 반도체 기판을 안정적이고, 효율적으로 제조하는 것에 기여할 수 있다.
본 발명에 의하면, 종래의 인산용액중의 규소 농도를 측정하는 방법에 비해 현격히 간편한 수법에 의해서, 연속적(시간경과적)으로, 염가로, 게다가 에칭 장치의 가동중에 순환 사용되고 있는 고온이고 고농도의 인산용액중에 있어서의 규소 농도를, 아무런 전처리 없이 측정하는 것이 가능해진다. 또한, 본 발명에 의하면, 간단하고 쉬운 수법으로, 고온의 인산용액을 이용한 규소 화합물막의 에칭 처리에 있어서 프로세스 성능의 향상을 도모함과 동시에, 에칭액인 인산용액을 효율적으로 사용할 수 있게 된다. 이 때문에, 인산의 폐액량의 저감으로도 연결되어, 이 점에서도 경제적으로 양호한 처리를 실시할 수 있어, 처리의 고효율화가 달성된다.
Claims (8)
- 반도체 기판 처리 장치의 가동중에 에칭액으로서 사용되고 있는 인산용액중의 규소 농도를 측정하기 위한 장치로서, 적어도 반응조와 농도 측정조를 구비하여 이루어지고, 상기 반응조는, 반도체 기판 처리 장치에서 사용되고 있는 인산용액으로부터 추출된 일정량의 인산용액에 불화수소산을 가함으로써 불화규소 화합물을 생성시키고, 상기 불화규소 화합물을 증발시키는 기구를 가지며, 또한, 상기 농도 측정조는, 반응조로부터의 증발한 불화규소 화합물을 탈이온수에 통기시켜 가수분해하는 기구와, 통기한 후의 탈이온수중의 규소 농도의 변화율을 측정하는 기구를 갖는 것을 특징으로 하는 인산용액중의 규소 농도 측정장치.
- 제 1 항에 있어서, 상기 반응조가, 반응조내의 인산용액의 액온도를 70∼180℃의 범위내로 온도 관리된 상태로 불화수소산을 첨가하는 수단과, 상기 인산용액중의 규소화합물을 기체의 불화규소 화합물로서 인산용액중으로부터 증발시키는 수단을 갖는 인산용액중의 규소 농도 측정장치.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 반응조가, 반응조의 하부로부터, 불화수소산을 가함으로써 불화규소 화합물을 생성시키고 있는 인산용액에 불활성 가스를 공급하여, 반응조의 상부로부터 반응조내의 가스만을 배출하는 수단을 갖는 인산용액중의 규소 농도 측정장치.
- 제 1 항 내지 제 3 항중의 어느 한 항에 있어서, 상기 농도 측정조가, 탈이온수중의 규소 농도의 변화율을 도전율계를 이용하여 측정하는 수단을 갖는 인산용액중의 규소 농도 측정장치.
- 제 1 항 내지 제 4 항중의 어느 한 항에 있어서, 상기 반응조에, 반응조내의 인산용액의 액온도를 70∼180℃의 범위내로 온도 제어하기 위한 가온수단이 설치되어 있는 인산용액중의 규소 농도 측정장치.
- 가동중의 반도체 기판 처리 장치에 있어서 에칭액으로서 순환 사용되고 있는 인산용액으로부터 일정량의 인산용액을 추출하고, 상기 인산용액에 불화수소산을 첨가하여 불화규소 화합물을 생성시키고, 인산용액으로부터 상기 불화규소 화합물을 증발시키는 공정과, 증발한 불화규소 화합물을 탈이온수에 통기하여 가수분해를 실시하고, 상기 탈이온수중의 규소 농도의 변화율을 측정하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 인산용액중의 규소 농도의 측정방법.
- 제 6 항에 있어서, 상기 인산용액과 불화수소산의 반응을, 액온도를 70∼180℃로 관리한 인산용액중에 불화수소산을 첨가함으로써 실시하여, 상기 인산용액중의 규소 화합물을 기체의 불화규소 화합물로서 인산용액중으로부터 증발시키는 인산용액중의 규소 농도의 측정방법.
- 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, 상기 탈이온수중의 규소 농도의 변화율의 측정을, 도전율을 측정함으로써 실시하는 인산용액중의 규소 농도의 측정방법.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JPJP-P-2005-00144075 | 2005-05-17 | ||
| JP2005144075 | 2005-05-17 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20060119776A true KR20060119776A (ko) | 2006-11-24 |
| KR101054548B1 KR101054548B1 (ko) | 2011-08-04 |
Family
ID=36688037
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020060043750A KR101054548B1 (ko) | 2005-05-17 | 2006-05-16 | 인산용액중의 규소 농도 측정장치 및 측정방법 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7713478B2 (ko) |
| EP (1) | EP1724824A3 (ko) |
| KR (1) | KR101054548B1 (ko) |
| CN (1) | CN1892216B (ko) |
| TW (1) | TWI331775B (ko) |
Families Citing this family (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007118218A2 (en) * | 2006-04-07 | 2007-10-18 | Metera, Inc. | Detection of silica species in hot phosphoric acid |
| US8409997B2 (en) | 2007-01-25 | 2013-04-02 | Taiwan Semiconductor Maufacturing Co., Ltd. | Apparatus and method for controlling silicon nitride etching tank |
| US8460478B2 (en) * | 2007-05-29 | 2013-06-11 | Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. | Wet processing apparatuses |
| WO2010013586A1 (ja) * | 2008-07-30 | 2010-02-04 | 株式会社堀場アドバンスドテクノ | ケイ素濃度測定装置 |
| JP5795983B2 (ja) * | 2012-03-27 | 2015-10-14 | 株式会社Ｓｃｒｅｅｎホールディングス | 基板処理装置 |
| US9887095B2 (en) * | 2013-03-12 | 2018-02-06 | Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. | System and method for an etch process with silicon concentration control |
| US10269591B2 (en) * | 2013-10-23 | 2019-04-23 | Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. | Method of selectively removing silicon nitride and single wafer etching apparatus thereof |
| KR20160050536A (ko) * | 2014-10-30 | 2016-05-11 | 램테크놀러지 주식회사 | 질화막 식각 조성물 및 이를 이용한 반도체 장치의 제조 방법 |
| CN104458824A (zh) * | 2014-12-23 | 2015-03-25 | 冠礼控制科技（上海）有限公司 | 高精度浓度计及其测量方法 |
| JP6753859B2 (ja) * | 2015-02-06 | 2020-09-09 | エレメンタル・サイエンティフィック・インコーポレイテッドＥｌｅｍｅｎｔａｌ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ， Ｉｎｃ． | ハロシランをサンプリングするための装置と方法 |
| KR102511986B1 (ko) | 2015-09-02 | 2023-03-21 | 삼성전자주식회사 | 기판 처리 장치 및 기판 처리 방법 |
| US10373838B2 (en) * | 2015-12-08 | 2019-08-06 | Elemental Scientific, Inc. | Automatic sampling of hot phosphoric acid for the determination of chemical element concentrations and control of semiconductor processes |
| KR102054574B1 (ko) | 2018-02-01 | 2020-01-23 | 씨엔지유기농 영농조합법인 | 노루궁뎅이버섯의 지표성분의 정량분석 및 추출방법 |
| KR102142065B1 (ko) | 2018-04-13 | 2020-08-07 | 씨엔지유기농 영농조합법인 | 곡물배지를 이용한 꽃송이버섯의 병 내부재배방법 |
| JP6767442B2 (ja) * | 2018-08-24 | 2020-10-14 | 株式会社東芝 | 測定器、エッチングシステム、シリコン濃度測定方法、及びシリコン濃度測定プログラム |
| JP7126927B2 (ja) * | 2018-11-16 | 2022-08-29 | 株式会社Ｓｃｒｅｅｎホールディングス | 基板処理装置および基板処理方法 |
| KR102084044B1 (ko) * | 2018-12-24 | 2020-03-03 | 주식회사 세미부스터 | 인산용액 중의 실리콘 농도 분석방법 |
| CN110132882A (zh) * | 2019-05-13 | 2019-08-16 | 长江存储科技有限责任公司 | 湿法刻蚀药液成分检测装置及方法 |
| CN110672924A (zh) * | 2019-10-08 | 2020-01-10 | 昆山国显光电有限公司 | 一种电导率测量装置及检测方法 |
| CN111624235A (zh) * | 2020-05-30 | 2020-09-04 | 西安交通大学 | 一种流动式高温高压溶解度在线测定装置及其测定方法 |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3111392A (en) * | 1961-05-24 | 1963-11-19 | Kennecott Copper Corp | Electrical conductivity analyzer for acid gases |
| US4828660A (en) * | 1986-10-06 | 1989-05-09 | Athens Corporation | Method and apparatus for the continuous on-site chemical reprocessing of ultrapure liquids |
| JPH0296334A (ja) * | 1988-10-01 | 1990-04-09 | Nisso Eng Kk | 高温エッチング液の循環方法 |
| JP2896268B2 (ja) * | 1992-05-22 | 1999-05-31 | 三菱電機株式会社 | 半導体基板の表面処理装置及びその制御方法 |
| JP3072876B2 (ja) | 1993-09-17 | 2000-08-07 | 日曹エンジニアリング株式会社 | エッチング液の精製方法 |
| JP3459141B2 (ja) | 1995-08-03 | 2003-10-20 | 日曹エンジニアリング株式会社 | 熱燐酸によるエッチング方法 |
| JPH09275091A (ja) * | 1996-04-03 | 1997-10-21 | Mitsubishi Electric Corp | 半導体窒化膜エッチング装置 |
| JP3928998B2 (ja) * | 1998-04-08 | 2007-06-13 | エム・エフエスアイ株式会社 | エッチング液の再生処理装置及びそれを用いたエッチング装置 |
| CN1167500C (zh) * | 1998-09-14 | 2004-09-22 | 国际壳牌研究有限公司 | 用于由催化剂表面除去可离子化物质以提高催化性能的方法 |
| SG92720A1 (en) * | 1999-07-14 | 2002-11-19 | Nisso Engineering Co Ltd | Method and apparatus for etching silicon |
| JP2002299313A (ja) | 2001-04-04 | 2002-10-11 | Seiko Epson Corp | 半導体装置の製造方法及びウェットエッチング装置 |
| JP3975333B2 (ja) * | 2002-03-29 | 2007-09-12 | セイコーエプソン株式会社 | 処理装置および半導体装置の製造方法 |
| TWI233157B (en) * | 2002-09-17 | 2005-05-21 | M Fsi Ltd | Regeneration process of etching solution, etching process, and etching system |
| JP2005064199A (ja) * | 2003-08-11 | 2005-03-10 | Seiko Epson Corp | 薬液再生処理装置、半導体製造装置、薬液再生処理方法および半導体装置の製造方法 |
-
2006
- 2006-05-12 EP EP06009856A patent/EP1724824A3/en not_active Withdrawn
- 2006-05-12 TW TW095116799A patent/TWI331775B/zh active
- 2006-05-16 KR KR1020060043750A patent/KR101054548B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2006-05-17 US US11/434,872 patent/US7713478B2/en active Active
- 2006-05-17 CN CN2006101108714A patent/CN1892216B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TW200641989A (en) | 2006-12-01 |
| CN1892216B (zh) | 2012-06-20 |
| EP1724824A2 (en) | 2006-11-22 |
| CN1892216A (zh) | 2007-01-10 |
| US7713478B2 (en) | 2010-05-11 |
| KR101054548B1 (ko) | 2011-08-04 |
| TWI331775B (en) | 2010-10-11 |
| EP1724824A3 (en) | 2010-08-25 |
| US20060263251A1 (en) | 2006-11-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101054548B1 (ko) | 인산용액중의 규소 농도 측정장치 및 측정방법 | |
| US7351349B2 (en) | Method and apparatus for real-time dynamic chemical analysis | |
| JP6189380B2 (ja) | エッチング剤溶液中のケイ素濃度の分析 | |
| JP5720297B2 (ja) | シリコンウェーハの金属汚染分析方法 | |
| KR101791490B1 (ko) | 전산화성 물질 농도의 측정 방법, 기판 세정 방법 및 기판 세정 시스템 | |
| KR102580098B1 (ko) | 다수의 실리콘 화합물의 선택적 모니터링 | |
| US20180096856A1 (en) | Substrate treating apparatus | |
| CN110223927A (zh) | 硅晶片的金属污染分析方法 | |
| JP2013041923A (ja) | 燐酸溶液中の珪素濃度測定装置及び測定方法 | |
| KR20150077012A (ko) | 연소산화방식 총유기탄소 측정장치 및 상기 측정장치를 이용한 연소산화방식 총유기탄소 측정방법 | |
| CN101573615B (zh) | 用于监控水性介质中的水含物质的浓度的方法 | |
| JPH05102122A (ja) | エツチング方法 | |
| JP4809122B2 (ja) | 燐酸溶液中の珪素濃度測定装置及び測定方法 | |
| JP2008182201A (ja) | シリコンエッチング方法 | |
| WO2009113994A1 (en) | Analysis of fluoride at low concentrations in acidic processing solutions | |
| JPS628040A (ja) | 洗浄装置 | |
| JP6265289B1 (ja) | 酸化剤濃度測定装置及び酸化剤濃度測定方法 | |
| JP2002053312A (ja) | カロ酸発生装置、レジスト除去装置およびレジスト除去方法 | |
| KR20200122374A (ko) | 붕소 도프 p형 실리콘 웨이퍼의 에칭 방법, 금속 오염 평가 방법 및 제조 방법 | |
| EP1296132B1 (en) | Sensor cell for measuring the concentration of a component in a two component liquid mixture, apparatus and etching system | |
| JP2001108583A (ja) | シリコンウェハの不純物濃度測定方法 | |
| JP2003115516A (ja) | 水分測定用ウェーハ、水分計の較正方法および熱処理炉の状態評価方法 | |
| JP2004186389A (ja) | 薬液濃度管理システム | |
| JP2010156683A (ja) | シリカ濃度の測定方法 | |
| JPH11166921A (ja) | シリコン材料中のリンの迅速分析方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |