TWI378116B - Method for preparation of copolyorganosiloxanecarbonates of high clarity - Google Patents

Description

1378116 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係、關於共聚有機石夕氧烧碳酸醋之製備，且更特定 言之，係關於-種提供高光學澄清度（意即，透明度）之產: 的其之製備方法。 【先前技術】 共聚有機矽氧烷碳酸酯(亦稱為矽氧烷—聚碳酸酯並聚 物且在下文中為簡潔之目的經常標明為"石夕氧烧—pc"):相 當重要，因其可組.合聚碳酸酉旨之有利性質（包括可延展性、 咼衝擊阻力及透明度）與聚有機矽氧烷之有利性質。詳士 之，嵌段聚魏-PC之特徵為良好之阻燃性、脫模性質及二 溫度可延展性。 已知之製備石夕氧炫-PC之方法包括其中_化物(最常 見為光氣）經歷與一種或多種二羥基芳族化合物（通常為 2,2-雙（4_經基苯基）丙院（意即雙紛A))及一種或多種雙嗅 基芳基）聚有機矽氧烷進行反應之方法。或者，試劑中之一 者或兩者皆可為相應之雙氯曱酸酯。經常採用之雙（羥基芳 基）聚有機石夕氧貌可藉由丁香盼（2-甲氧基_4·稀丙基苯盼）與 一種雙（氫化物終端）聚二甲基矽氧烷的鉑催化之氫化矽烷 化來製備。 兀 雖然此等矽氧烷_PC經常具有極佳的性質，但其通常難以 藉由可提供高度透明產物之方法來製備。經由矽氧烷之 模製板的高霾百分比，且經常經由其溶液中之相似高霾， 可證明其缺少透明度。對於318 mm(〇 125英吋）厚之模製板 95066.doc 1378116 而言，此類商業上有價值之聚合物 3〇/ρ π貍百为比應不高於約 已發展出各種方法來製備低霾之 之矽氧烷·ρ〇例如，美國 專利第5,530,083號揭示一種多步酈古、t ^ 法’其中寡聚聚碳酸 自曰係藉由以下步驟製備：在相韓 冊移催化劑之存在下光氣化 又酚以生產氣曱酸酯终端寡聚物，隨 丨通设在不存在光氣下濃 鈿雙（羥基芳基）聚有機矽氧烷盥續顏 乳伙-、这氣甲酸酯，且最終移除過 量的氣甲酸醋，通常藉由添加胺作為催化劑。 揭示於同在申請中之共同擁有的中請案第ig/223,〇37號 中之另-方法包含下列步驟：首先，在界面反應條件下使 經基終端聚碳酸醋寡聚物與石夕氧烷雙氣甲酸醋接觸以提供 含石夕氧烧之聚碳酸自旨中間物；及，其次，在界面反應條件 下使該所射間物與至少—種雙紛及光氣接觸。雖然此方 法不需要相轉移催化劑，與揭示於前述美國專利第 5,530,083號中之方法相比較為簡單，但其的確需要兩次饋 入固體雙酚，一次用於製備羥基終端聚碳酸酯寡聚物且另 一次在最终步驟中，且因此具有比所要的更長的週期時間。 需要藉由使用容易回收之催化劑（例如習知之三烷基胺） 而非單獨相轉移催化劑或其與三烷基胺組合的方法來生產 低霾矽氧烷-PC。亦需要藉由要求不多於一次添加固體反應 物且在需要時適合不間斷光氣化的方法來生產其，因此避 免操作複雜及延長之週期時間。 【發明内容】 本發明提供一種製備矽氧烷_pc之方法，其相對簡單，僅 95066.doc 1378116 需要容易回忮之催化劑材料且需要最小之複雜操作步驟。 本發明之—主要實施例係—種製備共聚有財氧燒碳酸 醋之方法，其包含： 於PH在約9-12之範圍内的鹸性混合水·有機液體中，在至 少-種作為准-存在之催化劑材料之三燒基胺及視需要至 少一種作為鏈終止狀單祕芳族化合物或其氯甲酸醋的 存在下，使至少一種二羥基芳族化合物與光氣接觸，光氣 與二㈣芳族化合物之莫耳比在約㈣.9:1之範圍内1 此生產寡聚芳族聚碳酸酯混合物； 於pH在約10.5-13.5之範圍内，使該混合物與基本上由至 少-種聚有機石夕氧烧雙（芳基）氣甲酸醋組成之試劑結合，視 需要額外引人下列各财之至少—者：⑴光氣及⑺作為鍵 、、止劑之至少-種單經基芳族化合物或其氯甲酸g旨藉此 形成共聚有機矽氧烷碳酸酯募聚物混合物；及 將光氣及視需要之鏈終止劑添加至該含共聚有機石夕氧燒 碳酸醋之混合物，以提供所要之分子量之共聚有機石夕氧烷 碳酸醋。 【實施方式】 本發明之方法中所採用的試劑之—為寡聚芳族聚碳酸 酷。該寡絲碳㈣之結構單元可全部具有相同結構或可 具有不同結構；意即，該寡聚聚碳酸脂為共聚碳酸醋。該 結構單元通常具有式 0 (I) -Ο-R1-Ο-C-〇--- 95066.doc 1378116 其中R為二價芳族基，其可為芳族煙或取代之芳族煙基， 例示性取代基為院基、環烧基、婦基（例如，可交聯-接枝之 部分，諸如缔丙基）、i基（尤其為氣基、氯基 硝基及烷氧基。 較佳R1值具有式 (II)-Α^Υ-Α2-， 其中Α〗及Α2各自為單環二價芳族基’且γ為單鍵或橋 其中-個或兩個原子將Α丨自Α2分開。式„中自由價鍵通土常 為在相對於Υ之Α1及Α2的間或對位。 在式Π中，Α»及Α2值可為未經取代之伸苯基或其經取代 之衍生物，其中取代基如為R所定義。較佳為未經取代之伸 苯基。A1及A2兩者均較佳為對伸苯基，雖然兩者皆可為鄰 或間伸苯基，或一者為鄰或間伸苯基而另一者為對伸苯基。 橋接基Y為其中一個或兩個（較佳為一個）原子將a1自A2 分開之基團。其最常見為烴基且尤其為飽和c丨丨刺或月旨 環族基，諸如亞甲基、環己基亞甲基、[2 21]二環庚基亞 曱基、伸乙基（ethylene)、亞乙基（ethylidene)、2 2亞丙基、 1，1-(2,2-二甲基亞丙基）、亞環己基、亞環十五烷基、亞環 十二烷基或2,2·亞金剛烷基，尤其為亞烷基。包括經芳基取 代之基，如不飽和基及包含除碳及氫之外的原子之基；舉 例而言，含氧基團。諸如先前列舉之取代基可存在於γ基團 之脂族、脂環族及芳族部分。 包含式II之基（其中γ為橋接基）的化合物分類為雙酚。用 於本發明之例示性雙酚及其它二羥基芳族化合物列舉於美 95066.doc 1378116 國專利第4,737,573號中，j：揭干 文。為簡潔之目…▲ 用方式倂入本 的，T6°"雙酚"將經常在下文中使用4 其應理解為（當合適時）其它：㈣芳 文中使用，但 之全部或部八 r ^ 、 5物可替代雙齡 宜性二: 對於本發明之目的可利用性及特別適 且！·生的原因，通常尤其較佳為雙 寻別適 A】及A2各自為對伸苯基)。 、中Y為異亞丙基且 本發明中有用之寡聚聚 碳酸醋之方法來製備。包… 任何已知的製備聚 一錄… 包括界面、酯基轉移及再分配方法。 一種，左㊉較佳之方法包括··於^ ^ ^ 2合水4機液體中’在至少_種作為唯—存在之催化劑材 料之二说基胺及視需要之至少一種作為鏈終止劑之單經基 芳族化合物或其氯甲酸醋的存在下，使至少一種二經基二 叙化合物與光氣接觸’光氣與二經基芳族化合物之莫耳比 在約〇丄〇.9:1之範圍内，較佳為約0.3_0 85:1且最佳為約 0.5-0.8:卜在本發明之#代實施财，此方法為第—步驟。 可用於製備寡聚物之例示性有機液體為脂族烴諸如正 己烧及正庚烧；氯化脂族烴’諸如二氯甲烧、氯仿、四氣 化碳、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、二氯丙烷及U· 二氯乙稀；芳族烴’諸如苯、甲苯及二甲苯；取代之芳族 烴，諸如氣笨、鄰二氯苯、氯曱苯類、硝基苯及苯乙酮； 及二硫化碳。較佳為氣化脂族烴，尤其較佳為二氣甲烷。 催化劑為三級胺，通常為諸如三乙胺之三烷基胺或諸如 4-二甲基胺基嗎啉之高親核性雜環胺。較佳為三乙胺。亦 可採用三級胺混合物。 95066.doc •10- 1378116 形成寡聚物之反應通常在約15-50oC範圍内之溫度下進 行。反應混合物之水相之pH藉由引入合適之鹸（最常見為鹼 金屬氫氧化物且較佳氫氧化鈉）而保持在約9_12之範圍内。 單羥基芳族化合物或其氣曱酸酯可作為鏈終止劑而存在 於养聚物製備方法中。例示性鏈終止劑為笨酚、對枯基苯 盼（p-cumylphenol)及其氯甲酸酯。 對於製備募聚物，光氣與雙酚之莫耳比適宜保持在約 0·1-0·9:1之範圍内。對於製備透明產物，約0.3-0.85:1且-較 佳、力0.5-0.S.1之莫耳比為合適。反應混合物之水相之pH保 持在約9-11之範圍内。三級胺比例通常在以雙酚計約 0.05-2.0莫耳百分比之範圍内。寡聚物濃度在以寡聚物加上 溶劑計約5-30重量％之範圍。鏈終止劑（若存在）可為以雙酚 计面達約1G莫耳百分比之量H如下文所說明，設想 在-亥製程之各個階段引入鏈終止劑，且存在的用於製備寡 聚物之量（若存在）可大體上少於全部使用之總量。 根據本發明所採用之寡聚聚碳酸g旨之分子量（無論用於 本文任—處，均為相對於聚苯乙烯之重量平均，經由凝膠 滲透色譜法量測)不是關鍵。然而，其當然會低於商業聚碳 酸酯之相應分子量。對最大部分而言，例示性分子量可在 約1，〇〇〇-8,〇0〇之範圍内。 本發明之方法之—重要特徵為能夠使用僅-次饋入雙齡 來達成低貍產& ’在大部分情況下其為固體之形態，且因 此難以基於連續或半連續而計量入反應混合物。因此，在 本發明之較佳實施例中，該製程所採用之所有雙酚皆經由 95066.doc 1378116 寡♦♦奴馱酯來供給。其它試劑可在該製程之各個階段提 供，但雙酚衍生之試劑開始時即全部存在。 ^本發明之—替代實施例中’全部雙紛之較小比例，通 吊同達王邛里之計約丨0重量％，可在其最初引入後的一個 或多個點處引入。此或此等引入點可為自最初引入雙酚後 即刻至引入矽氧烷_BCF(如下文定義）之後的任意時刻。後 期引入雙酚之主要目的通常為容納各種製程流，尤其在連 續反應製程_。 隨後將寡聚聚碳酸酯與基本上由至少一種聚有機矽氧烷 雙（芳基）氯甲酸酯（為簡潔之目的，在下文中有時標明為 矽氧烷_BCF”）組成之試劑結合。矽氧烷-BCF可為先前合成 之批次之全部或部分或可按需要基於”即時（just-in-time)" 而製備。尤其在後一事件中，其不需要分離或儲存且可以 其製備之形態使用。 典型的矽氡烷_BCF具有式 (ΙΠ) C1

3 A為未經取代或經取代之二價芳族基， R2為c2.8二償脂族基， 其中： 各個R3獨立地為C丨-丨3有機基，且 n為自1至1 ,〇〇〇。 例不性Α3基為14-伸苯基、丨，3_伸苯基、2_甲基-丨，4伸笨 95066.doc -12- :=2 T氧基·1，4·伸苯基，其通常為較佳，因為丁香齡 易得到且因此為製備mBCF之較佳試劑。由於相同 I原因R通常較佳為L3·伸丙基，但其它例示性基為伸乙 基、伸丙基及ι，4·伸丁基。 一基可為脂族或芳族且可包含取代基，通常為鹵素且尤 二鼠。例不性R3基為甲基、苯基及3,3,3•三氟丙基；甲基通 常為較佳。 如先前所提及，通常為較佳之矽氧烷-BCF可藉由丁香酚 二氫、’、知聚—甲基矽氧烷之鉑催化氫化矽烷化、隨後藉由 光乳化來f備；光氣化步驟可在管式反應器中有效進行。 在下文中此咬氧烷-BCF有時標明為”EuBCF"。彼處A3為其 中甲氧基在氧原子之鄰位之2_曱氧基_丨，4_伸苯基，R2為三 亞甲基，各個R3為甲基且n最常見具有在約1〇] 〇〇、較佳為 約25-75且最佳為約3〇_6〇之範圍的平均值。氯甲酸酯端基在 矽氧烷-BCFt之比例以全部端基之百分比計最常見為至少 約 90% 〇 养聚聚碳酸酯與矽氧烷-BCF之結合通常係藉由下列步驟 來達成：將通常在諸如先前識別之有機液體之溶液中的矽 氧烷-BCF添加至包含以粗反應混合物或純化之產物中之任 一者為形態的該募聚聚碳酸酯之水_有機混合物中，同時保 持水相之pH在約10.5-13.5之範圍内，其可藉由必要時添加 水性鹸來保持。 石夕氧烧-BCF相對於寡聚聚碳酸酿之比例經受大範圍之變 化在其最廣泛意義上’养聚物SI氡化物與二氣曱酸齡之 95066.doc 13 丄378116 當置比（意即，氫氧化物基團與氣甲酸酯基團之比例）大於 1:1。其較佳為至少約4:1且更佳至少約10:1。其可通常高達 約3，_:1。為獲得透明產物，通常將有機⑪氧料元之比 J。理地保持在約0丨_3〇.〇重量％之範圍内且n值保持在約 5-60之範圍内。 可在添加矽氧烷_BCF期間繼續光氣化反應混合物及/或 、:J、、力鏈、止劑，此屬於本發明之範圍。一替代實施例涉及 間斷的光氣化，最初階段在製備寡聚芳族聚碳酸酯期間， 且隨後階段開始於已饋入一些或全部矽氧烷-BCF之後，而 在已引入全部矽氧烷_BCF之後可存在一段視需要之延遲， 當採用該延遲時其較佳在約丨_5分鐘之範圍内。相似地，在 製備寡聚芳族聚嫂酸酯之前或期間可全部或部分添加鍵終 止劑，或可分配於此製備及後續步驟之間。因此，.在製備 寡聚聚碳酸酯及矽氧烷PC寡聚物之步驟中，添加此等試劑 均可為連續或按程式化之時間表進行。 在最終步驟中，可引入光氣及視需要之鏈終止劑以提供 所要之分子量之產物。此步驟最常見在約9 5_115、較佳 10-11之範圍内之PH下進行。在此步驟中可達成任意所要之 分子量，而重量平均值通常在約20,000_100,000之範圍内。 藉由本發明之方法而製備之矽氧烷_PC可經由習知之方 法來分離；例如，經由抗溶劑沈澱，隨後藉由真空乾燥。 如此獲得之產物可模製成具有高透明度及其它極佳性質之 物品。 本發明之方法能夠提供可模製成高透明度之物品的矽氧 95066.doc 14 1378116 烷-pc，其經由模製板内之低百分比霾而得以證明。在評價 模製物品之透明度中，溶液霾量測亦相當重要。然而，對 最大部分而言，溶液及板霾僅對應於低溶液霾將伴隨低板 霾的程度。高溶液霾不能預示板霾亦高。因此，任何低於 約5 0%或某些情況下更高之溶液霾值，可對應於合適之低 板霾。對於本發明之目的而言，低於約4%且尤其低於約2% 之板霾值通常為極佳。 雖然本發明之矽氧烷-PC本質上為嵌段共聚物，其中有機 矽氧烷嵌段與碳酸酯嵌段交替，但吾人相信從透明度之立 場來看，’有機矽氧烷嵌段之分佈儘可能地隨機係重要的。 本發明之有利之處在於其看來似乎提供具有顯著隨機程度 之矽氧烷-PC。 本發明係經由下列實例來闡明。所有份或百分比係以重 量計。分子量係重量平均且係經由凝膠滲透色譜法相對於 聚苯乙稀而測定。霾之量測係利用BYK Gardner Haze-Gard Plus測試儀來實現。板霾之量測係於ASTM 3.18 mm(l/8英 吋）板上板進行；溶液霾係於包含於溶液單元之樣品上量 測，溶液單元厚1 cm且寬度足以完全覆蓋量測儀之25 mm(直徑）圓形光線埠，該樣品包含溶解於二氣甲烷中的 15%(以重量計）之矽氧烷-PC。 實例所採用之EuBCF溶液之批次係藉由將20%之丁香酚 封端之聚二曱基矽氧烷的CH2C12溶液、NaOH水溶液及 C0C12饋入管狀反應器來製備。經由分析顯示其為幾乎 100%之雙氯甲酸酯且不含有可檢測之碳酸酯。 95066.doc -15- 1378116 實例1-3 反應容器為一配備有兩個相同六葉葉輪、一再循環迴 路、一回流冷凝器、一光氣入口管、一用於引入氫氧化鋼 水溶液之入口管及一PH探針的2升玻璃反應器。該pH探針 連接至一反饋機構，其以反應混合物pH之函數來控制添加 的氫氧化鈉溶液之量。 向反應器中饋入630 ml之二氣甲烷、525 ml之去離子水、 140 g之雙酚A、丨.55 ml之三乙胺及各種量之5〇%氫氧化鈉 水溶液。添加光氣，以每分鐘每莫耳雙酚A 〇〇49莫耳光氣 直至其與雙酚A之莫耳比（下文稱為”光氣比"）為1〇;以每分 鐘每莫耳雙酚A 0.033莫耳光氣直至其與雙酚a之莫耳比自 1.〇達到1.1 ;且以每分鐘每莫耳雙酚人〇 〇165莫耳光氣直至 其與雙酚A之莫耳比自1 ·丨達到最終光氣比丨2❶在光氣化期 間發生放熱’其導致溫度升高至回流。 在光氣添加之首次遞增期間，以與光氣添加之固定莫耳 比2:1來添加氫氧化鈉溶液，導致約115之1311。隨後藉由引 入氫氧化鈉溶液將pH調節至12.12，且經不同時期，以二氯 甲烷中的22.64%固體溶液添加各種量之EuBCF(具有平均 48個矽氧烷單元），同時保持？11在12〇_121之範圍内。

EuBCF添加結束三分鐘之後，對有機相進行取樣並測試 其對於氯甲酸醋為陰性。隨後將7.16 g之對枯基苯紛（以雙 紛A計為5.5莫耳百分比）添加至反應$。引入額外部分之光 氣，保持pH在10.5。 在光氣化完成之後，保持{)11在10.5下經丨分鐘，且隨後自 95066.doc •16· 且以1 N鹽酸水溶液兩次洗滌 。隨後經由沈澱入去離子水 反應器汲取產物。丟棄水相， 且以去離子水三次洗滌有機相 而分離產物。 實例4-5 中

該程序難於實之程序，^之處如τ。最初饋入 不存在氫氡钱水溶液；而將其在初次光氣化操作期間 ^要添加以保持爾1().5。初次光氣饋人結纟之光氣比 Λ例4中為〇. 75且在實例5中〇. 8$。 八 實例6 在30-1反應器中重複實例4之程序，採用2,28〇 §之雙酚a 及成比例之其它試劑，表面下傳遞EuBCF。 實例7-8 重複實例4-5之程序，不同之處在於最初饋入中存在對括 基苯酴。 實例9-10 重複貫例4及1之程序，不同之處如下。整個製程期間不 間斷光氣化。鏈終止劑為氣曱酸苯酯，其存在於最初饋入 中。給出寡聚物光氣比之兩個值，一個在EuBCF添加之開 始而另一個在EuBCF添加之結束。 實例1-10之反應參數及結果在表I中給出，與五個對照組 作對比。對照組1-4使用揭示於第10/223,037號中之方法、 採用兩次相等雙酚A之饋入來製備。對於此等對照組，寡聚 物光氣比為每一莫耳初次饋入之BPA中初次饋入中所添加 之光氣的莫耳數。對照組5為實驗室製備之雙酚A聚碳酸醋。 95066.doc 1378116 95066.doc 對照組5 對照組4 對照組3 對照組2 對照組1 H-* Ο VO OO Q\ U) N5 H-1 實例 1 1 1 1 1 59.33 o o 〇 o 〇 〇 oo 〇\ 46.60 59.33 最初 NaOH > g 1 25.80 U) o Η-» 22.76 22.76 72.88 72.85 Ui — Q\ ro 00 払 1—» 〇\ to 4^ u> u> to u» K> o 光氣，初 次饋入，g 1 47.05 U) H-» 50.09 50.09 1 1 21.20 27.30 U> 21.20 27.30 1 39.88 47.88 52.88 光氣， 二次饋 入，g 1 H-k to <1 H-* to (―* Η·* Ο Κ) Ο σ\ to o Q\ 1—1 to 〇 o 〇 o l—i K> o t—^ Ni I—1 K> K) S w -才ω -Μν 〇〇 1 0.85 0.75 0.75 0.75 0.33-0.50 0.33-0.50 0.85 0.75 0.75 0.85 0.75 0.54 0.41 0.33 1 1 2,560 U) o 2,93〇l 1 2,79〇i < 1 U) 1—* VO o 2,29〇| 2,730 6,160 2,970 2,150 U) Η-» o 5,900 寡聚物 分子量 ►—* Ο Ο 〇\ o U) u> h-* h—» o U> ϊ-Λ 〇 〇 to Ο U) Ο U> 〇\ Lh 〇 u> to to o U> On Ό to o Ui U) 〇 U> 00 U) o LO o UJ 仁 00 o Ui 扣 VO LT\ o 37,38〇| 產物分 子量 Q\ oo i—» N) U) K> to U) LO Uh N) <1 N> vo K) U\ U\ 矽氧 烧， % — Ui 00 U) v〇 〇\ — <1 o 3.26 16.0 — h—» Lh | 22.〇| 1 4.3l| vr> VO v〇 1 4-23| | 7.93| 54.0 77.8 溶液 霾，％ 1 1.70 1 1 1 1 1 1 L〇 U) t 1 1 1 » m -18- 1378116 實例卜ίο示範本發明之用於製備矽氧烷_PC之方法的效 用。實例6與對照組3之對比顯示：該方法提供具有足夠低 之板貍百分比之產物。自溶液霾與板霾之對比，尤其參照 實例6,會看出即使具有高溶液靈之產物仍可具有足夠低之 板霾。與對照組5之對比顯示，本發明之產物與以其透明度 而著稱之雙盼A聚碳酸g旨對比並無不利。 實例11 向貫例6之反應器中饋入2280 g之雙酚a、1〇25 i之二氯 甲烧、8.5 1之去離子水、116 6 §之對枯基苯盼及25 3…之 _ 二乙胺。藉由添加1 〇 ml之5〇。/。氫氧化鈉水溶液將pH調節至 10.5。在反應期間以約26 g/分鐘不間斷地添加光氣。添加 額外之氫氧化鈉溶液以保持？11在10.5直至光氣比為〇 28， 在此點引入額外之氫氧化鈉溶液直至達到〇53之光氣比， pH 為 11.9。 經205秒將二氣甲烷中的EuBCF(具有平均41個矽氧烷單 元）之20。/。溶液饋入至反應混合物表面之下，保持pH在 11.9-12.2之範圍内。繼續光氣化而不進一步添加鹸直至光 氣比達到0.87，此後按需要添加驗以保持pH在10.5。當達 到1_2之光氣比時，切斷光氣。 ’ 以1 N鹽酸水溶液兩次洗滌且以去離子水三次洗滌有機 相。將一部分之矽氧烷_PC溶液沈澱入熱去離子水且在真空 烘箱中乾燥隔夜。溶液霾為丨.49%且矽氧烷含量為4 52%。 其餘溶液沈澱入曱醇，在真空中於105°c下乾燥16小時且模 製為一具有1 · 7 %之板霾的板。 95066.doc -19- 1378116 實例12 重複實例11之程序，不同之處如τ。以約22_l2g/分鐘添 加光氣，·最初速率為22 g/分鐘，但在光氣化期間速率穩定 減j至12_4 g/为鐘之最終值。在〇 4〇之光氣比時，將升 高至12❶在〇·51之光氣比時’ pH計指示u 6且經244秒將 EuBCF饋入反應器之頂部空間；^uBCF添加期帛保持阳 在11.6-12.0之範圍内。在EuBCF添加結束時光氣比為〇 58。 繼續添加鹸以保持pH在12兩分鐘《在此點上光氣比為〇 616 且pH降低至1〇·5。不添加額外之鹸直至光氣比達到〇 913 ; 自彼點開始，按需要添加鹸以保持1〇 52ρΗ。當光氣比達 到1·2時，切斷光氣。經如實例u中之處理，獲得矽氧烷 PC，其具有6.34%之石夕氧烧含量、i.〇〇Q/^之溶液霾及us% 之板霾。 實例13-15 以工業規模在一管狀反應器中製備作為二氣甲烷中2〇0/〇 /谷液的EuBCF (具有平均41個石夕氧烧單元）且按需要輸送至 一 1135-1攪拌反應容器，其配備有冷凝器、用於量測pH之 再循環迴路及用於引入光氣、氫氧化鈉溶液及EuBCF之構 件0 向該反應器中饋入90.7 kg之雙酚A、成比例之二氯曱烷 及水以提供列舉之固體百分比（意即，二氯曱烷溶液中的產 物之百分比）、及與實例1 -12中之比例類似的相對於雙酚a 而成比例之對枯基笨酚及三乙胺。恰好在光氣化之前，將 2.72 kg之50%氫氧化鈉水溶液饋入反應器。隨後以68-136 95066.doc -20- 1378116 kg/小時添加光氣’且添加50%氫氧化鈉水溶液以保持pH在 10.0«以大體上恒定之速率添加光氣直至已添加47 2 kge 在0.5之光氣比時，pH增加至10.8_U.2之範圍内的一值。保 持此pH直至0.8之光氣比，隨之在光氣化期間BpH恢復至 10.0。 當已達到約0.6之光氣比時，啓動該管狀反應器且運行直 至已引入所要之量的EuBCF。隨後停止管狀反應器。繼續 光氣化直至連到所要之光氣比，隨之如實例n中所描述處 理產物。 實例13-15之反應參數及產物性質在表π中給出。"最初 及”最終”光氣比係相對於引入EuBcf而言。 表Π

可看出實例13-15之產物的板霾等級與經由較不便利之 方法所製備之其它矽氧烷_PC的板霾等級相當。 雖然為說明之目的已陳述了典型實施例，但前述之描述 及貫例不應視為對本發明之範疇的侷限。因此，在不背離 本免明之精神及範疇下，熟習此項技術者可作各種修改、 調適及替代。 95066.doc

Claims (1)

1. 第093123524號專利申請案 十、申請專利範圍： 101.比中請裏利範圍替換本年6月） 年月曰修正本 一種製備共聚有機矽氧烷碳酸酯之方法，其包含： 於pH在9-12之範圍内之鹼性混合水_有機液體中，在至 少一種作為該唯一存在之催化材料之三烷基胺的存在 下，使至少一種二羥基芳族化合物與光氣接觸，光氣與二 羥基芳族化合物之莫耳比在〇 3_〇 85:1之範圍内藉此生 產募聚芳族聚碳酸酯混合物； 使該混合物與一種基本上由至少一種聚有冑_氧&雙 (芳基）氣曱酸醋組成之試劑結合，阳在1〇.513.5之範圍 内，藉此形成共聚有機石夕氧垸碳酸醋S聚物混合物；及 將光氣添加至該含共聚有機矽氧烷碳酸酯之混合物中 讀供所要分子量之共聚有㈣氧院碳酸醋。 2. 青求項1之方法，其中該寡聚芳族聚碳酸酯包含下式結 構單元， (1) —R1—〇—c—〇—， 其中W為二價芳族基。 3. 如請求項2之方法，其中RI具有式 甘 Λ Al dD-A'-Y-A2- 其中A及A2各自A s a 原子將A1白Λ2為卓 芳族基，且Y為其中-或兩個 4 :::AIA分開的單鍵或橋接基。 4. 如凊求項3之方法 碳酸輯。 ’其中該寡聚芳族聚碳酸醋為雙紛A聚 5. 如請求項1之方法，甘占 ，、中該聚有機矽氧烷雙（芳基）氣甲酸 95066-1010608.doc 酯具有式

   =未經取代之或經取代之二價芳族基， 為C2-8二價脂族基， 各個R3獨立地為有機基，且 n為自1至1，〇〇〇。 6‘如請求項5之方法，其中八3為 的2甲“ ^為甲氧基位於該氧原子之鄰位 甲氧基-M-伸苯基，r2為三亞甲基，各個r、子基且 η具有在10-100之範圍内之平均值。 求項6之方法’其中氯甲酸酯端基在該聚有機矽氧烷 (芳基）氯甲酸醋中之比例以全部端基之百分比計為至 少 90%。 如明求項1之方法，其中該寡聚芳族聚碳酸酯中氫氧化物 基團（hydroxide group)與該聚有機矽氧烷雙（芳基）氣甲酸 酉旨中氯甲酸酯基團之比例為至少4:1。 9· 種製備共聚有機矽氧烧碳酸酯之方法，其包含： 於PH在9-12之範圍内之鹼性混合水_二氣甲烷液體中， 在作為該唯一存在之催化種類之三乙胺的存在下，使雙 齡A與光氣接觸，光氣與雙酴A之莫耳比在0.30-0.85:1之 範圍内，藉此生產寡聚芳族聚碳酸酯混合物； 在混合水-二氯甲烷液體中且在作為該唯一催化材料之 95066-1010608.doc •2· 1378116 二乙胺的存在下’ pH在10.5-13.5之範圍内，使該混合物 與一基本上由至少一種具有式（III)之聚有機矽氧烷雙 (芳基）氣曱酸酯組成之試劑、與一種寡聚雙酚A聚碳酸酷 結合，

   其中A3為甲氧基位於該氧原子鄰位之2甲氧基-丨，4-伸苯 基，R2為三亞曱基，各個R3為甲基且n具有在56〇之範圍籲· 之平均值，氫氧化物基團與氣曱酸酯基團之比例為自1〇:1 至3，0 0 0:1，且該聚有機矽氧烷雙（芳基）氯甲酸酯之比例使 得生產一包含0.1-30.〇重量％有機矽氧烷單元之產物，藉 此形成共聚有機矽氧烷碳酸酯寡聚物混合物；及 將光氣添加至該含共聚有機矽氧烷碳酸酯之混合物中 以提供所要分子量之共聚有機矽氧烷碳酸酯。 10. —種製備共聚有機矽氧烷碳酸酯之方法，其包含： 在ΡΗ在9-12之範圍内的鹼性混合水_有機液體中，在至籲 一存在之催化材料之三烷基胺的存在 二經基芳族化合物與光氣接觸，光氣與 ^ 種作為該唯一在力、，,， v_ , 之冥耳比在0.3-0.85:1之範圍内，二羥 為待採用之全部的至少9〇重量％，藉此 下，使至少一種二羥基芳族化合 二羥基芳族化合物之莫耳比在0.3 基芳族化合物之量為待採用之全I 生產寡聚芳族聚碳酸酯混合物； 使該混合物與一基本上由至少 基）氣甲酸酯組成之試劑結合， 基本上由至少一種聚有機矽氧烷雙（芳 匕試劑結合，PH在約ίο.5_13.5之範圍 95066-1010608.doc 1378116 内，藉此形成共聚有機矽氧烷碳酸酯寡聚物混合物； 在該一經基务族化合物之該最初引入後的一點或多 點’引入至高達ίο重量％之其餘的該二羥基芳族化合物； 及 將光氣添加至該含共聚有機矽氧烷碳酸酯之混合物中 以提供所要分子量之共聚有機矽氧烷碳酸酯。 11.如請求項卜9或Π)之方法，其進一步包含將鍵終止劑添加

   至該含共聚有機矽氧烷碳酸酯之混合物中以提供具有所 需刀子i之共聚有機石夕氧燒碳酸醋。 12. 如求項i、9或1〇之方法，其進—步包含在至少—種作 為鏈終止劑之單海其$ & μ X 早&暴方族化合物或其氣甲酸酯的·-存 下使忒至少一種二經基-篆族，.你;合物與光氣接觸。 13. =求項·1、鄭。之方法，其進_步包含使該灵合物與額 箱竹Α Τ歹]各物之至少—者結合：⑴光氣及（2)至少-種作為鍵终止劑之單經基芳族化合物或其氯曱酸醋。

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