KR20060113501A

KR20060113501A - 접착제 및 적층물

Info

Publication number: KR20060113501A
Application number: KR1020060038131A
Authority: KR
Inventors: 히토시 아케미; 게이고 이노사카; 준이치 세키야; 준이치 사이토; 요시후미 호사카
Original assignee: 닛토덴코 가부시키가이샤
Priority date: 2005-04-28
Filing date: 2006-04-27
Publication date: 2006-11-02
Also published as: EP1717287A1; CN1854230B; EP1717287B1; CN1854230A; DE602006000255T2; US20060246281A1; CA2544709A1; CA2544709C; KR101174522B1; US7754235B2; DE602006000255D1

Abstract

본 발명은 감소된 끈적임, 감소된 응집 파괴 등을 나타내는 접착층을 제공할 수 있는 접착제를 제공한다. 상기 접착제는 주성분으로서 (메트)아크릴산 알킬 에스테르, 및 히드록실기 및/또는 카르복실기를 갖는 비닐 단량체를 포함하는 단량체를 공중합시킴에 의해 수득되고 다각도 레이저광 산란 측정법에 의해 측정된 70 nm 이상의 평균 분자 반경을 갖는 공중합체를 함유한다.

Description

접착제 및 적층물{ADHESIVE AND LAMINATE}

도 1은 본 발명의 적층물의 한 실시양태를 보여주는 단면도이다.

본 발명은 접착제, 및 상기 접착제를 포함하는 접착층을 포함하는 적층물에 관한 것이다.

통상적으로, 적층물, 예컨대 접착 테이프, 접착 시트 등은 접착될 각종 표면, 예컨대 금속, 유리, 목재, 종이, 판지, 플라스틱 등에 접착시키기 위하여 널리 사용된다. 예를 들어, 외용 약학 제제를 들 수 있는데, 이때 약물은, 약물을 포함하며 지지체, 예컨대 플라스틱 필름, 부직포, 직물, 호일, 이의 복합 필름 등에 적층된 압력-민감성 접착층을 포함하는 접착 시트를 피부에 접착시킴에 의해 피부 표면으로부터 경피 투여된다. 압력-민감성 접착층을 구성하는 접착제로서, 각종 중합체 물질을 사용한다. 접착력 및 각종 화학적 특성을 고려하여, 아크릴 공중합체를 함유하는 다수의 아크릴계 접착제가 널리 사용되어 왔다 (JP-B-03-39485, JP-A-03-112558 및 JP-A-03-127725).

아크릴계 접착제의 이점은 공중합체의 조성을 변화시킴에 의해 다양한 특성 이 나타내게 할 수 있고, 약물의 용해도 및 첨가제의 융화성을 어느 정도로 조절할 수 있다는 것이다. 또한, 작용기를 공중합체로 도입하여 화학적 가교점을 형성시키고, 가교 처리는 약제 및 첨가될 첨가제의 양을 현저하게 증가시킬 수 있다.

접착 시트가, 상기 언급한 바와 같이 충분한 가교점을 공중합체에 도입하고, 가교제를 첨가하며, 가교 처리를 적용함에 의해 수득된 접착층을 갖는 경우에서 조차도, 심각한 문제점, 예컨대 끈적임, 응집 파괴 등이 종종 접착 이후 발생할 수 있다. 그 이유는 공중합 생성물의 분자량 및 가교제의 종류로 인한 것으로 생각된다. 그러나, 본 발명자들의 발견에 따르면, 전술한 문제점은 명백히 큰 분자량을 갖는 공중합체 및 충분한 가교점을 사용해도 발생할 수 있고, 이는 충분한 응집이 달성될 수 없기 때문이다. 현 상태에서는 그 원인에 밝혀지지 않았다.

본 발명은 상기 상황을 고려하여 이루어졌고, 상기 문제점을 해결하는 방법은 끈적임, 응집 파괴 등이 억제된 접착층을 제공할 수 있는 접착제 및 이를 사용하는 적층물을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 전술한 문제점을 해결하기 위하여 철저한 연구를 수행한 결과, 전술한 끈적임, 응집 파괴 등의 원인이 접착제를 구성하는 공중합체의 분자의 크기, 또는 분자 반경임을 발견하여 본 발명을 완성하였다.

따라서, 본 발명은 하기 접착제 및 적층물을 제공한다:

(1) 주성분으로서 (메트)아크릴산 알킬 에스테르, 및 히드록실기 및/또는 카르복실기를 갖는 비닐 단량체를 포함하는 단량체를 공중합시킴에 의해 수득되며, 다각도 레이저광 산란 측정법에 의해 측정된 평균 분자 반경이 70 nm 이상인 공중합체를 포함하는 접착제.

(2) 상기 (1)에서, 상기 (메트)아크릴산 알킬 에스테르가 2-에틸헥실 아크릴레이트인 접착제.

(3) 상기 (1) 또는 (2)에서, 상기 비닐 단량체가 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트 또는 (메트)아크릴산인 접착제.

(4) 상기 (1)에서, 상기 공중합체가 50 중량% 이상의 (메트)아크릴산 알킬 에스테르, 10 ∼ 40 중량%의 N-비닐-2-피롤리돈, 및 1 ∼ 10 중량%의 아크릴산을 포함하는 단량체를 공중합시킴에 의해 수득되는 것인 접착제.

(5) 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에서, 상기 공중합체 100 중량부당 100 중량부의 가소제 및 0.3 ∼ 0.7 중량부의 가교제를 포함하는 접착제로서, 지지체 상의 접착제 함유 접착층을 포함하는 적층물이 70℃에서 48시간 동안 열처리된 후 하기 방법 (A)에 의해 측정된 보유시간이 1000분 이상인 것인 접착제:

방법 (A): 열처리 후의 적층물을 절단하여 시험편 (폭 10 mm, 길이 50 mm)을 제공하고, 이 시험편의 한쪽 말단으로부터 10 mm를 베이클라이트 (bakelite) 평판에 접착시키고 고무 롤러 (0.85 ㎏)의 1회 왕복으로 압착시키고, 2.94 N (0.3 kgf)의 하중을 40℃에서 전단 방향으로 반대편 말단의 끝에 적용하고, 응집 파괴 또는 계면 파괴로 인해 시험편이 떨어질 때까지의 시간을 측정한다.

(6) 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에서, 상기 공중합체 100 중량부당 100 중량부의 가소제 및 0.3 ∼ 0.5 중량부의 가교제를 포함하는 접착제로서, 지지체 상의 접착제 함유 접착층을 포함하는 적층물이 70℃에서 48시간 동안 열처리된 후 하기 방법 (A)에 의해 측정된 보유시간이 1000분 이상인 것인 접착제:

방법 (A): 열처리 후의 적층물을 절단하여 시험편 (폭 10 mm, 길이 50 mm)을 제공하고, 이 시험편의 한쪽 말단으로부터 10 mm를 베이클라이트 평판에 접착시키고 고무 롤러 (0.85 ㎏)의 1회 왕복으로 압착시키고, 2.94 N (0.3 kgf)의 하중을 40℃에서 전단 방향으로 반대편 말단의 끝에 적용하고, 응집 파괴 또는 계면 파괴로 인해 시험편이 떨어질 때까지의 시간을 측정한다.

(7) 상기 (5) 또는 (6)에서, 상기 가교제가 다작용가 이소시아네이트 화합물 또는 다가 금속 킬레이트 화합물인 접착제.

(8) 가요성 물질로 만들어진 지지체 및 이 지지체의 적어도 한 면 상에 형성되고 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나의 접착제를 포함하는 접착층을 포함하는 적층물.

(9) 상기 (8)에서, 상기 접착층이 접착층 내에 함유된 공중합체 100 중량부당 100 중량부의 가소제 및 0.3 ∼ 0.7 중량부의 가교제를 포함하고, 70℃에서 48시간 동안 열처리된 후 하기 방법 (A)에 의해 측정된 보유 시간이 1000분 이상인 적층물:

방법 (A): 열처리 후의 적층물을 절단하여 시험편 (폭 10 mm, 길이 50 mm)을 제공하고, 이 시험편의 한쪽 말단으로부터 10 mm를 베이클라이트 평판에 접착시키고 고무 롤러 (0.85 ㎏)의 1회 왕복으로 압착시키고, 2.94 N (0.3 kgf)의 하중을 40℃에서 전단 방향으로 반대편 말단의 끝에 적용하고, 응집 파괴 또는 계면 파괴 로 인해 시험편이 떨어질 때까지의 시간을 측정한다.

(10) 상기 (8)에서, 상기 접착층이 접착층 내에 함유된 공중합체 100 중량부당 100 중량부의 가소제 및 0.3 ∼ 0.5 중량부의 가교제를 포함하고, 70℃에서 48시간 동안 열처리된 후 하기 방법 (A)에 의해 측정된 보유 시간이 1000분 이상인 적층물:

(11) 상기 (8) 내지 (10) 중 어느 하나에서, 접착 시트 또는 접착 테이프인 적층물.

본 발명의 접착제는 주어진 값 이상의 평균 분자 반경을 갖는 공중합체를 포함하므로, 이를 사용함으로써 형성된 접착층은 충분히 증가된 응집력을 가질 수 있다. 그 결과, 접착층의 끈적임, 응집 파괴, 계면 파괴 등을 감소시킬 수 있다.

본 발명은 이제부터 이의 바람직한 실시양태를 언급함으로써 상세하게 설명되고, 여기서 도면의 크기 비율은 본 설명에서 나타낸 비율과 반드시 일치하는 것은 아니다.

본 발명의 접착제가 이제부터 설명된다. 본 발명의 접착제는 주성분으로서 (메트)아크릴산 알킬 에스테르, 및 히드록실기 및/또는 카르복실기를 갖는 비닐 단량체 (이후 간단히 "비닐 단량체"로서 언급함)를 포함하는 단량체를 공중합시킴으로써 얻으며 다각도 레이저광 산란 측정법에 의해 측정된 평균 분자 반경이 70 nm 이상인 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 명세서에서 "평균 분자 반경"은 다각도 레이저광 산란 측정기를 사용하여 하기의 조건 하에서 측정한, 공중합체의 평균 분자 반경 (Rz)을 의미한다. "절대 분자량"은 상기 Rz와 마찬가지로, 다각도 레이저광 산란 측정기를 사용하여 하기의 조건 하에서 측정한, 공중합체의 절대 분자량 (Mw)을 의미한다. Rz 및 Mw 등의 측정 원리에 대한 상세한 내용은 문헌 [Polymer, General Polymer Experiments, KYORITSU SHUPPAN CO., LTD.]에 기재되어 있다.

GPC: Shodex, SYSTEMㆍ21,

MALLS 측정기: Wyatt Technology, DAWN DSP-F,

칼럼: 스테인레스 튜브 (내부 직경 0.25 mm, 길이 80 cm) (GPC 칼럼은 사용하지 않음),

칼럼 온도: 35℃,

용출제: THF,

유속: 0.70 ㎖/분,

주입 부피: 4 ㎖

레이저 파장: 632.8 nm

라인 필터: 1.0 ㎛

다각도 피팅(fitting) 방법: 베리(Berry) 방법.

공중합체는 70 nm이상의 Rz를 갖지만, 끈적임, 응집 파괴 등의 감소면에서 Rz는 바람직하게는 80 nm 이상, 더 바람직하게는 90 nm 이상이다. 1 ㎛를 초과하는 Rz를 갖는 공중합체는 본 발명의 공중합체의 특성과는 본질적으로 상이한 특성 (예를 들어, 응집력 등)을 가지므로, Rz의 상한은 1 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 전술한 바와 유사한 관점에서, 공중합체의 Mw는 1,000,000 ∼ 3,000,000인 것이 바람직하고, 1,500,000 ∼ 2,500,000인 것이 더 바람직하다. 본 발명에서, 공중합체의 Rz 및 Mw가 전술한 범위 이내에 있는 경우, 끈적임, 응집 파괴 등과 같은 문제점을 더 확실하게 방지할 수 있다.

본 발명의 접착제를 구성하는 공중합체는 일반적인 라디칼 용액 중합 반응에 의해 제조할 수 있다. 전술한 Rz 및 Mw를 갖는 공중합체를 제공하기 위하여, 중합 반응에 있어서 용매의 종류, 단량체의 농도, 개시제의 농도, 중합 온도 등의 주어진 조건이 필요하다. 반응 조건은 단량체의 종류 및 이의 비율에 따라 상이하지만, 예를 들어, 개시제의 농도는 단량체의 총 중량 중 0.1 ∼ 0.6 중량% (바람직하게는 0.12 ∼ 0.45 중량%)이고, 중합 반응 동안 먼저 하전되는 단량체의 농도는 상기 용액의 총 중량 중 25 ∼ 85 중량% (바람직하게는 30 ∼ 80 중량%)이다. 분자량 및 분자 반경은 먼저 하전되는 단량체 농도를 상승시킴에 의해 증가시킬 수 있다. 그러나, 단량체의 종류에 따라, 증가된 하전 단량체 농도는 중합 반응의 조절을 어렵게 만든다. 단일중합성이 높은 단량체를 다량으로 사용하는 경우, 먼저 하전되는 단량체 농도를 감소시킴에 의해 3차원 네트워크 형성 반응을 방지할 수 있다. 용매 로서, 아세트산 에스테르, 예컨대 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸 등, 포화 탄화수소, 예컨대 헵탄 등이 바람직하고, 정밀 중합 반응 및 건조에 의한 용이한 제거의 관점에서는 아세트산에틸이 특히 바람직하다. 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔, 벤젠, 크실렌 등, 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올 등이 용매로서 비적합한데 이는 이들의 사슬 전달 상수가 크기 때문이다.

개시제로서, 유기 퍼록시드 개시제 및 아조 개시제 둘 다를 사용할 수 있다. 유기 퍼록시드 개시제로서, 퍼록시 카르보네이트, 케톤 퍼록시드, 퍼록시 케탈, 히드로퍼록시드, 디알킬 퍼록시드 (라우릴 퍼록시드, 벤조일 퍼록시드 (BPO) 등), 디아실 퍼록시드, 퍼록시 에스테르 등을 들 수 있고, BPO가 바람직하다. 아조 개시제로서, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 (AIBN), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 메틸 2,2'-아조비스이소부티레이트 등을 들 수 있고, AIBN이 바람직하다. 이들은 단독으로 사용하거나 이의 2종 이상의 조합물 형태로 사용할 수 있다.

중합 반응의 초기 단계에서의 반응의 조절은 최종 접착제의 접착력, 응집력 등에 크게 영향을 미치기 때문에, 중합 반응을 다단계로 수행하는 것이 바람직하다. 초기 중합 반응 (이후 "제1 중합 반응"으로서 언급함)의 온도는 사용될 개시제의 분해 속도 등을 고려하여 적절하게 결정한다. 개시제에 따라, 반응 온도가 너무 높은 경우, 개시제의 분해 속도가 너무 빨라서 중합 반응의 초기 단계에서의 반응의 조절이 어려워질 수 있다. 따라서, 중합 반응은, 표준치로서 상기 개시제의 10 시간 반감기 온도에서 수행하되 이보다 높지 않은 온도에서 수행하는 것이 바람직 하다. 온도가 상기 개시제의 10시간 반감기 온도보다 높지 않은 한, 적절한 반응 온도는 단량체의 종류, 반응의 조절, 접착제에 부여할 특성 등을 고려하여 결정할 수 있다. 중합 반응 온도를 10시간 반감기 온도보다 높지 않게 하기 위하여, 용매의 적가, 외부욕 (outer bath)의 냉각, 교반 속도 등을 조절하는 것이 바람직하다. 개시제는 중합 반응의 개시시에 동시에 첨가하거나 제1 중합 반응 동안 여러 회 (반응의 개시 시기를 포함함)에 나누어 첨가할 수 있다.

반응이 약해지는 시점을 제1 중합 반응의 종점으로 하고, 중합 반응 (이후 "제2 중합 반응"으로서 언급함)을 상승된 반응 온도에서 계속하여 잔류 단량체를 감소시킨다. 제2 중합 반응시, 반응 온도를 제1 중합 반응의 반응 온도보다 높게 설정함에 의해 개시제의 분해 속도 및 단량체와의 반응 속도가 보다 빨라지고, 잔류 단량체가 효과적으로 감소된다. 제2 중합 반응의 온도는 10시간 반감기 온도보다 높고, 용매의 비등점보다 낮다. 상기 중합 반응 온도를 달성하기 위하여, 용매의 적가, 외부욕의 냉각, 교반 속도 등을 조절하는 것이 바람직하다. 제2 중합 반응은 개시제가 불활성화될 때까지 수행한다. 개시제가 불활성화될 때까지 걸리는 대략적인 시간은, 예를 들어 10시간에서 제1 중합 반응에 필요한 시간을 뺀 시간이다.

제2 중합 반응의 완결 이후, 중합 반응 (이후 "제3 중합 반응"으로서 언급함)을 제2 중합 반응의 반응 온도보다 높고 용매의 비등점보다 낮은, 상승된 반응 온도에서 지속한다. 그 결과, 중합 반응을 오래 지속시킬 수 있다. 상기 중합 반응 온도를 달성하기 위하여, 용매의 적가, 외부욕의 냉각, 교반 속도 등을 조절하는 것이 바람직하다. 제3 중합 반응은 일반적으로 2 ∼ 48시간 (바람직하게는 12 ∼ 30시간, 더 바람직하게는 12 ∼ 24시간) 동안 수행하는 것이 바람직하다.

중합 반응은 제1 중합 반응 및 제2 중합 반응으로 이루어진 2 단계 반응으로 수행할 수 있다. 이러한 경우, 제1 중합 반응을 10시간 반감기 온도보다 높고 용매의 비등점보다 낮은 온도에서 반응이 약해질 때까지 수행한 후, 제2 중합 반응을 제1 중합 반응 온도보다 높고 용매의 비등점보다 낮은 온도에서 일반적으로 2 ∼ 48시간 (바람직하게는 4 ∼ 30시간, 더 바람직하게는 4 ∼ 16시간) 동안 수행한다.

구체적으로, AIBN 또는 BPO를 개시제로서 사용하고 아세트산에틸을 용매로서 사용하는 실시예를 설명을 위한 목적으로 이용한다. 중합 반응을 3단계로 조절하는 경우, 예를 들어, 제1 중합 반응은 50 ∼ 59℃ (바람직하게는 52 ∼ 58℃)에서 1 ∼ 5 시간 (바람직하게는 2 ∼ 4시간) 동안 수행하는 것이 바람직하고, 이후 제2 중합 반응은 60 ∼ 70℃ (바람직하게는 60 ∼ 64℃)에서 5 ∼ 10시간 (바람직하게는 4 ∼ 8시간) 동안 수행하며, 제3 중합 반응은 71 ∼ 80℃ (바람직하게는 73 ∼ 78℃)에서 10 ∼ 48시간 (바람직하게는 10 ∼ 30시간, 더 바람직하게는 12 ∼ 30시간, 특히 더 바람직하게는 12 ∼ 24시간) 동안 수행한다. 중합 반응을 2단계로 조절하는 경우, 예를 들어, 제1 중합 반응은 55 ∼ 65℃ (바람직하게는 56 ∼ 60℃)에서 1 ∼ 10시간 (바람직하게는 2 ∼ 8시간) 동안 수행하는 것이 바람직하고, 이후 제2 중합 반응은 71 ∼ 80℃ (바람직하게는 73 ∼ 78℃)에서 10 ∼ 48시간 (바람직하게는 10 ∼ 30시간, 더 바람직하게는 12 ∼ 30시간, 특히 더 바람직하게는 12 ∼ 24시간) 동안 수행한다.

전술한 중합 반응에서, (메트)아크릴산 알킬 에스테르를 주성분으로서 포함 하고 비닐 단량체를 함유하는 단량체를 사용한다. (메트)아크릴산 알킬 에스테르로서, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, n-헥실 (메트)아크릴레이트, n-옥틸 (메트)아크릴레이트, 이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 중, 알킬기가 4 ∼ 12개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하고, 알킬기가 4 ∼ 8개의 탄소 원자를 갖는 것이 더 바람직하며, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트가 특히 바람직하다. 이들은 단독으로 사용하거나 이의 2종 이상의 조합물 형태로 사용할 수 있다.

비닐 단량체로서, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, 말레인산, 크로톤산, 이타콘산 등을 들 수 있고, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴산이 바람직하다. 이들은 단독으로 사용하거나 이의 2종 이상의 조합물 형태로 사용할 수 있다.

공중합체의 구성 단위로서, 전술한 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 및 비닐 단량체를 가진, 공중합가능한 단량체가 추가로 함유될 수 있다. 상기 단량체로서, N-비닐-2-피롤리돈, (메트)아크릴아미드, 디메틸아크릴아미드 등으로 대표되는 아미드기 함유 단량체, 프로피온산비닐, 아세트산비닐 등으로 대표되는 비닐 에스테르, 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 비닐부틸에테르 등으로 대표되는 비닐 에테 르, (메트)아크릴로니트릴, 스티렌 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나 이의 2종 이상의 조합물 형태로 사용할 수 있다. 이들 중, N-비닐-2-피롤리돈이 (메트)아크릴산 알킬 에스테르와 공중합될 수 있는 환형 아미드 구조를 가져서 접착제의 극성을 증가시킴으로써 극성 약물의 용해도가 우수한 접착제를 제공할 수 있다는 점에서 바람직하다. 또한, 접착제는 아미드 결합 사이의 수소 결합의 존재로 인해 개선된 응집력을 가질 수 있고, 친수성이 유리하게 개선될 수 있다.

첨가될 (메트)아크릴산 알킬 에스테르의 양은 접착력, 피부 자극, 종의 다양성 등을 고려하여, 단량체의 총 중량 중 50 중량% 이상, 바람직하게는 50 ∼ 80 중량%이다. 첨가될 비닐 단량체의 양은 개선된 접착력 및 응집력을 고려하여 단량체의 총 중량 중 1 ∼ 10 중량%인 것이 바람직하고 2 ∼ 8 중량%인 것이 더 바람직하다. N-비닐-2-피롤리돈 등과 같은 단량체 단위를 함유하는 경우, 이의 양은 접착제의 개선된 응집력 등을 고려하여, 단량체의 총 중량 중 10 ∼ 40 중량%인 것이 바람직하고, 20 ∼ 30 중량%인 것이 더 바람직하다.

본 발명의 접착제는 전술한 문제점을 제거하기 위한 목적에서 가소제 및 가교제를 함유할 수 있다. 가소제로서, 접착력을 조절하는 가소제, 흡수성 증강 효과를 갖는 가소제, 약물의 안정성을 개선하는 가소제 등을 사용하는 것이 바람직하다. 가소제로서, 예를 들어, 글리콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 등, 에스테르, 예컨대 미리스트산이소프로필, 미리스트산이소트리데실, 라우르산에틸, 올레인산에틸, 아디프산디이소프로필 등, 계면활성제, 예컨대 트리올레인산소르비 탄 등, 탄화수소, 예컨대 액상 파라핀 등을 들 수 있고, 상온 ∼ 30℃에서 액체인 것이 바람직하다. 가교제로서, 다작용가 이소시아네이트 화합물, 에폭시 화합물, 멜라민 화합물, 및 다가 금속 킬레이트 화합물을 들 수 있다. 이들 중, 다작용가 이소시아네이트 화합물 및 다가 금속 킬레이트 화합물이 취급 용이성 및 정밀 반응성 면에서 바람직하다. 접착제가 가교제를 함유하는 경우, 공중합체 및 가교제는 열처리 등에 의해 접착층에서 가교 구조를 형성할 수 있고, 충분한 응집력이 달성될 수 있으며, 응집 파괴 등을 더 확실하게 방지할 수 있다.

다작용가 이소시아네이트 화합물로서, 예컨대 톨릴렌 디이소시아네이트 (TDI), 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트 이량체, 나프틸렌-1,5-디이소시아네이트 (NDI), o-톨릴렌 디이소시아네이트 (TODI), 디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI), 트리페닐메탄 트리이소시아네이트, 트리스-(p-이소시아네이트페닐)티오포스파이트, 폴리메틸렌폴리페닐 이소시아네이트를 들 수 있고, 양호한 반응성을 고려할 때 트리페닐메탄 트리이소시아네이트 등이 바람직하다. 이들은 단독으로 사용하거나 이의 2종 이상의 조합물 형태로 사용할 수 있다. 또한, 다작용가 이소시아네이트 화합물은 시판되고 있고, 예를 들어 코로네이트 L (CORONATE L), 코로네이트 HL (CORONATE HL), 밀리오네이트 MR-300 (MILLIONATE MR-300) (이들 모두는 니폰 폴리우레탄 인더스트리 코포레이션 리미티드사 제품임)를 바람직하게 사용할 수 있다.

다가 금속 킬레이트 화합물은 다가 금속이 유기 화합물에 공유 결합되거나 배위 결합된 화합물을 말한다. 다가 금속 원자로서, Al, Zr, Co, Cu, Fe, Ni, V, Zn, In, Ca, Mg, Mn, Y, Ce, St, Ba, Mo, La, Sn, Ti 등을 들 수 있다. 이들 중, Al, Zr 및 Ti가 바람직하다. 공유 결합되거나 배위 결합될 유기 화합물 내의 원자로서, 산소 원자 등을 들 수 있다. 유기 화합물로서, 알킬 에스테르, 알콜 화합물, 카르복실산 화합물, 에테르 화합물, 케톤 화합물 등을 들 수 있다. 구체적으로, 티타늄 킬레이트 화합물, 예컨대 티타늄 디프로폭시드-비스(아세틸아세토네이트), 티타늄 디부톡시드-비스(옥틸렌글리콜레이트), 티타늄 디프로폭시드-비스(에틸아세토아세테이트), 티타늄 디프로폭시드-비스(락테이트), 티타늄 디프로폭시드-비스(트리에탄올아미네이트), 티타늄 디-n-부톡시드-비스(트리에탄올아미네이트), 티타늄 트리-n-부톡시드 모노에틸아세테이트, 부틸티타네이트 이량체, 폴리(티타늄아세틸아세토네이트) 등; 알루미늄 킬레이트 화합물, 예컨대 알루미늄 디이소프로폭시드 모노에틸아세테이트, 알루미늄 디-i-부톡시드 모노메틸아세토아세테이트, 알루미늄 디-n-부톡시드 모노메틸아세토아세테이트, 알루미늄 디-n-부톡시드 모노에틸아세토아세테이트, 알루미늄 디-sec-부톡시드 모노에틸아세토아세테이트, 알루미늄 트리아세틸아세토네이트, 알루미늄 트리에틸아세토아세토네이트, 알루미늄 모노-아세틸아세토네이트 비스(에틸아세토아세테이트) 등; 및 지르코늄 킬레이트 화합물, 예컨대 지르코늄 테트라아세틸아세토네이트 등을 예시적으로 들 수 있다. 이들 중, 알루미늄 트리아세틸아세토네이트 및 알루미늄 디프로폭시드 모노아세틸아세토네이트가 바람직하다. 이들은 단독으로 사용하거나 이의 2종 이상의 조합물 형태로 사용할 수 있다.

또한, 가소제의 함량은 공중합체 100 중량부당, 10 ∼ 130 중량부인 것이 바람직하고, 20 ∼ 120 중량부인 것이 더 바람직하고, 30 ∼ 100 중량부인 것이 특히 더 바람직하며, 특히 20 ∼ 70 중량부이고, 특히 30 ∼ 60 중량부이다. 가소제의 함량이 너무 낮은 경우, 접착력이 너무 큰 경향이 있고, 가소제의 함량이 너무 높은 경우, 접착력이 너무 작은 경향이 있거나 응집력이 불충분한 경향이 있다. 가교제의 함량은 공중합체 100 중량부당 0.1 ∼ 1 중량부인 것이 바람직하고, 0.3 ∼ 0.7 중량부인 것이 더 바람직하며, 0.3 ∼ 0.5 중량부인 것이 특히 더 바람직하다. 가교제의 함량이 너무 낮은 경우, 가교 밀도가 감소하는 경향이 있고, 충분한 강도가 용이하게 달성될 수 없으며, 가교제의 함량이 너무 높은 경우, 접착력이 감소하는 경향이 있고, 제조 과정 동안 가공성이 분해되는 경향이 있다.

접착제가 공중합체 100 중량부당 100 중량부의 가소제 및 0.3 ∼ 0.7 중량부 (바람직하게는 0.3 ∼ 0.5 중량부)의 가교제를 함유하는 경우, 접착제를 사용하여 지지체 상에 접착층을 형성시킴에 의해 수득한 적층물은 70℃에서 48시간 동안 열처리된 후, 하기 방법 (A)에 의해 측정된 보유 시간이 1000분 이상일 수 있다. 적층물을 상기 접착제를 사용하여 제조하는 경우, 응집 파괴 등을 더 확실하게 방지할 수 있다:

본 발명의 접착제는 약학적 용도로 바람직하게 사용할 수 있고, 각종 약물을 함유할 수 있다. 약물로서, 예를 들어, 관상혈관확장제, 호르몬, 소염제, 항염증제, 신경안정제, 흥분제에 사용되는 원료, 마약성 진통제, 항고혈압제, 항생제, 항균제, 항간질제, 항히스타민제 등을 들 수 있다. 또한, 필요에 따라, 본 발명의 접착제는 첨가제, 예컨대 점착성부여제, 충진제, 항산화제, UV 흡수제 등을 적절히 함유할 수도 있다. 약물의 함량은 접착제 100 중량부당 1 ∼ 40 중량부인 것이 바람직하고, 1.5 ∼ 25 중량부인 것이 더 바람직하다.

본 발명의 적층물이 이제부터 설명된다.

도 1은 본 실시양태의 적층물의 단면도이다. 적층물 (10)은 연질 물질로 만들어진 지지체 (1), 및 상기 지지체 (1)의 적어도 한 면에 형성된 접착층 (3)을 갖는다. 접착층 (3)은 본 발명의 전술한 접착제로 이루어진다.

지지체 (1)는 접착층 (3)을 보유하고, 상기 접착층용으로는 적절한 가요성을 갖는 접착층을 선택하는데, 이는 예를 들어, 피부에 접착하는 경우, 접착층이 피부의 움직임을 따라갈 필요가 있고, 구부릴 수 있는 표면에 접착하는 경우, 접착층이 이물감을 야기하지 않고 구부리는 동작을 따라갈 필요가 있기 때문이다. 예를 들어, 폴리에틸렌 또는 폴리테트라플루오로에틸렌의 필름 및 다공성 필름, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 에틸렌-비닐 아세테이트 수지, 부직포, 직물, 종이, 금속 호일 등의 필름 및 이의 적층물을 사용할 수 있다. 지지체 (1)의 두께는 사용 목적에 따라 다양하지만, 이는 일반적으로 약 0.02 ∼ 0.5 mm이고, 약 0.02 ∼ 0.2 mm인 것이 바람직하다. 또한, 필요에 따라, 지지체 (1)에 각종 처리, 예컨대 대전 방지 처리, 프라이머 코팅 (primer coating) 처리 등을 할 수 있다. 적층물 (10)의 접착층 (3)의 두께는, 예를 들어 약 5 ∼ 500 ㎛이고, 약 10 ∼ 200 ㎛인 것이 바람직하다.

접착층 (3)은 필요에 따라 첨가제, 예컨대 전술한 약물, 가소제, 가교제 등을 함유할 수 있고, 예를 들어, 소정의 첨가제를 함유하는 적층물은 첨가제를 함유하는 접착 용액을 지지체 (1)에 도포하고 상기 용액을 건조시킴에 의해 수득할 수 있다. 상기 접착 용액의 도포를 위하여, 예를 들어, 접착 테이프의 제조에 사용되는 코팅 기술을 직접 이용할 수 있다. 접착층 (3)이 공중합체 100 중량부당 100 중량부의 가소제 및 0.3 ∼ 0.7 중량부 (바람직하게는 0.3 ∼ 0.5 중량부)의 가교제를 함유하는 접착제로 이루어진 경우, 70℃에서 48시간 동안 열처리된 후의 적층물 (10)은 전술한 방법 (A)에 의해 측정된 보유 시간이 1000분 이상이다. 그 결과, 응집 파괴 등을 더 확실하게 방지하는 적층물 (10)을 수득할 수 있다.

적층물 (10)의 실시양태로서, 또한, 접착 시트, 접착 테이프, 연신성 외과용 테이프 등을 들 수 있다. 이들은 통상의 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어, 접착 시트는 적정량의 상기 접착 용액을 지지체 (1)에 도포하고, 상기 용액을 가열에 의해 건조시키거나, 접착 용액을 이형지에 도포하고, 상기 용액을 가열에 의해 건조시켜 상기 이형지를 지지체 (1)에 접착시킴에 의해 제조할 수 있다. 접착층 (3)의 보호를 위하여, 이형 필름 (이형 라이너)을 접착층 (3) 상에 적층시킬 수 있다. 또한, 예를 들어 접착 테이프는 지지체 (1)의 한 표면 상에 접착층 (3)을 형성시키고, 지지체 (1)의 반대 표면과 마주보는 접착층 (3) 표면을 갖는 적층물을 감아서 롤을 얻음으로써 제조할 수 있다. 후면 처리 층을 코팅 등과 같은 통상의 방법에 의해 지지체 (1)의 반대 표면에 형성시킬 수 있다.

실시예

본 발명의 실시예는 하기에 자세히 설명되고, 이는 제한적인 것으로 해석해서는 안된다.

(실시예 1)

20 ℓ의 스테인레스 반응 장치에 2-에틸헥실 아크릴레이트 (2850 ｇ, 2-EHA: 토아고세이 코포레이션 리미티드사 제품), 아크릴산 (150 ｇ, AA: 토아고세이 코포레이션 리미티드사 제품), 벤조일 퍼록시드 (6 ｇ, BPO: 미츠이 토아츠 케미칼스 인코포레이티드사 제품), 및 아세트산에틸 (750 ｇ, 와코 퓨어 케미칼 인더스트리스 리미티드사 제품)을 채우고, 40℃의 외부욕 온도, 30 r/분의 교반 속도, 400 ㎖/분의 질소 가스 (N₂)에서 3시간 동안 N₂ 치환을 수행하였다. 그 후, 적가하기 위한 아세트산에틸 (9250 ｇ)을 적정 용기 내에서 제조하였다. 그 후, 외부욕 온도, 아세트산에틸의 적가 속도 및 교반 속도를 조절하였고, 중합 반응을 56±2℃의 내부 욕 온도에서 2시간 동안, 60±2℃에서 8시간 동안, 및 74±2℃에서 20시간 동안 수행하였다. 중합 반응의 완결 이후, 적정 용기 내에 잔류하는 아세트산에틸의 전량을 적가하였고, 내부욕을 40℃ 이하로 냉각하여 공중합체 (A) 용액을 얻었다. 이어서, 공중합체 (A) 100 중량부당 100 중량부의 미리스트산이소프로필 및 표 1에서 기재된 가교제를 첨가하였고, 용액의 점도를 아세트산에틸로 조절하여 접착 용액을 얻었다.

(실시예 2)

공중합체 (A)를 실시예 1에서와 동일한 방식으로 수득하였고, 공중합체 (A) 100 중량부당 100 중량부의 미리스트산이소프로필 및 표 1에서 기재된 가교제를 첨가하였고, 용액의 점도를 아세트산에틸로 조절하여 접착 용액을 얻었다.

(실시예 3)

2-히드록시에틸 메타크릴레이트 (2-HEMA: 쿄에이샤 케미칼 코포레이션 리미티드사 제품)를 실시에 1의 AA 대신 사용하고, 초기 중합 반응 온도를 60±2℃로 조절한 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 공중합체 (B)를 수득하였다. 그 후, 공중합체 (B) 100 중량부당 100 중량부의 미리스트산이소프로필 및 표 1에서 기재된 가교제를 첨가하였고, 용액의 점도를 아세트산에틸로 조절하여 접착 용액을 얻었다.

(실시예 4)

실시예 1에서 사용한 것과 유사한 반응 용기에 2-EHA (2160 ｇ), N-비닐-2-피롤리돈 (750 ｇ, NVP: 고쿄 트레이딩 코포레이션 리미티드사 제품), AA (90 ｇ), 아조비스이소부티로니트릴 (6 ｇ, AIBN: 와코 퓨어 케미칼 인더스트리스 리미티드사 제품) 및 아세트산에틸 (7000 ｇ)을 채우고, 중합 반응을 실시예 1과 동일한 방식으로 수행하였다. 그 후, 상기 용액을 건조 후의 두께가 100 ㎛가 되도록 이형 라이너에 도포하였고, 100℃의 열풍 순환형 건조기를 사용하여 10분 동안 건조하여 잔류 단량체를 제거하였다. 수득한 공중합체 (C)를 다시 아세트산에틸에 용해하여 공중합체 (C) 용액을 얻었다. 그 후, 공중합체 (C) 100 중량부당 100 중량부의 미 리스트산이소프로필 및 표 1에서 기재된 가교제를 첨가하였고, 용액의 점도를 아세트산에틸로 조절하여 접착 용액을 얻었다.

(실시예 5)

공중합체 (C)를 실시예 4와 동일한 방식으로 수득하였고, 공중합체 (C) 100 중량부당 100 중량부의 미리스트산이소프로필 및 표 1에서 기재된 가교제를 첨가하였고, 용액의 점도를 아세트산에틸로 조절하여 접착 용액을 얻었다.

(비교예 1)

초기에 첨가되는 아세트산에틸의 양이 4500 ｇ이고, 적가하기 위한 아세트산에틸의 양이 5500 ｇ인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로, 공중합체 (A2) 용액을 수득하였다. 그 후, 공중합체 (A2) 100 중량부당 100 중량부의 미리스트산이소프로필 및 표 1에서 기재된 가교제를 첨가하였고, 용액의 점도를 아세트산에틸로 조절하여 접착 용액을 얻었다.

(비교예 2)

AIBN의 양이 12 ｇ인 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방식으로 공중합체 (C2) 용액을 수득하였다. 그 후, 공중합체 (C2) 100 중량부당 100 중량부의 미리스트산이소프로필 및 표 1에서 기재된 가교제를 첨가하였고, 용액의 점도를 아세트산에틸로 조절하여 접착 용액을 얻었다.

(비교예 3)

비교예 2와 동일한 방식으로 공중합체 (C2)를 수득하였고, 공중합체 (C2) 100 중량부당 100 중량부의 미리스트산이소프로필 및 표 1에서 기재된 가교제를 첨 가하였고, 용액의 점도를 아세트산에틸로 조절하여 접착 용액을 얻었다.

(비교예 4)

접착제 D의 제조

시판되는 접착제 87-2196 (내셔날 스타치 앤드 케미칼 캄파니사 제품)를 그대로 사용하였다. 상기 제품의 카탈로그로부터, 접착제를 구성하는 공중합체 (D)는 단량체 단위로서 적어도 2-EHA 및 AA를 함유하는 것으로 추정된다. 그 후, 공중합체 (D) 100 중량부당 100 중량부의 미리스트산이소프로필 및 표 1에서 기재된 가교제를 첨가하였고, 용액의 점도를 아세트산에틸로 조절하여 접착 용액을 얻었다.

(비교예 5)

접착제 D의 제조

시판되는 공중합체 (D) 100 중량부당 100 중량부의 미리스트산이소프로필 및 표 1에서 기재된 가교제를 첨가하였고, 용액의 점도를 아세트산에틸로 조절하여 접착 용액을 얻었다.

(비교예 6)

시판되는 접착제 87-2516 (내셔날 스타치 앤드 케미칼 캄파니사 제품)를 그대로 사용하였다. 상기 제품의 카탈로그로부터, 접착제를 구성하는 공중합체 (E)는 단량체 단위로서 적어도 2-EHA 및 2-HEMA 또는 2-히드록시에틸 아크릴레이트를 함유하는 것으로 추정된다. 그 후, 공중합체 (E) 100 중량부당 100 중량부의 미리스트산이소프로필 및 표 1에서 기재된 가교제를 첨가하였고, 용액의 점도를 아세트산에틸로 조절하여 접착 용액을 얻었다.

(분자 반경 Rz 및 절대 분자량 Mw의 측정)

다각도 레이저광 산란 측정기 (MALLS)를 사용하여, Rz 및 Mw를 통상의 방법으로 측정하였다. 구체적으로, 각 샘플로 된 여러 농도의 THF 희석 용액을 제조하였고, 하기의 조건 하에 하기의 장치를 사용하여 마이크로배치 방법에 의해 짐 플로트 (Zimm plot)를 그렸고, Rz 및 Mw를 측정하였다. 측정 결과는 표 1에서 기재되어 있다.

1) 장치 및 조건

ㆍdn/dc 측정

간섭 굴절계: Wyatt Technology, OPTILAB DSP

파장: 633 nm (W 램프)

측정기: RI (40℃)

용출제: 특등급의 THF

유속 :1 ∼ 2 ㎖/분 (자연류)

ㆍGPC/MALLS

GPC: Shodex, SYSTEMㆍ21

MALLS 측정기: Wyatt Technology, DAWN DSP-F

칼럼: 스테인레스 튜브 내부 직경 0.25 mm, 길이 80 cm (GPC 칼럼을 사용하지 않았음)

칼럼 온도: 35℃

용출제: THF

유속: 0.70 ㎖/분

주입 부피: 4 ㎖

라인 필터: 1.0 ㎛

레이저 파장: 632.8 nm

다각도 피팅 방법: 베리 방법

(보유 시간의 측정)

실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 6에서 수득한 각 접착 용액을 건조 후의 두께가 60 ㎛가 되도록 75 ㎛ 두께의 폴리에스테르 라이너에 도포하였고, 이를 100℃의 열풍 순환형 건조기에서 3분 동안 건조하였다. 12 ㎛의 폴리에스테르 필름을 건조 후의 접착층의 노출 표면에 적층하였고, 폴리에스테르 팩키징 물질로 단단히 밀봉하였으며 70℃에서 48시간 동안 열처리하여 각 시험 테이프를 얻었다.

상기 제조한 테이프를 절단하여 시험편 (폭 10 mm, 길이 50 mm)을 얻고, 상기 시험편의 한쪽 말단으로부터 10 mm를 베이클라이트 평판에 접착시키고 고무 롤러 (0.85 ㎏)의 1회 왕복에 의해 압착시켰으며, 0.3 ㎏의 하중을 40℃에서 전단 방향으로 반대 쪽 말단의 끝에 적용하고, 응집 파괴 또는 계면 파괴로 인해 시험편이 떨어질 때까지의 시간을 측정하였다. 상기 측정 결과는 표 1에서 기재되어 있다.

(잔류 접착 물질의 평가)

보유 시간의 측정 후, 상기 시험편을 베이클라이트 평판으로부터 제거하였고, 접착층 표면을 핑거(finger)의 볼(ball)에 강하게 접착시켰다. 핑거로부터 시험편을 제거한 후에 핑거의 볼에 잔류하는 접착 잔류물의 존재를 기능 시험에 의해 평가하였다. 상기 시험 결과는 표 1에서 기재되어 있다.

1) 삼작용가 이소시아네이트 (니폰 폴리우레탄 인더스트리 코포레이션 리미티드사에 의해 제조된 코로네이트 HL)

2) 알루미늄 트리아세틸아세토네이트 (카와켄 파인 케미칼스 코포레이션 리미티드사에 의해 제조됨)

3) 접착 용액 중의 아크릴계 공중합체 100 중량부에 첨가된 중량부

상기 출원은 일본에서 출원된 특허 출원 제 2005-131670에 기초한 것이고, 이의 내용은 이 언급으로써 본원에 포함된다.

본 발명은 끈적임, 응집 파괴 등이 감소된 접착층을 제공할 수 있는 접착제 및 이를 사용하는 적층물을 제공한다. 상기 접착제는 주어진 값 이상의 평균 분자 반경을 갖는 공중합체를 포함하므로, 이를 사용함으로써 형성된 접착층은 충분히 증가된 응집력을 가질 수 있다. 그 결과, 접착층의 끈적임, 응집 파괴, 계면 파괴 등을 감소할 수 있다.

Claims

주성분으로서 (메트)아크릴산 알킬 에스테르, 및 히드록실기 및/또는 카르복실기를 갖는 비닐 단량체를 포함하는 단량체를 공중합시킴으로써 얻으며, 다각도 레이저광 산란 측정법으로 측정한 평균 분자 반경이 70 nm 이상인 공중합체를 포함하는 접착제.
제1항에 있어서, 상기 (메트)아크릴산 알킬 에스테르가 2-에틸헥실 아크릴레이트인 것인 접착제.
제1항에 있어서, 상기 비닐 단량체가 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트 또는 (메트)아크릴산인 것인 접착제.
제1항에 있어서, 상기 공중합체가 50 중량% 이상의 (메트)아크릴산 알킬 에스테르, 10 ∼ 40 중량%의 N-비닐-2-피롤리돈, 및 1 ∼ 10 중량%의 아크릴산을 포함하는 단량체를 공중합시켜 얻은 것인 접착제.
제1항에 있어서, 상기 공중합체 100 중량부당 100 중량부의 가소제 및 0.3 ∼ 0.7 중량부의 가교제를 포함하는 접착제로서, 지지체 상의 상기 접착제 함유 접착층을 포함하는 적층물이 70℃에서 48시간 동안 열처리된 후 하기 방법 (A)에 의 해 측정된 보유시간이 1000분 이상인 것인 접착제:

방법 (A): 열처리 후의 적층물을 절단하여 시험편 (폭 10 mm, 길이 50 mm)을 얻고, 이 시험편의 한쪽 말단으로부터 10 mm를 베이클라이트 (bakelite) 평판에 접착시키고 고무 롤러 (0.85 ㎏)의 1회 왕복으로 압착시키고, 2.94 N (0.3 kgf)의 하중을 40℃에서 전단 방향으로 반대편 말단의 끝에 적용하고, 응집 파괴 또는 계면 파괴로 인해 시험편이 떨어질 때까지의 시간을 측정한다.
제5항에 있어서, 상기 가교제가 다작용가 이소시아네이트 화합물 또는 다가 금속 킬레이트 화합물인 것인 접착제.
가요성 물질로 만든 지지체, 및 이 지지체의 적어도 한 면 상에 형성되고 제1항의 접착제를 포함하는 접착층을 포함하는 적층물.
제7항에 있어서, 상기 접착층이 이 접착층 내에 함유된 공중합체 100 중량부당 100 중량부의 가소제 및 0.3 ∼ 0.7 중량부의 가교제를 포함하고, 70℃에서 48시간 동안 열처리된 후 하기 방법 (A)에 의해 측정된 보유 시간이 1000분 이상인 것인 적층물:

방법 (A): 열처리 후의 적층물을 절단하여 시험편 (폭 10 mm, 길이 50 mm)을 제공하고, 이 시험편의 한쪽 말단으로부터 10 mm를 베이클라이트 평판에 접착시키고 고무 롤러 (0.85 ㎏)의 1회 왕복으로 압착시키고, 2.94 N (0.3 kgf)의 하중을 40℃에서 전단 방향으로 반대편 말단의 끝에 적용하고, 응집 파괴 또는 계면 파괴로 인해 시험편이 떨어질 때까지의 시간을 측정한다.
제7항에 있어서, 접착 시트 또는 접착 테이프인 적층물.