KR20060073592A

KR20060073592A - 고투명도 코폴리오가노실록세인카보네이트의 제조방법

Info

Publication number: KR20060073592A
Application number: KR1020067002731A
Authority: KR
Inventors: 제임스 마니오 실바; 데이비드 마이클 다다리스; 게리 찰스 데이비스
Original assignee: 제너럴 일렉트릭 캄파니
Priority date: 2003-08-08
Filing date: 2004-07-26
Publication date: 2006-06-28
Also published as: CN1863846A; US6870013B2; KR101109925B1; CN100393779C; EP1654301A1; US20050032988A1; EP1654301B1; ATE538161T1; WO2005016997A1; TW200523299A; JP2007501877A; TWI378116B

Abstract

유일한 촉매 종으로서 3급 아민의 존재하에 올리고머성 비스페놀 A 폴리카보네이트와 같은 올리고머성 방향족 폴리카보네이트를 우선 제조하고; 올리고머성 폴리카보네이트 혼합물을 하이드록시-말단 유게놀 폴리다이메틸실록세인의 비스클로로포메이트와 같은 폴리오가노실록세인 비스(아릴)클로로포메이트와 접촉시키고; 포스젠 및/또는 사슬 종결제를 연속적으로 또는 단계적으로 도입함으로써 코폴리오가노실록세인카보네이트를 제조한다. 이 방법의 특징은 다이하이드록시방향족 화합물이 초기에 단 한 번의 충전시 존재한다는 것이다. 생성물은 투명성을 비롯하여 물리적 성질이 우수하다.

Description

고투명도 코폴리오가노실록세인카보네이트의 제조방법{METHOD FOR PREPARATION OF COPOLYORGANOSILOXANECARBONATES OF HIGH CLARITY}

본 발명은 코폴리오가노실록세인카보네이트(copolyorganosiloxanecarbonate)의 제조법, 보다 구체적으로는 높은 광학적 투명도(optical clarity), 즉 높은 투명성(transparency)을 갖는 생성물을 제공하는, 코폴리오가노실록세인카보네이트의 제조방법에 관한 것이다.

코폴리오가노실록세인카보네이트(실록세인-폴리카보네이트 공중합체로도 알려져 있고, 이하 간단히 "실록세인-PC"라고도 함)는 내구성, 높은 내충격성 및 투명성을 비롯한 폴리카보네이트의 유리한 특성을 폴리오가노실록세인의 유리한 특성과 조합시킬 수 있기 때문에 상당히 중요한 것이다. 특히, 블록 실록세인-PC는 양호한 난연성, 이형성 및 저온 내구성을 특징으로 한다.

실록세인-PC의 공지된 제조방법중에는 카보닐 할라이드, 가장 흔하게는 포스젠을 1종 이상의 다이하이드록시방향족 화합물, 전형적으로는 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인(즉, 비스페놀 A), 및 1종 이상의 비스(하이드록시아릴)폴리오가노 실록세인과 반응시키는 방법이 있다. 다르게는, 하나의 시약 또는 두 시약 모두가 그의 상응하는 비스클로로포메이트일 수도 있다. 자주 사용되는 비스(하이드록시아릴)폴리오가노실록세인은 비스(하이드라이드-말단) 폴리다이메틸실록세인에 의한 유게놀(eugenol; 2-메톡시-4-알릴페놀)의 백금-촉매화된 하이드로실릴화에 의해 제조될 수 있다.

상기 실록세인-PC는 대개 우수한 특성을 갖지만, 고도로 투명한 생성물을 제공하는 방법에 의해 이를 제조하기는 흔히 어렵다. 투명성의 결여는 실록세인-PC의 성형된 플라크(plaque)에서 높은 헤이즈 %로 증명되고, 종종 실록세인-PC 용액에서 유사하게 높은 헤이즈로 증명된다. 일반적으로, 상업적으로 가치있는 상기 유형의 중합체에 대한 헤이즈 %는 3.18mm(0.125in) 두께의 성형된 플라크에서 약 3% 이하이어야 한다.

낮은 헤이즈를 갖는 실록세인-PC를 제조하기 위해 다양한 방법이 개발되어 왔다. 예를 들면, 미국 특허 제 5,530,083 호에는 상전이 촉매의 존재하에 비스페놀을 포스젠화하여 클로로포메이트-말단 올리고머를 생성하고, 이어서 포스젠의 부재하에 비스(하이드록시아릴)폴리오가노실록세인을 클로로포메이트와 축합시키고, 최종적으로 과잉의 클로로포메이트를, 통상적으로는 촉매로서 아민을 첨가하여 제거함으로써 올리고머성 폴리카보네이트를 제조하는 다단계 방법이 개시되어 있다.

동시 계류중인 공동 소유의 미국 출원 제 10/223,037 호에 개시된 또 다른 방법은 하이드록시-말단 폴리카보네이트 올리고머를 계면 반응 조건하에 실록세인 비스클로로포메이트와 접촉시켜 실록세인 함유 폴리카보네이트 중간체를 제공하는 제 1 단계, 및 생성된 중간체를 계면 반응 조건하에 1종 이상의 비스페놀 및 포스젠과 접촉시키는 제 2 단계를 포함한다. 이 방법은 상전이 촉매를 필요로 하지 않는다는 점에서 상기 미국 특허 제 5,530,083 호에 개시된 방법보다 간편하지만, 고체 비스페놀을 두 번(한 번은 하이드록시-말단 폴리카보네이트 올리고머의 제조를 위해, 또 한 번은 최종 단계에서) 충전할 필요가 있어, 목적하는 싸이클 시간보다 긴 싸이클 시간을 갖는다.

상전이 촉매를 단독으로 또는 트라이알킬아민과 조합하여 사용하기보다는, 용이하게 회수가능한 촉매, 예를 들면 통상적인 트라이알킬아민을 사용하는 방법에 의해 저헤이즈의 실록세인-PC를 제조하는 것이 바람직할 것이다. 또한, 고체 반응물의 첨가를 한 번만 필요로 하고, 요구될 경우 연속 포스젠화에 적합하도록 된 방법에 의해 상기 실록세인-PC를 제조하여 취급상의 복잡성 및 장기간의 싸이클 시간을 회피하는 것이 바람직할 것이다.

발명의 개요

본 발명은 비교적 간편하고, 용이하게 회수가능한 촉매 물질만을 필요로 하며, 최소한의 복잡한 취급 단계를 필요로 하는 실록세인-PC 제조방법을 제공한다.

본 발명의 중요한 실시태양은

존재하는 유일한 촉매 종으로서 1종 이상의 트라이알킬아민, 및 선택적으로 사슬 종결제(chain termination agent)로서 1종 이상의 모노하이드록시방향족 화합물 또는 그의 클로로포메이트의 존재하에, pH 약 9 내지 12 범위의 알칼리성의 혼합된 수성-유기 액체중에서, 포스젠과 1종 이상의 다이하이드록시방향족 화합물을 약 0.1 내지 0.9:1 범위의 몰비로 접촉시켜 올리고머성 방향족 폴리카보네이트 혼합물을 생성하는 단계;

약 10.5 내지 13.5 범위의 pH에서, 1종 이상의 폴리오가노실록세인 비스(아릴)클로로포메이트로 필수적으로 구성된 시약과 상기 혼합물을 조합하되, 선택적으로 (1) 포스젠 및 (2) 사슬 종결제로서 1종 이상의 모노하이드록시방향족 화합물 또는 그의 클로로포메이트중 적어도 하나를 추가로 도입하면서 조합하여 코폴리오가노실록세인카보네이트 올리고머 혼합물을 형성하는 단계; 및

상기 코폴리오가노실록세인카보네이트 함유 혼합물에 포스젠, 및 선택적으로 사슬 종결제를 첨가하여 목적하는 분자량의 코폴리오가노실록세인카보네이트를 제공하는 단계

를 포함하는 코폴리오가노실록세인카보네이트의 제조방법이다.

본 발명의 방법에서 사용되는 시약중 하나는 올리고머성 방향족 폴리카보네이트이다. 상기 올리고머성 폴리카보네이트중의 구조 단위는 모두 동일한 구조를 가질 수도 있고 상이한 구조를 가질 수도 있다. 즉, 상기 올리고머성 폴리카보네이트는 코폴리카보네이트이다. 상기 구조 단위는 일반적으로 하기 화학식 I을 갖는다:

상기 식에서, R¹은 2가 방향족 라디칼로서, 방향족 탄화수소 또는 치환된 방향족 탄화수소 라디칼일 수 있고, 예시적인 치환기로는 알킬, 사이클로알킬, 알켄일(예를 들면, 알릴과 같은 가교가능한 그래프트성 잔기), 할로(특히 플루오로, 클로로 및/또는 브로모), 나이트로 및 알콕시가 있다.

바람직한 R¹은 하기 화학식 II를 갖는다:

상기 식에서, A¹ 및 A²는 각각 단환식 2가 방향족 라디칼이고, Y는 단일 결합이거나, 1 또는 2개의 원자가 A¹과 A²를 분리시키는 가교 라디칼이다. 화학식 II중의 자유 원자가 결합은 일반적으로 Y에 대해 A¹ 및 A²의 메타 또는 파라 위치에 있다.

화학식 II에서, A¹ 및 A²는 비치환된 페닐렌 또는 그의 치환된 유도체일 수 있고, 이 때 치환기는 R에 대해 정의된 바와 같다. 비치환된 페닐렌 라디칼이 바람직하다. A¹ 및 A²가 둘 다 p-페닐렌인 것이 바람직하지만, 둘 다 o- 또는 m-페닐렌이거나 하나가 o- 또는 m-페닐렌이고 다른 하나가 p-페닐렌일 수도 있다.

가교 라디칼 Y는 1 또는 2개의 원자, 바람직하게는 1개의 원자가 A¹과 A²를 분리시키는 라디칼이다. 이는 가장 흔하게는 탄화수소 라디칼이고, 구체적으로는 포화 C_1-12 지방족 또는 지환족 라디칼, 예를 들면 메틸렌, 사이클로헥실메틸렌, [2.2.1]비스사이클로헵틸메틸렌, 에틸렌, 에틸리덴, 2,2-프로필리덴, 1,1-(2,2-다이메틸프로필리덴), 사이클로헥실리덴, 사이클로펜타데실리덴, 사이클로도데실리덴 또는 2,2-아다만틸리덴, 특히 알킬리덴 라디칼이다. 아릴-치환된 라디칼이 포함되고, 불포화 라디칼, 및 탄소 및 수소 이외의 원자를 함유하는 라디칼(예를 들면, 옥시기)도 마찬가지로 포함된다. 앞서 열거된 치환기들과 같은 치환기가 Y기의 지방족, 지환족 및 방향족 부분에 존재할 수 있다.

Y가 가교 라디칼인 화학식 II의 라디칼을 함유하는 화합물은 비스페놀로 분류된다. 본 발명에서 사용하기 위한 예시적인 비스페놀 및 그 밖의 다이하이드록시방향족 화합물은 미국 특허 제 4,737,573 호(이의 개시내용은 본원에서 참고로 인용됨)에 열거되어 있다. 간략화를 위해, 이하에서 "비스페놀"이란 용어를 자주 사용하지만, 적절한 경우 비스페놀의 전부 또는 일부를 그 밖의 다이하이드록시방향족 화합물로 대체할 수도 있음을 이해해야 한다. 흔히 비스페놀 A(여기서, Y는 아이소프로필리덴이고, A¹ 및 A²는 각각 p-페닐렌임)가 입수가능성 및 본 발명의 목적에 특히 적합하다는 점 때문에 특히 바람직하다.

본 발명에 유용한 올리고머성 폴리카보네이트는 폴리카보네이트 제조를 위한 임의의 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 계면, 에스테르교환 및 재분포 방법 이 포함된다. 하나의 흔히 바람직한 방법은 존재하는 유일한 촉매 종으로서 1종 이상의 트라이알킬아민, 및 선택적으로 사슬 종결제로서 1종 이상의 모노하이드록시방향족 화합물 또는 그의 클로로포메이트의 존재하에, pH 약 9 내지 11 범위의 알칼리성의 혼합된 수성-유기 액체중에서, 포스젠과 1종 이상의 다이하이드록시방향족 화합물을 약 0.1 내지 0.9:1, 바람직하게는 약 0.3 내지 0.85:1, 가장 바람직하게는 약 0.5 내지 0.8:1 범위의 몰비로 접촉시키는 것을 포함한다. 이 방법은 본 발명의 다른 실시태양에서의 제 1 단계이다.

올리고머 제조에 사용될 수 있는 예시적인 유기 액체로는 지방족 탄화수소, 예를 들면 n-헥세인 및 n-헵테인; 염소화 지방족 탄화수소, 예를 들면 염화메틸렌, 클로로폼, 사염화탄소, 다이클로로에테인, 트라이클로로에테인, 테트라클로로에테인, 다이클로로프로페인 및 1,2-다이클로로에틸렌; 방향족 탄화수소, 예를 들면 벤젠, 톨루엔 및 자일렌; 치환된 방향족 탄화수소, 예를 들면 클로로벤젠, o-다이클로로벤젠, 클로로톨루엔, 나이트로벤젠 및 아세토페논; 및 이황화탄소가 있다. 염소화 지방족 탄화수소, 특히 염화메틸렌이 바람직하다.

촉매는 3급 아민, 전형적으로는 트라이에틸아민과 같은 트라이알킬아민 또는 4-다이메틸아미노모폴린과 같은 고도로 친핵성인 헤테로환식 아민이다. 트라이에틸아민이 바람직하다. 또한 3급 아민 혼합물도 사용될 수 있다.

올리고머 형성 반응은 일반적으로 약 15 내지 50℃ 범위의 온도에서 수행한다. 반응 혼합물의 수성 상의 pH는 적합한 염기, 가장 흔하게는 알칼리금속 수산화물, 바람직하게는 수산화나트륨을 도입하여 약 9 내지 12의 범위로 유지한다.

상기 올리고머 제조방법에서는 모노하이드록시방향족 화합물 또는 그의 클로로포메이트가 사슬 종결제로서 존재할 수도 있다. 예시적인 사슬 종결제로는 페놀, p-큐밀페놀 및 이들의 클로로포메이트가 있다.

올리고머 제조를 위해서는, 포스젠 대 비스페놀의 몰비를 약 0.1 내지 0.9:1의 범위로 유지하는 것이 편리하다. 투명한 생성물의 제조를 위해서는, 약 0.3 내지 0.85:1, 바람직하게는 약 0.5 내지 0.8:1의 몰비가 적합하다. 반응 혼합물의 수성 상의 pH는 약 9 내지 11의 범위로 유지한다. 3급 아민의 비율은 전형적으로 비스페놀을 기준으로 약 0.05 내지 2.0몰%의 범위내이다. 올리고머 농도는 올리고머와 용매의 합계를 기준으로 약 5 내지 30중량%의 범위내이다. 사슬 종결제는 존재하는 경우 비스페놀을 기준으로 약 10몰% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 그러나, 이하에서 언급하는 바와 같이, 다양한 공정 스테이지에서 사슬 종결제를 도입하는 것이 고려되고, 올리고머 제조를 위해 존재하는 양은, 있다 해도, 전체적으로 사용되는 총량보다 실질적으로 적을 수 있다.

본 발명에 따라 사용되는 올리고머성 폴리카보네이트의 분자량(본 명세서에서는 어느 문맥에서 사용되든지 간에 겔투과 크로마토그래피로 측정된, 폴리스타이렌에 대한 중량 평균 분자량임)은 중요하지 않다. 그러나, 이는 당연히 시판 폴리카보네이트의 상응하는 분자량보다는 작을 것이다. 대부분의 경우, 예시적인 분자량은 약 1,000 내지 8,000의 범위내일 수 있다.

본 발명의 방법의 중요한 특징은 단 한 번의 비스페놀 충전을 이용하여 저헤이즈 생성물을 달성하는 능력인데, 비스페놀은 대부분의 경우 고체 형태이어서 반 응 혼합물에 연속적 또는 반연속적으로 계량해 넣기 어렵다. 따라서, 본 발명의 바람직한 실시태양에서는, 공정에서 사용되는 모든 비스페놀이 올리고머성 폴리카보네이트에 의해 공급된다. 그 밖의 시약은 다양한 공정 스테이지에서 공급될 수 있지만, 비스페놀로부터 유도된 시약은 그 전부가 초기에 존재한다.

본 발명의 다른 실시태양에서는, 총 비스페놀중의 적은 비율, 일반적으로는 총량의 약 10중량% 이하를 그의 초기 도입 이후의 하나 이상의 시점에서 도입할 수도 있다. 이러한 도입 시점은 초기 비스페놀 도입 직후부터 실록세인-BCT(이후에서 정의함) 도입 후까지의 임의의 시점일 수 있다. 비스페놀을 후에 도입하는 주 목적은 특히 연속 반응 체계에서 다양한 공정 스트림을 수용하는데 있다.

이어서, 올리고머성 폴리카보네이트를, 1종 이상의 폴리오가노실록세인 비스(아릴)클로로포메이트(이하, 간단히 "실록세인-BCF"라고도 함)로 필수적으로 구성된 시약과 조합한다. 실록세인-BCF는 미리 합성된 배치(batch)의 일부 또는 전부일 수도 있고, 적시에 필요에 따라 제조할 수도 있다. 특히 후자의 경우에는, 분리 또는 보관할 필요가 없고 제조된 형태 그대로 사용할 수 있다.

전형적인 실록세인-BCF는 하기 화학식 III을 갖는다:

상기 식에서,

A³은 비치환 또는 치환된 2가 방향족 라디칼이고,

R²는 C_2-8 2가 지방족 라디칼이고,

R³은 각각 독립적으로 C_1-3 유기 라디칼이고,

n은 1 내지 1,000이다.

예시적인 A³ 라디칼로는 1,4-페닐렌, 1,3-페닐렌, 2-메틸-1,4-페닐렌 및 2-메톡시-1,4-페닐렌이 있고, 유게놀이 용이하게 입수가능하여 실록세인-BCF의 제조에 바람직한 반응물이라는 이유로 2-메톡시-1,4-페닐렌이 바람직하다. 동일한 이유로, R²는 흔히 1,3-프로필렌인 것이 바람직하지만, 다른 예시적인 라디칼로 에틸렌, 1,2-프로필렌 및 1,4-뷰틸렌이 있다.

R³ 라디칼은 지방족 또는 방향족일 수 있고, 치환기, 일반적으로는 할로겐, 특히 불소를 함유할 수도 있다. 예시적인 R³ 라디칼로는 메틸, 페닐 및 3,3,3-트라이플루오로프로필이 있고, 메틸이 일반적으로 바람직하다.

전술한 바와 같이, 흔히 바람직한 실록세인-BCF는 수소-말단 폴리다이메틸실록세인에 의한 유게놀의 백금-촉매화된 하이드로실릴화에 이어서 포스젠화에 의해 제조할 수 있고, 상기 포스젠화 단계는 관 반응기에서 효과적으로 수행할 수 있다. 이러한 실록세인-BCF를 이하 "EuBCF"라고도 한다. 이 화합물에서 A³은 산소 원자에 대해 오르토 위치에 메톡시기를 갖는 2-메톡시-1,4-페닐렌이고, R²는 트라이메틸렌이고, R³은 각각 메틸이고, n은 가장 흔하게는 약 10 내지 100, 바람직하게는 약 25 내지 75, 가장 바람직하게는 약 30 내지 60 범위의 평균 값을 갖는다. 가장 흔하게는, 실록세인-BCF중의 클로로포메이트 말단기의 비율은 총 말단기중의 백분율로 약 90% 이상이다.

일반적으로, 올리고머성 폴리카보네이트와 실록세인-BCF의 조합은 미정제 반응 혼합물 또는 정제된 생성물 형태의 올리고머성 폴리카보네이트를 함유하는 수성-유기 혼합물에, 수성 상의 pH를 약 10.5 내지 13.5의 범위로 유지하면서(필요에 따라 수성 염기를 첨가하여 유지할 수 있음), 통상적으로는 유기 액체(예를 들면, 앞서 정의한 것들)중의 용액으로서 실록세인-BCF를 첨가함으로써 달성된다.

올리고머성 폴리카보네이트에 대한 실록세인-BCF의 비율은 광범위하게 변화될 수 있다. 가장 광범위한 의미로는, 올리고머 하이드록사이드 대 비스클로로포메이트의 당량비, 즉 하이드록사이드기 대 클로로포메이트기의 비가 1:1보다 크다. 바람직하게는 약 4:1 이상이고, 보다 바람직하게는 약 10:1 이상이다. 종종 약 3,000:1 정도로 높을 수도 있다. 투명한 생성물을 얻기 위해서는, 일반적으로 오가노실록세인 단위의 비율을 약 0.1 내지 30.0중량%의 범위로 유지하고 n 값을 약 5 내지 60의 범위로 유지하는 것이 권장된다.

반응 혼합물의 포스젠화 및/또는 사슬 종결제의 첨가를 실록세인-BCF의 첨가 동안 계속하는 것은 본 발명의 범주내에 있다. 다른 실시태양은 단속적인 포스젠 화를 포함하는데, 그의 초기 스테이지는 올리고머성 방향족 폴리카보네이트의 제조 동안이고, 후속 스테이지는 실록세인-BCF의 일부 또는 전부가 충전된 후에 시작되며, 실록세인-BCF가 모두 도입된 후에는 광학적 지연이 수행되고, 상기 지연이 이용될 경우 약 1 내지 5분의 범위내인 것인 바람직하다. 마찬가지로, 사슬 종결제는 올리고머성 방향족 폴리카보네이트 제조 전 또는 그 동안에 전부 또는 일부가 첨가될 수도 있고, 상기 제조와 후속 단계 사이에서 나누어 첨가될 수도 있다. 따라서, 이들 시약 둘 다의 첨가는 연속적이거나, 또는 올리고머성 폴리카보네이트 제조 단계와 실록세인-PC 올리고머 제조 단계 전반에 걸쳐 프로그래밍된 스케줄로 수행될 수 있다.

최종 단계에서는 포스젠, 및 선택적으로 사슬 종결제를 도입하여 목적하는 분자량의 생성물을 제공한다. 이 단계는 가장 흔하게는 약 9.5 내지 11.5, 바람직하게는 약 10 내지 11 범위의 pH에서 수행한다. 임의의 목적하는 분자량을 이 단계에서 달성할 수 있는데, 약 20,000 내지 100,000 범위의 중량 평균 분자량 값이 전형적이다.

본 발명의 방법에 의해 제조되는 실록세인-PC는 통상적인 수단에 의해, 예를 들면 역용매(anti-solvent) 침전에 이어서 진공 건조에 의해 분리할 수 있다. 이렇게 하여 얻어진 생성물은 높은 투명성 및 그 밖의 우수한 특성을 갖는 제품으로 성형될 수 있다.

본 발명의 방법은 성형된 플라크에서 낮은 헤이즈 %로 증명되는 고투명성의 제품으로 성형될 수 있는 실록세인-PC를 제공할 수 있다. 용액 헤이즈의 측정도 성형된 제품의 투명성을 평가하는데 다소 중요하다. 그러나, 대부분의 경우, 용액 헤이즈와 플라크 헤이즈는 낮은 용액 헤이즈가 낮은 플라크 헤이즈를 수반할 정도로 서로 상응할 뿐이다. 즉, 높은 용액 헤이즈는 플라크 헤이즈도 역시 높을 것이라는 지표가 될 수 없다. 따라서, 약 50% 미만의 또는 일부의 경우에는 훨씬 더 높은 임의의 용액 헤이즈 값은 적절히 낮은 플라크 헤이즈와 한 쌍이 될 수 있다. 일반적으로, 본 발명의 목적을 위해서는 약 4% 미만, 특히 약 2% 미만의 플라크 헤이즈 값이 우수한 값이다.

본 발명의 실록세인-PC는 본래 오가노실록세인 블록이 카보네이트 블록과 교대로 존재하는 블록 공중합체이지만, 투명성의 관점에서는 오가노실록세인 블록의 분포가 가능한 한 불규칙(random)한 것이 중요하다고 생각된다. 본 발명은 현저한 불규칙도를 갖는 실록세인-PC를 제공하는 것으로 보인다는 점에서 유리하다.

본 발명을 하기 실시예에 의해 예시한다. 모든 부 및 %는 중량 기준이다. 분자량은 중량 평균 분자량이고 폴리스타이렌에 대한 겔투과 크로마토그래피로 측정하였다. 헤이즈 측정에는 BYK 가드너 헤이즈-가드 플러스(Gardner Haze-Gard Plus) 장치를 이용하였다. 플라크 헤이즈는 ASTM 3.18mm(1/8in) 플라크에 대해 측정하고, 용액 헤이즈는 상기 장치의 25mm(직경) 원형 광 포트(circular light port)를 완전히 덮을 만큼 넓은 두께 1cm의 용액 셀내에 함유된 시료에 대해 측정하였고, 상기 시료는 염화메틸렌에 용해된 15%(중량 기준) 실록세인-PC를 함유하였 다.

실시예에서 사용된 EuBCF 용액의 배치는 CH₂Cl₂, 수성 NaOH 및 COCl₂중의 유게놀-캡핑된 폴리다이메틸실록세인의 20% 용액을 관형 반응기에 공급함으로써 제조하였다. 이들 배치는 분석에 의하면 거의 100%의 비스클로로포메이트를 갖는 것으로 나타났고, 검출가능한 카보네이트를 갖지 않았다.

실시예 1 내지 3

반응 용기는 2개의 동일한 6날개 임펠러, 재순환 루프, 환류 컨덴서, 포스젠 유입관, 수산화나트륨 수용액 도입용 유입관 및 pH 프로브가 장착된 2리터의 유리 반응기였다. pH 프로브는 수산화나트륨 수용액의 첨가량을 반응 혼합물 pH의 함수로서 조절하는 피드백 기구에 연결시켰다.

상기 반응기에 염화메틸렌 630ml, 탈이온수 525ml, 비스페놀 A 140g, 트라이에틸아민 1.55ml 및 다양한 양의 50% 수산화나트륨 수용액를 충전하였다. 포스젠은 비스페놀 A에 대한 몰비(이하, "포스젠 비")가 1.0이 될 때까지 비스페놀 A 1몰당 0.049몰/분으로 첨가하고, 1.0 내지 1.1의 포스젠 비에서는 0.033몰/분으로 첨가하고, 1.1의 포스젠 비 내지 1.2의 최종 포스젠 비에서는 0.0165몰/분으로 첨가하였다. 포스젠화 동안, 발열이 일어나서 온도가 상승되어 환류되었다.

포스젠 첨가량의 최초 증가 동안, 수산화나트륨 수용액을 포스젠 첨가량에 대해 2:1의 고정된 몰비로 첨가하여 pH가 약 11.5로 되도록 하였다. 이어서, 수산화나트륨 수용액을 도입하여 pH를 12.12로 조정하고, pH를 12.0 내지 12.1의 범위 로 유지하면서 염화메틸렌중의 22.64% 고형분 용액으로서 다양한 양의 EuBCF(평균 48개의 실록세인 단위를 가짐)를 다양한 기간에 걸쳐 첨가하였다.

EuBCF 첨가 종료 3분 후, 유기 상을 샘플링하여 클로로포메이트에 대해 음성 시험하였다. 이어서, p-큐밀페놀 7.16g(비스페놀 A를 기준으로 5.5몰%)을 반응기에 첨가하였다. pH를 10.5로 유지하면서 추가분의 포스젠을 도입하였다.

포스젠화가 완료된 후, pH를 1분 동안 10.5로 유지하고, 이어서 생성물을 반응기로부터 배출시켰다. 수성 상을 버리고 유기 상을 1N 염산 수용액으로 2회, 탈이온수로 3회 세척하였다. 이어서, 생성물을 탈이온수에 침전시켜 분리하였다.

실시예 4 및 5

다음과 같은 점 이외에는 실시예 1 내지 3과 절차가 유사하였다. 즉, 수산화나트륨 수용액이 초기 충전시에는 존재하지 않았고, 그 대신 이를 제 1 포스젠화 조작 동안 필요에 따라 첨가하여 pH를 10.5로 유지하였다. 제 1 포스젠 충전 종료시의 포스젠 비는 실시예 4에서는 0.75이고 실시예 5에서는 0.85이었다.

실시예 6

30ℓ 반응기에서 EuBCF를 표면 아래로 전달하면서 비스페놀 A 2,280g 및 기타 시약을 비례적으로 사용하여 실시예 4의 절차를 반복하였다.

실시예 7 및 8

p-큐밀페놀이 초기 충전시 존재한 점 이외에는 실시예 4 및 5의 절차를 반복하였다.

실시예 9 및 10

다음과 같은 점 이외에는 실시예 4 및 1의 절차를 반복하였다. 즉, 포스젠화가 전체 공정 동안 중단되지 않았다. 사슬 종결제는 페닐 클로로포메이트이었고, 이는 초기 충전시 존재하였다. 올리고머 포스젠 비의 값이 2개 주어졌는데, 하나는 EuBCF 첨가 초기의 것이고 다른 하나는 그 종료시의 것이었다.

실시예 1 내지 10에 대한 반응 파라미터 및 결과를 5개의 대조군과 비교하여 표 1에 나타내었다. 대조군 1 내지 4는 두 번의 동일한 비스페놀 A 충전을 이용하는 미국 출원 제 10/223,037 호에 개시된 방법을 사용하여 제조하였다. 이들 대조군의 경우, 올리고머 포스젠 비는 제 1 충전시 첨가된 BPA 1몰당 제 1 충전시 첨가된 포스젠의 몰이다. 대조군 5는 실험실에서 제조된 비스페놀 A 폴리카보네이트이다.

실시예 1 내지 10은 실록세인-PC의 제조에 본 발명의 방법이 효과적임을 증명해준다. 실시예 6과 대조군 3의 비교는 본 발명의 방법이 적절히 낮은 플라크 헤이즈 %를 갖는 생성물을 제공함을 보여준다. 특히 실시예 6에 관한 용액 헤이즈와 플라크 헤이즈의 비교로부터, 높은 용액 헤이즈를 갖는 생성물조차도 적절히 낮은 플라크 헤이즈를 가질 수 있음을 알 수 있을 것이다. 대조군 5와의 비교는 본 발명의 생성물이 투명성에 관해 알려진 비스페놀 A 폴리카보네이트에 비해 못하지 않음을 보여준다.

실시예 11

실시예 6의 반응기에 비스페놀 A 2280g, 염화메틸렌 10.25ℓ, 탈이온수 8.5ℓ, p-큐밀페놀 116.6g 및 트라이에틸아민 25.3ml를 충전하였다. 50% 수산화나트륨 수용액 10ml를 첨가하여 pH를 10.5로 조정하였다. 포스젠을 중단없이 반응 내내 약 26g/분으로 첨가하였다. 포스젠 비가 0.28이 될 때까지 수산화나트륨 수용액을 더 첨가하여 pH를 10.5로 유지하고, 이 시점에서 0.53의 포스젠 비에 도달할 때까지 pH 11.9로 수산화나트륨 수용액을 더 첨가하였다.

염화메틸렌중의 EuBCF(평균 41개의 실록세인 단위를 가짐)의 20% 용액을, pH를 11.9 내지 12.2의 범위로 유지하면서 205초에 걸쳐 반응 혼합물의 표면 아래로 충전하였다. 염기를 더 첨가하지 않고 포스젠 비가 0.87에 도달할 때까지 포스젠화를 계속하고, 그 후 필요에 따라 염기를 첨가하여 pH를 10.5로 유지하였다. 1.2의 포스젠 비에 도달하였을 때 포스젠을 차단하였다.

유기 상을 1N 염산 수용액으로 2회, 탈이온수로 3회 세척하였다. 실록세인-PC 용액의 일부를 고온 탈이온수에 침전시키고, 진공 오븐에서 하룻밤 건조하였다. 용액 헤이즈는 1.49%이고, 실록세인 양은 4.52%이었다. 나머지 용액을 메탄올에 침전시키고, 진공중 105℃에서 16시간 동안 건조하고, 플라크로 성형하였는데, 이는 1.7%의 플라크 헤이즈를 가졌다.

실시예 12

다음과 같은 점 이외에는 실시예 11의 절차를 반복하였다. 즉, 포스젠을 약 22 내지 12g/분으로 첨가하였는데, 초기에는 그 속도가 22g/분이었지만 최종 값이 12.4g/분이 되도록 포스젠화 내내 속도를 꾸준히 감소시켰다. 0.40의 포스젠 비에서, pH를 12로 상승시켰다. 0.51의 포스젠 비에서, pH 계기는 11.6을 나타내었고, EuBCF를 반응기의 상부 공간에 244초에 걸쳐 충전하고, EuBCF 첨가 동안의 pH를 11.6 내지 12.0의 범위로 유지하였다. 포스젠 비는 EuBCF 첨가 종료시 0.58이었다. 염기 첨가를 계속하여 2분 동안 pH를 12로 유지하였다. 이 시점에서 포스젠 비는 0.616이었고, pH는 10.5로 저하시켰다. 포스젠 비가 0.913에 도달할 때까지는 염기를 더 첨가하지 않고, 그 시점부터 필요에 따라 염기를 첨가하여 pH를 10.5로 유지하였다. 포스젠 비가 1.2에 도달하였을 때 포스젠을 차단하였다. 실시예 11에서와 같이 후처리하면, 6.34%의 실록세인 양, 1.00%의 용액 헤이즈 및 1.83%의 플라크 헤이즈를 갖는 실록세인-PC가 얻어졌다.

실시예 13 내지 15

염화메틸렌중의 20% 용액으로서 EuBCF(평균 41개의 실록세인 단위를 가짐)를 관형 반응기에서 상업적 규모로 제조하고, 필요에 따라 컨덴서, pH 측정용 재순환 루프, 및 포스젠, 수산화나트륨 수용액 및 EuBCF 도입용 수단이 장착된 1135ℓ의 교반식 반응 용기로 전달하였다.

상기 반응기에, 90.7kg의 비스페놀 A, 염화메틸렌 A 및 물을 표 II에 열거된 고형분 %(즉, 염화메틸렌 용액중의 생성물 %)를 제공하는 비율로 충전하고, p-큐밀페놀 및 트라이에틸아민을 실시예 1 내지 12에서와 유사하게 비스페놀 A에 비례하는 비율로 충전하였다. 포스젠화 직전에, 반응기에 50% 수산화나트륨 수용액 2.72kg을 충전하였다. 이어서, 포스젠을 68 내지 136kg/hr로 첨가하고, 50% 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 pH를 10.0으로 유지하였다. 포스젠을 47.2kg이 첨가될 때까지 실질적으로 일정한 속도로 첨가하였다. 0.5의 포스젠 비에서, pH를 10.8 내지 11.2 범위의 값으로 증가시켰다. 0.8의 포스젠 비까지 상기 pH를 유지하고, 그 후 pH를 포스젠화 지속기간 동안 10.0으로 되돌렸다.

약 0.6의 포스젠 비가 달성되었을 때, 관형 반응기를 가동시켜, 목적하는 양의 EuBCF가 도입될 때까지 작동시켰다. 이어서, 관형 반응기를 정지시켰다. 목적하는 포스젠 비에 도달할 때까지 포스젠화를 계속하고, 그 후 생성물을 실시예 11에 기재된 바와 같이 후처리하였다.

실시예 13 내지 15의 반응 파라미터 및 생성물 특성을 표 II에 기재하였다. "초기" 및 "최종" 포스젠 비는 EuBCF 도입에 대한 것이다.

실시예 13 내지 15의 생성물의 플라크 헤이즈 수준은 덜 편리한 방법에 의해 제조된 다른 실록세인-PC의 플라크 헤이즈 수준에 필적함을 알 수 있다.

전형적인 실시태양을 예시를 목적으로 기재하였지만, 이상의 설명 및 실시예가 본 발명의 범주를 한정하는 것으로 간주되어서는 안된다. 따라서, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 사상 및 범주로부터 벗어나지 않고 다양한 변형, 수정 및 대체를 생각할 수 있다.

Claims

존재하는 유일한 촉매 종으로서 1종 이상의 트라이알킬아민, 및 선택적으로 사슬 종결제로서 1종 이상의 모노하이드록시방향족 화합물 또는 그의 클로로포메이트의 존재하에, pH 약 9 내지 12 범위의 알칼리성의 혼합된 수성-유기 액체중에서, 포스젠과 1종 이상의 다이하이드록시방향족 화합물을 약 0.3 내지 0.85:1 범위의 몰비로 접촉시켜 올리고머성 방향족 폴리카보네이트 혼합물을 생성하는 단계;

약 10.5 내지 13.5 범위의 pH에서, 1종 이상의 폴리오가노실록세인 비스(아릴)클로로포메이트로 필수적으로 구성된 시약과 상기 혼합물을 조합하되, 선택적으로 (1) 포스젠 및 (2) 사슬 종결제로서 1종 이상의 모노하이드록시방향족 화합물 또는 그의 클로로포메이트중 적어도 하나를 추가로 도입하면서 조합하여 코폴리오가노실록세인카보네이트 올리고머 혼합물을 형성하는 단계; 및

상기 코폴리오가노실록세인카보네이트 함유 혼합물에 포스젠, 및 선택적으로 사슬 종결제를 첨가하여 목적하는 분자량의 코폴리오가노실록세인카보네이트를 제공하는 단계

를 포함하는 코폴리오가노실록세인카보네이트의 제조방법.
제 1 항에 있어서,

올리고머성 방향족 폴리카보네이트가 하기 화학식 I의 구조 단위를 포함하는 제조방법:

화학식 I

상기 식에서, R¹은 2가 방향족 라디칼이다.
제 2 항에 있어서,

R¹이 하기 화학식 II를 갖는 제조방법:

화학식 II

상기 식에서, A¹ 및 A²는 각각 단환식 2가 방향족 라디칼이고, Y는 단일 결합이거나, 1 또는 2개의 원자가 A¹과 A²를 분리시키는 가교 라디칼이다.
제 3 항에 있어서,

올리고머성 방향족 폴리카보네이트가 비스페놀 A 폴리카보네이트인 제조방법.
제 1 항에 있어서,

폴리오가노실록세인 비스(아릴)클로로포메이트가 하기 화학식 III을 갖는 제조방법:

화학식 III

상기 식에서,

A³은 비치환 또는 치환된 2가 방향족 라디칼이고,

R²는 C_2-8 2가 지방족 라디칼이고,

R³은 각각 독립적으로 C_1-3 유기 라디칼이고,

n은 1 내지 1,000이다.
제 5 항에 있어서,

A³이 산소 원자에 대해 오르토 위치에 메톡시기를 갖는 2-메톡시-1,4-페닐렌이고, R²가 트라이메틸렌이고, R³이 각각 메틸이고, n이 약 10 내지 100의 평균 값을 갖는 제조방법.
제 6 항에 있어서,

폴리오가노실록세인 비스(아릴)클로로포메이트중의 클로로포메이트 말단기의 비율 이 총 말단기중의 백분율로 약 90% 이상인 제조방법.
제 1 항에 있어서,

하이드록사이드기 대 클로로포메이트기의 비가 약 4:1 이상인 제조방법.
존재하는 유일한 촉매 종으로서 트라이에틸아민, 및 선택적으로 사슬 종결제로서 페놀, p-큐밀페놀 및 이들의 클로로포메이트중 적어도 하나의 존재하에, pH 약 9 내지 12 범위의 알칼리성의 혼합된 수성-염화메틸렌 액체중에서, 포스젠과 비스페놀 A를 약 0.30 내지 0.85:1 범위의 몰비로 접촉시켜 올리고머성 방향족 폴리카보네이트 혼합물을 생성하는 단계;

약 10.5 내지 13.5 범위의 pH에서, 유일한 촉매 종으로서 트라이에틸아민의 존재하에, 혼합된 수성-염화메틸렌 액체중에서, 하기 화학식 III을 갖는 1종 이상의 폴리오가노실록세인 비스(아릴)클로로포메이트로 필수적으로 구성된 시약과 상기 혼합물을 조합하되, 선택적으로 포스젠 및 사슬 종결제로서 페놀, p-큐밀페놀 또는 이들의 클로로포메이트중 적어도 하나를 추가로 도입하면서 조합하여 코폴리오가노실록세인카보네이트 올리고머 혼합물을 형성하는 단계(이 때, 하이드록사이드기 대 클로로포메이트기의 비는 약 10:1 내지 약 3,000:1이고, 상기 폴리오가노실록세인 비스(아릴)클로로포메이트의 비율은 약 0.1 내지 30.0중량%의 오가노실록세인 단위를 함유하는 생성물을 생성하도록 하는 양이다); 및

상기 코폴리오가노실록세인카보네이트 함유 혼합물에 포스젠, 및 선택적으로 사슬 종결제를 첨가하여 목적하는 분자량의 코폴리오가노실록세인카보네이트를 생성하는 단계

를 포함하는 코폴리오가노실록세인카보네이트의 제조방법:

화학식 III

상기 식에서, A³은 산소 원자에 대해 오르토 위치에 메톡시기를 갖는 2-메톡시-1,4-페닐렌이고, R²는 트라이메틸렌이고, R³은 각각 메틸이고, n은 약 5 내지 60 범위의 평균 값을 갖는다.
존재하는 유일한 촉매 종으로서 1종 이상의 트라이알킬아민, 및 선택적으로 사슬 종결제로서 1종 이상의 모노하이드록시방향족 화합물 또는 그의 클로로포메이트의 존재하에, pH 약 9 내지 12 범위의 알칼리성의 혼합된 수성-유기 액체중에서, 포스젠과 1종 이상의 다이하이드록시방향족 화합물을 약 0.30 내지 0.85:1 범위의 몰비로 접촉시켜 올리고머성 방향족 폴리카보네이트 혼합물을 생성하는 단계(이 때, 다이하이드록시방향족 화합물의 양은 사용되는 총량의 약 90중량% 이상이다);

약 10.5 내지 13.5 범위의 pH에서, 1종 이상의 폴리오가노실록세인 비스(아릴)클로로포메이트로 필수적으로 구성된 시약과 상기 혼합물을 조합하되, 선택적으로 (1) 포스젠 및 (2) 사슬 종결제로서 1종 이상의 모노하이드록시방향족 화합물 또는 그의 클로로포메이트중 적어도 하나를 추가로 도입하면서 조합하여 코폴리오가노실록세인카보네이트 올리고머 혼합물을 형성하는 단계;

상기 다이하이드록시방향족 화합물의 잔부 약 10중량% 이하를 상기 초기 도입 이후의 하나 이상의 시점에서 도입하는 단계; 및

상기 코폴리오가노실록세인카보네이트 함유 혼합물에 포스젠, 및 선택적으로 사슬 종결제를 첨가하여 목적하는 분자량의 코폴리오가노실록세인카보네이트를 제공하는 단계

를 포함하는 코폴리오가노실록세인카보네이트의 제조방법.