KR20060089220A - 연마용 조성물 및 연마 방법 - Google Patents

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Abstract

트렌치(13)의 밖에 위치하는 도체막(15)의 부분의 일부를 없애기 위한 화학적ㆍ기계적 연마에서는 제1 연마용 조성물이 이용된다. 또, 트렌치의 밖에 위치하는 도체막의 부분의 잔부 및 트렌치의 밖에 위치하는 배리어막(14)의 부분을 없애기 위한 화학적ㆍ기계적 연마에서는 제2 연마용 조성물이 이용된다. 상기 제1 연마용 조성물은 특정의 계면활성제와 규소 산화물과 카복실산과 방식제와 산화제와 물을 함유한다. 상기 제2 연마용 조성물은 콜로이달 실리카와 산과 방식제와 완전 비누화형 폴리비닐 알코올과 물을 함유한다.

Description

연마용 조성물 및 연마 방법{Polishing composition and polishing method}
본 발명은, 예를 들면, 반도체 장치의 배선을 형성하기 위한 연마에 이용되는 연마용 조성물 및 반도체 장치의 배선을 형성하기 위한 연마 방법에 관한 것이다.
고집적 및 고속의 ULSI(ultra large-scale integration, 초대규모 집적 회로)는 미세한 설계 법칙에 따라 제조된다. 반도체 장치의 배선의 미세화에 의한 배선 저항의 증가를 억제하기 위해, 최근에는 배선 재료로서 구리가 함유된 금속이 사용되고 있다.
구리가 함유된 금속은 이방성 에칭에 의해 가공하기 어렵다고 하는 성질을 지니므로, 구리가 함유된 금속제의 배선은 화학적ㆍ기계적 연마(CMP) 과정에 의해 하기와 같이 형성된다. 우선, 트렌치(trench)를 가지는 절연막 위에 탄탈 함유 화합물로 이루어진 배리어막이 설치된다. 그 다음에, 적어도 트렌치를 매립하도록 구리가 함유된 금속제의 도체막이 배리어막 위에 설치된다. 그 후에, 트렌치의 밖에 위치하는 도체막 부분 및 배리어막의 부분이 화학적ㆍ기계적 연마 의해 제거된다. 이리하여, 트렌치 안에 위치하는 도체막의 부분이 절연막 위에 남아, 그 부분이 배선으로서 기능을 한다.
트렌치 밖에 위치하는 도체막의 부분 및 배리어막의 부분을 없애기 위한 화학적ㆍ기계적 연마는 통상, 제1 연마 공정과 제2 연마 공정으로 나뉘어 실시된다. 우선, 제1 연마 공정에서는 배리어막의 상부면를 노출시킬 수 있도록 트렌치의 밖에 위치하는 도체막의 부분의 일부가 화학적ㆍ기계적 연마에 의해 제거된다. 계속되는 제2 연마 공정에서는 절연막의 상부면를 노출시킬 수 있도록 트렌치의 밖에 위치하는 도체막의 부분의 잔부 및 트렌치의 밖에 위치하는 배리어막의 부분이 화학적ㆍ기계적 연마에 의해 제거된다.
일본 공개특허 제2000－160141호 공보에는, 이산화 규소 등의 연마재, α－알라닌, 과산화 수소 및 물을 함유하는 제1의 종래 기술의 연마용 조성물을 개시하고 있다. 일본 공개특허평 제11－21546호 공보에는, 알루미나 등의 연마재, 과아세트산 등의 산화제, 구연산 등의 착화제 및 이미다졸 등의 막 생성제를 함유하는 제 2의 종래 기술의 연마용 조성물을 개시하고 있다. 연마재는 연마 대상물을 기계적으로 연마하는 작용을 가지며, α－알라닌 및 착화제는 구리가 함유된 금속제의 연마 대상물의 연마를 촉진하는 작용을 가진다. 제1 및 제2의 종래 기술의 연마용 조성물은 제1 연마 공정의 화학적ㆍ기계적 연마에 있어서 이용된다.
일본 공개특허 제2000－160139호 공보에는, 연마재, 산화제, 환원제 및 물을 함유하는 제3의 종래 기술의 연마용 조성물을 개시하고 있다. 산화제 및 환원제는, 배리어막의 연마를 촉진하는 작용을 가진다. 일본 공개특허 제2001－89747호 공보에는, 도체막의 부식을 억제하는 작용을 가지는 트리아졸 유도체를 함유하는 제4의 종래 기술의 연마용 조성물을 개시하고 있다. 일본 공개특허 제2001－247853호 공보에는, 1차 입자 지름이 20 ㎚ 이하인 실리카로 이루어진 연마재를 함유하는 제5의 종래 기술의 연마용 조성물을 개시하고 있다. 1차 입자 지름이 20 ㎚ 이하인 실리카는, 도체막 및 배리어막을 연마하는 능력이 높다. 제3 ~ 제5의 종래 기술의 연마용 조성물은 제2 연마 공정의 화학적ㆍ기계적 연마에 이용된다.
제1 및 제2의 종래 기술의 연마용 조성물을 제1 연마 공정의 화학적ㆍ기계적 연마에 대해 이용했을 경우에는 도체막의 상부면의 레벨이 저하하는 디싱(dishing)이라 불리는 현상이 일어난다. 제3 ~ 제5의 종래 기술의 연마용 조성물을 제2 연마 공정의 화학적ㆍ기계적 연마에 있어서 이용했을 경우에는 디싱 뿐만이 아니라 트렌치가 조밀하게 형성되어 있는 영역의 상부면의 레벨이 저하하는 에로존(erosion)으로 불리는 현상도 일어난다. 디싱 및 에로존이 발생하면 연마 후의 장치 표면에 단차(段差)가 생기는 탓으로, 연마 후의 장치 상부면의 평탄성은 크게 저하되고, 그 결과 다층 배선의 형성이 곤란하게 된다. 또한, 디싱 및 에로존은 배선의 단면적이 작아지게 되어 배선 저항을 증대시키는 원인이 된다.
　
본 발명의 목적은 반도체 장치의 배선을 형성하기 위한 연마에 이용했을 때에 디싱 및 에로존을 발생하지 않는 연마용 조성물을 제공하는 것과, 디싱 및 에로존을 일으키기 어려운 연마 방법을 제공하는 것에 있다.
상기의 목적을 달성하기 위해서, 본 발명의 일 실시형태에서는 연마용 조성물이 제공된다. 그 연마용 조성물은 반도체 장치의 배선을 형성하기 위한 연마에 이용되는 연마용 조성물이며, 콜로이달 실리카(colloidal silica), 산, 방식제, 완전 비누화형 폴리비닐 알코올 및 물을 함유한다.
본 발명의 다른 실시형태에서는 연마 방법이 제공된다. 그 연마 방법에서는 반도체 장치의 배선을 형성할 수 있도록 상기의 연마용 조성물을 이용해서 연마 대상물이 연마된다.
또한, 본 발명은 다른 연마 방법도 제공한다. 그 연마 방법에서는 반도체 장치의 배선을 형성할 수 있도록 연마 대상물이 연마된다. 연마 대상물은 트렌치를 가지는 절연막 위에 배리어막 및 도체막을 차례로 형성해서 이루어진다. 배리어막 및 도체막은 각각, 트렌치 밖에 위치하는 부분 및 트렌치 안에 위치하는 부분을 가진다. 상기 연마 방법은 상기의 연마용 조성물을 이용한 화학적ㆍ기계적 연마에 의해 절연막의 상부면을 노출시킬 수 있도록 트렌치 밖에 위치하는 도체막의 부분 및 트렌치의 밖에 위치하는 배리어막 부분을 없애는 공정을 포함한다.
또한, 본 발명은 다른 연마 방법을 제공한다. 그 연마 방법은 배리어막의 상부면을 노출시킬 수 있도록 트렌치의 밖에 위치하는 도체막의 부분의 일부를 화학적ㆍ기계적 연마에 의해 없애는 공정과 절연막의 상부면을 노출시킬 수 있도록 트렌치의 밖에 위치하는 도체막의 부분의 잔부 및 트렌치의 밖에 위치하는 배리어막의 부분을 화학적ㆍ기계적 연마에 의해 없애는 공정을 포함한다. 트렌치의 밖에 위치하는 도체막의 부분의 일부를 없애기 위한 화학적ㆍ기계적 연마에서는 제1 연마용 조성물이 이용된다. 트렌치의 밖에 위치하는 도체막의 부분의 잔부 및 트렌치의 밖에 위치하는 배리어막의 부분을 없애기 위한 화학적ㆍ기계적 연마에서는 제2 연마용 조성물이 이용된다. 제1 연마용 조성물은 계면활성제, 규소 산화물, 카복실산, 방식제, 산화제 및 물을 함유한다. 제2 연마용 조성물은 콜로이달 실리카, 산, 방식제, 완전 비누화형 폴리비닐 알코올 및 물을 함유한다. 상기 계면활성제는 하기 일반식[1] ~ [7]의 어느 하나로 표시되는 화합물 및 그의 염으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유한다.
Figure 112006022201209-PCT00001
.....[1]
　 일반식[1]에 있어서, R1은 8 ~ 16개의 탄소 원자를 가지는 알킬기를 나타낸다. R2는 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다. R3는 1 ~ 8개의 탄소 원자를 가지는 알킬렌기, －(CH2CH2O)l－, －(CH2CH(CH3)O)m－ 또는 이들 중의 적어도 2종의 조합을 나타낸다. R3가 -(CH2CH2O)l－ 또는 -(CH2CH(CH3)O)m－을 나타내는 경우에는, l 및 m은 1 ~ 8의 정수이다. R3가 -(CH2CH2O)l－와 -(CH2CH(CH3)O)m－의 조합을 나타내는 경우에는, l과 m의 합은 8 이하의 정수이다. X1는 카복실기 또는 설폰기를 나타낸다.
Figure 112006022201209-PCT00002
....[2]
Figure 112006022201209-PCT00003
......[3]
　 일반식[2] 및 [3]에 있어서, R4는 8 ~ 16개의 탄소 원자를 가지는 알킬기를 나타낸다. Z는 하기 화학식[i] 또는 [ii]로 표시되는 작용기이다. Y1는 －(CH2CH2O)n－, －(CH2CH(CH3)O)p－ 또는 -(CH2CH2O)n－과 -(CH2CH(CH3)O)p－의 조합을 나타낸다. Y1이 -(CH2CH2O)n－ 또는 -(CH2CH(CH3)O)p－를 나타내는 경우에는 n 및 p는 1 ~ 6의 정수이다. Y1이 -(CH2CH2O)n－과 -(CH2CH(CH3)O)p－의 조합을 나타내는 경우에는 n과 p의 합은 6 이하의 정수이다. X2는 인산기 또는 설폰기를 나타낸다.
Figure 112006022201209-PCT00004
.......[ⅰ]
Figure 112006022201209-PCT00005
....[ⅱ]
Figure 112006022201209-PCT00006
........[4]
Figure 112006022201209-PCT00007
.............[5]
Figure 112006022201209-PCT00008
.............[6]
Figure 112006022201209-PCT00009
.........[7]
일반식[4] 내지 [7]에 있어서, R5 및 R6는 각각 수소 원자, 하이드록시기 또는 8 ~ 16개의 탄소 원자를 가지는 알킬기를 나타낸다. Y2 및 Y3는 각각, －(CH2CH2O)q－, －(CH2CH(CH3)O)r－ 또는 -(CH2CH2O)q－와 -(CH2CH(CH3)O)r－의 조합을 나타낸다. Y2 또는 Y3가 -(CH2CH2O)q－ 또는 -(CH2CH(CH3)O)r－를 나타내는 경우에는, q 및 r은 1 ~ 6의 정수이다. Y2 또는 Y3가 -(CH2CH2O)q－와 -(CH2CH(CH3)O)r－의 조합을 나타내는 경우에는, q와 r의 합은 6 이하의 정수이다.
본 발명은 한층 더 다른 연마 방법을 제공한다. 이 연마 방법에 있어서, 트렌치의 밖에 위치하는 도체막의 부분의 일부를 없애기 위한 화학적ㆍ기계적 연마에서 이용되는 제1 연마용 조성물은 α－아미노산과 벤조트리아졸 유도체, 규소 산화물, 계면활성제, 산화제 및 물을 함유한다. 트렌치의 밖에 위치하는 도체막의 부분의 잔부 및 트렌치의 밖에 위치하는 배리어막의 부분을 없애기 위한 화학적ㆍ기계적 연마에 이용되는 제 2 연마용 조성물은 콜로이달 실리카, 산, 방식제, 완전 비누화형 폴리비닐 알코올 및 물을 함유한다. 벤조트리아졸 유도체는 하기 일반식[8]로 표시된다.
Figure 112006022201209-PCT00010
.......[8]
일반식[8]에 있어서, R7은 카복실기를 가지는 알킬기 히드록실기와 3급 아미노기를 가지는 알킬기, 하이드록시기를 가지는 알킬기, 또는 그 이외의 알킬기를 나타낸다.
이하, 본 발명의 제1 실시형태에 대해 설명한다.
먼저, 반도체 장치의 배선을 형성하는 방법에 대해 설명한다. 반도체 장치의 배선을 형성하는 경우에는, 우선 도 1(a)에 표시된 바와 같이, 트렌치(13)를 가지는 절연막(12) 위에 배리어막(14) 및 도체막(15)이 형성된다.
절연막(12)은 SiO2막, SiOF막 또는 SiOC막이어도 된다. 절연막(12)은, 예를 들면, 테트라에톡시실란(tetraethoxy silane, TEOS)을 이용한 화학 증착법(CVD, chemical vapor deposition)에 의해 형성된다. 트렌치(13)는 소정의 설계 패턴을 가지도록, 예를 들면, 공지의 리소그래피 기술 및 패턴 에칭 기술에 의해 형성된다.
배리어막(14)은 도체막(15)의 형성에 앞서 절연막(12)의 상부면을 덮도록 절연막(12) 위에 설치한다. 배리어막(14)은, 예를 들면, 스퍼터링법에 의해 형성된다. 배리어막(14)의 두께는 트렌치(13)의 깊이에 비해 충분히 작은 것이 바람직하다. 배리어막(14)은, 예를 들면, 탄탈 또는 질화 탄탈 등의 탄탈 함유 화합물로부터 형성된다.
도체막(15)은 적어도 트렌치(13)를 매립하도록 배리어막(14) 위에 설치된다. 도체막(15)은, 예를 들면, 물리 증착법(PVD, physical vapour deposition)에 의해 형성된다. 도체막(15)은, 예를 들면, 구리가 함유된 금속으로부터 형성된다. 구리가 함유된 금속은 구리이어도 되고, 구리 - 알루미늄 합금 또는 구리 - 티탄 합금이어도 된다. 트렌치(13)를 가지는 절연막(12) 위에 형성되는 도체막(15)은 일반적으로, 트렌치(13)에 대응하는 초기 오목부(16)를 상부면에 가진다.
다음에, 트렌치(13)의 밖에 위치하는 도체막(15)의 부분 및 배리어막(14)의 부분이 화학적ㆍ기계적 연마에 의해 제거된다. 이 화학적ㆍ기계적 연마는 제1 연마 공정과 제2 연마 공정으로 나누어 행해진다. 우선, 제1 연마 공정에서는 도 1(c)에 나타낸 바와 같이 배리어막(14)의 상부면을 노출시킬 수 있도록 트렌치(13)의 밖에 위치하는 도체막(15)의 부분의 일부가 화학적ㆍ기계적 연마에 의해 제거된다. 계속되는 제2 연마 공정에서는 도 1(d)에 나타낸 바와 같이, 절연막(12)의 상부면를 노출시킬 수 있도록 트렌치(13)의 밖에 위치하는 도체막(15)의 부분의 잔부 및 트렌치(13)의 밖에 위치하는 배리어막(14)의 부분이 화학적ㆍ기계적 연마에 의해 제거된다. 이리하여, 트렌치(13)안에 위치하는 도체막(15)의 부분이 절연막(12) 위에 남아 그 부분이 반도체 장치의 배선(17)으로서 기능한다. 배리어막(14)은 도체막(15)(배선(17)) 속의 구리가 절연막(12) 속으로 확산하는 것을 방지하는 작용을 한다.
제1 연마 공정의 화학적ㆍ기계적 연마에 있어서는 제1 연마 공정 중의 디싱 및 에로존의 발생을 억제할 수 있도록 제1 연마용 조성물이 이용된다. 제2 연마 공정의 화학적ㆍ기계적 연마에 있어서는 제2 연마 공정 중의 디싱 및 에로존의 발생을 억제할 수 있도록 제2 연마용 조성물이 이용된다.
디싱 및 에로존의 발생 정도는 디싱 깊이 및 에로존 깊이를 각각 지표로 해서 표시된다. 제1 연마 공정 종료시의 디싱 깊이는, 도 2(a)에 나타낸 바와 같이, 절연막(12) 위에 남아 있는 도체막(15)의 상부면의 레벨과 트렌치(13)의 밖에 위치하는 배리어막(14)의 부분의 상부면의 레벨과의 사이의 차(d1)이다. 제2 연마 공정 종료시의 디싱 깊이는 도 3(a)에 나타낸 바와 같이, 절연막(12) 위에 남아 있는 도체막(15)의 상부면의 레벨과 절연막(12)의 상부면의 레벨과의 사이의 차(d2)이다. 제1 연마 공정 종료시의 에로존 깊이는 도 2(b)에 나타낸 바와 같이, 트렌치(13)가 조밀하게 형성되어 있는 영역인 배선 영역의 표면의 레벨과 배선 영역 이외의 영역에서 트렌치(13) 밖에 위치하는 배리어막(14)의 부분의 상부면의 레벨과의 사이의 차(e1)이다. 제2 연마 공정 종료시의 에로존 깊이는 도 3(b)에 나타낸 바와 같이, 배선 영역의 표면의 레벨과 배선 영역 이외의 영역의 절연막(12)의 상부면의 레벨과의 사이의 차(e2)이다.
제1 연마 공정의 화학적ㆍ기계적 연마에 있어서 이용되는 제1 연마용 조성물은 계면활성제로 이루어진 성분(a), 규소 산화물로 이루어진 성분(b), 카복실산으로 이루어진 성분(c), 방식제로 이루어진 성분(d), 산화제로 이루어진 성분(e) 및 물로 이루어진 성분(f)을 함유한다.
성분(a), 즉, 계면활성제는 일반식[9] ~ [15]의 어느 하나로 표시되는 화합물 및 그의 염으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유한다. 계면활성제는 바람직하게는 일반식[9] ~ [15]의 어느 하나로 표시되는 화합물 및 그의 염으로 이루어진 제1군으로부터 선택되는 적어도 1종과 일반식[16] 또는 [17]로 표시되는 화합물 및 그의 염으로 이루어진 제2군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어진다.
Figure 112006022201209-PCT00011
....................[9]
Figure 112006022201209-PCT00012
....................[10]
Figure 112006022201209-PCT00013
.........................[11]
Figure 112006022201209-PCT00014
.......[12]
Figure 112006022201209-PCT00015
.......[13]
Figure 112006022201209-PCT00016
........[14]
Figure 112006022201209-PCT00017
...........[15]
Figure 112006022201209-PCT00018
....................[16]
Figure 112006022201209-PCT00019
........[17]
일반식[9]에 있어서, R1은 8 ~ 16개의 탄소 원자를 가지는 알킬기를 나타낸다. R2는 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다. R3는 1 ~ 8개의 탄소 원자를 가지는 알킬렌기, －(CH2CH2O)l－, －(CH2CH(CH3)O)m－ 또는 이들 중 적어도 2종의 조합을 나타낸다. 다만, R3가 -(CH2CH2O)l－ 또는 -(CH2CH(CH3)O)m－을 나타내는 경우에는 l 및 m는 1 ~ 8의 정수이며, R3가 -(CH2CH2O)l－과 -(CH2CH(CH3)O)m－의 조합을 나타내는 경우, 즉, R3가 에틸렌옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 공중합체로부터 수소를 제거하여 생기는 기를 나타내는 경우에는 l과 m의 합은 8 이하의 정수이다. X1은 카복실기 또는 설폰기를 나타낸다.
일반식[10] 및 [11]에 있어서, R4는 8 ~ 16개의 탄소 원자를 가지는 알킬기를 나타낸다. Z는 하기 화학식[i] 또는 [ii]로 표시되는 작용기이다. Y1는 －(CH2CH2O)n－, －(CH2CH(CH3)O)p－, 또는 -(CH2CH2O)n－과 -(CH2CH(CH3)O)p－의 조합을 나타낸다. 다만, Y1이 -(CH2CH2O)n－ 또는 -(CH2CH(CH3)O)p－를 나타내는 경우에는 n 및 p는 1 ~ 6의 정수이며, Y1이 -(CH2CH2O)n－과 -(CH2CH(CH3)O)p－의 조합을 나타내는 경우, 즉, Y1이 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드의 공중합체로부터 수소를 제거하여 생기는 기를 나타내는 경우에는 n과 p의 합은 6 이하의 정수이다. X2는 인산기 또는 설폰기를 나타낸다.
Figure 112006022201209-PCT00020
..........[ⅰ]
Figure 112006022201209-PCT00021
........[ⅱ]
일반식[12] ~ [15]에 있어서, R5 및 R6는 각각 수소 원자, 하이드록시기 또는 8 ~ 16개의 탄소 원자를 가지는 알킬기를 나타낸다. Y2 및 Y3은 각각 －(CH2CH2O)q－, －(CH2CH(CH3)O)r－ 또는 -(CH2CH2O)q－와 -(CH2CH(CH3)O)r－의 조합을 나타낸다. 다만, Y2 또는 Y3가 -(CH2CH2O)q－ 또는 -(CH2CH(CH3)O)r－를 나타내는 경우에는 q 및 r은 1 ~ 6의 정수이며, Y2 또는 Y3가 -(CH2CH2O)q－와 -(CH2CH(CH3)O)r－의 조합을 나타내는 경우에는 q와 r의 합은 6 이하의 정수이다.
일반식[16]에 있어서, R7은 8 ~ 16개의 탄소 원자를 가지는 알킬기를 나타낸다. Y4는 －(CH2CH2O)s－, －(CH2CH(CH3)O)t－ 또는 -(CH2CH2O)s－와 -(CH2CH(CH3)O)t－의 조합을 나타낸다. 다만, Y4가 -(CH2CH2O)s－ 또는 -(CH2CH(CH3)O)t－를 나타내는 경우에는 s 및 t는 2 ~ 30의 정수이며, Y4가 -(CH2CH2O)s－와 -(CH2CH(CH3)O)t－의 조합을 나타내는 경우에는 s와 t의 합은 30 이하의 정수이다.
일반식[17]에 있어서, R8 ~ R13은 각각 수소 원자, 또는 1 ~ 10개의 탄소 원자를 가지는 알킬기를 나타낸다. Y5 및 Y6은 각각 －(CH2CH2O)u－ 또는 -(CH2CH(CH3)Oｖ－를 나타낸다. 다만, u 및 ｖ는 1 ~ 20의 정수이다.
일반식[9] ~ [17]의 어느 하나로 표시되는 화합물의 염으로서는, 예를 들면, 암모늄염, 나트륨염 등의 알칼리 금속염 및 트리에탄올아민염이 있다. 일반식[9] ~ [16]의 어느 하나로 표시되는 화합물 및 그의 염은 음이온 계면활성제이고, 일반식[17]로 표시되는 화합물 및 그의 염은 비이온 계면활성제이다.
일반식[9]로 표시되는 화합물 및 그의 염의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 화학식[18]로 표시되는 야자유 지방산 사르코신트리에탄올아민, 하기 화학식[19]로 표시되는 야자유 지방산 메틸타우린나트륨 및 하기 화학식[20]으로 표시되는 폴리옥시에틸렌 야자유 지방산 모노에탄올아미드황산나트륨을 들 수 있다.
Figure 112006022201209-PCT00022
.......[18]
Figure 112006022201209-PCT00023
.......[19]
Figure 112006022201209-PCT00024
.......[20]
일반식[10] 또는 [11]로 표시되는 화합물 및 그의 염의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 하기 화학식[21]로 표시되는 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르인산 및 하기 화학식[22]로 표시되는 도데실벤젠설폰산트리에탄올아민을 들 수 있다.
Figure 112006022201209-PCT00025
.......[21]
Figure 112006022201209-PCT00026
............[22]
일반식[12] ~ [15] 중 어느 하나로 표시되는 화합물 및 그의 염의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 하기 화학식[23]으로 표시되는 폴리옥시에틸렌알킬설포호박산 2 나트륨 및 하기 화학식[24]로 표시되는 디옥틸계의 설포호박산염을 들 수 있다.
Figure 112006022201209-PCT00027
.....[23]
Figure 112006022201209-PCT00028
......[24]
일반식[16]으로 표시되는 화합물 및 그의 염의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 하기 화학식[25]로 표시되는 폴리옥시에틸렌라우릴에테르 황산 트리에탄올아민을 들 수 있다.
Figure 112006022201209-PCT00029
...........[25]
일반식[17]로 표시되는 화합물 및 그의 염의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 하기 화학식[26]으로 표시되는 디이소부틸디메틸부틴디올폴리옥시에틸렌글리콜에테르를 들 수 있다.
Figure 112006022201209-PCT00030
.....[26]
상기 제1군 및 제2군의 화합물, 즉, 일반식[8] ~ [17] 중의 어느 하나로 표시되는 화합물 및 그의 염은 디싱 깊이를 저감함으로써 디싱의 발생을 억제하는 작용을 가진다. 제1군의 화합물은 제2군의 화합물에 비해 디싱의 발생을 억제하는 작용이 약간 강하다. 그렇지만 제1군의 화합물은 제2군의 화합물에 비해 구리가 함유된 금속의 연마를 억제하는 작용이 현저하게 강하다. 따라서, 계면활성제가 제1군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 경우에 비해, 계면활성제가 제1군으로부터 선택되는 적어도 1종과 제2군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어진 경우에는, 구리가 함유된 금속의 연마가 지나치게 강하게 억제될 염려는 적다.
제1 연마용 조성물중의 계면활성제의 함유량은 바람직하게는 0.025 ~ 0.2 질량%, 더욱 바람직하게는 0.03 ~ 0.1 질량%이다. 계면활성제의 함유량이 0.025 질량% 미만인 경우에는, 디싱 깊이가 그다지 저감되지 않는 탓으로, 디싱의 발생이 억제되지 않을 염려가 있다. 계면활성제의 함유량이 0.2 질량%를 초과할 경우에는 구리가 함유된 금속의 연마가 너무 강하게 억제되기 때문에, 제거되어야 할 도체막(15)이 연마 후에 절연막(12) 위에 남을 염려가 있다.
계면활성제가 제1군으로부터 선택되는 적어도 1종과 제2군으로부터 선택되는 적어도 1종인 경우에, 계면활성제 중의 제2군의 화합물의 질량에 대한 제1군의 화합물의 질량의 비는 바람직하게는 1/1 ~ 10/1이다. 비가 1/1보다 작은 경우에는 디싱의 발생이 그다지 억제되지 않을 염려가 있다. 비가 10/1을 초과할 경우에는 구리가 함유된 금속의 연마가 너무 강하게 억제되기 때문에, 제거되어야 할 도체막(15)이 연마 후에 절연막(12) 위에 남을 염려가 있다.
성분(b), 즉, 규소 산화물은 연마 대상물을 기계적으로 연마하는 작용을 가진다. 규소 산화물은, 예를 들면, 콜로이달 실리카, 건식 실리카 또는 침전법 실리카(precipitated silica)여도 된다. 그 중에서도 구리가 함유된 금속을 연마하는 능력이 높기 때문에 콜로이달 실리카 또는 건식 실리카가 바람직하고, 콜로이달 실리카가 더욱 바람직하다. 제1 연마용 조성물은 2종류 이상의 규소 산화물을 함유해도 된다.
레이저 회절 산란법에 의해 측정되는 규소 산화물의 평균 입자 지름 DN4는 바람직하게는 0.01 ~ 0.5 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.03 ~ 0.3 ㎛이다. 규소 산화물의 평균 입자 지름 DN4가 0.01 ㎛ 미만인 경우에는 연마 대상물을 기계적으로 연마하는 규소 산화물의 작용이 약한 탓으로, 제거되어야 할 도체막(15)이 연마 후에 절연막(12) 위에 남을 염려가 있다. 규소 산화물의 평균 입자 지름 DN4가 0.5 ㎛를 넘는 경우에는 구리가 함유된 금속을 연마하는 제1 연마용 조성물의 능력이 너무 높은 탓으로, 디싱 깊이가 증대할 염려가 있는 데다가, 도체막(15) 뿐만 아니라 배리어막(14) 및 절연막(12)을 연마하는 제1 연마용 조성물의 능력도 높아지는 탓으로, 에로존 깊이가 증대할 염려도 있다. 또한, 평균 입자 지름 DN4가 0.5 ㎛를 넘는 규소 산화물은 침강하기 쉽기 때문에 제1 연마용 조성물의 분산 안정성이 저하될 염려도 있다.
제1 연마용 조성물 중의 규소 산화물의 함유량은 바람직하게는 0.01 ~ 10 질량%, 더욱 바람직하게는 0.1 ~ 3 질량%이다. 규소 산화물의 함유량이 0.01 질량% 미만인 경우에는 연마 대상물을 연마하는 제1 연마용 조성물의 능력이 부족한 탓으로, 제거되어야 할 도체막(15)이 연마 후에 절연막(12) 위에 남을 염려가 있다. 규소 산화물의 함유량이 10 질량%를 넘는 경우에는, 연마 대상물을 연마하는 제1 연마용 조성물의 능력이 너무 높은 탓으로, 디싱 깊이 및 에로존 깊이가 증대할 염려가 있다.
성분(c), 즉, 카복실산은 구리와 킬레이트 결합하는 작용을 가지며, 이것에 의해 도체막(15)을 연마하는 제1 연마용 조성물의 능력의 향상에 기여한다. 도체막(15)을 연마하는 제1 연마용 조성물의 능력을 특히 향상시키기 위해 카복실산이 1분자 중에 가지는 탄소 원자의 수는 10 이하인 것이 바람직하다. 카복실산은 모노카복실산 및 디카복실산의 어느 것이어도 되고, 아미노기 또는 하이드록시기를 가져도 된다. 카복실산의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 글리신, 알라닌, 발린 등의 α－아미노산, 구연산, 옥살산, 호박산, 말레산 및 주석산을 들 수 있다. 그 중에서도 디싱 깊이를 저감하는 작용을 가지기 위해 α－아미노산이 바람직하고, 알라닌이 보다 바람직하다.
제1 연마용 조성물 중의 카복실산의 함유량은 바람직하게는 0.01 ~ 2 질량%, 더욱 바람직하게는 0.4 ~ 1.5 질량%이다. 카복실산의 함유량이 0.01 질량% 미만인 경우에는 구리가 함유된 금속을 연마하는 제1 연마용 조성물의 능력이 부족하기 때문에 제거되어야 할 도체막(15)이 연마 후에 절연막(12) 위에 남을 염려가 있다. 카복실산의 함유량이 2 질량%를 넘는 경우에는 카복실산의 농도가 너무 높은 탓으로, 오히려 도체막(15)을 연마하는 제1 연마용 조성물의 능력이 저하할 염려가 있고, 디싱 깊이가 증대할 염려도 있다.
성분(d), 즉, 방식제는 산화제에 의한 부식으로부터 구리가 함유된 금속을 보호함으로써, 도체막(15)의 표면의 부식을 방지하는 작용을 가진다. 또한, 방식제는 도체막(15)이 과잉으로 연마되는 것을 억제함으로써, 디싱의 발생을 억제하는 작용도 가진다. 방식제의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 벤조트리아졸류(벤조트리아졸 및 그의 유도체)를 들 수 있다. 벤조트리아졸 및 그의 유도체는 하기 일반식[27]로 표시된다. 벤조트리아졸 및 그의 유도체의 4위, 5위, 6위 및 7위의 탄소 원자로 각각 질소 원자로 치환되어도 되고, 1위의 질소 원자는 탄소 원자로 치환되어도 된다.
Figure 112006022201209-PCT00031
.........[27]
일반식[27]에 있어서, R14는 수소 원자, 카복실기를 가지는 알킬기, 하이드록시기와 3급 아미노기를 가지는 알킬기, 하이드록시기를 가지는 알킬기 또는 그 이외의 알킬기를 나타낸다. R15 ~ R18은 각각 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
도체막(15)의 표면을 보호하는 작용이 강하기 때문에 일반식[27]로 표시되는 화합물 중에서도 하기 일반식[28]로 표시되는 벤조트리아졸 유도체가 바람직하다. 하기 일반식[28]에 있어서, R14은 카복실기를 가지는 알킬기, 하이드록시기와 3급 아미노기를 가지는 알킬기, 하이드록시기를 가지는 알킬기, 또는 그 이외의 알킬기를 나타낸다.
Figure 112006022201209-PCT00032
..........[28]
R14이 카복실기를 가지는 알킬기인 일반식[28]로 표시되는 벤조트리아졸 유도체는 하기 일반식[29]로 표시되는 화합물을 포함한다. 하기 일반식[29]로 표시되는 화합물의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 하기 화학식[30]으로 표시되는 1－(1,2－디카복시에틸)벤조트리아졸을 들 수 있다.
Figure 112006022201209-PCT00033
.......[29]
.
Figure 112006022201209-PCT00034
.......[30]
R14이 하이드록시기와 3급 아미노기를 가지는 알킬기인 상기 일반식[28]로 표시되는 벤조트리아졸 유도체는 하기 일반식[31]로 표시되는 화합물을 포함한다. 하기 일반식[31]로 표시되는 화합물의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 하기 화학식[32]로 표시되는 1－[N,N－비스(하이드록시에틸)아미노메틸]벤조트리아졸을 들 수 있다.
Figure 112006022201209-PCT00035
.............[31]
Figure 112006022201209-PCT00036
......[32]
R14이 하이드록시기를 가지는 알킬기인 일반식[28]로 표시되는 벤조트리아졸 유도체는 하기 일반식[33]으로 표시되는 화합물 및 하기 일반식[34]로 표시되는 화합물을 포함한다. 일반식[33]으로 표시되는 화합물 및 일반식[34]로 표시되는 화합물의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 하기 화학식[35]로 표시되는 1－(2,3－디하이드록시프로필)벤조트리아졸 및 하기 화학식[36]으로 표시되는 1－(하이드록시메틸)벤조트리아졸을 들 수 있다.
Figure 112006022201209-PCT00037
...........[33]
Figure 112006022201209-PCT00038
..................[34]
Figure 112006022201209-PCT00039
.........[35]
Figure 112006022201209-PCT00040
.................[36]
상기 일반식[29], [31], [33] 및 [34]에 있어서, Y7은 알킬렌기를 나타낸다.
제1 연마용 조성물은 2종류 이상의 방식제를 함유해도 된다. 상기한 방식제 중에서는 도체막(15)의 표면을 보호하는 작용이 특히 강하기 때문에, 하기 화학식[32]로 표시되는 1－[N,N－비스(하이드록시에틸)아미노메틸]벤조트리아졸이 가장 바람직하다.
제1 연마용 조성물 중의 방식제 함유량은 바람직하게는 0.1 질량% 이하이다. 방식제가 벤조트리아졸인 경우에는 제1 연마용 조성물 중의 방식제의 함유량은 바람직하게는 0.000001 ~ 0.001 질량%, 더욱 바람직하게는 0.00003 ~ 0.0005 질량%이다. 방식제가 1－[N,N－비스(하이드록시에틸)아미노메틸]벤조트리아졸인 경우에는 제1 연마용 조성물 중의 방식제의 함유량은 바람직하게는 0.00005 ~ 0.005 질량%, 더욱 바람직하게는 0.0001 ~ 0.001 질량%이다. 방식제가 1－(2,3－디하이드록시프로필)벤조트리아졸인 경우에는 제1 연마용 조성물 중의 방식제의 함유량은 바람직하게는 0.001 ~ 0.1 질량%, 더욱 바람직하게는 0.003 ~ 0.05 질량%이다. 방식제가 1－(1,2－디카르복시에틸)벤조트리아졸인 경우에는 제1 연마용 조성물 중의 방식제의 함유량은 바람직하게는 0.0005 ~ 0.01 질량%, 더욱 바람직하게는 0.002 ~ 0.008 질량%이다.
방식제의 함유량이 너무 적은 경우에는 도체막(15)의 표면을 보호하는 작용 및 디싱의 발생을 억제하는 작용이 불충분한 탓으로, 연마 후의 도체막(15)의 상부면에 거침이 발생하거나, 디싱 깊이가 증대하거나 할 염려가 있다. 방식제의 함유량이 너무 많을 경우에는 구리가 함유된 금속을 연마하는 제1 연마용 조성물의 능력이 부족한 탓으로, 제거되어야 할 도체막(15)이 연마 후에 절연막(12) 위에 남을 염려가 있다.
성분(e), 즉, 산화제는 구리가 함유된 금속을 산화함으로써, 규소 산화물에 의한 도체막(15)의 기계적 연마를 촉진하는 작용을 가진다. 산화제는 과황산암모늄, 과황산칼륨, 과황산나트륨 등의 과황산염이어도 되고, 과옥소산, 과아세트산, 과염소산, 과탄산암모늄 또는 과산화수소이어도 된다. 그 중에서도 구리를 산화하는 능력이 강하기 때문에 과황산염이 바람직하고, 과황산암모늄이 더욱 바람직하다.
제1 연마용 조성물 중의 산화제의 함유량은 바람직하게는 0.5 ~ 10 질량%, 더욱 바람직하게는 1 ~ 5 질량%이다. 산화제의 함유량이 0.5 질량% 미만인 경우에는 구리가 함유된 금속을 연마하는 제1 연마용 조성물의 능력이 부족한 탓으로, 제거되어야 할 도체막(15)이 연마 후에 절연막(12) 위에 남을 염려가 있다. 산화제의 함유량이 10 질량%를 넘는 경우에는 구리가 함유된 금속을 연마하는 제1 연마용 조성물의 능력이 너무 높은 탓으로, 디싱 깊이가 증대할 염려가 있다.
성분(f), 즉, 물은 제1 연마용 조성물 중의 물 이외의 성분을 용해 또는 분산시키는 매질로서의 역할을 가진다. 물은 불순물을 가능한 한 함유하지 않는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 이온교환 수지에서 불순물 이온을 제거한 후에 필터를 통해 이물을 제거한 순수, 초순수 또는 증류수가 바람직하다.
제1 연마용 조성물의 pH는 바람직하게는 7 이상, 더욱 바람직하게는 7 ~ 12, 가장 바람직하게는 8 ~ 10이다. 제1 연마용 조성물의 pH가 7 미만인 경우에는 구리가 함유된 금속을 연마하는 제1 연마용 조성물의 능력이 저하될 염려가 있다. 제1 연마용 조성물의 pH가 12를 넘는 경우에는 구리가 함유된 금속을 연마하는 제1 연마용 조성물의 능력이 너무 높은 탓으로, 디싱 깊이가 증대할 염려가 있다. 제1 연마용 조성물의 pH는 암모니아를 제1 연마용 조성물에 첨가함으로써 조제되어도 된다.
제1 연마용 조성물은 물에 성분(a) ~ (e)를 첨가해서 혼합함으로써 조제된다. 혼합 시에는 날개식 교반기 또는 초음파 분산기 등을 이용해도 된다. 성분(a) ~ (e)를 물에 첨가하는 순서는 한정되지 않는다.
제1 연마용 조성물은 필요에 따라서 증점제, 소포제, 방부제 등을 더 함유해도 된다.
제1 연마용 조성물을 이용해서 제1 연마 공정의 화학적ㆍ기계적 연마를 실시하려면, 도체막(15)의 표면에 연마용 조성물을 공급하면서 연마 패드를 도체막(15)의 표면에 꽉 눌러 연마 패드를 회전시킨다.
제2 연마 공정의 화학적ㆍ기계적 연마에 있어서, 이용되는 제2 연마용 조성물은 콜로이달 실리카로 이루어진 성분(g), 산으로 이루어진 성분(h), 방식제로 이루어진 성분(i), 완전 비누화형 폴리비닐 알코올로 이루어진 성분(j) 및 물로 이루어진 성분(k)을 함유한다.
성분(g), 즉, 콜로이달 실리카는 연마 대상물을 기계적으로 연마하는 작용을 가진다. 졸 겔법에 의해 합성된 콜로이달 실리카는 불순물 원소를 아주 미소량 밖에 함유하지 않기 때문에, 제2 연마용 조성물에 첨가되는 콜로이달 실리카는 졸 겔법으로 합성된 것이 바람직하다. 졸 겔법에 의한 콜로이달 실리카의 합성은 메탄올, 암모니아 및 물로 이루어진 용매 중에 규산메틸을 적하시켜 가수분해시킴으로써 수행된다. 불순물 원소에 의한 오염을 고려할 필요가 없는 경우에는, 콜로이달 실리카는 이온 교환법에 의해 합성된 것이어도 된다. 이온 교환법에 의한 콜로이달 실리카의 합성시에는 규산 나트륨이 출발 원료로서 이용된다.
레이저 회절 산란법에 의해 측정되는 콜로이달 실리카의 평균 입자 지름 DN4는 바람직하게는 0.01 ~ 0.5 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.03 ~ 0.3 ㎛이다. 콜로이달 실리카의 평균 입자 지름 DN4가 0.01 ㎛ 미만인 경우에는 연마 대상물을 연마하는 제2 연마용 조성물의 능력이 부족해질 염려가 있다. 콜로이달 실리카의 평균 입자 지름 DN4가 0.5 ㎛를 넘는 경우에는 에로존 깊이가 증대할 염려가 있다.
콜로이달 실리카는 제1 콜로이달 실리카와 제1 콜로이달 실리카보다 평균 입자 지름이 작은 제2 콜로이달 실리카의 혼합물인 것이 바람직하다. 제1 콜로이달 실리카의 평균 입자 지름은 바람직하게는 0.05 ㎛ 이상 0.3 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.05 ㎛ 이상 0.1 ㎛ 이하이다. 제1 콜로이달 실리카의 평균 입자 지름이 0.05 ㎛ 미만인 경우에는 절연막 13을 연마하는 제2 연마용 조성물의 능력이 부족해질 염려가 있다. 제1 콜로이달 실리카의 평균 입자 지름이 0.3 ㎛를 넘는 경우에는 절연막 13을 연마하는 제2 연마용 조성물의 능력이 너무 높은 탓으로, 에로존 깊이가 증대할 염려가 있다. 제2 콜로이달 실리카의 평균 입자 지름은 바람직하게는 0.01 ㎛ 이상 0.05 ㎛ 미만, 더욱 바람직하게는 0.02 ㎛ 이상 0.04 ㎛ 이하이다. 제2 콜로이달 실리카의 평균 입자 지름이 0.01 ㎛ 미만인 경우 및 0.05 ㎛를 넘는 경우에는 배리어막(14)을 연마하는 제2 연마용 조성물의 능력이 부족해질 염려가 있다.
제2 연마용 조성물 중의 콜로이달 실리카의 함유량은 바람직하게는 0.01 ~ 20 질량%, 더욱 바람직하게는 0.1 ~ 10 질량%이다. 콜로이달 실리카의 함유량이 0.01 질량% 미만인 경우에는 배리어막(14)을 연마하는 제2 연마용 조성물의 능력이 부족해질 염려가 있다. 콜로이달 실리카의 함유량이 20 질량%를 넘는 경우에는 표면 단차의 발생이 충분하게 억제되지 않을 염려가 있다.
성분(h), 즉, 산은 배리어막(14)을 연마하는 제2 연마용 조성물의 능력의 향상에 기여한다. 배리어막(14)을 연마하는 제2 연마용 조성물의 능력을 특히 향상시키기 위해, 제2 연마용 조성물에 함유되는 산은 질산, 염산, 황산, 유산, 아세트산, 옥살산, 구연산, 사과산, 호박산, 낙산 및 말론산으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 질산, 옥살산 및 유산으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하고, 질산이 가장 바람직하다. 제2 연마용 조성물에 함유되는 산이 질산인 경우에는 제2 연마용 조성물의 보존 안정성이 향상되어 제2 연마용 조성물의 연마 능력의 경시적인 저하가 억제된다.
제2 연마용 조성물 중의 산의 함유량은 바람직하게는 0.01 ~ 3 질량%, 더욱 바람직하게는 0.01 ~ 0.3 질량%, 가장 바람직하게는 0.03 ~ 0.1 질량%이다. 산의 함유량이 0.01 질량% 미만인 경우에는 배리어막(14)을 연마하는 제2 연마용 조성물의 능력이 부족해질 염려가 있다. 산의 함유량이 3 질량%를 넘는 경우에는 pH가 너무 낮아지는 탓으로, 제2 연마용 조성물의 취급성이 저하될 염려가 있다. 제2 연마용 조성물 중의 산의 함유량이 0.03 ~ 0.1 질량%인 경우에는 표면 단차의 발생이 강하게 억제된다.
성분(i), 즉, 방식제는 산에 의한 부식으로부터 도체막(15)의 표면을 보호하는 작용을 가진다. 또한, 방식제는 도체막(15)이 과잉으로 연마되는 것을 억제함으로써, 디싱의 발생을 억제하는 작용도 가진다. 방식제의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 벤조트리아졸 및 그의 유도체를 들 수 있다. 벤조트리아졸 및 그의 유도체는 하기 일반식[37]로 표시된다. 벤조트리아졸 및 그의 유도체의 4위, 5위, 6위 및 7위의 탄소 원자는 각각 질소 원자로 치환되어도 되고, 1위의 질소 원자는 탄소 원자로 치환되어도 된다.
Figure 112006022201209-PCT00041
..........[37]
상기 일반식[37]에 있어서, R1은 수소 원자, 카복실기를 가지는 알킬기, 하이드록시기와 3급 아미노기를 가지는 알킬기, 하이드록시기를 가지는 알킬기 또는 그 이외의 알킬기를 나타낸다. R2 ~ R5는 각각 수소 또는 알킬기를 나타낸다.
도체막(15)의 표면을 보호하는 작용이 강하기 때문에, 상기 일반식[37]로 표시되는 화합물 중에서도 하기 일반식[38]로 표시되는 벤조트리아졸 유도체가 바람직하다. 하기 일반식[38]에 있어서, R1은 카복실기를 가지는 알킬기, 하이드록시기와 3급 아미노기를 가지는 알킬기, 하이드록시기를 가지는 알킬기 또는 그 이외의 알킬기를 나타낸다.
Figure 112006022201209-PCT00042
...........[38]
　R1이 카복실기를 가지는 알킬기인 일반식[38]로 표시되는 벤조트리아졸 유도체는 하기 일반식[39]로 표시되는 화합물을 포함한다. 하기 일반식[39]로 표시되는 화합물의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 하기 화학식[40]으로 표시되는 1－(1,2－디카복시에틸)벤조트리아졸을 들 수 있다.
Figure 112006022201209-PCT00043
.....[39]
Figure 112006022201209-PCT00044
.....[40]
R1이 하이드록시기와 3급 아미노기를 가지는 알킬기인 일반식[38]로 표시되는 벤조트리아졸 유도체는 하기 일반식[41]로 표시되는 화합물을 포함한다. 하기 일반식[41]에서 표시되는 화합물의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 화학식[42]로 표시되는 1－[N,N－비스(하이드록시에틸)아미노메틸]벤조트리아졸을 들 수 있다.
Figure 112006022201209-PCT00045
.......[41]
Figure 112006022201209-PCT00046
....[42]
R1이 하이드록시기를 가지는 알킬기인 상기 일반식[38]로 표시되는 벤조트리아졸 유도체는 하기 일반식[43]으로 표시되는 화합물 및 하기 일반식[44]로 표시되는 화합물을 포함한다. 하기 일반식[43]으로 표시되는 화합물 및 일반식[44]로 표시되는 화합물의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 하기 화학식[45]로 표시되는 1－(2,3－디하이드록시프로필)벤조트리아졸 및 화학식[46]으로 표시되는 1－(하이드록시메틸)벤조트리아졸을 들 수 있다.
Figure 112006022201209-PCT00047
..........[43]
Figure 112006022201209-PCT00048
.................[44]
Figure 112006022201209-PCT00049
.......[45]
Figure 112006022201209-PCT00050
................[46]
상기 일반식[39], [41], [43] 및 [44]에 있어서, X는 알킬렌기를 나타낸다.
제2 연마용 조성물은 2종류 이상의 방식제를 함유해도 된다. 상기한 방식제 중에서는 도체막(15)의 표면을 보호하는 작용이 특히 강하기 때문에 화학식[42]로 표시되는 1－[N,N－비스(하이드록시에틸)아미노메틸]벤조트리아졸이 가장 바람직하다.
제2 연마용 조성물 중의 방식제의 함유량은 바람직하게는 0.001 ~ 3 질량%, 더욱 바람직하게는 0.01 ~ 0.3 질량%이다. 방식제의 함유량이 0.001 질량% 미만인 경우에는 도체막(15)의 표면을 보호하는 작용 및 디싱의 발생을 억제하는 작용이 부족하는 탓으로, 연마 후의 도체막(15)의 표면에 거침이 발생하거나 디싱 깊이가 증대하거나 할 염려가 있다. 방식제의 함유량이 3 질량%를 넘는 경우에는 도체막(15)을 연마하는 제2 연마용 조성물의 능력이 부족해질 염려가 있다.
성분(j), 즉, 완전 비누화형 폴리비닐 알코올은 제2 연마용 조성물을 이용해서 연마된 후의 연마 대상물의 표면에 단차가 생기는 것을 억제하는 작용을 가진다. 완전 비누화형 폴리비닐 알코올은 폴리아세트산비닐을 비누화(가수분해)하여 얻을 수 있는 비누화도가 98.0 몰% 이상인 폴리비닐 알코올이다. 완전 비누화형 폴리비닐 알코올의 분자량은 일반적으로는 10000 ~ 500000 정도이지만, 수용성이 양호하기 때문에 100000 이하인 것이 바람직하다.
제2 연마용 조성물 중의 완전 비누화형 폴리비닐 알코올의 함유량은 바람직하게는 0.001~ 1.0 질량%, 더욱 바람직하게는 0.005 ~ 0.5 질량%이다. 완전 비누화형 폴리비닐 알코올의 함유량이 0.001 질량% 미만인 경우 및 1.0 질량%를 넘는 경우에는 디싱 깊이가 증대할 염려가 있다. 다만, 완전 비누화형 폴리비닐 알코올의 함유량이 증가함에 따라 도체막(15)을 연마하는 제2 연마용 조성물의 능력은 향상한다.
성분(f), 즉, 물은 제2 연마용 조성물 중의 물 이외의 성분을 용해 또는 분산시키는 매질로서의 역할을 가진다. 물은 불순물을 가능한 한 함유하지 않는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 이온교환 수지에서 불순물 이온을 제거한 후에 필터를 통해 이물을 제거한 순수, 초순수 또는 증류수가 바람직하다.
제2 연마용 조성물의 pH는 바람직하게는 1.5 ~ 4, 더욱 바람직하게는 2 ~ 3이다. 제2 연마용 조성물의 pH가 1.5 미만인 경우에는 제2 연마용 조성물의 취급성이 저하한다. 제2 연마용 조성물의 pH가 4를 넘는 경우에는 배리어막(14)을 연마하는 제2 연마용 조성물의 능력이 부족해질 염려가 있다. 제2 연마용 조성물은 제2 연마용 조성물 중의 산의 함유량을 증감시킴으로써 조정해도 된다.
제2 연마용 조성물은 물에 성분(g) ~ (j)를 첨가해서 혼합함으로써 조제된다. 혼합시에는 날개식 교반기 또는 초음파 분산기 등을 이용해도 된다. 성분(g) ~ (j)를 물에 첨가하는 순서는 한정되지 않는다.
제2 연마용 조성물은 산화제를 더 함유해도 된다. 산화제는 구리가 함유된 금속을 산화함으로써, 콜로이달 실리카에 의한 도체막(15)의 기계적 연마를 촉진시키는 작용을 가진다. 산화제는 과산화 수소, 질산, 과망간산칼륨 또는 과황산염이어도 되고, 그 중에서 산화력이 높은 과산화수소가 바람직하다.
산화제를 함유하는 경우에는 제2 연마용 조성물 중의 산화제의 함유량은 바람직하게는 0.1 ~ 20 질량%, 더욱 바람직하게는 0.1 ~ 5 질량%이다. 산화제의 함유량이 0.1 질량% 미만인 경우에는 연마 대상물을 연마하는 제2 연마용 조성물의 능력은 그다지 향상되지 않는다. 산화제의 함유량이 20 질량%를 넘는 경우에는, 디싱 깊이가 증대할 염려가 있다.
제2 연마용 조성물이 산화제를 함유하는 경우에는 제2 연마용 조성물은 산화제와 다른 성분으로 분리한 상태에서 조제 및 보존되어도 된다. 이 경우에 사용하기 직전에 산화제와 다른 성분이 혼합되는 것으로 제2 연마용 조성물은 조제된다. 이것에 의하면 보존시 제2 연마용 조성물 중에서 산화제가 분해되는 것을 억제할 수가 있다.
제2 연마용 조성물은 필요에 따라서 증점제, 소포제, 방부제 등을 더 함유해도 된다.
제2 연마용 조성물을 이용해서 제2 연마 공정의 화학적ㆍ기계적 연마를 실시할 때에는, 도체막(15)의 표면에 연마용 조성물을 공급하면서 연마 패드를 도체막(15)의 표면에 꽉 눌러 연마 패드를 회전시킨다.
제1 실시형태에 의하면 이하의 이점을 얻을 수 있다.
제1 연마 공정 종료시의 디싱 깊이는 제1 연마용 조성물 중의 계면활성제 및 방식제의 작용에 의해 저감된다. 제1 연마 공정 종료시의 에로존 깊이는 제1 연마 공정의 화학적ㆍ기계적 연마에 있어서, 제1 연마용 조성물을 이용함으로써 저감된다. 따라서, 제1 연마용 조성물에 의하면 제1 연마 공정 중의 디싱 및 에로존의 발생이 억제된다. 또한, 제1 연마용 조성물은 카복실산 및 산화제의 작용에 의해 도체막(15)을 연마하는 능력이 우수하다.
제2 연마 공정 종료시의 디싱 깊이 및 에로존 깊이는 제2 연마용 조성물 중의 완전 비누화형 폴리비닐 알코올의 작용에 의해 저감된다. 따라서, 제2 연마용 조성물에 의하면 제2 연마 공정 중의 디싱 및 에로존의 발생이 억제된다. 또한, 제2 연마용 조성물은 콜로이달 실리카 및 산의 작용에 의해 배리어막(14)을 연마하는 능력이 우수하다. 완전 비누화형 폴리비닐 알코올은 연마 대상물을 연마하는 제2 연마용 조성물의 능력을 적당히 약하게 함으로써, 표면 단차의 원인이 되는 디싱 및 에로존의 발생을 억제하는 것으로 추측된다. 또한, 디싱 및 에로존의 발생을 억제하는 작용은 부분 비누화형 폴리비닐 알코올에는 구비되지 않고 완전 비누화형 폴리비닐 알코올에 특유하다.
제1 연마 공정 종료시, 경우에 따라서는 트렌치(13) 밖에 위치하는 도체막(15)의 부분이 많이 잔류하는 일이 있다. 이 경우에 제2 연마 공정의 화학적ㆍ기계적 연마에 대해서 배리어막(14) 뿐만 아니라 잔류하고 있는 대량의 도체막(15)도 제거할 필요가 있다. 상기 기술한 바와 같이, 도체막(15)을 연마하는 제2 연마용 조성물의 능력은 제2 연마용 조성물 중의 완전 비누화형 폴리비닐 알코올의 함유량이 증가함에 따라 향상한다. 따라서, 제1 연마 공정 종료시 잔류하고 있는 트렌치(13) 밖에 위치하는 도체막(15)의 부분의 양에 따라서 제2 연마용 조성물 중의 완전 비누화형 폴리비닐 알코올의 함유량을 조정함으로써, 제2 연마 공정의 화학적ㆍ기계적 연마를 양호하게 실시하는 것이 가능하다.
제2 연마용 조성물 중의 콜로이달 실리카가 0.05 ㎛ 이상 0.3 ㎛ 이하의 평균 입자 지름의 제1 콜로이달 실리카와 0.01 ㎛ 이상 0.05 ㎛ 미만의 평균 입자 지름의 제2 콜로이달 실리카의 혼합물인 경우에는, 제1 콜로이달 실리카의 작용에 의해 절연막(12)을 연마하는 제2 연마용 조성물의 능력이 향상되고, 제2 콜로이달 실리카의 작용에 의해 배리어막(14)을 연마하는 제2 연마용 조성물의 능력이 향상한다. 따라서, 제2 연마 공정의 화학적ㆍ기계적 연마의 효율이 향상한다. 제1 연마 공정 종료시의 장치 표면의 평탄성이 나쁜 경우에는 배리어막(14)을 연마하는 능력 뿐만 아니라 절연막(12)을 연마하는 능력도 높은 제1 콜로이달 실리카와 제2 콜로이달 실리카를 함유하는 제2 연마용 조성물은 특히 유용하다.
이하, 본 발명의 제2 실시형태에 대해 설명한다.
제2 실시형태에 관한 제1 연마용 조성물은 제1 실시형태에 관한 제1 연마용 조성물과 서로 다르다. 제2 실시형태에 관한 제1 연마용 조성물은 α－아미노산으로 이루어진 성분(A)과 벤조트리아졸 유도체 이루어진 성분(B)과 규소 산화물로 이루어진 성분(C)과 계면활성제로 이루어진 성분(D)과 산화제로 이루어진 성분(E)과 물로 이루어진 성분(F)을 함유한다.
성분(A), 즉, α－아미노산은 구리와 킬레이트 결합하는 작용을 가져 이것에 의해 도체막(15)을 연마하는 제1 연마용 조성물의 능력의 향상에 기여한다. 또한, α－아미노산은 디싱 깊이를 저감하는 작용도 지닌다. α－아미노산의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 알라닌, 글리신 및 발린을 들 수 있다. 그 중에서도 디싱 깊이를 저감하는 작용이 강하고 또한 수용성이 양호하기 때문에, 알라닌이 바람직하였다. 제1 연마용 조성물은 2종류 이상의 α－아미노산을 함유해도 된다.
제1 연마용 조성물 중의 α－아미노산의 함유량은 바람직하게는 0.01 ~ 2 질량%, 더욱 바람직하게는 0.4 ~ 1.5 질량%이다. α－아미노산의 함유량이 0.01 질량% 미만인 경우에는 디싱 깊이를 저감하는 제1 연마용 조성물의 작용이 약해지는 탓으로, 디싱 깊이가 증대할 염려가 있다. α－아미노산의 함유량이 2 질량%를 넘는 경우에는 α－아미노산의 농도가 너무 높은 탓으로, 오히려 도체막(15)을 연마하는 제1 연마용 조성물의 능력이 저하될 염려가 있다.
성분(B), 즉, 벤조트리아졸 유도체는 상기 일반식[28]로 표시된다. 벤조트리아졸 유도체는 산화제에 의한 부식으로부터 구리가 함유된 금속을 보호함으로써 도체막(15)의 표면의 부식을 방지하는 작용을 지닌다. 또한, 방식제는 도체막(15)이 과잉으로 연마되는 것을 억제함으로써 디싱의 발생을 억제하는 작용도 가진다. 벤조트리아졸 유도체의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 1－(1,2－디카복시에틸)벤조트리아졸 등을 포함하는 상기 일반식[29]로 표시되는 화합물, 1－[N,N－비스(하이드록시에틸)아미노메틸]벤조트리아졸 등을 포함하는 상기 일반식[31]로 표시되는 화합물, 및 1－(2,3－디하이드록시프로필)벤조트리아졸 및 1－(하이드록시메틸)벤조트리아졸 등을 포함하는 상기 일반식[33] 또는 [34]로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
제1 연마용 조성물 중의 벤조트리아졸 유도체의 함유량은 바람직하게는 0.1 질량% 이하이다. 벤조트리아졸 유도체가 일반식[29]로 표시되는 화합물인 경우에는 제1 연마용 조성물 중의 벤조트리아졸 유도체의 함유량은 바람직하게는 0.0005 ~ 0.01 질량%, 더욱 바람직하게는 0.002 ~ 0.008 질량%이다. 벤조트리아졸 유도체가 일반식[31]로 표시되는 화합물인 경우에는 제1 연마용 조성물 중의 벤조트리아졸 유도체의 함유량은 바람직하게는 0.00005 ~ 0.005 질량%, 더욱 바람직하게는 0.0001 ~ 0.001 질량%이다. 벤조트리아졸 유도체가 일반식[33] 또는 [34]로 표시되는 화합물인 경우에는 제1 연마용 조성물 중의 벤조트리아졸 유도체의 함유량은 바람직하게는 0.001 ~ 0.1 질량%, 더욱 바람직하게는 0.003 ~ 0.005 질량%이다.
벤조트리아졸 유도체의 함유량이 너무 적은 경우에는 도체막(15)의 표면을 보호하는 작용 및 디싱의 발생을 억제하는 작용이 불충분한 탓으로, 연마 후의 도체막(15)의 표면에 거침이 발생하거나 디싱 깊이가 증대하거나 할 염려가 있다. 벤조트리아졸 유도체의 함유량이 너무 많은 경우에는 구리가 함유된 금속을 연마하는 제1 연마용 조성물의 능력이 부족한 탓으로, 제거되어야 할 도체막(15)이 연마 후에 절연막(12) 위에 남을 염려가 있다.
성분(C), 즉, 규소 산화물은 제1 실시형태에 관한 제1 연마용 조성물 중의 규소 산화물과 동일하기 때문에 그 설명은 생략한다.
성분(D), 즉, 계면활성제는 디싱 깊이를 저감함으로써 디싱의 발생을 억제하는 작용을 갖는다. 계면활성제의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 상기 화학식[18]로 표시되는 야자유 지방산 사르코신트리에탄올아민, 상기 화학식[19]로 표시되는 야자유 지방산 메틸타우린나트륨, 상기 화학식[20]으로 표시되는 폴리옥시에틸렌 야자유 지방산 모노에탄올아미드황산나트륨, 상기 화학식[21]로 표시되는 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르인산, 상기 화학식[22]로 표시되는 도데실벤젠설폰산 트리에탄올아민, 상기 화학식[23]으로 표시되는 폴리옥시에틸렌알킬설포호박산2나트륨, 상기 화학식[24]로 표시되는 디옥틸계의 설포호박산염, 상기 화학식[25]로 표시되는 폴리옥시에틸렌라우릴에테르 황산 트리에탄올아민 및 상기 화학식[26]으로 표시되는 디이소부틸디메틸부틴디올폴리옥시에틸렌글리콜에테르를 들 수 있다.
제1 연마용 조성물 중의 계면활성제의 함유량은 바람직하게는 0.025 ~ 0.2 질량%, 더욱 바람직하게는 0.03 ~ 0.1 질량%이다. 계면활성제의 함유량이 0.025 질량% 미만인 경우에는 디싱 깊이가 그다지 저감되지 않는 탓으로, 디싱의 발생이 억제되지 않을 염려가 있다. 계면활성제의 함유량이 0.2 질량%를 넘는 경우에는 구리가 함유된 금속의 연마가 지나치게 강하게 억제되는 탓으로, 제거되어야 할 도체막(15)이 연마 후에 절연막(12) 위에 남을 염려가 있다.
성분(E), 즉, 산화제는 제1 실시형태에 관한 제1 연마용 조성물 중의 산화제와 마찬가지이므로, 그 설명을 생략한다.
성분(F), 즉, 물은 제1 실시형태에 관한 제1 연마용 조성물 중의 물과 마찬가지이므로, 그 설명을 생략한다.
제2 실시형태에 의하면 이하의 이점을 얻을 수 있다.
제1 연마 공정 종료시의 디싱 깊이는 제1 연마용 조성물 중의 α－아미노산, 벤조트리아졸 유도체 및 계면활성제의 작용에 의해 저감된다. 제1 연마 공정 종료시의 에로존 깊이는 제1 연마 공정의 화학적ㆍ기계적 연마에 있어서, 제1 연마용 조성물을 이용함으로써 저감된다. 따라서, 제1 실시형태에 관한 제1 연마용 조성물의 경우와 마찬가지로 제2 실시형태에 관한 제1 연마용 조성물에 의하면 제1 연마 공정중의 디싱의 발생이 억제된다. 또한, 제1 연마용 조성물은 α－아미노산 및 산화제의 작용에 의해 도체막(15)을 연마하는 능력이 우수하다.
상기 실시형태는 다음과 같이 변경되어도 된다.
제1 연마용 조성물 및 제2 연마용 조성물은 각각 원액을 물로 희석함으로써 조제되어도 된다. 제2 연마용 조성물의 원액에는 콜로이달 실리카의 응집을 억제할 수 있도록 분산 안정제가 첨가되는 것이 바람직하다.
제1 연마 공정의 화학적ㆍ기계적 연마는 2개의 부공정으로 나누어 수행해도 된다. 예를 들면, 제1 연마 공정의 화학적ㆍ기계적 연마는 도 1(b)에 나타낸 바와 같이, 초기 오목부(16)를 거의 소실시킬 수 있도록 트렌치(13)의 밖에 위치하는 도체막(15)의 부분의 일부를 화학적ㆍ기계적 연마에 의해 없애는 제1 부공정과 도 1(c)에 나타낸 바와 같이 배리어막(14)의 상부면이 노출되도록 트렌치(13)의 밖에 위치하는 도체막(15)의 부분의 다른 일부를 화학적ㆍ기계적 연마에 의해 없애는 제2 부공정으로 나누어 수행해도 된다. 이 경우에 제1 부공정과 제2 부공정의 양쪽 모두의 화학적ㆍ기계적 연마에 있어서, 제1 실시형태에 관한 제1 연마용 조성물이 이용되어도 되고, 혹은 제2 실시형태에 관한 제1 연마용 조성물이 이용되어도 된다. 제2 부공정의 화학적ㆍ기계적 연마에 있어서, 제1 또는 제2 실시형태에 관한 제1 연마용 조성물이 이용되는 경우에는 제1 부공정의 화학적ㆍ기계적 연마에 있어서 이용되는 연마용 조성물은 제1 및 제2 실시형태에 관한 제1 연마용 조성물 이외의 것이어도 된다. 제1 부공정의 화학적ㆍ기계적 연마에 있어서 이용되는 제1 및 제2 실시형태에 관한 제1 연마용 조성물 이외의 연마용 조성물은, 예를 들면, 산화 규소 및 산화 알류미늄의 어느 한쪽과, 글리신 및 α－알라닌의 어느 한쪽과, 과산화 수소와, 물을 함유하는 것이어도 된다.
제2 연마용 조성물은 제1 연마 공정의 화학적ㆍ기계적 연마에 있어서, 이용되어도 된다. 이 경우에 제2 연마용 조성물 중의 완전 비누화 폴리비닐 알코올의 함유량은 바람직하게는 0.005 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.01 질량% 이상이다. 완전 비누화 폴리비닐 알코올의 함유량을 상기와 같이 설정했을 경우에는 구리가 함유된 금속(도체막(15))을 연마하는 제2 연마용 조성물의 능력이 향상된다.
도 1(a) ~ 도 1(d)는 본 발명의 제1 실시형태에 관한 연마 방법을 설명하기 위한 모식 단면도.
도 2(a)는 제1 연마 공정의 종료시의 디싱을 모식적으로 표시하는 단면도, 도 2(b)는 제1 연마 공정의 종료시의 에로존을 모식적으로 나타내는 단면도.
도 3(a)는 제2 연마 공정의 종료시의 디싱을 모식적으로 표시하는 단면도, 도면 3(b)는 제2 연마 공정의 종료시의 에로존을 모식적으로 나타내는 단면도.
다음에, 본 발명의 실시예 및 비교예를 설명한다.
실시예 1 ~ 31 및 비교예 1 ~ 11에 관한 제1 연마용 조성물을 조제할 수 있도록 표 1 및 표 2에 표시한 각 성분을 물에 혼합하였다. 실시예 1 ~ 31 및 비교예 1 ~ 11에 관한 각 제1 연마용 조성물의 pH를 측정한 결과를 표 1 및 표 2에 표시한다.
실시예 1 ~ 31 및 비교예 1 ~ 11에 관한 각 제1 연마용 조성물을 이용해서 제1 연마 조건에 따라 구리 블랭킷 웨이퍼를 연마했다. 구리 블랭킷 웨이퍼는 전해 도금법에 의해 8 인치 실리콘 웨이퍼 위에 구리막이 형성되어 이루어진 것이다. 연마 전후의 구리 블랭킷 웨이퍼의 두께를 국제 상기 시스템 서비스 주식회사 제의 시트 저항기“VR－120”을 이용해서 측정하였다. 측정된 연마 전후의 웨이퍼의 두께로부터 연마에 의한 웨이퍼의 두께 감소량을 구하였다. 이렇게 해서 구해진 두께 감소량을 연마 시간으로 나눔으로써 얻어진 연마 속도를 표 1 및 표 2의“연마 속도”란에 표시하였다.
＜제1 연마 조건＞
연마기：어플라이드 머티어리얼즈(Applied materials)사제의 편 면 CMP 장치“Mirra”,
연마 패드：로델(Rodel)사제의 폴리우레탄제의 적층 연마 패드“IC－1000/Suba400”,
연마 압력：2 psi(= 약 13. 8 ㎪),
정반 회전수：60 rpm,
제1 연마용 조성물의 공급 속도：200 ㎖/min,
캐리어 회전수：60 rpm
연마 시간：1분간
주식회사 후지미 인코포레이티드제의 연마 슬러리 "플래너엘리트-7102("PLANERELITE－7102")를 이용해서 제2 연마 조건에 따라 구리 패턴 웨이퍼를 연마하였다. 구리 패턴 웨이퍼는, 두께 1000 ㎚의 구리막을 갖춘 세마테크(SEMATECH)사제의 구리 패턴 웨이퍼(854 마스크 패턴)이며, 이것은 깊이 800 ㎚의 초기 오목부(16)를 가지고 있었다. 연마 후의 구리 패턴 웨이퍼의 구리막의 두께가 연마전의 구리패턴 웨이퍼의 구리막의 두께의 70%가 된 시점에서 연마를 종료하였다. 이 프로세스는 제1 연마 공정의 제1 부공정의 화학적ㆍ기계적 연마 프로세스에 상당한다. 다음에, 제1 부공정의 화학적ㆍ기계적 연마 프로세스에 제공된 후의 구리 패턴 웨이퍼를 실시예 1 ~ 31 및 비교예 1 ~ 11에 관한 각 제1 연마용 조성물을 이용해서 제1 연마 조건에 따라 연마하였다. 배리어막(14)의 상부면이 노출된 것을 나타내는 엔드 포인트 시그널이 검출된 후, 더욱 200 ㎚ 두께의 구리막을 연마하는데 필요로 하는 시간만큼 여분으로 연마를 계속하고 나서 연마를 종료하였다. 이 프로세스는 제1 연마 공정의 제2 부공정의 화학적ㆍ기계적 연마 프로세스에 상당한다. 그 후, 100 ㎛의 폭을 가지는 배선(17)이 형성되어 있는 영역의 디싱 깊이를 측정하였다. 디싱 깊이는 접촉식의 표면 측정 장치인 케이 엘 에이 텐코르(KLA Tencor)사제의 프로 필러“HRP340”을 이용해 측정하였다. 이 측정 결과를 표 1 및 표 2의 "디싱 깊이" 란에 나타내었다. 동일란 중의“－(하이픈)”은, 웨이퍼가 연마되어 있지 않은 탓으로, 디싱 깊이의 측정이 불가능한 것을 나타낸다.
제1 부공정 및 제2 부공정의 화학적ㆍ기계적 연마 프로세스에 제공된 후의 구리 패턴 웨이퍼에 관해서, 배선(17)이 형성되어 있지 않은 영역의 절연막(12) 위에 남아 있는 구리가 함유된 금속의 양을 측정하였다. 구리가 함유된 금속의 잔류량은, 니콘(NIKON)사제의 미분 간섭 현미경“OPTIPHOTO300”을 이용해서 측정하였다. 이렇게 해서 측정되는 구리가 함유된 금속의 잔류량에 의거해서, 실시예 1 ~ 31 및 비교예 1 ~ 11에 관한 각 제1 연마용 조성물을 우수(◎), 양호(○), 가능(△), 불량(×)의 4 단계로 평가하였다. 즉, 구리가 함유된 금속의 잔류를 전혀 볼 수 없는 경우에는 우수, 구리가 함유된 금속의 반점형상의 잔류를 조금 볼 수 있는 경우에는 양호, 구리가 함유된 금속의 반점형상의 잔류를 전체에 걸쳐서 볼 수 있는 경우에는 가능, 배선을 확인할 수가 없을 정도로 대량의 구리가 함유된 금속이 전체에 걸쳐서 잔류하고 있는 경우에는 불량으로 평가하였다. 이 평가 결과를 표 1 및 표 2의 "구리가 함유된 금속의 잔류량" 란에 나타내었다.
＜제2 연마 조건＞
연마기：어플라이드 머티어리얼즈사제의 편면 CMP 장치“Mirra”,
연마 패드：로델사제의 폴리우레탄제의 적층 연마 패드“IC－1400”,
연마 압력：2.0 psi(= 약 13. 8 ㎪),
정반 회전수：100 rpm,
연마용 조성물의 공급 속도：200 ㎖/min,
캐리어 회전수：100 rpm
조제 직후의 실시예 1 ~ 31 및 비교예 1 ~ 11에 관한 제1 연마용 조성물과, 조정하고 나서 밀폐 용기내에서 당분간 보존한 후의 실시예 1 ~ 31 및 비교예 1 ~ 11에 관한 제1 연마용 조성물을 이용해서 제1 연마 조건에 따라 구리 블랭킷 웨이퍼를 각각 연마하였다. 연마 전후의 웨이퍼의 두께로부터 각 연마 속도를 산출해서, 보존에 의한 각 제1 연마용 조성물의 연마 속도의 저하의 정도에 의거해서, 실시예 1 ~ 31 및 비교예 1 ~ 11에 관한 각 제1 연마용 조성물의 포트 라이프(pot life)를 우수(◎), 양호(○), 가능(△), 불량(×)의 4 단계로 평가하였다. 즉, 2주간 이상 보존한 후의 제1 연마용 조성물에서 얻어지는 연마 속도가 조제 직후의 제1 연마용 조성물에서 얻어지는 연마 속도의 90%보다 큰 경우에는 우수, 1주 이상 2주 미만 보존한 후의 제1 연마용 조성물에서 얻어지는 연마 속도가 조제 직후의 제1 연마용 조성물에서 얻어지는 연마 속도의 90%를 밑도는 경우에는 양호, 3일 이상 1주간 미만 보존한 후의 제1 연마용 조성물에서 얻어지는 연마 속도가 조제 직후의 제1 연마용 조성물에서 얻어지는 연마 속도의 90%를 밑도는 경우에는 가능, 3일 미만 보존한 후의 제1 연마용 조성물에서 얻어지는 연마 속도가 조제 직후의 제1 연마용 조성물에서 얻어지는 연마 속도의 90%를 밑도는 경우에는 불량으로 평가하였다. 이 평가 결과를 표 1 및 표 2의“포트 라이프”란에 나타내었다.
계면활성제 (질량%) 규소 산화물 (질량%) 카복실산 (질량%) 방식제 (질량%) 산화제 (질량%) pH 연마 속도 (㎚/분) 디싱 깊이 (㎚) 구리함유 금속의 잔류량 포트 라이프
Ex. 1 A1 0.01% D 0.015% CS2 0. Ala 1% G 0.01 APS 1% 9.5 800 100 ◎ △
Ex. 2 A1 0.02% D 0.015% CS2 0.5% Ala 1% G 0.01% APS 1% 9.5 600 20 ○ △
Ex. 3 A1 0.05% D 0.015% CS2 0.5% Ala 1% G 0.01% APS 1% 9.5 400 10 △ △
Ex. 4 A1 0.1% D 0.015% CS2 0.5% Ala 1% G 0.01% APS 1% 9.5 300 5 △ △
Ex. 5 A1 0.02% D 0.005% CS2 0.5% Ala 1% G 0.01% APS 1% 9.5 800 100 ○ △
Ex. 6 A1 0.02% D 0.05% CS2 0.5% Ala 1% G 0.01% APS 1% 9.5 500 15 △ △
Ex. 7 A1 0.02% D 0.1% CS2 0.5% Ala 1% G 0.01% APS 1% 9.5 400 10 △ △
Ex. 8 A1 0.035% - CS2 0.5% Ala 1% G 0.01% APS 1% 9.5 450 20 ○ △
Ex. 9 A1 0.025% D 0.01% CS2 0.5% Ala 1% G 0.01% APS 1% 9.5 600 20 △ △
Ex. 10 A1 0.015% D 0.02% CS2 0.5% Ala 1% G 0.01% APS 1% 9.5 700 60 △ △
Ex. 11 A1 0.005% D 0.03% CS2 0.5% Ala 1% G 0.01% APS 1% 9.5 800 100 ○ △
Ex. 12 A2 0.02% D 0.015% CS2 0.5% Ala 1% G 0.01% APS 1% 9.5 600 20 ○ △
Ex. 13 A3 0.02% D 0.015% CS2 0.5% Ala 1% G 0.01% APS 1% 9.5 600 20 ○ △
Ex. 14 B1 0.02% D 0.015% CS2 0.5% Ala 1% G 0.01% APS 1% 9.5 400 40 ○ △
Ex. 15 B2 0.02% D 0.015% CS2 0.5% Ala 1% G 0.01% APS 1% 9.5 800 100 ◎ △
Ex. 16 B2 0.12% D 0.05% CS2 0.5% Ala 1% G 0.01% APS 1% 9.5 600 30 ○ △
Ex. 17 C1 0.02% D 0.015% CS2 0.5% Ala 1% G 0.01% APS 1% 9.5 800 100 ○ △
Ex. 18 C1 0.06% D 0.06% CS2 0.5% Ala 1% G 0.01% APS 1% 9.5 600 30 ○ △
Ex. 19 C2 0.02% D 0.015% CS2 0.5% Ala 1% G 0.01% APS 1% 9.5 800 100 ○ △
Ex. 20 C2 0.09% D 0.06% CS2 0.5% Ala 1% G 0.01% APS 1% 9.5 700 30 ○ △
Ex. 21 A1 0.02% E 0.015% CS2 0.5% Ala 1% G 0.01% APS 1% 9.5 700 50 ◎ △
Ex. 22 A1 0.02% D 0.015% CS1 0.5% Ala 1% G 0.01% APS 1% 9.5 550 15 △ △
Ex. 23 A1 0.02% D 0.015% CS3 0.5% Ala 1% G 0.01% APS 1% 9.5 650 50 △ △
Ex. 24 A1 0.02% D 0.015% FS3 0.5% Ala 1% G 0.01% APS 1% 9.5 600 45 ○ △
Ex. 25 A1 0.02% D 0.015% CS2 0.5% Gly 1% G 0.01% APS 1% 9.5 800 50 ○ △
Ex. 26 A1 0.02% D 0.015% CS2 0.5% Val 1% G 0.01% APS 1% 9.5 400 15 △ △
Ex. 27 A1 0.02% D 0.015% CS2 0.5% Cit 1% G 0.01% APS 1% 9.5 900 120 ○ △
상기 표 중 Ex.는 실시예이다.
계면활성제 (질량%) 규소산화물 (질량%) 카복실산 (질량%) 방식제 (질량%) 산화제(질량%) pH 연마 속도(㎚/분 ) 디싱 깊이(㎚) 구리함유 금속의 잔류량 포트 라이프
Ex. 28 A1 0.02% D 0.015% CS2 0.5% Oxa 1% G 0.01% APS 1% 9.5 400 120 ○ △
Ex. 29 A1 0.02% D 0.015% CS2 0.5% Ala 1% "g 0.0005% APS 1% 9.5 600 20 ○ △
Ex. 30 A1 0.02% D 0.015% CS2 0.5% Ala 1% "h 0.005% APS 1% 9.5 600 20 ○ △
Ex. 31 A1 0.02% D 0.015% CS2 0.5% Ala 1% G 0.01% HPO 1% 9.5 300 100 ○ ○
C.Ex. 1 - - CS2 0.5% Ala 1% G 0.01% APS 1% 9.5 1000 250 ○ △
C.Ex. 2 - D 0.015% CS2 0.5% Ala 1% G 0.01% APS 1% 9.5 800 150 ○ △
C.Ex. 3 - E 0.015% CS2 0.5% Ala 1% G 0.01% APS 1% 9.5 800 150 ○ △
C.Ex. 4 - F 0.015% CS2 0.5% Ala 1% G 0.01% APS 1% 9.5 800 150 ○ △
C.Ex. 5 A1 0.02% D 0.015% - Ala 1% G 0.01% APS 1% 9.5 40 - X △
C.Ex. 6 A1 0.02% D 0.015% CS2 0.5% - G 0.01% APS 1% 9.5 300 200 ○ △
C.Ex. 7 A1 0.02% D 0.015% CS2 0.5% Ala 1% - APS 1% 9.5 900 450 ◎ △
C.Ex. 8 A1 0.02% D 0.015% CS2 0.5% Ala 1% G 0.01% - 9.5 20 - X ◎
C.Ex. 9 E 0.02% F 0.015% CS2 0.5% Ala 1% G 0.01% APS 1% 9.5 800 450 ◎ △
C.Ex. 10 E 0.02% D 0.015% CS2 0.5% Ala 1% G 0.01% APS 1% 9.5 900 150 ◎ △
C.Ex. 11 F 0.02% D 0.015% CS2 0.5% Ala 1% G 0.01% APS 1% 9.5 1000 150 ◎ △
상기 표 중 Ex.는 실시예이고, C.Ex.는 비교예이다.
표 1및 표 2의“계면활성제”란에 있어서,
A1은 야자유 지방산 사르코신트리에탄올아민,
A2는 야자유 지방산 메틸타우린나트륨,
A3는 폴리옥시에틸렌 야자유 지방산 모노에탄올아미드 황산나트륨,
B1은 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르 인산,
B2는 도데실벤젠설폰산트리에탄올아민,
C1은 폴리옥시에틸렌알킬설포호박산2나트륨,
C2는 설포호박산염,
D는 폴리옥시에틸렌라우릴에테르 황산 트리에탄올아민,
E는 디이소부틸디메틸부틴디올폴리옥시에틸렌글리콜에테르,
F는 하기 화학식[47]로 표시되는 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌알킬에테르이다.
Figure 112006022201209-PCT00051
.....[47]
상기 화학식[47]에 있어서, w 및 y의 합계는 164이며, x는 31이다.
표 1 및 표 2의“규소 산화물”란에 있어서,
CS1은 평균 입자 지름 DN4가 0.03 ㎛인 콜로이달 실리카,
CS2는 평균 입자 지름 DN4가 0.05 ㎛인 콜로이달 실리카,
CS3는 평균 입자 지름 DN4가 0.07 ㎛인 콜로이달 실리카,
FS3는 평균 입자 지름 DN4가 0.07 ㎛인 건식 실리카이다.
규소 산화물의 평균 입자 지름 DN4는 베크만 콜터사(Beckman Coulter, Inc.) 제의 N4 플러스 서브마이크론 파티클 사이저(Plus Submicron Particle Sizer)를 이용해서 측정하였다. 콜로이달 실리카의 20 질량% 수용액 중의 철, 니켈, 구리, 크롬, 아연 및 칼슘의 함유량의 합계는 20 ppb 이하였다.
표 1및 표 2의“카복실산”란에 있어서,
Ala는 알라닌,
Gly는 글리신,
Val은 발린,
Cit는 구연산,
Oxa는 옥산이다.
표 1 및 표 2의“방식제”란에 있어서,
G는 1－(2,3디하이드록시프로필)벤조트리아졸,
H는 1－[N,N－비스(하이드록시디메틸)아미노메틸]－벤조트리아졸,
I는 1－(1,2－디카복시에틸)벤조트리아졸이다.
표 1 및 표 2의“산화제”란에 있어서,
APS는 과황산암모늄,
HPO는 과산화수소이다.
표 1 및 표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 ~ 31에 있어서는, 디싱 깊이가 작고, 디싱의 발생이 억제되는 것을 알 수 있었다. 또, 실시예 1 ~ 31의 제1 연마용 조성물은, 구리가 함유된 금속을 연마하는 능력이 높다는 것도 알았다. 제1군으로부터 선택되는 화합물의 함유량이 0.05 ~ 0.1 질량%인 실시예 1 ~ 4의 제1 연마용 조성물 및 제2군으로부터 선택되는 화합물의 함유량이 0.05 ~ 0.1 질량%인 실시예 5 ~ 7의 제1 연마용 조성물은 구리가 함유된 금속을 연마하는 능력이 높고 게다가 디싱 깊이를 크게 저감할 수가 있었다.
실시예 32 ~ 72 및 비교예 12 ~ 26에 관한 제2 연마용 조성물을 조제할 수 있도록, 표 3 ~ 표 5에 나타낸 각 성분을 물에 혼합했다. 실시예 32 ~ 72 및 비교예 12 ~ 26에 관한 각 제2 연마용 조성물의 pH를 측정한 결과를 표 3 ~ 표 5에 표시하였다.
　주식회사 후지미 인코포레이티드제의 연마 슬러리 "플래너엘리트-7102"을 이용해서 상기 제 2 연마 조건에 따라 세마테크사 제의 구리 패턴 웨이퍼(854 마스크 패턴)를 연마했다. 연마 후의 구리 패턴 웨이퍼의 구리막의 두께가 연마전의 구리 패턴 웨이퍼의 구리막의 두께의 70%가 된 시점에서 연마를 종료하였다. 이 프로세스는, 제1 연마 공정의 제1 부공정의 화학 기계 연마 과정에 상당한다. 다음에, 제1 부공정의 화학 기계 연마 프로세스에 제공된 후의 구리 패턴 웨이퍼를, 실시예 2에 관한 제1 연마용 조성물을 이용해서 상기 제 1 연마 조건에 따라 연마하였다. 배리어막(14)의 상부면이 노출된 것을 나타내는 엔드 포인트 시그널이 검출된 후, 더욱, 200 ㎚의 두께의 구리막을 연마하는데 필요로 하는 시간만 여분으로 연마를 계속하고 나서 연마를 종료하였다. 이 과정은, 제1 연마 공정의 제2 부공정의 화학 기계 연마 과정에 상당한다. 이어서, 제2 부공정의 화학적ㆍ기계적 연마 과정이 제공된 후 구리 패턴 웨이퍼를, 실시예 32 ~ 72 및 비교예 12 ~ 26에 관한 각 제2 연마용 조성물을 이용해서 제3 연마 조건에 따라 연마하였다. 이 프로세스는 제2 연마 공정의 화학적ㆍ기계적 연마 프로세스에 상당한다. 제2 부공정 종료시와 제2 연마 공정 종료시에는 100 ㎛의 폭을 가지는 배선(17)이 형성되어 있는 영역의 디싱 깊이를 측정하였다. 디싱 깊이는 접촉식의 표면 측정 장치인 케이 엘 에이 텐코르 사제의 프로필러“HRP340”을 이용해 측정하였다. 제2 부공정 종료시에 측정되는 디싱 깊이로부터 제2 연마 공정 종료시에 측정되는 디싱 깊이를 줄이므로써 구해지는 차이분의 크기에 의거해서, 실시예 32 ~ 72 및 비교예 12 ~ 26에 관한 각 제2 연마용 조성물을 우수(◎), 양호(○), 가능(△), 불량(×)의 4 단계로 평가하였다. 즉, 차이분이 0 ㎚ 이상인 경우에는 우수, 차이분이 -10 ㎚ 이상 0 ㎚ 미만인 경우에는 양호, 차이분이 -20 ㎚ 이상 -10 ㎚ 미만인 경우에는 가능, 차이분이 -20 ㎚ 미만인 경우에는 불량으로 평가하였다. 이 평가 결과를 표 3 ~ 표 5의 "표면 단차" 란에 나타내었다.
＜제3 연마 조건＞
연마기：어플라이드 머티어리얼즈사제의 편면 CMP 장치“Mirra”,
연마패드：로델사제의 폴리우레탄제의 적층 연마 패드“IC－1000/Suba400”,
연마 압력：2 psi(= 약 13.8 ㎪),
정반 회전수：80 rpm,
제2 연마용 조성물의 공급 속도：200 ㎖/min,
캐리어 회전수：80 rpm,
연마 시간：1분간
상기와 같이 해서 제2 연마 공정의 화학적ㆍ기계적 연마 프로세스에 제공된 후의 구리 패턴 웨이퍼와 실시예 32 ~ 72 및 비교예 12 ~ 26에 관한 각 제2 연마용 조성물을 이용해서 제3 연마 조건에 따라 연마된 후의 구리 블랭킷 웨이퍼 및 이산화 규소 블랭킷 웨이퍼를 준비하였다. 구리 블랭킷 웨이퍼는 전해 도금법에 의해 8 인치 실리콘 웨이퍼 위에 구리막이 형성되어 이루어진 것이다. 이산화 규소 블랭킷 웨이퍼는 TEOS를 출발 원료로서 이용하는 CVD법에 의해 8 인치 실리콘 웨이퍼 위에 이산화 규소막이 형성되어 이루어진 것이다. 준비한 웨이퍼를 순수 중에서 1분간 초음파 세정(40 ㎑)후 미츠비시 화학(주) 제의 세제“SD3000”이 첨가된 순수로 문질러 세정하였다. 세정 후의 웨이퍼는 순수로 세척하고 나서 회전 건조하였다. 케이 엘 에이 텐코르사제의 암시야 패턴부착 웨이퍼 결함 검사 장치“AITIII”를 이용하여 건조 후의 구리 패턴 웨이퍼 상에 존재하는 0.25㎛ 이상의 크기의 파티클(이물)의 개수를 계수하였다. 또한, 케이 엘 에이 텐코르 사제의 패턴 없는 웨이퍼 표면 이물 검사 장치“SP1－TBI”를 이용해서, 건조 후의 구리 블랭킷 웨이퍼 및 이산화 규소 블랭킷 웨이퍼상에 존재하는 0.25 ㎛ 이상의 크기의 파티클의 개수를 각각 계수하였다. 이렇게 해서 계수되는 각 웨이퍼 상의 파티클의 개수에 의거해서, 실시예 32 ~ 72 및 비교예 12 ~ 26에 관한 각 제2 연마용 조성물을 우수(◎), 양호(○), 가능(△), 불량(×)의 4 단계로 평가하였다. 즉, 구리 패턴 웨이퍼에서 계수되는 파티클의 개수가 600 이하, 구리 블랭킷 웨이퍼에서 계수되는 파티클의 개수가 250 이하, 이산화 규소 블랭킷 웨이퍼에서 계수되는 파티클의 개수가 100 이하인 경우에는 우수, 구리 패턴 웨이퍼에서 계수되는 파티클의 개수가 601 이상 1000 이하, 구리 블랭킷 웨이퍼에서 계수되는 파티클의 개수가 251 이상 500 이하, 이산화 규소 블랭킷 웨이퍼에서 계수되는 파티클의 개수가 101 이상 200 이하인 경우에는 양호, 구리 패턴 웨이퍼에서 계수되는 파티클의 개수가 1001 이상 2000 이하, 구리 블랭킷 웨이퍼에서 계수되는 파티클의 개수가 501 이상 1000 이하, 이산화 규소 블랭킷 웨이퍼에서 계수되는 파티클의 개수가 201 이상 400 이하인 경우에는 가능, 구리 패턴 웨이퍼에서 계수되는 파티클의 개수가 2001 이상, 구리 블랭킷 웨이퍼에서 계수되는 파티클의 개수가 1001 이상, 이산화 규소 블랭킷 웨이퍼에서 계수되는 파티클의 개수가 401 이상인 경우에는 불량으로 평가하였다. 이 평가 결과를 표 3 ~ 표 5의 "세정성" 란에 나타내었다.
세정 및 건조 후의 구리 패턴 웨이퍼, 구리 블랭킷 웨이퍼 및 이산화 규소 블랭킷 웨이퍼 상의 파티클로부터 무작위로 100개의 파티클을 추출하였다. 그 추출한 파티클이 웨이퍼의 표면 결함에 해당하는 것인지의 여부를 분석하였다. 추출한 100개의 파티클에 차지하는 표면 결함에 해당하는 파티클의 수의 비율을 계산하였다. 이와 같이 해서 계산된 비율에 의거해서, 실시예 32 ~ 72 및 비교예 12 ~ 26에 관한 각 제2 연마용 조성물을 우수(◎), 양호(○), 가능(△), 불량(×)의 4 단계로 평가하였다. 즉, 표면 결함에 해당하는 파티클의 수의 비율이 5% 미만인 경우에는 우수, 5% 이상 10% 미만인 경우에는 양호, 10% 이상 20% 미만인 경우에는 가능, 20% 이상인 경우에는 불량으로 평가하였다. 이 평가 결과를 표 3 ~ 표 5의 "표면 결함" 란에 나타내었다.
조제 직후의 실시예 32 ~ 72 및 비교예 12 ~ 26에 관한 제2 연마용 조성물과, 조정하고 나서 43 ℃의 항온조내에서 당분간 보존한 후의 실시예 32 ~ 72및 비교예 12 ~ 26에 관한 제2 연마용 조성물을 이용해서 제3 연마 조건에 따라 이산화 규소 블랭킷 웨이퍼를 각각 연마하였다. 연마 전후의 웨이퍼의 두께로부터 각 연마 속도를 산출하여 보존에 의한 각 제2 연마용 조성물의 연마 속도의 저하의 정도에 의거해서, 실시예 32 ~ 72 및 비교예 12 ~ 26에 관한 각 제2 연마용 조성물의 안정성을 우수(◎), 양호(O), 가능(△), 불량(X)의 4 단계로 평가했다. 즉, 2개월 이상 보존한 후의 제2 연마용 조성물에서 얻어지는 연마 속도가 조제 직후의 제2 연마용 조성물에서 얻어지는 연마 속도의 90%보다 큰 경우에는 우수, 1개월 이상 2개월 미만 보존한 후의 제2 연마용 조성물에서 얻어지는 연마 속도가 조제 직후의 제2 연마용 조성물에서 얻어지는 연마 속도의 90%를 밑도는 경우에는 양호, 1주간 이상 1개월 미만 보존한 후의 제2 연마용 조성물에서 얻어지는 연마 속도가 조제 직후의 제2 연마용 조성물에서 얻어지는 연마 속도의 90%를 밑도는 경우에는 가능, 1주간 미만 보존한 후의 제2 연마용 조성물에서 얻어지는 연마 속도가 조제 직후의 제2 연마용 조성물에서 얻어지는 연마 속도의 90%를 밑도는 경우에는 불량으로 평가하였다. 이 평가의 결과를 표 3 ~ 표 5의 "안정성" 란에 나타내었다.
제1 부공정 및 제2 부공정의 화학적ㆍ기계적 연마 프로세스에 제공된 후의 구리 패턴 웨이퍼를 실시예 32 ~ 72 및 비교예 12 ~ 26에 관한 각 제2 연마용 조성물을 이용해서 제3 연마 조건에 따라 연마하였다. 또한, 실시예 32 ~ 72 및 비교예 12 ~ 26에 관한 각 제2 연마용 조성물을 이용해서 제3 연마 조건에 따라 구리 블랭킷 웨이퍼, 탄탈 블랭킷 웨이퍼, 질화 탄탈 블랭킷 웨이퍼, 이산화 규소 블랭킷 웨이퍼 및 블랙 다이아몬드(제품명) 블랭킷 웨이퍼를 연마하였다. 탄탈 블랭킷 웨이퍼는, 스퍼터링법에 의해 8 인치 실리콘 웨이퍼 위에 탄탈막이 형성되어 이루어진 것이다. 질화 탄탈 블랭킷 웨이퍼는, 스퍼터링법에 의해 8 인치 실리콘 웨이퍼 위에 질화 탄탈막이 형성되어 이루어진 것이다. 블랙 다이아몬드(제품명) 블랭킷 웨이퍼는, 어플라이드 머터어리얼즈사제이며, 8 인치 실리콘 웨이퍼 위에 Low－K재료(저유전율 재료) 제의 막이 형성되어 이루어진 것이다. 연마 전후의 각 웨이퍼의 두께로부터 산출되는 연마 속도를 표 3 ~ 표 5의 "연마 속도" 란에 나타내었다.
콜로이달 실리카 또는 그것을 대신하는 규소산화물(질량%) 산(질량%) 방식제(질량%) PVA 또는 그것을 대신하는 화합물(질량%) 산화제(질량%) pH 표면단차 세정성 표면결함 안정성 연마속도(㎚/분)
구리 블랭킷 웨이퍼 탄탈 블랭킷 웨이퍼 질화 탄탈 블랭킷 웨이퍼 이산화규소 블랭킷 웨이퍼 블랙다이아몬드(제품명) 블랭킷 웨이퍼
Ex. 32 - CS3 2% NA 0.06% H 0.05% PVA*1 0.1% H2O2 1% 2.3 ◎ ◎ ◎ ◎ 80 45 06 6 10
Ex. 33 CS1 2% CS3 2% NA 0.06% H 0.05% PVA*1 0.1% H2O2 1% 2.3 ◎ ◎ ◎ ◎ 90 50 70 40 25
Ex. 34 CS1 5% CS3 2% NA 0.06% H 0.05% PVA*1 0.1% H2O2 1% 2.3 ◎ ◎ ◎ ◎ 100 60 100 60 35
Ex. 35 CS1 7% CS3 2% NA 0.06% H 0.05% PVA*1 0.1% H2O2 1% 2.3 ◎ ◎ ◎ ○ 100 60 100 70 50
Ex. 36 CS1 10% CS3 2% NA 0.06% H 0.05% PVA*1 0.1% H2O2 1% 2.3 ◎ ◎ ◎ ○ 120 80 130 90 70
Ex. 37 CS1 5% - NA 0.06% H 0.05% PVA*1 0.1% H2O2 1% 2.3 ○ ◎ ◎ ◎ 80 30 50 60 35
Ex. 38 CS1 5% CS3 1% NA 0.06% H 0.05% PVA*1 0.1% H2O2 1% 2.3 ◎ ◎ ◎ ◎ 90 50 70 60 35
Ex. 39 CS1 5% CS3 4% NA 0.06% H 0.05% PVA*1 0.1% H2O2 1% 2.3 ◎ ◎ ◎ ○ 100 80 120 70 45
Ex. 40 CS1 5% CS3 7% NA 0.06% H 0.05% PVA*1 0.1% H2O2 1% 2.3 ◎ ◎ ◎ △ 100 80 120 70 45
Ex. 41 CS1 7% - NA 0.06% H 0.05% PVA*1 0.1% H2O2 1% 2.3 ○ ◎ ◎ ◎ 100 35 55 70 50
Ex. 42 CS1 6% CS3 1% NA 0.06% H 0.05% PVA*1 0.1% H2O2 1% 2.3 ◎ ◎ ◎ ◎ 100 50 70 65 40
Ex. 43 CS1 4% CS3 3% NA 0.06% H 0.05% PVA*1 0.1% H2O2 1% 2.3 ◎ ◎ ◎ ◎ 100 60 100 55 35
Ex. 44 CS1 3% CS3 4% NA 0.06% H 0.05% PVA*1 0.1% H2O2 1% 2.3 ◎ ◎ ◎ ○ 90 70 110 50 35
Ex. 45 CS1 2% CS3 5% NA 0.06% H 0.05% PVA*1 0.1% H2O2 1% 2.3 ◎ ◎ ◎ ○ 90 70 110 40 30
Ex. 46 - CS3 7% NA 0.06% H 0.05% PVA*1 0.1% H2O2 1% 2.3 ◎ ◎ ◎ ○ 90 70 110 20 20
Ex. 47 CS1 5% CS3 2% NA 0.005% H 0.05% PVA*1 0.1% H2O2 1% 5.5 ○ ○ ○ ◎ 100 10 15 60 35
Ex. 48 CS1 5% CS3 2% NA 0.03% H 0.05% PVA*1 0.1% H2O2 1% 3.5 ○ ○ ◎ ◎ 100 30 45 60 35
Ex. 49 CS1 5% CS3 2% NA 0.1% H 0.05% PVA*1 0.1% H2O2 1% 1.8 ◎ ◎ ○ ◎ 100 55 90 60 35
Ex. 50 CS1 5% CS3 2% NA 1.0% H 0.05% PVA*1 0.1% H2O2 1% 1.2 ○ ◎ △ ◎ 100 45 70 60 35
Ex. 51 CS1 5% CS3 2% LA 0.06% H 0.05% PVA*1 0.1% H2O2 1% 4 ○ ◎ ◎ △ 100 40 70 60 35
Ex. 52 CS1 5% CS3 2% Cit 0.06% H 0.05% PVA*1 0.1% H2O2 1% 2.6 ○ ◎ ◎ △ 100 40 70 60 35
상기 표 중 Ex.는 실시예이다.
콜로이달 실리카 또는 그것을 대신하는 규소 산화물(질량%) 산(질량%) 방식제 (질량%) PVA 또는 그것을 대신하는 화합물(질량%) 산화제(질량%) pH 표면단차 세정성 표면결함 안정성 연마속도(㎚/분)
구리 블랭킷 웨이퍼 탄탈 블랭킷 웨이퍼 질화 탄탈 블랭킷 웨이퍼 이산화규소 블랭킷 웨이퍼 블랙 다이아몬드(제품명) 블랭킷 웨이퍼
Ex. 53 CS1 5% CS3 2% Oxa 0.06% H 0.05% PVA*1 0.1% H2O2 1% 2.6 ○ ◎ ◎ △ 50 50 70 60 10
Ex. 54 CS1 5% CS3 2% NA 0.06% H 0.001% PVA*1 0.1% H2O2 1% 2.3 ○ ◎ ◎ ◎ 130 65 110 60 35
Ex. 55 CS1 5% CS3 2% NA 0.06% H 0.01% PVA*1 0.1% H2O2 1% 2.3 ○ ◎ ◎ ◎ 120 65 110 60 35
Ex. 56 CS1 5% CS3 2% NA 0.06% H 0.1% PVA*1 0.1% H2O2 1% 2.3 ◎ ◎ ◎ ◎ 100 60 100 60 35
Ex. 57 CS1 5% CS3 2% NA 0.06% H 0.5% PVA*1 0.1% H2O2 1% 2.3 ◎ ◎ ◎ ◎ 90 55 90 60 35
Ex. 58 CS1 5% CS3 2% NA 0.06% G 0.05% PVA*1 0.1% H2O2 1% 2.3 ○ ◎ ◎ ◎ 130 65 110 60 35
Ex. 59 CS1 5% CS3 2% NA 0.06% J 0.05% PVA*1 0.1% H2O2 1% 2.3 ◎ ◎ ◎ ◎ 100 60 100 60 35
Ex. 60 CS1 5% CS3 2% NA 0.06% H 0.05% PVA*1 0.005% H2O2 1% 2.3 ○ ◎ ◎ ◎ 30 80 120 60 35
Ex. 61 CS1 5% CS3 2% NA 0.06% H 0.05% PVA*1 0.01% H2O2 1% 2.3 ◎ ◎ ◎ ◎ 65 80 120 60 35
Ex. 62 CS1 5% CS3 2% NA 0.06% H 0.05% PVA*1 0.05% H2O2 1% 2.3 ◎ ◎ ◎ ◎ 100 60 100 60 35
Ex. 63 CS1 5% CS3 2% NA 0.06% H 0.05% PVA*1 0.5% H2O2 1% 2.3 ○ ◎ ◎ ◎ 150 50 80 40 50
Ex. 64 CS1 5% CS3 2% NA 0.06% H 0.05% PVA*2 0.1% H2O2 1% 2.3 ◎ ◎ ◎ ◎ 100 75 95 55 20
Ex. 65 CS1 5% CS3 2% NA 0.06% H 0.05% PVA*3 0.1% H2O2 1% 2.3 ◎ ◎ ◎ ◎ 100 70 95 55 30
Ex. 66 CS1 5% CS3 2% NA 0.06% H 0.05% PVA*4 0.1% H2O2 1% 2.3 ◎ ◎ ◎ ◎ 100 65 100 55 30
Ex. 67 CS1 5% CS3 2% NA 0.06% H 0.05% PVA*1 0.1% H2O2 1% 2.3 ◎ ◎ ◎ ◎ 90 60 100 60 30
Ex. 68 CS1 5% CS3 2% NA 0.06% H 0.05% PVA*1 0.1% - 2.3 ○ ◎ ◎ ◎ 25 40 20 50 35
Ex. 69 CS1 5% CS3 2% NA 0.06% H 0.05% PVA*1 0.1% H2O2 0.1% 2.3 ○ ◎ ◎ ◎ 30 40 30 60 35
Ex. 70 CS1 5% CS3 2% NA 0.06% H 0.05% PVA*1 0.1% H2O2 0.5% 2.3 ◎ ◎ ◎ ◎ 60 60 80 60 35
Ex. 71 CS1 5% CS3 2% NA 0.06% H 0.05% PVA*1 0.1% H2O2 2% 2.3 ○ ◎ ◎ ◎ 120 55 80 50 30
Ex. 72 CS1 5% CS3 2% NA 0.06% H 0.05% PVA*1 0.1% H2O2 5% 2.3 ○ ◎ ◎ ◎ 100 50 70 40 20
상기 표 중 Ex.는 실시예이다.
콜로이달 실리카 또는 그것을 대신하는 규소 산화물(질량%) 산(질량%) 방식제(질량%) PVA 또는 그것을 대신하는 화합물(질량%) 산화제(질량%) pH 표면단차 세정성 표면결함 안정성 연마속도(㎚/분)
구리 블랭킷 웨이퍼 탄탈 블랭킷 웨이퍼 질환탄탈 블랭킷 웨이퍼 이산화규소 블랭킷 웨이퍼 블랙 다이아몬드(제품명) 블랭킷 웨이퍼
C.Ex. 12 - - NA 0.06% H 0.05% PVA*1 0.1% H2O2 1% 2.3 × ○ △ ◎ 10 5 5 0 0
C.Ex. 13 FS1 5% FS3 2% NA 0.06% H 0.05% PVA*1 0.1% H2O2 1% 2.3 × ○ △ △ 100 60 100 120 50
C.Ex. 14 FS4 7% - NA 0.06% H 0.05% PVA*1 0.1% H2O2 1% 2.3 × ○ △ △ 100 60 100 120 50
C.Ex. 15 CS1 5% CS3 2% - H 0.05% PVA*1 0.1% H2O2 1% 6.7 × ◎ ◎ ○ 10 20 30 30 15
C.Ex. 16 CS1 5% CS3 2% NA 0.06% - PVA*1 0.1% H2O2 1% 2.3 × ◎ ◎ ◎ 110 70 110 60 35
C.Ex. 17 CS1 5% CS3 2% NA 0.06% H 0.05% - H2O2 1% 2.3 × ◎ ◎ ◎ 30 70 110 60 10
C.Ex. 18 CS1 5% CS3 2% NA 0.06% H 0.05% PVA*5 0.1% H2O2 1% 2.3 × ○ △ × 85 25 45 10 45
C.Ex. 19 CS1 5% CS3 2% NA 0.06% H 0.05% PVA*5 0.1% H2O2 1% 2.3 × ○ △ × 90 25 45 10 45
C.Ex. 20 CS1 5% CS3 2% NA 0.06% H 0.05% PVA*6 0.1% H2O2 1% 2.3 × ○ △ × 90 20 40 7 45
C.Ex. 21 CS1 5% CS3 2% NA 0.06% H 0.05% PVA*7 0.1% H2O2 1% 2.3 × ○ △ × 90 20 40 5 40
C.Ex. 22 CS1 5% CS3 2% NA 0.06% H 0.05% A 0.1% H2O2 1% 2.3 × × × × 5 5 5 5 5
C.Ex. 23 CS1 5% CS3 2% NA 0.06% H 0.05% B 0.1% H2O2 1% 2.3 △ ◎ ○ ◎ 50 60 100 50 10
C.Ex. 24 CS1 5% CS3 2% NA 0.06% H 0.05% C 0.1% H2O2 1% 2.3 △ ◎ ○ ◎ 50 40 80 40 10
C.Ex. 25 CS1 5% CS3 2% NA 0.06% H 0.05% D 0.1% H2O2 1% 2.3 △ ◎ ○ ◎ 50 50 70 60 10
C.Ex. 26 CS1 5% CS3 2% NA 0.06% H 0.05% E 0.1% H2O2 1% 2.3 △ ◎ ○ ◎ 60 50 90 50 10
상기 표 중 C.Ex.는 비교예이다.
표 3 ~ 표 5의“콜로이달 실리카 또는 그것을 대신하는 규소 산화물”란에 있어,
CS1은 평균 입자 지름 DN4가 0.03 ㎛인 콜로이달 실리카,
CS3는 평균 입자 지름 DN4가 0.07 ㎛인 콜로이달 실리카,
FS1은 평균 입자 지름 DN4가 0.03 ㎛인 건식 실리카,
FS3는 평균 입자 지름 DN4가 0.07 ㎛인 건식 실리카,
FS3는 평균 입자 지름 DN4가 0.18 ㎛인 건식 실리카이다.
표 3 ~ 표 5의“산”란에 있어서,
NA는 질산,
LA는 유산,
Cit는 구연산,
Oxa는 옥살산이다.
표 3 ~ 표 5의“방식제”란에 있어서,
G는 1－(2,3 디하이드록시프로필)벤조트리아졸,
H는 1－[N,N－비스(하이드록시디메틸)아미노메틸]－벤조트리아졸,
J는 벤조트리아졸이다.
표 3 ~ 표 5의“PVA 또는 그것을 대신하는 화합물”란에 있어서,
PVA*1은 분자량이 10만이고 비누화도가 98 몰% 이상인 완전 비누화형 폴리비닐 알코올,
PVA*2는 분자량이 1만으로 비누화도가 98 몰%이상인 완전 비누화형 폴리비닐 알코올,
PVA*3은 분자량이 2만이고 비누화도가 98 몰%이상인 완전 비누화형 폴리비닐 알코올,
PVA*4는 분자량이 6만이고 비누화도가 98 몰%이상인 완전 비누화형 폴리비닐 알코올,
PVA*5는 분자량이 10만이고 비누화도가 약 88 몰%인 분류응화형 폴리비닐 알코올,
PVA*6은 분자량이 2만이고 비누화도가 약 88 몰%인 분류응화형 폴리비닐 알코올,
PVA*7은 분자량이 6만이고 비누화도가 약 88 몰%인 분류응화형 폴리비닐 알코올,
A는 폴리에틸렌 글리콜,
B는 폴리아크릴산,
C는 라우릴황산암모늄,
D는 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌알킬에테르,
E는 도데실벤젠설폰산암모늄이다.
표 3 ~ 표 5의“산화제”란에 있어서, H2O2는 과산화수소이다.
표 3 ~ 표 5에 나타낸 바와 같이, 실시예 32 ~ 72에 대해서는, 표면 단차에 관한 평가가 양호하였다. 그 중에서도, 방식제의 함유량이 0.1 ~ 0.5 질량%인 실시예 56 및 실시예 57에 있어서는, 표면 단차에 관한 평가가 특히 양호하였다. 실시예 62 및 실시예 63에 관한 제2 연마용 조성물은 실시예 60 및 실시예 61에 관한 제2 연마용 조성물에 비해 연마 대상물이 구리 블랭킷 웨이퍼일 때의 연마 속도가 높았다. 이 결과는 완전 비누화형 폴리비닐 알코올의 함유량이 0.05 ~ 0.5 질량%인 제2 연마용 조성물은 구리가 함유된 금속을 연마하는 능력이 높은 것을 시사하는 것이다. 실시예 71 및 실시예 72에 관한 제2 연마용 조성물은 실시예 68 ~ 70에 관한 제2 연마용 조성물에 비해 연마 대상물이 구리 블랭킷 웨이퍼일 때의 연마 속도가 높았다. 이 결과는 산화제의 함유량이 2 ~ 5 질량%인 제2 연마용 조성물은 구리가 함유된 금속을 연마하는 능력이 높은 것을 시사하는 것이다.
실시예 73 ~ 105 및 비교예 27 ~ 42에 관한 제1 연마용 조성물을 조제할 수 있도록 표 6 및 표 7에 나타낸 각 성분을 물에 혼합하였다. 실시예 73 ~ 105 및 비교예 27 ~ 42에 관한 각 제1 연마용 조성물의 pH를 측정한 결과를 표 6 및 표 7에 나타내었다.
실시예 73 ~ 105 및 비교예 27 ~ 42에 관한 각 제1 연마용 조성물을 이용해서 상기 제1 연마 조건에 따라 구리 블랭킷 웨이퍼를 연마하였다. 구리 블랭킷 웨이퍼는, 전해 도금법에 의해 8 인치 실리콘 웨이퍼 위에 구리막이 형성되어 이루어진 것이다. 연마 전후의 구리 블랭킷 웨이퍼의 두께를 국제 상기 시스템 서비스 주식회사제의 시트 저항기“VR－120”을 이용해서 측정하였다. 측정된 연마 전후의 웨이퍼의 두께로부터 연마에 의한 웨이퍼의 두께 감소량을 구하였다. 이렇게 해서 구해진 두께 감소량을 연마 시간으로 나눔으로써 얻어진 연마 속도를 표 6 및 표 7의“연마 속도”란에 나타내었다.
주식회사 후지미 인코포레이티드제의 연마 슬러리 "플래너엘리트-7102"를 이용해 상기 제 2 연마 조건에 따라 구리 패턴 웨이퍼를 연마하였다. 구리 패턴 웨이퍼는 두께 1000 ㎚의 구리막을 갖추는 세마테크사제의 구리 패턴 웨이퍼(854 마스크 패턴)이며, 이것은 깊이 800 ㎚의 초기 오목부(16)를 가지고 있었다. 연마 후의 구리 패턴 웨이퍼의 구리막의 두께가 연마전의 구리 패턴 웨이퍼의 구리막의 두께의 70%가 된 시점에서 연마를 종료하였다. 이 프로세스는, 제1 연마 공정의 제1 부공정의 화학적ㆍ기계적 연마 프로세스에 상당한다. 다음에는 제1 부공정의 화학적ㆍ기계적 연마 프로세스에 제공된 후의 구리 패턴 웨이퍼를, 실시예 73 ~ 105 및 비교예 27 ~ 42에 관한 각 제1 연마용 조성물을 이용해서 상기 제1 연마 조건에 따라 연마하였다. 배리어막(14)의 상부면이 노출된 것을 나타내는 엔드 포인트 시그널이 검출된 후에 200 ㎚ 두께의 구리막을 연마하는데 필요로 하는 시간만 여분으로 연마를 계속하고 나서, 연마를 종료하였다. 이 프로세스는, 제1 연마 공정의 제2 부공정의 화학적ㆍ기계적 연마 프로세스에 상당한다. 그 후에 100 ㎛의 폭을 가지는 배선(17)이 형성되고 있는 영역의 디싱 깊이를 측정하였다. 디싱 깊이는 접촉식의 표면 측정 장치인 케이 엘 에이·텐코르사제의 프로 필러“HRP340”를 이용해서 측정하였다. 이 측정 결과를 표 6 및 표 7의“디싱 깊이”란에 나타낸다. 동일란 중의“－(하이픈)”은 웨이퍼가 연마되어 있지 않은 탓으로, 디싱 깊이의 측정이 불가능한 것임을 나타낸다.
제1 부공정 및 제2 부공정의 화학적ㆍ기계적 연마 프로세스에 제공된 후의 구리 패턴 웨이퍼에 관해서 배선(17)이 형성되어 있지 않은 영역의 절연막(12) 위에 남아 있는 구리가 함유된 금속의 양을 측정하였다. 구리가 함유된 금속의 잔류량은 니콘사제의 미분 간섭 현미경“OPTIPHOTO300”을 이용해서 측정했다. 이렇게 해서 측정되는 구리가 함유된 금속의 잔류량에 의거해서, 실시예 73 ~ 105 및 비교예 27 ~ 42에 관한 각 제1 연마용 조성물을 우수(◎), 양호(○), 가능(△), 불량(×)의 4 단계로 평가하였다. 즉, 구리가 함유된 금속의 잔류를 전혀 볼 수 없는 경우에는 우수, 구리가 함유된 금속의 반점형상의 잔류를 조금 볼 수 있는 경우에는 양호, 구리가 함유된 금속의 반점형상의 잔류를 전체에 걸쳐서 볼 수 있는 경우에는 가능, 배선을 확인할 수가 없을 정도로 대량의 구리가 함유된 금속이 전체에 걸쳐서 잔류하고 있는 경우에는 불량으로 평가하였다. 이 평가 결과를 표 6 및 표 7의 "구리가 함유된 금속의 잔류량" 란에 나타내었다.
조제 직후의 실시예 73 ~ 105 및 비교예 27 ~ 42에 관한 제1 연마용 조성물과, 조정하고 나서 밀폐 용기내에서 당분간 보존한 후의 실시예 73 ~ 105 및 비교예 27 ~ 42에 관한 제1 연마용 조성물을 이용해서 제1 연마 조건에 따라 구리 블랭킷 웨이퍼를 각각 연마하였다. 연마 전후의 웨이퍼의 두께로부터 각 연마 속도를 산출하여, 보존에 의한 각 제1 연마용 조성물의 연마 속도의 저하의 정도에 의거하서, 실시예 73 ~ 105 및 비교예 27 ~ 42에 관한 각 제1 연마용 조성물의 포트 라이프를 우수(◎), 양호(○), 가능(△), 불량(×)의 4 단계로 평가하였다. 즉, 2주간 이상 보존한 후의 제1 연마용 조성물에서 얻어지는 연마 속도가 조제 직후의 제1 연마용 조성물에서 얻어지는 연마 속도의 90%보다 큰 경우에는 우수, 1주간 이상 2주간 미만 보존한 후의 제1 연마용 조성물에서 얻어지는 연마 속도가 조제 직후의 제1 연마용 조성물에서 얻어지는 연마 속도의 90%를 밑도는 경우에는 양호, 3일 이상 1주간 미만 보존한 후의 제1 연마용 조성물에서 얻어지는 연마 속도가 조제 직후의 제1 연마용 조성물에서 얻어지는 연마 속도의 90%를 밑도는 경우에는 가능, 3일 미만 보존한 후의 제1 연마용 조성물에서 얻어지는 연마 속도가 조제 직후의 제1 연마용 조성물에서 얻어지는 연마 속도의 90%를 밑도는 경우에는 불량으로 평가하였다. 이 평가 결과를 표 6 및 표 7의 "포트 라이프" 란에 나타내었다.
α-아미노산 또는 그것을 대신하는 연마 촉진제(질량%) 벤조트리아졸 유도체 또는 그것을 대신하는 방식제(질량%) 규소 산화물(질량%) 계면활성제(질량%) 산화제(질량%) pH 연마속도(㎚/분) 디싱깊이(㎚) 구리가 함유된 금속의 잔류량 포트라이프
Ex. 73 Ala 0.01% G 0.01% CS2 0.5% Al 0.02% D 0.015% APS 1% 9.5 1000 100 ○ △
Ex. 74 Ala 0.5% G 0.01% CS2 0.5% A1 0.02% D 0.015% APS 1% 9.5 800 60 ○ △
Ex. 75 Ala 1% G 0.01% CS2 0.5% A1 0.02% D 0.015% APS 1% 9.5 600 20 ○ △
Ex. 76 Ala 1.5% G 0.01% CS2 0.5% A1 0.02% D 0.015% APS 1% 9.5 400 20 ○ △
Ex. 77 Ala 2% G 0.01% CS2 0.5% A1 0.02% D 0.015% APS 1% 9.5 200 15 △ △
Ex. 78 Ala 1% G 0.001% CS2 0.5% A1 0.02% D 0.015% APS 1% 9.5 800 100 ○ △
Ex. 79 Ala 1% G 0.005% CS2 0.5% A1 0.02% D 0.015% APS 1% 9.5 700 70 ○ △
Ex. 80 Ala 1% G 0.02% CS2 0.5% A1 0.02% D 0.015% APS 1% 9.5 300 15 △ △
Ex. 81 Gly 1% G 0.01% CS2 0.5% A1 0.02% D 0.015% APS 1% 9.5 800 50 ○ △
Ex. 82 Val 1% G 0.01% CS2 0.5% A1 0.02% D 0.015% APS 1% 9.5 400 15 △ △
Ex. 83 Ala 1% Ｈ 0.0001% CS2 0.5% A1 0.02% D 0.015% APS 1% 9.5 800 100 ○ △
Ex. 84 Ala 1% Ｈ 0.0005% CS2 0.5% A1 0.02% D 0.015% APS 1% 9.5 600 20 ○ △
Ex. 85 Ala 1% Ｈ 0.001% CS2 0.5% A1 0.02% D 0.015% APS 1% 9.5 300 15 △ △
Ex. 86 Ala 1% Ｉ 0.001% CS2 0.5% A1 0.02% D 0.015% APS 1% 9.5 800 100 ○ △
Ex. 87 Ala 1% Ｉ 0.005% CS2 0.5% A1 0.02% D 0.015% APS 1% 9.5 600 20 ○ △
Ex. 88 Ala 1% Ｉ 0.01% CS2 0.5% A1 0.02% D 0.015% APS 1% 9.5 300 15 △ △
Ex. 89 Gly 1% Ｈ 0.0005% CS2 0.5% A1 0.02% D 0.015% APS 1% 9.5 800 50 ○ △
Ex. 90 Val 1% Ｈ 0.0005% CS2 0.5% A1 0.02% D 0.015% APS 1% 9.5 400 15 △ △
Ex. 91 Gly 1% Ｉ 0.005% CS2 0.5% A1 0.02% D 0.015% APS 1% 9.5 800 50 ○ △
Ex. 92 Val 1% Ｉ 0.005% CS2 0.5% A1 0.02% D 0.015% APS 1% 9.5 400 15 △ △
Ex. 93 Ala 1% G 0.01% CS2 0.5% A2 0.02% D 0.015% APS 1% 9.5 600 20 ○ △
Ex. 94 Ala 1% G 0.01% CS2 0.5% A3 0.02% D 0.015% APS 1% 9.5 600 20 ○ △
Ex. 95 Ala 1% G 0.01% CS2 0.5% B1 0.02% D 0.015% APS 1% 9.5 400 40 ○ ○
Ex. 96 Ala 1% G 0.01% CS2 0.5% B2 0.02% D 0.015% APS 1% 9.5 800 100 ◎ △
Ex. 97 Ala 1% G 0.01% CS2 0.5% C1 0.02% D 0.015% APS 1% 9.5 800 100 ○ △
상기 표 중 Ex.는 실시예이다.
α-아미노산 또는 그것을 대신하는 연마 촉진제(질량%) 벤조트리아졸유도체 또는 그것을 대신하는 방식제(질량%) 규소산화물(질량%) 계면활성제(질량%) 산화제 (질량%) pH 연마속도(㎚/분) 디싱 깊이(㎚) 구리가 함유된 금속의 잔류량 포트라이프
Ex. 98 Ala 1% G 0.01% CS2 0.5% C2 0.02% D 0.015% APS 1% 9.5 800 100 ○ △
Ex. 99 Ala 1% G 0.01% CS2 0.5% A1 0.035% - APS 1% 9.5 450 20 ○ △
Ex. 100 Ala 1% G 0.01% CS2 0.5% A1 0.02% E 0.015% APS 1% 9.5 700 50 ○ △
Ex. 101 Ala 1% G 0.01% CS2 0.5% B2 0.02% E 0.015% APS 1% 9.5 800 100 ◎ △
Ex. 102 Ala 1% G 0.01% CS1 0.5% A1 0.02% D 0.015% APS 1% 9.5 550 15 △ △
Ex. 103 Ala 1% G 0.01% CS3 0.5% A1 0.02% D 0.015% APS 1% 9.5 650 50 △ △
Ex. 104 Ala 1% G 0.01% FS3 0.5% A1 0.02% D 0.015% APS 1% 9.5 600 45 ○ △
Ex. 105 Ala 1% G 0.01% CS2 0.5% A1 0.02% D 0.015% HPO 1% 9.5 300 100 ○ ○
C.Ex. 27 - - CS2 0.5% A1 0.02% D 0.015% APS 1% 9.5 100 - × △
C.Ex. 28 - G 0.01% CS2 0.5% A1 0.02% D 0.015% APS 1% 9.5 300 200 ○ △
C.Ex. 29 - Ｊ 0.01% CS2 0.5% A1 0.02% D 0.015% APS 1% 9.5 10 - × △
C.Ex. 30 Ala 1% - CS2 0.5% A1 0.02% D 0.015% APS 1% 9.5 900 450 ◎ △
C.Ex. 31 Gly 1% - CS2 0.5% A1 0.02% D 0.015% APS 1% 9.5 1100 450 ◎ △
C.Ex. 32 Ala 1% Ｊ 0.01% CS2 0.5% A1 0.02% D 0.015% APS 1% 9.5 10 - × △
C.Ex. 33 Gly 1% Ｊ 0.01% CS2 0.5% A1 0.02% D 0.015% APS 1% 9.5 20 - × △
C.Ex. 34 Ala 1% G 0.01% CS2 0.5% - - APS 1% 9.5 1000 250 ○ △
C.Ex. 35 Gly 1% Ｊ 0.01% CS2 0.5% - - APS 1% 9.5 1200 300 ○ △
C.Ex. 36 Ala 1% G 0.01% - A1 0.02% D 0.015% APS 1% 9.5 40 - × △
C.Ex. 37 Ala 1% G 0.01% CS2 0.5% A1 0.02% D 0.015% - 9.5 20 - × ◎
C.Ex. 38 Cit 1% G 0.01% CS2 0.5% A1 0.02% D 0.015% APS 1% 9.5 900 120 ○ △
C.Ex. 39 LA 1% G 0.01% CS2 0.5% A1 0.02% D 0.015% APS 1% 9.5 90 150 ○ △
C.Ex. 40 Oxa 1% G 0.01% CS2 0.5% A1 0.02% D 0.015% APS 1% 9.5 400 120 ○ △
C.Ex. 41 NA 1% G 0.01% CS2 0.5% A1 0.02% D 0.015% APS 1% 9.5 100 150 ○ △
C.Ex. 42 SA 1% G 0.01% CS2 0.5% A1 0.02% D 0.015% APS 1% 9.5 120 150 ○ △
상기 표 중 Ex.는 실시예이고, C.Ex.는 비교예이다.
표 6 및 표 7의“α－아미노산 또는 그것을 대신하는 "연마 촉진제”란에 있어,
Ala는 알라닌,
Gly는 글리신,
Val은 발린,
Cit는 구연산,
LA는 유산,
Oxa는 옥살산,
NA는 질산,
SA는 황산이다.
표 6 및 표 7의“벤조트리아졸 유도체 또는 그것을 대신하는 "방식제”란에 있어서,
G는 1－(2,3 디하이드록시프로필)벤조트리아졸,
H는 1－[N,N－비스(하이드록시디메틸)아미노메틸]－벤조트리아졸,
I는 1－(1,2－디카복시에틸)벤조트리아졸,
J는 벤조트리아졸이다.
표 6 및 표 7의“규소 산화물”란에 있어서,
CS1은 평균 입자 지름 DN4가 0.03 ㎛인 콜로이달 실리카,
CS2는 평균 입자 지름 DN4가 0.05 ㎛인 콜로이달 실리카,
CS3는 평균 입자 지름 DN4가 0.07 ㎛인 콜로이달 실리카,
FS3는 평균 입자 지름 DN4가 0.07 ㎛인 건식 실리카이다.
규소 산화물의 평균 입자 지름 DN4는, 벡크만 콜터사제의 N4 플러스 서브마이크론 파티클 사이저를 이용해서 측정하였다. 콜로이달 실리카의 20 질량% 수용액 중의 철, 니켈, 구리, 크롬, 아연 및 칼슘의 함유량의 합계는 20 ppb 이하였다.
표 6 및 표 7의“계면활성제”란에 있어서,
A1은 야자유 지방산 사르코신트리에탄올아민,
A2는 야자유 지방산 메틸타우린나트륨,
A3는 폴리옥시에틸렌 야자유 지방산 모노에탄올아미드황산나트륨,
B1은 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르 인산,
B2는 도데실벤젠설폰산에탄올아민,
C1은 폴리옥시에틸렌알킬설포호박산2나트륨,
C2는 설포호박산염,
D는 폴리옥시에틸렌라우릴에테르 황산 트리에탄올아민,
E는 디이소부틸디메틸부틴디올폴리옥시에틸렌글리콜에테르이다.
표 6 및 표 7의 "산화제" 란에 있어,
APS는 과황산암모늄,
HPO는 과산화수소이다.
표 6 및 표 7에 나타낸 바와 같이, 실시예 73 ~ 105에 있어서는, 디싱 깊이가 작아, 디싱의 발생이 억제되는 것을 알 수 있었다. 또한, 실시예 73 ~ 105의 연마용 조성물은 구리가 함유된 금속을 연마하는 능력이 높다는 것도 알았다.
주식회사 후지미인코포레이티드제의 연마 슬러리 "플래너엘리트-7102"를 이용해 상기 제 2 연마 조건에 따라 세마테크사제의 구리 패턴 웨이퍼(854 마스크 패턴)를 연마했다. 이 프로세스는 제1 연마 공정의 제1 부공정의 화학적ㆍ기계적 연마 프로세스에 상당한다. 다음에는 실시예 75에 관한 제1 연마용 조성물을 이용해서 상기 제1 연마 조건에 따라 구리 패턴 웨이퍼를 연마하였다. 이 프로세스는 제1 연마 공정의 제2 부공정의 화학적ㆍ기계적 연마 프로세스에 상당한다. 이어서, 실시예 32 ~ 72 및 비교예 12 ~ 26에 관한 각 제2 연마용 조성물을 이용해서 제3 연마 조건에 따라 구리 패턴 웨이퍼를 연마하였다. 이 프로세스는 제2 연마 공정의 화학적ㆍ기계적 연마 프로세스에 상당한다. 제2 부공정 종료시와 제2 연마 공정 종료시에는 100㎛ 폭을 가지는 배선(17)이 형성되어 있는 영역의 디싱 깊이를 측정했다. 제2 부공정 종료시에 측정되는 디싱 깊이로부터 제2 연마 공정 종료시에 측정되는 디싱 깊이를 줄임으로써 그러한 차이분의 크기를 구하였다. 구해진 차이분의 크기는 제2 부공정의 화학 연마 프로세스에 있어서 실시예 75에 관한 제1 연마용 조성물 대신에 실시예 2에 관한 제1 연마용 조성물을 이용했을 때에 구해지는 차이분의 크기와 거의 같았다.
상기와 같이 해서 제2 연마 공정의 화학적ㆍ기계적 연마 프로세스에 제공된 후의 구리 패턴 웨이퍼를 세정 및 건조한 후, 웨이퍼 상에 존재하는 0.25 ㎛ 이상의 크기의 파티클의 개수를 계수하였다. 계수되는 파티클의 개수도, 제2 부공정의 화학 연마 프로세스에 있어서 실시예 75에 관한 제1 연마용 조성물 대신에 실시예 2에 관한 제1 연마용 조성물을 이용했을 때에 계수되는 파티클의 개수와 거의 같았다.
세정 및 건조 후의 구리 패턴 웨이퍼 상의 파티클로부터 무작위로 추출한 100개의 파티클이 차지하는 표면 결함에 해당하는 파티클의 수의 비율을 계산하였다. 이 비율도 또, 제2 부공정의 화학 연마 프로세스에 있어서, 실시예 75에 관한 제1 연마용 조성물 대신에 실시예 2에 관한 제1 연마용 조성물을 이용했을 때에 계산되는 비율과 거의 같았다.
제1 부공정 및 제2 부공정의 화학적ㆍ기계적 연마 프로세스에 제공된 후의 구리 패턴 웨이퍼를 실시예 32 ~ 72 및 비교예 12 ~ 26에 관한 각 제2 연마용 조성물을 이용해서 제3 연마 조건에 따라 연마했을 때, 연마 전후의 각 웨이퍼의 두께로부터 연마 속도를 산출했다. 또한, 이 연마 속도도 제2 부공정의 화학 연마 프로세스에 있어서, 실시예 75에 관한 제1 연마용 조성물 대신에 실시예 2에 관한 제1 연마용 조성물을 이용했을 때에 산출되는 연마 속도와 거의 같았다.

Claims (11)

  1. 반도체 장치의 배선을 형성하기 위한 연마에 이용되는 연마용 조성물에 있어서, 콜로이달 실리카, 산,　방식제,　완전 비누화형 폴리비닐 알코올 및 물을 함유하는 것을 특징으로 하는 연마용 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 산화제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 연마용 조성물.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 콜로이달 실리카의 평균 입자 지름은 0.01 ~ 0.5 ㎛인 것을 특징으로 하는 연마용 조성물.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 콜로이달 실리카는, 평균 입자 지름이 0.05 ㎛ 이상 0.3 ㎛ 이하인 제1 콜로이달 실리카와 평균 입자 지름이 0.01 ㎛ 이상 0.05 ㎛ 미만인 제2 콜로이달 실리카를 함유하는 것을 특징으로 하는 연마용 조성물.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산은 질산, 염산, 황산, 유산, 아세트산, 옥살산, 구연산, 사과산, 호박산, 낙산 및 말론산으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 연마용 조성물.
  6. 반도체 장치의 배선(17)을 형성할 수 있도록, 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 기재된 연마용 조성물을 이용해서 연마 대상물을 연마하는 것을 특징으로 하는 연마 방법.
  7. 반도체 장치의 배선(17)을 형성할 수 있도록 연마 대상물을 연마하는 방법에 있어서,
    상기 연마 대상물은 트렌치(13)를 가지는 절연막(12) 위에 배리어막(14) 및 도체막(15)을 차례로 형성해서 이루어지고, 상기 배리어막 및 도체막은 각각 트렌치의 밖에 위치하는 부분 및 트렌치안에 위치하는 부분을 가지고 있고,
    상기 방법은 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 기재된 연마용 조성물을 이용한 화학적ㆍ기계적 연마에 의해 상기 절연막의 표면을 노출시킬 수 있도록 트렌치의 밖에 위치하는 도체막의 부분 및 트렌치의 밖에 위치하는 배리어막의 부분을 없애는 공정을 구비한 것을 특징으로 하는 연마 방법.
  8. 반도체 장치의 배선(17)을 형성할 수 있도록 연마 대상물을 연마하는 방법에 있어서,
    상기 연마 대상물은 트렌치(13)를 가지는 절연막(12) 위에 배리어막(14) 및 도체막(15)을 차례로 형성해서 이루어지고, 상기 배리어막 및 도체막은 각각 트렌치의 밖에 위치하는 부분 및 트렌치 안에 위치하는 부분을 가지고 있고;
    상기 방법은
    상기 배리어막의 상부면을 노출시킬 수 있도록 트렌치의 밖에 위치하는 도체막의 부분의 일부를 화학적ㆍ기계적 연마에 의해 없애는 공정; 및
    상기 절연막의 상부면을 노출시킬 수 있도록 트렌치의 밖에 위치하는 도체막의 부분의 잔부 및 트렌치의 밖에 위치하는 배리어막의 부분을 화학적ㆍ기계적 연마에 의해 없애는 공정을 구비하고;
    상기 트렌치의 밖에 위치하는 도체막의 부분의 일부를 없애기 위한 화학적ㆍ기계적 연마에서는 제1 연마용 조성물이 이용되고, 상기 트렌치의 밖에 위치하는 도체막의 부분의 잔부 및 트렌치의 밖에 위치하는 배리어막의 부분을 없애기 위한 화학적ㆍ기계적 연마에서는 제2 연마용 조성물이 이용되며;
    상기 제1 연마용 조성물은 계면활성제와 규소 산화물과 카복실산과 방식제와 산화제와 물을 함유하며, 상기 계면활성제는 하기 일반식[1] ~ [7] 중의 어느 하나로 표시되는 화합물 및 그의 염으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하며:
    Figure 112006022201209-PCT00052
    .......[1]
    (일반식[1]에 있어서, R1은 8 ~ 16개의 탄소 원자를 가지는 알킬기를 표시하고, R2는 수소 원자, 메틸기, 또는 에틸기를 표시하며, R3는 1 ~ 8개의 탄소 원자를 가지는 알킬렌기, －(CH2CH2O)l－, －(CH2CH(CH3)O)m－, 또는 이들 중 적어도 2종의 조합을 표시하며, R3가 -(CH2CH2O)l－ 또는 -(CH2CH(CH3)O)m－를 나타내는 경우에는, l 및 m는 1 ~ 8의 정수이며, R3가 -(CH2CH2O)l－과 -(CH2CH(CH3)O)m－의 조합을 나타내는 경우에는, l과 m의 합은 8 이하의 정수이며, X1는 카복실기 또는 설폰기를 표시함)
    Figure 112006022201209-PCT00053
    .........[2]
    Figure 112006022201209-PCT00054
    ............[3]
    일반식[2] 및 [3]에 있어서, R4는 8 ~ 16개의 탄소 원자를 가지는 알킬기를 표시하고, Z는 하기 화학식[i] 또는 [ii]으로 표시되는 작용기이며, Y1는 －(CH2CH2O)n－, －(CH2CH(CH3)O)p－ 또는 -(CH2CH2O)n－과 -(CH2CH(CH3)O)p－의 조합을 표시하며, Y1이 -(CH2CH2O)n－ 또는 -(CH2CH(CH3)O)p－를 나타내는 경우에는, n 및 p는 1 ~ 6의 정수 이며, Y1가 -(CH2CH2O)n－과 -(CH2CH(CH3)O)p－의 조합을 나타내는 경우에는, n과 p의 합은 6 이하의 정수이며, X2는 인산기 또는 설폰기를 표시함
    Figure 112006022201209-PCT00055
    .......[ⅰ]
    Figure 112006022201209-PCT00056
    .....[ⅱ]
    Figure 112006022201209-PCT00057
    ........[4]
    Figure 112006022201209-PCT00058
    ............[5]
    Figure 112006022201209-PCT00059
    ..........[6]
    Figure 112006022201209-PCT00060
    ...........[7]
    (일반식[4] ~ [7]에 있어서, R5 및 R6는 각각 수소 원자, 하이드록시기 또는 8 ~ 16개의 탄소 원자를 가지는 알킬기를 표시하며, Y2 및 Y3는 각각 －(CH2CH2O)q－, －(CH2CH(CH3)O)r－ 또는 -(CH2CH2O)q－와 -(CH2CH(CH3)O)r－의 조합을 표시하며, Y2 또 는 Y3가 -(CH2CH2O)q－ 또는 -(CH2CH(CH3)O)r－를 나타내는 경우에는, q 및 r은 1 ~ 6의 정수이며, Y2 또는 Y3가 -(CH2CH2O)q－와 -(CH2CH(CH3)O)r－의 조합을 나타내는 경우에는, q와 r의 합은 6 이하의 정수임);
    상기 제2 연마용 조성물은 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 기재된 연마 조성물인 것을 특징으로 하는 연마 방법.
  9. 제 8항 또는 제 9항에 있어서, 상기 제1 연마용 조성물 중의 카복실산은 α－아미노산인 것을 특징으로 하는 연마 방법.
  10. 제 8항 또는 제 9항에 있어서, 상기 제1 연마용 조성물 중의 방식제는 하기 일반식[8]：
    Figure 112006022201209-PCT00061
    .............[8]
    표시되는 벤조트리아졸 유도체이며, 상기 일반식[8]에 있어서, R7는 카복실기를 가지는 알킬기, 하이드록시기와 3급 아미노기를 가지는 알킬기, 하이드록시기를 가지 는 알킬기, 또는 그 이외의 알킬기를 나타내는 것을 특징으로 하는 연마 방법.
  11. 반도체 장치의 배선(17)을 형성할 수 있도록 연마 대상물을 연마하는 방법에 있어서,
    상기 연마 대상물은 트렌치(13)를 가지는 절연막(12) 위에 배리어막(14) 및 도체막(15)을 차례로 형성해서 이루어지고, 상기 배리어막 및 도체막은 각각 트렌치의 밖에 위치하는 부분 및 트렌치안에 위치하는 부분을 가지고 있고;
    상기 방법은 상기 배리어막의 상부면이 노출되도록, 트렌치의 밖에 위치하는 도체막의 부분의 일부를 화학적ㆍ기계적 연마에 의해 없애는 공정과;
    상기 절연막의 상부면이 노출되도록, 트렌치의 밖에 위치하는 도체막의 부분의 잔부 및 트렌치의 밖에 위치하는 배리어막의 부분을 화학적ㆍ기계적 연마에 의해 없애는 공정을 구비하고;
    상기　트렌치의 밖에 위치하는 도체막의 부분의 일부를 없애기 위한 화학적ㆍ기계적 연마에서는 제1 연마용 조성물이 이용되고, 상기 트렌치의 밖에 위치하는 도체막의 부분의 잔부 및 트렌치의 밖에 위치하는 배리어막의 부분을 없애기 위한 화학적ㆍ기계적 연마에서는 제2 연마용 조성물이 이용되고,　상기 제1 연마용 조성물은 α－아미노산과 벤조트리아졸 유도체와 규소 산화물과 계면활성제와 산화제와 물을 함유하고, 상기 벤조트리아졸 유도체는 하기 일반식[8]：
    ..............[8]
    로 표시되고, 상기 일반식[8]에 있어서, R7은 카복실기를 가지는 알킬기, 하이드록실기와 3급 아미노기를 가지는 알킬기, 하이드록시기를 가지는 알킬기 또는 그 이외의 알킬기를 표시하며,　
    상기 제2 연마용 조성물은 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 기재된 연마용 조성물인 것을 특징으로 하는 연마 방법.
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