KR20060100416A - 구리-함유 살진균 제제에서의 염기성 아미노산의 용도 - Google Patents

구리-함유 살진균 제제에서의 염기성 아미노산의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 구리-함유 살진균 제제에서의 염기성 아미노산의 용도, 염기성 아미노산을 포함하는 구리-함유 제제의 제조, 염기성 아미노산 및 1종 이상의 부가의 농약을 함유하는 구리-함유 제제, 및 상기 제제를 사용하는 식물병원성 진균의 방제 방법에 관한 것이다.
구리, 살진균 제제, 방제, 염기성 아미노산, 농약, 리신

Description

구리-함유 살진균 제제에서의 염기성 아미노산의 용도 {Use of Basic Amino Acids in Copper-Containing Fungicidal Formulations}
본 발명은 구리-함유 살진균 제제에서의 염기성 아미노산의 용도, 염기성 아미노산을 포함하는 구리-함유 제제의 제조, 염기성 아미노산 및 임의로는 1종 이상의 추가의 농약 활성 성분을 포함하는 구리-함유 제제, 및 전술한 제제 기재의 식물병원성 진균의 방제 방법에 관한 것이다.
구리염은 농작물의 식물병원성 진균을 방제하기 위해 오랫동안 농업에서 사용되어 왔다. 장기간에 걸쳐서 재배물의 구리 처리 효능을 확보하기 위해, 수중에서 약간 가용성이거나 또는 불용성인 무기 구리염, 예컨대 구리 옥시클로라이드가 상기 목적을 위해 가장 흔히 사용된다.
종종, 또다른 첨가제, 예컨대 착화제를 구리염에 첨가하여 그의 작용을 향상시키고 적용 비율을 감소시킨다.
EP-A 39 788에는 유기 모노-, 디- 또는 폴리카르복실산의 구리 아민염이 개시되어 있으며, 이때 아크릴산 또는 메타크릴산 및 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르 기재의 수용성 산성 공중합체가 폴리카르복실산으로서 사용될 수 있다. EP-A 237 946에는 아크릴산 또는 메타크릴산 및 아크릴산 에스테르 또는 메타 크릴산 에스테르 기재의 유기 수용성 산성 공중합체의 구리 아민염이 개시되어 있다.
게다가, 유성 제제에 저분자량 유기 카르복실산 기재의 구리염을 사용하는 것이 공지되어 있다 (컴플렉스 퀴미카 에스. 에이.(Complex Quimica S. A.)의 컴플렉스-200(Complex-200)에 대한 기술 편람 참조).
WO 02/083599에는 알칼리 금속 히드록사이드 및 알칼리 토금속 히드록사이드의 조합물, 가수분해된 단백질 및 구리염, 예를 들면 구리 히드록사이드를 포함하는, 살진균 작용 비료가 개시되어 있다.
단백질로부터 유리된 아미노산 혼합물은 산성 아미노산, 염기성 아미노산 및 pH-중성 아미노산을 다양한 비율로 포함한다.
놀랍게도, 본 발명에 이르러 구리-함유 살진균 제제에 염기성 아미노산, 바람직하게는 리신을 사용하는 것이 살진균 활성을 향상시키거나, 또는 감소된 양의 구리 또는 구리염으로 동일한 수준의 살진균 활성을 초래한다는 것이 밝혀졌다.
따라서 본 발명은 구리-함유 살진균 농약 조성물에 염기성 아미노산, 바람직하게는 리신을 사용하는 것에 관한 것이다.
이와 같이 사용할 경우에, 예를 들면 1종 이상의 구리염을 염기성 아미노산으로 처리하여 이러한 방식으로 본 발명에 따른 살진균 구리-함유 제제를 수득하는 것이 가능하다.
구리염이라는 용어는 무기 및 유기 산의 1가 또는, 바람직하게는 2가 구리염, 예를 들면 구리 옥시클로라이드, 구리 옥타노에이트, 구리 암모늄 카르보네이트, 구리 아르세네이트, 구리 옥시술페이트, 구리 포르메이트, 구리 프로프리오네이트, 구리 옥시아세테이트, 구리 시트레이트, 구리 클로라이드, 구리 디암모늄 클로라이드, 구리 니트레이트, 구리 카르보네이트, 염기성 구리 카르보네이트, 구리 피로포스페이트, 구리 포스페이트, 이나트륨 구리 EDT에이트, 디암모늄 구리 EDT에이트, 구리 옥살레이트, 구리 타르트레이트, 구리 글루코네이트, 구리 글리시네이트, 구리 글루타메이트, 구리 아스파르테이트, 구리 글루토네이트, 구리 아디페이트, 구리 팔미테이트, 구리 스테아레이트, 구리 카프릴레이트, 구리 데카노에이트, 구리 운데실레네이트, 구리 네오데카노에이트, 구리 리놀리에이트, 구리 올리에이트, 구리 보레이트, 구리 메탄술포네이트, 구리 술파메이트, 구리 아세테이트, 구리 히드록사이드, 구리 옥사이드, 구리 옥시클로라이드 술페이트, 구리 술페이트, 염기성 구리 술페이트, 옥신-구리, 구리 비스(3-페닐살리실레이트), 구리 디히드라지늄 디술페이트, 이구리 클로라이드 트리히드록사이드 및 삼구리 디클로라이드 디메틸디티오카르바메이트를 의미하는 것으로 이해된다. 적합한 기타 구리 화합물로는 암모늄, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속과 혼합된 염이 있다. 그 예로는 암모늄 구리(II) 술페이트, 구리(II) 마그네슘 술페이트, 구리 나프테네이트, 구리 8-퀴놀레이트 및 구리(II) 칼륨 술페이트를 들 수 있다. 바람직하게는 구리 옥시클로라이드, 구리 옥타노에이트, 구리 암모늄 카르보네이트, 구리 아르세네이트, 구리(II) 아세테이트 아르세나이트, 구리 옥시술페이트, 구리 포르메이트, 구리 프로피오네이트, 구리 옥시아세테이트, 구리 시트레이트, 구리 카르보네이트, 구리 클로라이드, 구리 디암모늄 클로라이드, 구리 니트레이트, 구리 카르보네이트, 염기성 구리 카르보네이트, 구리 피로포스페이트, 구리 포스페이트, 이나트륨 구리 EDT에이트, 디암모늄 구리 EDT에이트 및 구리 아세테이트, 구리 히드록사이드, 구리 옥사이드, 구리 옥시클로라이드 술페이트, 구리 술페이트, 염기성 구리 술페이트, 옥신-구리, 구리 비스(3-페닐살리실레이트), 구리 디히드라지늄 디술페이트, 이구리 클로라이드 트리히드록사이드, 구리 나프테네이트, 구리 8-퀴놀레이트 및 삼구리 디클로라이드 디메틸디티오카르바메이트가 사용되고, 보다 바람직하게는 구리 아세테이트, 구리 카르보네이트, 구리 옥시클로라이드, 구리 히드록사이드, 구리 옥사이드, 구리 옥시클로라이드 술페이트, 구리 술페이트, 염기성 구리 술페이트, 옥신-구리, 구리 비스(3-페닐살리실레이트), 구리 디히드라지늄 디술페이트, 이구리 클로라이드 트리히드록사이드, 구리 옥타노에이트, 구리 암모늄 카르보네이트, 구리 아르세네이트, 구리 옥시술페이트, 구리 나프테네이트, 구리 8-퀴놀레이트 및 삼구리 디클로라이드 디메틸디티오카르바메이트가 사용된다.
"염기성 아미노산들/염기성 아미노산"이라는 용어는 무수 형태로, 또는 수화물, 예를 들면 리신 일수화물로서, 또는 염, 예를 들면 아르기닌 모노히드로클로라이드, 히스티딘 모노히드로클로라이드, 리신 모노히드로클로라이드, 아르기닌 디히드로클로라이드, 히스티딘 디히드로클로라이드 또는 리신 디히드로클로라이드로서 존재할 수 있는, 유리 베타인 형태의 아미노산을 지칭한다. 상응하는 아미노산이 순수한 거울상 이성질체 형태, 바람직하게는 그의 L 이성질체 형태로, 또는 라세미 혼합물로서 사용된다. 염기성 아미노산으로서 리신, 특히 L-리신을 사용하는 것이 바람직하다.
염기성 아미노산 대 구리의 중량비는 넓은 범위 내에서 다양할 수 있고, 일반적으로는 100:1 내지 1:20, 특히 20:1 내지 1:20 중량부, 바람직하게는 7:1 내지 1:10, 보다 바람직하게는 5:1 내지 1:3 중량부, 보다 더욱 바람직하게는 3:1 내지 1:1 중량부이다.
조성물은 바람직하게는 염기성 아미노산 0.01 내지 95 중량％, 구리를 기준으로, 1종 이상의 구리염 0.01 내지 80 중량％, 특히 0.01 내지 50 중량％, 및 임의로는 추가의 구성성분을 포함한다.
염기성 아미노산 및 구리염 외에, 하기 성분 또한 본 발명에 따른 조성물에 존재할 수 있으며, 구성성분들의 합은 100％가 된다.
b) 바람직하게는 0.1 내지 98 중량％의 용매 또는 용매 혼합물, 또는
c) 구리를 기준으로, 바람직하게는 0.01 내지 80 중량％의 염기성 질소 화합물 (1 내지 10, 특히 2 내지 6 몰당량), 또는
d) 통상적으로 0.1 내지 80 중량％의 1종 이상의 추가의 살진균 활성 성분 (50:1 내지 1:1000, 바람직하게는 1:1 내지 1:100, 특히 1:3 내지 1:10의 중량비 (활성 성분:구리의 중량부)), 또는
e) 바람직하게는 0.1 내지 98 중량％의 제제에 적합한 1종 이상의 보조제, 또는
f) b) 내지 e)에서 언급된, 2종 이상의 성분의 조합물.
전술한 조성물의 모든 실시양태는 이하 "본 발명에 따른 제제"라고 한다.
본 발명에 따른 제제의 한 실시양태는
a') 1종 이상의 염기성 아미노산 0.01 내지 80 중량％, 구리를 기준으로, 1종 이상의 구리염 0.01 내지 50 중량％, 및 1종 이상의 추가의 살진균 활성 성분 0.01 내지 80 중량％, 및
b') 용매 또는 용매 혼합물 0.1 내지 95 중량％, 또는
c') 구리를 기준으로, 염기성 질소 화합물 1 내지 10, 특히 2 내지 6 몰당량, 또는
d') 제제에 적합한 보조제 0.1 내지 95 중량％, 또는
e') b') 내지 d')에서 언급된, 2종 이상의 성분의 조합물을 포함한다.
바람직하게는 고형, 예를 들면 미분체 또는 과립형 제제를 위해 사용되는 구리염은 수중에서 현저하게 불용성인 구리염, 예컨대 구리 옥시클로라이드 또는 구리 히드록사이드이다. 바람직하게는 액체 또는 분산된 제제를 위해 사용되는 구리염은 가용성 구리염, 예컨대 구리 술페이트이다.
본 발명의 제제 유형의 예로는 유화성 농축물 (EC, EW), 현탁물 (SC), 가용성 농축물 (SL), 분산성 농축물 (DC), 페이스트, 로젠지(lozenge), 습윤성 분말, 수용성 또는 분산성 (습윤성)일 수 있는 분진 (DP) 또는 과립 (GR, FG, GG, MG)을 들 수 있다. 상기 제제의 제조 및 제조하기 위해 필요한 기술은 당업계에 공지되어 있다 (US 3,060,084, EP-A-707 445 (액체 농축물 경우), 문헌 [Browning, "Agglomeration," Chemical Engineering, Dec. 4, 1967, 147-48], 문헌 [Perry's Chemical Engineer's Handbook, 4th Ed., McGraw-Hill, New York, 1963, pp. 8-57], WO 91/13546, US 4,172,714, US 4,144,050, US 3,920,442, US 5,180,587, US 5,232,701, US 5,208,030, GB 2,095,558, US 3,299,566, 문헌 [Klingman, Weed Control as a Science, John Wiley and Sons, Inc., New York, 1961], 문헌 [Hance et al., Weed Control Handbook, 8th Ed., Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1989] 및 문헌 [Mollet, H., Grubemann, A., Formulation technology, Wiley VCH Verlag GmbH, Weinheim (Federal Republic of Germany), 2001] 참조).
성분 (b)는 용매, 예를 들면 물, 방향족 용매 (예를 들면, 솔베쏘 프로덕츠(Solvesso Products)의 크실렌), 파라핀 (예를 들면, 광유 분획), 알콜 (예를 들면, 메탄올, 부탄올, 펜탄올, 벤질 알콜), 케톤 (예를 들면, 시클로헥사논, 감마-부티로락톤), 피롤리돈 (NMP, NOP), 아세테이트 (글리콜 디아세테이트), 글리콜, 디메틸 지방산 아미드, 지방산 및 지방산 에스테르를 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 원칙적으로는, 용매 혼합물 또한 사용될 수 있다. 바람직하게는, 사용되는 용매는 물, N-메틸피롤리돈 (NMP), 시클로헥사논 및 감마-부티로락톤이다. 통상적으로, 용매 0.1 내지 98 중량％가 액체 제제 중에 존재한다.
"염기성 질소 화합물" (c)이라는 용어는 예를 들면, 암모니아 (구리 아민 착화물의 형성), 1차 아민 및 2차 아민, 예를 들어 에틸렌 디아민 및 프로필렌 디아민, 바람직하게는 암모니아를 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명에 따른 제제는 임의로 구리를 기준으로, 염기성 질소 화합물 0.1 내지 80 중량％ (바람직하게는 1 내지 10, 특히 2 내지 6 몰당량)를 포함한다. 별법으로, 1 당량, 1 당량 미만, 또는 심지어는 보다 적은 양의 질소 화합물이 존재할 수 있다. 보다 많은 양, 예컨대 50 당량 이하 또한 가능하다.
"제제에 적합한 보조제" (e)라는 용어는 일반적으로 하기 부류의 물질을 의미하는 것으로 이해된다.
계면활성제, 예컨대 습윤제, 고착제 또는 분산제, 소포제, 증점제, 담체, 부동제 및 살균제.
통상적으로, 0.1 내지 99 중량％의 담체가 고형 제제 중에 존재한다. 기타 보조제는 통상적으로 0.1 내지 30 중량％에 해당한다.
전술한 물질의 중요성 및 상응하는 용도는 의도하는 제제 유형 및 활성 성분의 특성에 좌우된다.
증점제 (즉, 제제에 유사소성 유동 거동 (정지 상태에서는 고 점성이고 교반 상태에서는 저 점성)을 부여하는 화합물)의 예로는 다당류 또는 유기 시트 광물, 예컨대 크산탄 검 (켈코(Kelco)로부터의 켈잔(Kelzan, 등록상표)), 로도폴(Rhodopol, 등록상표) 23 (론 플렌크(Rhone Poulenc)) 또는 비검(Veegum, 등록상표) (R.T. 반데르빌트(Vanderbilt)) 또는 아타클레이(Attaclay, 등록상표) (엥겔하드(Engelhardt))를 들 수 있다.
적합한 소포제의 예로는 규소 에멀젼 (예를 들면, 로디아(Rhodia)로부터의 실리콘(Silikon, 등록상표) SRE, 와커(Wacker) 또는 로도르실(Rhodorsil, 등록상표)), 장사슬 알콜, 지방산, 유기불소 화합물 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
살균제를 첨가하여 수성 살진균 제제를 안정화시킬 수 있다. 적합한 살균제의 예로는 ICI로부터의 프록셀(Proxel, 등록상표) 또는 토르 케미 (Thor Chemie)로부터의 액티사이드(Acticide, 등록상표) 및 롬 앤드 하스(Rohm ＆ Haas)로부터의 카톤(Kathon, 등록상표) MK를 들 수 있다.
적합한 부동제의 예로는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 또는 글리세롤을 들 수 있다.
담체의 예로는 분쇄된 천연 광물 (예를 들면, 고령토, 점토, 활석, 백악) 및 분쇄된 합성 광물 (예를 들면, 고분산 실리카, 실리케이트)을 들 수 있고, 유화제의 예로는 비이온 및 음이온 유화제 (예를 들면, 폴리옥시에틸렌 지방 알콜 에테르, 알킬술포네이트 및 아릴술포네이트) 및 후술하는 분산제를 들 수 있다.
계면활성제의 예로는 리그노술폰산, 나프탈렌술폰산, 페놀술폰산, 디부틸나프탈렌술폰산, 알킬아릴술포네이트, 알킬 술페이트, 알킬술포네이트, 지방 알콜 술페이트, 지방산 및 술페이트화 지방 알콜 글리콜 에테르의 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염 및 암모늄염과, 추가로 술폰화 나프탈렌 및 나프탈렌 유도체의 포름알데히드와의 축합물, 나프탈렌 또는 나프탈렌 술폰산의 페놀과의 축합물, 및 포름알데히드, 폴리옥시에틸렌 옥틸페놀 에테르, 에톡실화 이소옥틸페놀, 옥틸페놀, 노닐페놀, 알킬페닐 폴리글리콜 에테르, 트리부틸페닐 폴리글리콜 에테르, 트리스테릴페닐 폴리글리콜 에테르, 알킬아릴 폴리에테르 알콜, 알콜과 지방 알콜 에틸렌 옥사이드의 축합물, 에톡실화 캐스터유, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 에톡실화 폴리옥시프로필렌, 라우릴 알콜 폴리글리콜 에테르 아세탈, 소르비톨 에스테르, 리그닌-술파이트 폐액 및 메틸셀룰로스를 들 수 있다.
직접 분무가능한 용액, 에멀젼, 페이스트 또는 오일 분산액을 제조하는 데 적합한 물질은 중간 비점 내지 고 비점의 광유 분획, 예컨대 등유 또는 디젤유와, 추가로 콜 타르 오일 및 식물 또는 동물 기원의 오일, 지방족, 시클릭 및 방향족 탄화수소, 예를 들면 톨루엔, 크실렌, 파라핀, 테트라히드로나프탈렌, 알킬화 나프탈렌 또는 이들의 유도체, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 시클로헥산올, 시클로헥사논, 이소포론, 강한 극성 용매, 예를 들면 디메틸 술폭시드, N-메틸피롤리돈 또는 물이다.
분말, 살포용 물질 및 분진은 활성 물질을 고형 담체와 함께 혼합하거나 또는 동시에 분쇄함으로써 제조될 수 있다.
과립, 예를 들면 코팅된 과립, 함침된 과립 및 균질 과립은 활성 성분을 고형 담체에 결합시킴으로써 제조될 수 있다. 고형 담체의 예로는 광물 토류, 예컨대 실리카 겔, 실리케이트, 활석, 고령토, 아타클레이, 석회암, 석회, 백악, 볼레(bole), 황토, 점토, 백운석, 규조토, 칼슘 술페이트, 마그네슘 술페이트, 마그네슘 옥사이드, 분쇄된 합성 물질, 비료, 예컨대 암모늄 술페이트, 암모늄 포스페이트, 암모늄 니트레이트, 우레아 및 식물 기원의 물질, 예컨대 곡물 가루(meal), 나무 껍질 가루, 목재 가루 및 견과 껍질 가루, 셀룰로스 분말 및 기타 고형 담체를 들 수 있다.
전술한 살진균 활성 농약 조성물의 모든 실시양태를 이하 "본 발명에 따른 조성물"이라고 한다.
"1종 이상의 추가의 살진균 활성 성분" (d)이라는 용어는, 구리 외에, 1종 이상의 추가의 살진균 활성 성분이 추가 성분으로서 본 발명에 따른 조성물에 첨가될 수 있다는 것을 의미하고, 본 명세서에서 하기가 특히 적합하다.
ㆍ 아실알라닌, 예컨대 베날락실, 메탈락실, 오푸레이스, 옥사딕실,
ㆍ 아민 유도체, 예컨대 알디모르프, 도딘, 도데모르프, 펜프로피모르프, 펜프로피딘, 구아자틴, 이미녹타딘, 스피록사민, 트리데모르프,
ㆍ 아닐리노피리미딘, 예컨대 피리메타닐, 메파니피림 또는 시로디닐,
ㆍ 항생제, 예컨대 시클로헥시미드, 그리세오풀빈, 카수가마이신, 나타마이신, 폴리옥신, 옥시테트라시클린 또는 스트렙토마이신,
ㆍ 아졸, 예컨대 비테르탄올, 브로모콘아졸, 시프로콘아졸, 디페노콘아졸, 디니트로콘아졸, 에닐콘아졸, 에폭시콘아졸, 펜부콘아졸, 플루퀴콘아졸, 플루실아졸, 헥사콘아졸, 이마잘일, 메트콘아졸, 미클로부탄일, 펜콘아졸, 프로피콘아졸, 프로클로라즈, 프로티오콘아졸, 테부콘아졸, 트리아디메폰, 트리아디멘올, 트리플루미졸, 트리티콘아졸,
ㆍ 디카르복시디미드, 예컨대 이프로디온, 미클로졸린, 프로시미돈, 빈클로졸린,
ㆍ 디티오카르바메이트, 예컨대 페르밤, 나밤, 마넵, 만코젭, 메탐, 메티람, 프로피넵, 폴리카르바메이트, 티람, 지람, 지넵,
ㆍ 헤테로시클릭 화합물, 예컨대 아닐아진, 베노밀, 보스칼리드, 카르벤다짐, 카르복신, 옥시카르복신, 시아조파미드, 다조메트, 디티아논, 파목사돈, 페나미돈, 페나리몰, 푸베리다졸, 플루톨라닐, 푸라메트피르, 이소프로티올란, 메프로닐, 누아리몰, 프로벤아졸, 프로퀴나지드, 피리페녹스, 피로퀼론, 퀴녹시펜, 실티오팜, 티아벤다졸, 티플루자미드, 티오파네이트-메틸, 티아디닐, 트리시클아졸, 트리포린,
ㆍ 니트로페닐 유도체, 예컨대 비나파크릴, 디노캅, 디노부톤, 니트로프탈-이소프로필,
ㆍ 페닐피롤, 예컨대 펜피클로닐 또는 플루디옥소닐,
ㆍ 황,
ㆍ 기타 살진균제, 예컨대 아시벤졸라-S-메틸, 벤티아발리카르브, 카프로파미드, 클로로탈로닐, 시플루페나미드, 시목사닐, 다조메트, 디클로메진, 디클로시메트, 디에토펜카르브, 에디펜포스, 에타복삼, 펜헥사미드, 펜틴 아세테이트, 페녹사닐, 페림존, 플루아지남, 포세틸, 포세틸 알루미늄, 이프로발리카르브, 헥사클로로벤젠, 메트라페논, 펜시쿠론, 프로파모카르브, 프탈리드, 톨로클로포스-메틸, 퀸토젠, 족사미드, 벤잘코늄 클로라이드 또는 히드록시퀴놀린 술페이트,
ㆍ 스트로빌루린, 예컨대 아족시스트로빈, 디목시스트로빈, 플루옥사스트로빈, 크레스옥심-메틸, 메토미노스트로빈, 오리사스트로빈, 피콕시스트로빈, 피라클로스트로빈 또는 트리플옥시스트로빈,
ㆍ 술펜산 유도체, 예컨대 캡타폴, 캡탄, 디클로플루아니드, 폴펫, 톨릴플루아니드,
ㆍ 신남아미드 및 유사체, 예컨대 디메토모르프, 플루메토버 또는 플루모르프.
살진균제의 추가 예는 문헌 [Pesticide Manual, 12th Edition, London ⓒ2000]에서 찾아볼 수 있다.
바람직하게는, 전술한 군 중에서 1종 이상의 살진균 활성 성분을 활성 성분으로서 사용하는 것이 가능하다. 보다 바람직하게는, 활성 성분은 하기 활성 성분으로 이루어진 군 중에서 선택된다.
ㆍ 아실알라닌, 예컨대 베날락실, 메탈락실, 오푸레이스, 또는 옥사딕실,
ㆍ 항생제, 예컨대 시클로헥시미드, 그리세오풀빈, 카수가마이신, 나타마이신, 폴리옥신, 옥시테트라시클린 또는 스트렙토마이신,
ㆍ 아민 유도체, 예컨대 구아자틴 또는 이미녹타딘,
ㆍ 아졸, 예컨대 비테르탄올, 브로모콘아졸, 시프로콘아졸, 디페노콘아졸, 디니트로콘아졸, 에폭시콘아졸, 펜부콘아졸, 플루퀴콘아졸, 플루실아졸, 헥사콘아졸, 이마잘일, 메트콘아졸, 미클로부탄일, 펜콘아졸, 프로피콘아졸, 프로클로라즈, 프로티오콘아졸, 테부콘아졸, 트리아디메폰, 트리아디멘올, 트리플루미졸, 트리티콘아졸,
ㆍ 디티오카르바메이트, 예컨대 페르밤, 나밤, 마넵, 만코젭, 메탐, 메티람, 프로피넵, 폴리카르바메이트, 티람, 지람, 지넵,
ㆍ 헤테로시클릭 화합물, 예컨대 아닐아진, 보스칼리드, 카르벤다짐, 시아조파미드, 다조메트, 디티아논, 파목사돈, 페나미돈, 플루톨라닐, 푸라메트피르, 메프로닐, 누아리몰, 피리페녹스, 실티오팜, 티아벤다졸, 티플루자미드, 티오파네이트-메틸, 티아디닐,
ㆍ 황,
ㆍ 기타 살진균제, 예컨대 아시벤졸라-S-메틸, 벤티아발리카르브, 클로로탈로닐, 시목사닐, 다조메트, 디클로메진, 디클로시메트, 디에토펜카르브, 에디펜포스, 에타복삼, 펜헥사미드, 펜틴 아세테이트, 페녹사닐, 플루아지남, 포세틸, 포세틸-알루미늄, 이프로발리카르브, 헥사클로로벤젠, 펜시쿠론, 프로파모카르브, 퀸토젠, 족사미드, 벤잘코늄 클로라이드 또는 히드록시퀴놀린 술페이트,
ㆍ 스트로빌루린, 예컨대 아족시스트로빈, 디목시스트로빈, 플루옥사스트로빈, 크레스옥심-메틸, 메토미노스트로빈, 오리사스트로빈, 피콕시스트로빈, 피라클로스트로빈 또는 트리플옥시스트로빈,
ㆍ 술펜산 유도체, 예컨대 캡타폴, 캡탄, 디클로플루아니드, 폴펫, 톨릴플루아니드, 및
ㆍ 신남아미드 및 유사체, 예컨대 디메토모르프, 플루메토버 또는 플루모르프.
구리 및 스트로빌루린 부류로부터의 1종 이상의 추가의 살진균 활성 성분을 포함하는 상승작용 혼합물의 예는 예를 들면, WO 97/15189 및 WO 00/30450에 개시되어 있고, 이들 활성 성분 조합물이 본 발명에 따른 조성물에서 특히 바람직하다.
구리 및 1종 이상의 추가의 살진균 활성 성분의 바람직한 혼합물의 예는 하기를 포함하는 혼합물이다.
구리염(들) 및 시목사닐,
구리염(들) 및 디클로르플루아니드,
구리염(들), 시목사닐 및 디클로르플루아니드,
구리염(들) 및 만코젭,
구리염(들), 시목사닐 및 만코젭,
구리염(들), 시목사닐 및 메티람,
구리염(들) 및 디메토모르프,
구리염(들) 및 히드록시퀴놀린 술페이트,
구리염(들) 및 카수가마이신,
구리염(들), 만코젭 및 황,
구리염(들) 및 마넵,
구리염(들) 및 프로피넵,
구리염(들), 트리아디메폰 및 프로피넵,
구리염(들) 및 지넵,
구리염(들) 및 폴펫,
구리염(들) 및 카르벤다짐,
구리염(들) 및 메탈락실,
구리염(들) 및 메티람,
구리염(들) 및 베날락실,
구리염(들) 및 클로로탈로닐,
구리염(들) 및 옥사딕실,
구리염(들) 및 지넵,
구리염(들) 및 황,
구리염(들) 및 벤잘코늄 클로라이드,
구리염(들), 스트렙토마이신 및 옥시테트라시클린,
구리염(들) 및 피라클로스트로빈, 및
구리염(들) 및 크레스옥심-메틸.
1종 이상의 추가의 살진균 활성 성분을 포함하는 본 발명에 따른 제제 중 추가의 살진균 활성 성분 대 구리의 비율은 50:1 내지 1:1000, 바람직하게는 1:1 내지 1:100, 특히 1:3 내지 1:10 (활성 성분:구리 중량부)에 해당한다.
살진균 활성 성분으로서 구리만을 포함하는 본 발명에 따른 제제는 예를 들면, 염기성 아미노산을 1종 이상의 구리염으로 처리함으로써 제조될 수 있다. 이는 당업계에 공지된 절차를 사용하여, 고형 상태로, 예를 들면 성분들을 혼합함으로써, 또는 액체 상태로, 예를 들면 용매 중에서 성분들을 혼합함으로써 실시될 수 있다. 적합한 용매는 (b)에서 언급된 것들이다. 본 발명에 따른 제제를 제조할 때, 리신은 바람직하게는 실용성 때문에 히드로클로라이드로서 사용된다.
액체 상태로 제조할 경우에, 용매는 제조가 완료되거나, 또는 그렇지 않으면 본 발명에 따른 제제 중에 추가 성분 (b)로서 잔류할 때 제거될 수 있다. 또한 본 발명에 따른 고형 조성물을 그 자체가 공지되어 있는 방식으로 용매 (b)로 처리하는 것도 가능하다.
추가 성분으로서, 염기성 질소 화합물 (c) 및, 적합하다면, 용매 (b)를 포함하는 본 발명에 따른 제제의 제조는 바람직하게는 구리염을 염기성 질소 화합물 (c)과 반응시키거나 또는 혼합하는 것을 기초로 한다. 생성된 반응 생성물을 염기성 아미노산과 반응시키거나 또는 혼합한다. 추가로 바람직한 별법은 먼저 구리염을 염기성 아미노산과 반응시키거나 또는 혼합하는 것으로 이루어진다. 반응은 당업계에 공지된 절차를 사용하여 용매 중에서 실시될 수 있다. 적합한 용매는 용매 (b)이다.
게다가, 보조제 (e) 또한 제조하는 중에 첨가될 수 있다.
필요하다면, 수득된 최종 생성물을 추가 가공 전에 건조시킬 수 있다.
1종 이상의 추가의 살진균 활성 성분 (d)을 부가적으로 포함하는 본 발명에 따른 제제는 구리 및 염기성 아미노산을 1종 이상의 추가의 살진균 활성 성분 및 제제에 적합한 보조제로 처리하고, 혼합물을 공지된 방식으로 제형화함으로써 제조될 수 있다.
별법으로서, 본 발명에 따른 제제는 또한 본 발명에 따른 조성물을 1종 이상의 추가의 살진균 활성 성분 및 제제에 적합한 보조제로 처리하고 상기 혼합물을 공지된 방식으로 제형화함으로써 제조될 수 있다.
추가의 살진균 활성 성분 및 제제에 적합한 보조제를 함유하는 제제는 고형 또는 액체 상태로 제조될 수 있다.
게다가, 살진균 활성 성분으로서 구리만을 포함하는 제제는 염기성 아미노산 및 1종 이상의 추가의 살진균 활성 성분과, 또한 제제에 적합한 보조제로 처리되고, 공지된 방식으로 제형화될 수 있다.
본 발명의 명세서에서, 살진균 활성 성분으로서 구리만을 포함하는 제제는 또한 시판되고 있는 것일 수 있다.
살진균 활성 성분으로서 구리를 포함하는 시판되고 있는 제제의 예는 하기와 같다.
[Copper-Count-N*, Cupromin* (구리 암모늄 카르보네이트)]
[Carbocob*, Carbocop*, Carboflow* (구리 카르보네이트)]
[Aciocide*, Cudrox*, Cuidrox*, Blue Shield*, Kocide*, Spin Out*, Hidrocop, Hidroflow*, Hydrocop*, Champ* DP, Champ*, Formula2*, Champinion*, Comac Parasol*, Cuproxide*, Parkens*, Funguran-OH*, Hermoo Koperhydroxide*, Koicide*, KOP* hydorxide, Qeusturan*, Nu-Cop*, Bordelesa*, FT-2*, Poltiglia Caffaro*, Bordocop*, Bordoflow*, Comac* (보르도(Bordeaux) 혼합물)]
[Flo-Bordo* (보르도 혼합물 및 구리 히드록사이드)]
[Chapco Cu-Nap*, Troysan*, Wittox C*, Wiltz-65* (구리 나프테네이트)]
[Chem Copp*, Chemet AGcopp 75*, Cuprocop*, Cuprox*, Nordox Super 75, Oleo Nordox*, Nordox* S-45, Nordox* 50, Nordox* AgroTech, Parkenox-50, Parkens, Caocobre*, Copper Sandoz*, Cupra*, Nordox*, Ploxiram (구리 옥사이드)]
[Coptox*, Aviocaffaro*, Cuporcaffaro*, Neoram*, Pasta Caffaro*, Polvere Caffaro*, Rame Caffaro*, Criscobre*, COC*, KOP* OXY-85, CO-TOX*, Oxicop*, Oxycop*, Oxiflow, Cuprarikh-35*, Cuprarikh-50*, Parkens*, Cuprozin*, Nicuran*, Combat*, BluDiamdond*, TopGun*, Recop*, Kupoxil*, Acicio*, Agro-Bakir*, Agroram*, Blitox*, BlueCap*, Bluevit*, Cobox*, Cobre Lainco*, Coprantol*, Cupramar*, Cupravit*, Copter*, Coupradin*, Criscobre*, Crystal*, Cuprenox*, Cuprex*, Cuprossina*, Cuproflow*, Cuproxima*, Devicopper*, Dhanucop*, Dongoxyclorua*, Hektas Bakir*, Hilcopper*, Kapper*, Koruma Bakir*, Micorsperse*, Midiltipi Virfix Bakir*, Perecopper*, Pol-Kupritox* (구리 옥시클로라이드)]
[Oxycop Dry S*, Copro*, Coxysul*, CS-56*, COCS*, CSC*, Oxycop* (구리 옥시클로라이드 술페이트)]
[Mitrol PQ*, Oxichem*, PQ-8* (구리 8-퀴놀레이트)]
[Bouille Bordelaise RSR*, Hektas Goztasi*, Sulfacop*, Sulfacob*, Parkens*, Triangle Brand*, KT-19827*, Phyton-27* (구리 술페이트)]
[Ramenox P.B. (구리 술페이트 및 보르도 혼합물)]
[Cuprofix*, Disperss*, Cuprofix* MZ Dispers* Basic Copper 53*, Cop-O-Zinc 25-25*, Basicop*, Basiflow*, Tricop*, Copper Powder*, Flurame*, KOP 300* (구리 술페이트 (염기성))]
[Sultricob*, Sultricop*, Sultriflow*, Tribaflow*, Cuproxat*, Flurane*, Idorame*, King* (구리 술페이트 (삼염기성))]
* 상표명/등록상표/TM
게다가, 유일한 살진균 활성 성분으로서 구리를 포함하는 농약 제제는 염기성 아미노산, 및 구리 또는 염기성 아미노산을 포함하지 않는 또다른 살진균 활성 성분의 농약 제제로 처리될 수 있다.
농약 제제는 살진균 활성 성분의 모든 제제, 바람직하게는 바람직하다고 언급된 살진균 활성 성분의 제제를 지칭한다.
본 발명의 명세서에서, 구리 또는 염기성 아미노산을 포함하지 않는 또다른 살진균 활성 성분의 농약 제제는 또한 시판되고 있는 제제일 수 있다.
게다가, 또한 시판되고 있는 것일 수 있고 구리 및 1종 이상의 추가의 살진균 활성 성분을 포함하는 농약 제제는 염기성 아미노산으로 처리될 수 있다.
구리 및 1종 이상의 추가의 살진균 활성 성분을 포함하는 시판되고 있는 제제의 예는 하기와 같다.
[Idroxanil*, Copral*, Kuoxoate*, Glober*, Expert Team* (구리염(들) 및 시목사닐)]
[Bakreni Euparen* (구리염(들) 및 디클로르플루아니드)]
[Euparen* Ramato Mirco CM (구리염(들), 시목사닐 및 디클로르플루아니드)]
[Tripuprozeb Forte S*, Cuprofix*, Junction*, ManKocide*, Mantox-Forte*, Cuprofix* 30 (구리염(들) 및 만코젭)]
[Zymoman*, Mantox*, Oxicob-mix* (구리염(들), 시목사닐 및 만코젭)]
[Aviso* Cup (구리염(들), 시목사닐 및 메티람)]
[Forum* RC (구리염(들) 및 디메토모르프)]
[구리염(들) 및 히드록시퀴놀린 술페이트 (Sellapro*)]
[Kasumin*-Bordeaux, New Kasuran* (구리염(들) 및 카수가마이신)]
[Mantox-Forte*, Kuprosolor* (구리염(들), 만코젭 및 황)]
[Cuprofix* M, Herkul*, Cuprofix* M (구리염(들) 및 마넵)]
[Cupro-Antracol*, Antracol* copper, Antracol* Ramato Micro, Cupro-Antracol*, Cuprotaifen* (구리염(들) 및 프로피넵)]
[Antracol* Triple (구리염(들), 트리아디메폰 및 프로피넵)]
[Cupro-Phynebe* (구리염(들) 및 지넵)]
[Cupror* F, Comac* 23-35, Macc* F23-35, SuperMacclesfield* F23-35, Folcoflow*, Folcop*, Nobac*, Tepeta*, Tepeta Combi* (구리염(들) 및 폴펫)]
[Saynko* (구리염(들) 및 카르벤다짐)]
[CuMeta*, Ridomil Gold* copper, Aromil Plus*, Cure-Plus*, Vacomil plus*, Viroxyl* (구리염(들) 및 메탈락실)]
[Kauritril* (구리염(들) 및 메티람)]
[Galben* C, Galben*, Tairel* C, Vilben-C* (구리염(들) 및 베날락실)]
[Clorocaf Ramato*, Gunner*, Citrano*, Optimist* (구리염(들) 및 클로로탈로닐)]
[Sandofan* C (구리염(들) 및 옥사딕실)]
[Cuprosan*, Vizincop*, Zina* (구리염(들) 및 지넵)]
[COCS* 15 Sulfur 25 Dust, Copper/Sulfur Flowable*, 황을 함유하는 TopCop* (구리염(들) 및 황)]
[Mossoff* (구리염(들) 및 벤잘코늄 클로라이드)]
[Cuprimicin*-500 (구리염(들), 스트렙토마이신 및 옥시테트라시클린)]
* 상표명/등록상표/TM
모든 전술한 방법에서, 본 발명에 따라 생성된 제제는 액체 또는 고형 (예를 들면, EC, EW, SC, SL, DC, 또는 수중에서 가용성이거나 또는 분산성 (습윤성)일 수 있는 습윤성 분말 또는 수분산성 과립)일 수 있다.
제제의 예는 하기와 같다.
1. 수중 희석을 위한 제제
A. 수용성 농축물 (SL)
본 발명에 따른 구리염/아미노산 혼합물 10 중량부를 물 또는 수용성 용매에 용해시킨다. 별법으로, 습윤제 또는 기타 보조제를 첨가한다. 수중에서 희석시키면 용액이 제공된다.
B. 분산성 농축물 (DC)
본 발명에 따른 구리염/아미노산 혼합물 20 중량부를, 분산제, 예를 들면 폴리비닐피롤리돈을 첨가하면서 시클로헥사논에 용해시킨다. 수중에서 희석시키면 분산액이 제공된다.
C. 유화성 농축물 (EC)
본 발명에 따른 구리염/아미노산 혼합물 15 중량부를, 칼슘 도데실벤젠술포네이트 및 캐스터유 에톡실레이트 (각각 5％)를 첨가하면서 크실렌에 용해시킨다. 수중에서 희석시키면 에멀젼이 제공된다.
D. 에멀젼 (EW, EO)
본 발명에 따른 구리염/아미노산 혼합물 40 중량부를, 칼슘 도데실벤젠술포네이트 및 캐스터유 에톡실레이트 (각각 5％)를 첨가하면서 크실렌에 용해시킨다. 이 혼합물을 유화제(울트라투랙스(Ultraturrax))를 사용하여 수중에 도입하고 균질 에멀젼으로 제조한다. 수중에서 희석시키면 에멀젼이 제공된다.
E. 현탁물 (SC, OD)
교반형 볼 밀 (agitated ball mill)에서, 본 발명에 따른 구리염/아미노산 혼합물 20 중량부를, 분산제 및 습윤제와 물 또는 유기 용매를 첨가하면서 분쇄하여 미세한 활성 성분 현탁물을 제공한다. 수중에서 희석시키면 안정한 현탁물이 제공된다.
F. 수분산성 및 수용성 과립 (WG, SG)
본 발명에 따른 구리염/아미노산 혼합물 50 중량부를, 분산제 및 습윤제를 첨가하면서 미세하게 분쇄하고 기술적 응용 (예를 들면, 압출, 분무 타워, 유동층)으로 수분산성 또는 수용성 과립으로 제조한다. 수중에서 희석시키면 안정한 분산액 또는 용액이 제공된다.
G. 수분산성 및 수용성 분말 (WP, SP)
본 발명에 따른 구리염/아미노산 혼합물 75 중량부를, 분산제, 습윤제 및 실리카 겔을 첨가하면서 이동자-고정자 밀에서 분쇄한다. 수중에서 희석시키면 안정한 분산액 또는 용액이 제공된다.
2. 희석되지 않은 상태로 적용될 제제
H. 분진 (DP)
본 발명에 따른 구리염/아미노산 혼합물 5 중량부를 미세하게 분쇄하고 미세하게 세분된 고령토 95％와 직접 혼합한다. 그 결과 분진이 제공된다.
I. 과립 (GR, FG, GG, MG)
본 발명에 따른 구리염/아미노산 혼합물 0.5 중량부를 미세하게 분쇄하고 담체 95.5％와 회합시킨다. 통용되는 방법은 압출, 분무-건조 또는 유동층이다. 그 결과 희석되지 않은 상태로 적용될 과립이 제공된다.
J. ULV 용액 (UL)
본 발명에 따른 구리염/아미노산 혼합물 10 중량부를 유기 용매, 예를 들면 크실렌에 용해시킨다. 그 결과 희석되지 않은 상태로 적용될 제제가 제공된다.
활성 성분은 원 상태로, 그의 제제 형태로, 또는 그로부터 제조된 사용 형태, 예를 들면 직접 분무가능한 용액, 분말, 현탁물 또는 분산액, 에멀젼, 오일 분산액, 페이스트, 분진, 살포용 물질, 또는 과립 형태로, 분무, 아토마이징(atomizing), 살분, 살포 또는 푸어링함으로써 사용될 수 있다. 사용 형태는 전적으로 의도하는 목적에 좌우되고, 각 경우에 구리/아미노산의 최상의 가능한 분포를 확보하도록 한다.
수성 사용 형태는 에멀젼 농축물, 페이스트 또는 습윤성 분말 (분무가능한 분말, 오일 분산액)으로부터 물을 첨가함으로써 제조될 수 있다. 에멀젼, 페이스트 또는 오일 분산액을 제조하기 위해, 원 상태 또는 오일 또는 용매에 용해된 물질들을 수중에서 습윤제, 점착제, 분산액 또는 유화제에 의해 수중에서 균질화할 수 있다. 그러나, 활성 물질, 습윤제, 점착제, 분산액 또는 유화제, 및 적합하다면, 용매 또는 오일로 이루어진 농축물을 제조하는 것 또한 가능하고, 그러한 농축물이 물로 희석하기에 적합하다.
사용하기 직전의 제조물에서의 활성 성분 농도는 비교적 넓은 범위 내에서 다양할 수 있다. 일반적으로는 0.0001 내지 10％, 바람직하게는 0.01 내지 1％이다.
활성 성분은 또한 초미량법 (ultra-low-volume)으로 성공적으로 사용될 수 있고, 95 중량％ 초과의 활성 성분을 포함하는 제제를 적용하거나, 또는 심지어는 첨가제 없이 활성 성분을 적용하는 것도 가능하다.
다양한 유형의 오일, 습윤제, 보조제, 제초제, 살진균제, 기타 살충제, 또는 살균제를, 적합하다면 사용하기 직전에 활성 성분에 첨가할 수 있다 (탱크 믹스). 상기 물질은 본 발명에 따른 조성물과 통상적으로 1:10 내지 10:1의 중량비로 혼합된다.
본 발명에 따른 조성물 및 제제는 식물병원성 진균을 방제하는 데 적합하다. 따라서 본 발명은 본 발명에 따른 조성물을 유해한 해당 유기체 또는 유해한 해당 유기체로부터 보호되어야 하는 물질, 식물, 토양 및 종자에 적용하는 것을 포함하는, 식물병원성 진균의 방제 방법에 관한 것이다.
게다가, 본 발명에 따른 구리/리신 혼합물은 물질 (예를 들면, 수목, 페이퍼, 페인트 분산액, 섬유 또는 직물)의 보호 및 저장 물품의 보호에서 유해 진균, 예컨대 패실로미세스 바리오티(Paecilomyces variotii)를 방제하는 데 적합하다.
구리염의 특성 및 목적하는 효과에 따라, 활성 성분 (구리 및 리신)의 적용 비율은 0.01 내지 10 kg/ha, 바람직하게는 0.05 내지 5 kg/ha, 특히 0.05 내지 2 kg/ha이다.
종자의 처리를 위해, 0.1 내지 2.5 kg/종자 100 kg, 바람직하게는 0.1 내지 1.0 kg/종자 100 kg, 특히 1 내지 0.5 kg/종자 100 kg의 혼합물 적용 비율이 일반적으로 사용된다.
물질 또는 저장 물품의 보호에 적용될 때, 구리/리신 혼합물의 적용 비율은 적용 분야의 특성 및 목적하는 효과에 좌우된다. 물질의 보호에서 통상의 적용 비율은 예를 들면, 처리될 물질의 입방 미터당 본 발명에 따른 구리/리신 혼합물 0.0001 g 내지 2 kg, 바람직하게는 0.005 g 내지 1 kg이다. 수목을 보호할 때의 사용이 바람직하다.
유해 진균의 방제 방법은 식물을 파종하기 전에 또는 그 후에, 또는 식물이 발생하기 전에 또는 그 후에 종자, 식물 또는 토양에 본 발명에 따른 제제를 분무 또는 살분 적용함으로써 실시된다.
본 발명의 명세서에서, 본 발명에 따른 제제 또는 본 발명에 따른 조성물을 유해한 해당 유기체 또는 유해한 해당 유기체로부터 보호되어야 하는 물질, 식물, 토양 및 종자에 적용하기 전에, 시판되고 있는 농약 제제와 함께 직접적으로 사용하는 것이 가능하다. 별법으로서, 살진균 활성 성분으로서, 구리 외에, 적합하다면, 1종 이상의 추가 살진균 활성 성분을 포함할 수 있는 구리-포함 제제를 유해 유기체에 적용하기 전에 염기성 아미노산으로 처리하는 것이 가능하다. 살진균 활성 성분으로서, 구리 외에, 적합하다면, 추가의 살진균 활성 성분을 포함할 수 있는 구리-포함 제제의 예로는 전술한 시판되고 있는 구리-포함 제제가 있다.
살진균 조성물의 적용은 치유적으로, 근절시키는 방식으로 또는 예방적으로 실시될 수 있다.
본 발명에 따른 제제 (또는 조성물)는 다수의 농작물, 예컨대 밀, 호밀, 보리, 귀리, 벼, 옥수수, 잔디, 바나나, 목화, 대두, 커피, 사탕수수, 포도나무, 과실류, 관상류 및 야채류, 예컨대 오이, 콩, 토마토, 감자 및 조롱박, 및 상기 식물의 종자에서 다양한 식물병원성 진균을 방제하는 데 있어서 특히 중요하다.
본 발명에 따른 제제는 하기 식물병을 제어하는 데 특히 유리하게 적합하다.
ㆍ 야채 및 과실의 알테나리아(Alternaria) 종,
ㆍ 곡물, 쌀 및 잔디의 비폴라리스(Bipolaris) 및 드레크슬레라(Drechslera) 종,
ㆍ 딸기, 야채, 관상류 및 포도나무의 보트리티스 시네리아(Botrytis cinerea) (회색 곰팡이),
ㆍ 다수 식물의 푸사리움(Fusarium) 및 버티실리움(Verticillium) 종,
ㆍ 커피의 헤밀레이아 바스타트릭스(Hemileia vastatrix),
ㆍ 곡물, 바나나 및 땅콩의 마이코스페렐라(Mycosphaerella) 종,
ㆍ 감자 및 토마토의 피토프토라 인페스탄스(Phytophthora infestans),
ㆍ 포도나무의 플라스모파라 비티콜라(Plasmopara viticola),
ㆍ 홉 및 오이의 슈도페로노스포라(Pseudoperonospora) 종,
ㆍ 밀의 셉토리아 트리티시(Septoria tritici) 및 스타고노스포라 노도룸(Stagonospora nodorum),
ㆍ 곡물 및 사탕수수의 우스틸라고(Ustilago) 종, 및
ㆍ 사과 및 배의 벤투리아(Venturia) 종 (반점병).
본 발명은 이제 하기 실시예에 의해 설명된다. 본 발명에 따른 또다른 제제가 출발 물질 또는 양의 비율을 적합하게 변경시킴으로써 수득된다.
실시예 1 - 제제 "리신"의 제조
500 ml 유리 플라스크에서, 20 중량％ 농도의 구리 술페이트 수용액 (구리염: 구리 술페이트 오수화물) 98.25 g을 교반하면서 물 139.2 g으로 처리하였다. 그 후에, 모노리신 (고형) 12.5 g을 15분에 걸쳐서 교반하고 교반을 1시간 동안 계속하였다. 그에 따라 구리 (이온) 함량이 2 중량％인 흑청색 용액이 제공되었다. 리신 대 구리의 중량비는 2.5이었다.
실시예 2 - 제제 "암모니아를 함유하는 리신"의 제조
500 ml 유리 플라스크에서, 20 중량％ 농도의 구리 술페이트 수용액 (구리 염: 구리 술페이트 오수화물) 98.25 g을 교반하면서 물 107 g으로 처리하였다. 그 후에, 모노리신 (고형) 12.5 g을 15분에 걸쳐서 교반하였다. 그 후에 25％ 농도의 암모니아 32.2 g을 첨가하고, 교반을 1시간 동안 계속하였다. 그에 따라 구리 (이온) 함량이 2 중량％인 흑청색 용액이 제공되었다. 리신 대 구리의 중량비는 2.5이었다.
실시예 3 - 제제 "암모니아를 함유하는 리신"의 제조
완전한 탈염수 47.62 kg을 100 l 용기 (크로스바 교반기 장착됨)에 도입하였다. 리신 모노히드로클로라이드 (리신 79％) 3.8 kg을 교반하면서 첨가하였다 (50 U/분). 혼합물을 30분 동안 혼합한 후에, 구리(II) 술페이트 오수화물 4.72 kg을 서서히 첨가하고, 혼합물을 2시간 동안 혼합하였다. 그 후에, 25％ 농도의 암모니아 수용액 3798 g을 첨가하였다. 혼합물을 2시간 동안 추가로 혼합한 후에, 구리 함량이 1.9 중량％인 흑청색 용액이 수득되었다. 리신 대 구리의 중량비는 2.5이었다. 생성된 용액은 고체 함량이 13 중량％이고 pH가 8.2이었다.
실시예 4 - 고형 제제의 제조
리신 히드로클로라이드 (리신 79％) 66.3 g 및 구리 (II) 히드록사이드 (순도 62.1％) 33.7 g을 균질화하고 밀 (IKA, 유형: 분석용 밀 A10)에서 분쇄하였다. 수득된 청색 분말은 구리 함량이 20.9 중량％이고 리신 대 구리의 중량비가 2.5이었다.
물을 혼합함으로써, 구리 0.1 중량％를 포함하고 pH가 7.4인 수용액이 수득되었다.
실시예 5 - 제제 "리신"의 제조
20 중량％ 농도의 구리 술페이트 수용액 98.25 g을 500 ml 유리 플라스크에 교반하면서 도입하였다. 물 145.4 g을 첨가한 후에, 모노리신 (고형의 L-리신) 6.25 g을 15분에 걸쳐서 교반하고, 교반을 1시간 동안 계속하였다. 그에 따라 구리 (이온) 함량이 2 중량％인 흑청색 용액이 제공되었다. 리신 대 구리의 중량비 는 1.25이었다.
사용 실시예 1 - 본 발명에 따른 제제의 플라스모파라 비티콜라에 의해 야기되는 포도나무의 노균병에 대한 효능
포도나무 품종 "뮬러-투르가우(Mueller-Thurgau)"의 잎에 후술되는 활성 성분 농도를 갖는 수성 현탁물을 유출 지점까지 분무하였다. 현탁물 또는 에멀젼을 수중 1％의 제제를 갖는 저장 용액으로 제조하였다. 평가할 물질의 장기 작용을 가능하게 하기 위해, 식물을 분무 코팅이 건조된 후 7일 동안 온실에 두었다. 그 후에만 플라스모파라 비티콜라의 수성 현탁물을 잎에 접종하였다. 이 후에, 포도나무를 처음에는 24℃ 및 100％ 대기 습도의 챔버에 48시간 동안 둔 다음 5일 동안 20℃ 내지 30℃ 온도의 온실에 두었다. 이 시간 후에, 식물을 16시간 동안 습한 챔버에 두어 포자낭병의 발생을 촉진하였다. 그 후에 잎의 뒷면으로 병의 정도를 시각적으로 판단하였다.
실시예 Cu 농도 제제 효능
1 0.02％ 실시예 1의 리신 (구리 2％) 95％
2 0.02％ 실시예 2의 리신/NH3 (구리 2％) 84％
3 0.45％ 펑구란(Funguran, 등록상표) (시판용 구리 살진균제; 구리 45％) 82％
4 - 대조 0
표 1에 나타난 결과는 구리를 단지 2％ 포함하는 본 발명에 따른 제제가 동일한 적용 비율에서 구리를 45％ 포함하는, 시판되고 있는 제제 펑구란(등록상표)보다 더욱 효과적이라는 것을 입증한다.
사용 실시예 2 - 구리 및 추가의 살진균 활성 성분을 포함하는 본 발명에 따른 제제의 셉토리아 트리티시에 대한 효능
성장 검정을 표지 진균으로서 셉토리아 트리티시를 사용하여 수행하였다. 진균 성장을 균사체 밀도의 함수로서 흡광도 또는 광산란 증가에 의해 광도계법으로 측정하였다. 데이타를 성장 억제 백분율로 전환하였고, 처리되지 않은 대조군의 흡광도를 억제율 0％라고 정의하고 사멸한 포자 현탁물의 흡광도를 참조로서 억제율 100％라고 정의하였다.
활성 성분들의 조합물의 예상 효능을 콜비식(Colby's formula) (콜비, 에스. 알. 문헌 [Calculating synergistic and antagonistic responses of herbicide combinations," Weeds, 15, pp. 20-22, 1967])을 사용하여 결정하고 관측 효능과 비교하였다.
<콜비식>
E = x ＋ y - x ㆍ y/100
E는 농도 a 및 b의 활성 성분 A 및 B의 혼합물을 사용하였을 때, 처리되지 않은 대조군의 ％로 표시된 예상 효능을 나타내고,
x는 농도 a의 활성 성분 A를 사용하였을 때, 처리되지 않은 대조군의 ％로 표시된 효능을 나타내고,
y는 농도 b의 활성 성분 B를 사용하였을 때, 처리되지 않은 대조군의 ％로 표시된 효능을 나타낸다.
개별 활성 성분
실시예 활성 성분 제제 활성 성분 농도 [ppm] 성장 억제율 [％]
5 대조군(비처리) - 0
6 Ia 구리 리신/NH3 (실시예 3) 1 3 10 33 0 0 0 0
7 Ib 구리 리신 (실시예 4) 1 3 10 33 0 0 0 0
8 II 피라클로스트로빈(Pyraclostrobin) - 1 73
본 발명에 따른 혼합물
실시예 활성 성분 혼합물 농도 혼합 비율 효능 관측치 효능 계산치*)
9 Ia ＋ II 1 ＋ 1 ppm 1:1 89 73
10 Ia ＋ II 3 ＋ 1 ppm 3:1 83 73
11 Ia ＋ II 10 ＋ 1 ppm 10:1 92 73
12 Ia ＋ II 33 ＋ 1 ppm 33:1 94 73
13 Ib ＋ II 1 ＋ 1 ppm 1:1 97 73
14 Ib ＋ II 3 ＋ 1 ppm 3:1 93 73
15 Ib ＋ II 10 ＋ 1 ppm 10:1 90 73
16 Ib ＋ II 33 ＋ 1 ppm 33:1 91 73
*) 콜비식을 사용하여 계산된 효능
실험 결과는 입증된 상승작용으로 인해, 본 발명에 따른 혼합물이 콜비식을 사용하여 이미 계산된 것보다 상당히 더 효과적이라는 것을 나타낸다.

Claims (14)

  1. a) 1종 이상의 구리염을 포함하는 살진균 제제에서의 염기성 아미노산의 용도.
  2. 제1항에 있어서, 1종 이상의 구리염이 염기성 아미노산으로 처리된 것인 용도.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 염기성 아미노산 대 구리의 비율이 100:1 내지 1:20인 용도.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 1종 이상의 구리염 및 1종 이상의 염기성 아미노산 외에,
    b) 용매 또는 용매 혼합물, 또는
    c) 염기성 질소 화합물, 또는
    d) 1종 이상의 추가의 살진균 활성 성분, 또는
    e) 제제에 적합한 보조제, 또는
    f) b) 내지 e)에서 언급된, 2종 이상의 성분의 조합물
    이 추가 성분으로서 사용되는 것인 용도.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 리신을 염기성 아미노산으로서 사용하는 용도.
  6. 구리를 기준으로, 1:7 내지 10:1의 중량비로 1종 이상의 구리염 및 리신을 포함하는 살진균 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 용매 또는 용매 혼합물 및(또는) 적합한 보조제를 더 포함하는 살진균 조성물.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 구리를 기준으로, 1 내지 10 몰당량의 염기성 질소 화합물을 더 포함하는 살진균 조성물.
  9. a') 1종 이상의 염기성 아미노산, 1종 이상의 구리염, 및 1종 이상의 추가의 살진균 활성 성분, 및
    b') 용매 또는 용매 혼합물, 또는
    c') 염기성 질소 화합물, 또는
    d') 제제에 적합한 보조제, 또는
    e') b') 내지 d')에서 언급된, 2종 이상의 성분의 조합물
    을 포함하는 살진균 조성물.
  10. 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 리신을 염기성 아미노산으로서 사용하는 살진균 조성물.
  11. a) 구리 및 염기성 아미노산을 함께 1종 이상의 추가의 살진균 활성 성분 및 제제에 적합한 보조제로 처리하고, 혼합물을 공지된 방식으로 제형화하거나, 또는
    b) 유일한 살진균 활성 성분으로서 구리를 포함하는 농약 제제를 염기성 아미노산, 1종 이상의 추가의 살진균 활성 성분 및 제제에 적합한 보조제로 처리하고, 혼합물을 공지된 방식으로 제형화하거나, 또는
    c) 유일한 살진균 활성 성분으로서 구리를 포함하는 농약 제제를 염기성 아미노산, 및 구리 또는 리신을 포함하지 않는 또다른 살진균 활성 성분의 농약 제제로 처리하거나, 또는
    d) 구리 외에, 1종 이상의 추가의 살진균 활성 성분을 포함하는 구리-함유 농약 제제를 염기성 아미노산으로 처리하는, 제9항 또는 제10항에 따른 살진균 조성물의 제조 방법.
  12. 해당 해충 또는 해당 해충으로부터 보호되어야 하는 물질, 식물, 토양 및 종자에, 염기성 아미노산 및 1종 이상의 구리염을 포함하는 살진균 조성물 또는 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 살진균 조성물을 적용하는 것을 포함하는, 식물병원성 진균의 방제 방법.
  13. 0.1 내지 2.5 kg/100 kg의 양으로 본 발명에 따른 구리/리신 혼합물을 포함하는 종자.
  14. 입방 미터당 0.0001 g 내지 2 kg의 양으로 구리 및 리신을 포함하는 물질, 특히 수목(timber).
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