KR20060105884A - 부직면의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 신규한 부직면의 제조 방법, 특히 매트 형태로 배열된 용융 필라멘트의 직접 방사 공정에 의한 부직면의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 정전하의 증가를 방지하기에 충분하거나 또는 방사 공정 동안 정전하의 제거를 가능하게 하기에 충분한 전기 전도성을 갖는 열가소성 중합체의 조성물을 사용한다.

Description

부직면의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCTION OF NON-WOVEN SURFACES}
본 발명은 신규한 부직면 (non-wonven surface) 의 제조 방법에 관한 것이다.
보다 구체적으로, 본 발명은 시트 형태로 배열된 연속 필라멘트의 직접 용융 방사 공정에 의해 부직면을 제조하는 방법에 관한 것이다.
부직면은 예를 들어 표면 코팅물의 제조와 같은 다수의 적용 분야에서 매우 광범위하게 사용된다. 이러한 표면은, 유리하게는 결합을 가능하게 하는 생성물을 함유하는 액체 내에 섬유를 현탁시키는 것으로 이루어진 습식 공정과 같은 여러가지 공정에 따라 수득된다. 이러한 섬유는 수집 표면에서 수집되어 시트를 생성하고, 이 시트는 캘린더링되고 건조되어 부직면을 형성한다.
또한 사용되는 다른 방법은 "건식-경로 공정" 이라 한다. 이 공정은, 그물로 형성되는, 절삭되고 빗질된 (carded) 섬유를 사용하여 시트를 형성한 후, 상기 시트를 처리하여 응집성을 부여하는 것으로 이루어진다. 이러한 건식 경로에 의해, 또한 연속 스트랜드 (strand) 또는 필라멘트로부터 시트를 제조할 수도 있다.
그러나, 연속 스트랜드 또는 필라멘트의 경우, 가장 광범위하게 사용되는 고정은 "직접 방사" 공정이라 칭하는 용융 방사 공정이다.
상기 방법은 하나 이상의 중합체를 하나 이상의 방적돌기를 통해 압출시켜 수개의 필라멘트를 생성하고, 이를 공기 수단에 의해 아테뉴에이션 (attenuation) 하고 수집 표면에 퇴적시켜 시트를 형성하는 것으로 이루어진다. 상기 시트에는 수지 또는 열 결합에 의한 함침과 같은 다양한 공정에 따라 응집성이 부여된다. 이 경우, 다른 필라멘트보다 용융점 또는 연화점이 더 낮은 중합체로부터 일부 필라멘트가 제조된다. 이어서, 상기 시트의 열 처리에 의해 응집성이 얻어진다.
양호한 특성 및 양호한 균질성을 나타내는 시트를 수득하기 위해서는, 첫째로, 수집 표면 위에 연속 필라멘트의 균질한 분산을 얻는 것, 및 둘째로, 퇴적된 필라멘트가 균질한 특징 및 특성을 나타내는 것이 중요하다.
연속 직접 방사 공정에서, 균질한 연속 필라멘트 또는 스트랜드 및 후자의 균질한 분포를 얻는 것이 어려울 수 있다. 이는, 각 방적돌기 구멍으로부터 배출되는 개개의 필라멘트가 함께 모여서 멀티필라멘트 스트랜드로 되기 때문이다. 이러한 필라멘트의 수렴은 공기에 의해 야기된다. 그러나, 특허 US　4　758　134 에 기술된 바와 같이, 상기 필라멘트 상에 정전하 (electrostatic charge) 가 발생되어, 필라멘트의 분산을 야기하고 공정의 올바른 진행을 방해한다. 상기 특허는, 이러한 정전하의 유해 효과를 제한하기 위해, 습한 대기 하에 작업을 수행할 것을 제안한다. 이러한 해결책은 또한 특히, 사용되는 중합체가 예를 들어 폴리아미드와 같이 습기에 민감한 경우 결점을 나타낸다.
본 발명의 목적 중 하나는 특히, 정전하의 방해 효과를 예방할 수 있는 전기 전도성을 나타내는, 열가소성 중합체를 기재로 한 조성물을 사용함으로써 상기 결 점을 극복하는 것이다.
이러한 목적을 위해, 본 발명은, 수 개의 방사 오리피스 (spinning orifice) 를 각각 포함하는 다수의 방적돌기에 열가소성 중합체를 기재로 한 조성물을 공급하는 단계, 수득된 필라멘트를 공기 아테뉴에이션 장치 (pneumatic attenuation device) 에 공급하는 단계 및 아테뉴에이션된 연속 필라멘트를 시트로 형성하는 단계를 포함하는, 열가소성 중합체를 기재로 한 조성물의 필라멘트의 직접 용융 방사에 의해 부직면을 제조하는 방법으로서, 상기 방적돌기에 공급된 열가소성 중합체를 기재로 한 조성물은 중합체계 매트릭스 및/또는 하기 화학식에 대응하는 반복 단위를 함유하는 개질 중합체계 첨가제를 포함하며, 상기 개질 첨가제가 부재하거나 하기 화학식 III 또는 IV 의 반복 단위를 함유하지 않을 경우, 상기 중합체계 매스틱스는 하기 반복 단위 I 또는 II 중 하나 이상 및 하기 반복 단위 III 또는 IV 중 하나 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다:
Figure 112006051582786-PCT00001
[식 중:
동일 또는 상이한, R1, R2, R3 및 R4 는 탄소수 2 내지 18 의 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소쇄를 나타내고,
R5 는 분자량이 400 내지 200,000 인 폴리에테르 라디칼을 나타내고,
A 및 B 는 CO, NH 또는 O 기를 나타내고; A 가 CO 를 나타내는 경우 B 는 NH 또는 O 를 나타내거나, 또는 역으로 B 가 CO 를 나타내는 경우 A 는 NH 또는 O 를 나타낸다].
유리하게는, 상기 조성물은 1×10-9　S/cm 이상, 바람직하게는 5 ×10-9　S/cm 내지 5 ×10-8　S/cm 의 체적 전기 전도성 (volume electrical conductivity) 을 나타낸다. 그러나, 상기 범위에서 벗어난 체적 전기 전도성, 예를 들어 1 ×10-9　S/cm 미만의 체적 전기 전도성을 나타내는 조성물도 본 발명에 적합할 수 있다.
필라멘트의 제조 방법은, 공기 아테뉴에이션 장치 (pneumatic attenuation device) 에 각 필라멘트를 공급하거나 일군의 필라멘트를 함께 모아 수 개의 멀티필라멘트 스트랜드를 형성하고, 이를 공기 아테뉴에이션 장치로 공급한 후, 수용 표면에 위치시켜 시트를 형성하는 것을 포함할 수 있다.
필라멘트는 전기 전도성 중합체계 조성물로 만들어져 있기 때문에, 방적돌기, 및 필라멘트를 시트로 형성하는 단계 사이에 필라멘트의 표면에 생성된 정전하가 매우 빨리 제거된다. 따라서, 필라멘트는 서로 평행한 상태로 유지되고, 시 트로 성형되기 전에, 분산되지 않고 또한 그의 전방 진행 경로를 벗어나지 않고 장치 전체를 따라 운반될 수 있다. 본 발명의 조성물은 또한 이러한 정전하의 형성을 제한하여, 필라멘트의 분산 효과, 또는 필라멘트가 방사 및 시트 제조 장치의 금속벽에 달라붙는 효과를 제한할 수 있다.
용어 "전도성 중합체" 또는 "전도성 조성물" 은 비(非)개질된 중합체 또는 조성물보다 더 큰 전기 전도성을 부여하는 구조 또는 성분을 나타내는 중합체 또는 조성물을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 그러나, 전도성 수준은 낮게 유지되고, 특히 상기 중합체 또는 조성물의 형성 동안 형성될 수 있는 정전하의 제거를 가능하게 한다.
본 발명에 적합한 열가소성 중합체는 유리하게는 폴리아미드류 및 폴리에스테르류에 속하는 열가소성 중합체이다.
본 발명의 방법에 적합한 폴리에스테르로서, 2산과 디올 단량체의 중합에 의해 수득된 전도성 폴리에스테르를 언급할 수 있으며, 상기 디올은 폴리옥시알킬렌디올과 알킬렌디올, 예컨대 글리콜, 부탄디올 또는 프로판디올의 혼합물로 이루어진다.
특히 본 발명의 첫번째 구현예에 적합한 열가소성 폴리아미드로서, 통상의 2산, 디아민 또는 락탐 단량체의 중합에 의해 수득된 코(co)폴리아미드를 언급할 수 있다. 그러나, 특수한 구조를 나타내는 단량체가 통상의 단량체에 첨가된다. 이러한 단량체는 유리하게는 그 구조 내에 에테르 다리결합을 나타내고, 바람직하게는, 예를 들어 아민, 산 또는 히드록실 관능기와 같은 다른 단량체의 관능기 앞 에서 반응하는 말단 관능기를 나타내며 폴리옥시알킬렌쇄를 함유하는 화합물이다.
아민 관능기를 함유하는 이러한 화합물은 특히 Huntsman 사에 의해 Jeffamines 이라는 제품명으로 시판중이다.
본 발명의 첫번째 바람직한 구현예에 따르면, 열가소성 중합체는 유리하게는, 폴리아미드 6,6 또는 폴리아미드 6 과 같은 통상의 폴리아미드의 전기 전도성을 증가시킬 수 있는 폴리옥시알킬렌쇄를 나타내는 반복 단위를 함유하는 코폴리아미드이다.
따라서, 본 발명의 첫번째 구현예의 열가소성 중합체는 화학식 I 또는 II 및 III 또는 IV 에 대응하는 반복 단위를 함유하는 코폴리아미드이다.
화학식 I 의 반복 단위는, 숙신산, 아디프산, 테레프탈산, 이소프탈산, 데칸2산, 도데칸2산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 2산 및 헥사메틸렌디아민, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 메타-자일릴렌디아민 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 디아민 간의 중합 반응 생성물에 해당한다. 상기 열거된 것들은 배타성을 갖지 않으며, 기타 2산 또는 디아민이 사용될 수 있다.
화학식 II 의 반복 단위는 카프로락탐, 아미노데칸산, 아미노도데칸산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 락탐 또는 아미노산의 중축합 생성물에 해당한다. 마찬가지로, 상기 열거된 것들은 배타성을 갖지 않으며, 기타 락탐 또는 아미노산이 사용될 수 있다.
유리하게는, 화학식 III 및/또는 IV 의 반복 단위의 중량 농도는 중합체의 중량 또는 전체 반복 단위의 0.5 내지 5 중량% 이다.
상기 정의에 대응하는 전도성 폴리아미드는 예를 들어, 특허 출원 WO　94/23101 에 개시되어 있다. 상기 폴리아미드는 특히, 예를 들어 카프로락탐, 아미노데칸산 또는 아미노도데칸산과 같은 락탐 또는 아미노산을 통상의 주요 단량체로서 사용함으로써 수득된다.
전도성 열가소성 폴리아미드는 또한 예를 들어, 폴리아미드 6,6 의 제조에 사용되는 통상의 중합 방법에 따라, 촉매의 존재 또는 부재 하에서, 헥사메틸렌디아민과 같은 디아민을 아디프산과 같은 2산과 중합시킴으로써 수득될 수 있다. 본 발명에 따르면, 목적한 중합도를 얻기 위해, 폴리옥시알킬렌디아민 단량체를, 처음에 또는 중합 과정 동안, 예를 들어 중합체를 진공에 놓는 단계 전후에, 디아민 또는 2산 단량체, 또는 2산과 디아민 단량체에 의해 형성된 염과 함께 중합 매질에 첨가한다.
상기 첫번째 구현예에서, 상기 조성물은 주성분 또는 단독 성분으로서 전도성 열가소성 중합체를 함유한다. 물론, 통상의 첨가제, 예컨대 열 안정제, 노화에 대한 중합체의 내성을 증진시키기 위한 첨가제, 예컨대 UV 안정제, 안료, 염료, 매티파잉제 (mattifying agent), 핵형성제 (nucleating agent) 등이 존재할 수 있다.
본 발명의 두번째 구현예에서, 열가소성 중합체를 기재로 한 조성물은 열가소성 중합체, 및 조성물의 전기전도성을 개선시킬 수 있는 개질 중합체계 첨가제를 함유한다. 상기 첨가제는 그의 구조 내에 하나 이상의 폴리옥시알킬렌쇄를 함유한다. 상기 첨가제는 보다 명확하고 간결하게 하기 위해 "전도성 첨가제" 라 는 표현이 계속 언급될 것이다.
상기 본 발명의 두번째 구현예의 또다른 특징에 따르면, 조성물 내의 개질 중합체계 첨가제의 농도는 총 조성물 중량에 대해 1 내지 30 중량%, 유리하게는 1 내지 15 중량% 이다.
본 발명의 또다른 특징에 따르면, 개질 중합체계 첨가제는 유리하게는 중합체계 매트릭스보다 더 낮은 용융 점도를 나타낸다. 따라서, 조성물의 형성 과정 중에, 특히 용융 방사 동안, 상기 첨가제는 스트랜드 표면으로 이동한다. 스트랜드의 표면 특성, 특히 그의 전기 전도성이 개질된다.
상기 본 발명의 두번째 구현예의 조성물은 유리하게는 열가소성 중합체를 개질 중합체계 첨가제 및 임의로 상기 열거된 바와 같은 기타 첨가제와 배합함으로써 수득된다. 이러한 배합은 임의의 통상의 공정으로 수행될 수 있다. 바람직한 공정 중 하나는, 하나 이상의 스크루 (screw) 를 포함하는 무한 스크루 (endless screw) 에서 상기 성분들을 배합하고 방적돌기를 통해 압출하여, 끈 (lace) 을 형성하는 것이다. 이어서 상기 끈을 절단하여 목적한 크기 및 목적한 중량을 갖는 과립을 제조한다. 상기 과립을 사용하고, 임의로 건조시킨 후, 방사 설비 및 부직면 제조 설비에 공급하였다.
그러나, 또한 본 발명의 범주를 벗어나지 않고, 순수하거나 호스트 (host) 중합체 (마스터배치) 내의 농축 용액 형태인 개질 중합체계 첨가제를, 부직포 방사용 방적돌기에 공급하기 직전에, 용융된 열가소성 중합체에 첨가할 수 있다.
첫번째 대체 형태에 따르면, 본 발명에 따른 개질 중합체계 첨가제는 유리하 게는, 바람직하게는 조성물의 열가소성 중합체의 구조와 유사한 성질을 갖는 열가소성 구조, 및 폴리옥시알킬렌쇄를 포함하는 구조를 포함한다. 열가소성 구조는 폴리에스테르 또는 폴리아미드 구조일 수 있다.
본 발명의 방법에서 개질 중합체계 첨가제로서 적합한 폴리에스테르로는, 2산 및 디올 단량체의 중합에 의해 수득된 코폴리에스테르를 언급할 수 있으며, 상기 디올은 폴리옥시알킬렌디올과 알킬렌디올, 예컨대 글리콜, 부탄디올 또는 프로판디올의 혼합물로 이루어진다.
본 발명의 개질 중합체계 첨가제로서 적합한 폴리아미드로는, 통상의 2산, 디아민 또는 락탐 단량체의 중합에 의해 수득된 코폴리아미드를 언급할 수 있다. 그러나, 특수한 구조를 나타내는 단량체가 통상의 단량체에 첨가된다. 상기 단량체는 유리하게는 그의 구조 내에 에테르 다리결합을 나타내며, 바람직하게는 예를 들어, 아민, 산 또는 히드록실 관능기와 같은 다른 단량체의 관능기 앞에서 반응하는 말단 관능기를 나타내고 폴리옥시알킬렌쇄를 포함하는 화합물이다.
아민 관능기를 함유하는 이러한 화합물은 Huntsman 사에 의해 Jeffamines 라는 제품명으로 시판중이다.
전도성 또는 개질 중합체계 첨가제는, 1관능성 사슬 제한 화합물의 존재 하에서 하기 화학식의 단량체들의 중합에 의해 수득된다:
Figure 112006051582786-PCT00002
[식 중:
동일 또는 상이한, R1, R2 및 R3 은 탄소수 2 내지 18 의 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소쇄를 나타내고,
R5 는 분자량이 400 내지 200,000 인 폴리에테르 라디칼을 나타내고,
B 는 COOH, NH2 또는 OH 관능기를 나타낸다].
상기 첨가제의 용융 점도를 제어하고 열가소성 중합체와의 배합물 내에서의 그의 반응성을 제한하기 위해, 공지된 중합체 제조 방법에 따라 사슬의 길이를 제한하는 1관능성 화합물의 존재 하에서 중합을 수행한다. 1관능성 화합물로는, 1관능성 산 및 1관능성 아민을 언급할 수 있다. 따라서, 아세트산, 프로피온산 및 벤질아민이 바람직한 화합물이다.
유리하게는, 단량체 혼합물 중의 화학식 VIII 의 단량체의 중량 농도는 모든 단량체의 1 내지 20중량%, 유리하게는 1 내지 10 중량% 이다.
상기 정의에 해당하는 폴리아미드는 예를 들어, 특허 출원 WO　94/23101 에 개시되어 있다. 상기 폴리아미드는 특히 예를 들어, 카프로락탐, 아미노데칸산 또는 아미노도데칸산과 같은 락탐 또는 아미노산을 통상의 주요 단량체로 사용함으로써 수득된다.
본 발명의 두번째 구현예의 두번째 대체 형태에서, 개질 중합체계 또는 전도성 첨가제는 유리하게는 하기로 이루어진 화합물이다:
≫ 하나 이상의 열가소성 블록 및
≫ 하나 이상의 폴리옥시알킬렌 블록.
더욱 구체적으로, 상기 화합물은 하기를 포함한다:
≫ 하나 이상의 다관능성 코어, 및 상기 코어에 연결되어 있는 열가소성 중합체의 하나 이상의 분지 또는 하나의 분획을 포함하는 스타 (star) 또는 H 거대분자쇄 (여기서, 상기 코어는 세개 이상의 동일한 반응성 관능기를 함유함),
및/또는
2관능성 코어, 및 상기 코어에 연결되어 있는 열가소성 중합체의 하나 이상의 분획을 함유하는 선형 거대분자쇄
에 의해 형성된 하나 이상의 열가소성 블록, 및
≫ 적어도 상기 열가소성 중합체 블록의 반응성 말단부에 연결되어 있는 하나 이상의 폴리옥시알킬렌 블록.
상기 전도성 화합물은 특히, 국제 특허 출원 WO　03/002668 에 개시되어 있다.
따라서, 상기 화합물은 열가소성 중합체 블록 및 하나 이상의 폴리옥시알킬렌 블록을 포함하며:
- 상기 열가소성 중합체 블록은 하기를 포함하고:
≫ 하나 이상의 다관능성 코어, 및 상기 코어에 연결되어 있는 열가소성 중합체의 하나 이상의 분지 또는 하나의 분획을 함유하는 스타 또는 H 거대분자쇄 (여기서, 상기 코어는 세개의 동일한 반응성 관능기를 포함함),
및/또는
≫ 2관능성 코어, 및 상기 코어에 연결되어 있는 하나 이상의 분획을 함유하는 선형 거대분자쇄,
-　상기 폴리옥시알킬렌 블록(들) 은 적어도 상기 열가소성 중합체 블록의 자유 말단부에 하기 방식으로 연결되어 있다:
≫ 열가소성 중합체 분지 또는 분획 말단 및 다관능성 코어 말단으로부터 선택된 스타 또는 H 거대분자쇄의 하나 이상의 자유 말단이 폴리옥시알킬렌 블록에 연결되어 있고/있거나,
≫ 열가소성 중합체 분획 말단 및 2관능성 코어의 말단으로부터 선택된 선형 거대분자쇄의 하나 이상의 자유 말단이 폴리옥시알킬렌 블록에 연결되어 있고; 열가소성 중합체 블록이 단지 선형인 거대분자쇄만을 함유하는 경우 상기 선형 거대분자쇄의 두개의 자유 말단은 폴리옥시알킬렌 블록에 연결되어 있음.
바람직한 구현예에서, 상기 화합물은 스타 폴리아미드 구조를 가진다.
상기 스타 폴리아미드는 하기를 함유하는 단량체 혼합물로부터의 공중합에 의해 수득된다:
a) 아민 관능기 및 카르복실산 관능기로부터 선택된 세개 이상의 동일한 반응성 관능기를 함유하는 다관능성 화합물,
b) 하기 화학식 (Xa) 및/또는 (Xb) 의 단량체:
Figure 112006051582786-PCT00003
c) 적절한 경우, 하기 화학식 (IX) 의 단량체:
Z-R6-Z (IX)
[식 중:
≫ Z 는 다관능성 화합물의 반응성 관능기와 동일한 관능기를 나타내고,
≫ R12 및 R6 는 동일 또는 상이한, 치환 또는 비치환된, 헤테로원자를 함유할 수 있는 탄소수 2 내지 20 의 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소 라디칼을 나타내고,
≫ X 가 카르복실산 관능기를 나타내는 경우, Y 는 1차 아민 관능기를 나타내거나, 또는
≫ X 가 1차 아민 관능기를 나타내는 경우, Y 는 카르복실산 관능기를 나타낸다].
용어 "카르복실산" 은 카르복실산 및 이의 유도체, 예컨대 산 무수물, 산 클로라이드, 에스테르 등을 의미하는 것으로 이해된다. 용어 "아민" 은 아민 및 이의 유도체를 의미하는 것으로 이해된다.
상기 스타 폴리아미드의 제조 방법은 특허 FR　2　743　077 및 FR　2　779　730 에 개시되어 있다. 상기 방법은 스타 거대분자쇄를, 가능하게는 선형 거대분자쇄와의 혼합물로 형성한다.
상기 스타 폴리아미드는 또한 예를 들어 무한 스크루 배합 시스템 내에서, 락탐 및/또는 아미노산, 및 아민 또는 카르복실산 관능기로부터 선택된 세 개 이상의 동일한 반응성 관능기를 포함하는 다관능성 화합물의 중합에 의해 수득된 것들의 형태인 폴리아미드를 용융 배합시킴으로써 수득될 수 있다. 상기 폴리아미드는 예를 들어, 폴리아미드 6 이다.
이러한 제조 방법은 특허 EP　0　682　070 및 EP　0　672　703 에 개시되어 있다.
본 발명의 첫번째 주제인 스타 또는 H 거대분자쇄의 근원에 있는 단량체인 다관능성 화합물은 수목형 (arborescent) 또는 수지상 (dendritic) 구조를 나타내는 화합물로부터 선택될 수 있다. 이는 또한 하기 화학식 (XI) 로 나타내는 화합물로부터 선택될 수 있다:
Figure 112006051582786-PCT00004
[식 중:
Figure 112006051582786-PCT00005
R11 은 헤테로원자를 함유할 수 있는, 탄소수 2 이상의, 방향족 또는 지방족, 선형 또는 고리형 탄화수소 라디칼이고,
Figure 112006051582786-PCT00006
Q 는 공유 결합 또는 탄소수 1 내지 6 의 지방족 탄화수소 라디칼이고,
Figure 112006051582786-PCT00007
Z1 는 1차 아민 라디칼 또는 카르복실산 라디칼을 나타내고,
Figure 112006051582786-PCT00008
m 은 3 내지 8 의 정수이다].
본 발명의 특정한 특징에 따르면, R11 라디칼은 지환족 라디칼, 예컨대 3가 시클로헥사노닐 라디칼, 또는 1,1,1-프로판트리일 또는 1,2,3-프로판트리일 라디칼이다.
본 발명에 적합한 다른 R11 라디칼로는, 예로써, 치환 또는 비치환된 3가 페닐 및 시클로헥사닐 라디칼, 메틸렌기의 수가 유리하게는 2 내지 12 인 3가 디아미노폴리메틸렌 라디칼, 예컨대 EDTA (에틸렌디아민테트라아세트산), 8가 시클로헥사노닐 또는 시클로헥사디노닐 라디칼로부터 유래된 라디칼, 및 폴리올, 예컨대 글리콜, 펜타에리스리톨, 소르비톨 또는 만니톨과 아크릴로니트릴의 반응으로부터 생성된 화합물로부터 유래된 라디칼이 언급될 수 있다.
Q 라디칼은 바람직하게는 메틸렌 또는 폴리메틸렌 라디칼, 예컨대 에틸렌, 프로필렌 또는 부틸렌 라디칼, 또는 폴리옥시알킬렌 라디칼, 예컨대 폴리옥시에틸렌 라디칼이다.
본 발명의 특정한 구현예에 따르면, 숫자 m 은 3 이상, 유리하게는 3 또는 4 이다.
기호 Z1 로 나타내는 다관능성 화합물의 반응성 관능기는 아미드 관능기를 형성할 수 있는 관능기이다.
다관능성 화합물의 예로는, 2,2,6,6-테트라(β-카르복시에틸)시클로헥사논, 하기 화학식의 디아미노프로판-N,N,N',N'-테트라아세트산, 또는 트리메틸올프로판 또는 글리세롤과 프로필렌 옥시드의 반응 및 말단 히드록실기의 아민화로부터 유래된 화합물이 언급될 수 있다:
Figure 112006051582786-PCT00009
후자의 화합물은 Huntsman 사로부터 Jeffamines T
Figure 112006051582786-PCT00010
라는 상품명으로 시판중이며, 하기 화학식을 가진다:
Figure 112006051582786-PCT00011
[식 중:
- R11 은 1,1,1-프로판트리일 또는 1,2,3-프로판트리일 라디칼을 나타내고,
- Q 는 폴리옥시에틸렌 라디칼을 나타낸다].
적합할 수 있는 다관능성 화합물의 예들은, 특허 US　5　346　984, 특허 US　5　959　069, 특허 출원 WO　96/35739 및 특허 EP 672　703 에 언급되어 있다.
보다 특별하게는, 니트릴로트리알킬아민, 특히 니트릴로트리에틸아민, 디알킬렌트리아민, 특히 디에틸렌트리아민, 트리알킬렌테트라민 및 테트라알킬렌펜타민이 언급될 수 있으며, 상기 알킬렌은 바람직하게는 에틸렌, 및 4-아미노에틸-1,8- 옥탄디아민이다.
또한 하기 화학식의 덴드리머 (dendrimer) 가 언급될 수 있다:
(R10 2 N-(CH2)n)2-N-(CH2)x-N-((CH2)n-NR10 2)2
[식 중:
R10 은 수소 원자 또는 -(CH2)n-NR7 2 기이고,
여기서 R7 은 수소 원자 또는 -(CH2)n-NR8 2 기이고,
여기서, R8 은 수소 원자 또는 -(CH2)n-NR9 2 기이고,
여기서, R9 은 수소 원자 또는 -(CH2)n-NH2 기이고,
n 은 2 내지 6 의 정수이고,
x 는 2 내지 14 의 정수이다].
n 은 바람직하게는 3 또는 4, 특히 3 의 정수이고, x 는 바람직하게는 2 내지 6 (경계값 포함), 바람직하게는 2 내지 4 (경계값 포함), 특히 2 의 정수이다. 각각의 R10 라디칼은 다른 것들과 독립적으로 선택된다. R10 라디칼은 바람직하게는 수소 원자 또는 -(CH2)n-NH2 기이다.
3 내지 10　개의 카르복실산기, 바람직하게는 3 또는 4 개의 카르복실산기를 나타내는 다관능성 화합물이 언급될 수 있다. 그 중에서, 방향족 및/또는 헤테 로시클릭 고리, 예를 들어 벤질, 나프틸, 안트릴, 비페닐 및 트리페닐 라디칼, 또는 헤테로사이클, 예컨대 피리딘, 비피리딘, 피롤, 인돌, 푸란, 티오펜, 퓨린, 퀴놀린, 페난트린, 포르피린, 프탈로시아닌 및 나프탈로시아닌을 나타내는 화합물이 바람직하다. 3,5,3',5'-비페닐테트라카르복실산, 프탈로시아닌 및 나프탈로시아닌으로부터 유도된 산, 1,3,5,7-나프탈렌테트라카르복실산, 2,4,6-피리딘트리카르복실산, 3,5,3',5'-비피리딜테트라카르복실산, 3,5,3',5'-벤조페논테트라카르복실산, 1,3,6,8-아크리딘테트라카르복실산, 더욱더 특별하게는 트리메스산 및 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산이 아주 특히 바람직하다.
또한 그 코어가 대칭점을 나타내는 헤테로사이클인 다관능성 화합물, 예컨대 1,3,5-트리아진, 1,4-디아진, 멜라민, 2,3,5,6-테트라에틸피페라진, 1,4-피페라진 또는 테트라티아풀발렌 (tetrathiafulvalene) 으로부터 유도된 화합물이 언급될 수 있다. 더욱 특별하게는 2,4,6-트리(아미노카프로산)-1,3,5-트리아진 (TACT) 이 언급될 수 있다.
바람직한 구현예에 따르면, 다관능성 화합물은 2,2,6,6-테트라(β-카르복시에틸)시클로헥사논, 트리메스산, 2,4,6-트리(아미노카프로산)-1,3,5-트리아진 및 4-아미노에틸-1,8-옥탄디아민으로부터 선택된다.
본 발명의 스타 또는 H 거대분자쇄의 근원에 있는 단량체 혼합물은 기타 화합물, 예컨대 사슬 제한제, 촉매 또는 첨가제, 예컨대 광 안정제, 열 안정제 또는 매티파잉제를 함유할 수 있다.
본 발명의 두번째 구현예에서, 본 조성물은 필수 성분으로서, 통상의 열가소 성 중합체, 예컨대 폴리아미드 또는 폴리에스테르, 및 상술한 바와 같은 전도성 첨가제를 함유한다.
적합한 열가소성 중합체로는, 폴리아미드　6, 폴리아미드　6,6, 이들의 배합물 및 코폴리아미드, 폴리아미드　12, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜, 이들의 배합물 및 코폴리에스테르가 언급될 수 있다.
첫번째 구현예에 대해 상기 나타낸 바와 같이, 본 조성물은 스트랜드 또는 필라멘트의 제조에 통상적으로 사용되는 기타 성분, 예컨대 열 안정제, 중합체의 노화에 대한 내성을 개선시키기 위한 첨가제, 예컨대 UV　안정제, 안료, 착색제, 매티파잉제 또는 핵 형성제를 함유할 수 있다.
열가소성 중합체로 만들어진 조성물로부터 형성된 부직품은 용융된 중합체계 조성물을 하나 이상의 방적돌기를 통해 압출하여 필라멘트 더미를 형성하는 것으로 이루어지는 통상의 방법에 의해 제조된다. 이러한 방법은 특히, 미국 특허 3,968,307, 4,052,146, 4,406,850, 4,424,257, 4,424,258, 4,830,904, 5,534,339, 5,783,503, 5,895,710, 6,074,590 및 6,207,276 에 개시되어 있다. 상기 필라멘트는 공기에 의해 아테뉴에이션되어, 수집면에 퇴적되어 시트를 형성한다. 상기 시트의 필라멘트의 결합은 임의의 공지된 수단으로 수행된다.
본 발명의 조성물을 사용할 경우, 방적돌기에서 배출되는 필라멘트는 서로 평행하게 유지되고, 아테뉴에이션 후, 균질한 방식으로 균일한 분포로 표면 상에 퇴적될 수 있다. 이는, 필라멘트 간의 반발이 관찰되지 않으며 이에 따라 필라멘트의 전방 진행 방향으로부터의 이탈이 관찰되지 않기 때문이다.
본 발명에 따르면, 필라멘트는 매우 다양한 횡단면 형상을 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명의 범주를 벗어나지 않고, 상이한 열가소성 중합체들로 이루어진 필라멘트, 특히 2성분 필라멘트를 제조할 수 있다. 이 경우, 열가소성 중합체들 중 하나는 본 발명에 따른 전도성을 갖는 중합체이어야 한다.
본 발명의 기타 잇점 및 세부사항은, 어떠한 제한성이 없이 순전히 예로써 하기에 제시된 실시예의 견지에서, 및 스트랜드의 체적 전도성을 측정하는 장치를 나타내는 한 개의 도면의 견지에서 보다 확실히 명백해질 것이다.
실시예 1
중합 반응기 내에서, 건조 나일론 염 (dry Nylon Salt) (아디프산 1 분자와 헥사메틸렌디아민 1 분자간의 화학양론적 반응에 의해 수득된 염) 3149 g 을, 순수 아세트산구리 모노히드레이트 분말 0.21 g, 순도 99.5 중량% 의 브롬화칼륨 분말 7.56 g 및 순도 98 중량% 의 페닐포스폰산 3.96 g 과 함께, 물 2941 g 에 첨가하여 폴리아미드 PA 6,6 을 제조하였다.
상기 반응 혼합물을 112℃ 까지 가열하고; 이어서, 온도가 120℃ 가 될 때까지 농축 단계 동안 물을 증발시켜 1.2 bar (절대) 의 자생 압력 (autogenous pressure) 을 그 값으로 제어하였다.
이어서 물을 증발시키지 않고 상기 반응 혼합물을 215℃ 까지 가열하였다. 이 온도에서, 자생 압력은 17.5 bar (절대) 의 값에 도달하였고, 온도가 230℃ 가 될 때까지 압력 하의 증류 단계 동안 물을 증류시켜 상기 값을 제어하였다. 상기 압력 하 증류 단계 동안 상기 반응 혼합물의 온도가 220℃ 의 값에 도달했을 때, 5 중량% 수성 산화티탄 현탁액 13.6 g 을 첨가하였다.
230℃ 의 온도에 도달했을 때, 감압 단계 동안 압력을 대기압으로 감소시켰으며, 이 단계의 종점에서 상기 반응 혼합물의 온도는 275℃ 에 도달하였다.
마무리 단계에서 상기 반응 혼합물을 275℃ 에서 10 분간 유지하고; 이어서 상기 중합체를 끈 형태로 주조하고, 냉각시키고, 상기 끈을 절단하여 과립으로 만들었다.
과립으로부터 측정된, 수득된 중합체 A 의 점도수 (viscosity number) 는 140　ml/g 이었다. 이는 ISO　EN　307 표준 방법을 사용하여 측정되었다. 트리플루오로에탄올/클로로포름 (50/50 (부피비)) 용매 매질 중의 전위차법에 의해 각각 43 및 76　meq/kg 에서 아민 및 산 말단기를 측정하였다.
실시예 2
실시예 1 의 절차를 사용하여, 감압 단계 동안 반응 혼합물의 온도가 260℃ 의 값에 도달하였을 때, 추가로 3.57 g 의 순수 아디프산 분말을 나일론 염과 77.59 g 의 70 중량% 수성 Jeffamine ED　2003 또는 XTJ - 502 용액의 초기 혼합물에 첨가하여, 본 발명의 첫번째 구현예에 따른 전도성 코폴리아미드를 제조하였다. 또한, 마무리 단계를 45 분간 지속하였다.
실시예 1 에 기술된 방법에 따라 측정된, 수득된 공중합체의 점도수는 139　ml/g 이었다. 트리플루오로에탄올/클로로포름 용매 매질 중의 전위차법에 의해 각각 43 및 77　meq/kg 에서 아민 및 산 말단기를 측정하였다.
수득된 공중합체 B 는 화학식 III 에 대응하는 반복 단위, 다시 말해 Jeffamine 단량체 2 중량% 를 함유한다.
실시예 3
실시예 2 와 똑같은 방식으로 제조 공정을 반복하였으며, 이 경우, 8.93 g 의 순수 아디프산 분말 및 193.98 g 의 20 중량% 수성 Jeffamine ED 2003 또는 XTJ - 502 용액을 도입하였다.
중합체의 점도수는 125　ml/g 이었다. 트리플루오로에탄올/클로로포름 용매 매질 중의 전위차법에 의해 각각 50 및 85　meq/kg 에서 아민 및 산 말단기를 측정하였다.
수득된 중합체 C 는 화학식 III 에 대응하는 반복 단위, 다시 말해 Jeffamine 단량체 5 중량% 를 함유한다.
실시예 4: 개질 중합체계 첨가제 I 의 제조
7.5 ℓ 오토클레이브 내에서 반응을 수행하였다. 1116.0 g 의 ε-카프로락탐 (9.86　mol), 57.6 g 의 1,3,5-벤젠트리카르복실산 (0.27　mol), 1826.4 g 의 Jeffamine
Figure 112006051582786-PCT00012
M2070 (0.82　mol), 1.9 g 의 Ultranox
Figure 112006051582786-PCT00013
236 및 3.5 g 의 50% (w/w) 수성 차아인산 용액을 상기 반응기 내로 도입하였다. 상기 오토클레이브를 건조 질소로 퍼징 (purging) 하였다. 건조 질소를 약하게 흘려보내면서 반응기를 유지하였다.
상기 반응 물질을 20℃ 에서 200℃ 로 서서히 가열하였다. 상기 반응 매질의 온도를 서서히 250℃ 로 만들었다. 그 후, 반응이 완료될 때까지 상기 온도를 유지하였다. 상기 조건에서의 한시간 동안의 정지기 (stationary phase) 이후, 상기 시스템을 서서히 진공에 놓아 압력이 5 mbar 에 도달하게 한 후, 추가로 1 시간 동안 진공에서 유지하였다. 상기 중합체를 반응기로부터 몰드 내로 흘려보냈다.
시차 열 분석은, 수득된 중합체가 205℃ 에서 용융 피크를 나타냈음을 보여주었다.
입체 배제 크로마토그래피 (steric exclusion chromatography) (용리액: 디메틸아세트아미드/0.1% LiBr) 는 상기 중합체의 중량 평균 분자 질량 (Mw) 및 수평균 분자 질량 (Mn) (폴리스티렌 표준에 대해 환산된 질량) 의 측정을 가능하게 하였다:
Mw = 15,520 g/mol
Mn = 10,960 g/mol.
말단기의 정량적 측정은 16.8　meq/kg 의 잔류 산 관능기 함량 및 1.9 meq/kg 의 잔류 아민 관능기 함량을 나타냈다.
중수소화된 트리플루오로아세트산 및 중수소화된 클로로포름의 1/1 (중량비) 혼합물 중의 용액의 1H　NMR (Bruker 300　MHz) 은, 잔류 카프로락탐 함량이 0 (검출 불가) 이고 평균 중축합도가 스타의 분지 당 8.4 임을 나타냈다. 상기 첨가제를 첨가제 I 이라 칭한다.
실시예 5: 본 발명에 따른 조성물 D 의 제조
실시예 2 에 기재된 절차를 반복하였다. 그러나, 순수 아디프산 분말은 도입하지 않았다. 또한, Jeffamine ED 2003 용액 대신, 이 경우에는, 실시예 4 에 따라 제조된 전도성 첨가제 I 의 20 중량% 수용액 271.2 g 을 도입하였다. 마무리 시간은 15 분이었다.
상기 나타낸 방법에 따라 측정된, 상기 수득된 조성물 및 이에 따라 상기 조성물 내에 존재하는 열가소성 중합체의 점도수는 149　ml/g 이었다. 트리플루오로에탄올/클로로포름 용매 매질 중의 전위차법에 의해 각각 39 및 71　meq/kg 에서 아민 및 산 말단기를 측정하였다.
이렇게 제조된 조성물 D 는 2 중량% 전도성 첨가제를 함유하였다.
실시예 6: 본 발명에 따른 조성물 E 의 제조
실시예 5 와 똑같은 방식으로 제조 공정을 반복하였으며, 이 경우에는, 실시예 4 에 따라 제조된 전도성 첨가제 I 의 20 중량% 수용액 678 g 을 도입하였다. 마무리 시간은 10 분으로 제한하였다.
상기 나타낸 방법에 따라 측정된, 상기 수득된 조성물 및 이에 따라 상기 조성물 내에 존재하는 열가소성 중합체의 점도수는 152　ml/g 이었다. 트리플루오로에탄올/클로로포름 용매 매질 중의 전위차법에 의해 각각 40 및 71　meq/kg 에서 아민 및 산 말단기를 측정하였다.
이렇게 제조된 조성물 E 는 5 중량% 전도성 첨가제를 함유하였다.
실시예 7
상기 실시예들에서 제조된 조성물 또는 중합체 A, B, C, D 및 E 를 각각 건조시킨 후, 295℃ 에서 재용융시키고, 방적돌기를 통해 450　m/분의 속도로 430　g/h (중량으로) 의 처리량으로 압출하여, 12 dtex 의 카운트 (count) 를 갖는 필라멘트를 형성하고, 이를 함께 모아서 14 개의 필라멘트를 포함하는 스트랜드를 형성하였다. 상기 스트랜드를 3.5 의 아테뉴에이션비 (attenuation ratio) 에 따른 아테뉴에이션 단위로 아테뉴에이션하여, 각각 7a, 7b, 7c 및 7d 로 기록된 스트랜드를 생성하였다.
상기 스트랜드의 체적 전도성은 하기 프로토콜에 따라 측정되었다:
- "2 포인트" 측정법에 따라 직물 스트랜드의 체적 전도성을 측정하였다. 첨부된 도 1 에 나타낸 개략도에 따라 수개의 스트랜드를 전도성 컨택트 사이에 주어진 길이로 평행하게 놓았다.
- 20 mm 떨어져 있는 두개의 강철 컨택트 (1) 사이에서 측정을 수행하였다. 스트랜드의 왕복운동수 (to-and-fro number) 는 일반적으로 5 이며, 즉, 총 10 줄의 스트랜드 (정확히 100 개의 필라멘트에 해당하며, 1 개의 스트랜드는 10 개의 개별 필라멘트로 이루어져 있음) 이다. 조사된 스트랜드의 직경은 사전에 쌍안경 확대기 (binocular magnifier) 를 사용하여 측정되었으며, 이의 정확한 길이는 캘리퍼스를 사용하여 측정되었다.
- Keithley 617 전도도 측정기를 사용하여 20℃ 의 온도 조건 및 50% 의 상대 습도 조건에서 100 V 의 전압을 가해 상기 측정을 수행하였다.
- 상기 장치를 직접 판독하여 체적 전기 저항을 수득하였다.
- 체적 저항률 ρ (단위: Ω.cm) 은 하기 관계식을 적용함으로써 선행된 측정치로부터 도출되었다:
Figure 112006051582786-PCT00014
[식 중:
R = 체적 전기 저항 (Ω)
d = 스트랜드의 직경 (cm)
n = 총 스트랜드 수
e = 컨택트들 간의 거리 (cm)
마지막으로, 체적 전도성 σ (단위: S.cm-1 또는 Ω-1.cm-1) 는 정확히 체적 저항률의 역수이다.
상기 다양한 스트랜드에 대해 확인된 체적 전도성은 하기 표에 나타나 있다:
Figure 112006051582786-PCT00015
부직 시트의 제조를 위한 직접 방사/공기 흡입에 의한 아테뉴에이션 공정에 의해 방사될 때, 공기 아테뉴에이션 장치 이후에, 중합체 B 및 D 는 필라멘트의 퇴적 단계 동안 중합체 A 를 지지체 표면 상에 시트로서 방사하여 수득된 필라멘트의 반발 거동에 비해 필라멘트의 만족스러운 거동을 수득할 수 있게 한다.
실시예 8: 본 발명에 따른 첨가제 II 의 제조
하기의 것들이 첨가된 헥사메틸렌디암모늄 염의 64 중량% 농축 수용액 240.2 g 으로부터 폴리아미드 6,6 을 기재로 한 공중합체를 제조하였다:
6 mg 의 소포제
12.945 g 의 Jeffamine ED 600 (Huntsman 사에서 시판중)
3.453 g 의 아디프산
0.345 g 의 아세트산.
용액을 농축시키는 단계 및 그 이후의 교반된 오토클레이브 반응기 내에서의 중축합 단계, 및 최종 온도가 250℃ 인 17.5 bar 의 압력에서의 정지기에서 대략 47 분간 증류시키는 단계, 273℃ 의 최종온도에서 17.5　bar 에서 1　bar 로 대략 36 분간 감압시키는 단계, 및 최종 온도가 272℃ 인 대략 20 분간의 마무리 단계를 포함하는 표준 중합 방법에 따라 폴리아미드를 제조하였다.
73 ml/g 의 점도수를 갖는 PA 6,6 을 기재로 한 공중합체가 수득되었다.
실시예 9: 본 발명에 따른 첨가제 III 의 제조
하기의 것들이 첨가된 헥사메틸렌디암모늄 염의 64 중량% 농축 수용액 240.2 g 으로부터, 폴리아미드 6,6 을 기재로 한 공중합체를 제조하였다:
5 mg 의 소포제
0.6962 g 의 헥사메틸렌디아민 (32.4 중량% 수용액)
0.9216 g 의 아디프산
0.345 g 의 100% 아세트산.
교반된 오토클레이브 반응기 내에서 하기 공정에 따라 폴리아미드를 제조하였다: 용액의 농축 단계 및 그 이후의 중축합 단계, 및 최종 온도가 250℃ 인 17.5 bar 의 압력에서의 정지기에서 대략 47 분간 증류시키는 단계. 17.5　bar 에서 1　bar 로의 감압 단계에 의해 중합을 지속하고, 10 bar 에서 중단하여, Jeffamine ED 2003 (Huntsman 사에 의해 시판중) 의 70% 수용액 18.5 g 을 도입하였으며; 벌크 (bulk) 온도는 260℃ 에서 유지하였다. 상기 첨가 후, 감압을 완료하고, 감압 단계를 대략 50 분간 지속하였으며, 최종 온도는 272℃ 였다. 마무리 단계는 대략 20 분간 지속하였으며, 최종 온도는 272.4℃ 이었다.
72 ml/g 의 점도수를 갖는 PA 6,6 을 기재로 한 공중합체가 수득되었다.
실시예 10
하기 표 1 에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 의 무(無)첨가제 중합체 A 및 실시예 8 및 9 에 기재된 상이한 농도의 첨가제 II 및 III 를 함유한 실시예 1 의 중합체 A 를 사용하여, 섬유 또는 스트랜드의 제조에 대한 시험을 수행하였다. 상기 실시예에서는, 공지된 기술에 따라, 단축 압출기 내에서 첨가제 II 또는 III 을 중합체 A 에 첨가하고 끈 형태로 압출하여, 이 끈을 절단하여 과립을 형성하였다.
이렇게 수득된 조성물 또는 중합체를 각각 건조시킨 후, 295℃ 에서 재용융시키고, 직경이 0.23　mm 인 34 개의 구멍을 포함하는 방적돌기를 통해 압출하였다. 방적돌기 구멍 내의 조성물의 속도는 19.4　m/분이었다. 상기 필라멘트를 방적돌기 배출구에서 냉기 송풍기로 냉각시켰다. 상기 필라멘트를, 방사 공정에서 통상 사용되는 방출 건 (ejection gun) 으로 이루어진 흡입 시스템 내로 흡입시켰다. 상기 필라멘트를 상기 건으로부터 4,000 m/분의 속도로 배출시켰다. 상기 필라멘트에 대략 200 의 아테뉴에이션비를 적용하였다.
상기 건에서 방출되는 필라멘트가 정전하를 띠는지 여부를 모니터링 및 확인하기 위해, 필라멘트의 스트림 (stream) 을 수직면에 대해 대략 45° 경사를 이룬 표적의 표면에 수직으로 향하게 하였다. 상기 표적의 표면에 필라멘트가 달라붙는 것은 정전하의 존재를 나타내는 것이다.
상기 건에서 방출되는 필라멘트의 스트림에 가까이 존재하는 전기장은 또한 정전기 측정기 (Electro-Tech Systems 사에 의해 Static Meter Model　212 라는 상품명으로 시판중임) 를 필라멘트의 스트림의 축으로부터 대략 3 cm (1 인치) 되는 곳에 놓음으로써 측정되었다. 상기 장치는 어스 (earth) 에 연결되거나 어스에 연결되지 않는다.
측정은 상기 두가지 구성에 대해 모두 수행되었다.
정전하의 부재는 정전기장이 약 0 인 것으로 반영된다.
본 발명의 조성물 및 무첨가제 폴리아미드를 사용하여 수득된 결과는 하기 표에 나타낸다:
Figure 112006051582786-PCT00016
또한, 비교 시험 10A 와는 대조적으로, 본 발명의 시험에서는 표적의 표면 또는 금속벽에 달라붙지 않음이 관찰되었다.

Claims (15)

  1. 수 개의 방사 오리피스 (spinning orifice) 를 각각 포함하는 다수의 방적돌기에 열가소성 중합체를 기재로 한 조성물을 공급하는 단계, 필라멘트를 공기 아테뉴에이션 장치 (pneumatic attenuation device) 에 공급하는 단계, 및 수득된 필라멘트를 시트로 형성하는 단계를 포함하는, 열가소성 중합체를 기재로 한 조성물의 필라멘트의 직접 용융 방사에 의해 부직면을 제조하는 방법에 있어서, 상기 열가소성 중합체를 기재로 한 조성물이 중합체계 매트릭스 및/또는 하기 화학식에 대응하는 반복 단위를 함유하는 개질 중합체계 첨가제를 포함하며, 상기 첨가제가 부재하거나 하기 화학식 III 또는 IV 의 반복 단위를 함유하지 않을 경우, 상기 중합체계 매스틱스가 하기 반복 단위 I 또는 II 중 하나 이상 및 하기 반복 단위 III 또는 IV 중 하나 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법:
    Figure 112006051582786-PCT00017
    [식 중:
    동일 또는 상이한, R1, R2, R3 및 R4 는 탄소수 2 내지 18 의 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소쇄를 나타내고,
    R5 는 분자량이 400 내지 200,000 인 폴리에테르 라디칼을 나타내고,
    A 및 B 는 CO, NH 또는 O 기를 나타내고; A 가 CO 를 나타내는 경우 B 는 NH 또는 O 를 나타내거나, 또는 역으로 B 가 CO 를 나타내는 경우 A 는 NH 또는 O 를 나타낸다].
  2. 제 1 항에 있어서, 개질 중합체계 첨가제가 총 조성물의 1 중량% 내지 30 중량% 의 농도로 조성물 내에 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 개질 중합체계 첨가제가 총 조성물의 1 중량% 내지 15 중량% 의 농도로 조성물 내에 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 개질 중합체계 첨가제가 1관능성 사슬-제한 화합물의 존재 하에서 하기 화학식의 단량체의 중합에 의해 수득되는 것을 특징으로 하는 방법:
    Figure 112006051582786-PCT00018
    [식 중:
    동일 또는 상이한, R1, R2 및 R3 은 탄소수 2 내지 18 의 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소쇄를 나타내고,
    R5 는 분자량이 400 내지 200,000 인 폴리에테르 라디칼을 나타내고,
    B 는 COOH, NH2 또는 OH 관능기를 나타낸다].
  5. 제 4 항에 있어서, 사슬 제한제가 1관능성 산 및 1관능성 아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 1관능성 화합물이 아세트산, 프로피온산 및 벤질아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 VIII 의 단량체가 화학식 V 및/또는 VI 및/또는 VII 의 단량체 및 단량체 VIII 의 혼합물 중에 1 중량% 내지 20 중량% 의 농도로 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 개질 중합체계 첨가제가 하기로 이루어진 것을 특징으로 하는 방법:
    ≫ 하나 이상의 열가소성 블록 및
    ≫ 하나 이상의 폴리옥시알킬렌 블록.
  9. 제 1 항 내지 제 3 항 및 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 개질 중합체계 첨가제가 하기를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
    ≫ 하나 이상의 다관능성 코어 및, 상기 코어에 연결되어 있는 열가소성 중합체의 하나 이상의 분지 또는 하나의 분획을 포함하는 스타 (star) 또는 H 거대분자쇄 (여기서, 상기 코어는 세개 이상의 동일한 반응성 관능기를 함유함),
    및/또는
    2관능성 코어, 및 상기 코어에 연결되어 있는 열가소성 중합체의 하나 이상의 분획을 함유하는 선형 거대분자쇄
    에 의해 형성된 하나 이상의 열가소성 블록, 및
    ≫ 적어도 상기 열가소성 중합체 블록의 반응성 말단부에 연결되어 있는 하나 이상의 폴리옥시알킬렌 블록.
  10. 제 9 항에 있어서, 열가소성 중합체 블록들 간의 결합이 하기와 같은 것을 특징으로 하는 방법:
    ≫ 열가소성 중합체 분지 또는 분획 말단 및 다관능성 코어 말단으로부터 선택된 스타 또는 H 거대분자쇄의 하나 이상의 자유 말단이 폴리(알킬렌 옥시드) 블록에 연결되어 있고/있거나,
    ≫ 열가소성 중합체 분획 말단 및 2관능성 코어의 말단으로부터 선택된 선형 거대분자쇄의 하나 이상의 자유 말단이 폴리(알킬렌 옥시드) 블록에 연결되어 있고; 열가소성 중합체 블록이 단지 선형인 거대분자쇄만을 함유하는 경우 상기 선형 거대분자쇄의 두개의 자유 말단은 폴리(알킬렌 옥시드) 블록에 연결되어 있음.
  11. 제 10 항에 있어서, 스타 거대분자쇄가 하기를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합에 의해 수득된 스타 폴리아미드인 것을 특징으로 하는 방법:
    ≫ 아민 관능기 및 카르복실산 관능기로부터 선택된 세개 이상의 동일한 반응성 관능기를 함유하는 다관능성 화합물,
    ≫ 하기 화학식 (Xa) 및/또는 (Xb) 의 단량체:
    Figure 112006051582786-PCT00019
    ≫ 적절한 경우, 하기 화학식 (IX) 의 단량체:
    Z-R6-Z (IX)
    [식 중:
    Z 는 다관능성 화합물의 반응성 관능기와 동일한 관능기를 나타내고,
    R12 및 R6 는 동일 또는 상이한, 치환 또는 비치환된, 헤테로원자를 함유할 수 있는 탄소수 2 내지 20 의 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소 라디칼을 나타내고,
    X 가 카르복실산 관능기를 나타내는 경우, Y 는 1차 아민 관능기를 나타내거나, 또는
    X 가 1차 아민 관능기를 나타내는 경우, Y 는 카르복실산 관능기를 나타낸다].
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체계 매트릭스가 화학식 III 및/또는 IV 의 반복 단위를 포함할 경우, 화학식 III 및/또는 IV 의 반복 단위의 중량 농도가 상기 매트릭스의 0.5 내지 5 중량% 인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 III 및/또는 IV 의 반복 단위가 2산 단량체 또는 락탐과 두 개의 반응성 말단 관능기를 함유하는 폴리옥시알킬렌 단량체간의 반응으로부터 유래되는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 I 의 반복 단위가 숙신산, 아디프산, 테레프탈산, 이소프탈산, 도데칸2산 및 이들의 혼합물로부터 선택된 2산 및 헥사메틸렌디아민, 2-메틸펜타메틸렌디아민 및 메타-자일릴렌디아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 디아민 간의 반응에 의해 수득되는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 II 의 반복 단위가 카프로락탐, 아미노운데칸산 및 아미노도데칸산으로 이루어진 군으로부터 선택된 락탐 또는 아미노산의 중축합에 의해 수득되는 것을 특징으로 하는 방법.
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