KR20060086393A - 정전하상 현상용 토너, 현상제, 화상 형성 방법 및 화상형성 장치 - Google Patents

Abstract

본 발명은 토너의 대전 능력이 충분히 높고, 또한 수만장의 화상을 출력하여도 캐리어 등에의 토너 스펜트가 적으며, 높은 대전성, 유동성을 유지할 수 있으며, 또한 표면 오염(흐림)이 적고, 또한 저온 정착성, 핫오프셋성이 우수한 정착 온도 폭이 넓은 토너, 현상제, 화상 형성 장치, 화상 형성 방법을 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명은 적어도 착색제와 수지를 포함하는 토너에 있어서, 적어도 불소계 화합물이 표면에 존재하고 있고, 토너 입자 표면에서의 불소 원자와 탄소 원자의 원자수비(F/C)가 O.010∼O.054인 것을 특징으로 하는 정전하상 현상용 토너에 관한 것이다.

Description

정전하상 현상용 토너, 현상제, 화상 형성 방법 및 화상 형성 장치{TONER FOR STATIC CHARGE IMAGE DEVELOPMENT, DEVELOPER, METHOD OF FORMING IMAGE AND IMAGE FORMING APPARATUS}

본 발명은 정전하상(static charge image) 현상용 토너, 정전하상 현상용 토너의 제조 방법, 정전하상 현상용 현상제, 화상 형성 방법, 화상 형성 장치 및 프로세스 카트리지에 관한 것이다.

전자 사진 장치나 정전 기록 장치 등에 있어서는, 감광체 상에 형성된 정전 잠상에 토너를 부착시켜 그것을 전사재에 전사하고, 이어서 열에 의해 전사재에 정착시켜 토너 화상을 형성하고 있다. 또한, 풀 컬러 화상 형성은 일반적으로 흑, 옐로우, 마젠타, 시안의 4색 토너를 이용하여 색의 재현을 행하는 것으로, 각 색에 관해서 현상을 하여 각 토너층을 전사재 상에 중합시킨 토너상에 가열하고, 동시에 정착함으로써 풀 컬러 화상을 얻는다.

그런데, 일반적으로 인쇄가 눈에 익은 사용자라면, 풀 컬러 복사기에 있어서의 화상은 아직 만족할 수 있는 수준이 아니며, 사진, 인쇄에 있어서의 고선명성, 고해상도를 만족하는 한층 더 고화질화가 요구되고 있어, 전자 사진 화상의 고화질화에는 소입경으로, 또한 좁은 입경 분포를 갖는 토너를 사용하는 것이 알려져 있 다.

종래부터, 전기적 또는 자기적 잠상은 토너에 의해서 현상화되고 있다. 정전하상 현상에 사용되는 토너는 일반적으로 결착 수지 중에 착색제, 대전 제어제, 그 밖의 첨가제를 함유시킨 착색 입자이며, 그 제조 방법에는 크게 나누어 분쇄법과 중합법이 있다. 분쇄법에서는, 열가소성 수지 중에 착색제, 대전 제어제, 오프셋 방지제 등을 용융 혼합하여 균일하게 분산시켜, 얻어진 조성물을 분쇄, 분급함으로써토너를 제조하고 있다. 분쇄법에 따르면, 어느 정도 우수한 특성을 갖는 토너를 제조할 수 있지만, 토너용 재료의 선택에 제한이 있다. 예컨대, 용융 혼합에 의해 얻어지는 조성물은 경제적으로 사용 가능한 장치에 의해 분쇄하고, 분급할 수 있는 것이어야만 한다. 이러한 요청으로부터, 용융 혼합한 조성물은 충분히 부서지기 쉽게 하지 않을 수 없다.

이 때문에 실제로 상기 조성물을 분쇄하여 입자로 할 때에, 고범위의 입경 분포가 형성되기 쉬워, 양호한 해상도와 계조성이 있는 복사 화상을 얻고자 하면, 예컨대 입경 5 ㎛ 이하의 미분(微粉)과 20 ㎛ 이상의 조분(粗粉)을 분급에 의해 제거하지 않으면 안 되어, 수율이 매우 낮아진다고 하는 결점이 있다. 또한, 분쇄법에서는 착색제나 대전 제어제 등을 열가소성 수지 중에 균일하게 분산하는 것이 곤란하다. 배합제의 불균일한 분산은 토너의 유동성, 현상성, 내구성, 화상 품질 등에 악영향을 미친다.

최근, 이들 분쇄법에 있어서의 문제점을 극복하기 위해서, 예컨대 현탁 중합법(특허 문헌 1)에 의해서 토너 입자를 얻는 것이 행해지고 있다. 그러나, 현탁 중 합법으로 얻어지는 토너 입자는 구형이지만, 클리닝성에 뒤떨어진다고 하는 결점이 있다. 화상 면적율이 낮은 현상 및 전사에서는 전사 잔류 토너가 적어, 클리닝 불량이 문제가 되는 일은 없지만, 사진 화상 등 화상 면적율이 높은 것, 게다가 급지 불량 등으로 미전사의 화상이 형성한 토너가 감광체 상에 전사 잔류 토너로서 발생하는 일이 있어, 축적되면 화상의 표면 오염을 발생시켜 버린다.

또한, 감광체를 접촉 대전시키는 대전 롤러 등을 오염시켜 버려, 본래의 대전 능력을 발휘할 수 없게 되어 버린다. 또한, 저온 정착성도 충분하지 않고, 정착에 필요한 에너지가 많이 필요하여 문제였다. 한편, 유화 중합법에 의해 얻어지는 수지 미립자를 회합시켜 부정형의 토너 입자를 얻는 방법이 개시되어 있다(특허 문헌 2). 그러나, 유화 중합법으로 얻어지는 토너 입자는, 물 세정 공정을 거쳐서도 계면 활성제가 표면 뿐만 아니라, 입자 내부에도 다량으로 잔존하여, 토너의 대전 환경 안정성을 손상시키고, 또한 대전량 분포를 넓게 하여, 얻어진 화상의 표면 오염이 불량해진다. 또한, 잔존하는 계면 활성제에 의해 감광체나 대전 롤러, 현상 롤러 등을 오염시켜 버려, 본래의 대전 능력을 발휘할 수 없게 되어 버리는 등 문제였다.

한편, 열 롤러 등의 가열 부재를 사용하여 행해지는 접촉 가열 방식에 의한 정착 공정에 있어서, 가열 부재에 대한 토너 입자의 이형성(이하, 「내오프셋성」이라 함)이 요구된다. 여기서 내오프셋성은 토너 입자 표면에 이형제를 존재시킴으로써 향상시킬 수 있다. 이에 대하여 특허 문헌 3, 특허 문헌 4에서는 수지 미립자를 토너 입자 중에 함유시키는 것 뿐만 아니라, 상기 수지 미립자가 토너 입자의 표면에 편재하고 있는 것에 의해, 내오프셋성을 향상하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 정착 하한 온도가 상승하여, 저온 정착성, 즉 에너지 절약 정착성이 충분하지 않은 문제가 있었다.

또한, 유화 중합법에 의해서 얻어지는 수지 미립자를 회합시켜 부정형의 토너 입자를 얻는 방법에서는 하기와 같은 문제가 생긴다. 즉, 내오프셋성을 향상시키기 위해서 이형제 미립자를 회합시키는 경우에 있어서, 상기 이형제 미립자가 토너입자의 내부로 받아들여져 버리고, 그 결과, 내오프셋성의 향상을 충분히 도모할 수 없다. 수지 미립자, 이형제 미립자, 착색제 미립자 등이 무작위로 융착하여 토너 입자가 구성되기 때문에, 얻어지는 토너 입자 사이에서 조성(구성 성분의 함유 비율) 및 구성 수지의 분자량 등에 변동이 발생하고, 그 결과 토너 입자 사이에서 표면 특성이 달라져, 장기간에 걸쳐서 안정된 화상을 형성할 수 없다. 또한, 저온 정착이 요구되는 저온 정착 시스템에 있어서는, 토너 표면에 편재하는 수지 미립자에 의한 정착 저해가 발생하여, 정착 온도 폭을 확보할 수 없는 문제가 있었다.

한편, 용해 현탁법(EA; Emulsion-Aggregation법)이라는 신제법이 최근 제안되어 있다(특허 문헌 4). 이 수법은 현탁 중합법이 단량체로부터 입자를 형성하는 데 대하여, 유기 용제 등에 용해한 중합체로부터 조립하는 수법으로, 수지의 선택 범위의 확대나 극성의 제어성 등의 이점을 들고 있다. 또한, 토너의 구조 제어(코어/쉘 구조 제어)가 가능하다는 이점을 들고 있지만, 쉘 구조는 수지만의 층으로 안료나 왁스 표면에의 노출을 저하시키는 것을 목적으로 하고 있고, 특히 표면 상태를 고안한 것은 아니며, 또한 그와 같은 구조로도 되어 있지 않다. (비특허 문헌 1). 따라서 쉘 구조로는 되어 있지만, 토너 표면은 통상의 수지로서 특별히 고안은 없어, 보다 저온 정착을 목표로 했을 때는 내열 보존성, 환경 대전 안정성 면에서 충분하지 아니하여 문제였다.

또한, 상기 현탁 중합법, 유화 중합법, 용해 현탁법 모두 스티렌-아크릴계의 수지를 이용하는 것이 일반적이고, 폴리에스테르계 수지로서는 입자화에 어려움이 있어, 입경, 입도 분포, 형상 제어가 곤란했다. 또한, 보다 저온 정착을 목표로 한 경우에 정착성에 한계가 있었다.

한편, 내열 보존성, 저온 정착을 목적으로 하여, 우레아 결합으로 변성된 폴리에스테르를 사용하는 것도 알려져 있지만(특허 문헌 5), 특히 표면이 고안된 것이 아니며, 특히 보다 조건이 엄격한 환경 대전 안정성 면에서 충분하지 아니하여 문제였다.

또한, 전자 사진 분야에서는 고화질화가 여러 가지 각도에서 검토되고 있고, 그 중에서도 토너의 소직경화 및 구형화가 매우 유효하다는 인식이 높아지고 있다. 그러나, 토너의 소직경화가 진행됨에 따라서 전사성, 정착성이 저하하여, 빈약한 화상이 되어 버리는 경향이 보여진다. 한편, 토너를 구형화함으로써 전사성이 개선되는 것이 알려져 있다(특허 문헌 6).

이러한 상황에서, 컬러 복사기나 컬러 프린터 분야에서는 더욱 화상 형성의 고속화가 요구되고 있다. 고속화를 위해서는「탠덤(tandem) 방식」이 유효하다(예컨대, 특허 문헌 7). 「탠덤 방식」이라고 하는 것은, 화상 형성 유닛에 의해서 형성된 화상을 전사 벨트에 반송되는 단일의 전사지 상에 순차 중합시켜 전사함으로 써 전사지 상에 풀 컬러 화상을 얻는 방식이다. 탠덤 방식의 컬러 화상 형성 장치는 사용 가능한 전사지의 종류가 풍부하며, 풀 컬러 화상의 품질도 높고, 고속도로 풀 컬러 화상을 얻을 수 있다고 하는 우수한 특질을 갖춘다. 특히, 고속도로 풀 컬러 화상을 얻을 수 있다고 하는 특성은, 다른 방식의 컬러 화상 형성 장치에는 없는 특유한 성질이다.

한편, 구형 토너를 이용하여 고화질화를 도모하면서, 고속화도 달성하고자 하는 시도도 행해지고 있다. 그러나, 보다 고속화에 대응하기 위해서는 신속한 정착성이 필요한데, 구형 토너로 양호한 정착성과 저온 정착성을 겸비한 토너는 지금까지 실현되지 않았다.

또한, 토너 제조 후의 보관시, 운반 시의 고온 고습, 저온 저습 환경 등은 토너에 있어서 가혹한 상황이 되며, 환경 보존 후에 있어서도 토너끼리가 응집하지 않고, 대전 특성, 유동성, 전사성, 정착성의 열화가 없거나, 혹은 매우 적은 보존성이 우수한 토너가 요구되고 있지만, 특별히 구형 토너에서 이들에 대한 유효한 수단은 지금까지 발견되고 있지 않았다.

또한, 토너(특히 마이너스 대전 토너)의 대전 능력을 올리는 수단으로서, 불소계 화합물을 하전 제어제 등의 역할로서 토너에 함유하는 것도 알려져 있다(특허 문헌 8, 특허 문헌 9 외). 그러나, 이들 불소계 수지를 이용하면 확실히 대전성은 양호해지지만, 정착성(정착 온도 폭)이 저하하는 것을 알 수 있고, 저온 정착성의 확보나 미량 핫오프셋 방지에 대하여 유효한 수법이 요구되고 있었다. 한편, 토너표면에서의 불소 원자량을 제어하고자 하는 시도도 행해지고 있지만(특허 문헌 10), 여기서는 대전성의 개량이 주목적으로 정착성에 관해서는 고려되고 있지 않으며, 정착성은 악화되어 바람직하지 않았다.

특허 문헌 1: 일본 특허 공개 평9-43909호 공보

특허 문헌 2: 일본 특허 제2537503호 공보

특허 문헌 3: 일본 특허 공개2000-292973호 공보

특허 문헌 4: 일본 특허 제3141783호 공보

특허 문헌 5: 일본 특허 공개 평11-133667호 공보

특허 문헌 6: 일본 특허 공개 평9-258474호 공보

특허 문헌 7: 일본 특허 공개 평5-341617호 공보

특허 문헌 8: 일본 특허 제2942588호

특허 문헌 9: 일본 특허 제3102797호

특허 문헌 10: 일본 특허 제3407521호

비특허 문헌 1: 제4회 일본 화상 학회·정전기 학회 조인트 심포지움(2002.7.29)

발명의 개시

본 발명의 목적은 상기한 바와 같은 문제점을 해결한, 수만장의 화상을 출력한 후에도 안정되게 이하를 제공하는 것에 있다.

토너의 대전 능력이 충분히 높고, 또한 수만장의 화상을 출력하여도 캐리어 등에의 토너 스펜트가 적으며, 높은 대전성, 유동성을 유지할 수 있고, 또한 표면 오염(흐림)이 적고, 또한 저온 정착성, 핫오프셋성이 우수한 정착 온도 폭이 넓은 토너, 현상제, 화상 형성 장치, 프로세스 카트리지 및 화상 형성 방법을 제공하는 것에 있다.

클리닝성을 유지하면서, 저온 정착 시스템에 대응하여 내오프셋성이 양호하고, 정착 장치 및 화상을 오염하는 일이 없는 토너, 현상제, 화상 형성 장치, 프로세스 카트리지 및 화상 형성 방법을 제공하는 것에 있다.

약대전, 역대전 토너가 적고, 대전량 분포가 정확하고, 선예성(鮮銳性)이 양호한 가시 화상을 장기간에 걸쳐서 형성할 수 있는 토너, 현상제, 화상 형성 장치, 프로세스 카트리지 및 화상 형성 방법을 제공하는 것에 있다.

고온 고습, 저온 저습 환경에서의 대전 안정성이 우수한 표면 오염(흐림)이 적은 화상을 형성하고, 또한 토너의 기내 중으로의 비산이 적은 화상 형성 장치, 프로세스 카트리지 및 화상 형성 방법을 제공하는 것에 있다.

화상 형성 시스템으로서 높은 내구성, 낮은 메인터넌스성을 겸비한 화상 형성 장치, 프로세스 카트리지 및 화상 형성 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은 상기 과제를 달성하기 위해서 예의 검토한 결과, 적어도 착색제와 수지를 포함하는 토너에 있어서, 상기 토너 입자 표면에서의 불소 원자와 탄소원자의 원자수비(F/C)가 0.010∼0.054인 것을 특징으로 하는 정전하상 현상용 토너를 이용함으로써, 토너의 대전 능력이 충분히 높고, 또한 수만장의 화상을 출력하여도 캐리어 등에의 토너 스펜트가 적으며, 높은 대전성, 유동성을 유지할 수 있고, 또한 표면 오염(흐림)이 적고, 또한 저온 정착성, 핫오프셋성이 우수한 정착 온도 폭이 넓은 토너, 현상제, 화상 형성 장치, 프로세스 카트리지 및 화상 형성 방법을 제공할 수 있는 것을 발견했다.

그 메카니즘은 현재 해명 중이지만, 몇 가지의 해석 데이터로부터 이하의 것이 추측되었다.

특히 본 발명은 예비 중합체를 포함하는 토너 조성물을 용해한 유기 용매의 오일 방울을 수계 매체 중에 분산시켜, 신장 반응 및/또는 가교 반응에 의해 형성된 마이너스 대전성 토너에 특히 유효하다. 전술의 토너는 대전 안정성이 충분하지 않기 때문에, 전기 음성도가 보다 높은 불소 원자를 포함하는 불소계 화합물을 이용함으로써 보다 강한 마이너스 대전성을 토너에 갖게 할 수 있다. 한편, 토너의 저온 정착성을 확보하기 위해서는, 토너와 종이의 친화성을 갖게 하는 것이 중요하지만, 소수성의 불소 원자가 많으면 수산기를 많이 갖는 종이와의 친화성은 저하되기 때문에, 불소 원자량은 적은 쪽이 바람직하다. 또한, 핫오프셋성을 고려하면 마찬가지로 종이와의 친화성이 낮기 때문에 핫오프셋 여유도는 저하하고, 정착 벨트, 정착 롤러당 정착 매체에 부착되기 쉬워지기 때문에, 불소 원자량은 극력 적은 쪽이 바람직하지만, 대전 유지성과의 밸런스로 적정량이 요구된다.

본 발명에서는, 특히 대전에 기여하는 토너 표면의 불소 원자와 탄소 원자의 원자수비(F/C)의 값을 0.010∼0.054로 제어함으로써 대전성과 정착성의 양립이 가능해지는 것을 발견했다.

또한, 상기 불소계 화합물을 알콜을 포함하는 수 중에 분산시킨 후, 토너 표면에 부착(결합)시키는 것을 특징으로 하는 정전하상 현상용 토너의 제조 방법을 이용함으로써, 보다 불소의 효과가 발휘되어 보다 바람직하다.

또한, 상기 토너 수지가 적어도 폴리에스테르 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 정전하상 현상용 토너인 것에 의해, 불소 화합물과의 친화성이 보다 높아져 불소의 효과를 보다 유효하게 발휘할 수 있어 보다 바람직하다.

또한, 상기 토너 수지가 적어도 변성 폴리에스테르 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 정전하상 현상용 토너인 것에 의해, 불소 화합물과의 친화성이 더욱 높아져 불소의 효과를 보다 유효하게 발휘할 수 있어 보다 바람직하다.

또한, 상기 토너 바인더가 변성 폴리에스테르 (i)과 함께, 변성되어 있지 않은 폴리에스테르 (ii)를 함유하고, (i)과 (ii)의 중량비가 5/95∼80/20인 것을 특징으로 하는 정전하상 현상용 토너로 함으로써, 불소 화합물과의 친화성을 더욱 높게 하는 것이 가능하여, 불소의 효과를 보다 유효하게 발휘할 수 있어 보다 바람직하다.

또한, 상기 불소계 화합물이 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 정전하상 현상용 토너임으로써, 대전 부여 능력, 대전 유지 능력 면에서 보다 바람직하다:

상기 화학식에서, X는 -SO₂- 또는 -CO-, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸은 H, 탄소수 1∼1O의 알킬기 및 아릴기로 이루어지는 군으로부터 각각 독립적으로 선택된 기이며, m과 n은 정수이고, Y는 I, BrCl 등의 할로겐 원자이다.

또한, 상기 토너 입자의 평균 원형도 E가 0.90∼0.99의 실질 구형인 것을 특징으로 하는 정전하상 현상용 토너로 함으로써, 토너 표면의 요철을 제어할 수 있고, 불소 화합물의 토너 표면에의 분산이 보다 제어하기 쉬워져서 보다 바람직하다. 또한, 전사성이나 티끌이 없는 고화질 화상을 얻을 수 있어 보다 바람직하다.

또한, 상기 토너의 원형도 SF-1 값이 100∼140, 원형도 SF-2 값이 100∼130인 것을 특징으로 하는 정전하상 현상용 토너로 함으로써, 우선 SF2에 의해 토너 표면의 요철을 제어할 수 있음과 동시에, SF1로 토너 전체의 구 형상(공이나 타원 등)을 제어할 수 있어, 불소 화합물의 토너 표면에의 분산이 보다 제어하기 쉬워져서 보다 바람직하다. 또한, 전사성이나 티끌이 없는 고화질 화상을 얻을 수 있어 보다 바람직하다.

또한 상기 토너 입자의 체적 평균 입경(Dv)이 2∼7 ㎛ 이며, 체적 평균 입경(Dv)과 개수 평균 입경(Dn)의 비(Dv/Dn)가 1.15 이하인 것을 특징으로 하는 정전하상 현상용 토너임으로써, 불소 화합물의 토너 표면에의 부착이 보다 효과적으로 기능하여, 불소의 효과를 더욱 발휘할 수 있어 바람직하다.

또한, 상기 토너와 자성 입자로 이루어지는 캐리어를 포함하는 것을 특징으로 하는 이성분계의 현상제로 함으로써, 질소 함유 폴리에스테르의 대전 안정성이 불충분한 요소를 커버하여, 필요 충분하게 정확한 대전량 분포를 갖게 할 수 있어 보다 바람직하다.

이렇게 하여 본 발명에 따르면 이하 (1)∼(16)이 제공된다.

(1) 적어도 착색제와 수지를 포함하는 토너에 있어서, 적어도 불소계 화합물이 표면에 존재하고 있고, 토너 입자 표면에서의 불소 원자와 탄소 원자의 원자수비(F/C)가 0.010∼0.054인 것을 특징으로 하는 정전하상 현상용 토너이다.

(2) 토너가 예비 중합체를 포함하는 토너 조성물을 용해한 유기 용매의 기름 방울을 수계 매체 중에 분산시켜, 신장 반응 및/또는 가교 반응에 의해 형성되는 상기 (1) 기재의 정전하상 현상용 토너이다.

(3) 토너가 적어도 폴리에스테르 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 정전하상 현상용 토너이다.

(4) 토너가 적어도 변성 폴리에스테르 수지를 포함하는 상기 (1)∼(3) 중 어느 하나에 기재된 정전하상 현상용 토너이다.

(5) 토너가 변성 폴리에스테르 (i)과 함께, 변성되지 않은 폴리에스테르 (ii)를 함유하고, (i)과 (ii)의 중량비가 5/95∼80/20인 상기 (1)∼(4) 중 어느 하나에 기재된 정전하상 현상용 토너이다.

(6) 상기 불소계 화합물이 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 상기 (1)∼(5) 중 어느 하나에 기재된 정전하상 현상용 토너이다:

화학식 1

상기 화학식에서, X는 -SO₂- 또는 -CO-, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸은 H, 탄소수 1∼1O의 알킬기 및 아릴기로 이루어지는 군으로부터 각각 독립적으로 선택된 기이며, m과 n은 정수이고, Y는 I, BrCl 등의 할로겐 원자이다.

(7) 토너가 그 입자의 평균 원형도 E가 0.90∼0.99의 실질 구형인 상기 (1)∼(6) 중 어느 하나에 기재된 정전하상 현상용 토너이다.

(8) 토너가 그 입자의 원형도 SF-1 값이 100∼140, 또한 원형도 SF-2 값이 100∼130인 상기 (1)∼(7) 중 어느 하나에 기재된 정전하상 현상용 토너이다.

(9) 토너가 그 입자의 체적 평균 입경(Dv)이 2∼7 ㎛이며, 체적 평균 입경(Dv)과 개수 평균 입경(Dn)의 비(Dv/Dn)가 1.15 이하인 (1)∼(8) 중 어느 하나에 기재된 정전하상 현상용 토너이다.

(10) 불소 화합물이 토너 전체 중량에 대하여 0.01∼5 중량% 포함되는 상기 (1)∼(9) 중 어느 하나에 기재된 정전하상 현상용 토너이다.

(11) 상기 (1)∼(9) 중 어느 하나에 기재된 정전하상 현상용 토너의 제조 방법으로서, 불소계 화합물을 알콜을 포함하는 수 중에 분산시킨 후, 토너 표면에 부착(결합)시키는 것을 특징으로 하는 정전하상 현상용 토너의 제조 방법이다.

(12) 적어도 정전하상 현상용 토너와, 자성 입자로 이루어지는 캐리어를 포함하고, 상기 정전하상 현상용 토너가 상기 (1)∼(10) 중 어느 하나에 기재된 정전하상 현상용 토너인 것을 특징으로 하는 이성분계 현상제이다.

(13) 감광체와, 이 감광체를 대전시키는 대전 수단과, 상기 대전 수단에 의 해 대전된 상기 감광체에 대하여 기록 광의 노광을 행하여 정전 잠상을 형성하는 노광수단과, 현상제가 장전되고 상기 정전 잠상에 현상제를 공급하며, 상기 정전 잠상을 가시화하여 토너상을 형성하는 현상 수단과, 상기 현상 수단에 의해 형성된 토너상을 전사재 상에 전사시키는 전사 수단을 적어도 포함하여 이루어지고, 상기 현상제가 적어도 정전하상 현상용 토너와, 자성 입자로 이루어지는 캐리어를 포함하고, 상기 정전하상 현상용 토너가 상기 (1)∼(10) 중 어느 하나에 기재된 정전하상 현상용 토너인 이성분계 현상제인 것을 특징으로 하는 화상 형성 장치이다.

(14) 감광체를 대전시키는 대전 단계와, 상기 대전 단계에 의해 대전된 상기 감광체에 대하여 기록 광의 노광을 행하여 정전 잠상을 형성하는 노광 단계와, 상기 정전 잠상에 현상제를 공급하여, 상기 정전 잠상을 가시화하여 토너상을 형성하는 현상 단계와, 이 현상 단계에 의해 형성된 토너상을 전사재 상에 전사시키는 전사 단계를 적어도 포함하여 이루어지고, 상기 현상제가 적어도 정전하상 현상용 토너와, 자성 입자로 이루어지는 캐리어를 포함하고, 상기 정전하상 현상용 토너가 상기 (1)∼(10) 중 어느 하나에 기재된 정전하상 현상용 토너인 이성분계 현상제인 것을 특징으로 하는 화상 형성 방법이다.

(15) 전사 단계가 감광체 상에 형성된 토너상을 중간 전사체에 전사하여, 중간 전사체 상의 토너상을 최종 전사재 상에 전사시키는 단계를 포함하는 상기 (14)에 기재된 화상 형성 방법이다.

(16) 감광체와, 이 감광체를 대전시키는 대전 수단, 현상제가 장전되고 상기 감광체에 상기 현상제를 공급하며 노광에 의해 형성된 정전 잠상을 가시화하여 토 너상을 형성하는 현상 수단, 전사 후에 감광체 상에 잔류하는 토너를 제거하는 클리닝 수단으로부터 선택되는 하나 이상의 수단을 일체로 지지하고, 화상 형성 장치 본체에 착탈이 자유로우며, 상기 현상제가 적어도 정전하상 현상용 토너와, 자성 입자로 이루어지는 캐리어를 포함하고, 상기 정전하상 현상용 토너가 상기 (1)∼(10) 중 어느 하나에 기재된 정전하상 현상용 토너인 이성분계 현상제인 것을 특징으로 하는 프로세스 카트리지이다.

본 발명에 따르면, 이하의 효과를 나타낸다.

1) 토너의 대전 능력이 충분히 높고, 또한 수만장의 화상을 출력하여도 캐리어 등에의 토너 스펜트가 적으며, 높은 대전성, 유동성을 유지할 수 있고, 또한 표면 오염(흐림)이 적고, 또한 저온 정착성, 핫오프셋성이 우수한 정착 온도 폭이 넓은 토너, 현상제, 화상 형성 장치, 화상 형성 방법을 제공할 수 있다.

2) 클리닝성을 유지하면서, 저온 정착 시스템에 대응하여 내오프셋성이 양호하고, 정착 장치 및 화상을 오염시키는 일이 없는 토너, 현상제, 화상 형성 장치, 화상 형성 방법을 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시 형태의 복사기의 일례를 도시하는 개략 구성도.

도 2는 본 발명의 실시 형태의 복사기의 다른 일례를 도시하는 개략 구성도.

도 3은 본 발명의 실시 형태의 탠덤형의 전자 사진 장치의 화상 형성부의 일례를 도시하는 개략 구성도.

도 4는 본 발명의 실시 형태의 탠덤형의 전자 사진 장치의 화상 형성부의 다 른 일례를 도시하는 개략 구성도.

도 5는 본 발명의 실시 형태의 탠덤형의 전자 사진 장치의 일례를 도시하는 개략 구성도.

도 6은 본 발명의 실시 형태의 화상 형성 수단의 일례를 도시하는 개략 구성도.

도 7은 본 발명의 실시 형태의 프로세스 카트리지의 일례를 도시하는 개략 구성도.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하, 본 발명에 대해서 상술한다. 여기서 본 발명에 이용되는 토너, 현상제의 제법이나 재료, 및 전자 사진 프로세스에 관한 시스템 전반에 관해서는 조건을 만족시키면 공지의 것을 모두 사용할 수 있다.

(불소계 화합물)

본 발명 토너에 이용하는 불소계 화합물로서는, 불소 원자를 포함하는 화합물 이라면 유기, 무기 화합물의 어느 것이나 사용 가능하고, 불소 원자를 포함하는 것 이외는 특별히 한정되지 않는다. 그 중에서도 하기 화학식 1의 화합물이 보다 바람직하다.

화학식 1

상기 화학식에서, X는 -SO₂- 또는 -CO-, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸은 H, 탄소수 1∼1O의 알킬기 및 아릴기로 이루어지는 군으로부터 각각 독립적으로 선택된 기이며, m과 n은 정수이고, Y는 I, BrCl 등의 할로겐 원자이다.

또한, 상기 하전 제어제로서는 상기 화학식 1로 표시되는 불소 함유 4급 암모늄염에 금속 함유 아조 염료를 병용하는 것도 바람직하다.

상기 화학식의 화합물의 대표적인 구체예로서는 이하와 같은 불소계 화합물 (1)∼(27)을 들 수 있는데, 모두 백색 또는 담황색을 나타내고 있다. 또한, Y는 요오드가 보다 바람직하다.

상기 중에서도 특히, N,N,N-트리메틸-[3-(4-퍼플루오로노네닐옥시벤즈아미드)프로필]암모늄요오디드가 대전 부여 능력 면에서 보다 바람직하다. 또한, 상기 화합물과 다른 불소계 화합물과의 혼합물도 보다 바람직하다. 또한, 본 발명의 효과는 상기 불소계 화합물의 순도, pH, 열 분해 온도 등 상기 미분말 특성에 한정되는 것은 아니다.

불소 화합물은 토너 전체 중량에 대하여 0.01∼5 중량% 범위이고, 바람직하게는 0.01∼3 중량% 범위에서 토너에 표면 처리를 실시할 수 있다. 상기 불소계 화합물에 의한 표면 처리량이 0.01 중량%보다 작은 경우에는, 본 발명의 효과를 충분히 얻을 수 없다. 표면 처리량이 5 중량%를 넘는 경우에는, 현상제의 정착 불량 등이 생겨서 바람직하지 않다.

불소 화합물을 토너에 처리하는 방법으로서, 무기 미립자 첨가전의 모체 토너를 불소 화합물을 분산시킨 수계 용매(계면 활성제를 포함한 물도 바람직함)에 분산시켜, 토너 표면에 불소 화합물을 부착(또는 이온 결합)시킨 후, 용매를 제거하고 건조시켜 토너 모체를 얻을 수 있지만, 이 방법에 한정되지 않는다. 이 때 알콜을 5∼80 중량%, 보다 바람직하게는 10∼50 중량%가 되도록 혼합하면 불소계 화합물의 분산성이 보다 향상되고, 토너 표면에의 부착 상태가 균일해져서, 토너 입자 사이의 대전 균일성 등이 향상되어 보다 바람직하다.

또한 동시에 토너 표면에도 상기 불소계 화합물을 부착 혹은 고정화시키는 주지의 방법을 사용할 수 있고, 예컨대 기계적 전단력을 이용한 토너 표면에의 상기 불소계 화합물의 부착, 고정화, 혼합과 가열 처리의 병용에 의한 토너 표면에의 상기 불소 화합물의 고정화, 혹은 혼합과 기계적 충격의 병용에 의한 토너 표면에의 고정화 등, 혹은 토너와 상기 미분말 사이의 공유 결합 혹은 수소 결합, 이온 결합 등의 화학 결합에 의한 고정화 등의 화학적 방법도 들 수 있다.

(토너 표면의 불소량)

본 발명의 토너 입자 표면에서의 불소 원자와 탄소 원자의 원자수비(F/C)는 XPS(X선 광전자 분광) 장치에 의해 구할 수 있다. 본 발명에서는 이하의 장치, 조건에 의해 구했다.

(1) 전처리

토너를 알루미늄 접시에 채우고, 위에서 가볍게 눌러서 측정했다.

(2) 장치

PHI사 제조 1600S형 X선 광전자 분광 장치

(3) 측정 조건

X 선원 MgKα(100 W)

분석 영역 0.8× 2.0 mm

(외첨제)

본 발명으로 얻어진 착색 입자의 유동성이나 현상성, 대전성을 보조하기 위한 외첨제로서는, 유기, 무기 미립자를 병용하여 이용하는 것이 보다 바람직하다. 외첨제로서는 무기 미립자나 소수화 처리 무기 미립자를 병용할 수 있지만, 소수화처리된 1차 입자의 평균 입경이 1∼100 nm, 보다 바람직하게는 5 nm∼70 nm의 무기 미립자를 적어도 1 종류 이상 포함하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 소수화 처리 된 1차 입자의 평균 입경이 20 nm 이하인 무기 미립자를 적어도 1 종류 이상 포함하고, 또한 30 nm 이상의 무기 미립자를 적어도 1 종류 이상 포함하는 것이 보다 바람직하다. 또한, BET법에 의한 비표면적은 2O∼5OO ㎡/g 인 것이 바람직하다.

이들은 조건을 만족시키면 공지의 것을 모두 사용할 수 있다. 예컨대, 실리카 미립자, 소수성 실리카, 지방산 금속염(스테아린산아연, 스테아린산알루미늄 등), 금속 산화물(티타니아, 알루미나, 산화주석, 산화안티몬 등), 플루오로 중합체 등을 함유해도 좋다.

특히 적합한 첨가제로서는 소수화된 실리카, 티타니아, 산화티타늄, 알루미나 미립자를 들 수 있다. 실리카 미립자로서는 HDK H 2000, HDK H 2000/4, HDK H 2050EP, HVK21, HDK H 1303(이상 헥스트)이나 R972, R974, RX200, RY200, R202, R805, R812(이상 니혼아엘로질)가 있다. 또한, 티타니아 미립자로서는, P-25(니혼아엘로질)이나 STT-30, STT-65C-S(이상 티탄고교), TAF-140(후지티탄고교), MT-150W, MT-500B, MT-600B, MT-150A(이상 테이카) 등이 있다. 특히 소수화 처리된 산화 티타늄 미립자로서는 T-805(니혼아엘로질)이나 STT-30A, STT-65S-S(이상 티탄고교), TAF-500T, TAF-1500T(이상 후지티탄고교), MT-100S, MT-100T(이상 테이카), IT-S(이시하라산교) 등이 있다.

소수화 처리된 산화물 미립자, 실리카 미립자 및 티타니아 미립자, 알루미나 미립자를 얻기 위해서는, 친수성의 미립자를 메틸트리메톡시실란이나 메틸트리에톡시실란, 옥틸트리메톡시실란 등의 실란 커플링제로 처리하여 얻을 수 있다. 또한, 실리콘 오일을 필요하면 열을 가하여 무기 미립자로 처리한, 실리콘 오일 처리 산 화물 미립자, 무기 미립자도 적합하다.

실리콘 오일로서는, 예컨대 디메틸 실리콘 오일, 메틸페닐 실리콘 오일, 클로르페닐 실리콘 오일, 메틸하이드로겐 실리콘 오일, 알킬 변성 실리콘 오일, 불소 변성 실리콘 오일, 폴리에테르 변성 실리콘 오일, 알콜 변성 실리콘 오일, 아미노 변성 실리콘 오일, 에폭시 변성 실리콘 오일, 에폭시폴리에테르 변성 실리콘 오일, 페놀 변성 실리콘 오일, 카르복실 변성 실리콘 오일, 메르캅토 변성 실리콘 오일, 아크릴, 메타크릴 변성 실리콘 오일, α 메틸스티렌 변성 실리콘 오일 등을 사용할 수 있다.

무기 미립자로서는, 예컨대 실리카, 알루미나, 산화티타늄, 티타늄산바륨, 티타늄산마그네슘, 티타늄산칼슘, 티타늄산스트론튬, 산화철, 산화동, 산화아연, 산화주석, 규소, 클레이, 운모, 규회석, 규조토, 산화크롬, 산화세륨, 벤가라, 삼산화안티몬, 산화마그네슘, 산화질코늄, 황산파리움, 탄산바륨, 탄산칼슘, 탄화규소, 질화규소 등을 들 수 있다. 그 중에서도 특히 실리카와 이산화티타늄이 바람직하다. 첨가량은 토너에 대하여 0.1∼5 중량%, 바람직하게는 0.3∼3 중량%를 이용할 수 있다. 무기 미립자의 1차 입자의 평균 입경은 100 nm 이하, 바람직하게는 3 nm 이상 70 nm 이하이다. 이 범위 보다 작으면, 무기 미립자가 토너 속으로 매몰되어 그 기능이 유효하게 발휘되기 어렵다. 또한, 이 범위보다 크면, 감광체 표면을 불균일하게 상처를 입혀서 바람직하지 못하다.

이 무기 미립자의 1차 입경은 5 nm∼2 ㎛ 인 것이 바람직하며, 특히 5 nm∼500 nm인 것이 바람직하다. 또한, BET법에 의한 비표면적은 20∼50O ㎡/g 인 것이 바람직하다. 이 무기 미립자의 사용 비율은 토너의 0.01∼5 중량%인 것이 바람직하며, 특히 0.01∼2.0 중량%인 것이 바람직하다. 무기 미립자의 구체예로서는, 예컨대 실리카, 알루미나, 산화티타늄, 티타늄산바륨, 티타늄산마그네슘, 티타늄산칼슘, 티타늄산스트론튬, 산화아연, 산화주석, 규사, 클레이, 운모, 규회석, 규조토, 산화크롬, 산화세륨, 벤가라, 삼산화안티몬, 산화마그네슘, 산화질코늄, 황산바륨, 탄산바륨, 탄산칼슘, 탄화규소, 질화규소 등을 들 수 있다.

이 밖에, 고분자계 미립자, 예컨대 소프프리 유화 중합이나 현탁중합, 분산 중합에 의해서 얻어지는 폴리스티렌, 메타크릴산에스테르나 아크릴산에스테르 공중합체나 실리콘, 벤조구아나민, 나일론 등의 중축합계, 열경화성 수지에 의한 중합체 입자를 들 수 있다.

이러한 유동화제는 표면 처리를 행하여 소수성을 높여 고습도 하에서도 유동 특성이나 대전 특성의 악화를 방지할 수 있다. 예컨대 실란 커플링제, 실릴화제, 불화알킬기를 갖는 실란 커플링제, 유기 티타네이트계 커플링제, 알루미늄계의 커플링제, 실리콘 오일, 변성 실리콘 오일 등을 바람직한 표면 처리제로서 들 수 있다.

감광체나 1차 전사 매체에 잔존하는 전사 후의 현상제를 제거하기 위한 클리닝성 향상제로서는, 예컨대 스테아린산아연, 스테아린산칼슘, 스테아린산 등 지방산 금속염, 예컨대 폴리메틸메타크릴레이트 미립자, 폴리스티렌 미립자 등의 소프프리 유화 중합 등에 의해서 제조된 중합체 미립자 등을 들 수 있다. 중합체 미립자는 비교적 입도 분포가 좁고, 체적 평균 입경이 O.O1 내지 1 ㎛인 것이 바람직하 다.

(평균 원형도 E)

본 발명에서의 토너는 특정한 형상과 형상의 분포를 갖는 것이 중요하고, 평균 원형도 E는 0.90∼0.99가 바람직하다. 0.90 이하로 구형으로부터 너무나 떨어진 부정형 형상의 토너에서는 만족스러운 전사성이나 티끌이 없는 고화질 화상을 얻을 수 없다. 또한, 0.99를 넘는 경우, 완전한 구가 되어 클리닝성에 문제점이 생기기 때문에 바람직하지 못하다. 또한, 형상의 계측 방법으로서는 입자를 포함하는 현탁액을 평판 상의 촬상부 검지대에 통과시켜, CCD 카메라로 광학적으로 입자 화상을 검지하여 해석하는 광학적 검지대의 수법이 적당하다. 이 수법으로 얻어지는 투영 면적이 같은 상당하는 원의 주위 길이를 실재 입자의 주위 길이로 나눈 값이 평균 원형도 E이다. 토너가 적정한 농도의 재현성이 있는 고선명한 화상을 형성하기 위해서는, 또한 평균 원형도 E는 0.94∼0.99이면 보다 바람직하다. 클리닝의 용이성에 착안하면, 평균 원형도 E가 0.94∼0.99이고, 원형도가 0.94 미만의 입자가 10% 이하인 것이 보다 적합하다.

장치는 플로우식 입자상 분석 장치 FPIA-1000(도아이요덴시카부시키가이샤 제조)에 의해 평균 원형도 E로서 계측할 수 있다. 구체적인 측정 방법으로서는 용기 중의 미리 불순 고형물을 제거한 물 100∼150 ㎖ 중에, 분산제로서 계면 활성제, 바람직하게는 알킬벤젠스폰산염을 0.1∼0.5 ㎖ 첨가하고, 다시 측정 시료를 0.1∼0.5 g 정도 첨가한다. 시료를 분산시킨 현탁액은 초음파 분산기로 약 1∼3 분간 분산 처리를 행하여, 분산액 농도를 3000∼1 만개/㎕로 하여 상기 장치에 의해 토너의 형상 및 분포를 측정함으로써 얻을 수 있다.

(원형도 SF-1, SF-2)

본 발명에 이용되는 원형도인 형상 계수 SF-1, SF-2는 히타치세이사쿠쇼 제조 FE-SEM(S-4200)에 의해 측정하여 얻어진 토너의 SEM 상을 300개 무작위로 샘플링하고, 그 화상 정보를 인터페이스를 통해 니레코사 제조 화상 해석 장치(LuzexAP)에 도입하여 해석을 행하고, 하기 식으로부터 산출하여 얻어진 값을 SF-1, SF-2라고 정의했다. SF-1, SF-2의 값은 Luzex에 의해 구한 값이 바람직하지만, 동일한 해석 결과를 얻을 수 있는 것이라면, 특별히 상기 FE-SEM 장치, 화상 해석 장치로 한정되지 않는다.

상기 식들에서, 토너의 절대 최대 길이를 L, 토너의 투영 면적을 A, 토너의 최대 둘레 길이를 P로 한다. 실제 구라면 모두 100이 되고, 100보다 값이 커짐에 따라서 구형에서 부정형이 된다. 또한, 특히 SF-1은 토너 전체의 형상(타원이나 구 등)을 나타내고, SF-2는 표면의 요철 정도를 나타내는 형상 계수가 된다.

(체적 평균 입경, Dv/Dn(체적 평균 입경/개수 평균 입경의 비))

본 발명 토너의 체적 평균 입경(Dv)은 2∼7 ㎛가 보다 바람직하며, 개수 평균 입경(Dn)과의 비(Dv/Dn)가 1.25 이하, 바람직하게는 1.10∼1.25인 건식 토너에 의해 내열 보존성, 저온 정착성, 내핫오프셋성 모두 우수하며, 특히 풀 컬러 복사기 등에 이용한 경우에 화상의 광택성이 우수하며, 게다가 이성분 현상제에 있어서 는 장기간에 걸친 토너의 수지가 행하여져도, 현상제 중의 토너 입경의 변동이 적어지고, 현상 장치에 있어서의 장기간의 교반에서도 양호하고 안정된 현상성을 얻을 수 있다. 또한, 일성분 현상제로서 이용한 경우에 있어서 토너의 수지가 행해져도 토너의 입경의 변동이 적어지는 동시에, 현상 롤러에의 토너의 필름성(filming)이나 토너를 박층화하기 위한 블레이드 등의 부재에 대한 토너의 융착이 없고, 현상 장치의 장기간 사용(교반)에 있어서도 양호하고 안정된 현상성 및 화상을 얻을 수 있었다.

일반적으로는 토너의 입경은 작으면 작을수록, 고해상이고 고화질의 화상을 얻기 때문에 유리하다고 하지만, 반대로 전사성이나 클리닝성에 대해서는 불리하다. 또한, 본 발명의 범위보다도 체적 평균 입경이 작은 경우, 이성분 현상제에서는 현상 장치에 있어서의 장기간의 교반에 있어서 캐리어의 표면에 토너가 융착하여, 캐리어의 대전 능력을 저하시키거나 일성분 현상제로서 이용한 경우에는, 현상 롤러에의 토너의 필름성이나 토너를 박층화하기 위한 블레이드 등의 부재에 대한 토너의 융착을 발생시키기 쉬워진다.

또한, 이들 현상은 미분의 함유율이 본 발명의 범위보다 많은 토너에 있어서도 마찬가지이다.

반대로, 토너의 입경이 본 발명의 범위보다도 큰 경우에는, 고해상이고 고화질의 화상을 얻는 것이 어려워지는 동시에, 현상제 중의 토너의 수지가 행해진 경우에 토너의 입경의 변동이 커지는 경우가 많다. 또한, 체적 평균 입경/개수 평균 입경이 1.25 보다도 큰 경우도 마찬가지인 것이 분명해졌다.

(변성 폴리에스테르 수지)

본 발명에 있어서, 폴리에스테르 수지로서 이하에 나타내는 변성 폴리에스테르계 수지를 사용할 수 있다. 예컨대 이소시아네이트기를 갖는 폴리에스테르 예비 중합체를 이용할 수 있다. 이소시아네이트기를 갖는 폴리에스테르 예비 중합체(A)로서는 폴리올(1)과 폴리카르복실산(2)의 중축합물로 또한 활성 수소기를 갖는 폴리에스테르를 추가로 폴리이소시아네이트(3)와 반응시킨 것 등을 들 수 있다. 상기폴리에스테르가 갖는 활성 수소기로서는 수산기(알콜성 수산기 및 페놀성 수산기),아미노기, 카르복실기, 머캅토기 등을 들 수 있고, 이들 중 바람직한 것은 알콜성 수산기이다.

폴리올(1)로서는, 디올(1-1) 및 3가 이상의 폴리올(1-2)을 들 수 있고, (1-1) 단독, 또는 (1-1)과 소량의 (1-2)의 혼합물이 바람직하다. 디올(1-1)로서는 알킬렌글리콜(에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 등); 알킬렌에테르글리콜(디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 등); 지환식 디올(1,4-시클로헥산디메탄올, 수소 첨가 비스페놀 A 등); 비스페놀류(비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S 등); 상기 지환식 디올의 알킬렌옥사이드(에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드 등) 부가물; 상기 비스페놀류의 알킬렌옥사이드(에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드 등) 부가물 등을 들 수 있다. 이들 중 바람직한 것은 탄소수 2∼12의 알킬렌글리콜및 비스페놀류의 알킬렌옥사이드 부가물이며, 특히 바람직한 것은 비스페놀류의 알킬 렌옥사이드 부가물 및 이것과 탄소수 2∼12의 알킬렌글리콜과의 병용이다. 3가 이상의 폴리올(1-2)로서는 3∼8가 또는 그 이상의 다가 지방족 알콜(글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 솔비톨 등); 3가 이상의 페놀류(트리스페놀 PA, 페놀노볼락, 크레졸노볼락 등); 상기 3가 이상의 폴리페놀류의 알킬렌옥사이드 부가물 등을 들 수 있다.

폴리카본(2)으로서는, 디카본(2-1) 및 3가 이상의 폴리카본(2-2)을 들 수 있고, (2-1) 단독 및 (2-1)와 소량의 (2-2)의 혼합물이 바람직하다. 디카본(2-1)으로서는 알킬렌디카본(호박산, 아디프산, 세바신산 등); 알케닐렌디카본(말레산, 푸마르산 등); 방향족 디카본(프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌디카본 등) 등을 들 수 있다. 이들 중 바람직한 것은 탄소수 4∼20의 알케닐렌디카본 및 탄소수 8∼20의 방향족 디카본이다. 3가 이상의 폴리카본(2-2)으로서는, 탄소수 9∼20의 방향족 폴리카본(트리멜리트산, 피로멜리트산 등) 등을 들 수 있다. 또한, 폴리카본(2)으로서는, 상술한 산무수물 또는 저급 알킬에스테르(메틸에스테르, 에틸에스테르, 이소프로필에스테르 등)를 이용하여 폴리올(1)과 반응시켜도 된다.

폴리올(1)과 폴리카본(2)의 비율은 수산기[OH]와 카르복실기[COOH]의 당량비 [OH]/[COOH]로 하여 통상 2/1∼1/1, 바람직하게는 1.5/1∼1/1, 더욱 바람직하게는1.3/1∼1.02/1이다.

폴리이소시아네이트(3)로서는, 지방족 폴리이소시아네이트(테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,6-디이소시아네이트메틸카프로에이트 등); 지환식 폴리이소시아네이트(이소포론디이소시아네이트, 시클로헥실메탄디 이소시아네이트 등); 방향족 디이소시아네이트(톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트 등); 방향 지방족 디이소시아네이트(α,α,α',α'-테트라메틸크실렌디이소시아네이트 등); 이소시아누레이트류; 상기 폴리이소시아네이트를 페놀 유도체, 옥심, 카프로락탐 등으로 블록한 것; 및 이들 2종 이상의 병용을 들 수 있다.

폴리이소시아네이트(3)의 비율은 이소시아네이트기[NCO]와 수산기를 갖는 폴리에스테르 수산기[OH]의 당량비 [NCO]/[OH]로 하여 통상 5/1∼1/1, 바람직하게는 4/1∼1.2/1, 더욱 바람직하게는 2.5/1∼1.5/1 이다. [NCO]/[OH]가 5를 넘으면 저온 정착성이 악화된다. [NCO]의 몰비가 1 미만에서는 변성 폴리에스테르 중의 우레아 함량이 낮아져, 내핫오프셋성이 악화된다. 말단에 이소시아네이트기를 갖는 예비 중합체(A) 중의 폴리이소시아네이트(3) 구성 성분의 함유량은 통상 0.5∼40 중량%, 바람직하게는 1∼30 중량%, 더욱 바람직하게는 2∼20 중량%이다. 0.5 중량% 미만에서는 내핫오프셋성이 악화됨과 동시에, 내열 보존성과 저온 정착성의 양립 면에서 불리해진다. 또한, 40 중량%를 넘으면 저온 정착성이 악화된다.

이소시아네이트기를 갖는 예비 중합체(A) 중의 1 분자당 함유하는 이소시아네이트기는 통상 1개 이상 바람직하게는 평균 1.5∼3개, 더욱 바람직하게는 평균 1.8∼2.5개이다. 1 분자당 1개 미만에서는 가교 및/또는 신장 후의 변성 폴리에스테르의 분자량이 낮아져, 내핫오프셋성이 악화된다.

(가교제 및 신장제)

본 발명에 있어서 가교제 및/또는 신장제로서 아민류를 이용할 수 있다. 아 민류(B)로서는 디아민(B1), 3가 이상의 폴리아민(B2), 아미노알콜(B3), 아미노메르캅탄(B4), 아미노산(B5) 및 B1∼B5의 아미노기를 블록한 것 등을 들 수 있다. 디아민(B1)으로서는 방향족 디아민(페닐렌디아민, 디에틸톨루엔디아민, 4,4'디아미노디페닐메탄 등); 지환식 디아민(4,4'-디아미노-3,3'디메틸디시클로헥실메탄, 디아민시클로헥산, 이소포론디아민 등); 및 지방족 디아민(에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등) 등을 들 수 있다. 3가 이상의 폴리아민(B2)으로서는 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 등을 들 수 있다. 아미노알콜(B3)로서는 에탄올아민, 히드록시에틸아닐린 등을 들 수 있다. 아미노메르캅탄(B4)으로서는 아미노에틸메르캅탄, 아미노프로필메르캅탄 등을 들 수 있다. 아미노산(B5)으로서는 아미노프로피온산, 아미노카프론산 등을 들 수 있다. B1∼B5의 아미노기를 블록한 것(B6)으로서는 상기 B1∼B5의 아민류와 케톤류(아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등)로부터 얻어지는 케티민 화합물, 옥사졸린 화합물 등을 들 수 있다. 이들 아민류(B) 중 바람직한 것은 B1 및 B1과 소량의 B2 혼합물이다.

또한 필요에 따라 가교 및/또는 신장은 정지제를 이용하여 반응 종료 후의 변성 폴리에스테르의 분자량을 조정할 수 있다. 정지제로서는 모노아민(디에틸아민, 디부틸아민, 부틸아민, 라우릴아민 등) 및 이들을 블록한 것(케티민 화합물) 등을 들 수 있다.

아민류(B)의 비율은, 이소시아네이트기를 갖는 예비 중합체(A) 중의 이소시아네이트기[NCO]와 아민류(B) 중의 아미노기[NHx]의 당량비 [NCO]/[NHx]로 하여 통상 1/2∼2/1, 바람직하게는 1.5/1∼1/1.5, 더욱 바람직하게는 1.2/1∼1/1.2이다. [NCO]/[NHx]가 2보다 크거나 1/2 미만에서는, 우레아 변성 폴리에스테르 (i)의 분자량이 낮아져, 내핫오프셋성이 악화된다.

(미변성 폴리에스테르)

본 발명에 있어서는, 상기 변성된 폴리에스테르(A) 단독 사용 뿐만 아니라, 이 (A)와 함께 변성되지 않은 폴리에스테르(C)를 토너 바인더 성분으로서 함유시키는 것이 중요하다. (C)를 병용함으로써 저온 정착성 및 풀 컬러 장치에 이용한 경우의 광택성이 향상된다. (C)로서는 상기 (A)의 폴리에스테르 성분과 동일한 폴리올(1)과 폴리카본(2)의 중축합물 등을 들 수 있고, 바람직한 것도 (A)와 마찬가지이다. 또한, (C)는 무변성의 폴리에스테르 뿐만 아니라, 우레아 결합 이외의 화학결합으로 변성되어 있는 것이어도 좋고, 예컨대 우레탄 결합으로 변성되어 있어도 좋다. (A)와 (C)는 적어도 일부가 상용(相溶)하고 있는 것이 저온 정착성, 내핫오프셋성 면에서 바람직하다. 따라서, (A)의 폴리에스테르 성분과 (C)는 유사한 조성이 바람직하다. (A)를 함유시키는 경우의 (A)와 (C)의 중량비는 통상 5/95∼75/25, 바람직하게는 10/90∼25/75, 더욱 바람직하게는 12/88∼25/75, 특히 바람직하게는 12/88∼22/78이다. (A)의 중량비가 5% 미만에서는 내핫오프셋성이 악화됨과 동시에, 내열 보존성과 저온 정착성의 양립 면에서 불리해진다.

(C)의 피크 분자량은 통상 1000∼30000, 바람직하게는 1500∼10000, 더욱 바람직하게는 2000∼8000이다. 1000 미만에서는 내열 보존성이 악화되고, 10000을 넘으면 저온 정착성이 악화된다. (C)의 수산기가는 5 이상인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 10∼120, 특히 바람직하게는 20∼80이다. 5 미만에서는 내열 보존성 과 저온 정착성의 양립 면에서 불리해진다. (C)의 산가는 통상 0.5∼40, 바람직하게는 5∼35이다. 산가를 갖게 함으로써 마이너스 대전성이 되기 쉬운 경향이 있다. 또한, 산가 및 수산기가가 각각 이 범위를 넘는 것은 고온 고습도 하, 저온 저습도 하의 환경 하에서 환경의 영향을 받기 쉬워, 화상의 열화를 초래하기 쉽다.

본 발명에 있어서, 토너의 유리 전이점(Tg)은 통상 40∼70℃, 바람직하게는 45∼55℃이다. 40℃ 미만에서는 토너의 내열 보존성이 악화되고, 70℃를 넘으면 저온 정착성이 불충분해진다. 가교 및/또는 신장된 폴리에스테르 수지의 공존에 의해, 본 발명의 정전하상 현상용 토너에 있어서는 공지의 폴리에스테르계 토너와 비교하여 유리 전이점이 낮아도 양호한 보존성을 나타낸다. 토너의 저장 탄성율로서는, 측정 주파수 20 Hz에서 1000O dyne/㎠가 되는 온도(TG')가 통상 10O℃ 이상, 바람직하게는 110∼200℃이다. 100℃ 미만에서는 내핫오프셋성이 악화된다. 토너의 점성으로서는, 측정 주파수 20 Hz에서 1000 포이즈가 되는 온도(Tη)가 통상 180℃ 이하, 바람직하게는 90∼160℃이다. 180℃를 넘으면 저온 정착성이 악화된다. 즉, 저온 정착성과 내핫오프셋성의 양립 관점에서 TG'는 Tη보다 높은 것이 바람직하다. 다시 말해서 TG'와 Tη의 차(TG'-Tη)는 0℃ 이상이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 10℃ 이상이며, 특히 바람직하게는 20℃ 이상이다.

차의 상한은 특별히 한정되지 않는다. 또한, 내열 보존성과 저온 정착성의 양립 관점에서 Tη와 Tg의 차는 0∼100℃가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 10∼90℃이며, 특히 바람직하게는 20∼80℃이다.

(착색제)

본 발명의 착색제로서는 공지의 염료 및 안료를 모두 사용할 수 있고, 예컨대, 카본 블랙, 니그로신 염료, 철흑, 나프톨 옐로우S, 한자 옐로우(10G, 5G, G),카드뮴 옐로우, 황색 산화철, 황토, 황연, 티타늄황, 폴리아조 옐로우, 오일 옐로우, 한자 옐로우(GR, A, RN, R), 피그먼트 옐로우L, 벤디진 옐로우(G, GR), 퍼머넌트 옐로우(NCG), 발칸 제1 옐로우(5G, R), 타트라딘 레이크(lake), 퀴놀린 옐로우 레이크, 안스라잔 옐로우 BGL, 이소인돌리논 옐로우, 벤가라, 연단, 연주(鉛朱), 카드뮴 레드, 카드뮴 수은 레드, 안티몬 주황, 퍼머넌트레드 4R, 파라 레드, 파이세 레드, 파라크롤오르토니트로아닐린레드, 리솔 제1 스카렛 G, 브릴리언트 제1 스카렛, 브릴리언트칸민 BS, 퍼머넌트레드(F2R, F4R, FRL, FRLL, F4RH), 제1 스카렛 VD, 벨칸 제1 루빈 B, 브릴리언트스카렛 G, 리솔루빈 GX, 퍼머넌트레드 F5R, 브릴리언트카민 6B, 포그먼트스카렛 3B, 보르도 5B, 톨루이딘머룬, 퍼머넌트보르도 F2K, 헤리오보르도 BL, 보르도 10B, 본머룬라이트, 본머룬메지암, 에오신레이크, 로다민레이크 B, 로다민레이크 Y, 알리자린레이크, 티오인디고레드 B, 티오인디고머룬, 오일레드, 퀴나크리돈레드, 피라조론레드, 폴리아조레드, 크롬버밀리온, 벤디진오렌지, 페리논오렌지, 오일오렌지, 코발트블루, 셀리안블루, 알칼리블루레이크, 피코크블루레이크, 빅토리아블루레이크, 무금속 프탈로시아닌블루, 프탈로시아닌블루, 제1 스카이블루, 인단트렌블루(RS, BC), 인디고, 군청, 감청, 안트라퀴논블루, 제1 바이올렛 B, 메틸바이올렛레이크, 코발트보라, 망간보라, 디옥산바이올렛, 안트라퀴논바이올렛, 크롬그린, 징크그린, 산화크롬, 피리지안, 에메랄드그린, 피그먼트그린 B, 나프톨그린 B, 그린 골드, 에시드그린레이크, 말라카이트그린레이 크, 프탈로시아닌그린, 안트라퀴논그린, 산화티타늄, 아연화, 리토본 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 착색제의 함유량은 토너에 대하여 통상 1∼15 중량%, 바람직하게는 3∼10 중량%이다.

본 발명에서 이용하는 착색제는 수지와 복합화된 마스터 배치로서 이용할 수도 있다. 마스터 배치의 제조 또는 마스터 배치와 함께 혼련되는 바인더 수지로서는 앞에서 열거한 변성, 미변성 폴리에스테르 수지 외에 폴리스티렌, 폴리 p-클로로스티렌, 폴리비닐톨루엔 등의 스티렌 및 그 치환체의 중합체; 스티렌-p-클로로스티렌 공중합체, 스티렌-프로필렌 공중합체, 스티렌-비닐톨루엔 공중합체, 스티렌-비닐나프탈렌 공중합체, 스티렌-아크릴산메틸 공중합체, 스티렌-아크릴산에틸 공중합체, 스티렌-아크릴산부틸 공중합체, 스티렌-아크릴산옥틸 공중합체, 스티렌-메타크릴산메틸 공중합체, 스티렌-메타크릴산에틸 공중합체, 스티렌-메타크릴산부틸 공중합체, 스티렌-α-클로르메타크릴산메틸 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-비닐메틸케톤 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴-인덴 공중합체, 스티렌-말레산 공중합체, 스티렌-말레산에스테르 공중합체 등의 스티렌계 공중합체; 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리염화비닐, 폴리아세트산비닐, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 에폭시 수지, 에폭시폴리올 수지, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리비닐부티랄, 폴리아크릴산 수지, 로진, 변성 로진, 테르펜 수지, 지방족 또는 지환족 탄화수소 수지, 방향족계 석유 수지, 염소화 파라핀, 파라핀 왁스 등을 들 수 있고, 단독 혹은 혼합하여 사용할 수 있다.

본 마스터 배치는 마스터 배치용 수지와 착색제를 고전단력을 걸어 혼합, 혼련하여 마스터 배치를 얻을 수 있다. 이 때 착색제와 수지의 상호 작용을 높이기 위해서 유기 용제를 이용할 수 있다. 또한, 소위 플럭싱법이라고 불리우는 착색제의 물을 포함한 물성 페이스트를 수지와 유기 용제와 함께 혼합 혼련을 행하여 착색제를 수지측에 이행시키고, 수분과 유기 용제 성분을 제거하는 방법도 착색제의 웨트 케이크를 그대로 이용할 수 있기 때문에 건조할 필요가 없어 바람직하게 이용된다. 혼합 혼련하기 위해서는 3개 롤 밀 등의 고전단 분산 장치가 바람직하게 이용된다.

(이형제)

또한, 토너 바인더, 착색제와 함께 왁스를 함유시킬 수도 있다. 본 발명의 왁스로서는 공지의 것을 사용할 수 있고, 예컨대 폴리올레핀 왁스(폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스 등); 장쇄 탄화수소(파라핀 왁스, 사졸 왁스 등); 카르보닐기 함유 왁스 등을 들 수 있다. 이들 중 바람직한 것은 카르보닐기 함유 왁스이다. 카르보닐기 함유 왁스로서는 폴리알칸산에스테르(카르나바 왁스, 몬탄 왁스, 트리메티롤프로판트리베헤네이트, 펜타에리스리톨테트라베헤네이트, 펜타에리스리톨디아세테이트디베헤네이트, 글리세린트리베헤네이트, 1,18-옥타데칸디올디스테아레이트 등); 폴리알칸올에스테르(트리멜리트산트리스테아릴, 디스테아릴말레이에이트 등); 폴리알칸산아미드(에틸렌디아민디베헤닐아미드 등); 폴리알킬아미드(트리멜리트산트리스테아릴아미드 등); 및 디알킬케톤(디스테아릴케톤 등) 등을 들 수 있다.

이들 카르보닐기 함유 왁스 중 바람직한 것은 폴리알칸산에스테르이다. 본 발명의 왁스 융점은 통상 40∼160℃이며, 바람직하게는 50∼120℃, 더욱 바람직하게는 60∼90℃이다. 융점이 40℃ 미만인 왁스는 내열 보존성에 악영향을 미치고, 160℃를 넘는 왁스는 저온에서의 정착 시에 콜드 오프셋을 일으키기 쉽다. 또한, 왁스의 용융 점도는 융점보다 20℃ 높은 온도에서의 측정치로서, 5∼1000 cps가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 10∼10Ocps이다. 100O cps를 넘는 왁스는 내핫오프셋성, 저온 정착성에의 향상 효과가 부족하다. 토너 중의 왁스의 함유량은 통상 0∼40 중량%이며, 바람직하게는 3∼30 중량%이다.

(대전 제어제)

본 발명의 토너는 필요에 따라서 불소 화합물 이외의 대전 제어제를 함유해도 좋다. 대전 제어제로서는 공지의 것을 모두 사용할 수 있고, 예컨대 니그로신계염료, 트리페닐메탄계 염료, 크롬 함유 금속 착체 염료, 몰리브덴산 킬레이트 안료, 로다민계 염료, 알콕시계 아민, 4급 암모늄염(불소 변성 4급 암모늄염을 포함함), 알킬아미드, 인의 단체 또는 화합물, 텅스텐의 단체 또는 화합물, 불소계 활성제, 살리실산 금속염 및 살리실산 유도체의 금속염 등이다.

구체적으로는 니그로신계 염료의 본트롬 03, 제4급 암모늄염의 본트롬 P-51, 금속 함유 아조 염료의 본트롬 S-34, 옥시나프토산계 금속 착체의 E-82, 살리실산계 금속 착체의 E-84, 페놀계 축합물의 E-89(이상 오리엔트가가쿠고교사 제조), 제4급 암모늄염 몰리브덴 착체의 TP-302, TP-415(이상, 호도가야가가쿠고교사 제조), 제4급 암모늄염의 카피 차지 PSY VP2038, 트리페닐메탄 유도체의 카피 블루 PR, 제4급 암모늄염의 카피 차지 NEG VP2036, 카피 차지 NX VP434(이상 헥스트사 제조), LRA-901, 붕소 착체인 LR-147(니혼카릿트사 제조), 동프탈로시아닌, 페릴렌, 퀴나크리돈, 아조계 안료, 그 외의 설폰산기, 카르복실기, 4급 암모늄염 등의 작용기를 갖는 고분자계의 화합물을 들 수 있다.

본 발명에 있어서 하전 제어제의 사용량은 바인더 수지의 종류, 필요에 따라서 사용되는 첨가제의 유무, 분산 방법을 포함한 토너 제조 방법에 따라 결정되는 것으로, 일의적으로 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 바인더 수지 100 중량부에 대하여 0.1∼10 중량부의 범위로 이용된다. 바람직하게는, 0.2∼5 중량부의 범위가 좋다. 10 중량부를 넘는 경우에는 토너의 대전성이 지나치게 커서, 주대전 제어제의 효과를 감퇴시키고, 현상 롤러와의 정전적 흡인력이 증대하여 현상제의 유동성 저하나 화상 농도의 저하를 초래한다. 이들 대전 제어제는 마스터 배치, 수지와 함께 용융 혼련한 후 용해 분산시킬 수도 있고, 물론 유기 용제에 직접 용해, 분산할 때에 첨가하여도 좋고, 토너 표면에 토너 입자 작성 후 고정화시켜도 좋다.

(수지 미립자)

본 발명에서는 필요에 따라서 수지 미립자도 함유시킬 수 있다. 사용되는 수지 미립자는 유리 전이점(Tg)이 40∼100℃이며, 중량 평균 분자량이 9천∼20만인 것이 보다 바람직하며, 상술한 바와 같이 유리 전이점(Tg)이 40℃ 미만 및/또는 중량 평균 분자량이 9000 미만인 경우, 토너의 보존성이 악화되어 버려 보관시 및 현상기내에서 블로킹을 발생시켜 버린다. 유리 전이점(Tg)이 100℃ 이상 및/또는 중량 평균 분자량이 20만 이상인 경우, 수지 미립자가 정착지와의 접착성을 저해하여 버려 정착 하한 온도가 올라가 버린다.

토너 입자에 대한 잔존율을 0.5∼5.0 중량%로 하는 것이 보다 바람직하다. 잔존율이 0.5 중량% 미만일 경우, 토너의 보존성이 악화되어 버려, 보관시 및 현상기내에서 블로킹의 발생이 보여지며, 또한 잔존량이 5.0 중량% 이상에서는 수지 미립자가 왁스의 번짐을 저해하여 왁스의 이형성 효과를 얻을 수 없고, 오프셋의 발생이 보여진다.

수지 미립자의 잔존율은 토너 입자에 기인하지 않고 수지 미립자에 기인하는 물질을 열분해 가스 크로마토그래프 질량 분석계로 분석하여, 그 피크 면적으로부터 산출하여 측정할 수 있다. 검출기로서는 질량 분석계가 바람직하지만, 특별히 제한은 없다.

수지 미립자는 수성 분산체를 형성할 수 있는 수지라면 어떠한 수지도 사용할 수 있고, 열가소성 수지라도 열경화성 수지라도 좋지만, 예컨대 비닐계 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 규소계 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 우레아 수지, 아닐린 수지, 아이오노머 수지, 폴리카보네이트 수지 등을 들 수 있다. 수지 미립자로서는 상기한 수지를 2종 이상 병용하여도 지장은 없다. 이 중 바람직한 것은 미세 구형 수지 입자의 수성 분산체를 얻기 쉬운 점에서, 비닐계 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지 및 이들의 병용이 바람직하다.

비닐계 수지로서는, 비닐계 단량체를 단독 중합 또는 공중합한 중합체로, 예컨대, 스티렌-(메타)아크릴산에스테르 수지, 스티렌-부타디엔 공중합체, (메타) 아크릴산-아크릴산에스테르 중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-무수 말레산 공중합체, 스티렌-(메타)아크릴산 공중합체 등을 들 수 있다.

(제조 방법)

토너 바인더는 이하의 방법 등으로 제조할 수 있다. 폴리올(1)과 폴리카본(2)을 테트라부톡시티타네이트, 디부틸틴옥사이드 등 공지의 에스테르화 촉매의 존재 하에서 150∼280℃로 가열하고, 필요에 따라 감압으로 하면서 생성하는 물을 증류 제거하여 수산기를 갖는 폴리에스테르를 얻는다. 이어서 40∼140℃에서 여기에 폴리이소시아네이트(3)를 반응시켜 이소시아네이트기를 갖는 예비 중합체(A)를 얻는다.

본 발명의 건식 토너는 이하의 방법으로 제조할 수 있지만, 물론 이들에 한정되는 것은 아니다.

(수계 매체 중에서의 토너 제조법)

본 발명에 이용하는 수성상(水性相)에는 미리 수지 미립자를 첨가함으로써 사용한다. 수성상에 이용하는 물은 물 단독이어도 좋지만, 물과 혼화 가능한 용제를 병용할 수도 있다. 혼화 가능한 용제로서는 알콜(메탄올, 이소프로판올, 에틸글리콜 등), 디메틸포름아미드, 테트라히드로푸란, 셀루솔브류(메틸셀루솔브 등), 저급 케톤류(아세톤, 메틸에틸케톤 등) 등을 들 수 있다.

본 발명의 토너 입자는 수성상으로 유기 용매에 용해 또는 분산시킨 이소시아네이트기를 갖는 폴리에스테르 예비 중합체(A)를 포함하는 분산체를 아민류(B)와 반응시켜 얻어진 유화 슬러리로부터 여과 케이크를 얻고, 여기에 불소계 화합물을 혼합, 부착시켜 토너 입자를 얻을 수 있다. 이 방법에서 왁스, 착색제, 미변성 폴 리에스테르 등의 다른 수지 바인더 성분 등을 상기 분산체와 아민과의 반응 시에 혼합하는 것이 바람직하다. 변성 폴리에스테르 (i)과 미변성 폴리에스테르 (ii)의 중량비는 5/95∼80/20이 바람직하다. 또한, 상기 수성상으로 폴리에스테르 예비 중합체(A)를 포함하는 분산체를 안정되게 형성시키는 방법으로서는 수성상에 유기 용매에 용해 또는 분산시킨 폴리에스테르 예비 중합체(A)를 포함하는 토너 원료의 조성물을 첨가하여 전단력에 의해 분산시키는 방법 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 토너는 종래부터 잘 알려져 있는 일반적인 수지 바인더, 예컨대 스티렌계 중합체 수지 등의 비닐 중합체 수지나 폴리올 수지를 토너 바인더로서 사용하는 것도 바람직하다. 이 경우에서도, 상기와 마찬가지로 수지 바인더 성분을 착색제 등 다른 토너 성분과 함께 혼합하고, 입자를 형성하여 여기에 불소계 화합물을 혼합, 부착한다.

유기 용매에 용해 또는 분산시킨 폴리에스테르 예비 중합체(A)와 다른 토너조성물인(이하 토너 원료라고 함) 착색제, 착색제 마스터 배치, 이형제, 하전 제어제, 변성되지 않은 폴리에스테르 수지 등은 수성상으로 분산체를 형성시킬 때에 혼합해도 좋지만, 미리 토너 원료를 혼합 후, 유기 용매에 용해 또는 분산시킨 후, 수성상에 그 혼합물을 첨가하여 분산시키는 편이 보다 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서는, 착색제, 이형제, 하전 제어제 등의 다른 토너 원료는 반드시 수성상으로 입자를 형성시킬 때에 혼합해 둘 필요는 없고, 입자를 형성시킨 후 첨가해도 된다. 예컨대, 착색제를 포함하지 않는 입자를 형성시킨 후, 공지의 염착 방법으로 착색제를 첨가할 수도 있다.

분산 방법으로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 저속 전단식, 고속 전단식, 마찰식, 고압 제트식, 초음파 등 공지의 설비를 적용할 수 있다. 분산체의 입경을 2-20 ㎛으로 하기 때문에 고속 전단식이 바람직하다. 고속 전단식 분산기를 사용한 경우, 회전수는 특별히 한정은 없지만, 통상 1000-30000 rpm, 바람직하게는 5000∼20000 rpm이다. 분산 시간은 특별히 한정은 없지만, 배치 방식의 경우는 통상 0.1∼5 분이다. 분산 시의 온도로서는 통상 0∼150℃(가압하), 바람직하게는 40∼98℃이다. 고온인 쪽이 폴리에스테르 예비 중합체(A)로 이루어지는 분산체의 점도가 낮고, 분산이 용이한 점에서 바람직하다.

폴리에스테르 예비 중합체(A)를 포함하는 토너 조성물 100 부에 대한 수성상의 사용량은 통상 50∼2000 중량부, 바람직하게는 100∼1000 중량부이다. 50 중량부 미만에서는 토너 조성물의 분산 상태가 나빠, 소정의 입경의 토너 입자를 얻을 수 없다. 20000 중량부를 넘으면 경제적이 아니다. 또한, 필요에 따라서 분산제를 이용할 수도 있다. 분산제를 이용하는 편이 입도 분포가 정확하게 됨과 동시에 분산이 안정되는 점에서 바람직하다.

토너 조성물이 분산된 유성상을 수성상에 유화, 분산하기 위한 분산제로서 알킬벤젠술폰산염, α-올레핀술폰산염, 인산에스테르 등의 음이온 계면 활성형, 알킬아민염, 아미노알콜지방산 유도체, 폴리아민지방산 유도체, 이미다졸린 등의 아민염형이나 알킬트리메틸암모늄염, 디알킬디메틸암모늄염, 알킬디메틸벤질암모늄염, 피리디늄염, 알킬이소퀴놀리늄염, 염화벤제토늄 등의 4급 암모늄염형의 양이온 계면 활성제, 지방산 아미드 유도체, 다가 알콜 유도체 등의 비이온 계면 활성제, 예컨대 알라닌, 도데실디(아미노에틸)글리신, 디(옥틸아미노에틸)글리신이나 N-알킬-N,N-디메틸암모늄 베타인 등의 양성 계면 활성제를 들 수 있다.

또한 플루오로알킬기를 갖는 계면 활성제를 이용함으로써 매우 소량으로 그 효과를 올릴 수 있다. 바람직하게 이용되는 플루오로알킬기를 갖는 음이온성 계면 활성제로서는 탄소수 2∼10의 플루오로알킬카본 및 그 금속염, 퍼플루오로옥탄술포닐글루타민산디나트륨, 3-[오메가-플루오로알킬(C6∼Cl1)옥시]-1-알킬(C3-C4)술폰산나트륨, 3-[오메가-플루오로알카노일(C6∼C8)-N-에틸아미노]-1-프로판술폰산나트륨, 플루오로알킬(Cl1∼C20)카본 및 금속염, 퍼플루오로알킬카본(C7∼Cl3) 및 그 금속염, 퍼플루오로알킬(C4∼Cl2)술폰산 및 그 금속염, 퍼플루오로옥탄술폰산디에탄올아미드, N-프로필-N-(2히드록시에틸)퍼플루오로옥탄술폰아미드, 퍼플루오로알킬(C6∼Cl0)술폰아미드프로필트리메틸암모늄염, 퍼플루오로알킬(C6∼Cl0)-N-에틸술포닐글리신염, 모노퍼플루오로알킬(C6∼Cl6)에틸인산에스테르 등을 들 수 있다.

상품명으로서는, 서프론 S-111, S-112, S-113(아사히가라스사 제조), 플로라드 FC-93, FC-95, FC-98, FC-129(스미토모3M사 제조), 유니다인 DS-101, DS-102,(다이킨고교사 제조), 메가파크 F-110, F-120, F-113, F-191, F-812, F-833(다이니폰잉크사 제조), 에크톱 EF-102, 103, 104, 105, 112, 123A, 123B, 306A, 501, 201, 204(토켐프로덕츠사 제조), 후타젠트 F-100, F150(네오스사 제조) 등을 들 수 있다.

또한, 양이온 계면 활성제로서는, 플루오로알킬기를 우측으로 하는 지방족 1급, 2급 혹은 2급 아민산, 퍼플루오로알킬(C6∼Cl0)술폰아미드프로필트리메틸암모 늄염 등의 지방족 4급 암모늄염, 벤잘코늄염, 염화벤제토늄, 피리디늄염, 이미다졸리늄염, 상품명으로서는 서프론 S-121(아사히가라스사 제조), 플로라드 FC-135(스미토모3M사 제조), 유니다인 DS-202(다이킨고교사 제조), 메가파크 F-150, F-824(다이니폰잉크사 제조), 에크톱 EF-132(토켐프로덕츠사 제조), 후타젠트 F-300(네오스사 제조) 등을 들 수 있다.

또한 물에 난용성인 무기 화합물 분산제로서 인산삼칼슘, 탄산칼슘, 산화티타늄, 콜로이달 실리카, 히드록시아파타이트 등도 이용할 수 있다.

또한 고분자계 보호 콜로이드에 의해 분산 액적을 안정화시켜도 좋다. 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, α-시아노아크릴산, α-시아노메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 푸마르산, 말레산 또는 무수말레산 등의 산류, 혹은 수산기를 함유하는 (메타)아크릴계 단량체, 예컨대 아크릴산β-히드록시에틸, 메타크릴산β-히드록시에틸, 아크릴산β-히드록시프로필, 메타크릴산β-히드록시프로필, 아크릴산γ-히드록시프로필, 메타크릴산γ-히드록시프로필, 아크릴산3-클로로2-히드록시프로필, 메타크릴산3-클로로-2-히드록시프로필, 디에틸렌글리콜모노아크릴산에스테르, 디에틸렌글리콜모노메타크릴산에스테르, 글리세린모노아크릴산에스테르, 글리세린모노메타크릴산에스테르, N-메티롤아크릴아미드, N-메티롤메타크릴아미드 등, 비닐알콜 또는 비닐알콜과의 에테르류, 예컨대 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 비닐프로필에테르 등, 또는 비닐알콜과 카르복실기를 함유하는 화합물의 에스테르류, 예컨대 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 아세트산비닐 등, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드 혹은 이들 메틸올 화합물, 아크릴산클로라이드, 메타크릴산 클로라이드 등의 산클로라이드류, 비닐피리딘, 비닐피롤리든, 비닐이미다졸, 에틸렌이민 등의 질소 원자 또는 그 복소환을 갖는 것 등의 호모중합체 또는 공중합체, 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 폴리옥시프로필렌알킬아민, 폴리옥시에틸렌알킬아미드, 폴리옥시프로필렌알킬아미드, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴페닐에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴페닐에스테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에스테르 등의 폴리옥시에틸렌계, 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스 등의 셀룰로오스류 등을 사용할 수 있다.

또한, 분산 안정제로서 인산칼슘염 등의 산, 알칼리에 용해 가능한 것을 이용한 경우는, 염산 등의 산에 의해 인산칼슘염을 용해한 후, 수세하는 등의 방법에 의해서 미립자로부터 인산칼슘염을 제거한다. 그 외에 효소에 의한 분해 등의 조작에 의해서도 제거할 수 있다.

분산제를 사용한 경우에는, 해당 분산제가 토너 입자 표면에 잔존한 채로 할 수도 있지만, 신장 및/또는 가교 반응 후 세정 제거하는 편이 토너의 대전면에서 바람직하다.

신장 및/또는 가교 반응 시간은 예비 중합체(A)가 갖는 이소시아네이트기 구조와 아민류(B)의 조합에 의한 반응성에 의해 선택되지만, 통상 10 분∼40 시간, 바람직하게는 2∼24 시간이다. 반응 온도는 통상 0∼150℃, 바람직하게는 40∼98℃이다. 또한, 필요에 따라서 공지의 촉매를 사용할 수 있다. 구체적으로는 디부틸틴라우레이트, 디옥틸틴라우레이트 등을 들 수 있다.

얻어진 유화 분산체로부터 유기 용매를 제거하기 위해서는 계 전체를 서서히 승온하여 액적 중의 유기 용매를 완전히 증발 제거하는 방법을 채용할 수 있다. 혹은 또한 유화 분산체를 건조 분위기 중에 분무하여 액적 중의 비수용성 유기 용매를 완전히 제거하여 토너 미립자를 형성하고, 아울러 수계 분산제를 증발 제거하는 것도 가능하다. 유화 분산체가 분무되는 건조 분위기로서는 공기, 질소, 탄산 가스, 연소 가스 등을 가열한 기체, 특히 사용되는 최고 비점 용매의 비점 이상의 온도로 가열된 각종 기류가 일반적으로 이용된다. 스프레이 드라이어, 벨트 드라이어, 로터리 화로 등의 단시간 처리로 충분히 목적으로 하는 품질을 얻을 수 있다.

또한 유기 용매를 제거하는 방법으로서 로터리 증발기 등으로 에어를 불어 넣어 제거시키는 것이 가능하다.

그 후, 원심 분리에 의해 조(粗)분리를 하여 세정 탱크로 유화 분산체를 세정, 온풍 건조기로 건조 공정을 반복하고, 마지막으로 불소 화합물을 분산시킨 수계 용매조(계면 활성제를 포함한 물도 바람직함) 중에서 토너 표면에 불소 화합물을 부착(화학 결합)시킨 후, 용매를 제거, 건조시켜 토너 모체를 얻을 수 있다.

유화 분산 시의 입도 분포가 넓고, 그 입도 분포를 유지하여 세정, 건조 처리가 행하여진 경우, 원하는 입도 분포로 분급하여 입도 분포를 정리할 수 있다. 분급조작은 액체 중에서 싸이클론, 데칸터, 원심 분리 등에 의해 미립자 부분을 제거할 수 있다. 물론 건조 후에 분체로서 취득한 후에 분급 조작을 해도 좋지만, 액체 중에서 행하는 것이 효율 면에서 바람직하다. 얻어진 불필요한 미립자 또는 조입자는 다시 혼련 공정으로 되돌려 입자의 형성에 이용할 수 있다. 그 때 미립자 또는 조입자는 웨트 상태라도 상관없다.

이용한 분산제는 얻어진 분산액으로부터 될 수 있는 한 제거하는 것이 바람직하지만, 앞에서 서술한 분급 조작과 동시에 행하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서는 분쇄법의 토너에 불소 화합물 처리를 행하는 것도 가능하다. 이하와 같이 분쇄 토너는 제조할 수 있다.

(분쇄 토너 제조 방법)

적어도 바인더제 수지 및 안료(필요에 따라서 대전 제어제)를 포함하는 현상제 성분을 기계적으로 혼합하는 단계와, 용융 혼련하는 단계와, 분쇄하는 단계와, 분급하는 단계를 포함하는 토너의 제조 방법을 적용할 수 있다. 또한, 기계적으로 혼합하는 단계나 용융 혼련하는 단계에서, 분쇄 또는 분급하는 단계에서 얻어지는 제품이 되는 입자 이외의 분말을 되돌려서 재이용하는 제조 방법도 포함된다.

여기서 말하는 제품이 되는 입자 이외의 분말(부제품)이란 용융 혼련하는 단계 후, 분쇄 단계에서 얻어지는 원하는 입경의 제품이 되는 성분 이외의 미립자나 조입자나 이어서 행해지는 분급 단계에서 발생하는 원하는 입경의 제품이 되는 성분 이외의 미립자나 조입자를 의미한다. 이러한 부제품을 혼합 단계나 용융 혼련하는 단계에서 원료와 바람직하게는 부제품 1에 대하여 기타 원재료 99로부터 부제품 50에 대하여 기타 원재료 50의 중량 비율로 혼합하는 것이 바람직하다.

적어도 바인더제 수지 및 안료(필요에 따라서 대전 제어제), 부제품을 포함하는 현상제 성분을 기계적으로 혼합하는 혼합 단계는 회전시키는 날개에 의한 통상의 혼합기 등을 이용하여 통상의 조건으로 행하면 되고, 특별히 제한은 없다.

이상의 혼합 단계가 종료되면, 이어서 혼합물을 혼련기에 넣어서 용융 혼련한다. 용융 혼련기로서는, 1축, 2축의 연속 혼련기나 롤밀에 의한 배치(batch)식 혼련기를 이용할 수 있다. 예컨대, 고베세이코쇼사 제조 KTK형 2축 압출기, 도시바기카이사 제조 TEM형 압출기, K·C·K사 제조 2축 압출기, 이케가이뎃코쇼사 제조 PCM형 2축 압출기, 부스사 제조 코니다 등을 적합하게 이용할 수 있다.

이 용융 혼련은 바인더 수지의 분자쇄가 절단되지 않는 적정한 조건으로 행하는 것이 중요하다. 구체적으로는 용융 혼련 온도는 바인더제 수지의 연화점을 참고로 행하여야 하며, 연화점보다 지나치게 저온이면 절단이 심하고, 지나치게 고온이면 분산이 진행되지 않는다. 또한, 토너 중의 휘발성 성분량을 제어하는 경우, 용융 혼련 온도와 시간, 분위기는 그 때의 잔류 휘발성 성분량을 모니터하면서 최적 조건을 설정하는 것이 보다 바람직하다.

이상의 용융 혼련 단계가 종료되면, 이어서 혼련물을 분쇄한다. 이 분쇄 단계에서는 우선 조분쇄하고 이어서 미분쇄하는 것이 바람직하다. 이 때, 제트 기류 중에서 충돌판에 충돌시켜 분쇄하거나, 기계적으로 회전하는 로터와 고정자의 좁은 갭으로 분쇄하는 방식이 바람직하게 이용된다.

이 분쇄 단계가 종료된 후에, 분쇄물을 원심력 등으로 기류 중에서 분급하고, 그리고 소정의 입경, 예컨대 체적 평균 입경이 2∼20 ㎛인 토너(모체 입자)를 제조한다. 토너의 체적 평균 입경은 2∼7 ㎛인 것이 토너 전사 정착의 전사 티끌을 방지하고, 또한 토너로서의 충분한 착색성을 발휘시킬 수 있다. 또한, 토너 비산, 표면 오염의 방지에도 유효했다. 또한, 화상 품질, 제조 비용, 외첨제와의 피복율 등에서 보다 바람직하다. 체적 평균 입경은 예컨대, COULTERTA-II(COULTER ELECTRONICS, INC) 등을 이용하여 측정할 수 있다.

그 후, 불소 화합물을 건식 혼합 또는 습식법(용매 또는 물 또는 그 혼합물)에 의해 토너 모체 표면에 부착 혹은 반응시켜 토너 표면에 존재하는 상태로 한다. 또는 미리 불소 화합물을 토너 모체 중에 혼합하여 그 일부를 토너 표면에 편재 존재시키도록 해도 좋다.

이상과 같이 하여 제조된 토너에 추가로 산화물 미립자, 소수성 실리카 미분말 등의 무기 미립자를 첨가 혼합해도 좋다. 외첨제의 혼합은 일반 분체의 혼합기가 이용되지만, 재킷 등 장착 구비하여 내부의 온도를 조절할 수 있는 것이 바람직하다. 외첨제에 부여하는 부하의 이력을 바꾸는 데에는, 도중 또는 점차 외첨제를 첨가해 가면 좋다. 물론 혼합기의 회전수, 회전 속도, 시간, 온도 등을 변화시켜도 좋다. 처음에 강한 부하를, 다음에 비교적 약한 부하를 부여해도 좋고, 그 역이어도 좋다.

사용할 수 있는 혼합 설비의 예로서는 V형 혼합기, 로킹 믹서, 레디게 믹서, 나우타 믹서, 헨쉘 믹서 등을 들 수 있다.

얻어진 건조 후의 토너의 분체와 이형제 미립자, 대전 제어성 미립자, 유동화제 미립자, 착색제 미립자 등의 이종 입자와 함께 혼합을 행하거나, 혼합 분체에 기계적 충격력을 부여함으로써 표면에서 고정화, 융합화시켜, 얻어지는 복합체 입자의 표면으로부터의 이종 입자의 이탈을 방지할 수 있다.

구체적 수단으로서는 고속으로 회전하는 날개에 의해서 혼합물에 충격력을 가하는 방법, 고속 기류 중에 혼합물을 투입하여 가속시키고, 입자끼리 또는 복합화한 입자를 적당한 충돌판에 충돌시키는 방법 등이 있다. 장치로서는 옹밀(호소카와미클론사 제조), I식 밀(니혼뉴마틱사 제조)을 개조하여 분쇄 에어 압력을 내린 장치, 하이브리다이제이션 시스템(나라기카이세이샤쿠쇼사 제조), 크립토론 시스템(가와사키쥬고교 제조), 자동 막자사발 등을 들을 수 있다.

마지막으로 무기 미립자 등의 외첨제(특히 소수화 처리 실리카로 처리된 무기 미립자를 포함함)와 토너를 헨쉘 믹서 등으로 혼합하고, 초음파 체 등으로 조대(粗大) 입자를 제거하여 최종적인 토너를 얻는다.

또한, 그 외의 제조법으로서 중합법, 캡슐법 등을 이용하는 것도 가능하다. 이들 제조법의 개략을 이하에 서술한다.

<중합법>

a) 중합성 단량체, 필요에 따라서 중합 개시제, 착색제, 왁스 등을 수성 분산매 중에서 조립(造粒)한다.

b) 조립된 단량체 조성물 입자를 적당한 입경으로 분급한다.

c) 상기 분급에 의해 얻은 규정내 입경의 단량체 조성물 입자를 중합시킨다.

d) 적당한 처리를 하여 분산제를 제거한 후, 상기에 의해 얻은 중합 생성물을 여과, 수세, 건조하여 모체 입자를 얻는다.

<캡슐법>

a) 수지, 필요에 따라서 착색제 등을 혼련기 등으로 혼련하여, 용융 상태의 토너 코어 재료를 얻는다.

b) 토너 코어 재료를 수 중에 넣어 강하게 교반하여 미립자형의 코어 재료를 작성한다.

c) 쉘 부재 용액 중에 상기 코어 재료 미립자를 넣어 교반하면서, 빈용매(貧溶媒)를 적하하여 코어 재료 표면을 쉘 재료로 덮음으로써 캡슐화한다.

d) 상기에 의해 얻은 캡슐을 여과 후 건조하여 모체 입자를 얻는다.

(이성분용 캐리어)

본 발명의 토너를 이성분계 현상제에 이용하는 경우에는, 자성 캐리어와 혼합하여 이용하면 좋고, 현상제 중의 캐리어와 토너의 함유비는 캐리어 100 중량부에 대하여 토너 1∼10 중량부가 바람직하다. 자성 캐리어로서는 입경 20∼200 ㎛ 정도의 철분, 페라이트 가루, 마그네타이트 가루, 자성 수지 캐리어 등 종래부터 공지된 것을 사용할 수 있다. 또한, 피복 재료로서는 아미노계 수지, 예컨대 요소-포름알데히드 수지, 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지, 우레아 수지, 폴리아미드 수지, 에폭시 수지 등을 들 수 있다.

또한 폴리비닐 및 폴리비닐리덴계 수지, 예컨대 아크릴 수지, 폴리메틸메타크릴레이트 수지, 폴리아크릴로니트릴 수지, 폴리아세트산비닐 수지, 폴리비닐알콜 수지, 폴리비닐부티랄 수지, 폴리스티렌 수지 및 스티렌아크릴 공중합 수지 등의 폴리스티렌계 수지, 폴리염화비닐 등의 할로겐화 올레핀 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 및 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 등의 폴리에스테르계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리불화비닐 수지, 폴리불화비닐리덴 수지, 폴리트리플루오로에틸렌 수지, 폴리헥사플루오로프로필렌 수지, 불화비닐리덴과 아 크릴 단량체와의 공중합체, 불화비닐리덴과 불화비닐과의 공중합체, 테트라플루오로에틸렌과 불화비닐리덴과 비불화 단량체와의 3량체 등의 플루오로 3량체 및 실리콘 수지 등을 사용할 수 있다.

또한 필요에 따라서 도전 가루 등을 피복 수지 중에 함유시켜도 좋다. 도전 가루로서는 금속 가루, 카본블랙, 산화티타늄, 산화주석, 산화아연 등을 사용할 수 있다. 이들 도전 가루는 평균 입경 1 ㎛ 이하의 것이 바람직하다. 평균 입경이 1 ㎛보다 커지면, 전기 저항의 제어가 곤란해진다.

또한, 본 발명의 토너는 캐리어를 사용하지 않는 일성분계의 자성 토너 혹은 비자성 토너로서도 이용할 수 있다.

(화상 형성 장치)

본 발명의 화상 형성 장치는 감광체와, 이 감광체를 대전시키는 대전 수단과, 이 대전 수단에 의해 대전된 상기 감광체에 대하여 기록 광의 노광을 행하여 정전 잠상을 형성하는 노광 수단과, 현상제가 장전되고 이 정전 잠상에 현상제를 공급하며, 상기 정전 잠상을 가시화하여 토너상을 형성하는 현상 수단과, 이 현상 수단에 의해 형성된 토너상을 전사재 상에 전사시키는 전사 수단을 적어도 포함하여 이루어지고, 상기 현상제가 적어도 상기 본 발명의 정전하상 현상용 토너와, 자성 입자로 이루어지는 캐리어를 포함한다.

(중간 전사체)

본 발명에서는 감광체에 형성된 토너상을 직접 종이 매체 등의 최종 전사재에 전사할 수도 있지만, 중간 전사체를 이용할 수도 있다. 전사 시스템의 중간 전 사체의 일실시 형태에 관해서 설명한다. 도 1은 본 실시 형태에 따른 복사기의 개략 구성도이다. 화상 담지체로서의 감광체 드럼(이하, 감광체라고 함)(10) 둘레에는 대전 장치로서의 대전 롤러(20), 노광 장치(30), 클리닝 블레이드를 갖는 클리닝 장치(60), 제전(除電) 장치로서의 제전 램프(70), 현상 장치(40), 중간 전사체로서의 중간 전사체(50)가 배설(配設)되어 있다. 상기 중간 전사체(50)는 복수의 현가 롤러(51)에 의해서 현가되어 도시하지 않은 모터 등의 구동 수단에 의해 화살표 방향으로 무단형으로 주행하도록 구성되어 있다.

이 상기 현가 롤러(51)의 일부는 중간 전사체로 전사 바이어스를 공급하는 전사 바이어스 롤러로서의 역할을 겸하고 있고, 도시하지 않은 전원으로부터 소정의 전사 바이어스 전압이 인가된다. 또한, 상기 중간 전사체(50)의 클리닝 블레이드를 갖는 클리닝 장치(90)도 배설되어 있다. 또한, 상기 중간 전사체(50)에 대향하여, 최종 전사재로서의 전사지(100)에 현상상을 전사하기 위한 전사 수단으로서 전사 롤러(80)가 배설되고, 상기 전사 롤러(80)는 도시하지 않는 전원 장치에 의해 전사 바이어스가 공급된다. 그리고, 상기 중간 전사체(50)의 주위에는 전하 부여 수단으로서의 코로나 대전기(52)가 설치된다.

상기 현상 장치(40)는 현상제 담지체로서의 현상 벨트(41)와, 이 현상 벨트(41)의 주위에 병설한 흑(이하, Bk라고 함) 현상 유닛(45K), 옐로우(이하, Y라고 함) 현상 유닛(45Y), 마젠타(이하, 마젠타라고 함) 현상 유닛(45M), 시안(이하, C라고 함) 현상 유닛(45C)으로 구성되어 있다. 또한, 상기 현상 벨트(41)는 복수의 벨트 롤러에 뻗쳐서, 도시하지 않은 모터 등의 구동 수단에 의해 화살표 방향으로 무단형으로 주행하도록 구성되고, 상기 감광체(10)와의 접촉부에서는 상기 감광체(10)와 거의 동일 속도로 이동한다.

각 현상 유닛의 구성은 공통이기 때문에, 이하의 설명은 Bk 현상 유닛(45k)에 대해서만 행하고, 다른 현상 유닛(45Y, 45M, 45C)에 관해서는 도면 중에서 현상 유닛(45K)에서의 것과 대응하는 부분에 상기 유닛에 붙인 번호 뒤에 Y, M, C 를 붙이기만 하고, 설명은 생략한다. 현상 유닛(45K)은 토너 입자와 캐리어 액체 성분을 포함하는 고점도, 고농도의 액체 현상제를 수용하는 현상 탱크(42K)와, 하부를 상기 현상 탱크(42K) 내의 액체 현상제에 침지하도록 배설된 펌핑 롤러(43K)와, 이 펌핑 롤러(43K)에서 펌핑된 현상제를 박층화하여 현상 벨트(41)에 도포하는 도포 롤러(44K)로 구성된다. 상기 도포 롤러(44K)는 도전성을 가지고 있으며, 도시하지 않은 전원으로부터 소정의 바이어스가 인가된다.

또한, 본 실시 형태에 따른 복사기의 장치 구성으로서는 도 1에 도시한 바와 같은 장치 구성 이외에도 도 2에 도시한 바와 같은 각 색의 현상 유닛(45)을 감광체(10) 주위에 병설한 장치 구성이어도 좋다.

다음에, 본 실시 형태에 따른 복사기의 동작에 관해서 설명한다. 도 1에 있어서, 감광체(10)를 화살표 방향으로 회전 구동하면서 대전 롤러(20)에 의해 똑같이 대전한 후, 노광 장치(30)에 의해 도시하지 않는 광학계로 원고로부터의 반사광을 결상 투영하여 상기 감광체(10) 상에 정전 잠상을 형성한다.

이 정전 잠상은 현상 장치(40)에 의해 현상되어, 현상으로서의 토너상이 형성된다. 현상 벨트(41) 상의 현상제 박층은 현상 영역에서 감광체와의 접촉에 의해 박층의 상태로 상기 벨트(41)로부터 박리되어, 감광체(10) 상의 잠상이 형성되어 있는 부분으로 이행한다. 이 현상 장치(40)에 의해 현상된 토너상은 감광체(10)와 등속 이동하고 있는 중간 전사체(50)와의 접촉부(1차 전사 영역)로 중간 전사체(50)의 표면에 전사된다(1차 전사). 3색 혹은 4색을 중첩시키는 전사를 행하는 경우는, 이 행정을 각 색마다 반복하여, 중간 전사체(50)에 컬러 화상을 형성한다.

상기 중간 전사체 상의 중첩 토너상에 전하를 부여하기 위한 상기 코로나 대전기(52)를, 상기 중간 전사체(50)의 회전 방향에서 상기 감광체(10)와 상기 중간 전사체(50)와의 접촉 대향부의 하류측에서, 또한 상기 중간 전사체(50)와 전사지(100)와의 접촉 대향부의 상류측 위치에 설치한다. 그리고, 이 코로나 대전기(52)가 상기 토너상에 대하여 상기 토너상을 형성하는 토너 입자의 대전 극성과 동극성의 실제 전하를 부여하여, 전사지(100)에 양호한 전사가 이루어지는 데에 충분한 전하를 토너상에 부여한다. 상기 토너상은 상기 코로나 대전기(52)에 의하여 대전된 후, 상기 전사 롤러(80)로부터의 전사 바이어스에 의해 도시하지 않은 급지부에서 화살표 방향으로 반송된 전사지(100) 상에 일괄 전사된다(2차 전사). 이 후, 토너상이 전사된 전사지(100)는 도시하지 않은 분리 장치에 의해 감광체(10)로부터 분리되어, 도시하지 않은 정착 장치에서 정착 처리가 이루어진 후에 장치로부터 배지된다. 한편, 전사 후의 감광체(10)는 클리닝 장치(60)에 따라서 미전사 토너가 회수 제거되고, 다음의 대전에 대비하여 제전 램프(70)에 의해 잔류 전하가 제전된다.

상기 중간 전사체의 정지 마찰 계수는 상술한 바와 같이 바람직하게는 0.1∼ 0.6, 보다 바람직하게는 O.3∼O.5가 좋다. 상기 중간 전사체의 체적 저항은 수 Ωcm 이상 1O³ Ωcm 이하인 것이 바람직하다. 체적 저항을 수 Ωcm 이상 1O³ Ωcm 이하로 함으로써 중간 전사체 자신의 대전을 방지함과 동시에, 전하 부여 수단에 의해 부여된 전하가 상기 중간 전사체 상에 잔류하기 어려워지기 때문에, 2차 전사 시의 전사 얼룩짐을 방지할 수 있다. 또한, 2차 전사 시의 전사 바이어스 인가를 용이하게 할 수 있다.

중간 전사체의 재질은 특별히 제한되지 않고, 공지의 재료를 모두 사용할 수 있다. 그 일례를 이하에 도시한다.

(1) 영율(인장 탄성율)이 높은 재료를 단층 벨트로서 이용한 것으로, PC(폴리카보네이트), PVDF(폴리불화비닐리덴), PAT(폴리알킬렌테레프탈레이트), PC(폴리카보네이트)/PAT(폴리알킬렌테레프탈레이트)의 혼합 재료, ETFE(에틸렌테트라플로로에틸렌 공중합체)/PC, ETFE/PAT, PC/PAT의 혼합 재료, 카본 블랙 분산의 열 경화성 폴리이미드 등 이들 영율이 높은 단층 벨트는 화상 형성 시의 응력에 대한 변형량이 적어, 특히 컬러 화상 형성 시에 레지스터 어긋남이 생기기 어렵다는 이점을 갖고 있다.

(2) 상기한 영율이 높은 벨트를 기본층으로 하여, 그 외주 상에 표면층 또는 중간층을 부여한 2∼3층 구성의 벨트로서, 이들 2∼3층 구성의 벨트는 단층 벨트의 경도에 기인하여 발생하는 라인 화상의 중간 누락을 방지할 수 있는 성능을 갖고 있다.

(3) 고무 및 엘라스토머를 이용한 영율이 비교적 낮은 벨트로서, 이들 벨트는 그 부드러움에 의해 라인 화상의 중간 누락이 거의 생기지 않는 이점을 갖고 있다. 또한, 벨트의 폭을 구동 롤 및 장가(張架) 롤보다 크게 하여, 롤로부터 돌출한 벨트 귀 부분의 탄력성을 이용하여 사행을 방지하기 때문에 리브나 사행 방지 장치를 필요로 하지 않아 저비용을 실현할 수 있다.

중간 전사 벨트는 종래부터 불소계 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리이미드 수지 등이 사용되어 왔지만, 최근 벨트의 전체 층이나 벨트의 일부를 탄성 부재로 한 탄성 벨트가 사용되어 오고 있다. 수지 벨트를 이용한 컬러 화상의 전사는 이하의 과제가 있다.

컬러 화상은 통상 4색의 착색 토너로 형성된다. 1장의 컬러 화상에는 1층에서 4층까지의 토너층이 형성되어 있다. 토너층은 1차 전사(감광체로부터 중간 전사벨트에의 전사)나 2차 전사(중간 전사 벨트로부터 시트에의 전사)를 통과함으로써 압력을 받아, 토너끼리의 응집력이 높아진다. 토너끼리의 응집력이 높아지면 문자의 중간 누락이나 베타부 화상의 에지 누락의 현상이 발생하기 쉬워진다. 수지 벨트는 경도가 높고 토너층에 따라서 변형되지 않기 때문에, 토너층을 압축시키기 쉬워 문자의 중간 누락 현상이 발생하기 쉬워진다.

또한, 최근에는 풀 컬러 화상을 여러 가지 용지, 예컨대 일본 종이나 의도적으로 요철을 붙인 용지에 화상을 형성하고자 하는 요구가 높아지고 있다. 그러나, 평활성이 나쁜 용지는 전사 시에 토너와 공극이 발생하기 쉬워, 전사 누락이 발생하기 쉬워진다. 밀착성을 높이기 위해서 2차 전사부의 전사압을 높이면, 토너층의 응축력을 높이는 것이 되어, 상술한 바와 같은 문자의 중간 누락을 발생시키게 된다.

탄성 벨트는 다음 목적으로 사용된다. 탄성 벨트는 전사부에서 토너층, 평활성이 나쁜 용지에 대응하여 변형한다. 즉, 국부적인 요철에 따라 탄성 벨트는 변형하기 때문에, 과도하게 토너층에 대하여 전사압을 높이는 일 없이 양호한 밀착성을 얻을 수 있어, 문자의 중간 누락이 없고, 평면성이 나쁜 용지에 대하여도 균일성이 우수한 전사 화상을 얻을 수 있다.

탄성 벨트의 수지는 폴리카보네이트, 불소계 수지(ETFE, PVDF), 폴리스티렌, 클로로폴리스티렌, 폴리-α-메틸스티렌, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-염화비닐 공중합체, 스티렌-아세트산비닐 공중합체, 스티렌-말레산 공중합체, 스티렌-아크릴산에스테르 공중합체(스티렌-아크릴산메틸 공중합체, 스티렌-아크릴산에틸 공중합체, 스티렌-아크릴산부틸 공중합체, 스티렌-아크릴산옥틸 공중합체 및 스티렌-아크릴산페닐 공중합체 등), 스티렌-메타크릴산에스테르 공중합체(스티렌-메타크릴산메틸 공중합체, 스티렌-메타크릴산에틸 공중합체, 스티렌-메타크릴산페닐 공중합체 등), 스티렌-α-클로르아크릴산메틸 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴-아크릴산에스테르 공중합체 등의 스티렌계 수지(스티렌 또는 스티렌 치환체를 포함하는 단량체 또는 공중합체), 메타크릴산메틸 수지, 메타크릴산부틸 수지, 아크릴산에틸 수지, 아크릴산부틸 수지, 변성 아크릴 수지(실리콘 변성 아크릴 수지, 염화비닐 수지 변성 아크릴 수지, 아크릴·우레탄 수지 등), 염화비닐 수지, 스티렌-아세트산비닐 공중합체, 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 로진 변성 말레산 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리에스테르폴리우레탄 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부타디엔, 폴리염화비닐리덴, 아이오노머 수지, 폴리우레탄 수지, 실리콘 수지, 케톤 수지, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체, 크실렌 수지 및 폴리비닐부티랄 수지, 폴리아미드 수지, 변성 폴리페닐렌옥사이드 수지 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종류 혹은 2 종류 이상을 사용할 수 있다. 다만, 상기 재료에 한정되는 것은 아님은 당연하다.

탄성재 고무, 엘라스토머로서는 부틸 고무, 불소계 고무, 아크릴 고무, EPDM, NBR, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 고무 천연 고무, 이소프렌 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 부타디엔 고무, 에틸렌-프로필렌 고무, 에틸렌-프로필렌 3량체, 클로로플렌 고무, 클로로술폰화폴리에틸렌, 염소화폴리에틸렌, 우레탄 고무, 신디오택틱1,2-폴리부타디엔, 에피클로로히드린계 고무, 실리콘 고무, 불소 고무, 다황화 고무, 폴리노르보넨 고무, 수소화니트릴 고무, 열가소성 엘라스토머(예컨대 폴리스티렌계, 폴리올레핀계, 폴리염화비닐계, 폴리우레탄계, 폴리아미드계, 폴리우레아, 폴리에스테르계, 불소 수지계) 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종류 혹은 2 종류 이상을 사용할 수 있다.

다만, 상기 재료에 한정되는 것은 아님은 당연하다.

저항치 조절용 도전제에 특별히 제한은 없지만, 예컨대, 카본 블랙, 그래파이트, 알루미늄이나 니켈 등의 금속 분말, 산화주석, 산화티타늄, 산화안티몬, 산화인듐, 티타늄산칼륨, 산화안티몬-산화주석 복합 산화물(ATO), 산화인듐-산화주석 복합 산화물(ITO) 등의 도전성 금속 산화물, 도전성 금속 산화물은 황산바륨, 규산 마그네슘, 탄산칼슘 등의 절연성 미립자를 피복한 것이어도 좋다. 상기 도전제에 한정되는 것은 아님은 당연하다.

표층 재료, 표층은 탄성 재료에 의한 감광체에의 오염 방지와, 전사 벨트 표면에의 표면 마찰 저항을 저감시켜 토너의 부착력을 작게 하여 클리닝성, 2차 전사성을 높이는 것이 요구된다. 예컨대 폴리우레탄, 폴리에스테르, 에폭시 수지 등의 1 종류 혹은 2 종류 이상을 사용하여 표면 에너지를 작게 하여 윤활성을 높이는 재료, 예컨대 불소 수지, 불소 화합물, 불화탄소, 이산화티타늄, 실리콘 카바이트 등의 분체, 입자를 1 종류 혹은 2 종류 이상 또는 입경을 다르게 한 것을 분산시켜 사용할 수 있다. 또한 불소계 고무 재료와 같이 열처리를 행함으로써 표면에 불소가 풍부한 층을 형성시켜 표면 에너지를 작게 한 것을 사용할 수도 있다.

벨트의 제조 방법은 한정되는 것은 아니다.

회전하는 원통형의 틀에 재료를 유입시켜 벨트를 형성하는 원심 성형법 액체 도료를 분무하여 막을 형성시키는 스프레이 도공법, 원통형의 틀을 재료의 용액 중에 담가서 끌어올리는 디핑법, 내부 틀, 외부 틀 중에 주입하는 주형법, 원통형 틀에 컴파운드를 감아서 가황(加硫) 연마를 행하는 방법이 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니며, 복수의 제법을 조합하여 벨트를 제조하는 것이 일반적이다.

탄성 벨트로서 신장을 방지하는 방법으로서 신장이 적은 코어체 수지층에 고무층을 형성하는 방법, 코어체층에 신장을 방지하는 재료를 넣는 방법 등이 있지만, 특별히 제법에 한정되는 것은 아니다.

신장을 방지하는 코어체층을 구성하는 재료는, 예컨대, 면, 견 등의 천연섬 유, 폴리에스테르 섬유, 나일론 섬유, 아크릴 섬유, 폴리올레핀 섬유, 폴리비닐알콜 섬유, 폴리염화비닐 섬유, 폴리염화비닐리덴 섬유, 폴리우레탄 섬유, 폴리아세탈 섬유, 폴리플루오르에틸렌 섬유, 페놀 섬유 등의 합성 섬유, 탄소 섬유, 유리 섬유, 붕소 섬유 등의 무기 섬유, 철 섬유, 동 섬유 등의 금속 섬유로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 혹은 2 종 이상을 이용하여 직포형 또는 실형의 것으로 할 수 있다. 물론 상기 재료에 한정되는 것은 아니다.

실은 1 가닥 또는 복수의 필라멘트를 꼰 것, 단연사, 제연사, 쌍사 등 어떠한 꼬는 방법이어도 좋다. 또한, 예컨대 상기 재료 군으로부터 선택된 재질의 섬유를 혼방하여도 좋다. 물론 실에 적당한 도전 처리를 실시하여 사용할 수도 있다.

한편 직포는 메리야스 방직 등 어떠한 방직법의 직포라도 사용 가능하고, 물론 교직한 직포도 사용 가능하며, 당연히 도전 처리를 실시할 수도 있다.

코어체층을 설치하는 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니다. 예컨대 통형상으로 짠 직포를 금형 등에 씌우고, 그 위에 피복층을 설치하는 방법, 통 형상으로 짠 직포를 액체형 고무 등에 침지하여 코어체층의 단면 또는 양면에 피복층을 설치하는 방법, 실을 금형 등에 임의의 피치로 나선형으로 감아서, 그 위에 피복층을 설치하는 방법 등을 예로 들 수 있다.

탄성층의 두께는 탄성층의 경도에도 의하지만, 지나치게 두꺼우면 표면의 신축이 커져서 표층에 균열이 발생하기 쉬워진다. 또한, 신축량이 커지기 때문에 화상에 신축이 커지는 것 등으로 인해 지나치게 두꺼운 것은 바람직하지 못하다(대략 1 mm 이상).

(탠덤형 컬러 화상 형성 장치)

본 발명에서는 탠덤형 컬러 화상 형성 장치로서도 사용할 수 있다. 탠덤형 컬러 화상 형성 장치의 실시 형태의 일례에 관해서 설명한다. 탠덤형의 전자 사진 장치에는 도 3에 도시한 바와 같이, 각 감광체(1) 상의 화상을 전사 장치(2)에 의해 시트 반송 벨트(3)로 반송하는 시트(s)에 순차 전사하는 직접 전사 방식의 것과, 도 4에 도시한 바와 같이, 각 감광체(1) 상의 화상을 1차 전사 장치(2)에 의해 일단 중간 전사체(4)에 순차 전사한 후, 그 중간 전사체(4) 상의 화상을 2차 전사 장치(5)에 의해 시트(s)에 일괄 전사하는 간접 전사 방식의 것이 있다. 전사 장치(5)는 전사 반송 벨트이지만, 롤러 형상의 방식도 있다.

직접 전사 방식의 것과 간접 전사 방식의 것을 비교하면, 전자는 감광체(1)를 배열한 탠덤형 화상 형성 장치(T)의 상류측에 급지 장치(6)를 배치하고, 하류측에 정착 장치(7)를 배치하여야 해서, 시트 반송 방향으로 대형화되는 결점이 있다.

이에 대하여 후자는 2차 전사 위치를 비교적 자유롭게 설치할 수 있다.

급지 장치(6) 및 정착 장치(7)를 탠덤형 화상 형성 장치(T)와 겹쳐서 배치할 수 있어 소형화가 가능해지는 이점이 있다.

또한, 전자는 시트 반송 방향으로 대형화하지 않기 위해서는, 정착 장치(7)를 탠덤형 화상 형성 장치(T)에 접근하여 배치하게 된다. 그 때문에 시트(s)가 휠 수 있는 충분한 여유를 갖고 정착 장치(7)를 배치할 수 없고, 시트(s)의 선단이 정착 장치(7)에 진입할 때의 충격(특히 두꺼운 시트에서 현저해짐)이나, 정착 장치(7)를 통과할 때의 시트 반송 속도와 전사 반송 벨트에 의한 시트 반송 속도와의 속도 차에 의해, 정착 장치(7)가 상류측의 화상 형성에 영향을 미치기 쉬운 결점이 있다.

이에 대하여, 후자는 시트(s)가 휠 수 있는 충분한 여유를 갖고 정착 장치(7)를 배치할 수 있기 때문에, 정착 장치(7)가 거의 화상 형성에 영향을 미치지 않도록 할 수 있다.

이상과 같이 최근에는 탠덤형 전자 사진 장치 중 특히 간접 전사 방식의 것이 주목받고 있다.

그리고, 이 종류의 컬러 전자 사진 장치에서는 도 4에 도시한 바와 같이 1차 전사 후에 감광체(1) 상에 잔류하는 전사 잔류 토너를 감광체 클리닝 장치(8)로 제거하여 감광체(1) 표면을 클리닝하여, 재차 화상 형성에 대비하고 있었다. 또한, 2차 전사 후에 중간 전사체(4) 상에 잔류하는 전사 잔류 토너를 중간 전사체 클리닝 장치(9)로 제거하여 중간 전사체(4) 표면을 클리닝하여, 재차 화상 형성에 대비하고 있었다.

이하, 도면을 참조하면서 본 발명의 실시 형태에 관하여 설명한다.

도 5는 본 발명의 일실시 형태를 도시하는 것으로, 탠덤형 간접 전사 방식의 전자 사진 장치이다. 도면 중 부호 100은 복사 장치 본체, 200은 그것을 싣는 급지 테이블, 300은 복사 장치 본체(100) 상에 부착하는 스캐너, 400은 다시 그 위에 부착하는 원고 자동 반송 장치(ADF)이다. 복사 장치 본체(100)에는 중앙에 무단 벨트형의 중간 전사체(10)를 설치한다.

그리고, 도 5에 도시한 바와 같이 도시예에서는 3개의 지지 롤러(14, 15, 16)에 걸어 돌려서 도면 중 시계 방향으로 회전 반송 가능하게 한다.

이 도시예에서는 3개 중에서 제2 지지 롤러(15)의 좌측에, 화상 전사 후에 중간 전사체(10) 상에 잔류하는 잔류 토너를 제거하는 중간 전사체 클리닝 장치(17)를 설치한다.

또한, 3가지 중에서 제1 지지 롤러(14)와 제2 지지 롤러(15) 사이에 뻗친 중간 전사체(10) 상에는 그 반송 방향을 따라서 옐로우, 시안, 마젠타, 블랙의 4개 화상 형성 수단(18)을 가로로 나란히 배치하여 탠덤 화상 형성 장치(20)를 구성한다.

그 탠덤 화상 형성 장치(20) 상에는 도 5에 도시한 바와 같이 추가로 노광 장치(21)를 설치한다. 한편, 중간 전사체(10)를 사이에 두고 탠덤 화상 형성 장치(20)와 반대 측에는 2차 전사 장치(22)를 갖춘다. 2차 전사 장치(22)는, 도시예에서는 2개의 롤러(23) 사이에 무단 벨트인 2차 전사 벨트(24)를 걸쳐 구성하고, 중간 전사체(10)를 통해 제3 지지 롤러(16)에 눌러서 배치하고, 중간 전사체(10) 상의 화상을 시트에 전사한다.

2차 전사 장치(22)의 옆에는 시트 상의 전사 화상을 정착하는 정착 장치(25)를 설치한다. 정착 장치(25)는 무단 벨트인 정착 벨트(26)에 가압 롤러(27)를 눌러서 구성한다.

상술한 2차 전사 장치(22)에는 화상 전사 후의 시트를 이 정착 장치(25)로 반송하는 시트 반송 기능도 구비하여 이루어진다. 물론, 2차 전사 장치(22)로서 전사 롤러나 비접촉의 충전기를 배치해도 좋고, 그런 경우에는 이 시트 반송 기능을 더불어 구비하는 것은 어려워진다.

또한, 도시예에서는 이러한 2차 전사 장치(22) 및 정착 장치(25) 아래에, 상술한 탠덤 화상 형성 장치(20)와 평행하게 시트 양면에 화상을 기록하도록 시트를 반전하는 시트 반전 장치(28)를 구비한다.

그런데, 지금 이 컬러 전자 사진 장치를 이용하여 복사를 할 때는 원고 자동 반송 장치(400)의 원고대(30) 위에 원고를 셋트한다. 또는, 원고 자동 반송 장치(400)를 개방하여 스캐너(300)의 접촉 유리(32) 상에 원고를 셋트하고, 원고 자동 반송 장치(400)를 폐쇄하여 그것으로 억제한다.

그리고, 도시하지 않은 스타트 스위치를 누르면, 원고 자동 반송 장치(400)에 원고를 셋트했을 때는 원고를 반송하여 접촉 유리(32) 상으로 이동한 후, 다른 쪽 접촉 유리(32) 상에 원고를 셋트했을 때는 즉시 스캐너(300)를 구동하여 제1 주행체(33) 및 제2 주행체(34)를 주행한다. 그리고, 제1 주행체(33)로 광원으로부터 빛을 발사함과 동시에 원고면으로부터의 반사광을 다시 반사하여 제2 주행체(34)를 향하여 제2 주행체(34)의 거울로 반사하여 결상 렌즈(35)를 통해서 판독 센서(36)에 넣어 원고 내용을 읽어낸다.

또한, 도시하지 않은 스타트 스위치를 누르면, 도시하지 않은 구동 모터로 지지 롤러(14, 15, 16)의 하나를 회전 구동하여 다른 2개의 지지 롤러를 종동(縱動) 회전하여 중간 전사체(10)를 회전 반송한다. 동시에 개개의 화상 형성 수단(18)으로 그 감광체(40)를 회전하여 각 감광체(40) 상에 각각 블랙, 옐로우, 마젠타, 시안의 단색 화상을 형성한다. 그리고, 중간 전사체(10)의 반송과 동시에, 이들 단색 화상을 순차 전사하여 중간 전사체(10) 상에 합성 컬러 화상을 형성한다.

한편, 도시하지 않은 스타트 스위치를 누르면, 급지 테이블(200)의 급지 롤러(42)의 하나를 선택 회전하여, 페이퍼 뱅크(43)에 다단으로 구비하는 급지 카세트(44)의 하나로부터 시트를 내보내고, 분리 롤러(45)로 1장씩 분리하여 급지로(46)에 넣고, 반송 롤러(47)로 반송하여 복사기 본체(100)내의 급지로(48)로 유도하여, 레지스트 롤러(49)에 부딪치게 하여 멈춘다.

또는 급지 롤러(50)를 회전하여 수동 트레이(51) 상의 시트를 내보내고, 분리 롤러(52)로 1장씩 분리하여 수동 급지로(53)에 넣어, 마찬가지로 레지스트 롤러(49)에 부딪치게 하여 멈춘다.

그리고, 중간 전사체(10) 상의 합성 컬러 화상에 타이밍을 합쳐서 레지스트 롤러(49)를 회전하여, 중간 전사체(10)와 2차 전사 장치(22) 사이에 시트를 보내주고, 2차 전사 장치(22)로 전사하여 시트 상에 컬러 화상을 기록한다.

화상 전사 후의 시트는 2차 전사 장치(22)로 반송하여 정착 장치(25)로 보내주고, 정착 장치(25)로 열과 압력을 가하여 전사 화상을 정착한 후, 전환 갈고리(55)로 전환하여 배출 롤러(56)로 배출하여, 배지 트레이(57) 상에 스택한다. 또는, 전환 갈고리(55)로 전환 시트 반전 장치(28)에 넣고, 거기서 반전하여 다시 전사 위치로 유도하고, 이면에도 화상을 기록한 후, 배출 롤러(56)로 배지 트레이(57) 상에 배출한다.

한편, 화상 전사 후의 중간 전사체(10)는 중간 전사체 클리닝 장치(17)로 화 상 전사 후에 중간 전사체(10) 상에 잔류하는 잔류 토너를 제거하여, 탠덤 화상 형성 장치(20)에 의한 재차의 화상 형성에 대비한다.

여기서, 레지스트 롤러(49)는 일반적으로는 접지되어 사용되는 경우가 많지만, 시트의 종이 부스러기 제거를 위해서 바이어스를 인가하는 것도 가능하다.

그런데, 상술한 탠덤 화상 형성 장치(20)에 있어서 개개의 화상 형성 수단(18)은 자세하게는 예컨대 도 6에 도시한 바와 같이 드럼형의 감광체(40) 주위에, 대전 장치(60), 현상 장치(61), 1차 전사 장치(62), 감광체 클리닝 장치(63), 제전 장치(64) 등을 갖추어 이루어진다.

(프로세스 카트리지)

도 7은 본 발명의 프로세스 카트리지의 일례를 도시하는 개략 설명도이다. 전자 사진 장치용 프로세스 카트리지(100)는 상기 감광체로서의 감광체 드럼(40), 상기 대전 수단으로서의 대전 롤러(60), 상기 클리닝 수단으로서의 클리닝 장치(63) 및 상기 현상 수단으로서의 현상 장치(61)를 모두 프린터 본체에 대하여 착탈 가능하게 일체 구조물로 하여 구성하고 있다.

(실시예)

이하 실시 형태에 의해 본 발명을 더욱 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.

이하, 부는 중량부를 나타낸다.

(이성분 현상제 평가)

이성분계 현상제로 화상 평가하는 경우는, 이하와 같이 실리콘 수지에 의해 0.5 ㎛의 평균 두께로 코팅된 평균 입경 35 ㎛의 페라이트 캐리어를 이용하여, 캐리어 100 중량부에 대하여 각 색 토너 7 중량부를 용기가 회전하여 교반되는 형식의 태뷸러 믹서를 이용하여 균일 혼합하여 대전시켜서 현상제를 작성했다.

(캐리어의 제조)

코어 재료

Mn 페라이트 입자(중량 평균 직경: 35 ㎛) 5000 부

코트 재료

톨루엔 450 부

실리콘 수지 SR2400(도오레·다우코닝·실리콘사 제조, 불휘발분 50%) 450 부

아미노실란 SH6020(도오레·다우코닝·실리콘사 제조) 10 부

카본블랙 10 부

상기 코트 재료를 10 분간 교반기로 분산하여 코트액을 조정하고, 이 코트액과 코어 재료를 유동 마루내에 회전식 바닥판 디스크와 교반 날개를 설치한 선회류를 형성시키면서 코트를 행하는 코팅 장치에 투입하여, 상기 코트액을 코어 재료 상에 도포했다. 얻어진 도포물을 전기로에서 250℃, 2 시간 소성하여 상기 캐리어를 얻었다.

[실시예 1]

유기 미립자 에멀션의 합성

제조예 1

교반봉 및 온도계를 셋트한 반응 용기에, 물 683 부, 메타크릴산에틸렌옥사이드 부가물 황산에스테르의 나트륨염(에레미놀RS-30, 산요가세이고교 제조) 11 부, 메타크릴산 166 부, 아크릴산부틸 110 부, 과황산암모늄 1 부를 넣고, 3800 회전/분으로 30 분간 교반한 바, 백색의 유탁액이 얻어졌다. 가열하여, 계 내부 온도 75℃까지 승온하여 4 시간 반응시켰다. 또한, 1% 과황산암모늄 수용액 30 부를 첨가하여, 75℃에서 6 시간 숙성하여 비닐계 수지(메타크릴산-아크릴산부틸-메타크릴산에틸렌옥사이드 부가물 황산에스테르의 나트륨염의 공중합체)의 수성 분산액[미립자 분산액 1]을 얻었다. [미립자 분산액 1]을 LA-920으로 측정한 체적 평균 입경은 110 nm였다. [미립자 분산액 1]의 일부를 건조하여 수지분을 단리했다. 이 수지분의 Tg는 58 ℃이며, 중량 평균 분자량은 13만이었다.

수상의 조정

제조예 2

물 990 부, [미립자 분산액 1] 83 부, 도데실디페닐에테르디슬폰산나트륨의 48.3% 수용액(에레미놀MON-7): 산요가세이고교 제조) 37 부, 아세트산에틸 90 부를 혼합 교반하여 유백색의 액체를 얻었다. 이것을 [수상 1]로 한다.

저분자 폴리에스테르의 합성

제조예 3

냉각관, 교반기 및 질소 도입관이 붙은 반응 용기 중에 비스페놀 A 에틸렌옥사이드 2 몰 부가물 229 부, 비스페놀 A 프로필렌옥사이드 3 몰 부가물 529 부, 테레프탈산 208 부, 아디프산 46 부 및 디부틸틴옥사이드 2 부를 넣고, 상압으로 230 ℃에서 7 시간 반응하고, 추가로 10∼15 mmHg의 감압으로 5 시간 반응한 후, 반응 용기에 무수트리멜리트산 44 부를 넣고, 180℃, 상압으로 3 시간 반응하여 [저분자 폴리에스테르 1]을 얻었다. [저분자 폴리에스테르 1]은 수평균 분자량 2300, 중량 평균 분자량 6700, Tg 43℃, 산가 25였다.

중간체 폴리에스테르의 합성

제조예 4

냉각관, 교반기 및 질소 도입관이 붙은 반응 용기 중에 비스페놀 A 에틸렌옥사이드 2 몰 부가물 682 부, 비스페놀 A 프로필렌옥사이드 2 몰 부가물 81 부, 테레프탈산 283 부, 무수트리멜리트산 22 부 및 디부틸틴옥사이드 2 부를 넣고, 상압으로 230 ℃에서 7 시간 반응하고, 추가로 10∼15 mmHg의 감압으로 5 시간 반응한 [중간체 폴리에스테르 1]을 얻었다. [중간체 폴리에스테르 1]은 수평균 분자량 2200, 중량 평균 분자량 9700, Tg 54℃, 산가 0.5, 수산기가 52였다.

다음에, 냉각관, 교반기 및 질소 도입관이 붙은 반응 용기 중에 [중간체 폴리에스테르 1] 410 부, 이소포론디이소시아네이트 89 부, 아세트산에틸 500 부를 넣고, 100℃에서 5 시간 반응하여 [예비 중합체 1]을 얻었다. [예비 중합체 1]의 유리(遊離)이소시아네이트 중량%는 1.53%였다.

케티민의 합성

제조예 5

교반기 및 온도계를 셋트한 반응 용기에 이소포론디아민 170 부와 메틸에틸케톤 75 부를 넣고, 50℃에서 4 시간 반 반응을 행하여 [케티민 화합물 1]을 얻었 다. [케티민 화합물 1]의 아민가는 417이었다.

마스터 배치(MB)의 합성

제조예 6

물 1200 부, 카본블랙(Printex35 데크사 제조) 540 부[DBP 흡유량 = 42㎖/100 mg, pH=9.5], 폴리에스테르 수지 1100 부를 첨가하여 헨쉘 믹서(미쓰이고잔사 제조)로 혼합하고, 혼합물을 2개 롤을 이용하여 130℃에서 1 시간 혼련 후, 압연 냉각하여 퍼펠라이저로 분쇄하여 [마스터 배치 1]을 얻었다.

유상의 작성

제조예 7

교반기 및 온도계를 셋트한 용기에 [저분자 폴리에스테르 1] 378 부, 카르나바 왁스 100 부, 아세트산에틸 947 부를 넣고, 교반 하에 80℃로 승온하여 80℃인 채로 5 시간 유지한 후, 1 시간에 30℃로 냉각했다. 이어서 용기에 [마스터 배치 1] 500 부, 아세트산에틸 500 부를 넣고, 1 시간 혼합하여 [원료 용해액 1]을 얻었다.

[원료 용해액 1] 1324 부를 용기에 옮겨, 비드밀(울트라비스코밀, 아이맥스사 제조)을 이용하여 송액 속도 1 kg/시간, 디스크 둘레 속도 6 m/초, 0.5 mm 지르코니 아비드를 80 체적% 충전, 3 패스의 조건으로 카본블랙, 왁스의 분산을 행했다. 계속해서 [저분자 폴리에스테르 1]의 65% 아세트산에틸 용액 1324 부를 첨가하고, 상기 조건의 비드밀로 2패스하여 [안료, 왁스 분산액 1]을 얻었다. [안료, 왁스 분산액 1]의 고형분 농도(130℃, 30 분)는 50%였다.

유화 및 탈용제

제조예 8

[안료, 왁스 분산액 1] 749 부, [예비 중합체 1]를 115 부, [케티민 화합물1] 2.9 부를 용기에 넣고, TK 호모믹서(토쿠슈키카 제조)로 5,000 rpm으로 2 분간 혼합한 후, 용기에 [수상 1] 1200 부를 첨가하고, TK 호모믹서로 회전수 13,000 rpm으로 25 분간 혼합하여 [유화 슬러리 1]을 얻었다.

교반기 및 온도계를 셋트한 용기에 [유화 슬러리 1]을 투입하고, 30℃에서 8 시간 탈용제한 후, 45℃에서 7 시간 숙성을 행하여 [분산 슬러리 1]을 얻었다.

세정 및 건조

제조예 9

[분산 슬러리 1] 100 부를 감압 여과한 후,

a): 여과 케이크에 이온 교환수 100 부를 첨가하고, TK 호모믹서로 혼합(회전수 12,0OO rpm으로 1O 분간)한 후 여과했다.

b): a)의 여과 케이크에 10% 수산화나트륨 수용액 100 부를 첨가하고, TK 호모믹서로 혼합(회전수 12,000 rpm으로 30 분간)한 후 감압 여과했다.

c): b)의 여과 케이크에 10% 염산 100 부를 첨가하고, TK 호모믹서로 혼합(회전수 12,OOOrpm으로 1O 분간)한 후 여과했다.

d): c)의 여과 케이크에 이온 교환수 300 부를 첨가하고, TK 호모믹서로 혼합(회전수 12,000 rpm으로 10 분간)한 후 여과하는 조작을 2회 행하여 [여과 케이크 1]을 얻었다.

[여과 케이크 1]을 순풍 건조기로 45℃에서 48 시간 건조했다.

그 후, 불소 화합물(2)을 1 중량% 농도로 분산시킨 수 용매조 중에서, 토너 모체에 대하여 불소 화합물(2)이 0.09 중량%가 되도록 혼합하고, 불소 화합물을 부착(결합)시킨 후, 순풍 건조기로 45℃에서 48 시간 건조했다. 그 후, 메시 사이즈 75 ㎛ 메시로 걸러서 [토너 모체 입자 1]을 얻었다.

그 후, [토너 모체 입자 1] 100 부, 소수화 처리 실리카 1 부를 헨쉘 믹서로 혼합하여 토너를 얻었다. 얻어진 토너의 물성은 표 1, 평가 결과는 표 2에 나타냈다.

[실시예 2]

실시예 1에 있어서 불소계 화합물(2) 대신에 불소계 화합물(1)을 이용한 것 이외에는 모두 동일하게 하여 토너를 제조했다. 얻어진 토너의 물성은 표 1, 평가 결과는 표 2에 나타냈다.

[실시예 3]

실시예 1에 있어서 수 용매조 중에 메탄올을 30 중량%가 되도록 혼합시킨 후, 토너 표면에 불소 화합물을 부착 처리시킨 것 이외에는 모두 동일하게 하여 토너를 제조했다. 얻어진 토너의 물성은 표 1, 평가 결과는 표 2에 나타냈다.

[실시예 4]

<제1 단계>

분산액(1)의 조제

스티렌 370 g

n부틸아크릴레이트 30 g

아크릴산 8 g

도데칸티올 24 g

사브롬화탄소 4 g

이상을 혼합하여 용해한 것을 비이온성 계면 활성제(산요가세이(주) 제조: 노니폴 400) 6 g 및 음이온성 계면 활성제(다이이치고교세이야쿠(주) 제조: 네오겐 SC) 10 g을 이온 교환수 550 g에 용해한 것에, 플라스크 중에서 분산하고 유화하여 10 분간 천천히 혼합하면서, 여기에 과황산암모늄 4 g을 용해한 이온 교환수 50 g을 투입하고, 질소 치환을 행한 후 상기 플라스크내를 교반하면서 내용물이 70℃가 될 때까지 오일 배스로 가열하여, 5 시간 그대로 유화 중합을 계속했다. 그 결과, 평균 입경이 155 nm, 유리 전이점이 59℃, 중량 평균 분자량(Mw)이 12,000인 수지 입자를 분산시켜 이루어지는 분산액(1)을 조제했다.

분산액(2)의 조제

스티렌 280 g

n부틸아크릴레이트 120 g

아크릴산 8 g

이상을 혼합하여 용해한 것을 비이온성 계면 활성제(산요가세이(주) 제조: 노니폴 400) 6 g 및 음이온성 계면 활성제(다이이치고교세이야쿠(주) 제조: 네오겐SC) 12 g을 이온 교환수 550 g에 용해한 것에, 플라스크 중에서 분산하고 유화하여 10 분간 천천히 혼합하면서, 여기에 과황산암모늄 3 g을 용해한 이온 교환수 50 g 를 투입하여 질소 치환을 행한 후, 상기 플라스크내를 교반하면서 내용물이 70℃가 될 때까지 오일 배스로 가열하여, 5 시간 그대로 유화 중합을 계속하여, 평균 입경이 105 nm, 유리 전이점이 53℃, 중량 평균 분자량(Mw)이 550,000인 수지 입자를 분산시켜 이루어지는 분산액(2)을 조제했다.

착색제 분산액(1)의 조제

카본블랙 50 g(캬봇트사 제조: 모갈 L)

비이온성 계면 활성제 5 g(산요가세이(주) 제조: 노니폴 400)

이온 교환수 200 g

이상을 혼합하고 용해하여 호모게나이저(IKA사 제조: 울트라타락스T50)를 이용하여 10 분간 분산하여 평균 입경이 250 nm인 착색제(카본블랙)를 분산시켜 이루어지는 착색제 분산액(1)을 조제했다.

이형제 분산액(1)의 조제

파라핀 왁스 50 g(니혼세이로(주) 제조: HNP0190, 융점 85℃)

양이온성 계면 활성제 5 g(카오(주) 제조: 사니졸 B50)

이온 교환수 200 g

이상을 95℃로 가열하여 호모게나이저(IKA사 제조: 울트라타락스 T50)를 이용하여 분산한 후, 압력 토출형 호모게나이저로 분산 처리하여 평균 입경이 550 nm 인 이형제를 분산시켜 이루어지는 이형제 분산액(1)을 조제했다.

응집 입자의 조제

분산액(1) 120 g

분산액(2) 80 g

착색제 분산액(1) 30 g

이형제 분산액(1) 40 g

양이온성 계면 활성제 1.5 g(카오(주) 제조: 사니졸 B50)

이상을 구형 스테인레스제 플라스크 중에서 호모게나이저(IKA사 제조: 울트라타락스T50)를 이용하여 혼합하고 분산한 후, 가열용 오일 배스 중에서 플라스크내를 교반하면서 48℃까지 가열했다. 48℃에서 30 분간 유지한 후, 광학 현미경으로 관찰하면 평균 입경이 약 5 ㎛인 응집 입자(체적: 95 ㎤)가 형성되어 있는 것이 확인되었다.

<제2 단계>

부착 입자의 조제

여기에 수지 함유 미립자 분산액으로서의 분산액(1)을 서서히 60 g 추가했다. 또한, 상기 분산액(1)에 포함되는 수지 입자의 체적은 25 ㎤이다. 그리고, 가열용 오일 배스의 온도를 50℃로 올려서 1 시간 유지했다.

<제3 단계>

그 후, 여기에 음이온성 계면 활성제(다이이치고교세이야쿠(주) 제조: 네오겐 SC) 3 g을 추가한 후, 상기 스테인레스제 플라스크를 밀폐하고, 자력 시일을 이용하여 교반을 계속하면서 105℃까지 가열하여 3 시간 유지했다. 그리고, 냉각 후 반응 생성물을 여과하고, 이온 교환수로 충분히 세정한 후 건조시켰다.

<제4 단계>

그 후, 불소 화합물(2)이 토너 모체에 대하여 0.09 중량%가 되도록 수조 중에서 토너 표면에 부착시킨 후, 순풍 건조기로 45℃에서 48 시간 건조했다. 그 후, 메시 사이즈 75 ㎛ 메시로 걸러서 토너 모체를 얻었다.

<제5 단계>

그 후, 토너 모체 100 부, 소수화 처리 실리카 1 부를 헨쉘 믹서로 혼합하여 토너를 얻었다. 얻어진 토너의 물성은 표 1, 평가 결과는 표 2에 나타냈다.

[실시예 5]

냉각관, 교반기 및 질소 도입관이 붙은 반응조 중에 비스페놀 A 에틸렌옥사이드 2 몰 부가물 724 부, 이소프탈산 276 부 및 디부틸틴옥사이드 2 부를 넣고, 상압으로 230℃에서 8 시간 반응하고, 추가로 10∼15 mmHg의 감압으로 5 시간 반응한 후 160℃까지 냉각하고, 여기에 32 부의 무수프탈산을 첨가하여 2 시간 반응했다. 이어서 80℃까지 냉각하여 아세트산에틸 중에서 이소포론디이소시아네이트 188 부와 2 시간 반응을 행하여 이소시아네이트 함유 예비 중합체(1)를 얻었다.

이어서 예비 중합체(1) 267 부와 이소포론디아민 14 부를 50℃에서 2 시간 반응시켜, 중량 평균 분자량 64000의 우레아 변성 폴리에스테르(1)를 얻었다. 상기와 같이 비스페놀 A 에틸렌옥사이드 2 몰 부가물 724 부, 테레프탈산 138 부 및 이소프탈산 138 부를 상압하, 230℃에서 6 시간 중축합하고, 계속해서 10∼15 mmHg의 감압으로 5 시간 반응하여 피크 분자량 2300, 수산기가 55, 산가 1의 변성되지 않은 폴리에스테르(a)를 얻었다.

우레아 변성 폴리에스테르(1) 200 부와 변성되지 않은 폴리에스테르(a) 800 부를 아세트산에틸/MEK(1/1) 혼합 용제 1000 부에 용해, 혼합하여 토너 바인더(1)의 아세트산에틸/MEK 용액을 얻었다. 냉각관, 교반기 및 온도계가 부착된 반응조 중에 물 942 부, 하이드록시아파타이트 10% 현탁액(일본가가쿠고교(주) 제조 슈퍼타이트 10) 58 부를 넣어 두고, 교반 하에 토너 바인더(1)의 아세트산에틸/MEK 용액 1000 부를 첨가하여 분산시켰다. 98℃까지 승온하여 유기 용제를 증류 제거하고, 냉각 후 물로부터 여과 분별하고, 세정, 건조하여 본 발명의 토너 바인더(1)를 얻었다. 토너 바인더(1)의 Tg는 52℃, Tη는 123℃, TG'은 132℃였다.

상기 토너 바인더(1) 100 부, 글리세린트리베헤네이트 7 부 및 시아닌블루 KRO(산요시키소(주) 제조) 4 부를 하기의 방법으로 토너화했다. 우선, 헨쉘 믹서(미쓰이미이케가고키(주) 제조 FM10B)를 이용하여 예비 혼합한 후, 이축 혼련기((주) 이케가이 제조 PCM-30)로 혼련했다. 이어서 초음속 제트 분쇄기 라보제트(니혼뉴마틱고교(주) 제조)를 이용하여 미분쇄한 후, 기류 분급기(니혼뉴마틱고교(주) 제조 MDS-I)로 분급했다. 그 후, 불소 화합물(2)을 분산시킨 수 용매조 중에서 토너 표면에 불소 화합물(2)을 부착시킨 후, 순풍 건조기로 45℃에서 48 시간 건조했다. 그 후, 메시 사이즈 75 ㎛ 메시로 걸러서 토너 모체를 얻었다. 그 후, 토너 모체 100 부, 소수화 처리 실리카 1 부를 헨쉘 믹서로 혼합하여 토너를 얻었다. 얻어진 토너의 물성은 표 1, 평가 결과는 표 2에 나타냈다.

[실시예 6]

(폴리올 수지 1)

교반 장치, 온도계, N2 도입구, 냉각관 부착 세퍼러블 플라스크에 저분자 비 스페놀 A형 에폭시 수지(수 평균 분자량: 약 360) 378.4 g, 고분자 비스페놀 A형에폭시 수지(수 평균 분자량: 약 2700) 86.0 g, 비스페놀 A형 프로필렌옥사이드 부가체의 디글리시딜화물[상기 화학식(1)에서 n + m: 약 2.1]191.0 g, 비스페놀 F 274.5 g, p-쿠밀페놀 70.1 g, 크실렌 200 g을 첨가했다.

N₂ 분위기 하에서 70∼100℃까지 승온하고, 염화리튬을 0.183 g 첨가하고, 다시 160℃까지 승온하여 감압 하에서 물을 첨가하여 물과 크실렌을 버블링시킴으로써 물, 크실렌, 다른 휘발성 성분, 극성 용매 가용 성분을 제거하여 180℃의 반응 온도로 6∼9 시간 중합시켜 Mn; 3800, Mw/Mn; 3.9, Mp; 5000, 연화점 109℃, Tg 58℃, 에폭시 당량 20000 이상의 폴리올 수지 1000 g을 얻었다(폴리올 수지 1). 중합 반응에서는 단량체 성분이 잔류하지 않도록 반응 조건을 제어했다. 주쇄의 폴리옥시알킬렌부에 대해서는 NMR로 확인했다.

(토너의 제조)

물 1000 부

프탈로시아닌그린 함수 케이크(고형분 30%) 200 부

카본블랙(MA60 미쓰비시가가쿠사 제조) 540 부

폴리올 수지 1 1200 부

상기 원재료를 헨쉘 믹서로 혼합하여 안료 응집체 중에 물이 스며든 혼합물을 얻었다. 이것을 롤 표면 온도 110℃로 설정한 2개 롤에 의해 30 분간 혼련을 행하고 압연 냉각하여 퍼펠라이저로 분쇄, 마스터 배치 안료를 얻었다.

폴리올 수지 1 100 부

상기 마스터 배치 8 부

대전 제어제(오리엔트가가쿠사 제조 본트롬 E-84) 1.5 부

왁스(지방산에스테르 왁스, 융점 83℃, 점도 280 mPa·s(90℃)) 5 부

상기 재료를 믹서로 혼합 후, 2개 롤밀로 2회 용융 혼련하여 혼련물을 압연 냉각했다. 그 후, 제트밀에 의한 충돌판 방식의 분쇄기(I식 밀; 니혼뉴마틱고교(주) 제조)와 선회류에 의한 풍력 분급(DS 분급기; 니혼뉴마틱고교사 제조)를 행하여, 블랙색의 착색 입자를 얻었다. 그 후, 상기 착색 입자 100 부, 불소 화합물(2) 0.5 부를 Q 믹서로 혼합하여 토너 모체 표면에 고정시켰다. 그 후, 메시 사이즈 75 ㎛ 메시로 걸러서 토너 모체를 얻었다. 그 후, 토너 모체 100 부, 소수화 처리 실리카 1 부를 헨쉘 믹서로 혼합하여 토너를 얻었다. 얻어진 토너의 물성은 표 1, 평가 결과는 표 2에 나타냈다.

[비교예 1]

실시예 1에 있어서 세정 및 건조 단계에서 불소 화합물(2)에서의 처리 단계를 제외한 것 이외에는, 실시 형태 1과 동일하게 하여 토너화하여 평가했다. 얻어진 토너의 물성은 표 1, 평가 결과는 표 2에 나타냈다.

[비교예 2]

실시예 1에 있어서 불소 화합물의 처리량이 토너 모체에 대하여 0.02 중량%가 되도록 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 토너화하여 평가했다. 얻어진 토너의 물성은 표 1, 평가 결과는 표 2에 나타냈다.

[비교예 3]

실시예 1에 있어서 불소 화합물의 처리량이 토너 모체에 대하여 0.3 중량%가 되도록 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 토너화하여 평가했다. 얻어진 토너의 물성은 표 1, 평가 결과는 표 2에 나타냈다.

(평가 항목)

1) 입경

토너의 입경은 코울터일렉트로닉스사 제조의 입도 측정기「코울터 카운터 TAII」를 이용하여 개구 직경 100 ㎛로 측정했다. 체적 평균 입경 및 개수 평균 입경은 상기 입도 측정기에 의해 구했다.

2) 평균 원형도 E

플로우식 입자상 분석 장치 FPIA-1000(도아이요덴시카부시키가이샤 제조)에 의해 평균 원형도 E를 계측할 수 있다. 구체적인 측정 방법으로서는, 용기 중의 미리 불순 고형물을 제거한 물 120 ㎖ 중에 분산제로서 계면 활성제, 바람직하게는 알킬벤젠스폰산염을 0.3㎖ 첨가하고, 다시 측정 시료를 0.2 g 정도 첨가한다. 시료를 분산한 현탁액은 초음파 분산기로 약 2 분간 분산 처리를 행하고, 분산액 농도를 약 5000개/㎕로 하여 상기 장치에 의해 토너의 형상 및 분포를 측정함으로써 얻어진다.

3) 원형도 SF-1, SF-2

히타치세이사쿠쇼 제조 FE-SEM(S-4200)에 의해 측정하여 얻어진 토너의 SEM상을 300개 무작위로 샘플링하고, 그 화상 정보를 인터페이스를 통해 니레코사 제 조 화상 해석 장치(Luzex AP)에 도입하여 해석을 행하여 구했다.

4) 정착성

리코 제조 imagio Neo 450을 개조하여 벨트 정착 방식으로 하여 보통 종이 및 두꺼운 종이의 전사지(리코 제조 타입 6200 및 NBS 리코 제조 복사 인쇄 용지 <135>)에 베타 화상으로 1.0±0.1 mg/㎠의 토너 부착량으로 정착 평가했다. 정착 벨트의 온도를 변화시켜 정착 시험을 행하여, 보통 종이로 핫오프셋이 발생하지 않는 상한 온도를 정착 상한 온도로 했다. 또한, 두꺼운 종이로 정착 하한 온도를 측정했다. 정착 하한 온도는 얻어진 정착 화상을 패드로 문지른 후의 화상 농도의 잔존율이 70% 이상이 되는 정착 롤 온도를 정착 하한 온도로 했다. 정착 상한 온도는 190℃ 이상, 정착 하한 온도는 140℃ 이하가 요구된다.

5) 클리닝성

100장 출력 후의 청소 단계를 통과한 감광체 상의 전사 잔류 토너를 스카치 테이프(스미토모3M(주) 제조)로 백지에 옮겨서, 그것을 맥베스 반사 농도계 RD514형으로 측정하고, 블랭크와의 차가 0.005 미만인 것을 ◎, 0.005∼0.010인 것을 ○, 0.011∼0.02인 것을 △, 0.02를 넘는 것을 ×로 하여 평가했다.

6) 대전 안정성

리코 제조 IPSiO Color8100을 오일레스 정착 방식으로 개조하여 튜닝한 평가기를 이용하여, 각 토너를 이용하여 화상 면적율 5% 차트 연속 100000장 출력 내구 시험을 실시하여, 그 때의 대전량 변화를 평가했다. 현상제 1 g을 계량하여 블로우 오프법에 의해 대전량 변화를 구했다. 대전량의 변화가 5μc/g 이하인 경우는 ○, 10μc/g 이하인 경우는 △, 10μc/g 를 넘는 경우는 × 로 했다.

7) 화상 농도

리코 제조 imagio Neo450을 개조하여 벨트 정착 방식으로 하여, 보통 종이의 전사지(리코 제조 타입6200)에 0.4±0.1 mg/㎠의 부착량에 있어서의 베타 화상 출력 후, 화상 농도를 X-Rite(X-Rite사 제조)에 의해 측정했다. 화상 농도 1.4 이상을 ○, 그 미만을 × 로 했다.

8) 화상 입상성, 선예성

리코 제조 IPSiO Color8100 를 오일레스 정착 방식으로 개조하여 튜닝한 평가기를 이용하여, 단색으로 사진 화상의 출력을 행하여 입상성(粒狀性), 선예성의 정도를 눈으로 확인함으로써 평가했다. 양호한 것부터 ◎, ○, △, × 로 평가했다. ◎는 오프셋 인쇄와 동등, ○은 오프셋 인쇄보다 약간 나쁜 정도, △는 오프셋 인쇄보다 상당히 나쁜 정도, × 는 종래의 전자 사진 화상 정도로 매우 나쁘다.

9) 흐림

온도 10℃, 습도 15%의 환경에서 리코 제조 IPSiO Color8100를 오일레스 정착 방식으로 개조하여 튜닝한 평가기를 이용하여, 각 토너를 이용하여 화상 면적율 5% 차트 연속 100000장 출력 내구 시험을 실시 후의 전사지 상 표면부의 토너 오염 정도를 눈으로 확인함(확대경)으로써 평가했다. 양호한 것부터 ◎, ○, △, × 로 평가했다.

◎는 토너 오염이 전혀 관찰되지 않은 양호한 상태, ○는 약간의 오염이 관찰되는 정도로 문제가 되지 않으며, △는 조금 오염이 관찰되는 정도, × 는 허용 범위를 넘어 상당히 오염되어서 문제가 된다.

10) 토너 비산

온도 40℃, 습도 90% 환경에서 리코 제조 IPSiO Color8100을 오일레스 정착 방식으로 개조하여 튜닝한 평가기를 이용하여, 각 토너를 이용하여 화상 면적율 5% 차트 연속 100000장 출력 내구 시험을 실시 후의 복사기내의 토너 오염 상태를 눈으로 확인함으로써 평가했다. ◎는 토너 오염이 전혀 관찰되지 않은 양호한 상태, ○는 약간의 오염이 관찰되는 정도로 문제는 안되며, △는 조금 오염이 관찰되는 정도, × 는 허용 범위를 넘어 상당히 더러워져 있어 문제가 된다.

11) 환경 보존성

토너를 10 g씩 계량하여 20 ㎖의 유리 용기에 넣고, 100회 유리병을 태핑한 후, 온도 55℃, 습도 80%로 셋트한 항온조에 24 시간 방치한 후 침입도계로 침입도를 측정했다. 또한, 저온 저습(10℃, 15%) 환경으로 보존한 토너도 마찬가지로 침입도를 평가하여 고온 고습, 저온 저습 환경에서 보다 침입도가 작은 쪽의 값을 채용하여 평가했다. 양호한 것부터 ◎: 20 mm 이상, ○: 15 mm 이상 20 mm 미만, △: 10 mm 이상∼15 mm 미만, ×: 10 mm 미만으로 했다.

Claims (16)

1. 적어도 착색제와 수지를 포함하는 토너에 있어서, 적어도 불소계 화합물이 표면에 존재하고 있고, 토너 입자 표면에서의 불소 원자와 탄소 원자의 원자수비(F/C)가 0.010∼0.054인 것을 특징으로 하는 정전하상 현상용 토너.
2. 제1항에 있어서, 토너가 예비 중합체를 포함하는 토너 조성물을 용해한 유기 용매의 기름 방울을 수계 매체 중에 분산시켜, 신장 반응 및/또는 가교 반응에 의해 형성된 것인 정전하상 현상용 토너.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 토너가 적어도 폴리에스테르 수지를 포함하는 것인 정전하상 현상용 토너.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 토너가 적어도 변성 폴리에스테르 수지를 포함하는 것인 정전하상 현상용 토너.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 토너가 변성 폴리에스테르 (i)과 함께, 변성되지 않은 폴리에스테르 (ii)를 함유하고, (i)과 (ii)의 중량비가 5/95∼80/20인 것인 정전하상 현상용 토너.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 불소계 화합물이 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것인 정전하상 현상용 토너:

   화학식 1

   

   상기 화학식에서, X는 -SO₂- 또는 -CO-, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸은 H, 탄소수 1∼1O의 알킬기 및 아릴기로 이루어지는 군으로부터 각각 독립적으로 선택된 기이며, m과 n은 정수이고, Y는 I, BrCl 등의 할로겐 원자이다.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 토너가, 그 입자의 평균 원형도 E가 0.90∼0.99의 실질 구형인 것인 정전하상 현상용 토너.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 토너가, 그 입자의 원형도 SF-1 값이 100∼140, 또한 원형도 SF-2 값이 100∼130인 것인 정전하상 현상용 토너.
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 토너가, 그 입자의 체적 평균 입경(Dv)이 2∼7 ㎛이며, 체적 평균 입경(Dv)과 개수 평균 입경(Dn)의 비(Dv/Dn)가 1.15 이하인 것인 정전하상 현상용 토너.
10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 불소 화합물이 토너 전체 중량에 대하여 0.01∼5 중량% 포함되는 것인 정전하상 현상용 토너.
11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 정전하상 현상용 토너의 제조 방법으로서, 불소계 화합물을 알콜을 포함하는 수 중에 분산시킨 후, 토너 표면에 부착(결합)시키는 것을 특징으로 하는 정전하상 현상용 토너의 제조 방법.
12. 적어도 정전하상 현상용 토너와, 자성 입자로 이루어지는 캐리어를 포함하고, 상기 정전하상 현상용 토너가 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 정전하상 현상용 토너인 것을 특징으로 하는 이성분계 현상제.
13. 감광체와,

    상기 감광체를 대전시키는 대전 수단과,

    상기 대전 수단에 의해 대전된 상기 감광체에 대하여 기록 광의 노광을 행하여 정전 잠상을 형성하는 노광 수단과,

    현상제가 장전되고 상기 정전 잠상에 현상제를 공급하며, 이 정전 잠상을 가시화하여 토너상을 형성하는 현상 수단과,

    상기 현상 수단에 의해 형성된 토너상을 전사재 상에 전사시키는 전사 수단을 적어도 포함하여 이루어지고,

    상기 현상제가 적어도 정전하상 현상용 토너와, 자성 입자로 이루어지는 캐 리어를 포함하고, 상기 정전하상 현상용 토너가 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 정전하상 현상용 토너인 이성분계 현상제인 것을 특징으로 하는 화상 형성 장치.
14. 감광체를 대전시키는 대전 단계와,

    상기 대전 단계에 의해 대전된 상기 감광체에 대하여 기록 광의 노광을 행하여 정전 잠상을 형성하는 노광 단계와,

    상기 정전 잠상에 현상제를 공급하고, 상기 정전 잠상을 가시화하여 토너상을 형성하는 현상 단계와,

    상기 현상 단계에 의해 형성된 토너상을 전사재 상에 전사시키는 전사 단계를 적어도 포함하여 이루어지고,

    상기 현상제가 적어도 정전하상 현상용 토너와, 자성 입자로 이루어지는 캐리어를 포함하며, 상기 정전하상 현상용 토너가 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 정전하상 현상용 토너인 이성분계 현상제인 것을 특징으로 하는 화상 형성 방법.
15. 제14항에 있어서, 전사 단계가 감광체 상에 형성된 토너상을 중간 전사체에 전사하고, 중간 전사체 상의 토너상을 최종 전사재 상에 전사시키는 단계를 포함하는 것인 화상 형성 방법.
16. 감광체와,

    상기 감광체를 대전시키는 대전 수단, 현상제가 장전되고 상기 감광체에 상기 현상제를 공급하며 노광에 의해 형성된 정전 잠상을 가시화하여 토너상을 형성하는 현상 수단, 전사 후에 감광체 상에 잔류하는 토너를 제거하는 클리닝 수단으로부터 선택되는 하나 이상의 수단을 일체로 지지하고, 화상 형성 장치 본체에 착탈이 자유로우며,

    상기 현상제가 적어도 정전하상 현상용 토너와, 자성 입자로 이루어지는 캐리어를 포함하며, 상기 정전하상 현상용 토너가 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 정전하상 현상용 토너인 이성분계 현상제인 것을 특징으로 하는 프로세스 카트리지.

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