KR20060080182A - 포토툴 코팅 - Google Patents

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KR20060080182A
KR20060080182A KR1020067003411A KR20067003411A KR20060080182A KR 20060080182 A KR20060080182 A KR 20060080182A KR 1020067003411 A KR1020067003411 A KR 1020067003411A KR 20067003411 A KR20067003411 A KR 20067003411A KR 20060080182 A KR20060080182 A KR 20060080182A
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phosphate
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데이비드 디. 루
마크 제이. 펠레리트
리차드 엠. 플린
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쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니
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Abstract

본 발명은 플루오르화 인산염(포스폰산염) 코팅을 갖는 포토툴 및 이 포토툴을 사용하는 방법에 관한 것이다.
플루오르화 인산염(포스폰산염), 포토툴, 포토레지스트, 가요성 회로, 코팅

Description

포토툴 코팅 {Phototool Coating}
본 발명은 일반적으로 밀착 인쇄(contact printing)에 관한 것이며, 보다 구체적으로는, 코팅 조성물, 및 포토리소그라피 공정에서 사용되는 포토툴(phototool)을 코팅하는 방법에 관한 것이다.
전자공학에서 현 제품의 경향은 점점 더 미세한 피치의 가요성 회로를 요구하고 있다. 가요성 회로의 제조 공정 중 이미징 단계 동안 포토툴에 부착된 작은 입자에 의해 야기된 반복적 결함은 생성물 수율을 유의하게 감소시킬 수 있다.
가요성 회로의 제작은 그들에 인접한 층과 밀접히 접촉하고 있는 절연성 및 전도성 물질의 다수 층의 생성을 포함한다. 이들 층 중 하나 이상은 선택적으로 그 층에 물질을 도입하거나 또는 그 층으로부터 물질을 제거함으로써 패턴화될 수 있다. 그 패턴은 포토리소그라피 공정에 의해 생성될 수 있다. 예를 들면, 포토레지스트 물질의 한 층이 패턴화될 층의 표면상에 적용된다. 목적하는 패턴의 형태로 투명 및 불투명 구역을 갖는 포토툴을 사용하여, 자외선에 포토레지스트를 선택적으로 노출시킨다. 빛은 네가티브형 포토레지스트의 경우에서처럼 포토레지스트의 부분들이 노출된 구역에서 가교 반응을 하도록 야기하거나, 또는 포지티브형 포토레지스트의 경우에서처럼 노출된 구역에서 중합체 구조가 파괴되는 반응이 일 어나도록 할 것이다. 포토레지스트의 목적하는 부분은 적절한 용매에 의하여 제거될 수 있다. 노출된 기저의 구역은 감법(subtractive processing)의 경우 식각되거나 또는 가법(additive processig)의 경우 가해질 수 있다. 어느 경우든 층은 패턴화된다.
포토리소그라피 공정은 탁월한 형상 해상도(feature resolution)를 갖는 가요성 회로의 생성을 가능케 할 뿐만 아니라, 제조 공정의 높은 처리량을 가능케 한다. 다른 패턴이 각기 다른 층에 적용되는 경우, 포토툴은 포토레지스트 층에 정확히 정렬되어야 한다. 포토툴이 상기 포토리소그라피 공정 도중 포토레지스트와 접촉하게 놓일 경우 포토툴은 클램핑 또는 진공에 의해 포토레지스트에 고착될 수 있다.
그러나, 패턴 또는 포토툴에서의 결함은 일상적으로 경험되며, 특히 포토툴이 연속적으로 여러 기판을 인쇄하기 위해 포토툴 세정 없이 반복적으로 사용될 때 그러하다. 따라서, 포토툴을 정기적으로 검사 및 세정해야 한다. 이것은 리소그라피 공정의 처리량에 영향을 미칠 뿐만 아니라, 만약 결함이 제거될 수 없고 포토툴이 대체되어야 한다면 추가 비용을 발생시킨다.
전형적인 포토툴은 종종 크롬 및 유리 영역을 포함한다. 빛은 유리 영역을 통과하지만 크롬 영역을 통과하지 못한다. 유리 및 크롬 모두 표면 에너지가 높은 물질이며, 이로 인해 포토레지스트의 입자 또는 먼지가 포토툴에 부착될 수 있다. 입자가 유리에 들러붙어 있을 경우, 빛은 흡수되고 결과적으로 포토레지스트에 도달하지 못한다. 이것은 소정의 구역의 부적절한 노출로 귀착되고, 이어서 결함이 발생한다. 더구나, 포토툴에 부착된 입자는 포토툴과 포토레지스트 표면 사이에 틈을 만들어, 생성된 이미지의 해상도를 저하시킬 수 있다.
<개요>
본 발명의 한 실시양태는 투명한 부분 및 제1 및 제2 표면을 갖는 포토툴을 사용하여 장치를 패턴화하는 방법을 제공하는 것으로서, 상기 방법은 (a) 플루오르화 인산염(포스폰산염) 물질을 포함하는 층을 포토툴의 제1 표면에 적용하고, (b) 플루오르화 인산염(포스폰산염) 층이 장치와 접촉하도록, 포토툴의 코팅된 제1 표면을 장치에 위치시키고, (c) 장치의 패턴에 영향을 주기 위해 방사선을 포토툴의 제2 표면에 적용하는 것을 포함한다.
본 발명의 또 다른 실시양태는 패턴화 가능 물질에 패턴을 생성하는 방법을 제공하는 것으로서, 상기 방법은 (a) 플루오르화 인산염(포스폰산염) 물질 층을 포토툴의 제1 표면에 적용하고, (b) 포토레지스트를 패턴화 가능 물질의 표면에 적용하고, (c) 포토툴의 제1 표면을 포토레지스트와 접촉하게 위치시키고, (d) 포토레지스트에 패턴이 생성되도록 포토툴에 방사선을 적용하고, (e) 포토레지스트의 일부를 제거하여 패턴화 가능 물질의 표면 일부를 노출시키고, (f) 포토레지스트가 제거된 패턴화 가능 물질의 노출된 표면을 변형시키는 것을 포함한다.
본 발명의 또 다른 실시양태는 투명한 부분 및 불투명한 부분을 갖고 제1 및 제2 표면을 가지며 제1 표면상에 플루오르화 인산염(포스폰산염) 물질 층이 있는 포토툴을 포함하는 물품을 제공한다.
본 발명의 하나 이상의 실시양태의 이점은 표면 에너지가 낮은 내구성 코팅 을 가진 포토툴을 제공하는 것이다.
본 발명의 하나 이상의 실시양태의 또 다른 이점은 세정의 필요성을 감소시켜 포토툴 가용 시간을 연장시키는 것이다.
본 발명의 하나 이상의 실시양태의 또 다른 이점은 회로 제조 수율, 특히 미세한 피치의 회로 제조에서의 수율을 향상시키는 것이다.
본원에서 사용되는 "플루오르화 인산염(포스폰산염)"이란 불화 탄소 테일 및 인산염, 포스폰산, 또는 포스폰산염(에스테르, 염, 또는 산) 헤드그룹을 가진 임의의 종을 의미한다.
본원에서 사용되는 "포토툴"이란 층의 부분들을 방사선으로부터 차단함으로서 감방사선성 물질 층을 패턴화하기 위한 방사선 노출과 관련하여 사용되는 임의의 종류의 마스크를 의미한다.
도 1은 단순한 포토리소그라피 장치의 단면도이다.
도 2a는 영구적인 표지로 표시를 한 코팅되지 않은 포토툴 마스크의 현미경 사진이다.
도 2b는 영구적인 표지로 표시를 한, 플루오르화 인산염(포스폰산염)/실란의 블렌드로 코팅된 포토툴 마스크의 현미경 사진이다.
도 3은 코팅되지 않은 포토툴 및 플루오르화 인산염(포스폰산염)/실란의 블렌드로 코팅된 포토툴 상의 유리 및 크롬 산화물 영역에서 탈이온수 접촉각에 대한 비교 그래프이다.
도 4는 잉크 마모 시험 동안 플루오르화 인산염(포스폰산염)/실란의 블렌드로 코팅된 포토툴 상의 유리 및 크롬 산화물 영역에서 탈이온수 접촉각에 대한 비교 그래프이다.
도 5는 코팅된 포토툴 및 코팅되지 않은 포토툴을 이용하는 동안 발생하는 반복적 결함의 수를 나타낸 그래프이다.
본 발명의 일 면은 매우 낮은 표면 에너지를 제공하기 위해 포토툴 표면에 적용되는 플루오르화 인산염(포스폰산염) 물질을 포함하는 얇은 코팅이다. 이러한 낮은 에너지의 표면은 먼지 및 다른 입자가 포토툴 표면에 부착되는 것을 억제할 수 있다. 이것은 포토리소그라피 공정, 예를 들면 가요성 회로의 제조에 사용되는 공정 동안, 이미징 결함 발생률을 감소시킨다. 입자가 포토툴에 부착되는 것을 방지할 수 있는 능력은 미세한 피치의 가요성 회로에 대한 수율을 보다 양호하게 한다.
가요성 회로의 제작은 밀접히 접촉된 절연성 및 전도성 물질의 다수 층의 생성을 포함한다. 이들 층 중 하나 이상은 윈도우, 바이어(via) 등과 같은 절연성 필름중의 형상 또는 회로 흔적을 형성하도록 선택적으로 그 층에 물질을 도입하거나 또는 그 층으로부터 물질을 제거함으로써 패턴화될 수 있다. 패턴은 포토리소그라피 공정에 의해 생성될 수 있다. 목적하는 패턴의 이미지는 패턴화될 층과 접촉하고 있는 적합한 수용체 물질, 예를 들면 포토레지스트 상에 목적하는 패턴을 가진 포토툴을 통해 자외선 빛을 비춤으로써 생성된다.
포토툴은 유리 또는 석영 등과 같은 자외선-투명 기재 물질을 포함하며, 상기 자외선-투명 기재 물질의 표면상에는 크롬 또는 크롬 산화물 등과 같은 패턴화된 자외선-불투명 물질이 있다.
본 발명의 일 면에 따라, 적합한 용매에 희석된, 퍼플루오로폴리에테르 인산염 또는 퍼플루오로폴리에테르 포스폰산염(에스테르, 염, 또는 산)과 같은, 1종 이상의 플루오르화 인산염(포스폰산염)을 포함하는 저 표면 에너지의 물질의 층을 분무 코팅, 스핀 코팅 또는 딥 코팅 등과 같은 전형적인 코팅 방법으로 포토툴 표면에 적용한다. 퍼플루오로폴리에테르 실란은 적용된 코팅에 포함될 수 있다. 이어서, 코팅을 공기 건조하여 용매를 제거한 후, 전형적으로 약 100℃ 내지 약 150℃의 온도에서 약 30분 동안 오븐에서 베이킹하여, 임의의 잔여 용매를 제거하고 퍼플루오로폴리에테르 실란의 가교를 유도하며 포토툴 표면에의 코팅의 결합을 강화시킬 수 있다.
이렇게 코팅된 포토툴은 포토리소그라피 공정, 예를 들면 가요성 회로의 금속 및 절연성 층을 패턴화하는 데 사용하는 공정에 사용될 수 있다. 포토리소그라피 공정에서, 포토툴의 패턴화된 측면은 자외선-수용체 물질과 접촉하게 된다. 자외선 빛이 패턴화된 포토툴을 향해 투과될 경우, 빛은 투명한 영역을 통과하나, 불투명한 영역에서는 반사되므로, 자외선-수용체 물질의 선택된 부분이 빛에 노출되게 된다. 노출 후에, 바람직하게는 포토툴에 자외선-수용체 물질 또는 다른 외부 물질이 전혀 들러붙음 없이, 포토툴은 자외선-수용체 물질의 표면으로부터 철거된다.
자외선-수용체 물질은 전형적으로 포토레지스트이다. 예를 들면, 포토레지스트 물질의 층은 패턴화될 가요성 회로 층의 표면 위에 적용된다. 포토툴을 통과하는 자외선 빛은 포토레지스트에 의해 흡수된다. 빛은, 네가티브형 포토레지스트의 경우에서처럼 포토레지스트의 노출 부분이 가교 반응을 하도록 유발하거나, 또는 포지티브형 포토레지스트의 경우에서처럼 노출 구역에서 중합체 구조가 파괴되는 해중합 반응을 유발할 것이다. 이어서, 포토레지스트의 목적하는 부분을 적절한 용매로 제거할 수 있다. 그런 다음, 가요성 회로는 미국 특허 5,227,008, 동 6,177,357, 또는 동 6,403,211에 기술된 것과 같은 전형적인 방법으로 가공될 수 있다. 예를 들면, 노출된 기저의 구역은 감법 또는 절연성 패턴화의 경우에 식각되거나 또는 가법의 경우 물질이 가해질 수 있다.
도 1은 단순한 포토리소그라피 장치(100)의 단면도이다. 포토리소그라피 장치(100)는 하나 이상의 포토툴(110), 및 하나 이상의 포토레지스트 층(120) 및 기재 층(140)을 포함하는 층상 회로 기판(130)을 포함한다. 기재 층(140)은 중합체(전형적으로 폴리이미드) 층(142), 및 금속(전형적으로 구리) 층(144)으로 이루어진다. 포토툴(110)은 전형적으로 유리 또는 석영인 투명 물질(112)을 포함하며, 투명 물질(112) 표면 상에는 당업자에게 널리 공지된 방식으로 산재된, 전형적으로 산화물 표면을 갖는 크롬인 불투명 물질(114)의 코팅된 영역이 있다. 본 발명에 따라, 표면 에너지가 낮은 플루오르화 인산염(포스폰산염) 물질의 층(118)은 투명 물질(112)의 표면(116)(불투명 물질(114) 포함)에 적용된다.
플루오르화 인산염(포스폰산염) 물질은 전형적으로 분자량이 400 내지 5000, 더욱 바람직하게는 1000 내지 3000이고, 플루오르화 분절 중의 단량체 단위가 3개 이상이다. 적합한 플루오르화 인산염(포스폰산염) 물질로는 퍼플루오로폴리에테르 포스폰산 및 플루오르화 단인산염 에테르가 포함되며, 이들은 넓은 범위의 금속(산화물) 표면에 단단한 단일층 필름을 형성하는 그들의 능력 때문에 유용한 자기-집합 물질의 부류를 대표한다. 다른 적합한 플루오르화 인산염(포스폰산염) 물질로는 부분적으로 및 완전히 플루오르화된 알칸포스폰산 및 퍼플루오로옥틸 유도체가 포함된다. 이들 물질은 많은 금속(산화물) 표면에 저 표면 에너지의 특징을 부여하는데 대단히 효과적이다. 다른 적합한 포스폰산은 본원과 공동명의이고 동시 계류 중인 표제 "플루오르화 포스폰산"의 미국 특허 출원 10/161258에 개시되어 있는 CF3(CF2)m(CH2)nPO3H2 (여기서, m = 3-10 및 n = 4-22임) 중의 것과 같은 부분적으로 플루오르화된 알킬 분절을 기재로 할 수 있다.
다른 적합한 플루오르화 인산염(포스폰산염)으로는 하기 화학식 Ⅰ 및 Ⅱ에 나타난 것과 같은 아미드 연결 퍼플루오로폴리에테르 포스폰산이 포함된다. 아미드 연결 퍼플루오르폴리에테르 단인산염 에스테르의 추가적인 분류는 하기 화학식 Ⅲ에 나타나 있다.
Figure 112006012129274-PCT00001
Figure 112006012129274-PCT00002
Figure 112006012129274-PCT00003
상기 화학식 Ⅰ 내지 Ⅲ 각각에서, n의 값은 3 내지 약 30, 더욱 바람직하게는 3 내지 약 15, 가장 바람직하게는 3 내지 약 10이다.
다른 적합한 플루오르화 인산염(포스폰산염)으로는 폴리(헥사플루오로프로필렌옥시드-코-디플루오로메틸렌 옥시드) 알콜 에톡실화 인산염이 포함된다. 퍼플루오로폴리에테르기의 구조 뿐만 아니라, 다른 수용가능한 연결 기 구조에 대한 논의는 미국 특허 6,227,485 중 컬럼 7, 29행 내지 컬럼 8, 7행을 참조하기 바란다. 퍼플루오로폴리에테르 및 인산염(포스폰산염) 사이의 적합한 연결 기 구조에 대한 논의는 미국 특허 6,227,485 중 컬럼 8, 7-20행을 참조하기 바란다. 다른 적합한 연결 기로는 헤테로원자 또는 헤테로원자 함유 관능기, 예를 들면 -N(R), -O-, -S-, -CO-, -N(R)CO-, -N(R)SO2- 및 -CO2- (여기서, R=H 또는 C1-C4 알킬임)로 치환되거 나 또는 치환되지 않은 아릴렌, 알크아릴렌 및 아르알킬렌과 같은 C6-C20 아릴-함유 연결 기가 포함된다.
본 발명의 하나 이상의 실시양태에서, 플루오르화 인산염(포스폰산염)은 포토툴의 투명 및 불투명 표면상에 자기-집합 단일층을 형성한다. 플루오르화 인산염(포스폰산염) 단일층은 특히 크롬, 알루미늄, 구리 및 니켈 산화물과 같은 금속 산화물 상에 형성될 수 있다. 그들은 또한 유리 및 석영 상에 형성될 수 있으나, 금속 산화물에 보다 용이하게 부착될 수 있다. 자기-집합된 단일층은 그들이 대개 약 10nm 또는 그 미만으로서 대단히 얇고, 그 결과 원 기판의 광학 또는 표면의 구조적 특징을 변경하지 않기 때문에 유리하다. 대부분의 실시양태에서, 플루오르화 인산염(포스폰산염) 층은 두께가 약 1nm 내지 약 10nm이다. 하나 이상의 실시양태에서, 플루오르화 인산염(포스폰산염) 층은 두께가 약 6nm이다.
비록 플루오르화 인산염(포스폰산염) 물질이 크롬 산화물과 같은 자외선-불투명 물질외에, 유리와 같은 자외선-투명 물질에 부착되겠지만, 플루오르화 실란은 전형적으로 플루오르화 인산염(포스폰산염)보다 양호하게 유리에 부착된다. 따라서, 플루오르화 인산염(포스폰산염) 물질은 단독으로 사용되거나 또는 플루오르화 실란과 함께 사용될 수 있다.
적합한 플루오르화 실란은 하기 화학식 Ⅳ와 같다.
Rf--[--R1--SiY3 - xR2 x]y
상기 식 중, Rf는 1가 또는 2가의 폴리플루오로폴리에테르기이고, 연결 기 R1은 바람직하게는 약 2개 내지 약 16개의 탄소 원자(더욱 바람직하게는, 약 3개 내지 약 10개의 탄소 원자)를 함유하는 2가의 알킬렌기, 아릴렌기 또는 이들의 조합으로, 임의로는 하나 이상의 헤테로원자(예를 들면, 산소, 질소 또는 황) 또는 관능기(예를 들면, 카르보닐, 아미도 또는 설폰아미드)를 함유하고, 임의로는 할로겐 원자로 치환되며, R2는 저급 알킬기(즉, (C1-C4)알킬기, 바람직하게는 메틸기)이고, Y는 할라이드, 저급 알콕시기(즉, (C1-C4)알콕시기, 바람직하게는 메톡시기 또는 에톡시기), 또는 저급 아실록시기(예를 들면, --OC(O)R3, 여기서, R3는 (C1-C4)알킬기임)이고, x는 0 또는 1이고, y는 1(Rf가 1가일 때) 또는 2(Rf가 2가일 때)이다. 적합한 화합물은 전형적으로 수평균 분자량이 약 400 이상, 바람직하게는 약 1000 이상이다. 바람직하게는, x는 0이고 Y는 저급 알콕시기이다.
폴리플루오로폴리에테르기(Rf)는 포화 또는 불포화일 수 있고 하나 이상의 산소 원자로 치환된 선형, 분지형 및(또는) 환형의 구조를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 퍼플루오르화기(즉, 모든 C-H 결합이 C-F 결합으로 대체됨)이다. 더욱 바람직하게는, --(CnF2n)--, --(CnF2nO)--, --(CF(Z))--, --(CF(Z)O)--, --(CF(Z)CnF2nO)--, --(CnF2nCF(Z)O)--, --(CF2CF(Z)O)-- 및 이들의 조합의 군으로부터 선택된 퍼플루오르화 반복 단위를 포함한다. 이러한 반복 단위에서, Z는 퍼플루오로알킬기, 산소 치환된 퍼플루오로알킬기, 퍼플루오로알콕시기 또는 산소 치환된 퍼플루오로알콕시기이고, 이들 모두는 선형, 분지형 또는 환형일 수 있고, 바람직하게는 약 1개 내지 약 9개의 탄소 원자 및 0개 내지 약 4개의 산소 원자를 갖는다. 폴리플루오로폴리에테르기(Rf) 중의 반복 단위의 개수는 수평균 분자량이 약 400 이상인 화합물을 형성하기에 충분하며, 바람직하게는 수평균 분자량이 약 1000 이상인 폴리플루오로폴리에테르기를 형성하기에 충분하다. 1가의 폴리플루오로폴리에테르기(여기서, 상기 화학식 Ⅳ에서 y는 1임)에서, 말단기는 (CnF2n +1)--, (CnF2n+1O)--, (X'CnF2nO)-- 또는 (X'CnF2n +1)-- (여기서, X'는 예를 들면 수소, 염소 또는 브롬임)일 수 있다. 바람직하게는, 이들 말단기는 퍼플루오르화되어 있다. 이들 반복 단위 또는 말단기에서, n은 1 또는 그 이상, 바람직하게는 1 내지 약 4이다.
2가 퍼플루오로폴리에테르기의 바람직한 구조로는 --CF2O(CF2O)m(C2F4O)pCF2--, --CF(CF3)(OCF2CF(CF3))p'OCnF2nO(CF(CF3)CF2O)pCF(CF3)--, 및 --(CF2)3O(C4F8O)p(CF2)3--이 포함되며, 여기서 m의 평균 값은 0 내지 약 50이고 (p+p')의 평균 값은 0 내지 약 50이되, 단 동일한 기에서 m과 p가 모두 0일 수 없고, n은 1 내지 6이다. 이들 중, 특히 바람직한 구조는 --CF2O(CF2O)m(C2F4O)pCF2--, --CF2O(C2F4O)pCF2-- 및 --CF(CF3)(OCF2CF(CF3))p'OCnF2nO(CF(CF3)CF2O)pCF(CF3)--이다. 1 가 퍼플루오로폴리에테르기의 특히 바람직한 구조로는 C3F7O(CF(CF3)CF2O)PCF(CF3)-- 및 CF30(C2F4O)PCF2--가 포함되며, 여기서 (p+p')의 평균 값은 0 내지 약 50이다. 합성될 때, 이들 화합물은 전형적으로 중합체의 혼합물을 포함한다. 2가의 R1기는 포화 또는 불포화일 수 있는 선형, 분지형 또는 환형의 구조를 포함할 수 있다. R1기는 하나 이상의 헤테로원자(예를 들면, 산소, 질소 또는 황) 또는 관능기(예를 들면, 카르보닐, 아미도 또는 설폰아미도)를 함유할 수 있다. 또한, R1기는 할로겐 원자, 바람직하게는 불소 원자로 치환될 수 있으나, 이는 화합물의 불안정성을 유발할 수 있기 때문에 덜 바람직하다. 바람직하게는, 2가의 R1기는 헤테로원자 또는 관능기를 임의로 함유하는 탄화수소기, 바람직하게는 선형 탄화수소기로서, 더욱 바람직하게는 하나 이상의 관능기를 함유한다. R1기의 예로는 --C(O)NH2(CH2)3--, --CH2O(CH2)3-- 및 --(CnH2n)--가 포함되며, 여기서 n은 약 2 내지 약 6이다. 바람직한 R1기는 --C(O)NH2(CH2)3--이다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 화학식 Ⅳ의 화합물은 분자량(수평균)이 약 400 이상, 바람직하게는 약 1000 이상이다. 전형적으로, 그들은 약 5000을 초과하지 않으나, 이는 이용성, 점도 및 경화의 용이성에 의해 통상 제한되고, 바람직하게는 약 3000을 초과하지 않으며, 목적하는 점도 및 경화 시간 특성에 따라 좌우된 다.
바람직한 플루오르화 실란의 예로는 다음의 구조, XCF2O(CF2O)m(C2F4O)pCF2X, C3F7O(CF(CF3)CF2O)2CF(CF3)X, XCF(CF3)(OCF2CF(CF3))p'OCnF2nO(CF(CF3)CF2O)pCF(CF3)X, XCF2O(C2F4O)pCF2X 및 CF3O(C2F4O)pCF2X, X(CF2)3O(C4F8O)p(CF2)3X (여기서, --X는 상기 화학식 Ⅳ에서 정의된 바와 같은 --R1-SiY3 - xR2 x이거나 또는 상기에서 정의된 바와 같은 비실란-함유 말단기((CnF2n +1)--, (X'CnF2nO)-- 또는 (X'CnF2n +1O)--, 여기서 X'는 수소, 염소 또는 브롬임)이되, 단 분자당 적어도 하나의 X기는 실란임)이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는, 각 실란의 R1은 질소를 포함한다. 더욱 바람직하게는, 분자당 하나 이상의 X기는 C(O)NH(CH2)3Si(OR)3 (여기서, R은 메틸, 에틸 또는 이들의 혼합물임)이고, 다른 X기는, 실란이 아닐 경우, OCF3 또는 OC3F7이다. 이들 구조에서 m 및 p의 값은, 물질의 수평균 분자량이 약 400 이상인 한, 다양할 수 있다. 바람직하게는, m의 평균 값은 약 1 내지 약 50이고, (p+p')의 평균 값은 약 4 내지 약 40이다. 이들은 중합체 물질이기 때문에, 이러한 화합물들은 합성시 혼합물로서 존재하며, 사용하기에 적합하다. 이러한 혼합물은 또한 관능기를 갖지 않는 퍼플루오로폴리에테르 사슬(불활성 유체) 또는 이들의 합성에 사용된 방법의 결과로서 둘 초과의 말단기(분지화된 구조)를 함유할 수 있다. 전형적으로, 관능성화되지 않은 중합체(예를 들면, 실란기가 없는 중합체)를 약 10 중량％ 미만으로 함유하는 중합체 물질의 혼합물이 사용될 수 있다. 더구나, 개별적으로 나열된 화학식 Ⅳ의 임의의 화합물의 혼합물이 사용될 수 있다.
화학식 Ⅳ의 화합물은 표준 기술을 사용하여 합성할 수 있다. 예를 들면, 미국 특허 3,810,874 중 컬럼 7, 41행 내지 컬럼 8, 49행에 기술된 바와 같이, 시판용 또는 용이하게 합성되는 퍼플루오로폴리에테르 에스테르를 3-아미노프로필알콕시실란과 같은 관능성화 알콕시실란과 배합할 수 있다.
퍼플루오로폴리에테르 실란 및 인산염의 적합한 블렌드는 미국 특허5,602,225 중 컬럼 1, 34행 내지 컬럼 3, 53행에 개시되어 있다. 적합한 퍼플루오로폴리에테르 인산염은 또한 유럽 특허 603,697에 기술되어 있다.
플루오르화 인산염(포스폰산염) 물질, 또는 플루오르화 인산염(포스폰산염)/플루오르화 실란의 블렌드는 스핀 코팅, 분무, 딥핑 또는 증착법과 같은 여러 전형적인 방식 중 임의의 한 방식으로 적용될 수 있다. 플루오르화 인산염(포스폰산염)의 이점은 HFE 7100과 같은 히드로플루오로에테르에서의 그의 용해성(또는 분산성) 뿐만 아니라, 이소프로판올과 같은 유기 용매에서의 용해성이다. 이러한 용해성은 과잉 물질의 균일한 필름이 용액으로부터 분무 또는 스핀 코팅에 의해 적용되도록 한다. 이어서, 기판은 단일층 형성이 가속화되도록 가열될 수 있고, 과잉 물질은 린스되거나 닦여 단일층 필름이 남을 수 있다.
코팅 조성물 적용에 사용되는 용매(들)는 바람직하게는 실질적으로 불활성(즉, 실질적으로 플루오르화 인산염(포스폰산염) 및 플루오르화 실란과 비반응성임)이고 비양성자성이며 플루오르화 인산염(포스폰산염) 및 플루오르화 실란을 분산 또는 용해할 수 있는(바람직하게는, 실질적으로 완전히 용해할 수 있는) 것을 포함한다. 적절한 용매의 예로는 플루오르화 탄화수소, 특히 불소 치환된 알칸, 에테르, 특히 알킬 퍼플루오로알킬 에테르, 및 히드로클로로플루오로 알칸 및 에테르가 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이러한 용매의 혼합물도 사용될 수 있다.
특히 바람직한 용매의 분류는 하기 화학식 Ⅴ로 나타날 수 있는, 메틸 퍼플루오로부틸 에테르 및 에틸 퍼플루오로부틸 에테르를 비롯한 히드로플루오로에테르이다.
Rf--(O-Rh)x(Ⅰ)
상기 식 중, x는 1 내지 3의 정수이고, x가 1일 때, Rf는 2개 내지 약 15개의 탄소 원자를 가진 선형 또는 분지형 퍼플루오로알킬기, 5개 내지 약 15개의 탄소 원자를 가진 퍼플루오로시클로알킬-함유 퍼플루오로알킬기, 및 3개 내지 약 12개의 탄소 원자를 가진 퍼플루오로시클로알킬기로 구성된 군으로부터 선택되고, x가 2일 때, Rf는 2개 내지 약 15개의 탄소 원자를 가진 선형 또는 분지형 퍼플루오로알칸디일기 또는 퍼플루오로알킬리덴기, 6개 내지 약 15개의 탄소 원자를 가진 퍼플루오로시클로알킬- 또는 퍼플루오로시클로알킬렌-함유 퍼플루오로알칸디일 또는 퍼플루오로알킬리덴기, 및 3개 내지 약 12개 탄소 원자를 가진 퍼플루오로시클로알칸디일기 또는 퍼플루오로시클로알킬리덴기로 구성된 군으로부터 선택되며, x가 3일 때, Rf는 2개 내지 약 15개의 탄소 원자를 가진 선형 또는 분지형 퍼플루오 로알칸트리일기, 6개 내지 약 15개의 탄소 원자를 가진 퍼플루오로시클로알킬- 또는 퍼플루오로시클로알킬렌-함유 퍼플루오로알칸트리일기, 및 3개 내지 약 12개의 탄소 원자를 가진 퍼플루오로시클로알칸트리일기로 구성된 군으로부터 선택되며, 각 Rh는 1개 내지 약 8개의 탄소 원자를 가진 선형 또는 분지형 알킬기, 4개 내지 약 8개의 탄소 원자를 가진 시클로알킬-함유 알킬기, 및 3개 내지 약 8개의 탄소 원자를 가진 시클로알킬기로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되며, 여기서 Rf 및 Rh 기 둘 중 하나 또는 모두는 하나 이상의 사슬 헤테로원자를 함유할 수 있고(임의로는 함유하고), Rf의 탄소 원자 수와 Rh의 탄소 원자 수의 합은 4보다 크거나 또는 4이다. 퍼플루오로알킬, 퍼플루오로알칸디일, 퍼플루오로알킬리덴 및 퍼플루오로알칸트리일기 내에 함유되는 퍼플루오로시클로알킬 및 퍼플루오로시클로알킬렌기는 예를 들면, 1개 내지 약 4개의 탄소 원자를 가진 하나 이상의 퍼플루오로알킬기로 임의로(및 독립적으로) 치환될 수 있다.
<실시예 1>
미국 특허 6,277,485 중 실시예 2 및 컬럼 13, 44-58행에 기술된 바와 같이 제조한 퍼플루오로폴리에테르 실란, 및 카탈로그 #45,767-1로서 알드리치(Aldrich)로부터 시판되는 폴리(헥사플루오로프로필렌옥시드-코-디플루오로메틸렌 옥시드) 알콜 에톡실화 인산염("퍼플루오로폴리에테르 인산염")을 쓰리엠사(3M Company, 미국 미네소타주 세인트 폴 소재)의 상표명 NOVEC Engineered Fluid HFE-7100으로 시 판되는 히드로플루오로에테르 용매 중에 희석시켰다. 농도는 대략 0.075 중량％ ECC-1000 및 0.025 중량％ 퍼플루오로폴리에테르 인산염이었다.
유리 기판을 포함하고 크롬 산화물로 패턴-코팅된 포토툴을 이소프로필 알콜 내에서 초음파 처리로 세정한 후, 해릭(Harrick, 미국 뉴욕주 오시닝 소재) PDC-3xG 플라즈마 세정기/살균기를 사용하여 에어 플라즈마에 10분간 노출시켰다. 그 후, 포토툴을 희석 용액 중에서 딥 코팅했다. 딥 코팅 회수 속도는 자동화 딥 코팅 장치를 사용하여 3.4mm/sec이었다. 포토툴 코팅을 120℃에서 30분 동안 경화시켰다. (대안적으로, 청정실 와이프를 사용하여 희석 용액을 적용함으로써 포토툴 상의 용액을 닦아낼 수 있다. 일단 용액이 공기 건조되면, 이어서 120℃에서 30분 동안 경화시킬 수 있다.) 경화 후, 포토툴을 밤새 공기 냉각시켰다. 그런 다음, 과량의 코팅 물질을 상표명 SPEC-WIPE로 시판되는 편직 폴리에스테르 청정실 와이프로 닦아내어 균일한 얇은 코팅을 형성하였다.
코팅된 포토툴에 대해 많은 시험을 하였으며, 비교를 위해 코팅되지 않은 포토툴을 동일하게 시험하였다.
잉크 반발성에 대한 코팅 처리의 효과는 상표명 SHARPIE로 시판되는 영구적인 표지로 표면을 표시함으로써 시험하였다. 도 2a 및 2b는 표시된, 코팅되지 않은 포토툴 및 코팅된 포토툴 각각의 현미경 사진이다. 보이는 것처럼, 잉크는 미처리 표면(영구적인 표지의 표시는 여전히 뚜렷함) 상에서 구슬 모양으로 되지 않지만, 코팅된 표면 상에서 잉크는 구슬 모양이 되었는데, 이는 플루오르화 코팅으로 인한 그의 낮은 표면 에너지의 결과로 처리 표면이 잉크를 반발함을 의미한다.
처리의 효과는 또한 도 3에 나타낸 것처럼 접촉각 측정치를 비교함으로써 나타낼 수 있다. 정적 방울 접촉각은 탈이온(DI)수를 이용한 표준 투영 방법으로 측정했다. 자료가 나타내듯이, 퍼플루오로폴리에테르 인산염 및 실란으로 처리된 유리 및 크롬 산화물 표면은 접촉각이 더 컸으며, 이는 그들의 미처리 대응물보다 표면 에너지가 더 낮음을 의미한다.
코팅의 내구성은 미국 특허 2,734,375에 기술되고 수더랜드 페이퍼사(Sutherland Paper Company, 미국 미시간주 칼라마주 소재)로부터 수득한 내마멸성 시험 장치를 이용하고, (1) 건조 청정실 와이프 및 (2) 이소프로필 알콜(용매)이 적재된 청정실 와이프를 사용하고 포토툴의 유리 및 크롬 산화물 부분에 2lbs 하중을 가하여 잉크 마모 시험을 수행함으로써, 시험의 여러 단계에서, 처리 표면의 접촉각과 미처리 크롬 산화물(약 70) 및 유리(약 50)의 접촉각을 비교함으로써 시험하였다. 도 4의 자료가 나타내듯이, 퍼플루오로에테르 인산염/실란 코팅은 건조 및 알콜 마모 시험 모두에서, 특히 포토마스크의 크롬 산화물 부분에서, 표면의 내구성을 증가시켰다.
가요성 회로를 본 발명의 코팅된 포토툴을 사용하여 미국 특허 5,227,008에 기술되어 있는 것과 같은 전형적인 수단으로 제조하여, 전도성 구리 층을 패턴화하였다. 비교를 위하여, 코팅되지 않은 포토툴을 사용하여 동일한 방법으로 가요성 회로를 제조하였다. 30 미크론 피치 회로의 초기 수율 향상은 코팅된 포토툴 및 코팅되지 않은 포토툴로 제조한 가요성 회로 사이의 반복적 결함의 수를 광학 조사함으로써 결정하였다. 그 결과를 도 5에 나타내었다. 보이는 바와 같이, 코팅된 포토툴은 코팅되지 않은 포토툴보다 각 포토툴로 제작된 1200개를 초과하는 이미징 단계에서 훨씬 적은 반복적 결함을 발생시켰다. 포토툴을 동일한 방식 및 빈도수로 세정하고 취급하였다.
<실시예 2>
문헌 [J. Fluorine Chem. 1999, 95, 51]에 개시된 절차에 따라 화학식 Ⅲ의 인산염 화합물을 제조하였다. 피로인산(25.5 g, 0.14 몰, 알드리치)을 상부 교반기, 물 응축기 및 써머커플이 장착된 250 ml 둥근 바닥 플라스크에 위치시켰다. 산을 60℃로 가열하였고, 이 온도에서 점성의 액체이었다. 이 액체에 C3F7O[CF(CF3)CF2O]nCF(CF3)CONHC2H4OH (MN = 1220, 50 g, 0.041 몰, n = 3-10)를 2ml씩 여러번 첨가했다. 이러한 첨가에 의해 약간 발열되었다. 첨가가 완료된 후에, 반응 혼합물을 60℃에서 2시간 동안 유지시켰다. 이소프로필 아세테이트(35 ml)를 첨가한 후, 생성된 용액을 2％ 수성 염산 150 ml와 함께 4시간 동안 교반하였다. 그 후, 플루오로화합물-함유 하부 상을 분리하여 약 300 ml의 메틸 t-부틸 에테르(MTBE)에 용해시킨 후, 에테르 용액을 동일 부피의 2N 염산 용액으로 2번 세척하였다. MTBE 용액을 분리하고, 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과하고, 용매를 회전식 증발로 제거하였다. 생성된 생성물의 적외선 스펙트럼은 1709 cm-1에서 강한 카르보닐 스트레치를 나타냈다. 양자 및 인-31 NMR 분석은 생성물이 약 75％의 목적하는 플루오르화 인산염(포스폰산염) 및 25％의 미반응 출발 아미드 알콜이라는 것을 나타냈다.
플루오르화 인산염(포스폰산염) 생성물의 일부를 HFE-7100(메틸 퍼플루오로부틸 에테르) 중에서 0.25 중량％로 희석하고 진탕하여 투명한 용액을 수득하였다. 알루미늄- 및 크롬-코팅된 규소 웨이퍼(100 mm의 직경, 미국 캘리포니아주 산 조스 소재의 웨이퍼넷(WaferNet)으로부터 수득함)의 4분의 1 웨이퍼 조각을 5분 동안 수제 자외선/오존 챔버내에서 노출시켜 세정하고, 상기 용액으로 즉시 처리하였다. 하나의 알루미늄 조각을 1시간 동안 실온에서 용액에 침지한 후, HFE 7100 중에서 1분 동안 린스하고, 공기 중에서 건조하였다. 하나의 알루미늄 조각 및 하나의 크롬 조각을, 용액을 스핀 코팅(500 rpm/5 sec 후 2000 rpm/15 sec)하여 처리한 후, 코팅된 웨이퍼를 3분 동안 150℃의 진공 핫플레이트에서 가열하고, HFE 7100 중에서 린스하고, 공기 중에서 건조하였다.
웨이퍼에 대해 물 및 헥사데칸의 접촉각을 측정하였다. 측정은 시약 등급의 헥사데칸(알드리치)을 받은 그대로 사용하고 밀리포어사(Millipore Corporation, 미국 매사추세츠주 빌레리카 소재)의 여과 시스템을 통해 여과된 탈이온수를 사용하여, AST 프로덕츠(AST Products, 미국 매사추세츠주 빌레리카 소재)의 제품 번호 VCA-2500XE로 시판되는 비디오 접촉각 분석기 상에서 수행하였다. 기록된 값은 양 측면에서 측정된 세 방울 이상에 대한 측정치의 평균값이고, 표 1에 나타내었다. 방울 부피는 정적 측정에서 5 μL이고 전진 및 후퇴에서 1-3 μL이었다. 헥사데칸의 경우, 단지 전진 및 후퇴 접촉각만을 기록하였는데, 이는 정적 및 전진 값이 거의 동일하다는 것을 발견하였기 때문이다.
Figure 112006012129274-PCT00004
상기 자료는 화학식 Ⅲ의 화합물이 두 금속의 표면을 고도로 소수성 및 발유성(oleophobic)으로 만든다는 것을 나타낸다.
<실시예 3>
화학식 Ⅰ의 화합물을 만들기 위하여, 디에틸 (4-아미노벤질)포스폰산염(10 g, 0.041 몰, 알드리치), 트리에틸아민(4.15 g, 0.041 몰) 및 메틸 t-부틸 에테르(100 ml)를 상부 교반기 및 물 응축기가 장착된 250 ml 둥근 바닥 플라스크에서 질소 하에 배합하였다. 이 혼합물에 C3F7O[CF(CF3)CF2O]nCF(CF3)COF (MW = 1017, 41.8 g, 0.041 몰)을 약 1.5시간에 걸쳐 적가하였다. 첨가가 끝날 무렵에, 용액은 거의 균일해졌다. 주변 온도에서 16시간 동안 교반한 후에, 용액을 추가의 MTBE로 희석하고 약 5％ 수성 중탄산나트륨으로 세척한 후, 2N 염산으로 한번 세척하였다. 황산마그네슘으로 건조한 후에, 용매를 회전식 증발로 제거하였다. 생성된 생성물의 적외선 스펙트럼에서 아미드 카르보닐이 1721.5 cm-1에서 나타났다.
추가 정제 없이, 포스폰산염을 디에틸 에테르에 용해시키고 브로모트리메틸실란(17.6 g, 0.115 몰, 알드리치)을 모두 동시에 첨가하였다. 용액을 24시간 동안 주변 온도에서 교반하고 추가로 실란 10 g을 첨가하였다. 수 시간 후에, 무수 메탄올을 첨가하여 미반응 실란 뿐만 아니라 실릴 에스테르를 분해시켰다. 용매를 생성된 균일한 용액으로부터 제거하고 잔여물을 유사한 방식으로 무수 메탄올을 사용하여 2번을 초과하게 처리하였다. 회전식 증발로 부피를 감소시킨 후 최종 메탄올 용액을 물에 붓고 고상 포스폰산을 여과하고 공기 건조시켰다. 양자, 인-31, 및 탄소-13 NMR에 의한 분석으로 구조를 확인하였다.
<실시예 4>
화학식 Ⅱ의 화합물을 만들기 위하여, 디에틸 (α-아미노벤질)포스폰산염 히드로클로라이드(10.5 g, 0.037 몰, 알드리치), 트리에틸아민(7.58 g, 0.075 몰), 및 MTBE(100 ml)를 자기 교반기 및 물 응축기가 장착된 250 ml 둥근 바닥 플라스크에서 배합하였다. C3F7O[CF(CF3)CF2O]nCF(CF3)COF (MW = 1017, 35 g, 0.034 몰)을 한 번에 첨가하고, 생성된 혼합물을 주변 온도에서 16시간 동안 교반하였다. 이 반응 시간 마지막에 적외선 분석에서 잔존 산 불화물이 발견되지 않았다. 물을 첨가하고 불소화합물-함유 하부상을 분리하고 임의의 잔여 트리에틸아민 염 뿐만 아니라 미반응 포스포산염 출발 물질을 제거하기 위하여 희석 염산으로 2번을 초과하게 세척하였다. 용매를 회전식 증발을 통해 제거한 후, 브로모트리메틸실란(21 g, 0.14 몰)으로 처리하였다. 이 경우, 소량의 디에틸 에테르를 첨가하고 용액을 6시간 동안 환류한 후, 주변 온도에서 추가로 18시간 동안 교반하였다.
조성물의 마무리 처리(workup)는 상기 실시예 3에 기술된 대로 하였다. 그러나, 이 절차는 디에틸 포스폰산염을 완전히 가수분해하기에는 불충분하다는 것을 발견했다. 부분적으로 가수분해된 혼합물(20.2 g)을 그 후 추가의 브로모트리메틸실란 20 g으로 처리하고 가열하여 18시간 동안(약 80℃에서) 환류하였다. 메탄올을 여러 번 첨가하여 실릴 에스테르를 제거하는 것은 비록 최종 생성물이 물로부터 침전되지 않았지만 실시예 3에 기술된 대로 진행하였다. 생성물의 적외선 스펙트럼은 1712 cm-1에서 카르보닐 피크를 나타냈다. 그 구조는 양자, 불소-19, 및 탄소-13 NMR 분석으로 확인하였다.
<실시예 5>
화학식 Ⅱ 및 Ⅲ의 시료를 HFE 7100 중에서 0.1 중량％로 희석하고 진탕하여 투명한 용액을 수득하였다. 화학식 Ⅰ의 화합물은 HFE 7100에 용이하게 직접 용해될 수 없어, 이소프로필 알콜 중의 5 중량％로 먼저 희석하고 진탕하여 고체를 용해시켰다. 이 용액을 0.45 μm 필터 카트리지를 통해 여과하여 소량의 불용성 물질을 제거하였다. 생성된 투명한 용액(중량 측정 결과 4.97 중량％ 고체)을 49 g의 HFE-7100으로 희석(1 g)하여 실온에서 수 주일 이상 동안 침전을 형성하는 것과 관련하여 저장-안정성이 있으며 투명한 0.1 중량％ 용액을 제조하였다.
알루미늄- 및 크롬-코팅 규소 웨이퍼(100 mm 직경, 미국 캘리포니아주 산 조스 소재의 웨이퍼넷으로부터 수득함)의 4분의 1 웨이퍼 3조각을 수제 자외선/오존 챔버내에서 5분 동안 노출시켜 세정하고, 즉시 스핀 코팅으로 상기 용액으로 처리하였다. 이는 2000 rpm으로 회전하는 동안 피펫으로 2 ml 코팅 용액을 웨이퍼에 적용함으로써 수행되었다. 그런 다음, 웨이퍼를 3분 동안 150℃의 진공 핫플레이트에서 가열하고, 냉각한 후, 1분 동안 HFE-7100 중에서 린스하고, 공기 중에서 건조하였다. 물 접촉각은 실시예 2에서 기술한 절차 및 장치를 사용하여 측정하였다. 결과를 표 2에 나타냈다.
Figure 112006012129274-PCT00005
<실시예 6>
화학식 Ⅰ 및 Ⅱ의 포스폰산의 시료를 이소프로필 알콜 중의 0.2 중량％로 희석하고 진탕하여 투명한 용액을 수득하였다. 알루미늄-코팅된 규소 웨이퍼(100 mm 직경, 미국 캘리포니아주 산 조스 소재의 웨이퍼넷으로부터 수득함)의 4분의 1 웨이퍼 4조각을 수제 자외선/오존 챔버내에서 5분 동안 노출시켜 세정하고, 즉시 스핀 코팅으로 상기 용액으로 처리하였다. 두 조각을 각각의 용액으로 처리하고, 한 조각은 실온에서 1시간 동안 침지한 후 이소프로필 알콜 중에서 1분 동안 린스하고, 다른 한 조각은 스핀 코팅(500 rpm/5 sec 후 2000 rpm/15 sec)한 후 3분 동안 150℃의 진공 핫플레이트에서 가열하고 그 후 이소프로필 알콜 중에서 1분간 린스하였다. 코팅된 웨이퍼 조각을 질소 하에 취입 건조한 후, 실시예 2에 기술된 절차 및 장치를 사용하여 물 접촉각을 측정하였다. 결과를 표 3에 나타냈다.
Figure 112006012129274-PCT00006
실시예 2의 결과와 상기 자료를 비교할 경우 보다 높은 접촉각을 가진 코팅이 용매로서 HFE 7100을 사용하였을 때 수득된다는 것을 알 수 있다.
비록 본 발명을 특정 도면 및 실시양태를 참고하여 기술하였지만, 당업자들은 발명의 취지 및 범위에 벗어남 없이 형상 및 세부사항이 변경될 수 있음을 인지할 것이다.

Claims (17)

  1. (a) 플루오르화 인산염(포스폰산염) 물질을 포함하는 층을 포토툴의 제1 표면에 적용하고,
    (b) 플루오르화 인산염(포스폰산염) 층이 장치와 접촉하도록, 포토툴의 코팅된 제1 표면을 장치에 위치시키고,
    (c) 장치의 패턴에 영향을 주기 위해 방사선을 포토툴의 제2 표면에 적용하는 것을 포함하는,
    포토툴을 사용하여 장치를 패턴화하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 플루오르화 인산염(포스폰산염)이
    Figure 112006012129274-PCT00007
    ,
    Figure 112006012129274-PCT00008
    , 및
    Figure 112006012129274-PCT00009
    (여기서, n의 값은 3 내지 약 10임)로 구성된 군으로부터 선택된 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 플루오르화 인산염(포스폰산염)이 폴리(헥사플루오로프로필렌옥시드-코-디플루오로메틸렌 옥시드) 알콜 에톡실화 인산염인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 플루오르화 인산염(포스폰산염)이 히드로플루오로에테르 용매 중의 희석 용액을 사용하여 적용되는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 희석 용액이 퍼플루오로폴리에테르 실란을 더 포함하는 것인 방법.
  6. (a) 플루오르화 인산염(포스폰산염) 물질 층을 포토툴의 제1 표면에 적용하고,
    (b) 포토레지스트를 패턴화 가능 물질의 표면에 적용하고,
    (c) 포토툴의 제1 표면을 포토레지스트와 접촉하게 위치시키고,
    (d) 방사선을 포토툴에 적용하여 포토레지스트에 패턴을 형성하고,
    (e) 포토레지스트의 일부를 제거하여 패턴화 가능 물질의 표면 일부를 노출 시키고,
    (f) 포토레지스트가 제거된, 패턴화 가능 물질의 노출된 표면을 변형시키는 것을 포함하는,
    패턴화 가능 물질에 패턴을 생성하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 단계 (f)가 노출된 표면으로부터 물질을 제거하는 것을 포함하는 단계인 방법.
  8. 제6항에 있어서, 단계 (f)가 노출된 표면에 물질을 가하는 것을 포함하는 단계인 방법.
  9. 제6항에 있어서, 패턴화 가능 층이 절연성 층인 방법.
  10. 제6항에 있어서, 패턴화 가능 층이 금속 층인 방법.
  11. 투명한 부분 및 불투명한 부분을 갖고 제1 및 제2 표면을 가지며 제1 표면상에 플루오르화 인산염(포스폰산염) 물질 층이 있는 포토툴을 포함하는 물품.
  12. 제11항에 있어서, 포토툴의 제1 표면이 유리 및 크롬 산화물을 포함하는 것인 물품.
  13. 제11항에 있어서, 플루오르화 인산염(포스폰산염)이
    Figure 112006012129274-PCT00010
    ,
    Figure 112006012129274-PCT00011
    , 및
    Figure 112006012129274-PCT00012
    (여기서, n의 값은 3 내지 약 10임)로 구성된 군으로부터 선택된 것인 물품.
  14. 제1항 또는 제11항에 있어서, 플루오르화 인산염(포스폰산염) 물질 층의 두께가 약 6nm 미만 또는 약 6nm인 방법 또는 물품.
  15. 제11항에 있어서, 플루오르화 인산염(포스폰산염) 물질 층이 퍼플루오로폴리에테르 실란을 더 포함하는 것인 물품.
  16. 제11항에 있어서, 플루오르화 인산염(포스폰산염)이 폴리(헥사플루오로프로필렌옥시드-코-디플루오로메틸렌 옥시드) 알콜 에톡실화 인산염인 물품.
  17. 제1항 또는 제11항에 있어서, 플루오르화 인산염(포스폰산염)이 1종 이상의 인산염; 포스폰산염 에스테르, 염 또는 산; 단인산염 에스테르; 또는 포스폰산을 포함하는 것인 방법 또는 물품.
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