EP1730213A1 - Procede de fabrication de surfaces non tissees - Google Patents

Procede de fabrication de surfaces non tissees

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Publication number
EP1730213A1
EP1730213A1 EP05717455A EP05717455A EP1730213A1 EP 1730213 A1 EP1730213 A1 EP 1730213A1 EP 05717455 A EP05717455 A EP 05717455A EP 05717455 A EP05717455 A EP 05717455A EP 1730213 A1 EP1730213 A1 EP 1730213A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
acid
monomers
chosen
thermoplastic polymer
additive
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP05717455A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Roland Durand
Bertrand Bordes
Matthieu Helft
Caroll Vergelati
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhodia Chimie SAS
Original Assignee
Rhodia Chimie SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from FR0400606A external-priority patent/FR2865480B1/fr
Priority claimed from FR0413809A external-priority patent/FR2880039B3/fr
Application filed by Rhodia Chimie SAS filed Critical Rhodia Chimie SAS
Publication of EP1730213A1 publication Critical patent/EP1730213A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08L77/12—Polyester-amides

Definitions

  • the present invention relates to a new process for manufacturing nonwoven surfaces.
  • It relates more particularly to a process for manufacturing non-woven aces by the direct spinning process of continuous filaments arranged in the form of a sheet.
  • Nonwoven surfaces are very widely used in numerous applications such as the production of surface coatings, for example. These surfaces are obtained according to several methods, such as the wet method which consists in suspending fibers in a liquid advantageously containing a product allowing the binding. These fibers are received on a collecting surface to produce a sheet which is calendered and dried to form the nonwoven surface.
  • Another process also used is called the dry process. This process consists in forming a sheet with cut fibers, carded and put in the form of a veil, then the sheet is treated to give it cohesion. By this dry route, it is also possible to manufacture plies from continuous threads or filaments.
  • This process consists in extruding one or more polymers through one or more dies to obtain several filaments which will be drawn by pneumatic means and deposited on a collecting surface to form a sheet.
  • the cohesion of this sheet can be obtained by various methods such as impregnation with a resin or by thermobinding. In this case, some filaments are made from a polymer with a lower melting or softening point than those of other filaments. Cohesion is then obtained by heat treatment of the sheet.
  • One of the aims of the present invention is, in particular, to remedy these drawbacks by proposing the use of a composition based on thermoplastic polymers, the composition having electrical conductive properties making it possible to avoid the disturbing effect of electrostatic charges.
  • the present invention provides a method of manufacturing nonwoven surfaces by direct melt spinning of filaments of a composition based on thermoplastic polymers comprising a supply of the composition in a plurality of dies each comprising several spinning orifices.
  • thermoplastic polymers supplied in the dies comprises a polymer matrix and / or an additive modifying polymer comprising recurring units corresponding to the following general formulas:
  • Ri, R2, R3, R4 different or identical represent aliphatic, cycloaliphatic or aromatic hydrocarbon chains comprising from 2 to 18 carbon atoms
  • R 5 represents a polyether radical of molecular weight between 400 and 200,000.
  • a and B represents the groups CO, NH or O, when A represents CO, B represents NH or O and vice versa, and in that the polymer matrix comprises at least one of the repeating units I or II and at least one of the recurring units III or
  • compositions have a volumetric electrical conductivity greater than or equal to 1.10 "9 S / cm, preferably between 5.10 " 9
  • compositions having a volumetric electrical conductivity different from the above range for example less than 1.10 " 9
  • the method of manufacturing the filaments can comprise a feeding of each filament into the pneumatic drawing device or a convergence of groups of filaments to form several multifilament threads which are fed into the pneumatic drawing device and then placed on a receiving surface to form a tablecloth.
  • the filaments are made of an electrically conductive polymer composition, the electrostatic charges generated at the surface of the filaments between the die and the step of forming a sheet are removed very quickly.
  • the filaments remain parallel to each other and can be entrained throughout the device before forming a sheet without dispersion and deviation from their path of travel.
  • the compositions of the invention also make it possible to limit the formation of these electrostatic charges and therefore to limit the effects of dispersion of the filaments or of adhesion of these to the metal walls of the spinning apparatus and of production of the sheet.
  • conductive polymer or composition should be understood to mean polymers or compositions which have a structure or components which confer a higher electrical conductivity than that of unmodified polymers or compositions. However, the level of the conductivity remains low and in particular allows the evacuation of the electrostatic charges which can form during the shaping of these polymers or compositions.
  • thermoplastic polymers suitable for the invention are advantageously thermoplastic polymers belonging to the family of polyamides and polyesters.
  • polyesters suitable for the process of the invention mention may be made of the conductive copolyesters obtained by polymerization of diacid and diol monomers, the diols being constituted by a mixture of alkylenediols such as glycol, butanediol or propanediol, with a polyoxyalkylenediol.
  • thermoplastic polyamides suitable for, in particular, the first embodiment of the invention mention may be made of the copolyamides obtained by polymerization of usual diacid, diamine or lactam monomers.
  • monomers having a particular structure are added to the usual monomers.
  • These monomers advantageously have ether bridges in their structure and are preferably compounds containing a polyoxyalkylene chain and having reactive terminal functions before the functions of the other monomers, such as for example, amino, acid or hydroxyl functions.
  • Such compounds comprising amino functions are in particular marketed by the company HUNTSMAN under the name JEFFAMINES.
  • the thermoplastic polymer is, advantageously, a copolyamide comprising repeating units having polyoxyalkylene chains making it possible to obtain an increase in the electrical conductivity of the usual polyamides such as polyamide
  • thermoplastic polymer of the first embodiment of the invention is a copolyamide comprising recurring units corresponding to general formulas I or II and III or IV
  • the repeating unit of formula I corresponds to the product of the polymerization reaction between a diacid chosen from the group comprising succinic acid, adipic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, decandioic acid, dodecandioic acid or their mixtures, and a diamine chosen from the group comprising hexamethylene diamine, 2-methyl pentamethylene diamine, metaxylilene diamine or their mixtures. This list is not exhaustive and other diacids or diamines may be used.
  • the recurring unit of formula II corresponds to the polycondensation product of lactams or amino acids chosen from the group comprising caprolactam, aminoundecoic acid, aminododecanoic acid or mixtures thereof. Likewise, this list is not exhaustive and other lactams or amino acids can be used.
  • the weight concentration of the recurring units of formula III or / and IV is between 0.5 and 5% by weight of all of the recurring units or of the mass of the polymer.
  • Conductive polyamides meeting the above definition are described, for example, in patent application WO 94/23101. These polyamides are obtained using in particular as main and usual monomer lactams or amino acids such as for example, caprolactam, aminoundecanoic acid, aminododecanoic acid.
  • the conductive thermoplastic polyamides can also be obtained by polymerization of a diamine such as hexamethylene diamine with a diacid such as adipic acid in the presence or not of a catalyst according to the conventional polymerization processes used for the manufacture of polyamide 6.6, for example.
  • the polyoxyalkylene diamine monomer is added to the polymerization medium, either at the start with the diamine, diacid monomers or the salt formed by the diacid and diamine monomers or during the polymerization process such as, for example, before or during the step of evacuating the polymer to obtain the desired degree of polymerization.
  • the composition comprises as majority or single component, the conductive thermoplastic polymer.
  • the usual additives can be present, such as heat stabilization additives, additives for improving the resistance of the polymer to aging, such as anti-UV additives, pigments, dyes, matifiers, nucleators, or the like.
  • the composition based on a thermoplastic polymer comprises a thermoplastic polymer and a modifying polymer additive making it possible to improve the electrical conductivity of the composition.
  • This additive comprises in its structure at least one polyoxyalkylene chain.
  • This additive will be called in the following text conductive additive for clarity and conciseness.
  • the concentration of polymeric additive modifying in the composition is between 1% and 30% by weight relative to the weight of total composition, advantageously between 1% and 15% by weight. weight.
  • the modifying polymer additive has a melt viscosity advantageously lower than that of the polymer matrix.
  • the additive migrates to the surface of the wire.
  • the surface properties of the latter are modified, in particular its properties of electrical conductivity.
  • the compositions of this second embodiment of the invention are advantageously obtained by mixing the thermoplastic polymer with the modifying polymer additive and optionally other additives such as those listed above. This mixing can be carried out by all the conventional methods.
  • One of the preferred methods is a mixture of these components in a worm comprising one or more screws and extruding through a die to form a rod. This rod is then cut to obtain granules of desired size and weight. These granules are used and fed, possibly after drying, in the installation for spinning and manufacturing nonwoven surfaces.
  • polymeric modifier additive pure or in the form of a concentrated solution in a host polymer (masterbatch), in the molten thermoplastic polymer just before feeding. in the nonwoven spinning sector.
  • the modifying polymer additive according to the invention advantageously comprises a thermoplastic structure, preferably of a similar nature to the structure of the thermoplastic polymer of the composition, and a structure comprising polyoxyalkylene chains.
  • the thermoplastic structure can be a polyester or polyamide structure.
  • polyesters as modifying polymer additives for the process of the invention, there may be mentioned the copolyesters obtained by polymerization of diacid monomers and diols, the diols being constituted by a mixture of alkylenediols such as glycol, butanediol or propanediol, with a polyoxyalkylenediol.
  • polyamides suitable as modifying polymeric additives of the invention mention may be made of the copolyamides obtained by polymerization of usual diacid, diamine or lactam monomers . .
  • monomers having a particular structure are added to the usual monomers.
  • These monomers advantageously have ether bridges in their structure and are preferably compounds containing a polyoxyalkylene chain and having reactive terminal functions before the functions of the other monomers, such as for example, amino, acid or hydroxyl functions.
  • Such compounds comprising amino functions are in particular marketed by the company HUNTSMAN under the name JEFFAMINES.
  • the conductive or modifying polymer additive is obtained by polymerization of the monomers of the following formulas:
  • Ri, R2, R3, different or identical represent aliphatic, cycloaliphatic or aromatic hydrocarbon chains comprising from 2 to 18 carbon atoms
  • R 5 represents a polyether radical of molecular weight between 400 and 200,000
  • B represents the COOH, NH 2 or OH functions, in the presence of a monofunctional chain-limiting compound.
  • the polymerization is carried out in the presence of monofunctional compounds, limiting the length of the chains, according to known methods of manufacturing polymers.
  • monofunctional compounds there may be mentioned monofunctional acids, monofunctional amines.
  • acetic acid, propionic acid, benzylamine are preferred compounds.
  • the concentration by weight of the monomers of formula VIII in the mixture of monomers is between 1 and 20% by weight of all the monomers, advantageously between 1% and 10%.
  • Polyamides meeting the above definition are described, for example, in patent application WO 94/23101. These polyamides are obtained using in particular as main and usual monomer lactams or amino acids such as for example, caprolactam, aminoundecanoic acid, aminododecanoic acid.
  • the modifying conductive or polymeric additive is advantageously a compound consisting of: at least one thermoplastic block and V at least one polyoxyalkylene block
  • this compound comprises:> At least one thermoplastic polymer block formed by: A star or H macromolecular chain comprising at least one multifunctional heart and at least one branch or segment of thermoplastic polymer connected to the heart, the heart comprising at least three functions identical reagents and / or A linear macromolecular chain comprising a difunctional core and at least one segment of thermoplastic polymer connected to the core and At least one polyoxyalkylene block connected to at least part of the reactive ends of the block of thermoplastic polymer
  • this compound comprises a block of thermoplastic polymer and at least one block of polyoxyalkylene.
  • the thermoplastic polymer block comprises:> a star or H macromolecular chain comprising at least one multifunctional core and at least one branch or segment of thermoplastic polymer connected to the core, the core comprising at least three identical reactive functions and / or a chain linear macromolecular comprising a difunctional core and at least one segment of thermoplastic polymer connected to the core
  • the polyoxyalkylene block or blocks are connected to at least part of the free ends of the thermoplastic polymer block in the following manner: at least one free end of the star or H macromolecular chain, chosen from the ends of a branch or segment of thermoplastic polymer and the ends of the multifunctional core, is connected to a polyoxyalkylene block and / or> at least one free end of the linear macromolecular chain, chosen from segment ends of thermoplastic polymer and the ends of the difunctional heart, is connected to a block of polyoxyalkylene; the two free ends of the linear
  • This star polyamide is obtained by copolymerization from a mixture of monomers comprising: a) a multifunctional compound comprising at least three identical reactive functions chosen from the amine function and the carboxylic acid function b) monomers of general formulas (Xa) and / or (Xb) following:
  • Z represents a function identical to the reactive functions of the multifunctional compound> Ri2
  • R ⁇ represent aliphatic, cycloaliphatic or aromatic hydrocarbon radicals, substituted or not, identical or different, comprising from 2 to 20 atoms of carbon, and possibly comprising heteroatoms
  • Y is a primary amino function when X represents a carboxylic acid function
  • Y is a carboxylic acid function when X represents a primary amino function
  • carboxylic acid is meant carboxylic acids and their derivatives, such as acid anhydrides, acid chlorides, esters etc.
  • amine is meant amines and their derivatives.
  • star polyamides Processes for obtaining these star polyamides are described in patents FR 2,743,077 and FR 2,779,730. These processes lead to the formation of star macromolecular chains, possibly mixed with linear macromolecular chains.
  • This star polyamide can also be obtained by melt-blending, for example in a worm-screw mixing system, of a polyamide of the type of those obtained by polymerization of lactams and / or amino acids, and of a multifunctional compound comprising at least three identical reactive functions chosen from the amine or carboxylic acid function.
  • the polyamide is, for example, polyamide 6.
  • Such processes for obtaining are described in patents EP 0.682.070 and EP 0.672.703.
  • the multifunctional compounds, monomers at the origin of the star or H macomolecular chains of the first subject of the invention can be chosen from the compounds having a tree or dendritic structure. They can also be chosen from the compounds represented by formula (XI):
  • RÎT -Q- (XI) m in which: • Ru is a hydrocarbon radical comprising at least two linear or cyclic, aromatic or aliphatic carbon atoms and which can comprise heteroatoms, • Q is a covalent bond or an aliphatic hydrocarbon radical comprising 1 to 6 carbon atoms, • Zi represents a primary amino radical or a carboxylic acid radical • m is an integer between 3 and 8. According to a particular characteristic of the invention, the radical Ru is either a cycloaliphatic radical such that the tetravalent radical of cyclohexanonyl, that is to say a radical 1, 1, 1 - triyle-propane, 1, 2,3-triyle-propane.
  • radicals Rn suitable for the invention there may be mentioned, by way of example, trivalent phenyl and cyclohexanyl radicals, substituted or not, tetravalent diaminopolymethylene radicals with a number of methylene groups advantageously between 2 and 12 such as radical from EDTA
  • the radical Q is preferably a methylene or polymethylene radical such as the ethylene, propylene or butylene radicals, or a polyoxyalkylene radical such as the polyoxyethylene radical.
  • the number m is greater than or equal to 3 and advantageously equal to 3 or 4.
  • the reactive function of the multifunctional compound represented by the symbol L ⁇ is a function capable of forming an amide function.
  • polyfunctional compounds mention may be made of 2,2,6,6-tetra- ( ⁇ -carboxyethyl) cyclohexanone, diaminopropane - N, N, N ', N' tetraacetic acid of the following formula:
  • nitrilotrialkylamines in particular nitrilotriethylamine, dialkylenetriamines, in particular diethylenetriamine, trialkylenetetramines and tetraaikylenepentamines, the alkylene preferably being ethylene, 4-aminoethyl-1, 8, octanediamine.
  • n is preferably an integer equal to 3 or 4, in particular 3, and x is preferably an integer between 2 and 6 limits inclusive, preferably between 2 and 4 limits inclusive, in particular equal to 2.
  • Each radical R 10 can be chosen independently of the others.
  • the radical R 10 is preferably a hydrogen atom or a group - (CH 2 ) n -NH 2 .
  • multifunctional compounds having 3 to 10 carboxylic acid groups preferably 3 or 4.
  • compounds having an aromatic and / or heterocyclic ring for example benzyl, naphthyl, anthracenyl, biphenyl and triphenyl, or heterocycles such as pyridine, bipyridine, pyrrole, indole, furan, thiophene, purine, quinoleine, phenanthrene, porphyrin, phthalocyanine and naphthalocyanine.
  • 3,5,3 ', 5'-biphenyltetracarboxylic acid acids derived from phthalocyanine and naphthalocyanine, 1, 3,5,7-naphthalenetetracarboxylic acid, acid 2,4, 6- pyridinetricarboxylic, 3,5,3 ', 5'-bipyridyltetracarboxylic acid, 3,5,3', 5'- benzophenonetetracarboxylic acid, 1, 3,6,8-acridinetetracarboxylic acid, more particularly still trimesic acid and 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic acid.
  • multifunctional compounds whose core is a heterocycle presenting a point of symmetry such as 1, 3,5-triazines, 1, 4-diazines, melamine, compounds derived from 2,3,5,6-tetraethylpiperazine, 1, 4-piperazines, tetrathiofulvalenes. Mention is more particularly made of 2,4,6-triaminocaproic acid-1,3,5-triazine (TACT).
  • TACT 2,4,6-triaminocaproic acid-1,3,5-triazine
  • the multifunctional compounds are chosen from 2,2,6,6-tetra- ( ⁇ -carboxyethyl) -cyclohexanone, trimesic acid, 2,4,6-tri- (aminocaproic acid) -1, 3,5-triazine and 4-aminoethyl-1, 8-octanediamine.
  • the mixture of monomers at the origin of the star or H macromolecular chains of the invention may comprise other compounds, such as chain limiters, catalysts, additives, such as light stabilizers, thermal stabilizers, matifiers .
  • the composition comprises as essential components a usual thermoplastic polymer such as a polyamide, polyester, and a conductive additive as described above.
  • a usual thermoplastic polymer such as a polyamide, polyester, and a conductive additive as described above.
  • suitable thermoplastic polymers mention may be made of polyamide 6, polyamide 6.6, their mixtures and copolyamides, polyamide 12, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol, their mixtures and copolyesters.
  • the composition may comprise other components usually used in the manufacture of yarns or fibers such as heat stabilization additives, additives for improving the resistance of the polymer to aging, such as anti additives -UV, pigments, dyes, matifiers, nucleating agents.
  • the nonwoven articles formed from the thermoplastic polymer compositions are produced by a conventional method of extruding the molten polymer composition through one or more dies to form a set of filaments. Such methods are described in particular in American patents 3,968,307; 4052146, 4406850, 4424257, 4424258, 4830904, 5534339, 5783503, 5895710, 6074590 and 6207276.
  • the filaments are pneumatically stretched and deposited on a collective surface to form a sheet.
  • the connection of the filaments of the sheet is carried out by any known means.
  • the filaments leaving the dies remain parallel to each other and can be deposited after stretching on the surface in a homogeneous manner and with a regular distribution. Indeed, no repulsion is observed between the filaments and therefore no deviation from the direction of travel of the filaments.
  • the filaments can have very varied cross-sectional shapes.
  • one of the thermoplastic polymers must be a conductive polymer according to the invention.
  • Examples 1 The manufacture of a polyamide PA 6.6 is carried out by adding to a polymerization reactor 3149 g of dry nylon salt (salt obtained by stoichiometric reaction between a molecule of adipic acid and a molecule of hexamethylene diamine) in 2941 g of water with 0.21 g of pure copper acetate monohydrate powder, 7.56 g of potassium bromide powder at 99.5% purity by weight, 3.96 g of phenylphosphonic acid at 98% purity by weight.
  • dry nylon salt salt obtained by stoichiometric reaction between a molecule of adipic acid and a molecule of hexamethylene diamine
  • This reaction mixture is heated to 112 ° C: the autogenous pressure of 1.2 bar absolute is then regulated to this value by distillation of water during a concentration phase until a temperature of 120 ° is obtained. vs. The reaction mixture is then heated to 215 ° C without distillation of water. At this temperature, the autogenous pressure reaches a value of 17.5 bar absolute and is regulated to this value by distillation of water during a pressure distillation phase until a temperature of 230 ° C. is obtained. When the temperature of the reaction mixture reaches a value of 220 ° C. during this distillation phase under pressure, 13.6 g of an aqueous suspension of titanium dioxide at 5% by weight are added.
  • the pressure is reduced to atmospheric pressure during a decompression phase at the end of which the temperature of the reaction mixture reaches the value of 275 ° C.
  • the reaction mixture is maintained at 275 ° C. in the finishing phase for 10 minutes: the polymer is then poured in the form of a rod, cooled and granulated by cutting the rods.
  • the viscosity index of the polymer A obtained, determined from the granules, is 140 ml / g. It is determined by the implementation of the standardized method ISO EN 307.
  • the amino and acid terminal groups are respectively measured at 43 and 76 meq / kg by potentiometry in a trifluoroethanol / chloroform solvent medium (50/50 by volume).
  • the manufacture of a conductive copolyamide in accordance with the first embodiment of the invention is carried out using the procedure of Example 1a by additionally adding 3.57 g of pure adipic acid powder to the initial mixture of Nylon salt and 77.59 g of an aqueous solution of JEFFAMINE ED 2003 or XTJ - 502 to 70% by weight when the temperature of the reaction mixture reaches a value of 260 ° C during the decompression phase. Furthermore, the duration of the finishing phase is 45 minutes.
  • the viscosity index of the copolymer obtained determined according to the method described in Example 1 is 139 ml / g.
  • the amino and acid terminal groups are respectively measured at 43 and 77 meq / kg by potentiometry in a trifluoroethanol / chloroform solvent medium.
  • the copolymer B obtained contains 2% by weight of repeating units corresponding to general formula III, that is to say to the JEFFAMINE monomers
  • the manufacturing process is reproduced in an identical manner to Example 2 by introducing in this case 8.93 g of pure adipic acid powder and 193.98 g of an aqueous solution of Jeffamine ED 2003 or XTJ - 502 to 20 % in weight.
  • the viscosity index of the polymer is 125 ml / g.
  • the amino and acid terminal groups are respectively measured at 50 and 85 meq / kg by potentiometry in a trifluoroethanol / chloroform solvent medium.
  • the copolymer C obtained contains 5% by weight of repeating units corresponding to the general formula III, that is to say to the JEFFAMINE monomers
  • the reaction is carried out in a 7.5 liter autoclave. 1116.0 g of epsilon-caprolactam (9.86 mol), 57.6 g of 1,3,5-benzene tricarboxylic acid (0.27 mol), 1,826.4 g of JEFFAMINE® M2070 (0.82 mol ), 1.9 g of ULTRANOX® 236 and 3.5 g of a 50% aqueous solution (w / w) of hypophosphorous acid are introduced into the reactor. The autoclave is purged with dry nitrogen. The reactor is maintained under a light sweep of dry nitrogen. The reaction mass is gradually heated from 20 ° C to 200 ° C. The temperature of the reaction medium is then brought to 250 ° C.
  • the assays of terminal groups show a content of residual acid functions of 16.8 meq / kg and of residual amino functions of 1.9 meq / kg.
  • the 1 H NMR (Bruker 300 MHz) of a solution in a 1/1 mass mixture of deuterated trifluoroacetic acid and deuterated chloroform shows a residual content of caprolactam zero (not detectable) and an average degree of polycondensation of block PA6 of 8 , 4 by branches of the star. This additive is called Additive I.
  • Example 5 manufacture of a composition D according to the invention
  • Example 2 The procedure described in Example 2 is reproduced. However, pure adipic acid powder is not introduced. Furthermore, instead of the solution of Jeffamine ED 2003, 271.2 g of an aqueous solution at 20% by weight of the conductive additive I prepared according to Example 4 are introduced in this case. finish is 15 minutes.
  • the viscosity index of the composition thus obtained and therefore of the thermoplastic polymer contained in the composition, determined according to the method indicated above is 149 ml / g.
  • the amino and acid terminal groups are respectively measured at 39 and 71 meq / kg by potentiometry in a trifluoroethanol / chloroform solvent medium.
  • Composition D thus prepared contains 2% by weight of conductive additive.
  • Example 6 manufacture of a composition E according to the invention
  • the manufacturing process is reproduced in an identical manner to Example 5 by introducing in this case 678 g of an aqueous solution at 20% by weight of conductive additive I produced according to Example 4.
  • the finishing time is limited to 10 minutes.
  • the viscosity index of the composition thus obtained and therefore of the thermoplastic polymer contained in the composition, determined according to the method indicated above is 152 ml / g.
  • the amino and acid terminal groups are respectively measured at 40 and 71 meq / kg by potentiometry in a trifluoroethanol / chloroform solvent medium.
  • Composition E thus prepared contains 5% by weight of conductive additive.
  • Example 7 The compositions or polymers A, B, C, D, E made in the above examples are respectively dried and then remelted at 295 ° C and extruded through a die at a speed of 450 m / min and a mass flow rate of 430 g / h to form filaments of 12 dtex titer and combined to form threads comprising 14 filaments.
  • the wires are drawn on a drawing bench according to a drawing ratio equal to 3.5 to lead respectively to the wires marked 7a, 7b, 7c, 7d
  • the volume conductivity of these wires is measured according to the following protocol:
  • the measurement of the Volume Conductivity of textile threads is carried out according to the so-called '2-point' measurement method.
  • Several wires are arranged in parallel over a given length between conductive pads according to the diagram shown in Figure 1 attached.
  • the measurement is carried out between two steel studs 1 20 mm apart.
  • the number of wires going back and forth is generally 5, or 10 rows of wires in total (which corresponds exactly to 100 filaments, 1 wire being made up of 10 elementary filaments).
  • the diameter of the studied wire is measured using a binocular magnifying glass, its exact length being measured with the caliper.
  • the measurements are carried out on a KEITHLEY 617 conductivity meter, with an applied voltage of 100 volts, under temperature conditions of 20 ° C. and relative humidity of 50%.
  • the electrical volume resistance is obtained by direct reading on the device.
  • volume Conductivity ⁇ (unit: S. cm “1 or ⁇ " 1 .cm “1 ) is exactly the opposite of the Volume Resistivity.
  • volume conductivity values found for these different wires are collated in the table below:
  • polymers B and D make it possible to obtain a satisfactory behavior of the filaments by comparison with a behavior of repulsion of the filaments obtained by spinning of polymer A during the step of depositing the filaments in a web on a support surface, after the pneumatic drawing device.
  • EXAMPLE 8 Manufacture of an Additive II in Accordance with the Invention
  • a copolymer based on polyamide 6-6 is produced from 240.2 g of an aqueous solution of a hexamethylene diammonium salt concentrated to 64% by weight and to which are added: 6 mg of antifoam 12.945g of Jeffamine ED 600 (sold by the company Huntsmann) 3.453g of adipic acid. 0.345 g of acetic acid.
  • the polyamide is manufactured according to the standard polymerization process comprising a step of concentrating the solution followed by a polycondensation step in a stirred autoclave reactor, with a phase of approximately 47 min of distillation under a pressure bearing of 17.5 bars for which the final temperature is 250 ° C, a decompression phase of approximately 36 min from 17.5 bars to 1 bar at final temperature of 273 ° C and a finishing phase of approximately 20 min for which the temperature final is 272 ° C.
  • a copolymer based on PA6.6 with a viscosity index of 73 ml / g is obtained.
  • Example 9 manufacture of an additive III according to the invention
  • a polyamide 6-6 copolymer is made from 240.2 g of an aqueous solution of a hexamethylene diammonium salt concentrated to 64% by weight and to which are added: 5 mg of antifoam
  • the polyamide is produced according to the following process in a stirred autoclave reactor: a step of concentrating the solution followed by a polycondensation step, with a phase of approximately 47 min of distillation under a bearing at a pressure of 17.5 bars for which the final temperature is 250 ° C.
  • the polymerization is continued by a decompression phase from 17.5 bars to 1 bar which is interrupted at 10 bars in order to introduce 18.5 g of an aqueous solution of Jeffamine ED 2003 (sold by the company Huntsmann) at 70%, the mass temperature is maintained at 260 ° C.
  • the decompression is complete, the decompression phase lasts about 50 minutes, the final temperature is 272 ° C.
  • the finishing phase lasts about 20 min, the final temperature is 272.4 ° C.
  • a copolymer based on PA6.6 with a viscosity index of 72 ml / g is obtained.
  • Tests for carrying out the manufacture of fibers or threads were carried out using the polymer A of Example 1 without additive in accordance with the invention and with different concentrations of the additives II and III described in Examples 8 and 9, as indicated in table 1 below.
  • additive II or III is added to polymer A in a single-screw extruder and extruded in the form of rods to form granules by cutting rods, according to known techniques.
  • the compositions or polymer thus obtained are respectively dried then remelted at 295 ° C. and extruded through a die comprising 34 holes of 0.23 mm in diameter.
  • the speed of the composition in the die holes is 19.4 m / min.
  • the filaments are cooled at the outlet of the die by a cold air blower.
  • the filaments are sucked into a suction system constituted by a launching gun usually used in spinning processes.
  • the filaments are discharged from this pistol at a speed of 4000 m / min.
  • the filaments undergo
  • the jet of filaments is directed vertically on the surface of a cardboard inclined at approximately 45 ° to the vertical.
  • the attachment of filaments to the surface of the cardboard is an indication of the presence of electrostatic charges.
  • the electrostatic field present near the jet of filaments exiting the gun is also determined by positioning a staticmeter (device sold under the name Staticmeter model 212 by the company ELECTRO TECH-SYSTEMS), about 3 cm (1 inch) from the axis of the jet of filaments. This appliance is either earthed or not connected. Measurements are made in both configurations. The absence of electrostatic charges results in an electrostatic field close to zero.
  • the results obtained with the compositions of the invention and a polyamide without additive are indicated in the table below:

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Abstract

La présente invention concerne un nouveau procédé de fabrication de surfaces non tissées. Elle concerne plus particulièrement un procédé de fabrication de surfaces non tissées par le procédé de filage direct en fondu de filaments continus disposés sous forme de nappe. Ce procédé met en oeuvre une composition à base de polymère thermoplastique présentant une conductivité électrique suffisante pour soit éviter la formation de charges électrostatiques soit permettre leur évacuation pendant le procédé de filage.

Description

Procédé de fabrication de surfaces non tissées
La présente invention concerne un nouveau procédé de fabrication de surfaces non tissées.
Elle concerne plus particulièrement un procédé de fabrication de sur aces non tissées par le procédé de filage direct en fondu de filaments continus disposés sous forme de nappe.
Les surfaces non tissées sont très largement utilisées dans de nombreuses applications comme la réalisation de revêtements de surface, par exemple. Ces surfaces sont obtenues selon plusieurs procédés, tels que le procédé humide qui consiste à mettre en suspension des fibres dans un liquide contenant avantageusement un produit permettant le liage. Ces fibres sont accueillies sur une surface collectrice pour réaliser une nappe qui est calandrée et séchée pour former la surface non tissée.
Un autre procédé également utilisé est appelé procédé par voie sèche. Ce procédé consiste à former une nappe avec des fibres coupées, cardées et mises sous forme de voile puis la nappe est traitée pour lui donner de la cohésion. Par cette voie sèche, il est également possible de fabriquer des nappes à partir de fils ou filaments continus.
Toutefois, dans le cas de fils ou filaments continus, le procédé le plus utilisé est le procédé de filage en voie fondue appelé « filage direct ».
Ce procédé consiste à extruder un ou plusieurs polymères à travers une ou plusieurs filières pour obtenir plusieurs filaments qui seront étirés par des moyens pneumatiques et déposés sur une surface collectrice pour former une nappe. La cohésion de cette nappe peut être obtenue selon différents procédés tels que imprégnation par une résine ou par thermoliaison. Dans ce cas, certains filaments sont fabriqués à partir d'un polymère de point de fusion ou ramollissement plus faible que ceux des autres filaments. La cohésion est alors obtenue par un traitement thermique de la nappe.
Pour obtenir une nappe présentant de bonnes propriétés et une bonne homogénéité, il est impératif d'une part d'obtenir une distribution régulière des filaments continus sur la surface collectrice et d'autre part que les filaments déposés présentent des caractéristiques et des propriétés homogènes.
Dans les procédés de filage direct en continu, il peut être difficile de produire des filaments ou fils continus homogènes et une distribution régulière de ceux-ci. En effet, les filaments unitaires sortant de chaque trou de filière sont rassemblés en un fil multifilamentaire. Cette convergence des filaments est obtenue de manière pneumatique. Toutefois, comme cela est précisé dans le brevet US 4758134, des charges électrostatiques sont générées sur les filaments produisant une dispersion de ceux-ci et empêchant un déroulement correct du procédé. Ce brevet propose pour limiter l'effet nuisible de ces charges électrostatiques, de travailler en atmosphère humide. Cette solution présente également des inconvénients notamment quand les polymères utilisés sont sensibles à l'humidité, comme par exemple les polyamides. Un des buts de la présente invention est, notamment, de remédier à ces inconvénients en proposant l'utilisation d'une composition à base de polymères thermoplastiques, la composition présentant des propriétés conductrices de l'électricité permettant d'éviter l'effet perturbant des charges électrostatiques. A cet effet, la présente invention propose un procédé de fabrication de surfaces non-tissées par filage direct en fondu de filaments d'une composition à base de polymères thermoplastiques comprenant une alimentation de la composition dans une pluralité de filières comportant chacune plusieurs orifices de filage, puis une alimentation des filaments obtenus dans un dispositif d'étirage pneumatique et une étape de mise en nappe des filaments continus étirés, caractérisé en ce que la composition à base de polymères thermoplastiques alimentée dans les filières comprend une matrice polymérique et/ou un additif polymérique modifiant comprenant des unités récurrentes répondant aux formules générales suivantes :
Dans lesquelles : R-i, R2, R3, R4 différents ou identiques représentent des chaînes hydrocarbonées aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques comprenant de 2 à 18 atomes de carbone R5 représente un radical polyéther de poids moléculaire compris entre 400 et 200 000. A et B représente les groupements CO, NH ou O, quand A représente CO, B représente NH ou O et inversement, et en ce que la matrice polymérique comprend au moins l'une des unités récurrentes I ou II et au moins une des unités récurrentes III ou
IV quand l'additif modifiant est absent ou ne comprend pas des unités récurrentes de formule III ou IV.
Avantageusement, ces compositions présente une conductivité électrique volumétrique supérieure ou égale à 1.10"9 S/cm, de préférence comprise entre 5.10"9
S/cm et 5.10"8 S/cm. Toutefois, des compositions présentant une conductivité électrique volumétrique différente du domaine ci-dessus, par exemple inférieur à 1.10"9
S/cm, peuvent également convenir à l'invention. Le procédé de fabrication des filaments peut comprendre une alimentation de chaque filament dans le dispositif d'étirage pneumatique ou une convergence de groupes de filaments pour former plusieurs fils multifilamentaires qui sont alimentés dans le dispositif d'étirage pneumatique puis disposés sur une surface réceptrice pour former une nappe. Comme les filaments sont réalisés en une composition polymérique électriquement conductrice, les charges électrostatiques générées à la surface des filaments entre la filière et l'étape de mise sous forme de nappe sont évacuées très rapidement. Ainsi, les filaments restent parallèles entre eux et peuvent être entraînés dans tout le dispositif avant la mise sous forme de nappe sans dispersion et déviation de leur chemin de défilement. Les compositions de l'invention permettent également de limiter la formation de ces charges électrostatiques et donc de limiter les effets de dispersion des filaments ou d'adhérence de ceux-ci aux parois métalliques de l'appareillage de filage et de réalisation de la nappe.
Par polymère ou composition conducteur, il faut comprendre des polymères ou compositions qui présentent une structure ou des composants conférant une conductivité électrique plus élevée que celle des polymères ou compositions non modifiées. Toutefois, le niveau de la conductivité reste faible et permet notamment l'évacuation des charges électrostatiques qui peuvent se former lors de la mise en forme de ces polymères ou compositions.
Les polymères thermoplastiques convenables pour l'invention sont avantageusement des polymères thermoplastiques appartenant à la famille des polyamides et polyesters.
Comme polyesters convenables pour le procédé de l'invention ont peut citer les copolyesters conducteurs obtenus par polymérisation de monomères diacides et diols, les diols étant constitués par un mélange d'alkylenediols tels que le glycol, le butanediol ou le propanediol, avec un polyoxyalkylénediol.
Comme polyamides thermoplastiques convenables pour notamment, le premier mode de réalisation l'invention, on peut citer les copolyamides obtenus par polymérisation de monomères diacides, diamines, ou lactames usuels. Toutefois, des monomères présentant une structure particulière sont ajoutés aux monomères usuels.. Ces monomères présentent avantageusement des ponts éther dans leur structure et sont de préférence des composés contenant une chaîne polyoxyalkylène et présentant des fonctions terminales réactives avant les fonctions des autres monomères, telles que par exemple, des fonctions aminés, acides ou hydroxyles. De tels composés comprenant des fonctions aminés sont notamment commercialisés par la société HUNTSMAN sous l'appelation JEFFAMINES.
Selon un premier mode de réalisation préféré de l'invention, le polymère thermoplastique est, avantageusement, un copolyamide comprenant des unités récurrentes présentant des chaînes polyoxyalkylènes permettant d'obtenir une augmentation de la conductivité électrique des polyamides usuels tels que le polyamide
66 ou le polyamide 6. Ainsi, le polymère thermoplastique du premier mode de réalisation de l'invention est un copolyamide comprenant des unités récurrentes répondant aux formules générales I ou II et III ou IV
L'unité récurrente de formule I correspond au produit de la réaction de polymérisation entre un diacide choisi dans le groupe comprenant l'acide succinique, l'acide adipique, l'acide téréphthalique, l'acide isophtalique, l'acide décandioïque, l'acide dodécandioïque ou leurs mélanges, et une diamine choisie dans le groupe comprenant l'hexaméthylène diamine, la 2-méthyl pentaméthylène diamine, la métaxylilène diamine ou leurs mélanges. Cette liste n'a pas un caractère exhaustif et d'autres diacides ou diamines peuvent être utilisés.
L'unité récurrente de formule II correspond au produit de polycondensation de lactames ou aminoacides choisis dans le groupe comprenant le caprolactame, l'acide aminoundécoïque, l'acide aminododécanoïque ou leur mélanges. De même, cette liste n'a pas de caractère exhaustif et d'autres lactames ou aminoacides peuvent être utilisés. Avantageusement, la concentration pondérale des unités récurrentes de formule III ou/et IV est comprise entre 0,5 et 5 % en poids de l'ensemble des unités récurrentes ou de la masse du polymère.
Des polyamides conducteurs répondant à la définition ci-dessus sont décrits, par exemple, dans la demande de brevet WO 94/23101. Ces polyamides sont obtenus en utilisant notamment comme monomère principal et usuel des lactames ou aminoacides tels que par exemple, le caprolactame, l'acide aminoundécanoïque, l'acide aminododécanoïque.
Les polyamides thermoplastiques conducteurs peuvent également être obtenus par polymérisation d'une diamine telle que l'hexaméthylène diamine avec un diacide tel que l'acide adipique en présence ou non d'un catalyseur selon les procédés de polymérisation classiques mis en œuvre pour la fabrication du polyamide 6.6, par exemple. Selon l'invention, le monomère polyoxyalkylène diamine est ajouté dans le milieu de polymérisation, soit en début avec les monomères diamines, diacides ou le sel formé par les monomères diacides et diamines ou au cours du procédé de polymérisation comme par exemple, avant ou pendant l'étape de mise sous vide du polymère pour obtenir le degré de polymérisation souhaité.
Dans ce premier mode de réalisation, la composition comprend comme composant majoritaire ou unique, le polymère thermoplastique conducteur. Bien entendu, les additifs usuels peuvent être présents, comme les additifs de stabilisation chaleur, les additifs pour améliorer la tenue du polymère au vieillissement tels que les additifs anti- UV, les pigments, les colorants, les matifiants, les nucléants, ou analogues.
Dans un second mode de réalisation de l'invention, la composition à base de polymère thermoplastique comprend un polymère thermoplastique et un additif polymérique modifiant permettant d'améliorer la conductivité électrique de la composition. Cet additif comprend dans sa structure au moins une chaîne polyoxyalkylène. Cet additif sera appelé dans la suite du texte additif conducteur pour plus de clarté et de concision. Selon une autre caractéristique de ce second mode de réalisation de l'invention, la concentration en additif polymérique modifiant dans la composition est comprise entre 1 % et 30% en poids par rapport au poids de composition totale, avantageusement entre 1 % et 15% en poids.
Selon une autre caractéristique de l'invention, l'additif polymérique modifiant présente une viscosité en fondu avantageusement inférieure à celle de la matrice polymérique. Ainsi, lors du procédé de mise en forme de la composition, notamment lors du filage en milieu fondu, l'additif migre à la surface du fil. Les propriétés de surface de celui-ci sont modifiées, notamment ses propriétés de conductivité électrique. Les compositions de ce second mode de réalisation de l'invention sont avantageusement, obtenues par mélange du polymère thermoplastique avec l'additif polymérique modifiant et éventuellement d'autres additifs comme ceux énumérés ci- dessus. Ce mélange peut être réalisé par tous les procédés classiques. Un des procédés préférés est un mélange de ces composants dans une vis sans fin comprenant une ou plusieurs vis et extrusion à travers une filière pour former un jonc. Ce jonc est ensuite coupé pour obtenir des granulés de taille et poids désirés. Ces granulés sont utilisés et alimentés, après éventuellement un séchage, dans l'installation de filage et de fabrication des surfaces non tissées.
Toutefois, sans sortir du cadre de l'invention, il est également possible d'ajouter l'additif polymérique modifiant pur ou sous forme de solution concentrée dans un polymère hôte (mélange-maître), dans le polymère thermoplastique fondu juste avant l'alimentation dans la filière de filage du non-tissé.
Dans une première variante, L'additif polymérique modifiant conforme à l'invention comprend avantageusement une structure thermoplastique, de préférence de nature similaire à la structure du polymère thermoplastique de la composition, et une structure comprenant des chaînes polyoxyalkylènes. La structure thermoplastique peut être une structure polyester ou polyamide.
Comme polyesters convenables comme additifs polymériques modifiants pour le procédé de l'invention ont peut citer les copolyésters obtenus par polymérisation de monomères diacides et diols, les diols étant constitués par un mélange d'alkylenediols tels que le glycol, le butanediol ou le propanediol, avec un polyoxyalkylénediol.
Comme polyamides convenables comme additifs polymériques modifiants de l'invention, on peut citer les copolyamides obtenus par polymérisation de monomères diacides, diamines ou lactames usuels.. Toutefois, des monomères présentant une structure particulière sont ajoutés aux monomères usuels.. Ces monomères présente avantageusement des ponts éther dans leur structure et sont de préférence des composés contenant une chaîne polyoxyalkylène et présentant des fonctions terminales réactives avant les fonctions des autres monomères, telles que par exemple, des fonctions aminés, acides ou hydroxyles. De tels composés comprenant des fonctions aminés sont notamment commercialisés par la société HUNTSMAN sous l'appelation JEFFAMINES. L'additif polymérique conducteur ou modifiant est obtenu par polymérisation des monomères de formules suivantes :
H2N- -Rs— NH, (VI)
B R— B (VIII) Dans lesquelles : R-i, R2, R3, différents ou identiques représentent des chaînes hydrocarbures aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques comprenant de 2 à 18 atomes de carbone R5 représente un radical polyéther de poids moléculaire compris entre 400 et 200 000. B représente les fonctions COOH, NH2 ou OH, en présence d'un composé monofonctionnel limiteur de chaîne.
Pour contrôler la viscosité en fondu de l'additif et limiter sa réactivité dans le mélange avec le polymère thermoplastique, la polymérisation est mise en oeuvre en présence de composés monofonctionnels, limiteur de la longueur des chaînes, selon les procédés connus de fabrication de polymères. Comme composés monofonctionnels, on peut citer les acides monofonctionnels, les aminés monofonctionnels. Ainsi, l'acide acétique, l'acide propionique, la benzylamine sont des composés préférés.
Avantageusement, la concentration pondérale des monomères de formule VIII dans le mélange de monomères est comprise entre 1 et 20 % en poids de l'ensemble des monomères, avantageusement entre 1 % et 10%. Des polyamides répondant à la définition ci-dessus sont décrits, par exemple, dans la demande de brevet WO 94/23101. Ces polyamides sont obtenus en utilisant notamment comme monomère principal et usuel des lactames ou aminoacides tels que par exemple, le caprolactame, l'acide aminoundécanoïque, l'acide aminododécanoïque.
Dans une seconde variante du second mode de réalisation de l'invention, l'additif conducteur ou polymérique modifiant est avantageusement, un composé constitué par : au moins un bloc thermoplastique et V au moins un bloc polyoxyalkylène
Plus précisément ce composé comprend : > Au moins un bloc polymère thermoplastique formé par : Une chaîne macromoléculaire étoile ou H comprenant au moins un cœur multifonctionnel et au moins une branche ou un segment de polymère thermoplastique relié au cœur, le cœur comprenant au moins trois fonctions réactives identiques et/ou Une chaîne macromoléculaire linéaire comprenant un cœur difonctionnel et au moins un segment de polymère thermoplastique relié au cœur et Au moins un bloc polyoxyalkylène relié à au moins une partie des extrémité réactives du bloc de polymère thermoplastique
Ce composé conducteur est notamment décrit dans le demande de brevet internationale WO 03/002668.
Ainsi ce composé comprend un bloc de polymère thermoplastique et au moins un bloc de polyoxyalkylène. - le bloc de polymère thermoplastique comprend : > une chaîne macromoléculaire étoile ou H comprenant au moins un cœur multifonctionnel et au moins une branche ou un segment de polymère thermoplastique relié au cœur, le cœur comprenant au moins trois fonctions réactives identiques et/ou une chaîne macromoléculaire linéaire comprenant un cœur difonctionnel et au moins un segment de polymère thermoplastique relié au cœur - le ou les blocs de polyoxyalkylène sont reliés à au moins une partie des extrémités libres du bloc de polymère thermoplastique de la façon suivante : au moins une extrémité libre de la chaîne macromoléculaire étoile ou H, choisie parmi les extrémités de branche ou segment de polymère thermoplastique et les extrémités du cœur multifonctionnel, est reliée à un bloc de polyoxyalkylène et/ou > au moins une extrémité libre de la chaîne macromoléculaire linéaire, choisie parmi les extrémités de segment de polymère thermoplastique et les extrémités du cœur difonctionnel, est reliée à un bloc de polyoxyalkylène ; les deux extrémités libres de la chaîne macromoléculaire linéaire étant reliées à des blocs de polyoxyalkylène lorsque le bloc de polymère thermoplastique comprend des chaînes macromoléculaires uniquement de type linéaire Ce composé a, dans un mode de réalisation préféré, une structure de polyamide étoile. Ce polyamide étoile est obtenu par copolymérisation à partir d'un mélange de monomères comprenant : a) un composé multifonctionnel comprenant au moins trois fonctions réactives identiques choisies parmi la fonction aminé et la fonction acide carboxylique b) des monomères de formules générales (Xa) et/ou (Xb) suivantes :
c) le cas échéant des monomères de formule générale (IX) suivante
Z-R6-Z (IX) Dans lesquelles : Z représente une fonction identique aux fonctions réactives du composé multifonctionnel > Ri2, Rβ représentent des radicaux hydrocarbonés aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques, substitués ou non, identiques ou différents, comprenant de 2 à 20 atomes de carbone, et pouvant comprendre des hétéroatomes, Y est une fonction aminé primaire quand X représente une fonction acide carboxylique, ou Y est une fonction acide carboxylique quand X représente une fonction aminé primaire, Par acide carboxylique, on entend les acides carboxyliques et leurs dérivés, tels que les anhydrides d'acide, les chlorures d'acide, les esters etc. Par aminé, on entend les aminés et leurs dérivés.
Des procédés d'obtention de ces polyamides étoiles sont décrits dans les brevets FR 2.743.077 et FR 2.779.730. Ces procédés conduisent à la formation de chaînes macromoléculaires étoiles, en mélange avec éventuellement des chaînes macromoléculaires linéaires. Ce polyamide étoile peut également être obtenu par mélange en fondu, par exemple dans un système de mélange à vis sans fin, d'un polyamide du type de ceux obtenus par polymérisation des lactames et/ou des aminoacides, et d'un composé multifonctionnel comprenant au moins trois fonctions réactives identiques choisies parmi la fonction aminé ou acide carboxylique. Le polyamide est par exemple du polyamide 6. De tels procédés d'obtention sont décrits dans les brevets EP 0.682.070 et EP 0.672.703. Les composés multifonctionnels, monomères à l'origine des chaînes macomoléculaires étoile ou H du premier objet de l'invention, peuvent être choisis parmi les composés présentant une structure arborescente ou dendritique. Ils peuvent également être choisis parmi les composés représentés par la formule (XI) :
RÎT -Q- (XI) m dans laquelle : • Ru est un radical hydrocarboné comprenant au moins deux atomes de carbone linéaire ou cyclique, aromatique ou aliphatique et pouvant comprendre des hétéroatomes, • Q est une liaison covalente ou un radical hydrocarboné aliphatique comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, • Zi représente un radical aminé primaire ou un radical acide carboxylique • m est un nombre entier compris entre 3 et 8. Selon une caractéristique particulière de l'invention, le radical Ru est soit un radical cycloaliphatique tel que le radical tétravalent de cyclohexanonyle, soit un radical 1 ,1 ,1 - triyle-propane, 1 ,2,3-triyle-propane.
Comme autres radicaux R-n convenables pour l'invention on peut citer, à titre d'exemple, les radicaux trivalents de phényle et cyclohexanyle substitués ou non, les radicaux tétravalents de diaminopolyméthylène avec un nombre de groupes méthylène compris avantageusement entre 2 et 12 tels que le radical provenant de l'EDTA
(acide éthylène diamino tétracétique), les radicaux octovalents de cyclohexanonyle ou cyclohexadinonyle, et les radicaux provenant de composés issus de la réaction des polyols tels que glycol, pentaérythritol, sorbitol ou mannitol avec l'acrylonitrile. Le radical Q est, de préférence, un radical méthylénique ou polyméthylénique tel que les radicaux éthylène, propylène ou butylène, ou un radical polyoxyalkylènique tel que le radical polyoxyéthylènique.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le nombre m est supérieur ou égal à 3 et avantageusement égal à 3 ou 4. La fonction réactive du composé multifonctionnel représentée par le symbole L ~ est une fonction capable de former une fonction amide. A titre d'exemple de composés polyfonctionnels, on peut citer la 2,2,6, 6-tétra-(β- carboxyéthyl)cyclohexanone, le diaminopropane - N,N,N',N' acide tétraacétique de formule suivante :
ou les composés provenant de la réaction du triméthylol propane ou du glycérol avec l'oxyde de propylène et amination des groupes hydroxyles terminaux. Ces derniers composés sont commercialisés sous le nom commercial JEFFAMINES T® par la société HUNTSMAN, et ont comme formule générale :
Q — NH, / R^- Q - NH Q — H, Dans laquelle : -Ru représente un radical 1 ,1 ,1-triyle propane, ou 1 ,2,3-triyle propane, - Q représente un radical polyoxyéthylènique. Des exemples de composés multifonctionnels pouvant convenir sont notamment cités dans le brevet US 5346984, dans le brevet US 5959069, dans la demande de brevet WO9635739, dans le brevet EP 672703. On cite plus particulièrement les nitrilotrialkylamines, en particulier la nitrilotriéthylamine, les dialkylènetriamines, en particulier la diéthylènetriamine, les trialkylènetétramines et tetraaikylenepentamines, l'alkylène étant de préférence i'éthylène, la 4-aminoéthyle-1 ,8,octanediamine. On cite aussi les dendrimères de formule : (R10 2 N-(CH2)n)2-N-(CH2)χ-N-((CH2)n-NR10 2)2 dans laquelle R10 est un atome d'hydrogène ou un groupement -(CH2)n -NR7 2 où R7 est un atome d'hydrogène ou un groupement -(CH2)n -NR8 2 où R8 est un atome d'hydrogène ou un groupement -(CH2)n -NR9 2 où R9 est un atome d'hydrogène ou un groupement -(CH2)n -NH2 , n étant un entier compris entre 2 et 6 x étant un entier compris entre 2 et 14. n est de préférence un entier égal à 3 ou 4, en particulier 3, et x est de préférence un entier compris entre 2 et 6 bornes incluses, de préférence compris entre 2 et 4 bornes incluses, en particulier égal à 2. Chaque radical R10 peut être choisi indépendamment des autres. Le radical R10 est de préférence un atome d'hydrogène ou un groupement -(CH2)n-NH2.
On cite aussi les composés multifonctionnels présentant 3 à 10 groupements acide carboxylique, de préférence 3 ou 4. Parmi ceux-ci, on préfère les composés présentant un cycle aromatique et/ou hétérocyclique, par exemple des radicaux benzyle, naphtyle, anthracényle, biphényle et triphényle, ou les hétérocycles comme les pyridine, bipyridine, pyrrole, indole, furane, thiophene, purine, quinoleine, phenanthrene, porphyrine, phtalocyanine et naphtalocyanine. On préfère tout particulièrement l'acide 3,5,3',5'-biphényltétracarboxylique,les acides dérivés de la phtalocyanine et de la naphtalocyanine, l'acide 1 ,3,5,7-naphthalènetétracarboxylique, l'acide 2,4,6- pyridinetricarboxylique, l'acide 3,5,3',5'-bipyridyltétracarboxylique, l'acide 3,5,3',5'- benzophénonetétracarboxylique, l'acide 1 ,3,6,8-acridinetétracarboxylique, plus particulièrement encore l'acide trimésique et l'acide 1 ,2,4,5-benzènetétracarboxylique.
On cite aussi, les composés multifonctionnels dont le cœur est un hétérocycle présentant un point de symétrie, comme les 1 ,3,5-triazines, 1 ,4-diazines, la mélamine, les composés dérivés de la 2,3,5,6-tétraéthylpipérazine, des 1 ,4-pipérazines, des tétrathiofulvalènes. On cite plus particulièrement l'acide 2,4,6-triaminocaproïque-1 ,3,5- triazine (TACT). Selon un mode préférentiel de réalisation, les composés multifonctionnels sont choisis parmi la 2,2,6,6-tétra-(β-carboxyéthyl)-cyclohexanone, l'acide trimésique, la 2,4,6-tri-(acide aminocaproique)-1 ,3,5-triazine et la 4-aminoéthyle-1 ,8-octanediamine.
Le mélange de monomères à l'origine des chaînes macromoléculaires étoiles ou H de l'invention peut comporter d'autres composés, tels que des limitateurs de chaînes, des catalyseurs, des additifs, tels que des stabilisants lumière, des stabilisants thermiques, des matifiants.
Dans ce second mode de réalisation de l'invention, la composition comprend comme composants essentiels un polymère thermoplastique usuel tel qu'un polyamide, polyester, et un additif conducteur tel que décrit ci-dessus. Comme polymères thermoplastiques convenables, on peut citer le polyamide 6, le polyamide 6,6, leurs mélanges et copolyamides, le polyamide 12, le polyéthylène glycol, le polypropylène glycol, le polybutylène glycol, leurs mélanges et copolyesters. Comme indiqué précédemment pour le premier mode de réalisation, la composition peut comprendre d'autres composants usuellement utilisés dans la fabrication des fils ou fibres tels que les additifs de stabilisation chaleur, les additifs pour améliorer la tenue du polymère au vieillissement tels que les additifs anti-UV, les pigments, les colorants, les matifiants, les nucléants.
Les articles non tissés formés à partir des compositions en polymères thermoplastiques sont produits par un procédé classique consistant à extruder la composition polymérique fondue à travers une ou plusieurs filières pour former un ensemble de filaments. De tels procédés sont notamment décrits dans les brevets américains 3968307; 4052146, 4406850, 4424257, 4424258, 4830904, 5534339, 5783503, 5895710, 6074590 et 6207276. Les filaments sont étirés pneumatiquement et déposés sur une surface collective pour former une nappe. La liaison des filaments de la nappe est réalisée par tous moyen connus. Avec les compositions de l'invention, les filaments sortant des filières restent parallèles entre eux et peuvent être déposés après étirage sur la surface de manière homogène et avec une distribution régulière. En effet, on n'observe aucune répulsion entre les filaments et donc aucune déviation de la direction de défilement des filaments.
Selon l'invention, les filaments peuvent présenter des formes de section très variées. En outre, il est possible, sans sortir du cadre de l'invention, de réaliser des filaments en différents polymères thermoplastiques, notamment des filaments bicomposants. Dans ce cas, l'un des polymères thermoplastiques doit être un polymère à caractère conducteur conforme à l'invention.
D'autres avantages, détails de l'invention apparaîtront plus clairement au vu des exemples donnés ci-dessous à titre d'illustration uniquement et sans aucun caractère limitatif et au vu de la figure unique qui représente le dispositif pour déterminer le conductivité volumique des fils.
Exemples 1 La fabrication d'un polyamide PA 6,6 est réalisée en ajoutant dans un réacteur de polymérisation 3149 g de Sel Nylon sec (sel obtenu par réaction stoechiométrique entre une molécule d'acide adipique et une molécule d'hexaméthylène diamine) dans 2941 g d'eau avec 0,21 g de poudre d'acétate de cuivre monohydraté pur, 7,56 g de poudre de bromure de potassium à 99,5 % de pureté en poids, 3,96 g d'acide phénylphosphonique à 98 % de pureté en poids.
Ce mélange réactionnel est chauffé jusqu'à 112°C : la pression autogène de 1 ,2 bar absolus est ensuite régulée à cette valeur par distillation d'eau pendant une phase de concentration jusqu'à l'obtention d'une température de 120°C. Le mélange réactionnel est ensuite chauffé jusqu'à 215°C sans distillation d'eau. A cette température, la pression autogène atteint une valeur de 17,5 bar absolus et est régulée à cette valeur par distillation d'eau pendant une phase de distillation sous pression jusqu'à l'obtention d'une température de 230°C. Lorsque la température du mélange réactionnel atteint une valeur de 220°C pendant cette phase de distillation sous pression, on ajoute 13,6 g d'une suspension aqueuse de dioxyde de titane à 5 % en poids.
Lorsque la température de 230°C est atteinte, la pression est diminuée jusqu'à la pression atmosphérique pendant une phase de décompression au terme de laquelle la température du mélange réactionnel atteint la valeur de 275°C.
Le mélange réactionnel est maintenu à 275°C en phase de finition pendant 10 minutes : le polymère est ensuite coulé sous forme d'un jonc, refroidi et granulé par coupe des joncs.
L'indice de viscosité du polymère A obtenu, déterminé à partir des granulés, est de 140 ml/g. Il est déterminé par la mise en œuvre de la méthode normalisée ISO EN 307. Les groupements terminaux aminés et acides sont respectivement mesurés à 43 et 76 meq/kg par potentiometrie en milieu solvant trifluoroéthanol/chloroforme (50/50 en volume).
Exemple 2
La fabrication d'un copolyamide conducteur conforme au premier mode de réalisation de l'invention est réalisée en utilisant le mode opératoire de l'exemple 1 a en ajoutant en plus, 3,57 g de poudre d'acide adipique pur au mélange initial de Sel Nylon et 77.59 g d'une solution aqueuse de JEFFAMINE ED 2003 ou XTJ - 502 à 70 % en poids lorsque la température du mélange réactionnel atteint une valeur de 260°C pendant la phase de décompression. Par ailleurs, la durée de la phase de finition est de 45 minutes.
L'indice de viscosité du copolymère obtenu déterminé selon la méthode décrite à l'exemple 1 est de 139 ml/g. Les groupements terminaux aminés et acides sont respectivement mesurés à 43 et 77 meq/kg par potentiometrie en milieu solvant trifluoroéthanol/chloroforme.
Le copolymère B obtenu contient 2% en poids d'unités récurrentes correspondant à la formule générale III c'est à dire aux monomères JEFFAMINE
Exemple 3
Le procédé de fabrication est reproduit de façon identique à l'exemple 2 en introduisant dans ce cas 8,93 g de poudre d'acide adipique pur et 193,98 g d'une solution aqueuse de Jeffamine ED 2003 ou XTJ - 502 à 20 % en poids. L'indice de viscosité du polymère est de 125 ml/g. Les groupements terminaux aminés et acides sont respectivement mesurés à 50 et 85 meq/kg par potentiometrie en milieu solvant trifluoroéthanol/chloroforme.
Le copolymère C obtenu contient 5 % en poids d'unités récurrentes correspondant à la formule générale III c'est à dire aux monomères JEFFAMINE
Exemples 4 : fabrication d'un additif I polymérique modifiant
La réaction est effectuée dans un autoclave de 7.5 litres. 1116,0 g d'epsilon- caprolactame (9,86 mol), 57,6 g d'acide 1 ,3,5-benzène tricarboxylique (0,27 mol), 1826,4g de JEFFAMINE® M2070 (0,82 mol), 1 ,9 g d'ULTRANOX® 236 et 3,5 g d'une solution aqueuse à 50% (p/p) d'acide hypophosphoreux sont introduits dans le réacteur. L'autoclave est purgé avec de l'azote sec. Le réacteur est maintenu sous un léger balayage d'azote sec. La masse réactionnelle est chauffée progressivement de 20°C à 200°C. La température du milieu réactionnel est ensuite portée à 250°C. Cette température est alors maintenue jusqu'à la fin de la réaction. Après 1 heure de palier dans ces conditions, le système est progressivement mis sous vide pour atteindre une pression de 5 mbar, puis maintenu sous vide pendant une heure supplémentaire. Le polymère est coulé hors du réacteur dans un moule. L'analyse thermique différentielle montre que le polymère obtenu présente un pic de fusion à 205°C.
La caractérisation en chromatographie d'exclusion stérique (éluant : diméthylacétamide/ 0,1 % LiBr) permet de déterminer la masse moléculaire en poids Mw et en nombre Mn du polymère (masses exprimées par rapport à des étalons polystyrène):
Mw = 15 520 g/mol
Mn = 10 960 g/mol.
Les dosages de groupements terminaux montrent une teneur en fonctions acide résiduelles de 16,8 méq/kg et en fonctions aminé résiduelles de 1 ,9 méq/kg. La RMN 1H (Bruker 300MHz) d'une solution dans un mélange 1/1 masse d'acide trifluoroacétique deutéré et de chloroforme deutéré montre une teneur résiduelle en caprolactame nulle (non détectable) et un degré de polycondensation moyen du bloc PA6 de 8,4 par branches de l'étoile. Cet additif est appelé Additif I. Exemple 5 : fabrication d'une composition D conforme à l'invention
Le mode opératoire décrit à l'exemple 2 est reproduit. Toutefois, l'acide adipique pur en poudre n'est pas introduit. Par ailleurs, en lieu et place de la solution de Jeffamine ED 2003, on introduit dans ce cas 271 ,2 g d'une solution aqueuse à 20 % en poids de l'additif I conducteur préparé selon l'exemple 4. Le temps de finition est de 15 minutes. L'indice de viscosité de la composition ainsi obtenue et donc du polymère thermoplastique contenu dans la composition, déterminé selon la méthode indiquée précédemment est de 149 ml/g. Les groupements terminaux aminés et acides sont respectivement mesurés à 39 et 71 meq/kg par potentiometrie en milieu solvant trifluoroéthanol/chloroforme.
La composition D ainsi préparée contient 2% en poids d'additif conducteur.
Exemple 6 : fabrication d'une composition E conforme à l'invention
Le procédé de fabrication est reproduit de façon identique à l'exemple 5 en introduisant dans ce cas 678 g d'une solution aqueuse à 20 % en poids d'additif conducteur I fabriqué selon l'exemple 4. Le temps de finition est limité à 10 minutes.
L'indice de viscosité de la composition ainsi obtenue et donc du polymère thermoplastique contenu dans la composition, déterminé selon la méthode indiquée précédemment est de 152 ml/g. Les groupements terminaux aminés et acides sont respectivement mesurés à 40 et 71 meq/kg par potentiometrie en milieu solvant trifluoroéthanol/chloroforme.
La composition E ainsi préparée contient 5% en poids d'additif conducteur.
Exemple 7 Les compositions ou polymères A, B, C, D, E fabriqués aux exemples ci-dessus sont respectivement séchés puis refondus à 295°C et extrudés à travers une filière à une vitesse de 450 m/min et un débit massique de 430 g/h pour former des filaments de titre 12 dtex et rassemblés pour former des fils comprenant 14 filaments. Les fils sont étirés sur un banc d'étirage selon un rapport d'étirage égal à 3,5 pour conduire respectivement aux fils notés 7a, 7b, 7c, 7d
La conductivité volumique de ces fils est mesurée suivant le protocole suivant : La mesure de Conductivité Volumique de fils textiles s'effectue selon la méthode de mesure dite '2 points'. Plusieurs fils sont disposés en parallèle sur une longueur donnée entre des plots conducteurs selon le schéma représenté à la figure 1 annexé. La mesure est effectuée entre deux plots 1 en acier distants de 20 mm. Le nombre d'aller retour des fils est généralement de 5, soit 10 rangées de fils au total (ce qui correspond exactement à 100 filaments, 1 fil étant constitué de 10 filaments élémentaires). Au préalable, la mesure du diamètre du fil étudié est effectuée à l'aide d'une loupe binoculaire, sa longueur exacte étant mesurée au pied à coulisse. Les mesures sont effectuées sur un conductimètre KEITHLEY 617, avec une tension appliquée de 100 Volts, dans des conditions de température de 20°C et d'humidité relative de 50%.
La résistance électrique volumique est obtenue en lecture directe sur l'appareille.
La Résistivité Volumique p (unité : Ω.cm) est déduite de la mesure précédente en appliquant la relation suivante : R.π.d2.n P = 4.e
Où : R = Résistance électrique volumique (Ω) d = Diamètre du fil (cm) n = Nombre total de fils e = distance entre les plots (cm)
Enfin, la Conductivité Volumique σ (unité : S. cm"1 ou Ω"1.cm"1) est exactement l'inverse de la Résistivité Volumique.
Les valeurs de conductivité volumique trouvées pour ces différents fils sont rassemblées dans le tableau ci-dessous :
Lorsqu'ils sont filés par un procédé de filage/étirage direct par aspiration pneumatique pour la fabrication de nappes non tissées, les polymères B et D permettent d'obtenir un comportement satisfaisant des filaments par comparaison avec un comportement de répulsion des filaments obtenu par filage du polymère A pendant l'étape de dépose des filaments en nappe sur une surface support, après le dispositif d'étirage pneumatique.
Exemple 8 : fabrication d'un additif II conforme à l'invention On fabrique un copolymère à base de polyamide 6-6 à partir de 240.2 g d'une solution aqueuse d'un sel d'hexaméthylène diammonium concentré à 64% en poids et à laquelle sont ajoutés : 6 mg d'antimousse 12.945g de Jeffamine ED 600 (commercialisée par la société Huntsmann) 3.453g d'acide adipique. 0.345 g d'acide acétique.
Le polyamide est fabriqué selon le procédé standard de polymérisation comprenant une étape de concentration de la solution suivie d'une étape de polycondensation dans un réacteur autoclave agité, avec une phase d'environ 47 min de distillation sous un palier en pression de 17,5 bars pour laquelle la température finale est de 250 °C, une phase de décompression d'environ 36 min de 17,5 bars à 1 bar à température finale de 273 °C et une phase de finition d'environ 20 min pour laquelle la température finale est de 272 °C. On obtient un copolymère à base de PA6,6 d'indice de viscosité de 73 ml/g Exemple 9 : fabrication d'un additif III conforme à l'invention
On fabrique un copolymère à base de polyamide 6-6 à partir de 240.2g d'une solution aqueuse d'un sel d'hexaméthylène diammonium concentré à 64% en poids et à laquelle sont ajoutés : 5 mg d'antimousse
0.6962g d'hexaméthylène diamine (solution dans l'eau à 32.4% en poids) 0.9216g d'acide adipique 0.345g d'acide acétique100%.
Le polyamide est fabriqué selon le procédé suivant dans un réacteur autoclave agité: une étape de concentration de la solution suivie d'une étape de polycondensation, avec une phase d'environ 47min de distillation sous un palier à une pression de 17,5 bars pour laquelle la température finale est de 250 °C. La polymérisation est continuée par une phase de décompression de 17.5 bars à 1 bar qui est interrompue à 10 bars afin d'introduire 18.5g d'une solution aqueuse de Jeffamine ED 2003 (commercialisée par la société Huntsmann) à 70%, la température masse est maintenue à 260°C. Après cet ajout la décompression est achever, la phase de décompression dure environ 50 minutes, la température finale est de 272°C. La phase de finition dure environ 20 min, la température finale est de 272.4°C. On obtient un copolymère à base de PA6,6 d'indice de viscosité de 72 ml/g.
Exemple 10
Des essais de réalisation de fabrication de fibres ou fils ont été réalisés en utilisant le polymère A de l'exemple 1 sans additif conforme à l'invention et avec des concentrations différentes des additifs II et III décrits dans les exemples 8 et 9,comme indiqué dans le tableau 1 ci-dessous. Dans ces exemples l'additif II ou III est ajouté au polymère A dans une extrudeuse monovis et extrudé sous forme de jonc pour former des granulés par découpe des joncs, selon les techniques connues. Les compositions ou polymère ainsi obtenus sont respectivement séchés puis refondus à 295°C et extrudes à travers une filière comprenant 34 trous de 0,23 mm de diamètre. La vitesse de la composition dans les trous de filière est de 19,4 m/min. Les filaments sont refroidis en sortie de filière par une soufflerie d'air froid. Les filaments sont aspirés dans un système d'aspiration constitué par un pistolet de lancement habituellement utilisé dans les procédés de filage. Les filaments sont évacués de ce pistolet à une vitesse de 4000 m/min. Les filaments subissent un taux d'étirage de 200 environ.
Pour contrôler et déterminer si les filaments sortant du pistolet sont chargés électrostatiquement, le jet de filaments est dirigé verticalement sur la surface d'un carton incliné à environ 45° par rapport à la verticale. L'accrochage de filaments à la surface du carton est un indice de la présence de charges électrostatiques. Le champ électrostatique présent à proximité du jet de filaments sortant du pistolet est également déterminé en positionnant un staticmeter (appareil commercialisé sous la dénomination Staticmeter model 212 par la société ELECTRO TECH-SYSTEMS), à environ 3 cm (1 pouce) de l'axe du jet de filaments. Cet appareil est soit relié à la terre soit non relié. Des mesures sont effectuées dans les deux configurations. L'absence de charges électrostatique se traduit par un champ électrostatique voisin de zéro. Les résultats obtenus avec les compositions de l'invention et un polyamide sans additif sont indiqués dans le tableau ci-dessous :
En outre, aucune adhérence aux parois métalliques ou à la surface du carton n'a été constatée pour les essais de l'invention contrairement à l'essai 10A comparatif.

Claims

Revendications
1 . Procédé de fabrication de surface non-tissées par filage direct en fondu de filaments d'une composition à base de polymères thermoplastiques comprenant une alimentation de la composition dans une pluralité de filières comprenant chacune plusieurs orifices de filage, une alimentation des filaments dans un dispositif d'étirage pneumatique et une étape de mise en nappe des filaments obtenus, caractérisé en ce que la composition à base de polymères thermoplastiques comprend une matrice polymérique et/ou un additif polymérique modifiant comprenant des unités récurrentes répondant aux formules générales suivantes :
Dans lesquelles : R-i, R2, R3, R4 différents ou identiques représentent des chaînes hydrocarbures aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques comprenant de 2 à 18 atomes de carbone R5 représente un radical polyéther de poids moléculaire compris entre 400 et 200 000. A et B représente les groupements CO, NH ou O, quand A représente CO, B représente NH ou O et inversement Et en ce que la matrice polymérique comprend au moins l'une des unités récurrentes I ou II et au moins une des unités récurrentes III ou IV quand l'additif est absent ou ne comprend pas des unités récurrentes de formule III ou IV.
2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que l'additif polymérique modifiant est présent dans la composition à une concentration pondérale comprise entre 1 % et 30 % de la composition totale.
3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'additif polymérique modifiant est présent dans la composition à une concentration pondérale comprise entre 1 % et 15 % de la composition totale.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'additif polymérique modifiant est obtenu par polymérisation des monomères de formules suivantes :
HO- C I I - -R C" OH (V) I I O O
H2N R— NH2 (VI)
B R— B (VIII) Dans lesquelles : Ri, R2, R3, différents ou identiques représentent des chaînes hydrocarbures aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques comprenant de 2 à 18 atomes de carbone R5 représente un radical polyéther de poids moléculaire compris entre 400 et 200 000. B représente les fonctions COOH, NH2 ou OH, en présence d'un composé monofonctionnel limiteur de chaîne.
5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le limiteur de chaîne est choisi dans le groupe comprenant les acides monofonctionnels, les aminés monofonctionnels.
6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que les composés monofonctionnels sont choisis dans le groupe comprenant l'acide acétique, l'acide propionique, la benzylamine.
7. Procédé selon l'une des revendications 4 à 6, caractérisé en ce que le monomère de formule VIII est présent à une concentration pondérale comprise entre 1 % et 20% dans le mélange de monomères de formules V et/ou VI et de monomères VIII.
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'additif polymérique conducteur ou modifiant est constitué par : >au moins un bloc thermoplastique et >au moins un bloc polyoxyalkylène
9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 et 8, caractérisé en ce que l'additif polymérique modifiant comprend: >Au moins un bloc polymère thermoplastique formé par : Une chaîne macromoléculaire étoile ou H comprenant au moins un cœur multifonctionnel et au moins une branche ou un segment de polymère thermoplastique relié au cœur, le cœur comprenant au moins trois fonctions réactives identiques et/ou Une chaîne macromoléculaire linéaire comprenant un cœur difonctionnel et au moins un segment de polymère thermoplastique relié au cœur et au moins un bloc polyoxyalkylène relié à au moins une partie des extrémité réactives du bloc de polymère thermoplastique.
10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la liaison entre les blocs de polymère thermoplastique est : - Au moins une extrémité libre de la chaîne macromoléculaire étoile ou H, choisie parmi les extrémités de branche ou segment de polymère thermoplastique et les extrémités du cœur multifonctionnel, est reliée à un bloc de polyoxyde d'alkylène et/ou > Au moins une extrémité libre de la chaîne macromoléculaire linéaire, choisie parmi les extrémités de segment de polymère thermoplastique et les extrémités du cœur difonctionnel, est reliée à un bloc de polyoxyde d'alkylène ; les deux extrémités libres de la chaîne macromoléculaire linéaire étant reliées à des blocs de polyoxyde d'alkylène lorsque le bloc de polymère thermoplastique comprend des chaînes macromoléculaires uniquement de type linéaire
11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la chaîne macromoléculaire étoile est un polyamide étoile obtenu par copolymerisation à partir d'un mélange de monomères comprenant : ' un composé multifonctionnel comprenant au moins trois fonctions réactives identiques choisies parmi la fonction aminé et la fonction acide carboxylique des monomères de formules générales (Xa) et/ou (Xb) suivantes :
le cas échéant des monomères de formule générale (IX) suivante
Z-R6-Z (IX) dans lesquelles Z représente une fonction identique à celle des fonctions réactives du composé multifonctionnel R12, Rβ représentent des radicaux hydrocarbonés aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques, substitués ou non, identiques ou différents, comprenant de 2 à 20 atomes de carbone, et pouvant comprendre des hétéroatomes, Y est une fonction aminé primaire quand X représente une fonction acide carboxylique, ou Y est une fonction acide carboxylique quand X représente une fonction aminé primaire,
12. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la concentration pondérale d'unités récurrentes de formule III ou/et IV quand la matrice polymérique les contient est comprise entre 0,5 et 5 % en poids de ladite matrice.
13. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les unités récurrentes de formule III et/ou IV proviennent de la réaction entre un monomère polyoxyalkylène comprenant deux fonctions terminales réactives avec un monomère diacide ou un lactame.
14. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'unité récurrente de formule I est obtenue par réaction entre un diacide choisi dans le groupe comprenant l'acide succinique, l'acide adipique, l'acide téréphthalique, l'acide isophtalique, l'acide dodécandioïque ou leurs mélanges, et une diamine choisie dans le groupe comprenant l'hexaméthylène diamine, la 2-méthyl pentaméthylène diamine, la métaxylilène diamine.
15. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'unité récurrente de formule II est obtenu par polycondensation de lactames ou aminoacides choisis dans le groupe comprenant le caprolactame, l'acide aminoundécanoïque, l'acide aminododécanoïque .
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