KR20060084785A

KR20060084785A - 탄소나노튜브용 분산제 및 그를 포함하는 탄소나노튜브조성물

Info

Publication number: KR20060084785A
Application number: KR1020050126825A
Authority: KR
Inventors: 윤선미; 최재영; 이은성; 김도윤; 이용균
Original assignee: 삼성전자주식회사
Priority date: 2005-01-20
Filing date: 2005-12-21
Publication date: 2006-07-25
Also published as: KR100735996B1

Abstract

본 발명은 탄소나노튜브와의 친화력이 높은 헤드부와 분산매와의 친화력이 높은 테일부를 포함하되, 상기 헤드부가 탄소나노튜브에 대한 친화성이 우수한 방향족 탄화수소기를 포함하여, 탄소나노튜브들간의 응집을 방지함으로써 분산성을 향상시킬 수 있는 탄소나노튜브용 분산제 및 그를 포함하는 탄소나노튜브 조성물에 관한 것이다.

탄소나노튜브, 분산제, 방향족 탄화수소기, 치환된 방향족 탄화수소기

Description

탄소나노튜브용 분산제 및 그를 포함하는 탄소나노튜브 조성물{Dispersant for Dispersing Carbon Nanotube and Carbon Nanotube Composition Comprising the Same}

도 1은 본 발명에 따른 탄소나노튜브용 분산제를 사용하여 분산매 중에 탄소나노튜브를 분산시킨 상태의 모식도이다.

도 2는 실시예 1-4에서 수득된 탄소나노튜브 용액의 분산제의 종류에 따른 흡광도를 비교하여 도시한 그래프이다.

도 3은 실시예 5-6 및 비교예 1-2에서 수득된 탄소나노튜브 용액의 분산제의 종류에 따른 흡광도를 비교하여 도시한 그래프이다.

도 4는 실시예 7-15 및 비교예 3에서 제조된 탄소나노튜브 용액의 흡광도를 비교하여 나타낸 그래프이다.

*도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명*

1 : 탄소나노튜브 11 : 분산제

12 : 헤드부 13 : 테일부

본 발명은 탄소나노튜브용 분산제 및 그를 포함하는 탄소나노튜브 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 헤드부가 탄소나노튜브에 대한 친화성이 높은 방향족 탄화수소기를 포함하여, 탄소나노튜브들간의 응집을 방지함으로써 탄소나노튜브의 분산성을 향상시킬 수 있는 탄소나노튜브용 분산제 및 그를 포함하는 탄소나노튜브 조성물에 관한 것이다.

탄소나노튜브(Carbon Nanotube)는 하나의 탄소가 다른 탄소원자와 육각형 벌집무늬로 결합되어 튜브형태를 이루고 있고, 튜브의 직경이 나노미터 수준으로 극히 작아서 특유의 전기화학적 특성을 나타낸다. 탄소나노튜브는 우수한 기계적 특성, 전기적 선택성, 뛰어난 전계방출 특성, 고효율의 수소저장매체 특성 등을 지닌다. 또한 감긴 형태에 따라 반도체의 성질을 띠며 직경에 따라 에너지갭이 달라지고, 준일차원적 구조를 가지고 있어 특이한 양자효과를 나타내기 때문에 전자분야, 생명공학분야, 의약분야 등에서 주목 받고 있다. 일례로, 탄소나노튜브는 도전막의 형성, 전계방출디스플레이(FED ; Field Emission Display), 주사탐침현미경(SPM ; Scanning probe microscope)의 탐침(probe) 등으로 사용되고 있으며, 그에 대한 연구도 활발하게 진행되고 있다.

탄소나노튜브는 도전막의 형성이나 기타 각종 전자 소자들의 제조에 사용하기 위하여 용액 또는 바인더 등과 같은 매트릭스에 효과적으로 분산시켜야 한다. 그러나 탄소나노튜브는 강한 반데르발스 힘(Van der Waals force)에 의하여 매트릭 스 내에서 다발로 응집되거나 충돌하는 경향이 있다. 탄소나노튜브가 매트릭스 내에서 응집되면 탄소나노튜브의 고유한 특성을 발휘할 수 없게 되거나 박막으로 제조시 특성의 균일성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.

탄소나노튜브의 고유한 특성으로 인하여 종래의 상용화된 분산제들을 사용하는 것만으로는 탄소나노튜브가 충분히 분산된 분산액을 얻는 것이 어렵기 때문에, 탄소나노튜브를 용매나 수지에 균일하게 분산 또는 용해시키기 위한 분산제의 개발이 시도되고 있다.

일례로 미국 특허 제 6,787,600호에는 2개 또는 그 이상의 서로 다른 형태의 폴리에스터쇄들로 된 측쇄들을 포함하는 폴리아민(예를 들어, 폴리알릴아민) 또는 폴리이민(예를 들어, 폴리에틸렌이민)의 주쇄를 포함하여 이루어지는 분산제가 기술되어 있다. 이는 선형의 주쇄에 단순히 서로 다른 2종의 폴리에스터 측쇄를 갖는 구조이다.

미국 특허 제 6,599,973호에는 5,000 내지 100,000의 중량평균분자량을 가지며, 소수성의 고분자성 주쇄와 음이온성 또는 비이온성의 측쇄들을 포함하는 안료용의 수성 그라프트 공중합체가 기술되어 있다.

미국 특허 제 5,530,070호에는 에틸렌성의 불포화 단량체들을 중합하여 형성되며, 고분자성 주쇄에 거대단량체분자(macromonomer) 측쇄가 부착된, 수성의 금속성 플레이크 분산제가 기술되어 있다.

그러나 상기한 바의 선행기술들은 탄소나노튜브를 잘 분산시킬 수 있다는 것을 교시하지는 못하고 있다. 또한 이러한 종래의 분산제들은 대부분 고분자 분산 제이므로 용해도가 낮고 점도가 높아 탄소나노튜브를 충분히 분산시킬 수 없는 문제점이 있을 수 있다. 따라서 탄소나노튜브들 간의 충돌 및 응집을 방지할 수 있는 새로운 개념의 탄소나노튜브용 분산제의 개발이 요구되어 왔다.

본 발명은 상술한 종래 기술의 문제점을 극복하기 위한 것으로, 본 발명의 하나의 목적은 탄소나노튜브들간의 응집을 방지하여 분산성을 향상시킬 수 있는 탄소나노튜브용 분산제를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 탄소나노튜브의 분산성이 향상되어 탄소나노튜브의 특성을 충분히 발휘시킬 수 있는 탄소나노튜브 조성물을 제공하는 것이다.

상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 하나의 양상은 헤드부와 테일부로 구성되는 탄소나노튜브용 분산제로서, 상기 테일부가 적어도 하나의 하기 화학식 1의 반복단위 또는 적어도 하나의 하기 화학식 2의 반복단위를 포함하는 것이거나 폴리에틸렌옥사이드 또는 폴리프로필렌옥사이드이고, 상기 헤드부가 탄소수 6-30의 치환 또는 비치환 방향족 탄화수소기인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브용 분산제에 관계한다.

상기 식에서, m은 3 내지 30이고,

R은 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 알켄기, 또는 알킨기로 구성되는 군에서 선택된다.

상기 식에서, n은 3 내지 30이다.

본 발명의 탄소나노튜브용 분산제는 하기 화학식 3 또는 화학식 4의 구조를 가질 수 있다.

상기 식에서,

X와 Y는 서로 동일하거나 상이하고,

X는 탄소수 6 내지 30의 호모시클릭 또는 헤테로시클릭 방향족 탄화수소기로서, 상기 고리가 치환되지 않거나 할로겐으로 치환되며,

Y는 탄소수 6 내지 30의 호모시클릭 또는 헤테로시클릭 방향족 탄화수소기로서, 상기 고리는 치환되지 않거나 할로겐으로 치환되고;

R은 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 알켄기, 또는 알킨기로 구성되는 군에서 선택되며,

m 및 n은 3 내지 20이고, m/n은 3 내지 12이며,

o 및 p는 0 또는 1로서, o 및 p가 동시에 0은 아니다.

상기 식에서,

X와 Y는 서로 동일하거나 상이하고,

Y는 탄소수 6 내지 30의 호모시클릭 또는 헤테로시클릭 방향족 탄화수소기로서, 상기 고리는 치환되지 않거나 할로겐으로 치환되며,

m, n 및 l은 각각 3 내지 20이고, m+l/n은 3 내지 12이며,

o 및 p는 0 또는 1로서, o 및 p가 동시에 0은 아니다.

상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 양상은 본 발명의 분산제, 탄소나노튜브 및 용매를 포함하는 탄소나노튜브 조성물에 관계한다.

이하에서 첨부 도면을 참고하여 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명에 의한 분산제의 헤드부는 분산질로서의 탄소나노튜브와의 친화성을 갖도록 하기 위하여 탄소나노튜브의 탄소와 친화성이 높은 방향족 탄화수소기들을 포함하여 이루어짐을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 탄소나노튜브용 분산제는, 탄소나노튜브에 대한 친화성이 우수한 방향족 탄화수소기를 포함하는 헤드부와 분산매와의 친화력이 높은 테일부를 포함하여 이루어진다. 본 발명의 분산제는 저분자량 유기물이므로 분해 온도가 일반적인 막의 소성온도 보다 낮기 때문에 탄소나노튜브 조성물을 박막으로 제조하는 경우에 소성시 잔존하는 유기물이 거의 없어 사후 오염을 방지할 수 있고 균일한 물성의 박막을 수득할 수 있다. 또한 기존의 고분자 분산제에 비해 용해도가 높고 점도가 낮으며 탄소나노튜브와 동일한 원소로 구성된 분산제이므로 다른 원소에 의한 오염이 거의 없다.

헤드부를 구성하는 방향족 탄화수소기들은 탄소나노튜브와 구조적으로 가장 유사하고, 탄소나노튜브와 분산제의 헤드의 파이전자들간의 결합(π-π 결합)을 형성할 수 있어, 헤드부와 탄소나노튜브 간에 높은 친화성을 가질 수 있으며, 그에 따라 상기 헤드부를 포함하는 분산제를 사용함으로써 분산이 극히 어려운 탄소나노튜브를 임의의 분산매에 용이하게 분산시킬 수 있게 된다.

도 1은 본 발명의 탄소나노튜브용 분산제의 작용 메커니즘을 설명하기 위한 모식도로, 본 발명에 따른 탄소나노튜브용 분산제를 사용하여 분산매 중에 탄소나노튜브를 분산시킨 상태의 모식도이다. 도 1을 참고하면, 본 발명에 따른 탄소나노튜브용 분산제는 탄소나노튜브(1)에 대한 친화력이 높은 헤드부(12)와 분산매와의 친화력이 높은 테일부(13)를 포함한다. 분산제(11)의 헤드부(12)와 탄소나노튜브(1)의 π전자에 의한 π-π 상호 작용에 의해 상호 흡착함으로써, 탄소나노튜브가 가용화하는 것으로 추측된다. 이때 분산제(11)들의 헤드부(12)가 상기 탄소나노튜브(1)를 따라 정렬되며, 헤드부를 중심으로 하여 분산매와 친화성을 갖는 테일부(13)들이 사방으로 전개되어 결과적으로 탄소나노튜브를 분산매 중에서 잘 분산시킬 수 있다.

본 발명의 분산제에서 헤드부를 구성하는 방향족 탄화수소기는 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기로서, 방향족 탄화수소기의 벤젠 고리는 치환되지 않거나 할로겐으로 치환될 수 있다.

방향족 고리는 여러 가지 다른 형태(conformation)로 서로 상호작용한다. 예를 들어, 비치환된 방향족 고리의 경우에는 에지-페이스(edge-face) 상호작용을 하게 되고, 치환된 방향족 고리의 경우에는 오프셋-스택 상호작용(offset stacked interaction) 또는 페이스-페이스 스택(face-face stacked geometry) 상호작용을 하게 된다. 방향족 고리의 방향이 방향족 고리들 사이의 상호작용의 세기에 크게 영향을 미치는데, 본 발명의 분산제에서 방향족 탄화수소기가 불소 등의 할로겐 원자로 치환되는 경우에는 페이스-페이스 스택 상호작용이 강화되어 분산성이 더욱 더 향상된다.

본 발명의 분산제의 헤드가 될 수 있는 방향족 탄화수소기의 바람직한 예는 벤젠(benzene), 나프탈렌(naphthalene), 이미다졸, 아세나프탈렌(acenaphthalene), 아세나프텐(acenaphthene), 플루오렌(fluorene), 안트라센(anthracene), 페난트렌(phenanthrene), 플루오란텐(fluoranthene), 피렌(pyrene), 벤즈안트라센(benzanthracene), 크리센(chrysene), 벤조(비)플루오란텐(benzo(b)fluoranthene), 벤조(케이)플루오란텐(benzo(k)fluoranthene), 벤조피렌(benzopyrene), 벤조페릴렌(benzoperylene), 인데노(1,2,3-씨,디)피렌(indeno(1,2,3-c,d)pyrene) 등과 같은 다환 방향족 탄화수소기가 될 수 있으나, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다.

본 발명의 분산제에서 헤드부에 연결되는 테일부는 분산매에 따라 당해 분산매에 친화성을 갖는 것 중에서 임의로 선택될 수 있다. 테일부는 적어도 하나의 화학식 1의 소수성 반복단위와 적어도 하나의 화학식 2의 친수성 반복단위를 포함하는 폴리아크릴계, 폴리에틸렌옥사이드계 또는 폴리프로필렌옥사이드계일 수 있다. 테일부가 폴리아크릴계인 경우에 헤드부에 친수성 반복단위가 연결되고 이어서 소수성 반복단위가 연결되거나, 헤드부에 소수성 반복단위가 연결되고 이어서 친수성 반복단위가 연결될 수 있다. 또한 헤드부에 친수성 반복단위와 소수성 반복 단위가 교호로 연결될 수 있고, 하나의 친수성 반복단위에 이어 두 개의 소수성 반복단위가 연결될 수 있다. 본 발명의 분산제는 이러한 친수성 반복단위와 소수성 반복단위의 비율을 조절할 경우 사용가능한 용매의 범위가 다양해질 수 있다.

[화학식 1]

상기 식에서, m은 3 내지 30이고,

[화학식 2]

상기 식에서, n은 3 내지 30이다.

본 발명에서 테일부는 분산매의 성질에 따라 적절히 선택될 수 있다. 예를 들어, 테일부는 바람직하게는 상기 테일부가 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리부틸메 타크릴레이트, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌, 폴리알킬메타크릴레이트와 폴리메타크릴산의 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있으나, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다.

구체적으로 본 발명의 탄소나노튜브용 분산제의 하나의 예는 하기 화학식 3 또는 화학식 4의 구조를 가질 수 있다.

[화학식 3]

상기 식에서,

X와 Y는 서로 동일하거나 상이하고,

m 및 n은 3 내지 20이고, m/n은 3 내지 12이며,

o 및 p는 0 또는 1로서, o 및 p가 동시에 0은 아니다.

[화학식 4]

상기 식에서,

X와 Y는 서로 동일하거나 상이하고,

m, n 및 l은 각각 3 내지 20이고, m+l/n은 3 내지 12이며,

o 및 p는 0 또는 1로서, o 및 p가 동시에 0은 아니다.

상기한 바와 같은 본 발명에 따른 탄소나노튜브용 분산제들의 바람직한 예들로는 하기 화학식 7 내지 10을 들 수 있으나, 본 발명은 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다.

상기 식에서, m 및 n은 3 내지 20이고, m/n은 3-12이다.

상기 식에서, m 및 n은 3 내지 20이고, m/n은 3-12이다.

상기 식에서, m 및 n은 3 내지 20이고, m/n은 3-12이다.

상기 식에서, m 및 n은 3 내지 20이고, m/n은 3-12이다.

본 발명에서 테일부가 폴리에틸렌옥사이드 또는 폴리프로필렌옥사이드인 분산제는 하기 화학식 5와 같은 구조를 가질 수 있다.

상기 식에서,

R₁ 내지 R₁₀은 서로 동일하거나 서로 상이하며, 수소 또는 불소원자이다.

m은 2 또는 3이고,

n은 5 내지 22이며,

o 및 p는 0 또는 1로서, o 및 p가 동시에 0은 아니다.

상기 화학식 5의 분산제의 바람직한 예는 하기 화학식 11 내지 14로 표시되는 구조를 가질 수 있다. 이와 같이 헤드부를 구성하는 방향족 고리가 불소로 치환되는 경우에는 방향족 고리간의 페이스-페이스 스택 상호작용(face-face stacked interaction)이 강화되어 분산성이 더욱 향상될 수 있다.

상기 식에서, n은 3 내지 20이다.

상기 식에서, n은 3 내지 20이다.

본 발명의 분산제는 테일의 양단에 방향족 탄화수소기를 갖는 구조를 가질 수 있는데, 이 경우에는 평행 반응시(equilibrium reaction) 두 개의 헤드 가운데 적어도 하나가 결합된 상태를 유지할 수 있기 때문에, 분산안정성이 향상될 수 있다. 이와 같은 구조의 분산제의 구체적인 예로는 하기 화학식 13 및 14의 화합물을 예로 들 수 있다.

상기 식에서, n은 3 내지 20이다.

상기 식에서, n은 3 내지 20이다.

테일부의 양단에 방향족 탄화수소기를 갖는 분산제의 경우에는 테일의 하나의 말단에 연결되는 방향족 탄화수소기는 치환되지 않고, 다른 하나의 말단에 연결된 방향족 탄화수소는 불소 등에 의해 치환된 비대칭적인 구조를 가질 수 있으며, 방향족 고리에는 직쇄상 또는 분지상 알킬기가 연결될 수도 있다. 이러한 구조의 분산제의 일례는 화학식 15로 표시되는 구조를 가질 수 있다.

상기 식에서, n은 3 내지 20이다.

다음으로 본 발명의 분산제의 합성 방법에 대해서 설명하면 다음과 같다. 상기 화학식 7 내지 10의 분산제들은 n-부틸메타크릴레이트(n-BMA;n-butyl methacrylate)와 트리메틸실릴메타크릴레이트(TMSMA;trimethylsilyl metacrylate)를 단량체 원료로 사용하여 하기 반응식 1과 같이 분산제의 테일부를 합성할 수 있 다. 이 경우, 측쇄로서 n-부틸기가 사용된 경우를 나타내며, 측쇄의 종류를 변경하고자 할 경우에는 출발물질로서 다른 종류의 측쇄가 포함된 원료를 사용할 수 있다.

상기한 바와 같이 테일부를 합성한 후, 헤드부 원료와의 반응을 통하여 헤드부와 테일부가 결합된 분산제를 수득하게 되며, 최종적으로 트리메틸실릴메타크릴레이트의 실릴기를 카르복실기로 치환하기 위하여 용액에 메탄올을 가하고, 6시간 동안 가열, 환류시킨 후, 감압 하에서 용매를 제거하여 목적한 구조의 분산제를 수득할 수 있다.

헤드부가 치환된 방향족 탄화수소기인 본 발명의 다른 예에 의한 분산제는 하기 반응식 2의 반응 스킴에 의해 합성될 수 있다. 예를 들어, Ar 기체하 실온에서, NaH를 THF에 혼합한 용액에 테일을 형성하는 화합물 1을 적가한다. 이어서 얼음 냉각수하에서 수득된 혼합물에 화합물 2를 적가하여 실온에서 교반한다. 반응물에 H₂O와 메틸렌클로라이드를 첨가하여 추출한 후, 조제 혼합물을 컬럼을 통하여 정제하여 방향족 탄화수소가 불소로 치환된 분산제를 수득할 수 있다.

본 발명의 다른 양상은 본 발명의 분산제를 포함하는 탄소나노튜브 조성물에 관계한다. 본 발명의 탄소나노튜브 조성물은 탄소나노튜브, 본 발명의 분산제 및 용매를 포함한다.

본 발명의 탄소나토튜브 조성물에서 단일벽 탄소나노튜브, 이중벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브 및 다발형 탄소나노튜브, 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있으나, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다.

본 발명에서 용매로서는, 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올, 프로필 알콜, 부탄올 등의 알코올류; 아세톤, 메틸에틸 케톤, 에틸 이소부틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 등의 케톤류; 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜 메틸에테르, 에틸렌글리 콜 모노-n-프로필에테르 프로필에테르 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 메틸에테르, 프로필렌글리콜 에틸에테르, 프로필렌글리콜 부틸에테르, 프로필렌글리콜 프로필에테르 등의 글리콜류; 디메틸포름아미드, 디메틸아세토아미드 등의 아미드류; N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈 등의 피롤리돈류; 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 락트산메틸, 락트산에틸, β-메톡시이소부티르산메틸, α-히드록시이소부티르산메틸 등의 히드록시에스테르류 등; 아닐린, N-메틸아닐린 등의 아닐린류, 헥산, 테르피네올, 클로로포름, 톨루엔, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등이 바람하게 사용될 수 있으나, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다.

본 발명의 탄소나노튜브 조성물은 전체 조성물 100 중량부를 기준으로 분산제 0.001 내지 10 중량부; 탄소나노튜브 0.01 내지 5 중량부; 및 용매 85 중량부 내지 99.989 중량부로부터 선택되는 분산매를 포함한다. 본 발명에서 탄소나노튜브와 분산제의 혼합중량비는 1:0.001 내지 1:10인 것을 바람직하다.

본 발명의 탄소나노튜브용 조성물에는 바인더 또는 기타의 유기 첨가제가 첨가될 수 있다.

본 발명의 탄소나노튜브 조성물은 탄소나노튜브, 분산제 및 용매를 혼합할 때, 초음파, 균질기, 나선형 믹서, 유성형 믹서, 디스퍼서(disperser), 혼성 믹서 등의 교반 또는 혼련 장치를 이용하여 제조할 수 있다.

본 발명의 탄소나노튜브 조성물은 탄소 나노튜브 자체의 특성을 손상시키지 않고, 탄소나노튜브를 용액 또는 수지 등의 매트릭스에 잘 분산시킬 수 있고, 장기 보존시에도 분리되거나 응집되지 않아 분산안정성이 우수하며, 도전성, 막 형성성, 성형성이 우수한 이점을 가진다.

본 발명의 탄소 나노튜브 조성물은 스핀코팅, 전기영동증착, 캐스팅, 잉크젯 프린팅, 분무, 오프셋 프린팅 등의 간편한 코팅 방법을 이용하여 기재 위에 도포될 수 있다. 본 발명의 탄소나노튜브 조성물은 전계방출디스플레이(FED)의 전자총 또는 전극, 전계발광디스플레이, 액정디스플레이 등의 투명전극, 유기전계 발광소자를 형성하는 발광 재료, 완충 재료, 전자 수송 재료, 정공 수송 재료 등으로 이용될 수 있다.

이하에서 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 본 발명에 관하여 더욱 상세하게 설명할 것이나, 이들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명의 보호범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 될 것이다.

실시예

제조예 1

i) 테일부의 합성

n-부틸메타크릴레이트(BMA)와 트리메틸실릴메타크릴레이트(TMSA)의 조성비가 5 ; 1이며, 예상 분자량 1,000의 블록공중합체 주쇄의 합성을 위해 개시제인 디메틸케텐메틸트리메틸실릴아세탈(dimethylketene methyltrimethylsilyl acetal)(3.48g,20mmol)에 촉매인 테트라부틸암모늄- 클로로벤조에이트 (tetrabutylammonium-chlorobenzoate)(0.8g,0.2mmol)를 아세토니트릴 (acetonitrile)(0.5㎖)에 용해시켜 둥근바닥플라스크에 넣고, 2시간 동안 자석교반기(magnetic stirring bar)를 이용하여 교반시켰다. 이 용액에 1차 단량체인 n-부틸아크릴레이트(8.18g, 57.5mmol)와 테트라히드로퓨란(THF)(2㎖)을 천천히 첨가하여 4시간 동안 반응을 행한 후, 가스크로마토그래피를 이용하여 단량체의 소진을 확인하였다. 2차 단량체인 트리메틸실릴메타크릴레이트(1.82g, 11.5mmol), 테트라히드로퓨란(1㎖)의 혼합물을 천천히 첨가하여 2시간 동안 반응을 행한 후, 가스크로마토그래피를 이용하여 단량체의 소진을 확인하였다.

ii ) 헤드부의 도입

촉매인 테트라부틸암모늄-클로로벤조에이트(0.8g, 0.2mmol)를 아세토니트릴(0.5㎖)에 용해시켜 첨가한 후, 벤즈알데히드(1.59g, 15mmol)를 첨가한 후, 6시간 동안 반응시켜 용액을 수득하였다.

iii ) 카르복실기의 도출

트리메틸실릴메타크릴레이트의 실릴기를 카르복실기로 치환하기 위하여 용액에 메탄올을 가하여 6시간 동안 환류시킨 후, 감압 하에서 용매를 제거하였다. 이를 진공 오븐에서 24시간 동안 건조시켜 본 발명에 따른 점성의 오일 형태의 분산제를 수득하였다.

제조예 2-19

테일부 및 헤드부의 종류, 테일부의 원료 비율 및 투입순서를 하기 표 1과 같이 변화시켜 다양한 구조의 탄소나노튜브용 분산제를 제조하였다.

제조예	테일부	헤드부
2	BMA/TMSMA=1/1	벤즈알데히드
3	BMA/TMSMA=3/1	벤즈알데히드
4	BMA/TMSMA=5/1	벤즈알데히드
5	BMA/TMSMA=7/1	벤즈알데히드
6	BMA/TMSMA=5/1	2-나프타알데히드
7	BMA/TMSMA=5/1	1-피렌카르복시알데히드
8	BMA/TMSMA=5/1	2-이미다졸카르복시알데히드
9	BMA/TMSMA=5/1	벤즈알데히드
10	TMSMA/BMA=1/5	벤즈알데히드
11	BMA/TMSMA/BMA=2.5//1//2.5	벤즈알데히드
12	TMSMA/BMA//BMA=3/0.67//1.33	4-아데톡시벤즈알데히드
13	BMA/TMSMA=5/1	4-(메틸티오) 벤즈알데히드
14	BMA/TMSMA=5/1	2-(메틸티오)에틸메타크릴레이트
15	BMA/TMSMA=1/1	4-아세트옥시벤즈알데히드
16	BMA/TMSMA=1/1	2-나프타알데히드
17	BMA/TMSMA=1/1	1-피렌카르복실알데히드
18	BMA/TMSMA=1/1	2-이미다졸카르복실알데히드
19	TMSMA/BMA=1/0.5	벤질 메타크릴레이트

*BMA : n-부틸메타크릴레이트

**TMSMA: 트리메틸실릴메타크릴레이트

분산제의 제조예 22

Ar 기체하 실온에서, NaH (1.2 당량, 0.0288g)를 THF (3ml/1mmol)에 혼합한 용액에 상기 반응식 1의 화합물 1 (1당량, 0.34g)을 적가하였다. 이어서 얼음 냉각수하에서 수득된 혼합물에 화합물 2 (1.06당량, 0.2046g)를 적가하여 실온에서 24시간 동안 교반하였다. 반응물에 H₂O (20ml/1mmol)와 메틸렌클로라이드 (20ml×3회)를 가하여 추출하였다. 조제 혼합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피 (MC/n-Hexane(7/3)에 이어 MC/MeOH(9/1))에 의해 정제하여 화학식 11의 분산제를 수득하였다 (수율 65~83%)

실시예 1-4

하기 화학식 16(실시예 1), 화학식 17(실시예 2), 화학식 18 (실시예 3) 및 화학식 19(실시예 4)의 분산제 200mg을 NMP 20g에 넣고 용해한 후, 이 용액에 단일벽 탄소나노튜브 20 mg을 첨가하여 초음파분산기(sonicbath)(35 kHz, 400W)에서 13시간 분산시킨 다음, 5,000 rpm에서 10분간 및 8,000 rpm에서 10분간 원심분리하여 탄소나노튜브 용액을 수득하였다. 각각의 탄소나노튜브 용액으로부터 원심분리에 의해 응집된 분말을 제거한 후 UV-Vis-spectroscopy(JASCO(V-560), Absorbance mode, Scanning speed: 400nm/min)로 700nm에서 흡광도를 측정하여 그 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2에 도시된 바와 같이, 본 발명의 분산제는 흡광도가 소정의 값으로 나타나 탄소나노튜브가 잘 분산되었음을 확인할 수 있다.

실시예 5-6

화학식 17 (실시예 5) 및 화학식 19(실시예 6)의 분산제 200mg을 테르피네올 20g에 넣고 용해한 후, 이 용액에 단일벽 탄소나노튜브 20 mg을 첨가하여 초음파분산기(sonicbath)(35 kHz, 400W)에서 13시간 분산시킨 다음, 8,000 rpm에서 10분간 원심분리하여 탄소나노튜브 용액을 수득하였다. 각각의 탄소나노튜브 용액으로부터 원심분리에 의해 응집된 분말을 제거한 후 UV-Vis-spectroscopy(JASCO(V-560), Absorbance mode, Scanning speed: 400nm/min)로 700 nm에서 흡광도를 측정하여 그 결과를 도 3에 나타내었다.

비교예 1-2

하기 화학식 20(비교예 1) 및 하기 화학식 21(비교예 2)의 분산제를 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일하게 실시하여 탄소나노튜브 용액을 수득한 후, 동일한 방법으로 700 nm에서 흡광도를 측정하여 그 결과를 도 3에 함께 나타내었다.

도 3에 도시된 바와 같이, 본 발명의 분산제는 흡광도가 높게 나타나 탄소나노튜브가 고동도로 분산되었음을 확인할 수 있고, 분산 상태가 시간이 경과되어도 안정적으로 유지되었음을 확인할 수 있다. 이와 대조적으로, 비교예 1의 분산제는 분산용액 제조시에는 분산성이 우수한 것으로 나타났으나, 분산된 용액을 1주일 동안 방치한 후 흡광도를 측정한 결과를 보면 흡광도가 급감하는 것을 확인할 수 있고, 비교예 2의 분산제는 분산성이 부족하였다. 그러나 헤드가 탄소나노튜브와 친하여 어느 정도의 분산효과는 나타내 주었다. 용매나 바인더 시스템이 변하면 이러한 테일부를 가진 분산제도 효과가 있을 수 있다.

실시예 7-15

테일부는 폴리에틸렌글리콜이고 헤드부가 하기 표 2에 표기된 바와 같은 각각의 분산제 20mg을 NMP 20g에 넣고 용해한 후, 이 용액에 산처리된 단일벽 탄소나노튜브 2 mg을 첨가하여 초음파분산기(sonicbath)에서 12시간 분산시킨 다음, 7,000 rpm에서 10분간 원심분리하여 탄소나노튜브 용액을 얻었다. 각각의 탄소나노튜브 용액에 대해서 실시예 1과 동일한 방법으로 흡광도를 측정하여 도 4에 나타내었다.

	분산제 헤드	분산제 테일
실시예 7	벤젠	폴리옥시에틸렌
실시예 8	나프탈렌
실시예 9	펜타플루오로벤젠
실시예 10	비스(벤젠)
실시예 11	비스(디플루오로벤젠)
실시예 12	디플루오로벤젠
실시예 13	피렌
실시예 14	비스(펜타플루오로벤젠)
실시예 15	펜타플루오로벤젠	옥틸 페닐 PEG
비교예 3	분산제 사용하지 않음

비교예 3

분산제를 사용하지 않고, 산처리된 단일벽 탄소나노튜브 2 mg을 NMP 20g에 넣고 초음파분산기(35kHz, 400W)에서 12시간 분산시킨 다음, 7,000 rpm에서 10분간 원심분리하여 탄소나노튜브 용액을 제조하였다. 수득된 탄소나노튜브 용액에 대해서 실시예 1과 동일한 방법으로 흡광도를 측정하여 도 4에 함께 나타내었다.

도 4에 나타나는 바와 같이, 본 발명의 분산제들은 탄소나노튜브를 잘 분산시키고, 특히 헤드부의 방향족 탄화수소기가 불소로 치환되는 경우에 분산성이 더욱 향상됨을 확인할 수 있다.

이상에서 본 발명의 바람직한 구현예에 대해서 상세히 설명하였으나, 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

본 발명의 탄소나노튜브용 분산제는 분산매내에서의 탄소나노튜브들 간의 충돌 및 응집을 방지하여 탄소나노튜브를 분산매 중에서 충분히 분산시킬 수 있다.

본 발명의 분산제를 포함하는 탄소나노튜브 조성물은 분산성이 향상되어 탄소나노튜브의 고유한 전기화학적 특성을 충분히 발휘할 수 있고, 박막으로 형성시 균일한 물성을 제공할 수 있다.

본 발명의 탄소나노튜브 조성물은 박막화하는 과정에서 소성을 하더라도 상기 분산제의 경우 분해온도가 낮기 때문에 잔존 유기물이 없어 오염으로 인한 특성 저하를 방지할 수 있다.

Claims

헤드부와 테일부로 구성되는 탄소나노튜브용 분산제로서, 상기 테일부가 적어도 하나의 하기 화학식 1의 반복단위 또는 적어도 하나의 하기 화학식 2의 반복단위를 포함하는 것이거나 폴리에틸렌옥사이드 또는 폴리프로필렌옥사이드이고, 상기 헤드부가 탄소수 6-30의 치환 또는 비치환 방향족 탄화수소기인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브용 분산제.

[화학식 1]

상기 식에서, m은 3 내지 30이고,

R은 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 알켄기, 또는 알킨기로 구성되는 군에서 선택된다.

[화학식 2]

상기 식에서, n은 3 내지 30이다.
제 1 항에 있어서, 상기 헤드부가 벤젠(benzene), 나프탈렌(naphthalene), 이미다졸, 아세나프탈렌(acenaphthalene), 아세나프텐(acenaphthene), 플루오렌(fluorene), 안트라센(anthracene), 페난트렌(phenanthrene), 플루오란텐(fluoranthene), 피렌(pyrene), 벤즈안트라센(benzanthracene), 크리센(chrysene), 벤조(비)플루오란텐(benzo(b)fluoranthene), 벤조(케이)플루오란텐(benzo(k)fluoranthene), 벤조피렌(benzopyrene), 벤조페릴렌(benzoperylene), 인데노(1,2,3-씨,디)피렌(indeno(1,2,3-c,d)pyrene) 등과 같은 다환 방향족 탄화수소기들로 이루어지는 군 중에서 선택되는 어느 하나임을 특징으로 하는 분산제.
제 1 항에 있어서, 상기 테일부가 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌, 폴리알킬메타크릴레이트와 폴리메타크릴산의 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나임을 특징으로 하는 분산제.
제 1 항에 있어서, 상기 분산제가 하기 화학식 3 또는 화학식 4의 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 분산제.

[화학식 3]

상기 식에서,

X와 Y는 서로 동일하거나 상이하고,

X는 탄소수 6 내지 30의 호모시클릭 또는 헤테로시클릭 방향족 탄화수소기로서, 상기 고리가 치환되지 않거나 할로겐으로 치환되며,

Y는 탄소수 6 내지 30의 호모시클릭 또는 헤테로시클릭 방향족 탄화수소기로서, 상기 고리는 치환되지 않거나 할로겐으로 치환되고;

R은 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 알켄기, 또는 알킨기로 구성되는 군에서 선택되며,

m 및 n은 3 내지 20이고, m/n은 3 내지 12이며,

o 및 p는 0 또는 1로서, o 및 p가 동시에 0은 아니다.

[화학식 4]

상기 식에서,

X와 Y는 서로 동일하거나 상이하고,

X는 탄소수 6 내지 30의 호모시클릭 또는 헤테로시클릭 방향족 탄화수소기로서, 상기 고리가 치환되지 않거나 할로겐으로 치환되며,

Y는 탄소수 6 내지 30의 호모시클릭 또는 헤테로시클릭 방향족 탄화수소기로서, 상기 고리는 치환되지 않거나 할로겐으로 치환되며,

R은 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 알켄기, 또는 알킨기로 구성되는 군에서 선택되며,

m, n 및 l은 각각 3 내지 20이고, m+l/n은 3 내지 12이며,

o 및 p는 0 또는 1로서, o 및 p가 동시에 0은 아니다.
제 4항에 있어서, 상기 분산제가 하기 화학식 7 내지 10 가운데 어느 하나의 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 분산제.

[화학식 7]

상기 식에서, m 및 n은 3 내지 20이고, m/n은 3-12이다.

[화학식 8]

상기 식에서, m 및 n은 3 내지 20이고, m/n은 3-12이다.

[화학식 9]

상기 식에서, m 및 n은 3 내지 20이고, m/n은 3-12이다.

[화학식 10]

상기 식에서, m 및 n은 3 내지 20이고, m/n은 3-12이다.
제 1항에 있어서, 상기 분산제가 하기 화학식 5의 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 분산제.

[화학식 5]

상기 식에서,

R₁ 내지 R₁₀은 서로 동일하거나 서로 상이하며, 수소 또는 불소원자이다.

m은 2 또는 3이고,

n은 5 내지 22이며,

o 및 p는 0 또는 1로서, o 및 p가 동시에 0은 아니다.
제 6항에 있어서, 상기 분산제가 하기 화학식 11 내지 15 가운데 어느 하나의 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 분산제.

[화학식 11]

상기 식에서, n은 3 내지 20이다.

[화학식 12]

상기 식에서, n은 3 내지 20이다.

[화학식 13]

상기 식에서, n은 3 내지 20이다.

[화학식 14]

상기 식에서, n은 3 내지 20이다.

[화학식 15]

상기 식에서, n은 3 내지 20이다.
제 1 항 내지 제 7항 중 어느 하나의 항에 의한 분산제, 탄소나노튜브 및 용 매를 포함하는 탄소나노튜브 조성물.
제 8항에 있어서, 상기 탄소 나노튜브가 단일벽 탄소나노튜브, 이중벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브 및 다발형 탄소나노튜브, 및 이들의 조합에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 조성물.
제 8항에 있어서, 상기 용매가 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올, 프로필 알콜, 부탄올 등의 알코올류; 아세톤, 메틸에틸 케톤, 에틸 이소부틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 등의 케톤류; 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜 메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 메틸에테르, 프로필렌글리콜 에틸에테르, 프로필렌글리콜 부틸에테르, 프로필렌글리콜 프로필에테르 등의 글리콜류; 디메틸포름아미드, 디메틸아세토아미드 등의 아미드류; N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈 등의 피롤리돈류; 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 락트산메틸, 락트산에틸, β-메톡시이소부티르산메틸, α-히드록시이소부티르산메틸 등의 히드록시에스테르류 등; 아닐린, N-메틸아닐린 등의 아닐린류, 헥산, 테르피네올, 클로로포름, 톨루엔, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), N-메틸-2-피롤리돈(NMP)로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 조성물.
제 8항에 있어서, 상기 조성물이 전체 조성물 100 중량부를 기준으로 분산제 0.001 내지 10 중량부; 탄소나노튜브 0.01 내지 5 중량부; 및 용매 85 중량부 내지 99.989 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 조성물.