CN1854230B - 粘合剂和层压材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能够提供具有降低的粘性、降低的内聚破坏等的粘合层的粘合剂。一种粘合剂，其包含通过单体共聚获得的共聚物，所述单体包含作为主要组分的(甲基)丙烯酸烷基酯和含有羟基和/或羧基的乙烯基单体，并且该共聚物用多角激光散射方法测量的平均分子半径不小于70nm。

Description

粘合剂和层压材料
技术领域
本发明涉及一种粘合剂和一种包含含有该粘合剂的粘合层的层压材料。
背景技术
通常，层压材料如粘合带、粘合片等广泛用于粘合各种表面，使其附着在例如金属、玻璃、木材、纸张、卡纸、塑料等上。例如，可以提及外用药物制剂，其中药物通过将粘合片附着在皮肤上而从皮肤表面透皮给药，所述的粘合片包含含有药物并且层压在载体上的压敏粘合层，所述载体如塑料膜、无纺织物、机织织物、箔片、它们的复合膜等。至于构成压敏粘合层的粘合剂，使用各种聚合物物质。考虑到粘合性和各种化学性质，广泛使用了含有丙烯酸类共聚物的多种丙烯酸类粘合剂(JP-B-03-39485，JP-A-03-112558和JP-A-03-127725)。
丙烯酸类粘合剂的优点在于，可以通过改变共聚物而表现各种性质，而且可以将药物的溶解度和添加剂的相容性设计在某一程度。另外，向共聚物中引入官能团形成化学交联点，并且交联处理可以显著提高加入的药剂和添加剂的量。
发明内容
即使粘合片含有粘合层，所述的粘合层是通过将足够的交联点引入到共聚物中，加入交联剂并且进行如上所述的交联处理而获得的，在粘合后有时也会出现严重的不便，例如发粘、内聚破坏等。认为其原因在于共聚产物的分子量和交联剂的种类。但是，根据本发明的发明人的发现，尽管使用分子量显然很大的并且具有足够的交联点的共聚物，上述不便也可能发生，因为不能获得足够的内聚力。至于产生这种情况的原因，目前还未阐明。
本发明是考虑到这种情况而进行的，所要解决的问题是提供一种能够提供在发粘、内聚破坏等方面得到抑制的粘合层的粘合剂以及使用该粘合剂的层压材料。
本发明的发明人进行了深入研究以解决上述问题，并且发现上述发粘、内聚破坏等的起因在于构成粘合剂的共聚物的分子大小或者分子半径，从而导致本发明的完成。
因此，本发明提供以下内容：
(1)一种粘合剂，其包含通过单体共聚获得的共聚物，所述单体包含作为主要组分的(甲基)丙烯酸烷基酯和含有羟基和/或羧基的乙烯基单体，并且所述共聚物用多角激光散射方法测量的平均分子半径不小于70nm。
(2)上述(1)的粘合剂，其中上述的(甲基)丙烯酸烷基酯是丙烯酸-2-乙基己酯。
(3)上述(1)或(2)的粘合剂，其中上述的乙烯基单体是(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯或(甲基)丙烯酸。
(4)上述(1)的粘合剂，其中上述共聚物是通过将包含不小于50重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯、10-40重量％的N-乙烯基-2-吡咯烷酮和1-10重量％的丙烯酸的单体共聚获得的。
(5)上述(1)-(4)中任一项的粘合剂，该粘合剂相对于100重量份上述共聚物包含100重量份的增塑剂和0.3-0.7重量份的交联剂，其中包含在载体上的含粘合剂的粘合层的层压材料在70℃热处理48小时后，用以下方法(A)测量的保留时间不小于1000分钟：
(A)切割热处理后的层压材料，得到试样(宽10mm，长50mm)，将离试样一端10mm粘附至酚醛树脂板并且通过橡胶辊(0.85kg)往复一次进行施压，在剪切方向上向另一端的尖端于40℃施加2.94N(0.3kgf)负载，并且测量直至试样由于内聚破坏或界面破坏而剥落的时间。
(6)上述(1)-(4)中任一项的粘合剂，该粘合剂相对于100重量份上述共聚物包含100重量份的增塑剂和0.3-0.5重量份的交联剂，其中包含在载体上的含粘合剂的粘合层的层压材料在70℃热处理48小时后，用以下方法(A)测量的保留时间不小于1000分钟：(A)切割热处理后的层压材料，得到试样(宽10mm，长50mm)，将离试样一端10mm粘附至酚醛树脂板并且通过橡胶辊(0.85kg)往复运行一次进行施压，在剪切方向上向另一端的尖端于40℃施加2.94N(0.3kgf)负载，并且测量直至试样由于内聚破坏或界面破坏而剥落的时间。
(7)上述(5)或(6)的粘合剂，其中上述的交联剂是多官能基异氰酸酯化合物或多价金属螯合化合物。
(8)一种层压材料，其包含由挠性材料制成的载体和粘合层，所述的粘合层形成在所述载体至少一面上，并且包含上述(1)-(7)任一项的粘合剂。
(9)上述(8)的层压材料，其中上述的粘合层相对于100重量份包含在粘合层中的共聚物包含100重量份的增塑剂和0.3-0.7重量份的交联剂，并且在70℃热处理48小时后，用以下方法(A)测量的保留时间不小于1000分钟：
(A)切割热处理后的层压材料，得到试样(宽10mm，长50mm)，将离试样一端10mm粘附至酚醛树脂板并且通过橡胶辊(0.85kg)往复运动一次进行施压，在剪切方向上向另一端的尖端于40℃施加2.94N(0.3kgf)负载，并且测量直至试样由于内聚破坏或界面破坏而剥落的时间。
(10)上述(8)的层压材料，其中上述的粘合层相对于100重量份包含在粘合层中的共聚物包含100重量份的增塑剂和0.3-0.5重量份的交联剂，并且在70℃热处理48小时后，用以下方法(A)测量的保留时间不小于1000分钟：
(A)切割热处理后的层压材料，得到试样(宽10mm，长50mm)，将离试样一端10mm粘附至酚醛树脂板并且通过橡胶辊(0.85kg)往复运动一次进行施压，在剪切方向上向另一端的尖端于40℃施加2.94N(0.3kgf)负载，并且测量直至试样由于内聚破坏或界面破坏而剥落的时间。
(11)上述(8)-(10)任一项的层压材料，该层压材料是粘合片或粘合带。
由于本发明的粘合剂包含平均分子半径不小于给定值的共聚物，使用这种粘合剂形成的粘合层可以具有充分提高的内聚力。结果，可以抑制粘合层的发粘、内聚破坏、界面破坏等。
附图说明
图1是显示本发明层压材料的一个实施方案的剖面图。
具体实施方式
以下，本发明将参考其优选实施方案进行详细解释，其中图中的大小比率不必与解释中所示的匹配。
现在解释本发明的粘合剂。本发明的粘合剂特征性地包含通过单体共聚获得的共聚物，所述单体包含作为主要组分的(甲基)丙烯酸烷基酯和含有羟基和/或羧基的乙烯基单体(以下简称“乙烯基单体”)，并且所述共聚物用多角激光散射方法测量的平均分子半径不小于70nm。
本说明书中，“平均分子半径”是指共聚物的平均分子半径(Rz)，其是使用多角激光散射检测器在以下条件下测量的。“绝对分子量”是指像上述Rz那样，使用多角激光散射检测器在以下条件下测量的绝对分子量(M)。Rz和Mw等测量原理的细节描述于Polymer，General Polymer Experiments，KYORITSU SHUPPAN CO.，LTD中。
GPC：Shodex，SYSTEM·21，
MALLS检测器：Wyatt Technology，DAWN DSP-F，
柱子：不锈钢管(内径0.25mm，长度80cm)(不使用GPC柱)，
柱温：35℃，
洗脱液：THF，
流速：0.70mL/分钟，
注射体积：4mL
激光波长：632.8nm
线路滤波器：1.0μm
多角拟合方法：Berry方法
尽管共聚物的Rz不小于70nm，但是从发粘、内聚破坏等的抑制方面考虑，优选其不小于80nm，更优选不小于90nm。由于Rz超过1μm的共聚物的性质(例如，内聚力等)基本上不同于本发明的共聚物，因此Rz的上限优选不大于1μm。类似于上述观点，共聚物的Mw优选为1,000,000-3,000,000，更优选为1,500,000-2,500,000。本发明中，当共聚物的Rz和Mw在上述范围内时，可以更加确定地防止诸如发粘、内聚破坏等的不便。
构成本发明的粘合剂的共聚物可以用普通的自由基溶液聚合方法制备。为了得到具有上述Rz和Mw的共聚物，在聚合反应中溶剂种类、单体浓度、引发剂浓度、聚合温度等的给定条件是必需的。尽管反应条件根据单体种类及其比率而变化，但是，例如，引发剂浓度为单体总重量的0.1-0.6重量％(优选0.12-0.45重量％)，并且聚合过程中初始加料的单体的浓度为溶液总重量的25-85重量％(优选30-80重量％)。可以通过提高初始加料浓度来提高分子量和分子半径。但是，根据单体种类，提高的加料浓度使得聚合反应难以控制。当大量使用具有高均聚性的单体时，可以通过降低初始加料浓度来防止三维网络形成反应。至于溶剂，乙酸酯如乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等，饱和烃如庚烷等，等是优选的，并且从良好的聚合反应和容易通过干燥除去的方面考虑，特别优选乙酸乙酯。芳族烃如甲苯、苯、二甲苯等，醇如甲醇、乙醇等，等不适宜作为溶剂，因为它们具有大的链转移常数。
至于引发剂，有机过氧化物引发剂和偶氮引发剂都可以使用。至于有机过氧化物引发剂，可以提及过氧碳酸酯(盐)，酮过氧化物，过氧缩酮，过氧化氢物，二烷基过氧化物(过氧月桂酰，过氧苯甲酰(BPO)等)，二酰基过氧化物，过氧酯等，其中优选BPO。至于偶氮引发剂，可以提及2，2’-偶氮双异丁腈(AIBN)，2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)，2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)，2，2’-偶氮双异丁酸甲酯等，其中优选AIBN。它们可以单独使用或者其两种或多种组合使用。
由于聚合反应初始阶段的反应控制极大地影响最终粘合剂的粘性、内聚力等，聚合反应适宜地以多步进行。尽管初始聚合反应(以下“第一聚合反应”)的温度是考虑所用引发剂的分解速度等而适当确定的，但是根据引发剂，当反应温度太高时，引发剂的分解速度变得太快并且聚合反应初始阶段的反应控制可能变得困难，因此，优选以引发剂的10小时半衰期温度为度量并且在不高于此的温度下进行聚合反应。只要温度不高于引发剂的10小时半衰期温度，就可以考虑单体种类、反应控制、将要赋予粘合剂的性质等来确定合适的反应温度。为了使聚合温度不高于10小时半衰期温度，优选通过滴加溶剂、外部浴的冷却、搅拌速度等的调节。引发剂可以在聚合反应一开始时立即加入，或者在第一聚合反应期间分几次(包括反应开始时)加入。
将反应变得温和的时间点取作第一聚合反应的终点，并且在升高的反应温度下继续进行聚合反应(以下称作“第二聚合反应”)用以减少残余单体。在第二聚合反应中，通过设置高于第一聚合反应中的温度的反应温度，引发剂的分解速度和与单体反应速度变得更快，并且残余单体被充分减少。第二聚合反应的温度高于10小时半衰期温度并且低于溶剂的沸点。为了达到这样的聚合温度，优选通过滴加溶剂、外部浴的冷却、搅拌速度等进行调节。进行第二聚合反应直至引发剂失活。直至引发剂失活的时间的一个粗略的指导是，例如，从10小时中减去第一聚合反应必需时间后的时间。
在第二聚合反应完成后，在高于第二聚合反应温度并且低于溶剂沸点的温度下继续进行聚合反应(以下称作“第三聚合反应”)。结果，聚合反应可以老化(aged)。为了达到这样的聚合温度，优选通过滴加溶剂、外部浴的冷却、搅拌速度等进行调节。第三聚合反应适宜进行通常约2-48小时(优选12-30小时，更优选12-24小时)。
聚合反应可以以第一和第二聚合反应两步进行。在这种情况下，在高于10小时半衰期温度并且低于溶剂沸点的温度进行第一聚合反应，然后，在高于第一聚合反应温度并且低于溶剂沸点的温度进行第二聚合反应通常2-48小时(优选4-30小时，更优选4-16小时)。
具体而言，将其中使用AIBN或BPO作为引发剂并且使用乙酸乙酯作为溶剂的一个实例用于解释。当将聚合反应控制在3步时，例如，第一聚合反应适宜在50-59℃(优选52-58℃)进行1-5小时(优选2-4小时)，然后第二聚合反应在60-70℃(优选60-64℃)进行5-10小时(优选4-8小时)，并且第三聚合反应在71-80℃(优选73-78℃)进行10-48小时(优选10-30小时，更优选12-30小时，还更优选12-24小时)。当聚合反应控制在2步时，例如，第一聚合反应适宜在55-65℃(优选56-60℃)进行1-10小时(优选2-8小时)，然后第二聚合反应在71-80℃(优选73-78℃)进行10-48小时(优选10-30小时，更优选12-30小时，还更优选12-24小时)。
在上述聚合反应中，使用包含作为主要组分的(甲基)丙烯酸烷基酯并且含有乙烯基单体的单体。至于(甲基)丙烯酸烷基酯，可以提及(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丙酯，(甲基)丙烯酸异丙酯，(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸异丁酯，(甲基)丙烯酸正己酯，(甲基)丙烯酸正辛酯，(甲基)丙烯酸异辛酯，(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸壬酯，(甲基)丙烯酸癸酯，(甲基)丙烯酸月桂酯，(甲基)丙烯酸十八烷酯等。这些(甲基)丙烯酸烷基酯中，优选其中烷基含有4-12个碳原子的那些，更优选其中烷基含有4-8个碳原子的那些，特别优选(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯。它们可以单独使用或者其两种或多种组合使用。
至于乙烯基单体，可以提及(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯，(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯，丙烯酸-2-羟基丁酯，(甲基)丙烯酸-2-羟基丁酯，(甲基)丙烯酸，马来酸，巴豆酸，衣康酸等，其中优选(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯和(甲基)丙烯酸。它们可以单独使用或者其两种或多种组合使用。
至于共聚物的组成单元，还可以含有可与上述(甲基)丙烯酸烷基酯和乙烯基单体共聚的单体。至于这样的单体，可以提及由N-乙烯基-2-吡咯烷酮、(甲基)丙烯酰胺，二甲基丙烯酰胺等代表的含有酰胺基的单体，由丙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯等代表的乙烯基酯，由乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基丁基醚等代表的乙烯基醚，(甲基)丙烯腈，苯乙烯等。它们可以单独使用或者其两种或多种组合使用。这些当中，优选N-乙烯基-2-吡咯烷酮，因为其具有环状酰胺结构，可以与(甲基)丙烯酸烷基酯共聚以提高粘合剂的极性，从而能够提供对极性药物具有优良溶解性的粘合剂。另外，由于酰胺键之间存在氢键，可以改善粘合剂的内聚力，并且可以有利地改善亲水性。
考虑到粘性、对皮肤的刺激、种类的变化等，加入的(甲基)丙烯酸烷基酯的量不小于单体总重量的50重量％，优选50-80重量％。考虑到改善粘性和内聚力，加入的乙烯基单体的量优选为单体总重量的1-10重量％，更优选2-8重量％。当含有诸如N-乙烯基-2-吡咯烷酮等的单体单元时，考虑到改善的粘合剂内聚力等，其量优选为单体总重量的10-40重量％，更优选20-30重量％。
本发明的粘合剂可以含有增塑剂和交联剂，目的在于消除上述不便。至于增塑剂，优选使用控制粘合性的增塑剂，具有增强吸收效果的增塑剂、改善药物稳定性的增塑剂等。至于增塑剂，例如，可以提及二元醇类如1，2-亚乙基二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇等，酯类如肉豆蔻酸异丙酯、肉豆蔻酸异十三烷基酯、月桂酸乙酯、油酸乙酯、己二酸二异丙酯等，表面活性剂如山梨聚糖三油酸酯等，烃类如液体石蜡等，并且优选在常温～30℃是液体的增塑剂。至于交联剂，可以提及多官能基异氰酸酯化合物，还氧化合物，三聚氰胺化合物和多价金属螯合化合物。这些交联剂中，考虑到处理性和良好的反应性，优选多官能基异氰酸酯化合物和多价金属螯合化合物。当粘合剂含有交联剂时，共聚物和交联剂可以在粘合层中通过热处理等形成交联结构，并且可以获得足够的内聚力而且可以确定地防止内聚破坏等。
至于多官能基异氰酸酯化合物，可以提及这样的多官能基异氰酸酯化合物，如甲苯二异氰酸酯(TDI)，2，4-甲苯二异氰酸酯二聚体，亚萘基-1，5-二异氰酸酯(NDI)，邻-甲苯二异氰酸酯(TODI)，二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，三苯基甲烷三异氰酸酯，三-(对-异氰酸酯苯基)硫代亚磷酸酯，聚亚甲基聚苯基异氰酸酯，其中考虑到良好的反应性，优选三苯基甲烷三异氰酸酯等。它们可以单独使用或者其两种或多种组合使用。另外，多官能基异氰酸酯化合物是可商购的，并且例如，可以优选使用CORONATEL，CORONATEHL，MILLIONATE MR-300(均由Nippon Polyurethane IndustryCo.，Ltd.制造)。
多价金属螯合化合物是指其中将多价金属与有机化合物共价结合或配位结合的化合物。至于多价金属原子，可以提及Al、Zr、Co、Cu、Fe、Ni、V、Zn、In、Ca、Mg、Mn、Y、Ce、St、Ba、Mo、La、Sn、Ti等。这些当中，优选Al、Zr和Ti。至于有机化合物中将要共价结合或者配位结合的原子，可以提及氧原子等。至于有机化合物，可以提及烷基酯、醇化合物、羧酸化合物、醚化合物、酮化合物等。具体而言，示例性地列出：钛螯合化合物如二丙醇-双(乙酰丙酮)钛，二丁醇-双(亚辛基甘醇酸(octyleneglycholate))钛，二丙醇-双(乙基乙酰乙酸)钛，二丙醇-双(乳酸)钛，二丙醇-双(三乙醇胺)钛，二正丁醇-双(三乙醇胺)钛，三正丁醇一硬脂酸钛，钛酸丁酯二聚体，聚(乙酰基丙酮钛)等；铝螯合化合物如二异丙醇一乙基乙酸铝，二正丁醇一甲基乙酰乙酸铝，二异丁醇一甲基乙酰乙酸铝，二正丁醇一乙基乙酰乙酸铝，二仲丁醇一乙基乙酰基乙酸铝，三乙酰基丙酮铝，三乙基乙酰基丙酮铝，一-乙酰丙酮双(乙基乙酰丙酮)铝等；和锆螯合化合物如四乙酰基丙酮锆等。这些当中，优选三乙酰基丙酮铝和二丙醇一乙酰基丙酮铝。它们可以单独使用或者两种或多种组合使用。
此外，相对于100重量份共聚物，增塑剂的含量优选为10-130重量份，更优选20-120重量份，还更优选30-100重量份，特别是20-70重量份，尤其是30-60重量份。当增塑剂含量太小时，粘合力趋向于太高，而当其太高时，粘合力趋向于太低或者内聚力趋向于变得不足。相对于100重量份共聚物，交联剂含量优选为0.1-1重量份，更优选0.3-0.7重量份，还更优选0.3-0.5重量份。当交联剂含有太小时，交联密度趋向于下降并且不容易获得足够的强度，而当其太高时，粘合力趋向于下降并且制造过程中的加工性趋向于下降。
当粘合剂相对于100重量份共聚物含有100重量份的增塑剂和0.3-0.7重量份(优选0.3-0.5重量份)的交联剂时，通过使用所述粘合剂在载体上形成粘合层而获得的层压材料，在70℃热处理48小时后，可以显示用以下方法(A)测量的不小于1000分钟的保留时间。当使用这种粘合剂制造层压材料时，可以更加确定地防止内聚破坏等。
(A)切割热处理后的层压材料，得到试样(宽10mm，长50mm)，将离试样一端10mm粘附至酚醛树脂板并且通过橡胶辊(0.85kg)往复运动一次进行施压，在剪切方向上向另一端的尖端于40℃施加2.94N(0.3kgf)负载，并且测量直至试样由于内聚破坏或界面破坏而剥落的时间。
本发明的粘合剂可以优选用于药物用途，并且可以含有各种药物。至于药物，例如，可以提及冠状血管扩张药，激素，消炎药，抗炎症药，镇静药，用于兴奋药的原料，麻醉镇痛药，抗高血压药，抗生素，抗菌药，抗癫病药，抗组胺药等。此外，如果需要，本发明的粘合剂还可以适当含有添加剂如增粘剂，填料，抗氧化剂，UV吸收剂等。药物含量相对于100重量份的粘合剂优选为1-40重量份，更优选1.5-25重量份。
现在解释本发明的层压材料。
图1是该实施方案的层压材料的剖面图。层压材料10具有由软材料制成的载体1和在载体1至少一侧上形成的粘合层3。粘合层3由本发明上述的粘合剂组成。
载体1保持着粘合层3，为此选择具有适宜挠性的载体，因为，例如当附着到皮肤上时，需要其跟随皮肤的运动，而当附着在可弯曲表面上时，需要适应弯曲运动而不造成异物感觉。例如，可以使用聚乙烯或聚四氟乙烯的薄膜和多孔薄膜，下面的薄膜：聚酯，聚氨酯，乙烯-乙酸乙烯酯树脂，无纺织物，机织织物，纸张，金属箔等以及它们的层压材料。尽管载体1的厚度根据使用对象而变化，但是其通常为约0.02-0.5mm，优选约0.02-0.2mm。另外，根据需要可以对载体1进行各种处理，如抗静电处理，涂底漆处理等。层压材料10的粘合层3的厚度为，例如约5-500μm，优选约10-200μm。
根据需要粘合层3可以含有添加剂，如上述药物，增塑剂，交联剂等，例如，可以通过将含有添加剂的粘合剂溶液涂布在载体1上并且干燥所述溶液而获得含有适宜添加剂的层压材料。为了涂布粘合剂溶液，例如，可以直接使用用于制造粘合带的涂布技术。当粘合层3由相对于100重量份共聚物的粘合剂包含100重量份的增塑剂和0.3-0.7重量份(优选0.3-0.5重量份)的交联剂组成时，层压材料10在70℃热处理48小时后，用上述方法(A)测量的保留时间不小于1000分钟。结果，可以获得更加确定地防止内聚破坏等的层压材料10。
此外，至于层压材料10的实施方案，可以提及粘合片，粘合带，拉长了的橡皮膏等。它们可以用常规方法制造。例如，可以这样制造粘合片：将适量的上述粘合剂溶液涂布在载体1上，通过加热干燥该溶液，或者将粘合剂溶液涂布在隔离纸上，通过加热干燥该溶液，并且将得到的纸张粘附到载体1上。为了保护粘合层3，可以将释放薄膜(释放衬垫)层压在粘合层3上。另外，可以这样制造粘合带，例如，在载体1的一个表面上形成粘合层3，卷起层压材料，其中粘合层3的表面面对载体1的另一表面，形成卷形物。可以采用常规方法如涂布等，在载体1的另一表面上形成背表面处理层。
实施例
以下详细解释本发明的实施例，但是其不应被理解为限制性的。
(实施例1)
在20L不锈钢装置中，装入丙烯酸-2-乙基己酯(2850g，2-EHA：由TOAGOSEI CO.，LTD.制造)，丙烯酸(150g，AA：由TOAGOSEI CO.，LTD.制造)，过氧化苯甲酰(6g，BPO：由Mitsui Toatsu Chemicals Inc.制造)和乙酸乙酯(750g，由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造)，并且在外部浴温度40℃、30r/分钟的搅拌速度、氮气(N2)400mL/分钟下进行N2置换3小时。然后，在滴定管中准备用于滴加的乙酸乙酯(9250g)。其后，控制外部浴温度，乙酸乙酯的滴加速度和搅拌速度，并且在内部浴温度56±2℃、60±2℃和74±2℃下分别进行聚合反应2小时、8小时和20小时。在聚合反应完成后，将残留在滴定管中的乙酸乙酯全部滴加并且将内部浴冷却到不超过40℃，得到共聚物(A)溶液。随后，加入100重量份肉豆蔻酸异丙酯和表1所示的交联剂，并且用乙酸乙酯调节溶液的粘度，得到粘合剂溶液。
(实施例2)
以与实施例1相同的方式获得共聚物(A)，加入100重量份肉豆蔻酸异丙酯和表1所示的交联剂，并且用乙酸乙酯调节溶液的粘度，得到粘合剂溶液。
(实施例3)
以与实施例1相同的方式，不同之处在于使用甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(2-HEMA：由KYOEISHA CHEMICAL CO.，LTD.制造)代替实施例1的AA，并且将初始聚合温度控制在60±2℃，获得共聚物(B)。然后，加入100重量份肉豆蔻酸异丙酯/100重量份的共聚物(B)和表1所示的交联剂，并且用乙酸乙酯调节溶液的粘度，得到粘合剂溶液。
(实施例4)
在类似于实施例1使用的反应器中，装入2-EHA(2160g)、N-乙烯基-2-吡咯烷酮(750g，NVP：由GOKYO TRADING CO.，LTD.制造)、AA(90g)、偶氮双异丁腈(6g，AIBN：由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造)和乙酸乙酯(7000g)，并且以与实施例1相同的方式进行聚合。然后，将该溶液涂布在释放衬垫上，使干燥后的厚度为100μm，用热风循环型干燥器在100℃干燥10分钟以除去残余的单体。将获得的共聚物(C)再次溶解在乙酸乙酯中，得到共聚物(C)溶液。然后，加入100重量份肉豆蔻酸异丙酯/100重量份的共聚物(C)和表1所示的交联剂，并且用乙酸乙酯调节溶液的粘度，得到粘合剂溶液。
(实施例5)
以与实施例4相同的方式获得共聚物(C)，加入100重量份肉豆蔻酸异丙酯/100重量份的共聚物(C)和表1所示的交联剂，并且用乙酸乙酯调节溶液的粘度，得到粘合剂溶液。
(比较例1)
以与实施例1相同的方式，不同之处在于乙酸乙酯的加入量为4500g并且用于滴加的乙酸乙酯的量为5500g，获得共聚物(A2)溶液。然后，加入100重量份肉豆蔻酸异丙酯/100重量份的共聚物(A2)和表1所示的交联剂，并且用乙酸乙酯调节溶液的粘度，得到粘合剂溶液。
(比较例2)
以与实施例4相同的方式获得共聚物(C2)溶液，不同之处在于AIBN的量为12g。然后，加入100重量份肉豆蔻酸异丙酯/100重量份的共聚物(C2)和表1所示的交联剂，并且用乙酸乙酯调节溶液的粘度，得到粘合剂溶液。
(比较例3)
以与比较例2相同的方式获得共聚物(C2)，加入100重量份肉豆蔻酸异丙酯/100重量份的共聚物(C2)和表1所示的交联剂，并且用乙酸乙酯调节溶液的粘度，得到粘合剂溶液。
(比较例4)
粘合剂D的制备
原样使用可商购的粘合剂87-2196(由National Starch and ChemicalCompany制造)。从该产品的产品目录上估计构成粘合剂的共聚物(D)至少含有2-EHA和AA作为单体单元。然后，加入100重量份肉豆蔻酸异丙酯/100重量份的共聚物(D)和表1所示的交联剂，并且用乙酸乙酯调节溶液的粘度，得到粘合剂溶液。
(比较例5)
粘合剂D的制备
加入100重量份肉豆蔻酸异丙酯/100重量份的比较例3中使用的可商购共聚物(D)和表1所示的交联剂，并且用乙酸乙酯调节溶液的粘度，得到粘合剂溶液。
(比较例6)
原样使用可商购的粘合剂87-2516(由National Starch and ChemicalCompany制造)。从该产品的产品目录上估计构成粘合剂的共聚物(E)至少含有2-EHA和2-HEMA或丙烯酸-2-羟基乙酯作为单体单元。然后，加入100重量份肉豆蔻酸异丙酯/100重量份的共聚物(E)和表1所示的交联剂，并且用乙酸乙酯调节溶液的粘度，得到粘合剂溶液。
(分子半径Rz和绝对分子量Mw的测量)
使用多角激光散射检测器(MALLS)，用常规方法测定Rz和Mw。具体而言，制备每种样品的几种浓度的THF稀释溶液，用微量分批(microbatch)法并且使用以下仪器在如下条件下绘制Zimm图，测定Rz和Mw。测量结果示于表1中。
1)装置和条件
·dn/dc测量
干涉折射计：Wyatt Technology，OPTILAB DSP
波长：633nm(W灯)
检测器：RI(40℃)
洗脱液：特级THF
流速：1-2mL/分钟(自然流动)
·GPC/MALLS
GPC：Shodex，SYSTEM·21
MALLS检测器：Wyatt Technology，DAWN DSP-F，
柱子：不锈钢管(内径0.25mm，长度80cm)(不使用GPC柱)，
柱温：35℃，
洗脱液：THF，
流速：0.70mL/分钟，
注射体积：4mL
线路滤波器：1.0μm
激光波长：632.8nm
多角拟合方法：Berry方法
(保留时间的测量)
将实施例1-3和比较例1-6中获得相应粘合剂溶液涂布在75μm厚的聚酯衬垫上，使干燥后的厚度为60μm，将它们在热风循环型干燥器中在100℃干燥3分钟。将12μm聚酯薄膜层压在干燥后的粘合层的暴露表面上，用聚酯包装材料紧密密封，在70℃热处理48小时，得到相应的测试带。
切割制备的带，得到试样(宽10mm，长50mm)，将离试样一端10mm粘附至酚醛树脂板并且通过橡胶辊(0.85kg)往复运动一次进行施压，在剪切方向上向另一端的尖端于40℃施加0.3kg重量，并且测量直至试样由于内聚破坏或界面破坏而剥落的时间。测量结果示于表1中。
(残余粘合剂物质的评价)
在测量保留时间后，从酚醛树脂板上除去试样，并且将粘合层表面强力粘附到手指球(the ball of a finger)上。通过功能测试，评价除去试样后留在手指球上的粘合剂残余物的存在。测试结果示于表1中。
表1
  共聚物   交联剂   加入的交联剂量<sup>3)</sup>   RZ(nm)   Mw(×10<sup>6</sup>)   保留时间(min)   残余物
 实施例1   A   C/HL<sup>1)</sup>   0.3   155   2.6   ＞1000   无
 实施例2   A   AL<sup>2)</sup>   0.4   155   2.6   ＞1000   无
 实施例3   B   C/HL   0.5   103   1.9   ＞1000   无
 实施例4   C   C/HL   0.3   83   1.8   ＞1000   无
 实施例5   C   AL   0.4   83   1.8   ＞1000   无
 比较例1   A2   C/HL   0.5   52   1.6   ＞1000   发现
比较例2 C2 AL 0.5 48 1.0   750(界面破坏) 发现
 比较例3   C2   AL   0.7   48   1.0   ＞1000   发现
比较例4 D AL 0.5 40 1.3   850(界面破坏) 发现
 比较例5   D   AL   0.7   40   1.3   ＞1000   发现
比较例6 E C/HL 0.5 64 7.6   250(界面破坏) -
1)三官能基异氰酸酯(CORONATE HL，由Nippon Polyurethane IndustryCo.，Ltd.制造)
2)三乙酰丙酮铝(由Kawaken Fine Chemicals Co.，Ltd.制造)
3)向在粘合剂溶液中的100重量份丙烯酸类共聚物中加入的份数
本申请基于在日本提交的专利申请No.2005-131670，其内容通过引用结合在此。

Claims (10)

1.一种粘合剂，其包含通过单体共聚获得的共聚物，所述单体包含作为主要组分的(甲基)丙烯酸烷基酯和含有羟基和/或羧基的乙烯基单体，并且所述共聚物用多角激光散射方法测量的平均分子半径不小于80nm。
2.权利要求1的粘合剂，其中上述的(甲基)丙烯酸烷基酯是丙烯酸-2-乙基己酯。
3.权利要求1的粘合剂，其中上述的乙烯基单体是(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯或(甲基)丙烯酸。
4.权利要求2的粘合剂，其中上述的乙烯基单体是(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯或(甲基)丙烯酸。
5.权利要求1的粘合剂，其中上述共聚物是通过将包含不小于50重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯、10-40重量％的N-乙烯基-2-吡咯烷酮和1-10重量％的丙烯酸的单体共聚获得的。
6.权利要求1至5任一项的粘合剂，该粘合剂相对于100重量份上述共聚物包含100重量份的增塑剂和0.3-0.7重量份的交联剂，其中包含在载体上的含粘合剂的粘合层的层压材料在70℃热处理48小时后，用以下方法(A)测量的保留时间不小于1000分钟：
(A)切割热处理后的层压材料，得到宽10mm、长50mm的试样，将离试样一端10mm粘附至酚醛树脂板并且通过0.85kg的橡胶辊往复运动一次进行施压，在剪切方向上于40℃向另一端的尖端施加2.94N负载，并且测量直至试样由于内聚破坏或界面破坏而剥落的时间。
7.权利要求6的粘合剂，其中上述的交联剂是多官能基异氰酸酯化合物或多价金属螯合化合物。
8.一种层压材料，其包含由挠性材料制成的载体和粘合层，所述的粘合层形成在所述载体至少一面上，并且包含权利要求1至7任一项的粘合剂。
9.权利要求8的层压材料，其中上述的粘合层相对于100重量份包含在粘合层中的共聚物包含100重量份的增塑剂和0.3-0.7重量份的交联剂，并且在70℃热处理48小时后，用以下方法(A)测量的保留时间不小于1000分钟：
(A)切割热处理后的层压材料，得到宽10mm、长50mm的试样，将离试样一端10mm粘附至酚醛树脂板并且通过0.85kg的橡胶辊往复运动一次进行施压，在剪切方向上于40℃向另一端的尖端施加2.94N负载，并且测量直至试样由于内聚破坏或界面破坏而剥落的时间。
10.权利要求8或9的层压材料，该层压材料是粘合片或粘合带。
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