MXPA06003403A - Uso de aminoacidos basicos en formulaciones fungicidas que contienen cobre. - Google Patents

Abstract

Uso de aminoacidos basicos en formulaciones fungicidas que contienen cobre, la preparacion de formulaciones que contienen cobre con aminoacidos basicos y, opcionalmente, por lo menos otro principio activo aqroquimico, asi como un procedimiento para combatir hongos fitopatogenos con base en las formulaciones mencionadas.

Description

Uso de aminoácidos básicos en formulaciones fungicidas que contienen cobre Descripción La presente invención se refiere al uso de aminoácidos básicos en formulaciones fungicidas que contienen cobre, a la preparación de formulaciones que contienen cobre con aminoácidos básicos y, opcionalmente, por lo menos otro principio activo agro-químico, así como un procedimiento para combatir hongos fitopatógenos con base en las formulaciones mencionadas.

Sales de cobre se usan desde hace mucho tiempo en la agricultura para combatir hongos fitopatógenos en plantas de cultivo. Para garantizar el efecto del tratamiento de las plantas de cultivo con cobre durante un período prolongado, se suelen usar sales de cobre inorgánicas, no solubles o poco solubles en agua, como p.ej. oxicloruro de co-bre.

Para mejorar el efecto y reducir la cantidad de aplicación, frecuentemente, se adicionan a la sal de cobre otros aditivos, tales como formadores de complejos .

En la EP-A 39 788 se describen sales cúpricas de amina de ácidos mono, di o policar-boxílicos, pudiéndose usar como ácidos policarboxíücos, copolímeros acuosos, ácidos basados en ácido acrílico o ácido metacrílico o esteres de ácido acríiico o ácido meta-crílico. En la EP-A 237 946 se divulgan sales cúpricas de aminas de copolímeros orgánicos, solubles en agua, ácidos basados en ácido acrílico o ácido metacrílico y éste-res de ácido acrílico o ácido metacrílico.

Además, se divulga el uso de sales de cobre basadas en ácidos carboxílicos orgánicos de bajo peso molecular en formulaciones oleicas (ver: Technisches Bulletin de la Cía Complex Química S.A. sobre Complex-200).

En la WO 02/083599 se divulgan fertilizantes de acción fungicida, que contienen una combinación de hidróxidos de metales alcalinos o alcalinotérreos, como p.ej. hidróxído de cobre .

Sorprendentemente, se ha encontrado, que el uso de aminoácidos básicos, preferen-temente lisina, en formulaciones fungicidas que contienen cobre, mejora e! efecto fungicida o bien produce un efecto fungicida uniforme con cantidades de cobre o bien sales de cobre reducidas.

Por tanto, la presente invención se refiere al uso de aminoácidos básicos, preferente-mente, lisina, en composiciones agroquímicas fungicidas, que contienen cobre .

En este uso se puede mezclar, por ejemplo, por lo menos una sal de cobre con aminoácidos básicos, para obtener de este modo una formulación fungicida conteniendo cloro según la invención.

Bajo el término "sales de cobre a)" se entienden, preferentemente, sales de cobre di-valentes de ácidos orgánicos e inorgánicos, por ejemplo: oxicloruro de cobre, octanoa-to de cobre, carbonato de cobre amónico, arsenato de cobre, oxisulfato de cobre, for-mlato de cobre, propionato de cobre, oxíacetato de cobre, cítrato de cobre, cloruro de cobre, cloruro de diamonio cúprico, nitrato de cobre carbonato de cobre, carbonato de cobre básico, pirofosfato de cobre, fosfato de cobre, sal de cobre disódica de EDTA, sai de cobre diamónica de EDTA, oxalato de cobre tartrato de cobre, gluconato de cobre, glicinato de cobre, glutamato de cobre, aspartato de cobre, glutonato de cobre, adipato de cobre, palmitato de cobre, estearato de cobre, caprilato de cobre, decanoa-to de cobre, undecilenato de cobre, neodecanoato de cobre, linoleato de cobre, oleato de cobre, borato de cobre, metanosulfonato de cobre, sulfamato de cobre, actetato de cobre, hidróxido de cobre, óxido de cobre, oxicloruro de cobre-sulfato, sulfato de cobre, sulfato de cobre básico, oxina de cobre, bis-(3-fenilsalicilato) de cobre, dihidrazi-nio-disulfato de cobre, cloruro dicúprico trihidróxido y dicloruro tricúprico -dimetilditiocarbamato Además, son apropiados como compuestos de cobre las sales mixtas con amonio, metales alcalinos y alcalinotérreos. Ejemplos son: sulfato de co-bre(ll) amónico, sulfato de cobre(N) magnésico, naftenato de cobre, 8-quinolato de cobre y sulfato de cobre(ll) potásico, preferentemente, oxicloruro de cobre, octanoato de cobre, carbonato de cobre amónico, arsenato de cobre, acetaío-arsenito de co-bre(l!), oxisulfato de cobre, formiato de cobre, propionato de cobre, oxiacetato de cobre, citrato de cobre, carbonato de cobre, cloruro de cobre, cloruro de cobre diamóni-co, nitrato de cobre, carbonato de cobre, carbonato de cobre básico, pirofosfato de cobre, fosfato de cobre, sal de cobre trisódica de EDTA, sai de cobre diamónica de EDTA y actetato de cobre, hidróxido de cobre, óxido de cobre, oxicloruro de cobre-sulfato, sulfato de cobre, sulfato de cobre básico, oxina de cobre, bis-(3-fetilsalicilato) de cobre, dihidrazonio de cobre-disulfato, cloruro tricúprico-trihidróxido, naftenato de cobre, -8-quinolato de cobre y dicloruro tricúprico-dimetilditiocarbamato, muy preferentemente, actetato de cobre, carbonato de cobre, oxicloruro de cobre, hidróxido de cobre óxido de cobre, oxicloruro de cobre-sulfato, sulfato de cobre, sulfato de cobre bási-co, oxina de cobre, bis-(3-(fetilsalicilato) de cobre, dihidrazonio de cobre-disulfato, cío- ruro tricúprico-trihidróxido, octanoato de cobre, carbonato de cobre amónico, arsenato de cobre, oxisulfato de cobre, naftenato de cobre, 8-quinolato de cobre y dicloruro tri-cúprico de cobre-dimetilditiocarbamato.

El término "aminoácidos básicos/aminoácido básico" se refiere al aminoácido en forma libre, betaínica, que puede estar presente en forma anhidra o como hidrato, p.ej. mo-nohidrato de lisina, o como sal, por ejemplo, monoclorhidrato de arginina, histidina o lisina o bien diclorhidrato de arginina, histidina o lisina. Los correspondientes aminoácidos se usan en forma enantiómera pura, preferentemente, en forma de sus isómeros L, o racémica. Se prefiere usar la lisina, especialmente, como L-lisina, como aminoácido básico. La relación ponderal de los aminoácidos básicos al cobre puede variar ampliamente. Generalmente, oscila de 100:1 hasta 1 :20, especialmente, de 20:1 hasta 1 :20 partes en peso, preferentemente, de 7:1 hasta 1 : 0, muy preferentemente, de 5:1 hasta 1 :3 partes en peso, especialmente, de 3:1 hasta 1:1 partes en peso.

Las composiciones contienen, preferentemente, 0,01 a 95% en peso de aminoácido 0,01 a 80% en peso, especialmente, 0,01 a 50 % en peso, de por lo menos una sal de cobre, con respecto al cobre, así como, opcionalmente, otros ingredientes.

Además de aminoácidos básicos y sales de cobre, las composiciones según la invención pueden contener también los siguientes componentes, completándose los ingredientes al 100 %: b) un disolvente o una mezcla de disolventes, preferentemente, 0,1 a 98 % en peso, o un compuesto de nitrógeno básico, preferentemente, 0,01 a 80 % en peso, especialmente, 1 a 10, especialmente, 2 a 6 equivalentes en mol , con respecto a cobre, o por lo menos otro principio activo fungicida, generalmente, 0,1 a 80 % en peso, preferentemente, en una relación ponderal de 50:1 hasta 1 :1000, preferentemente, 1 :1 hasta 1 :100, especialmente, 1 :3 a 1 :10 (partes en peso principio activo: cobre), o uno o varios auxiliares apropiados para la formulación, preferentemente, 0,1 a 98 % en peso, o f) una combinación de por lo menos dos de los componentes mencionados bajo b) a e) .

Todas las modalidades de las composiciones arriba mencionadas se denominan, en lo sucesivo, "formulaciones según la invención".

Una modalidad de las formulaciones según la invención contiene: a') 0,01 a 80 % en peso de uno o varios aminoácidos básicos, 0,01 a 50 % en peso de una o varias sales de cobre, con respecto a cobre, y 0,01 a 80 % en peso de por lo menos otro principio activo fungicida adicional, y b') 0,1 a 95 % en peso de un disolvente o una mezcla de disolventes, o c') 1 a 10, especialmente, 2 a 6 equivalentes en mol , con respecto a cobre, de un compuesto de nitrógeno básico, o d') 0,1 a 95 % en peso de auxiliares apropiados para la formulación, o f) una combinación de por lo menos dos de los componentes mencionados bajo b') hasta d').

Para formulaciones sólidas, a saber, pulverulentas o granulares, se usan, preferentemente, sales de cobre substancialmente no solubles en agua, tales como oxicloruro de cobre o hidróxido de cobre. Para formulaciones líquidas o dispersas se usan, preferentemente, sales de cobre solubles, tal como sulfato de cobre.

Ejemplos de tipos de formulación son concentrados emulsionables (EC, EW), suspensiones (SC), concentrados solubles (SL), concentrados dispersables (DC), pastas, pastillas, polvos humectables, polvos (DP) o granulados (GR, FG, GG, MG), que pueden ser o bien solubles en agua (solubles) o dispersables en agua (humectables). La preparación de esta formulación, así como la tecnología necesaria para ello son cono-cidas al perito (ver US 3,060,084, EP-A 707 445 (para concentrado líquidos), Brow- ning, "Agglomeration", Chemical Engineering, Dec. 4, 1967, 147-48, Perry's Chemical Engineer's Handbook, 4th Ed., McGraw-Hill, New York, 1963, pp. 8-57 y sig. WO 91/13546, US 4,172,714, US 4,144,050, US 3,920,442, US 5,180,587, US 5,232,701 , US 5,208,030, GB 2,095,558, US 3,299,566, Klingman, Weed Control as a Science, John Wiley and Sons, Inc., New York, 1961 , Hance et al., Weed Conírol Handbook, 8th Ed., Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1989 y ollet, H., Grubemann, A., For-mulation technology, Wiley VCH Verlag GmbH, Weinheim (República Federal de Alemania), 2001 ).

Bajo el compopnente (b) se entienden disolventes, tales como agua, disolventes aromáticos (p.ej. productos Solvesso , xileno), parafinas (p.ej. fracciones de petróleo), alcoholes (p.ej. metanol, butanol, pentanol, alcohol bencílico), cetonas (p.ej. ciclohexa-nona, gama-butirolactona), pirrolidonas (NMP, NOP), acetatos (dicacetato de glicol), glicoles, amidas de ácido dimetilgraso , amidas de ácido graso y ésteres de ácido gra-so. Principalmente, se pueden usar también mezclas de disolventes. Disolventes preferidos son: agua, N-metilpirrolidona (NMP), ciclohexanona y gama-butirolactona. Es igualmente posible usar mezclas de diferentes disolventes.

Bajo el término "compuesto de nitrógeno básico" c) se entienden, por ejemplo, amo-níaco (formación de complejos de cobre-amina), aminas primarias y secundarias, por ejemplo, etilendiamina y propilendiamina, preferentemente, amoníaco.

Los compuestos de nitrógeno básicos están contenido, opcionalmente, en cantidad des de 0,1 a 80 % en peso, preferentemente, de 1 a 10, especialmente, de 2 a 6 e-quivalentes en mol con respecto a cobre, en las formulaciones según la invención.

Bajo ei término "auxiliares apropiados para la formulación" e) se entienden, generalmente, las siguientes clases de sustancias: Sustancias tensoactivas, tales como humectantes, adherentes o dispersantes, anties-pumantes, espesantes, soportes, agentes anticongelantes, así como bactericidas.

Sustancias soportes están contenidas , especialmente, en formulaciones sólidas, por lo general, en cantidades de 0,1 a 99 % en peso. Otros auxiliares están contenidos, generalmente, en cantidades de 0,1 a 40 % en peso.

La importancia y el respectivo uso de los productos mencionados depende del tipo de formulación deseado, así como de la naturaleza del principio activo.

Espesantes apropiados (a saber, compuestos que proporcionan a la formulación un comportamiento de flujo seudoplástico, es decir, una alta viscosidad en estado de reposo y una baja viscosidad en estado movido) son, por ejemplo, los polisacáridos o bien los minerales estratificados, tales como goma de xantano (Kelzan® de la Cía. Kelco), Rhodopol® 23 (Rhone Poulenc) o Veegum® (Cía R.T. Vanderbiit) o Attaclay® (Cía Engelhardt).

Como antiespumantes son apropiadas, por ejemplo, las emulsiones de silicona ( por ejemplo, Silikon® SRE, Cía Wacker o Rhodorsil® de la Cía. Rhodía), alcoholes de cadena larga, ácidos grasos, compuestos de flúor orgánicos y sus mezclas.

Bactericidas se pueden adicionar para la estabilización de las formulaciones acuosas de fungicida. Bactericidas apropiados son, por ejemplo, Proxel® de la Cía. ICI o Actici- de® RS de la Cía. Thor Chemie y Kathon® MK de ia Cía. Rohm & Haas.

Agentes anticongelantes apropiados son, por ejemplo, etilenglicol, propilenglicol o gii- cerina.

Ejemplos de soportes son polvos de piedras naturales (p.ej. caolines, arcillas, talco, tiza) y polvos de piedra sintéticos (p.ej. ácido silícico altamente disperso, silicatos); · ejernpios de emulsionantes son emulsionantes no ionógenos y aniónicos (p.ej. éteres de polioxietileno-alcohol graso, sulfonatos de alquilo y sulfonatos de arilo) y dispersantes, como ios mencionados a continuación.

Ejemplos de sustancias tensoactivas son: las sales de metal alcalino, alcalinotérreo y de amonio del ácido ligninosulfónico, ácido naftalinsulfónico, ácido fenolsulfónico, ácido dibutilnaftalinsulfónico, sulfonatos de alquiladlo, sulfatas de alquilo, sulfonato de alquilo, sulfates de alcohol graso, ácidos grasos y glicoléteres de alcohol graso sulfatados, además, condensados de naftalina sulfonada y derivados de naftalina con for- maidehído, condensados de naftalina o de ácido naftalinsulfónico con fenol y formal- dehído, éter octilfenílico de polioxietileno, isooctilfenol etoxilado, octilfenol, nonilfenol, alquilfenil poliglicol éteres, tributilfenil-poliglicol éter, triestearilfenil-pollglico! éter, polié- ter alcoholes de alquilarilo, condensados de alcohol y de alcohol graso/óxido de etile- no, aceite de ricino etoxilado, éteres alquílicos de polioxietileno, polioxipropileno etoxilado, alcohol laurílico de poliglicoléter acetal, ésteres de sorbitol, lejías residuales ligni- no-sulfíticas y metilcelulosa.

Sustancias apropiadas para la preparación de soluciones, emulsiones, pastas o dispersiones de aceite directamente pulverizares son: fracciones de aceite mineral de punto de ebullición mediano hasta elevado, como p.ej. keroseno o aceite diesel, además, aceites de alquitrán de carbón, y aceites de origen vegetal o animal, hidrocarbu-ros alifáticos, cíclicos y aromáticos, por ejemplo, tolueno, xíleno, parafina, tetrahidro-naftalina, naftalinas alquiladas y sus derivados, metanol, etanol, propanol, butano!, ciclohexanol, ciclohexanona, isoforona, disolventes fuertemente polares, por ejemplo, sulfóxido de dimetilo, N-metilpirrolidona y agua.

Polvos, agentes de pulverización y rociado pueden ser preparados mezclando o moliendo conjuntamente las sustancias activas con un soporte sólido.

Los granulados (p.ej. granulados récubiertos, impregnados o homogéneos) se pueden preparar uniendo el ingrediente activo con un soporte sólido. Ejemplos de cargas-sóli-das son: tierras minerales, tales como silicagel, ácidos silícicos, geles silícicos, silicatos, talco, caolín, caliza, cal, bol, loess, arcilla, dolomita, tierra de diatomeas, sulfato de calcio y sulfato de magnesio, óxido de magnesio, plásticos molidos, así como abonos, tales como sulfato de amonio, fosfato de amonio, nitrato de amonio, ureas y productos vegetales, tales como harina de cereales, polvos de corteza, de madera y de cáscaras de nueces, polvos de celulosa u otros soportes sólidos.

Todas las modalidades de las composiciones agroquímicas fungicidas arriba mencionadas se denominan "composiciones según la invención " El término "por lo menos otro principio activo adicional" d) significa, que además de cobre pueden estar contenidos uno o varios otros principios fungicidas adicionáis en las composiciones según la invención. Son apropiados, especialmente, los siguientes: • acllalaninas, tales como benalaxilo, ofurace, oxadixilo, • derivados de amina, tales como aldimorf, dodemorf, fenpropimorf, fenpropidina, guazatina, iminoctadina, espiroxamina, tridemorf, • anilinopirimidinas, tales como pirimetanilo, mepanipirima o cirodinilo • antibióticos, tales como cicloheximida, griseofulvina, kasugamicina, natamicina, polioxina o estreptomicina, • azoles, tales como bitertanol, bromoconazol, ciproconazol, difenoconazol, dinitro- conazol, enilconazol, epiconazol, fenbuconazol, fluquiconazol, flusilazol, flutriafol, hexaconazol, imazalilo, metconazol, miciobutanilo, penconazol, propiconazol, pro- cloroaz, protioconazol, tebuconaol, triadimefona, triadimenol, thflumizol, triticona- zol, • dicarboximidas, tales como iprodiona, miclozolina, procimidona, vinclozolina • ditiocarbamatos, tales como ferbam, nabam, maneb, metam, metiram, propineb, policarbamato, ziram, zineb, • compuestos heterocíclicos, tales como anilacina, benomilo, boscalida, carbenda- zima, carboxina, oxicarboxina, ciazofamida, ditianona, famoxadona, fenamidona, fuberidazol, flutolanilo, furametpir, isoprotiolano, mepronilo, nuarimol, probenazol, proquinazida, pirifenox, piroquilona, quinoxifeno, siltiofam, tiabendazol, tifluzamida, tiofanato-metilo, tiadinilo, triciclazol, triforina, • derivados de nitrofenilo, tales como binapacrilo, dinocap, dinobutona, nitroftal- isopropilo, • fenilpirroles, tales como fenpiclonilol o fludioxonilo, • azufre, • otros fungicidas, tales como acibenzolar-S-metilo, bentiavalicarb, carpropamida, clorotalonilo, ciflufenamida, cimoxanilo, dazomet, diclomezina, diclocimet, dietofen- carb, edifenfos, etaboxam, fenhexamida, fentina-acetato, fenoxanilo, ferimzona, fluazinam, fosetilo, fosetilo-aluminio, ácido fosforoso, íprovalicarb, hexaclorobence- ho, metrafenona, pencicurona, propamocarb, ftalida, toloclofos-metilo, quintozeno, zoxamida, benzalconio cloruro o hidroxiquinolina sulfatas, • estrobilurinas, tales como azoxistrobina, dimoxistrobina, fluoxastrobina, kresoxim- metilo, metominostrobina, orisastrobina, picoxistrobina, piraclostrobina o trifloxis- trobina • derivados de ácido sulfénico, tales como captafol, captano, diclofluamida, folpet, tolilfluanida • amidas de ácido cinámico y análogos, tales como dimetomorf, flumetover o flumorf.

Otros ejemplos de principios activos fungicidas se encuentran en: Pesticide Manual, 12th Edition, London ©2000.

Preferentemente, se usa como otro principio activa fungicida por lo menos uno de los principios activos fungicidas del grupo arriba mencionado. Muy preferentemente, se selecciona el principio activo del grupo siguiente de principios activos: • acilalaninas, tales como benalaxilo, ofurace, oxadixilo, • antibióticos, tales como cicloheximida, griseofulvina, kasugamicina, natamicina, polioxina o estreptomicina, · derivados de amina, tales como guazatina o iminoctadina, • azoles, tales como bltertanol, bromoconazol, ciproconazol, difenoconazol, dinitro- conazol, epiconazol, fenbuconazol, fluquiconazol, fiusilazol, hexaconazol, imazalilo, metconazol, miclobutanilo, penconazol, propiconazol, procloroaz, protioconazol, tebuconaol, triadimefona, triadimenol, triflumizol, triticonazol, · ditiocarbamatos, tales como ferbam, nabam, maneb, metam, metiram, propineb, policarbamato, ziram, zineb, • compuestos heterocíclicos, tales como anilacina, benomilo, boscalida, carbenda- zima, cyazofamida, ditianona, famoxadona, fenamidona, fuberidazol, flutolanilo, fu- rametpir, mepronilo, nuarimol, pirifenox, siltiofam, tiabendazol, tifluzamida, tiofana- to-metilo, tiadinilo, • azufre, • otros fungicidas, tales como acibenzolar-S-metilo, bentiavalicarb, clorotalonilo, ci- moxanilo, dazomet, diclomezina, diclocimet, dietofencarb, edifenfos, etaboxam, fe- nhexamida, f entina-acetato, fenoxanilo, fluazinam, fosetilo, fosetilo-aluminio, ácido fosforoso, iprovalicarb, hexaclorobenceno, pencicurona, propamocarb, quintozeno, zoxamida, benzalconio cloruro o hidroxiquinolina sulfatas, • estrobilurinas, tales como azoxistrobina, dimoxistrobina, fluoxastrobina, kresoxim- metilo, metominostrobina, orisastrobina, picoxistrobina, piraclostrobina o trifloxis- trobina · derivados de ácido sulfénico, tales como captafol, captano, diclofluanida, folpet, tolilfluanida • amidas de ácido cinámico y análogos, tales como dimeíomorf, flumetover o flumorf.

Ejemplos de mezclas sinergéticas que contienen cobre, así como otros principios acti-vos fungicidas de las clase de las estrobilurinas se divulgan, por ejemplo, en la WO 97/15139 y WO 00/30450; estas combinaciones de principios activos son especialmente preferidas en las combinaciones de principio activo de la invención.

Ejemplos de mezclas especialmente preferidas de cobre y por lo menos otro principio fungicida son las mezclas, que contienen sal(es) de cobre y cimoxanilo, sal(es) de cobre y diclorofluanida, sal(es) de cobre, cimoxanil y diclorofluanida, sal(es) de cobre y mancozeb, sal(es) de cobre, cimoxanilo y mancozeb, sal(es) de cobre, cimoxanilo y metiram, sal(es) de cobre y dimetomorf, sal(es) de cobre e hidroxiquinolinas sulfatas, sal(es) de cobre y kasugamicina, sal(es) de cobre, macozeb y azufre, sal(es) de cobre y maneb, sal(es) de cobre y propineb, sal(es) de cobre, triadimefona y propineb, sal(es) de cobre y zineb, sal(es) de cobre y folpet, sal(es) de cobre y carbendazim, sai(es) de cobre y metalaxilo, sal(es) de cobre y metiram, sal(es) de cobre y benalaxilo, sal(es) de cobre y clorotalonilo, sal(es) de cobre y oxadixilo, sal(es) de cobre y zineb, sal(es) de cobre y azufre, sal(es) de cobre y cloruro de benzalconio, sal(es) de cobre y estreptomicina y oxitetraciclina, sal(es) de cobre y piraclostrobina y sal(es) de cobre y kresoxim-metilo.

En las formulaciones según la invención, que contienen por lo menos otro principio activo adicional, asciende la relación entre el fungicida adicional al cobre, preferentemente, a 50:1 hasta 1 :1000, muy preferentemente, 1 :1 hasta 1 :100, especialmente, 1 :3 hasta 1 :10 (partes en peso se principio activo:cobre).

La preparación de una formulación que contiene únicamente cobre como principio activo fungicida, se puede efectuar, mezclando aminoácidos básicos con por lo menos una sal de cobre. Esto puede efectuarse en la fase sólida, por ejemplo, mezclando los componentes, o en la fase líquida, por ejemplo, mezclando los componentes en un disolvente, valiéndose de métodos conocidos al perito. Disolventes apropiados son los mencionados bajo (b). En la preparación de las formulaciones según la invención se usa la lisina por razones prácticas, preferentemente, como clorhidrato .

En la preparación en la fase líquida se puede eliminar el disolvente después de la obtención o este puede permanecer en la formulación según la invención como compo- nente adicional (b). Alternativamente, se puede mezclar una composición según la invención sólida con un disolvente (b) de manera en si conocida.

La preparación de una composición según la invención, que contiene como otro com-ponente un compuesto de nitrógeno básico c), así como un disolvente (b) se basa, preferentemente, en hacer reaccionar o bien mezclar la sal de cobre con un compuesto de nitrógeno básico c). El producto de reacción así obtenido se hace reaccionar o bien se mezcla con los aminoácidos básicos. Otra variante preferida consiste en hacer reaccionar o bien mezclar la sal de cobre, primero, con los aminoácidos básicos y lue-go adicionar el compuesto de nitrógeno básico. La reacción se puede efectuar en un disolvente mediante los métodos conocidos al perito. Disolventes apropiados son los disolventes (b).

Además, en la preparación se puede adicionar también un auxiliar (g).

Si es necesario, se puede secar el producto final obtenido antes de elaborarlo ulteriormente.

Formulaciones según la invención,, que contienen adicionalmente por lo menos otro principio activo fungicida (d) se pueden preparar, mezclando el cobre y los aminoácidos básicos con por lo menos otro principio activo fungicida, asi como los auxiliares apropiados para la formulación, y formulándolas en forma conocida.

La formulación con el otro principio activo fungicida adicional, así como los auxiliares apropiados para la formulación puede prepararse en fase sólida o en fase líquida.

Además, una formulación, que contiene únicamente cobre como principio activo fungicida, puede ser mezclada con aminoácidos básicos y por lo menos otro principio activo fungicida, así como los auxiliares apropiados para la formulación, y ser formulada de manera en conocida.

Aquí la formulación, que contienen únicamente cobre como principio activo fungicida puede obtenerse en el comercio.

Ejemplos de. formulaciones comerciales, que contienen cobre como principio activo fungicida son: Copper-Count-N*, Cupromin *(carbonato de amonio cúprico ) Carbocob*, Carbocop*, Carboflow* (carbonato de cobre) Aciocide*, Cudrox*, Cuidrox*, Blue Shield*, Kocide*, Spin Out*, Hidrocop, Hidroflow*, Hydrocop*, Champ* DP, Champ*, Formula2*, Champinion*, Cornac Parasol*, Cuproxi-de*, Parkens*, Funguran-OH*, óxidos de cobre Hermoo *, Koicide*, KOP* Hydroxide, Qeusturan*, Nu-Cop*, Bordelesa*, FT-2*, Poltiglia Caffaro*, Bordocop*, Bordoflow*, Cornac* (caldo de burdeos) Fio-Bordo* (caldo de burdeos e hidróxido de cobre) Chapeo Cu-Nap*, Troysan*, Wittox C*, Wiltz-65* (naftenato de cobre) Chem Copp*, Chemet AGcopp 75*, Cuprocop*, Cuprox*, Nordox Super 75, Oleo Nor-dox*, Nordox* S-45, Nordox* 50, Nordox* AgroTech, Parkenox-50, Parkens, Caoco-bre*, Copper Sandoz*, Cupra*, Nordox*, Ploxiram (óxido de cobre) Coptox*, Aviocaffaro*, Cuporcaffaro*, Neoram*, Pasta Caffaro*, Polvera Caffaro*, Ra-me Caffaro*, Criscobre*, COC*, KOP* OXY-85, CO-TOX*, Oxicop*. Oxycop*, Oxiflow, Cuprarikh-35*, Cuprarikh-50*, Parkens*, Cuprozin*, Nicuran*, Combat*, BluDiamdond*, TopGun*, Recop*, Kupoxil*, Acicio*, Agro-Bakir*, Agroram*, Blitox*, BlueCap*, Bluevit*, Cobox*, Cobre Lainco*, Coprantol*, Cupramar*, Cupravit*, Copter*, Coupradin*, Cris-cobre*, Crystal*, Cuprenox*, Cuprex*, Cuprossina*, Cuproflow*, Cuproxima*, Devicop-per*, Dhanucop*, Dongoxyclorua*, Hektas Bakir*, Hilcopper*, Kapper*, Koruma Bakir*, icorsperse*, Midiltipi Virfix Bakir*, Perecopper*, Pol-Kupritox* (oxicioruro de cobre) Oxycop Dry S*, Copro*, Coxysui*, CS-56*, COCS*, CSC*, Oxycop* (oxicioruro de co-bre sulfato) Mitrol PQ*, Oxichem*, PQ-8* (8-qu¡nolato de cobre) Bouille Bordelaise RSR*, Hektas Goztasi*, Sulfacop*, Sulfacob*, Parkens*, triangle Brand*, KT-19827*, Phyton-27*. (sulfato de cobre) Ramenox P.B. (sulfato de cobre y caldo de burdeos) Cuprofix*, Disperss*, Cuprofix* MZ Dispers* Basic Copper 53*, Cop-O-Zinc 25-25*, Basicop*, Basiflow*, tricop*, Copper Powder*, Flurame*, KOP 300*, (sulfato de cobre (básico)) Sultricob*, Sultricop*, Sultriflow*, tribaflow*, Cuproxat*, Flurane*, Idorame*, King* (sulfato de cobre (tribásico)) *nombre comercialAHVTM Además, una formulación agroquimica, que contiene cobre como único principio activo fungicida, puede ser mezclada con aminoácidos básicos y con una formulación agro- química del otro principio activo fungicida, que no contiene ni cobre ni aminoácidos básicos.

Como formulación agroquímica se denominan todas las formulaciones de principios activos fungicidas, preferentemente, formulaciones de los principios activos fungicidas mencionados como preferidos.

Una formulación agroquímica de otro principio activo fungicida, que no contiene ni cobre no aminoácidos básicos, puede ser también una formulación comercial.

Además, se puede mezclar una formulación agroquímica, que se puede ser una formulación comercial, que contienen cobre y por lo menos otro principio fungicida adicional con aminoácidos.

Ejemplos de formulaciones comerciales, que contienen cobre y por lo menos otro principio fungicida adicional son: Idroxanil*, Copral*, Kuoxoate*, Glober*, Expert Team* (sal(es) de cobre y cimoxanilo) Bakreni Euparen* (sal(es) de cobre y diclorofluanida) Euparen* Ramato Mirco CM (sal(es) de cobre, cimoxanilo y diclorofluanida) tripuprozeb Forte S*, Cuprofix*, Junction", Man ocide*, Mantox-Forte*, Cuprofix* 30 (sal(es) de cobre y mancozeb), Zymoman*, Mantox*, Oxicob-mix* sal(es) de cobre (cimoxanilo y mancozeb), Aviso* Cup (sal(es) de cobre, cimoxanilo y metíram), Forum* RC (sal(es) de cobre y dimetomorf), sal(es) de cobre de hidroxiquinolina sulfato (Sellapro*), Kasum¡n*-Bordeaux, New «asuran* (sal(es) de cobre y kasugamícina), Mantox-Forte*, Kuprosolor* (sal(es) de cobre, macozeb y azufre) Cuprofix* M, Herkul*, Cuprofix* M (sal(es) de cobre y maneb), Cupro-Antracol*, Antracol* cobre, Antracol* Ramato Micro, Cupro-Antraco!*, Cuprotai-fen* (sal(es) de cobre y propineb), Antracol* triple (sal(es) de cobre, triadimefon y propineb), Cupro-Phynebe* (sal(es) de cobre y zineb), Cupror* F, Cornac" 23-35, Mace* F23-35, Supermacclesfield" F23-35, Folcoflow*, Fol-cop*, Nobac*, Tepeta*, Tepeta Combi* (sal(es) de cobre y folpet) Saynko* (sal(es) de cobre y carbendazim) Cumeta*, Ridomil Gold* Copper, Aromil Plus*, Cure-Plus*, Vacomil pius*, Viroxil* (sal(es) de cobre y metalaxilo) Kauritril* (sal(es) de cobre y metiram) Galben* C, Galben*, Tairel* C, Vilben-C* (sal(es) de cobre y benalaxilo) Clorocaf Ramato*, Gunner*, Citrano*, Optimist* (sal(es) de cobre y clorothalonilo) Sandofan* C (sal(es) de cobre y oxadixilo) Cuprosan*, Vizlncop*, Zina* (sal(es) de cobre y zineb) COCS* 15 Sulfur 25 Dust, Copper/Sulfur Flowable*, TopCop* With Sulfur (sal(es) de cobre y azufre) Mossoff* (sal(es) de cobre y benzalconio cloruro) Cuprim¡cin*-500 (sal(es) de cobre y estreptomicina y oxitetraciclina) *nombre comercial/®/TM En todos los procedimientos mencionados, las formulaciones según la invención resultantes pueden ser líquidas o sólidas (p.ej. EC, EW, SC, SL, DC, o polvos humectables o granulados dispersables en agua, que pueden ser solubles en agua (solubles) o di-persables en agua (humectables).

Ejemplos de formulaciones son: 1. Productos para la dilución con agua A) Concentrados solubles en agua (SL) 10 partes en peso de los principios activos son disueltas en agua o en un disolvente soluble en agua. Alternativamente, se pueden adicionar humectantes u otros auxiliares. El ingrediente activo se disuelve cuando es diluido con agua.

B) Concentrados dispersables (DC) 20 partes en peso de los principios activos son disueltas en ciclohexanona adicionando un dispersante, por ejemplo, polivinilpirrolidona. Diluyendo con agua, se obtiene una dispersión.

C) Concentrados emulsionables (EC) 15 partes en peso de los principios activos son disueltas en xileno adicionando dode-cllbencenosulfonato de calcio y etoxilato de aceite de ricino (al 5% respectivamente). Diluyendo con agua, se obtiene una emulsión.

D) Emulsiones (EW, EO) 40 partes en peso de los principios activos son disueltas en xileno adicionando dode-cilbencenosulfonato de calcio y etoxilato de aceite de ricino (al 5% respectivamente). Esta mezcla es introducida en agua por medio de un emulsionante (Ultraturrax) y transformada en una emulsión homogénea. Diluyendo con agua, se obtiene una emulsión.

E) Suspensiones (SC, OD) En un molino de bolas se trituran 20 partes en peso de los principios activos adicionando un dispersante, humectante y agua o un disolvente orgánico, obteniéndose una suspensión fina de ingrediente activo. Diluyendo con agua, se obtiene una suspensión estable del ingrediente activo.

F) Granulados dispersables en agua y granulados solubles en agua (WG, SG) 50 partes en peso de los principios activos son molidas finamente, adicionando dispersantes y humectantes, y transformadas en granulados dispersables en agua o solubles en agua mediante dispositivos técnicos (por ejemplo, extrusionadora, torre de pulverización, lecho fluidizado). Diluyendo con agua, se obtiene una dispersión o solución estable del principio activo.

G) " Polvos dispersabies en agua y polvos solubles en agua (WP, SP) 75 partes en peso de los principios activos son molidas en un molino de rotor-estator adicionando dispersante, humectantes y gel de sílice. Diluyendo con agua, se obtiene una dispersión o solución estable con el principio activo. 2. Productos para la aplicación directa H) Polvos pulverizares (DP) 5 partes en peso de los principios activos son molidas finamente y mezcladas íntimamente con 95% de un caolín finamente dividido. Se obtiene un polvo pulverizable.

I) Granulados (GR, FG, GG, MG) 0,5 partes en peso de los principios activos son molidas finamente y asociadas con 95.5% de soporte. Métodos actuales son: extrusión, secado por pulverización y lecho fluidizado. Se obtienen granulados que pueden ser aplicados sin dilución.

J) Soluciones de volumen ultrabajo (UL) 10 partes en peso de los principios activos son disueltas en un disolvente orgánico, por ejemplo, xileno. Se obtiene un producto que puede ser aplicado sin dilución Los principios activos pueden ser usados como tales, en forma de sus formulaciones o las formas de aplicación preparadas a partir de las mismas, por ejemplo, como soluciones, polvos, suspensiones o dispersiones, emulsiones, dispersiones de aceite directamente pulverizables, pastas, polvos pulverizables, agente de rociado o de regado. Las formas de aplicación dependen enteramente del fin de aplicación, pero en todo caso hay que asegurar una distribución lo más fina posible de cobre/aminoácido.

Las formas de aplicación acuosas pueden ser preparadas a partir de concentrados de emulsión, pastas o polvos humectables (polvos pulverizables, dispersiones de aceite) adicionando agua. Para preparar emulsiones, pastas o dispersiones de aceite se pueden homogeneizar las sustancias como tales o disueltas en un aceite o disolvente en agua con la ayuda de un humectante, agente adherente, dispersante o emulsionante. Alternativamente, se pueden preparar concentrados compuestos de la sustancia activa, humectante, adherente, dispersante o emulsionante, en caso dado, disolvente o aceite, y tales concentrados son apropiados para ser diluidos con agua.

Las concentraciones en principio activo en las preparaciones listas para el uso pueden variar ampliamente. En general, varían de 0,0001 a 10%, preferentemente, de 0,01 a 1 %.

Los principios activos también pueden ser usado con éxito en el procedimiento de volumen ultrabajo (ULV), pudiéndose aplicar formulaciones con más del 95% en peso de ingrediente activo, o aún el ingrediente activo sin aditivos.

A los principios activos se pueden adicionar varios tipos de aceite, humectantes, adyuvantes, herbicidas, fungicidas, u otros pesticidas o bactericidas a los ingredientes activos, en caso dado, recién antes de la aplicación (mezcla de tanque). Estos agentes pueden ser mezclados con los agentes según la invención en una relación ponderal de 1 :10 hasta 10:1.

Las composiciones y formulaciones según la invención son apropiadas para combatir hongos fitopatógenos. Por tanto, un objeto de la presente invención es un procedimiento para combatir hongos fitopatógenos, caracterizado porque se aplican las com-posiciones según la invención sobre el correspondiente organismo nocivo o sobre los materiales, plantas, suelos y semillas a proteger frente al correspondiente organismo nocivo.

Las mezclas de cobre-lisina según la invención son apropiadas, además, para comba-tir hongos nocivos, tales como Paecilomyces variotii en la protección de materiales (p.ej. madera, papel, dispersiones para pinturas, fibras o bien tejidos) y en la protección de existencias.

Las cantidades de aplicación de los principios activos, cobre y lisina varían, depen-diendo del tipo de sal de cobre y del efecto deseado, de 0,01 a 10 kg/ha, preferentemente, 0,05 a 5 kg/ha, especialmente, 0,05 a 2 kg/ha.

En el tratamiento de semillas se suelen usar cantidades de aplicación de 0,1 a 2,5 kg/100 kg de semillas, preferentemente, 1 a 1 ,0 kg/100 kg, especialmente, 1 a 0,5 kg/100 kg.

En la protección de materiales o bien de existencias, las cantidades de aplicación de las mezclas de cobre-lisina dependen del campo de aplicación y del efecto deseado. Cantidades de aplicación usuales en la protección de materiales varían, por ejemplo, de 0,0001 g a 2 kg, preferentemente, 0,005 g a 1 kg de mezcla de cobre-lisina según la invención por metro cúbico del material tratado. Es preferida la aplicación en la protección de materiales.

El procedimiento para combatir hongos se efectúa aplicando las formulaciones según la invención mediante pulverización o empolvado de las semillas, las plantas o el suelo antes o después de la siembra o antes o después de la emergencia de las plantas.

Aquí se puede usar una composición según la invención o una formulación según ¡a invención directamente o tras dilución con agua, o se puede mezclar una composición según la invención antes de la aplicación sobre el correspondiente organismo nocivo o los materiales, plantas, suelos o semillas a proteger frente al correspondiente organismo nocivo, con una formulación fungicida comercial. Alternativamente, se puede mezclar una formulación que contiene cobre, que además de cobre como otro principio activo fungicida contiene, opcionalmente, por lo menos otro principio fungicida adicional, antes de la aplicación sobre el organismo nocivo, con aminoácidos básicos. Ejem-píos de formulaciones que contienen además de cobre como principio activo fungicida, opcionalmente, otro principio activo fungicida, son las formulaciones comerciales arriba alistadas, que contienen cobre.

La aplicación de las composiciones fungicidas puede ser curativa, erradicativa o pro-tectiva.

Las formulaciones (o composiciones) según la invención son especialmente importantes para combatir un sinnúmero se hongos fitopatogenos en diferentes plantas de cultivo, tales como trigo, centeno, cebada, avena, arroz, maíz, pasto, plátanos, soya, café, caña de azúcar, vino, frutas y plantas de adorno y legumbres, tales como pepinos, frijoles, tomates, papas y cucurbitáceas, así como las semillas de estas plantas.

Las formulaciones según la invención son especialmente favorables para combatir las siguientes enfermedades de plantas : · especies de Alternaría en legumbres y Obst, • especies de Bipolarís y Drechslera en cereales, arroz y césped, • Botrytis cinérea (moho gris) en fresas, legumbres, plantas de adorno y vid, • especies de Fusarium y Verticillium en diferentes plantas, • Hem Hiera vastatrix en café · especies de Mycosphaerella en cereales, plátanos y maní, • Phytophthora infestans en papas y tonates, • Plasmopara vitícola en vid, • especies de Pseudoperonospora en lúpulo y pepinos, • Septoría trítici y Stagonospora nodorum en trigo, · especies de Ustilago en cereales y caña de azúcar, así como • especies de Venturía (roña) en manazanas y peras.

La invención es ilustrada en los Ejemplos siguientes. Variando en forma correspondiente los materiales de partida o bien las relaciones cuantitativas, se pueden obtener otras composiciones según la invención.

Ejemplos Ejemplo 1 - Preparación de la formulación "lisina" En un matraz de vidrio de 500 mi se presentaron 98,25 g de una solución acuosa al 20 % en peso de sulfato de cobre (sal de cobre: sulfato de cobre pentahidrato) y se mezclaron con 139,2 g de agua bajo agitación. A continuación, se agregaron bajo agitación 12,5 g de monolisina (sólida) dentro de 15 minutos y se continuó agitando una hora. Se obtuvo una dispersión azul oscura con una proporción en (iones de) cobre de 2 % en peso. La relación ponderal de lisina a cobre ascendió a 2,5.

Ejemplo 2 - Preparación de la formulación "lisina con amoniaco" En un matraz de vidrio de 500 mi se presentaron 98,25 g de una solución acuosa al 20 % en peso de sulfato de cobre (sal de cobre: sulfato de cobre pentahidrato) y se mezclaron con 107 g de agua bajo agitación. A continuación, se agregaron bajo agitación A continuación, se agregaron bajo agitación 12,5 g de monolisina (sólida) dentro de 15 minutos, y entonces se agregaron bajo agitación 32,2 g de amoníaco al 25 % y se continuó agitando una hora. Se obtuvo una solución azul-negra con una proporción en (iones de) cobre de 2 % en peso. La reláción ponderal de polímero a cobre ascendió a 2,5.

Ejemplo 3 - Preparación de una formulación "lisina con amoníaco" En una caldera de 100 I (con agitador de paletas múltiples) se presentaron 47,62 kg de agua completamente desmineralizada. Bajo agitación se agregaron 3,8 kg de lisina monoclorhidrato (79 % de lisina, 50 rpm). Después de haber mezclado por 30 min se agregaron lentamente 4,72 kg de sulfapentahidrato de cobre(ll) y se mezcló durante dos horas. A continuación, se adicionaron 3798 g de solución acuosa al 25% de amoníaco. Después de haber agitado durante otras dos horas, se obtuvo, una solución azul oscura con un contenido de cobre de 1 ,9% en peso. La relación de lisina a cobre ascendió 2,5. La solución obtenida tenía un contenido en materia sólida de 13% en peso y un valor pH de 8,2.

Ejemplo 4 - Preparación de una formulación sólida 66,3 g de clorhidrato de lisina (79 % de lisina) y 33,7 g de hidróxido de cobre(ll) (al 62,1 %) se homogeneizaron en un molino (fabricante Cía. IKA, Typ Analysenmühle A 0) y se desmenuzaron. El polvo azul obtenido tenía un contenido de cobre de 20,9% en peso y una relación de lisina a cobre de 2,5.

Adicionando agua se podía obtener una solución acuosa conteniendo 0,1 % en peso de sobre con un valor pH de 7,4.

Ejemplo 5 - Preparación de una formulación „lisina" En un matraz de vidrio de 500 mi con agitador se presentaron 98,25 g de una solución acuosa al 20% en peso de sulfato de cobre. Después de haber adicionado 145,4 g de agua se agregaron bajo agitación 6,25 g de monolisina (L-lis¡na en forma sólida) dentro de 15 minutos y se continuó agitando durante una hora. Se obtuvo una dispersión azul oscura con una proporción en (iones de) cobre de 2 % en peso. La relación ponderal de lisina a cobre ascendió a 1 ,25.

Ejemplo de aplicación 1 - Eficiencia de las formulaciones según la invención contra la peronospora de la vid causada por Plasmopara vitícola La hojas de vino crecido en macetas de la variedad " üller-Thurgau" se pulverizaron hasta chorrear con una suspensión acuosa de la concentración en principio activo abajo indicada. La suspensión o emulsión se preparó a partir de una solución madre con 1 % de producto en agua. Para poder evaluar el efecto duradero de las sustancias se colocaron las plantas después de haber secado la capa pulverizada para 7 días en el invernadero. Solo entonces se inocularon las hojas con una suspensión acuosa de zooesporas de Plasmopara vitícola. A continuación, se colocaron las plantas, primero, para 48 horas en una cámara saturada con vapor de agua a 24 ? C y luego para 5 días en el invernadero a temperaturas de entre 20DC y 30DC. Después de este tiempo se colocaron las plantas para acelerar el desarrollo de esporángeos nuevamente para 16 horas en una cámara húmeda. Entonces se evaluó la extensión del desarrollo de la infección visualmente en líos lados reversos de las hojas.

Tabla 1 Los resultados indicados en la Tabla 1 muestran, que las formulaciones según la inven-ción, que contienen únicamente 2% de cobre, en las mismas cantidades de aplicación que la formulación comercial, Funguran®, con 45% de cobre, presentaban un mejor efecto.

Ejemplo de aplicación 2 - Eficiencia de las formulaciones según la invención, que con-tienen cobre y otro principio activo fungicida, contra Septoría tritici Se efectuó en ensayo de crecimiento con Septoría tritici como hongo indicador. El crecimiento del hongo se midió fotométricamente con base en el incremento de la extinción o bien dispersión de luz en función de la densidad de micelio. Los valores medi-dos fueron convertidos en una inhibición del crecimiento porcentual, definiéndose la extinción del control no tratado como 0% de inhibición y lá de una suspensión de esporas desvitalizada como referencia, como 100% de inhibición.

Los grados de acción esperados para la combinación de principios activos fueron de-terminados por medio de la fórmula de Coiby (Coiby, S. R. (Calculating synergistic and antagonistic responses of herbicide combinations", Weeds, 15, p. 20 - 22, 1967) y comparados con los grados de acción observados.

Fórmula de Colby: E = x + y - x-y/100 E significa el grado de acción esperado, traducido en % del control no tratado, al usar la mezcla a partir de los principios activos A y B en las concentraciones a y es el grado de acción, traducido en % del control no tratado, al usar el principio activo A en la concentración a es el grado de acción, traducido en % del control no tratado, al usar el principio activo B en la concentración b.

Tabla 2 - Principios activos individuales Inhibición del creci¬ Eje Principio actiConcentración en prin¬ Formulación miento mplo vo cipio activo [ppm] [%] control (no 5 - 0 tratado) 1 0 la lisina NH3 3 0 6 cobre (del Ej. 3) 10 0 33 0 1 0 Ib lisina 3 0 7 ¦ cobre (del Ej.4) 10 0 33 0 II 8 piraclostrobi- - 1 73 na Tabla 3 - Mezclas según la invención *¦) grado de acción calculado según la fórmula de Coiby De los resultados de los ensayos se desprende, que las mezclas según la invención, gracias al fuerte sinergismo, son considerablemente más efectivos, que como se ha calculado según la fórmula de Coiby.

Claims (12)

Reivindicaciones

1. Uso de lisina en formulaciones fungicidas, que contienen a) por lo menos una sal de cobre como fungicida para aumentar el efecto fungicida del cobre.

2. Uso según la reivindicación 1 , caracterizado porque se mezcla por lo menos una sal de cobre con lisina.

3. Uso según las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado porque la relación de la lisina al cobre varía de 100:1 hasta 1:20.

4. Uso según las reivindicaciones 2 a 3, caracterizado porque además de por lo menos una sal de cobre y lisina se usan como otros componentes: b) un disolvente o una mezcla de disolventes, o c) un compuesto de nitrógeno básico, o d) por lo menos otro principio activo fungicida adicional, o e) auxiliares apropiados para la formulación, o f) una combinación de por lo menos dos de los componentes mencionados bajo b) hasta e).

Uso según las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque las relaciones ponderales entre la sal de cobre y la lisiná varía de 1 :7 hasta 10:1 , con respecto al cobre.

Composición fungicida, que contiene por lo menos una sal de cobre y lisina en relaciones ponderales de 1:7 hasta 10:1 , con respecto al cobre, así como, adi- cionalmente, un disolvente o una mezcla de disolventes y auxiliares apropiados.

Composición fungicida según la reivindicación 6 , que contiene, adicionalmente un compuesto de nitrógeno básico en cantidades de 1 a 10 equivalentes en mol, con respecto al cobre.

Composición fungicida según la reivindicación 6, que contiene a') lisina, por lo menos una sal de cobre y por lo menos otro principio activo fungicida adicional, y b') un disolvente o una mezcla de disolventes, o c') un compuesto de nitrógeno básico, o d') auxiliares apropiados para la formulación, o v') una combinación de por lo menos dos de los componentes mencionados bajo b) hasta d).

Procedimiento para la preparación de una formulación fungicida según la reivindicación 8, caracterizado porque a) se mezclan cobre y aminoácidos básicos con por lo menos otro principio activo fungicida, así como los auxiliares de formulación apropiados, y se formulan de manera conocida, o b) se mezcla una formulación agroquímica, que contiene cobre como único principio activo fungicida, con aminoácidos básicos y por lo menos otro principio activo fungicida, así como los auxiliares de formulación apropiados, y se formula de manera conocida, o c) se mezcla una formulación agroquímica, que contiene cobre como único principio activo fungicida, con aminoácidos básicos y con una formulación agroquímica de otro principio activo fungicida, que no contiene ni cobre ni lisina, o d) se mezcla una formulación agroquímica, que además de cobre contiene por lo menos otro principio activo fungicida, con aminoácidos básicos.

Procedimiento para combatir hongos fitopatógenos, caracterizado porque se aplica una composición agroquímica, que contiene lisina y por lo menos una sal de cobre, o una formulación fungicida según una de las reivindicaciones 6 a 8 sobre el correspondiente organismo nocivo o sobre los materiales, plantas, sue- y semillas a proteger frente a los correspondientes organismos nocivos.

11. Semillas, que contienen una mezcla de cobre-lisina en una cantidad de 0,1 a 2,5 kg/ 00 kg.

12. Material, especialmente, madera, que contiene cobre y lisina en una cantidad de 0,0001 g a 2 kg por metro cúbico.