KR20060073456A - 폴리머 첨가제 및 이를 포함하는 접착제 조성물 - Google Patents

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Abstract

수평균 분자량이 40,000 미만이고 다른 폴리머 첨가제에 비해 택(tack), 접착성, 가소성 및 필(peel) 강도 밸런스와 내수표백성(water whitening resistance)이 향상된 하나 이상의 에틸렌계 불포화 계면활성제 모노머를 포함하는 신규 폴리머 첨가제가 개시된다.

Description

폴리머 첨가제 및 이를 포함하는 접착제 조성물{Polymer additives and adhesive compositions including them}
본 발명은 압감 접착제(pressure sensitive adhesive: PSA)를 포함한, 수계 또는 수성 접착제를 개질시키는데 유용한 폴리머 접착제에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 하나 이상의 중합성 계면활성제 모노머를 포함하는 저분자량 폴리머 접착제에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 그밖에도 예를 들어 수성 아크릴계 에멀전 폴리머를 포함하나 이에만 한정되지 않는 접착제 폴리머를 개질시키기 위한 하나 이상의 폴리머 접착제의 용도에 관한 것이다.
아크릴계 폴리머는 접착제로 유용하다. 많은 응용예에서, 이들 폴리머는 예를 들어 점착부여제(tackifier) 수지와 같은 첨가제와의 배합을 필요로 한다. 점착부여제는 T.G. Wood, "The Effects of Tackification on Waterborne Acrylic Pressure-Sensitive Adhesive", Adhesive Age, Vol. 30, pp.19-23(1987)에 기술된 바와 같이 압감 접착제를 개질시키는데 편리하고 유용한 수단을 제공한다. Handbook of Pressure-Sensitive Adhesive Technology(Don Satas 편집), Van Nostrand Reinhold Co., pp353-369(1982)에 압감접착제에 대해 자세히 논의되어 있다.
점착부여제 수지는 택(tack)(기판 표면에 대한 부착능)을 향상시키기 위해 엘라스토머 및 접착제 조성물에 사용되는 아크릴 폴리머에 첨가된다. 이는 기판 표면에서의 습윤성을 높이고 이에 대한 특정 부착성을 향상시킴으로써 이루어진다. 따라서, 점착부여제 수지는 제조된 접착제 조성물 또는 제제의 유동성(rheological property), 압감(pressure sensitive) 또는 비압감을 개선시키기 위하여 사용된다. 보다 구체적으로, 수지는 궁극적으로 최종 접착제의 점탄성을 결정한다. 일례로, 적합한 스티렌 블록 코폴리머는 택을 갖지 않고 습윤될 수 없으나, 적당한 농도의 화합성 수지와 혼합되는 경우, 이로부터 제조된 접착제는 택을 나타낸다.
미국 특허 제 4,912,169호는 수평균 분자량(Mn) 35,000 미만의 에틸렌계 불포화 모노머로부터 제조된 폴리머 접착제를 함침시켜 압감 접착제를 개선시킬 수 있음을 개시하였다. 폴리머 접착제는 에틸렌계 불포화 모노머로부터 제조된 접착성 폴리머와 혼합되는 경우 필 강도, 전단 강도 및 택을 포함한 접착성 밸런스가 개선된 접착제 조성물을 제공한다. 또한, 폴리머 접착제를 첨가하여 제조된 접착제는 통상적인 점착부여제에 비해 필름 투명도(film clarity) 및 자외선(UV) 안정성이 뛰어나다.
그러나, 상술된 폴리머 점착부여제를 포함한 통상적인 점착부여제는 접착제내로 이동하여 공기/접착제 계면상에 고이고("pooling"), 접착제/기판 계면으로 몰려들며, 접착제 및 접착 제품으로부터 흘러나와 접착제의 유효한 택을 감소시키는 경향이 있다. 또한, 통상적인 점착부여제는 배합된 접착제내로 이동하는 통상적인 계면활성제 및 다른 활성제를 포함하나 이로만 한정되지 않는 성분들과 함께 제조된다. 그러나, 상술된 폴리머 접착제를 포함하여 통상적인 접착제에 비해 수성 접착제의 점착부여성 및 및 안정화를 포함하나 이로만 한정되지 않는 성질을 개선하기 위한 새롭고 개선된 조성물 방법을 제공하는데 대안의 폴리머 접착제가 요망된다.
가소제는 상응하는 가소성(변형으로부터의 탄성 회복)을 향상시키기 위하여 접착제 및 엘라스토머에 첨가된다. 구체적으로, 가소제는 폴리머 물질에 첨가되는경우 폴리머의 유리전이 온도(Tg)를 감소시켜 작업성 및 유연성을 증가시키는 물질이다. 가소제는 보통 내장용 및 외장용의 두가지 타입이 있다. 내장용 가소제는 폴리머의 형성과 동시에 그 자리에서 만들어진다. 외장용 가소제는 폴리머에 첨가되기 전에 완전히 제조된다. 가소제에 대한 개괄적인 참조예: Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 19. Pages 258-273.
그러나, 통상적인 가소제는 엘라스토머내로 이동하여 표면에 넘쳐나고 엘라스토머로부터 유출되어 엘라스토머로 제조된 부품의 유효 수명을 단축시키는 경향이 있다. 이러한 이동은 일부 엘라스토머 물질의 작동을 필요로 하는 환경에 의해 배가된다. 이러한 환경은 가소제가 엘라스토머로부터 추출되도록 야기할 수 있다. 이에 따라, 가소성이 감소되고 환경은 가소제로 오염될 수 있다. 또한, 통상적인 가소제는 배합된 접착제 또는 엘라스토머내로 이동하는 통상적인 계면활성제 및 다른 활성제를 포함하나 이로만 한정되지 않는 성분들과 함께 제조된다. 가소제의 이동을 극복하기 위한 종래의 한가지 접근법은 고분자량의 가소제를 사용하는 것이다. 그러나, 이러한 고분자량의 가소제를 사용하는 것은 엘라스토머 배합성에 문제를 야기한다. 즉, 성분들을 화합성 엘라스토머 조성물에 배합하여 혼합하는 것이 매우 어렵다. 또한, 이들 엘라스토머의 가공성에 문제가 있다.
미국 특허 제 6,300,407 B1호는 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 모노머 및 경화제로 형성되고, 중량 평균 분자량(Mw)이 500 내지 1,000,000인 적어도 하나의 폴리머 물질을 포함하는 가소제를 개시하였으며, 여기에서 적어도 하나의 폴리머 물질은 엘라스토머내에서 실질적으로 영구적이다. 본 발명의 엘라스토머 조성물의 폴리머 조성물은 엘라스토머 폴리머 매트릭스내에 폴리머 가소제 및/또는 가공 보조제의 관통 네트워크로 존재한다. 폴리머 (메트)아크릴레이트 사슬은 엘라스토머내에 트랩되어 엘라스토머내에서의 영구성이 향상되었다. 그러나, 상술된 폴리머 접착제를 포함하여 통상적인 접착제에 비해 수성 접착제의 가소화 및 및 안정화를 포함하나 이로만 한정되지 않는 성질을 개선하기 위한 새롭고 개선된 조성물 방법을 제공하는데 대안의 폴리머 접착제가 요망된다.
본 출원인은 하나 이상의 계면활성제 모노머를 사용하여 제조된 하나 이상의 에멀전 폴리머를 포함하는 폴리머 첨가제가 공지된 다른 폴리머 첨가제에 비해 표면장력, 습윤성, 택, 가소제에 대한 상용성이 더 좋은 폴리머 첨가제임을 밝혀내기에 이르렀다. 폴리머 첨가제를 하나 이상의 접착성 폴리머 또는 엘라스토머와 배합하여 선행 접착제 및 엘라스토머 조성물에 수반되는 이동 또는 상용성 문제없이 표면장력, 습윤성, 택 및 가소제에 대한 상용성이 증가된 접착제 및 엘라스토머를 제조하였다. 본 출원인은 또한 선행 접착제 및 엘라스토머 조성물에 수반되는 이동 또는 상용성 문제없이 가소성이 향상된 접착제 및 엘라스토머를 제조하기 위해 하나 이상의 접착성 폴리머 또는 엘라스토머와 배합되는 다른 폴리머 첨가제를 밝혀냈다. 이것은 지금까지 사용이 가능한 가소제를 함유하지 않았거나 기껏해야 아주 조금 함유하고 있는 플루오로엘라스토머와 같은 엘라스토머 물질에 조차도 해당된다. 또한, 본 발명의 폴리머 첨가제는 예를 들어 접착성 폴리머에 존재하는 계면활성제, 유화제, 점착부여제 및 가소제를 포함하나 이들로만 제한되지 않는 통상적인 활성제 및 반응 물질의 이동을 억제하여 접착성 폴리머 블렌드 및 엘라스토머 블렌드를 안정화시키고, 접착성을 부여하고 가소화시키는 작용을 할 수 있는 다기능성 폴리머 개질제이다. 또한, 본 발명의 하나 이상의 폴리머 첨가제를 포함하여 제조된 접착제 및 엘라스토머 조성물은 그를 제조하기 위해 사용된 상응하는 통상의 첨가제에 비해, 예를 들어 필 강도, 전단 강도, 내수성, 내수표백성(water whitening resistance), 택 및 가소성을 포함하나 이로만 한정되지 않는 성질들의 밸런스가 향상되었다.
따라서, 본 발명은 공중합 단위로 건조 폴리머 중량을 기준으로 0.25 내지 99.75 중량%의 하나 이상의 모노에틸렌계 불포화 비이온성 C1-C10(메트)아크릴 모노머, 건조 폴리머 중량을 기준으로 0.40 내지 99.75 중량%의 하나 이상의 에틸렌계 불포화 계면활성제 모노머 및 건조 폴리머 중량을 기준으로 0.25 내지 10 중량% 의 하나 이상의 모노에틸렌계 불포화 산 모노머를 추가로 함유하는 수성 아크릴 에멀전 폴리머를 포함하고 Tg가 -100 내지 100 ℃이며 중량 평균 분자량이 1,000 내지 40,000인 첨가제를 제공한다.
본 발명은 또한 (a) 공중합 단위로 건조 폴리머 중량을 기준으로 0.25 내지 99.75 중량%의 하나 이상의 모노에틸렌계 불포화 비이온성 C1-C10(메트)아크릴 모노머, 건조 폴리머 중량을 기준으로 0.40 내지 99.75 중량%의 하나 이상의 에틸렌계 불포화 계면활성제 모노머 및 건조 폴리머 중량을 기준으로 0.25 내지 10 중량%의 하나 이상의 모노에틸렌계 불포화 산 모노머를 추가로 함유하고 Tg가 -100 내지 100 ℃이며 중량 평균 분자량이 1,000 내지 40,000인 수성 아크릴 에멀전 폴리머로부터 제조된 하나 이상의 폴리머 첨가제를 건조 중량 기준으로 0.5 내지 약 55%; 및 스티렌, 부타디엔, 아크릴로니트릴, 에틸렌, 비닐 아세테이트, 아크릴산, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 및 메타크릴산 에스테르로 구성된 그룹중에서 선택된 하나 이상의 모노머로부터 제조된 하나 이상의 접착성 폴리머 또는 코폴리머를 포함하는 접착제 조성물 또는 엘라스토머를 제공한다.
본 발명은 또한 공중합 단위로 건조 폴리머 중량을 기준으로 0.25 내지 99.75 중량%의 하나 이상의 모노에틸렌계 불포화 비이온성 C10-C50(메트)아크릴 모노머, 건조 폴리머 중량을 기준으로 0.40 내지 99.75 중량%의 하나 이상의 에틸렌계 불포화 계면활성제 모노머 및 건조 폴리머 중량을 기준으로 0.25 내지 10 중량%의 하나 이상의 모노에틸렌계 불포화 산 모노머를 추가로 함유하는 수성 아크릴 에멀전 폴리머를 포함하고 Tg가 -100 내지 100 ℃이며 중량 평균 분자량이 500 내지 50,000인 첨가제를 제공한다.
본 발명은 또한 (a) 공중합 단위로 건조 폴리머 중량을 기준으로 0.25 내지 99.75 중량%의 하나 이상의 모노에틸렌계 불포화 비이온성 C10-C50(메트)아크릴 모노머, 건조 폴리머 중량을 기준으로 0.40 내지 99.75 중량%의 하나 이상의 에틸렌계 불포화 계면활성제 모노머 및 건조 폴리머 중량을 기준으로 0.25 내지 10 중량%의 하나 이상의 모노에틸렌계 불포화 산 모노머를 추가로 함유하고 Tg가 -100 내지 100 ℃이며 중량 평균 분자량이 500 내지 50,000인 수성 아크릴 에멀전 폴리머로부터 제조된 하나 이상의 폴리머 첨가제를 건조 중량 기준으로 0.5 내지 약 55%; 및 스티렌, 부타디엔, 아크릴로니트릴, 에틸렌, 비닐 아세테이트, 아크릴산, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 및 메타크릴산 에스테르로 구성된 그룹중에서 선택된 하나 이상의 모노머로부터 제조된 하나 이상의 접착성 폴리머 또는 코폴리머를 포함하는 접착제 조성물 또는 엘라스토머를 제공한다.
본 발명은 또한 공중합 단위로 건조 폴리머 중량을 기준으로 0.25 내지 99.75 중량%의 하나 이상의 모노에틸렌계 불포화 비이온성 (메트)아크릴 모노머, 건조 폴리머 중량을 기준으로 0.40 내지 99.75 중량%의 하나 이상의 에틸렌계 불포화 계면활성제 모노머 및 건조 폴리머 중량을 기준으로 0.25 내지 10 중량%의 하나 이상의 모노에틸렌계 불포화 산 모노머를 추가로 함유하는 수성 아크릴 에멀전 폴리머를 포함하고 Tg가 -100 내지 100 ℃이며 중량 평균 분자량이 500 내지 50,000인 다기능성 첨가제를 제공한다.
본 발명은 또한 (a) 스티렌, 부타디엔, 아크릴로니트릴, 에틸렌, 비닐 아세 테이트, 아크릴산, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 및 메타크릴산 에스테르로 구성된 그룹중에서 선택된 하나 이상의 모노머로부터 제조된 하나 이상의 접착성 폴리머 또는 코폴리머; 및 (b) 공중합 단위로 건조 폴리머 중량을 기준으로 0.25 내지 99.75 중량%의 하나 이상의 모노에틸렌계 불포화 비이온성 (메트)아크릴 모노머, 건조 폴리머 중량을 기준으로 0.40 내지 99.75 중량%의 하나 이상의 에틸렌계 불포화 계면활성제 모노머 및 건조 폴리머 중량을 기준으로 0.25 내지 10 중량%의 모노에틸렌계 불포화 산 모노머를 추가로 함유하는 수성 아크릴 에멀전 폴리머로부터 제조되고 Tg가 -100 내지 100 ℃이며 중량 평균 분자량이 500 내지 50,000인 건조 중량 기준으로 0.5 내지 약 55%의 하나 이상의 다기능성 폴리머 첨가제의 블렌드를 함유하는 접착제 조성물 또는 엘라스토머를 제공한다.
본 원에 사용된 용어 "에틸렌계 불포화 계면활성제 모노머"는 물에 첨가되었을 때 수 표면장력을 72 다인(dyne)/㎝ 미만으로 감소시키는 모노머를 의미한다. 본 발명에 사용된 에틸렌계 불포화 모노머의 에틸렌계 불포화 그룹은 본 원에 개시된 에멀전 중합 조건하에 중합되며 형성된 수성 에멀전 폴리머내로 도입된 후 본 발명의 접착제를 제조하기 위해 사용된다.
본 원에 사용된 용어 "가소제"는 가소화를 위해 사용되며 물질보다 낮은 Tg를 갖는 폴리머를 의미한다. 가소제로 작용하는 본 발명의 폴리머 첨가제는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 계면활성제 모노머로 안정화되고, 배합된 수성 폴리머와 Mw 및 조성면에서 상용성이며, 첨가되는 접착제 및 엘라스토머에 가소성을 부여하고, 첨가되는 접착제 조성물 및 엘라스토머에서 가소제를 제조하기 위해 사용된 성 분 및 가소제의 이동을 최소화한다.
본 원에 사용된 용어 "점착부여제"는 점착부여를 위해 사용되며 물질보다 높은 Tg를 갖는 폴리머를 의미한다. 점착부여제로 작용하는 본 발명의 폴리머 첨가제는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 계면활성제 모노머로 안정화되고, 배합된 수성 폴리머와 Mw 및 조성면에서 상용성이며, 첨가되는 접착제 및 엘라스토머에 점착성을 부여하고, 첨가되는 접착제 조성물 및 엘라스토머에서 점착부여제를 제조하기 위해 사용된 성분 및 점착부여제의 이동을 최소화한다.
본 원에 사용된 용어 "다기능성 폴리머 첨가제"는 수성 폴리머 블렌드에 첨가되는 경우 블렌드의 보다 높은 Tg 성분을 가소화하고, 폴리머 블렌드의 더 낮은 Tg 성분에 택을 부여하는 첨가제를 의미한다. 다기능성 첨가제로 작용하는 본 발명의 첨가제는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 계면활성제 모노머로 안정화되고, 배합된 수성 폴리머와 Mw 및 조성면에서 상용성이며, 접착제 및 엘라스토머를 구성하기 위해 첨가되는 폴리머 블렌드의 상응하는 성분에 가소성, 안정성 및 택을 부여하고, 첨가되는 접착제 조성물 및 엘라스토머에서 첨가제의 이동을 최소화한다.
본 발명의 수성 접착제 조성물은 중합 단위로 적어도 하나의 멀티에틸렌계 또는 에틸렌계 불포화 모노머, 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 계면활성제 모노머 및 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 수용성 모노머를 포함하며 평균 직경 10 내지 800 nm인 폴리머 입자의 수성 분산물을 포함한다. 본 원에 사용된 용어 "분산물"은 제 1 상이 제 2 상에 분포되어 있고, 제 2 상은 연속 매질인 적어도 두개의 상이한 상을 포함하는 물질의 물리적 상태를 의미한다. 본 원에서 "수성"이란 수성 매질의 중량을 기준으로 50 내지 100 중량%의 물을 함유하는 매질을 말한다.
본 발명의 일례에 따라, 저분자량 폴리머 첨가제는 공중합 단위로 건조 폴리머 중량을 기준으로 0.25 내지 99.75 중량%의 하나 이상의 모노에틸렌계 불포화 비이온성 C1-C10(메트)아크릴 모노머, 건조 폴리머 중량을 기준으로 0.40 내지 99.75 중량%의 하나 이상의 에틸렌계 불포화 계면활성제 모노머 및 건조 폴리머 중량을 기준으로 0.25 내지 10 중량%의 모노에틸렌계 불포화 산 모노머를 추가로 포함하는 수성 아크릴 에멀전 폴리머로부터 제조된다. 폴리머 첨가제의 중량평균 분자량은 약 50,000 미만이며, 1,000 내지 40,000을 포함한다.
폴리머 첨가제는 아크릴 에멀전 폴리머를 포함하나 이로만 한정되지 않는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 모노머로부터 제조된 적어도 하나의 수성 에멀전 폴리머를 포함한다. 수성 아크릴 에멀전 폴리머는 공중합 단위로 건조 폴리머 중량을 기준으로 0.40 내지 99.75 중량%의 (메트)아크릴산의 에스테르, 아미드 및 니트릴을 포함하는 모노에틸렌계-불포화 비이온성 C1-C10(메트)아크릴 모노머, 예를 들어 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시프로필 메타크릴레이트를 포함한 (메트)아크릴산 모노머; 우레이도 (메트)아크릴레이트; (메트)아크릴로니트릴 및 (메트)아크릴아미드를 함유한다. 본 명세서를 통해 사용된 바, 아크릴레이트, 아크릴로니트릴 또는 아크릴아미드와 같이 다른 용어 앞에 용어 "(메트)"를 사용하는 것은 각각 아크릴레이트, 아크릴로니트릴 또는 아크릴아미드 및 메타 크릴레이트, 메타크릴로니트릴 또는 메타크릴아미드 모두를 의미한다. 본 원에서 "비이온성 모노머"란 공중합 모노머 잔기가 pH1-14 사이의 이온 전하를 가지지 않음을 의미한다.
본 발명의 접착제에 사용되는 에멀전 폴리머를 제조하는데 각종 모노머 또는 C10을 초과한 모노머 혼합물이 사용될 수 있다. 예를 들어, 이소데실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 보닐 아크릴레이트, 이소보닐 아크릴레이트, 미리스틸 아크릴레이트, 펜타데실 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트 등을 포함한 아크릴산 에스테르 모노머; 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 이소옥틸 메타크릴레이트, 데실 메타크릴레이트, 이소데실 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 보닐 메타크릴레이트, 이소보닐 메타크릴레이트, 미리스틸 메타크릴레이트, 펜타데실 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 포스포에틸 메타크릴레이트 등을 포함한 메타크릴산 에스테르 모노머; 아크릴산(AA), 메타크릴산(MAA), 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 스티렌, 치환된 스티렌, 부타디엔, 아크릴로니트릴, 에틸렌, 비닐 아세테이트, 비닐 클로라이드, 소듐 스티렌 설포네이트, 소듐 비닐 설포네이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등이 사용될 수 있다. 다른 에멀전 폴리머는 폴리우레탄, 폴리에스테르, 천연 고무, 합성 고무, 폴리비닐 에테르, 폴리비닐 클로라이드 및 이들의 코폴리머의 분산물을 포함할 수 있으나, 이들로만 한정되지 않는다.
또 다른 구체예에 따라, 폴리머 첨가제는 공중합 단위로 건조 폴리머 중량을 기준으로 0.25 내지 99.75 중량%의 하나 이상의 모노에틸렌계 불포화 비이온성 C10-C50(메트)아크릴 모노머, 건조 폴리머 중량을 기준으로 0.40 내지 99.75 중량%의 하나 이상의 에틸렌계 불포화 계면활성제 모노머 및 건조 폴리머 중량을 기준으로 0.25 내지 10 중량%의 모노에틸렌계 불포화 산 모노머를 추가로 포함하는 수성 아크릴 에멀전 폴리머로부터 제조된다. 폴리머 첨가제의 중량평균 분자량은 약 1,000,000 미만이며, 100,000 미만, 500 내지 50,000을 포함한다.
모노에틸렌계 불포화 비이온성 C10-C50(메트)아크릴 모노머의 적합한 예는 예를 들어 C10-C50 알킬(메트)아크릴레이트를 포함하나, 이에만 한정되지 않는다. 다른 적합한 예는 예를 들어 할로겐, 니트로 그룹, 시아노 그룹, 할로알킬 그룹, 카복시 그룹, 아미노 그룹, 알킬아미노 그룹 또는 디알킬아미노 그룹으로 치환된 C1-C50 알킬(메트)아크릴레이트를 포함하나, 이에만 한정되지 않는다.
수성 에멀전 폴리머는 또한 공중합 단위로 폴리머 중량을 기준으로 0.25 내지 99.75 중량%의 하나 이상의 에틸렌계 불포화 계면활성제 모노머를 포함한다. 에틸렌계 불포화 계면활성제 모노머는 계면활성제이며, 에멀전 중합 반응에 특히 유용하고, 일반적으로 에멀전 중합 반응에 통상 사용되는 다른 에틸렌계 불포화 모노머와 공중합가능하며, 자체 중합가능하거나, 부분 중합된 폴리머와 공중합가능하다.
적합한 에틸렌계 불포화 계면활성제 모노머는, 예를 들어 적어도 하나의 산을 포함하는 사급 질소 화합물 또는 염(여기에서 산은 설폰산, 카복실산, 인산 또는 이들의 혼합물이다) 및 적어도 하나의 질소 염기(여기에서 질소 염기는 적어도 하나의 질소 원자 및 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 부분을 함유한다)를 포함하나, 이들에만 한정되지 않는다. 다른 적합한 예가 미국 특허 공개 제 2003/0149119호에 예시되었다.
다른 적합한 중합성 계면활성제 모노머는 노닐페녹시 프로페닐 폴리에톡실화 설페이트(예를 들어 Daiichi Corp로부터의 HitenolTM); 소듐 알킬 알릴 설포숙시네이트(예를 들어 Henkel Corp로부터의 TremTM LF-40); 암모늄 디(트리사이클로(5.2.1.0 2,6) 데-3-센(8 또는 9)옥시에틸 설포숙시네이트; 및 암모늄 디(트리사이클로(5.2.1.0 2,6) 데-3-센(8 또는 9)설포숙시네이트를 포함한다. 또한, 불포화 C6-C30 유기산의 암모늄 및 금속염이 단독으로 또는 상기 계면활성제와 함께 사용될 수 있다. 이들 산의 예에는 알파 메틸 신남산, 알파 페닐 신남산, 올레산, 리네올린산(미국 특허 제 5,362,832호에 개시), 리시놀레인산, 톨유(tall oil) 로진 및 지방산의 불포화 분획, 불균등화 로진산, 대두유 지방산, 올리브유 지방산, 해바라기유 지방산, 아마인유 지방산, 잇꽃유 지방산, 소르비탄 모노올레에이트, 아비에트산, 폴리(옥시에틸렌)소르비톨 세스퀴올레에이트 및 EmpolTM 1010 이량체산이 있다. 추가의 적합한 중합성 계면활성제 모노머는 또한 예를 들어 말레에이트 유도체(미국 특허 제 4,246,387호에 개시) 및 알킬 페놀 에톡실레이트의 알릴 유도체(일본 특허 제 62 227 435호에 개시)를 포함한다. 사용된 계면활성제의 양은 전형적으로 모노머의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 6 중량%이다.
또 다른 구체예에 따라, 첨가제는 0.40 내지 100 중량% 양의 하나 이상의 중합성 계면활성제 모노머로부터 제조된다. 일례는 하나 이상의 중합성 계면활성제 모노머로부터 제조된 호모폴리머 또는 코폴리머이다.
수성 에멀전 폴리머는 또한 공중합 단위로 건조 폴리머 중량을 기준으로 0.25 내지 10 중량%의 모노에릴렌계 불포화 산 모노머, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 설포에틸 메타크릴레이트, 포스포에틸 메타크릴레이트(PEM), 푸마르산, 말레산, 모노메틸 이타코네이트, 모노메틸 푸마레이트, 모노부틸 푸마레이트 및 말레산 무수물을 함유한다. 바람직하게, 에멀전 폴리머는 공중합 단위로 (메트)아크릴산을 건조 폴리머 중량에 기초해 0.3 내지 2.5 중량%로 함유한다.
수성 에멀전 폴리머는 추가로 공중합 단위로 건조 폴리머 중량을 기준으로 0 내지 49.75 중량%의 모노에틸렌계 불포화 비이온성 (메트)아크릴 모노머도 아니고 모노에틸렌계 불포화산 모노머도 아닌 임의의 모노머를 함유한다. 임의의 모노머는 예를 들어 스티렌 또는 알킬-치환된 스티렌; 부타디엔; 아미노알킬(메트)아크릴레이트, N-알킬 아미노알킬(메트)아크릴레이트, N,N-디알킬 아미노알킬(메트)아크릴레이트; 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트 또는 다른 비닐 에스테르; 비닐 모노머, 예컨대 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드 및 N-비닐 피롤리돈; 알릴 메타크릴레이트, 비닐 톨루엔, 비닐 벤조페논, 디알릴 프탈레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트 및 디비닐 벤젠을 포함한다.
본 발명에 사용된 에멀전 폴리머는 본 발명의 방법에서 기판에 도포되는 경 우 실질적으로 가교화되지 않으나, 의도적이거나 우발적인 저수준의 가교화가 존재할 수는 있다. 저수준의 예비 가교화 또는 젤 함량을 원하는 경우, 저수준, 예를 들어 건조 폴리머 중량을 기준으로 0.001 내지 5 중량%의 임의적인 비이온성 멀티에틸렌계 불포화 모노머가 사용될 수 있다. 그러나, 필름 형성의 질이 실질적으로 손상되지 않는 것이 중요하다.
본 발명의 폴리머 첨가제는 에멀전, 현탁, 용액, 역(inverse) 또는 벌크 중합과 같은 임의의 공지된 중합 방법으로 제조된다.
일례에 따라, 폴리머 첨가제는 저분자량을 이루기 위해 1-20 몰%의 연쇄전달제를 사용하여 에멀전 중합으로 제조된다. 본 발명의 폴리머 첨가제를 제조하기 위해 에멀전 중합을 사용하는 경우 수계 첨가제 조성물에 비해 비용 효율면 및 혼합도가 뛰어난 이점이 있다. 본 중합에 적합한 연쇄전달제는 예를 들어 C1-C15 알킬 머캅탄, 벤질 머캅탄, 3-머캅토프로피온산 및 그의 에스테르, 머캅토에탄올, 벤질 알콜, 알파-메틸 벤질 알콜 및 에틸 머캅토아세테이트 등을 포함한다.
전형적으로, 에멀전 중합에서 중합될 모노머 및 개시제는 제어된 속도로 수성 매질에 첨가되며, 중합은 안정화제의 존재하에 수행된다. 그러나, 중합성 계면활성제 모노머의 사용은 불필요한 안정화제의 첨가를 불러올 수 있다.
본 발명의 일례에서, 수성 아크릴 에멀전 폴리머는 조성이 상이한 적어도 두 단계가 연속 방식으로 중합되는 다단계 에멀전 중합 방법으로 제조된다. 이러한 방법은 일반적으로 적어도 두개의 상호 비상용성인 폴리머 조성물을 형성하여 폴리머 입자내에 적어도 두개의 상을 형성한다. 이러한 입자는, 예를 들어 코어/셸 또 는 코어/시스(sheath) 입자, 셸상이 코어를 불완전하게 싸고 있는 코어/셸 입자, 다중 코어의 코어/셸 입자 및 관통 네트워크 입자와 같이 기하구조가 다양한 두개 이상의 상으로 구성된다. 이들 모든 상태에서, 입자의 표면 대부분은 적어도 하나의 외부상이 차지할 것이며, 입자 내부는 적어도 하나의 내부상이 차지할 것이다. 다단계 에멀전 중합의 각 단계는 에멀전 중합체에 대해 본 원에 상술된 것과 동일한 모노머, 계면활성제, 산화환원 개시 시스템, 연쇄 전달제 등을 함유할 수 있다. 다단계 폴리머 입자의 경우, 적어도 한 단계는 수성 에멀전 폴리머의 설명과 일치할 것이다. 이러한 다단계 에멀전 폴리머를 제조하기 위해 사용된 중합 기술은 예를 들어 미국 특허 제 4,325,856호; 4,654,397호; 및 4,814,373호와 같이 당업계에 널리 알려져 있다.
수성 아크릴 에멀전 폴리머의 유리전이 온도("Tg")는 목적하는 접착제 또는 엘라스토머 타입에 좌우되며, 전형적으로 -100 내지 100 ℃이다. 특정 타입의 접착제를 제조하기 위해 목적하는 폴리머 Tg 범위를 이루도록 선택되는 모노머 및 모노머의 양은 당업계에 널리 알려져 있다. 본 원에 사용된 Tg는 Fox 식(T.G. Fox, Bull. Am. Physics Soc., Volume 1, Issue No. 3, page 123(1956))을 이용하여 산출된 값이다. 호모폴리머의 유리전이 온도는 예를 들어 "Polymer Handbook"(J. Brandrup 및 E.H. Immergut), Interscience Publishers에 의한 것이다.
접착제 조성물의 성능을 개선시키기 위한 폴리머 첨가제의 능력은 그의 분자량, Tg 및 첨가제와 첨가제 폴리머간의 상용성에 좌우된다. 상용성(compatibility)은 두 물질의 상호 용해도 척도이며, 상용성 블렌드는 P.B. Rim 및 E.B. Orler에 의한 "Dependence of Tg on Composition foe a Compatible Polymer/ Oligomer Blend", Macromolecules, Vol. 20, pp. 433-435(1987)에 논의된 바와 같이, (1) 두 성분의 분리 도메인을 함유하지 않는 단일 균질상의 존재 및 (2) 성분들의 블렌드에 대한 단일 유리전이 온도를 특징으로 한다. 상용성 부재는 일반적으로 건조 필름위 혼탁 및 택 감소로 확인된다. 상용성은 전형적으로 조성이 유사하고 저분자량인 물질 사이에서 두드러진다. 접착제 성능을 효과적으로 개질시키기 위하여, 본 발명의 폴리머 첨가제는 접착제 폴리머와 식별가능한 정도의 상용성을 보여야 하지만, 두 성분이 완전히 상용성일 필요는 없다.
필 강도, 전단 강도, 택, 가소성 및 필름 투명도와 같은 접착제의 성질 밸런스를 최적화하는 것이 바람직하다. 이들 모든 성질은 접착제 조성물에 중요하고, 이들 성질의 전체 밸런스가 최적화되는 경우 가장 유리하다. 접착제 성질의 필요한 밸런스를 이루기 위하여, 본 발명의 폴리머 첨가제는 약 50,000 미만의 중량 평균 분자량을 필요로 한다.
본 발명의 폴리머 첨가제는 첨가제 조성물에 첨가제를 균질하게 도입시키기 위한 임의의 공지된 기술, 예를 들어 혼합 또는 블렌딩에 의해 첨가제 조성물에 첨가될 수 있다. 첨가제는 바람직하게는 배합된 수성/유기 용매 매질내에서 수성 에멀전 또는 에멀전 용액의 형태로 첨가제 조성물에 첨가된다. 폴리머 첨가제의 유효량은 전형적으로 첨가제 조성물의 총 건조 중량을 기준으로 약 1 내지 약 55 중량%이다.
본 발명의 폴리머 첨가제는 압감 접착제를 포함하여 각종 첨가제 및 엘라스 토머 조성물에 사용될 수 있다. 이들 접착제 조성물은 이소프렌 및 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌과 같은 러버 및 스티렌, 부타디엔, 에틸렌, 비닐 아세테이트, 아크릴산 또는 그의 에스테르 및 메타크릴산 또는 그의 에스테르로부터 제조된 폴리머 또는 코폴리머를 함유할 수 있다.
임의의 적합한 첨가제 또는 엘라스토머 조성물이 보통 본 발명의 하나 이상의 폴리머 접착제를 사용하여 개질된다. 접착제 및 엘라스토머 조성물은 본 발명의 폴리머 첨가제 이외에, 통상적인 접착 보조제, 예를 들어 본 원에 개시된 것 이외의 점착부여제, 유화제, 습윤제, 가교화제, 모노머, 올리고머, 폴리머, 용매 또는 가소화제, 완충제, 중화제, 농후화제 또는 유동 개선제, 살미생물제, 포움방지제 소포제를 함유할 수 있다.
본 발명의 수성 접착제 및 엘라스토머 조성물의 고체 함량은 약 10 내지 약 70 중량%일 수 있다. 점도는 전형적으로 브룩필드(Brookfield) 점도계로 측정한 바, 0.05 내지 5 Pa.s(50 내지 5000 cps)이며; 상이한 최종 용도 및 응용 방법에 적절한 점도는 상당히 달라진다. 접착제는 통상적인 접착제 응용법, 예를 들어 커텐 코팅(curtain coating), 롤러 코팅, 리버스 롤러 코팅(reverse roller coating), 메이어 로드(meyer rod), 슬롯 다이(slot die) 및 그라비야 코팅(gravure coating)에 의해 도포된다.
따라서, 본 발명의 접착제 및 엘라스토머 조성물에서, 하나 이상의 폴리머 접착제가 접착제 및 엘라스토머내에서 실질적으로 영구적이다. 특허청구의 범위를 포함한 본 명세서의 목적을 위해, 용어 실질적으로 영구적이라는 것은 열 및/또는 용매 추출과 같은 외부 자극에 반응하거나 상용성 문제(후술한다)로 인해 접착제 및 엘라스토머 조성물로부터 가소제, 안정화제, 개질제 및 점착부여제로서 유용한 하나 이상의 폴리머 첨가제의 이동 및 전개가 최소량 일어날 것임을 의미한다. 일반적으로, 엘라스토머로부터 폴리머 첨가제의 손실은 하나 이상의 폴리머 첨가제의 총 중량의 0.5% 미만이며 0.1 중량%를 포함할 것이다.
하나 이상의 폴리머 첨가제와 접착제 또는 엘라스토머가 상용성이 있다는 것은 하나 이상의 폴리머 첨가제가 접착제 또는 엘라스토머에 남아 있고, 즉 혼합(또한 접착제 또는 엘라스토머에 혼합가능), 몰딩 및 접착제 또는 엘라스토머 조성물로부터 제조된 임의의 물품 사용중에 접착제 또는 엘라스토머내에 그의 위치를 유지함을 의미한다. 본 발명의 폴리머 첨가제는 접착제 또는 엘라스토머 조성물의 계면 또는 표면으로 이동("흘러나옴", "몰려듬" 또는 "유출")하지 않는다. 또한, 폴리머 첨가제는 접착제 또는 엘라스토머 조성물내에서 그의 위치 변화가 최소로 일어난다.
본 원에 사용된 용어 "엘라스토머"는 가역 신장성을 겪는 임의의 폴리머를 의미하며, 엘라스토머 및 열가소성 엘라스토머 둘다를 포함한다. 또한, 용어 "폴리머"는 그의 범위에 상호 연결된 원자 또는 분자의 반복 단위를 가지는 것을 특징으로 하는 모든 타입의 분자를 포함하는 것으로 이해하여야 하며, 예로 올리고머, 호모폴리머, 블록, 랜덤 및 교대 코폴리머를 포함한 코폴리머, 그래프트된 폴리머 및 코폴리머, 터폴리머 등이 있다.
본 발명의 엘라스토머 조성물은 적어도 하나의 엘라스토머를 포함한다. 엘 라스토머는 일반적으로 엘라스토머 조성물내에 엘라스토머 조성물에 대해 40 내지 99.9 중량% 및 60 내지 99.9 중량%를 포함하여 20 내지 99.9 중량%로 존재한다.
임의의 적합한 엘라스토머가 본 발명의 엘라스토머 조성물에 사용될 수 있다. 한가지 유용한 타입의 엘라스토머는 열경화성 가교 엘라스토머이다. 다른 적합한 엘라스토머는 천연 고무; 할로겐화된 것 또는 아크릴레이트와 그래프트된 것을 포함하는 개질된 천연 고무; 스티렌-부타디엔 엘라스토머, 예를 들어 스티렌-부타디엔 러버(SBR), 용액 SBR(SSBR), 카복실화 SBR(XSBR), 고도의 스티렌-부타디엔 코폴리머(HS/B), 피리딘(비닐)-스티렌-부타디엔 러버(PSBR); 클로로프렌 엘라스토머, 예를 들어 폴리클로로프렌 엘라스토머(CR) 및 카복실화 폴리클로로프렌 러버(XCR); 1-2 이성체, 하이드록실, 카복실, 에멀전 폴리부타디엔 러버(EBR) 및 할로겐화 종결 폴리부타디엔 엘라스토머를 포함하는 폴리부타디엔 엘라스토머; 부틸 엘라스토머, 예를 들어 폴리이소프렌 엘라스토머(IR), 이소프렌/이소부틸렌 엘라스토머(IIR), 할로겐화 부틸 러버(HIIR), 예컨대 브로모부틸 엘라스토머, 클로로부틸 엘라스토머 및 폴리이소부틸렌 엘라스토머; 니트릴 엘라스토머, 예를 들어 아크릴로니트릴-부타디엔 엘라스토머(NBR), 카복실화 NBR(XNBR), 수소화 및 부분 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 엘라스토머(HNBR), 니트릴-이소프렌 엘라스토머(NIR); 폴리에틸렌 엘라스토머, 예를 들어 염소화 폴리에틸렌 엘라스토머 및 클로로설폰화-에틸렌 엘라스토머; 에틸렌-프로필렌 엘라스토머, 예를 들어 에틸렌과 프로필렌의 코폴리머(EPM) 및 터폴리머(EPDM); 아크릴계 엘라스토머, 예를 들어 아크릴레이트 엘라스토머(AM), 아크릴레이트 부타디엔 엘라스토머(ABR) 및 에틸렌-아크릴 엘라스 토머; 실리콘 엘라스토머, 예를 들어 유기폴리실록산 엘라스토머; 플루오로엘라스토머; 에피클로로하이드린 엘라스토머; 폴리알켄아머 엘라스토머, 예를 들어 사이클로옥텐, 사이클로펜텐 또는 1,5-사이클로옥타디엔 모노머로부터 제조된 엘라스토머; 유기 폴리설파이드 엘라스토머; 우레탄 엘라스토머; 및 이들의 혼합물 또는 블렌드를 포함하나, 이들로만 한정되지 않는다. 일례로, 적어도 하나의 엘라스토머는 스티렌-부타디엔 엘라스토머, 클로로프렌 엘라스토머, 부틸 엘라스토머, 폴리부타디엔 엘라스토머, 니트릴 엘라스토머, 폴리에틸렌 엘라스토머, 에틸렌-프로필렌 엘라스토머, 아크릴 엘라스토머, 실리콘 엘라스토머, 플루오로엘라스토머, 에피클로로하이드린 엘라스토머, 폴리알켄아머 엘라스토머, 폴리설파이드 엘라스토머, 우레탄 엘라스토머, 이들의 혼합물 또는 블렌드이다. 바람직한 구체예로, 적어도 하나의 엘라스토머는 아크릴로니트릴-부타디엔 엘라스토머, 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 엘라스토머, 부분 수소화된 아크릴로니트릴-부타디엔 엘라스토머, 개질된 폴리에틸렌 엘라스토머, 예를 들어 염소화 또는 클로로설폰화 폴리에틸렌 엘라스토머, 에틸렌-아크릴 엘라스토머, 스티렌-부타디엔 엘라스토머, 플루오로엘라스토머, 또는 이들의 혼합물 또는 블렌드이다. 보다 바람직한 구체예로, 적어도 하나의 엘라스토머는 아크릴로니트릴-부타디엔 엘라스토머, 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 엘라스토머, 부분 수소화된 아크릴로니트릴-부타디엔 엘라스토머, 플루오로엘라스토머, 또는 이들의 혼합물 또는 블렌드이다. 가장 바람직한 구체예로, 적어도 하나의 엘라스토머는 플루오로엘라스토머이다.
엘라스토머는 또한 엘라스토머 성분 및 열가소성 성분을 가지는 열가소성-엘 라스토머(TPE)일 수 있다. 적합한 예는 폴리올레핀 열가소성 엘라스토머, 폴리에스테르/폴리에테르 열가소성 엘라스토머, 이소프렌 호모폴리머 및 코폴리머에 기초한 열가소성 엘라스토머 및 우레탄 열가소성 엘라스토머를 포함하나, 이들에만 한정되지 않는다.
본 발명의 엘라스토머 조성물은 또한 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 모노머로부터 형성된 적어도 하나의 폴리머 물질을 포함한다. 폴리머 물질은 일반적으로 엘라스토머 조성물중에 1 내지 100, 바람직하게는 1 내지 50, 보다 바람직하게는 2 내지 30 PHR로 존재한다. 용어 "PHR"은 엘라스토머 100 부에 대한 부를 의미한다. 일반적으로 엘라스토머에 존재하는 적어도 하나의 폴리머 물질은 중량 평군 분자량(Mw)이 500 내지 1,000,000이며, 550 내지 500,000, 500 내지 100,000 및 500 내지 50,000을 포함한다.
본 발명에서 모노머로 유용한 에틸렌계 불포화 모노머는 아크릴 및 메타크릴산 및 그의 에스테르를 포함한다. 일반적으로, (메트)아크릴레이트는 C10-C50 (메트)아크릴레이트이다.
다른 계통의 적합한 에틸렌계 불포화 모노머는 다른 것중에서도 스티렌, .알파.-메틸스티렌, 비닐톨루엔, P-메틸스티렌, 에틸비닐벤젠, 비닐나프탈렌, 비닐크실렌 등을 포함하는 비닐방향족 모노머이다. 비닐방향족 모노머는 또한 그의 상응하는 치환 카운터파트, 예를 들어 불소, 염소 또는 브롬과 같은 하나 이상의 할로겐 그룹을 함유하는 할로겐화 유도체; 및 니트로, 시아노, 알콕시, 할로알킬, 카브알콕시, 카복시, 아미노, 알킬아미노 유도체 등을 포함할 수 있다.
다른 계통의 적합한 에틸렌계 불포화 모노머는 질소-함유 환 화합물 및 이들의 티오유사체, 예를 들어 비닐피리딘, 예컨대 2-비닐피리딘 또는 4-비닐피리딘 및 저급 알킬(C.sub.1 -C.sub.8) 치환된 C-비닐피리딘, 예컨대 2-메틸-5-비닐피리딘, 2-에틸-5-비닐피리딘, 3-메틸-5-비닐피리딘, 2,3-디메틸-5-비닐피리딘, 2-메틸-3-에틸-5-비닐피리딘; 메틸-치환된 퀴놀린 및 이소퀴놀린, N-비닐카프로락탐, N-비닐부티로락탐, N-비닐피롤리돈, 비닐 이미다졸, N-비닐 카바졸, N-비닐숙신이미드, 아크릴로니트릴, o-, m- 또는 p-아미노스티렌, 말레이미드, N-비닐옥사졸리돈, N,N-디메틸아미노에틸비닐에테르, 에틸-2-시아노 아크릴레이트, 비닐 아크릴로니트릴, N-비닐프탈이미드이다. 또한, N-비닐티오피롤리돈, 3-메틸-1-비닐피롤리돈, 4-메틸-1-비닐피롤리돈, 5-메틸-1-비닐피롤리돈, 3-에틸-1-비닐피롤리돈, 3-부틸-1-비닐피롤리돈, 3,3-디메틸-1-비닐피롤리돈, 4,5-디메틸-1-비닐피롤리돈, 5,5-디메틸-1-비닐피롤리돈, 3,3,5-트리메틸-1-비닐피롤리돈, 4-에틸-1-비닐피롤리돈, 5-메틸-5-에틸-1-비닐피롤리돈, 3,4,5-트리메틸-1-비닐피롤리돈 및 다른 저급 알킬 치환된 N-비닐피롤리돈이 포함된다.
다른 계통의 적합한 에틸렌계 불포화 모노머는 치환된 에틸렌 모노머, 예를 들어 비닐 아세테이트, 비닐 클로라이드, 비닐 플루오라이드, 비닐 브로마이드, 비닐리덴 클로라이드, 비닐리덴 플루오로라이드, 비닐리덴 브로마이드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴산 및 대응 아미드 및 에스테르, 메타크릴산 및 대응 아미드 및 에스테르이다.
다른 계통의 아크릴산 및 메타크릴산 유도체는 치환된 알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 및 치환된 아크릴아미드 및 메타크릴아미드 모노머로 대표된다. 이들의 예에는 알킬 그룹이 불소, 염소 또는 브롬과 같은 할로겐 그룹으로 치환된 (메트)아크릴레이트; 및 니트로, 시아노, 알콕시, 할로알킬, 카브알콕시, 카복시, 아미노, 알킬아미노 유도체 등을 포함한다.
치환된 각 모노머는 알킬 부분의 탄소원자수가 상이한 단일 모노머 또는 혼합물이다. 일례로, 모노머는 하이드록시(C2-C6)알킬메타크릴레이트, 하이드록시(C2-C6)알킬아크릴레이트, 디알킬아미노(C2-C6)알킬메타크릴레이트, 디알킬아미노(C2-C6)알킬아크릴레이트, 디알킬아미노(C2-C6)알킬메타크릴아미드 및 디알킬아미노(C2-C6)알킬아크릴아미드로 구성된 그룹중에서 선택된다. 각 모노머의 알킬 부분은 선형 또는 측쇄일 수 있다.
알킬 래디칼에 하나 이상의 하이드록시 그룹을 가지는 치환된 알킬 메타크릴레이트 및 아크릴레이트 모노머의 예는 특히 하이드록실 그룹이 알킬 래디칼에서 베타-위치(2-위치)에 있는 것이다. 치환된 알킬 그룹이 측쇄 또는 비측쇄 (C2-C6)알킬인 하이드록시알킬 메타크릴레이트 및 아크릴레이트 모노머가 바람직하다. 본 발명에 사용하기에 적합한 하이드록시알킬 메타크릴레이트 및 아크릴레이트 모노머는 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA), 2-하이드록시에틸 아크릴레이트(HEA), 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 1-메틸-2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트, 1-메틸-2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시부틸 메타크릴레이트 및 2-하이드록시부틸 아크릴레이트이다. 바람직한 하이드록시알킬 메타크릴레이트 및 아크릴레이트 모노머는 HEMA, 1-메틸-2-하이드록시 에틸 메타크릴레이트 및 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트이다. 후자의 두 모노머의 혼합물은 일반적으로 "하이드록시프로필 메타크릴레이트" 또는 HPMA로 지칭된다.
치환된 (메트)아크릴레이트 모노머의 추가의 예는 알킬 래디칼에 디알킬아미노 그룹을 가지는 알킬 메타크릴레이트 및 아크릴레이트 모노머, 예를 들어 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트 등이다.
치환된 (메트)아크릴레이트 모노머의 또 다른 예는 상술된 질소-함유 환 화합물 및 디알킬아미노알킬 메타크릴아미드 및 아크릴아미드 모노머, 예를 들어 N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필 메타크릴아미드, N,N-디메틸아미노부틸 메타크릴아미드, N,N-디에틸아미노에틸 메타크릴아미드, N,N-디에틸아미노프로필 메타크릴아미드, N,N-디에틸아미노부틸 메타크릴아미드, N-(1,1-디메틸-3-옥소부틸)아크릴아미드, N-(1,3-디페닐-1-에틸-3-옥소부틸)아크릴아미드, N-(1-메틸-1-페닐-3-옥소부틸)메타크릴아미드 및 아미노에틸 에틸렌 우레아의 2-하이드록시에틸 아크릴아미드, N-메타크릴아미드, N-메타크릴옥시에틸 모르폴린, 디메틸아미노프로필아민의 N-말레이미드 등이다.
에틸렌계 불포화 모노머의 다른 그룹은 C20-C50 합성 알콜로부터 형성된 C20-C50(메트)아크릴레이트이다. 일반적으로, (메트)아크릴레이트는 C20-C50 합성 알콜 또는 그의 에톡실레이트를 지르코늄 촉매 및 적합한 개시제의 존재하에 로우-커트(low-cut) 알킬 (메트)아크릴레이트와 반응시켜 형성된다. 적합한 알콜 또는 에톡실레이트는 Baker Petrolite, Inc.(St. Louis, Mo.)로부터 UnilinTM 또는 UnithoxTM 제품으로 입수가능하다. 일례로, 적어도 하나의 모노머는 C20-C50 알콜 또는 에톡실레이트로부터 제조된 (메트)아크릴레이트 모노머 제품이다. 이러한 모노머 및 그의 제조에 대한 적합한 예가 1999년 1월 5일 특허된 미국 특허 제 5,856,611호에 개시되고 예시되었다.
본 발명의 엘라스토머 조성물은 또한 경화제와 배합하여 사용되는 가교 촉진제를 포함할 수 있다. 촉진제는 가교 시간을 단축시키고, 가교 온도를 낮추며, 가교 생성물의 성질을 개선한다. 가교 촉진제는 일반적으로 0.1 내지 30, 바람직하게는 0.5 내지 20, 보다 바람직하게는 1 내지 10 PHR로 존재한다.
가교 촉진제의 적합한 예는 머캅토벤조트리아졸, 테트라메틸티우람 디설파이드, 아연 디메틸 디티오카바메이트(황 경화제와 함께 사용); 및 1,3-부탄디올 디메타크릴레에트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레에트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레에트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레에트, 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레에트, 1,4-부탄디올 디아크릴레에트, 1,6-헥산디올 디아크릴레에트, 2,2'-비스(4-메타크릴로일디에톡시페닐)프로판, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레에트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레에트, 펜타에리스리톨 트리메타크릴레에트, 디비닐벤젠 N,N'-메틸렌(비스)아크릴아미드, p-퀴논 디옥심, p,p'-디벤조일퀴논 디옥심, 트리아진디티올, 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트(TAIC), 비스말레이미드(유기 퍼옥사이드 경화제와 함께 사용)를 포함하나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 엘라스토머 조성물은 또한 충전제를 포함할 수 있다. 충전제는 일반적으로 5 내지 500, 바람직하게는 7.5 내지 250, 보다 바람직하게는 10 내지 80 PHR로 존재한다.
충전제의 적합한 예는 탄산칼슘; 카올린 점토; 천연 실리카, 예를 들어 결정성 실리카, 미결정성 실리카 및 규조토 실리카; 합성 실리카, 예를 들어 발연 실리카, 침전 실리카 및 실리카겔; 탈크(수화 규산마그네슘); 마이카(수화 포타슘 알루미늄 실리케이트); 규회석(칼슘 메타실리케이트); 카본 블랙 또는 파이버; 및 유리섬유 또는 구를 포함한다.
당업계에 일반적으로 사용되는 다른 첨가제가 또한 본 발명의 엘라스토머 조성물에 함침될 수 있다. 이러한 추가의 첨가제는 분산제, 연화제, 항산화제, 안료, 난연제, 스코오치 지연제(scorch retarder), 포움제, 점착부여제, 취입제, 윤화제, UV-안정화제, 충격 개선제 등을 포함하나, 이들에만 한정되지 않는다. 이와 같은 폴리머 첨가제가 예를 들어 Plasties Additives and Modifiers Handbook, Edenbaum, Jesse, Editor, Van Nostrand Reinhold, New York, 1992에 예시되었다.
상술된 바와 같이, 엘라스토머 조성물의 제조방법은 제 1 단계로 엘라스토머, 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 모노머 또는 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 모노머로부터 제조된 중량 평균 분자량(Mw) 500 내지 1,000,000의 적어도 하나의 폴리머 물질 및 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 계면활성제 모노머의 혼합물을 제공하는 단계를 포함한다. 엘라스토머, 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 모노머, 적어도 하나의 폴리머 물질 및 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 계면활성제 모노머는 상술되었다.
일반적으로, 혼합물은 당업계에 일반적으로 공지된 방법으로 제공된다. 예 를 들어, 혼합물은 밴버리 믹서(Banbury mixer), 오픈 롤 밀(open roll mill), 콜드 랩 밀(cold rab mill), 인터널 믹서(internal mixer), 압출 믹서(extrusion mixer), 트윈 롤(twin roll) 등을 사용하여 성분들을 배합하여 제조할 수 있다. 적어도 하나의 모노머 또는 적어도 하나의 모노머로부터 제조된 적어도 하나의 폴리머 물질은 일반적으로 1 내지 100, 바람직하게는 1 내지 50, 보다 바람직하게는 2 내지 30 PHR로 첨가된다. 에틸렌계 불포화 모노머는 일반적으로 0.1 내지 30, 바람직하게는 0.5 내지 20, 보다 바람직하게는 1 내지 20 PHR로 첨가된다. 상술된 추가의 첨가제가 사용될 경우 본 단계에서 첨가된다. 사용된 첨가제의 양은 당업계에 일반적으로 공지되었다.
엘라스토머 혼합물의 배합후, 조성물을 엘라스토머 업계에 공지된 방법을 이용하여 경화시킨다. 경화 조성물은 사용된 엘라스토머 및 경화 시스템에 따라 달라질 것이며, 일반적으로 엘라스토머 제조자 지시에 따라 수행된다. 그러나, 경화는 일반적으로 엘라스토머 조성물을 주변 온도 내지 250 ℃의 온도에서 가열하여 수행된다. 실질적인 경화 온도는 제조된 엘라스토머 조성물 및 사용된 경화 시스템에 좌우될 것이다. 경화 단계동안 엘라스토머가 경화되고 모노머(존재할 경우)는 그 자리에서 중합된다.
엘라스토머의 경화후, 모노머를 중합시키고(필요할 경우), 경화된 엘라스토머 조성물을, 예를 들어 강제 공기식 오븐에서 열처리하여 열 노화시키거나 후경화시킬 수 있다. 경화와 마찬가지로, 열 노화 또는 후경화 온도는 사용된 엘라스토머 조성물의 타입에 좌우될 것이다.
본 발명의 엘라스토머 조성물은 엘라스토머가 열, 추위, 화학약품, 윤활제 등에 노출되는 가혹 조건의 응용에 있어서 본 발명의 폴리머 가소제의 이동없이 엘라스토머의 용도를 확대시킨다. 또한, 엘라스토머는 고수준의 카본 블랙 또는 다른 강화제 또는 충전제를 엘라스토머에 허용하여 엘라스토머의 성질을 개선시키고/시키거나 비용을 절감시킨다. 이러한 성질로 엘라스토머는 밀봉, 튜빙 또는 엔진 호스로서 하향공(down-hole) 오일 드릴링 및 회수 공정, 및 부식 유체 전달제를 포함하는 다른 응용에 특히 유용하게 된다. 그 결과, 엘라스토머 조성물 및 가소제로 사용하기에 가능한 광범위 화합물의 화학이 엘라스토머의 처리성을 향상시키고 이를 가소화시키면서 상용성을 유지하도록 가소제를 엘라스토머에 적합화시킬 수 있다.
따라서, 본 발명의 엘라스토머 조성물에서, 적어도 하나의 폴리머 물질은 엘라스토머내에서 실질적으로 영구적이다. 이후 특허청구의 범위를 포함하여 본 명세서의 목적을 위해, 용어 실질적으로 영구적이라는 것은 열 및/또는 용매 추출과 같은 외부 자극에 반응하거나 상용성 문제(후술한다)로 인해 엘라스토머 조성물로부터 적어도 하나의 폴리머 물질로 이루어진 가소제의 손실량이 최소화일 것임을 의미한다. 일반적으로, 엘라스토머로부터 폴리머 물질(가소제)의 손실은 적어도 하나의 폴리머 물질 가소제의 총 중량의 10 중량% 미만, 바람직하게는 5 중량% 미만, 보다 바람직하게는 3 중량% 미만 및 가장 바람직하게는 1 중량% 미만일 것이다.
적어도 하나의 폴리머 물질과 엘라스토머가 상용성이 있다는 것은 적어도 하 나의 폴리머 물질 가소제가 엘라스토머에 남아 있고, 즉 혼합(또한 엘라스토머에 혼합가능), 몰딩 및 엘라스토머 조성물로부터 제조된 임의의 물품 사용중에 엘라스토머내에서 그의 위치를 유지함을 의미한다. 본 발명의 가소제는 위치가 변하지 않거나, 엘라스토머 조성물의 표면으로 이동("흘러나옴")하지 않는다.
상술한 바와 같이, 엘라스토머의 가소화 방법이 또한 고려된다. 이 방법은 적어도 하나의 폴리머 물질이 엘라스토머를 가소화시키기에 유효한 양으로 존재하는 본 발명에 따른 엘라스토머 조성물을 제공하는 단계를 포함한다. 일반적으로, 적어도 하나의 폴리머 물질은 2 내지 100, 바람직하게는 2 내지 60, 보다 바람직하게는 2 내지 30 PHR로 존재한다.
또한, 적어도 하나의 폴리머 물질이 엘라스토머의 처리성을 향상시키기에 유효한 양으로 존재하는 본 발명에 따른 엘라스토머 조성물을 제공하는 단계를 포함하는, 엘라스토머의 처리성을 향상시키는 방법이 고려된다. 일반적으로, 적어도 하나의 폴리머 물질은 2 내지 30, 바람직하게는 2 내지 20, 보다 바람직하게는 2 내지 10 PHR로 존재한다.
본 발명의 이점이 하기 실시예로 예시된다.
비교 실시예
미국 특허 제 4,912,169호(실시예 I-XXI) 및 6,300,407호(실시예 4-8)에 기술된 바와 같이 비교 폴리머 첨가제를 제조하였다. 또한, 저 Mw pBA 및 저 Mw pEHA가 비교 가소제로 사용되었다. 다른 비교 실시예는 통상적이고 상업적으로 입 수가능한 점착부여제 및 가소제를 포함한다. 시판 점착부여 수지인 TackolynTM을 조성물에 첨가하는 것을 제외하고 접착제 조성물을 제조하였다. Harwick of Akron(Ohio)으로부터 입수가능한 천연 수지 콜타르-유도된 가소제인 20 PHR의 NatrorezTM 25를 조성물에 첨가하는 것을 제외하고 엘라스토머 조성물을 제조하였다. 경화된 엘라스토머 물질을 DMTA로 Tg, 쇼어 A 경도, 100% 신장율, 파괴시 신장율(%), 인장강도 및 다이 C 파열에 대해 측정하였다.
하기 표 1에 주어진 조성 및 물리적 성질을 갖는 성분들을 에멀전 중합하여 본 발명의 범위내의 폴리머 첨가제를 제조하였다. 후술하는 방법에 따라 폴리머 첨가제를 제조하였다.
3 ℓ의 네목 환저 플라스크에 610 g의 물 및 과황산암모늄(APS)을 충전하였다. 그후, 물 280 g, 계면활성제 100 g, 모노머 1000 g 및 n-DDM으로 구성된 모노머 에멀전 공급물을 플라스크에 3 시간에 걸쳐 84 ℃를 유지하면서 균일하게 첨가하였다. 모노머 에멀전 공급과 동시에, APS를 물 45 g에 첨가하였다. 모노머 첨가후, 배치를 84 ℃에서 30 분동안 유지한 후, 70 ℃로 냉각하고, 28% 수성 암모니아 1 g을 첨가하였다. 배치를 실온으로 추가로 냉각하고, 여과한 후, 폴리머 생성물을 회수하였다.
실시예 모노머 조성 계면활성제 표면장력 (다인/㎝) 응집 전단속도(초-1) 기능
비교 1 2 3 비교 4 5 6 TackolynTM IBMA IBMA Sty NatrorezTM BA EHA LMA/SMA NA Abex EP-115 Hitenol BC20 Hitenol BC20 NA Polystep NMS-1 Polystep NMS-1 Polystep NMS-1 40.5 45.5 51.5 50,000 100,000 500,000 점착부여제 점착부여제 점착부여제 점착부여제 가소제 가소제 가소제 가소제
부착 시험
상술된 실시예에서 제조된 폴리머 첨가제를 부틸 아크릴레이트계 에멀전 접착제에서 부착 성질에 대해 시험하였다. 에멀전-중합된 폴리머 첨가제를 28% 수산화암모늄 수용액으로 처리하여 pH9로 만들었다. 그후, 상기 각 에멀전을 아크릴 에멀전 접착제와 다양한 수준으로 블렌딩하고, 수산화암모늄 용액을 첨가하여 pH를 9로 조정하였다. 이어서, 접착제-첨가제 블렌드를 아세톤으로 닦은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 시트상에 코팅하고, 105 ℃에서 5 분(또는 비처리된 이축 배향 폴리프로필렌상의 표시된 곳에 코팅하여 70 ℃에서 15 분)동안 건조시켰다. 건조 접착제 필름의 두께는 0.001 인치이었다. 그후, 코팅 시트를 비처리 폴리프로필렌 커버 시트에 라미네이팅하였다. 라미네이트를 1 인치 폭 스트립으로 절단하고, 시험하기 전에 25 ℃ 및 50% 상대습도에서 적어도 24 시간동안 콘디셔닝하였다(conditioned).
라미네이트 샘플을 투명도에 대해 육안 관찰하고, 다음 스케일에 따라 등급을 매겼다:
E = 완전 투명성에 품질이 우수한 필름
VG = 아주 조금 혼탁한 매우 양질의 필름
G = 약간 혼탁한 양질의 필름
F = 중간 정도 혼탁한 적당한 품질의 필름
P = 아주 혼탁한 불량한 품질의 필름
1 분 체류 시간을 이용하여 압감 테입 품평 방법 1 번에 준해 필 강도를 측정하였다. 1/2×1 인치 오버랩 영역 및 1000 g 중량을 이용하여 압감 테입 품평 방법 7 번에 준해 내전단성을 측정하였다. Tag and Label Manufacturer's Institute Loop Tack Tester를 이용하여 택을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타내었으며, 본 발명의 폴리머 첨가제는 비교 실시예의 폴리머 첨가제에 비해 동등하거나 개선된 필 강도, 내전단성 및 택 밸런스를 나타내었다.
샘플 계면활성제 Loop Tack PO (oz) Loop Tack CdBd (oz) 전단 (시간. 1/2×1×1) WWR (상대 순위)
폴리머 점착부여제
A DDBSA DDBSA 39 33 1.5 4
B DDBSA NMS-1 35 28 1.4 3
C NMS-1 DDBSA 37 27 1.8 2
D NMS-1 NMS-1 33 27 1.9 1
1. 최고
8. 최저
결과는 본 발명의 폴리머 첨가제가 우수한 접착성 총 밸런스를 제공하는 것으로 나타났다. 실시예는 향상된 내전단성, 보다 좋은 필름 투명성, 대등한 필 강도 및 룹 택(loop tack)에 불리한 영향을 미치지 않았으며, 모두 개선된 내수표백성을 나타내었다. 결과는 첨가제의 분자량이 충분히 낮은 경우 비교적 고 수준(즉 40%)의 폴리머 첨가제가 사용될 수 있음을 나타내고 있다. 이들 매우 낮은 분자량의 첨가제를 보다 높은 수준으로 사용함으로써 아크릴 PSA 에멀전 중합체에 첨가되는 경우 통상적인 계면활성제를 사용한 상응하는 폴리머에 비해 현저히 향상된 택 및 필 강도를 나타내었다. 결과를 하기 표 3에 요약하였다.
1 = 최고 4 = 최저 점착부여제내 계면활성제
종래(DS-4) 비이동 계면활성제 (NMS-1)
폴리머내 계면활성제 종래(DS-4) 4 3
비이동 계면활성제 (NMS-1) 2 1
HitenolTM BC-20으로 제조된 폴리머의 표면장력은 종래 폴리머의 것보다 높았다. 또한, 전단 안정성 시험시에, 반응성 계면활성제로 제조된 폴리머는 종래 계면활성제 카운터파트보다 분해 시간이 더 길었으며, 둘 다 종래의 시판 점착부여제보다 좋았다(표 1 참조).
본 발명의 엘라스토머 조성물(실시예 4-6)은 가소제를 함유하지 않거나 통상의 가소제를 함유하는 엘라스토머 조성물(비교 실시예)에 상당하는 Tg 및 쇼어 A 경도를 나타내었다. 또한, 100% 신장시 낮은 PSI 및 파괴시 신장율(%)은 또한 본 발명의 엘라스토머 조성물의 가소성이 효율적이고 처리성이 향상되었음을 나타낸다. 신장 강도는 통상적인 가소제를 함유하는 엘라스토머 조성물과 유사하다. 몰딩 상용성, 즉 가소제를 몰딩동안 위치 변화시키지 않고/않거나 표면에 이동(흘러나옴)시킴이 없이 엘라스토머 조성물에 유지시키는 능력이 있다. 본 발명의 엘라스토머 조성물은 플루오로엘라스토머와 상용성을 나타낸 반면, Paraplex 함유 엘라스토머 조성물은 실패하였다.
경화된 엘라스토머 물질을 DMTA로 Tg, 쇼어 A 경도, 100% 신장율, 파괴시 신장율(%), 인장강도에 대해 측정하고, 몰딩 상용성을 관찰하였다.
엘라스토머 조성물을 40 ℃에서 디젤 연료에 100 시간동안 침지시켜 내용제성에 대해 시험하였다.
추출전 및 추출후 결과를 비교하여 본 발명에 따른 엘라스토머 조성물의 내추출성이 개선되었고, 엘라스토머 조성물의 몰딩/경화동안 ParaplexTM 40의 상용성이 손실되었음을 알 수 있다. 본 발명의 엘라스토머 조성물은 디젤 추출후 동등하거나 증가된 가소성을 나타내었으며, 통상적인 엘라스토머 조성물은 추출전 및 추출후 실시예에 비해 가소성이 감소되었다.

Claims (6)

  1. 공중합 단위로 건조 폴리머 중량을 기준으로 0.25 내지 99.75 중량%의 모노에틸렌계 불포화 비이온성 C1-C10(메트)아크릴 모노머, 건조 폴리머 중량을 기준으로 0.40 내지 99.75 중량%의 하나 이상의 에틸렌계 불포화 계면활성제 모노머 및 건조 폴리머 중량을 기준으로 0.25 내지 10 중량%의 모노에틸렌계 불포화 산 모노머를 추가로 함유하고 Tg가 -100 내지 100 ℃이며 중량 평균 분자량이 1,000 내지 40,000인 수성 아크릴 에멀전 폴리머를 포함하는 폴리머 첨가제.
  2. (a) 공중합 단위로 건조 폴리머 중량을 기준으로 0.25 내지 99.75 중량%의 모노에틸렌계 불포화 비이온성 C1-C10(메트)아크릴 모노머, 건조 폴리머 중량을 기준으로 0.40 내지 99.75 중량%의 하나 이상의 에틸렌계 불포화 계면활성제 모노머 및 건조 폴리머 중량을 기준으로 0.25 내지 10 중량%의 모노에틸렌계 불포화 산 모노머를 추가로 함유하고 Tg가 -100 내지 100 ℃이며 중량 평균 분자량이 1,000 내지 40,000인 수성 아크릴 에멀전 폴리머로부터 제조된 하나 이상의 폴리머 첨가제를 건조 중량 기준으로 0.5 내지 약 55%; 및 스티렌, 부타디엔, 아크릴로니트릴, 에틸렌, 비닐 아세테이트, 아크릴산, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 및 메타크릴산 에스테르로 구성된 그룹중에서 선택된 하나 이상의 모노머로부터 제조된 하나 이상의 접착성 폴리머 또는 코폴리머를 포함하는 접착제 조성물.
  3. (a) 스티렌, 부타디엔, 아크릴로니트릴, 에틸렌, 비닐 아세테이트, 아크릴산, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 및 메타크릴산 에스테르로 구성된 그룹중에서 선택된 하나 이상의 모노머로부터 제조된 하나 이상의 접착성 폴리머 또는 코폴리머; 및 (b) 공중합 단위로 건조 폴리머 중량을 기준으로 0.25 내지 99.75 중량%의 모노에틸렌계 불포화 비이온성 (메트)아크릴 모노머, 건조 폴리머 중량을 기준으로 0.40 내지 99.75 중량%의 하나 이상의 에틸렌계 불포화 계면활성제 모노머 및 건조 폴리머 중량을 기준으로 0.25 내지 10 중량%의 모노에틸렌계 불포화 산 모노머를 추가로 함유하는 수성 아크릴 에멀전 폴리머를 포함하고 Tg가 -100 내지 100 ℃이며 중량 평균 분자량이 1,000 내지 40,000인 건조 중량 기준으로 0.5 내지 약 55%의 하나 이상의 폴리머 첨가제의 블렌드를 함유하는 접착제 조성물.
  4. 공중합 단위로 건조 폴리머 중량을 기준으로 0.25 내지 99.75 중량%의 모노에틸렌계 불포화 비이온성 (메트)아크릴 모노머, 건조 폴리머 중량을 기준으로 0.40 내지 99.75 중량%의 하나 이상의 에틸렌계 불포화 계면활성제 모노머 및 건조 폴리머 중량을 기준으로 0.25 내지 10 중량%의 모노에틸렌계 불포화 산 모노머를 추가로 함유하고 Tg가 -100 내지 100 ℃이며 중량 평균 분자량이 1,000 내지 40,000인 수성 아크릴 에멀전 폴리머를 포함하고, 수성 에멀전 폴리머를 안정화시키고 점착부여하고 가소화시킴으로써 수성 에멀전 폴리머를 개질시키는 것을 특징로 하는 다기능성 폴리머 첨가제.
  5. 공중합 단위로 건조 폴리머 중량을 기준으로 0.25 내지 99.75 중량%의 하나 이상의 모노에틸렌계 불포화 비이온성 C10-C50(메트)아크릴 모노머, 건조 폴리머 중량을 기준으로 0.40 내지 99.75 중량%의 하나 이상의 에틸렌계 불포화 계면활성제 모노머 및 건조 폴리머 중량을 기준으로 0.25 내지 10 중량%의 하나 이상의 모노에틸렌계 불포화 산 모노머를 추가로 함유하는 수성 아크릴 에멀전 폴리머를 포함하고 Tg가 -100 내지 100 ℃이며 중량 평균 분자량이 500 내지 50,000인 첨가제.
  6. (a) 공중합 단위로 건조 폴리머 중량을 기준으로 0.25 내지 99.75 중량%의 모노에틸렌계 불포화 비이온성 C10-C50(메트)아크릴 모노머, 건조 폴리머 중량을 기준으로 0.40 내지 99.75 중량%의 하나 이상의 에틸렌계 불포화 계면활성제 모노머 및 건조 폴리머 중량을 기준으로 0.25 내지 10 중량%의 모노에틸렌계 불포화 산 모노머를 추가로 함유하고 Tg가 -100 내지 100 ℃이며 중량 평균 분자량이 1,000 내지 40,000인 수성 아크릴 에멀전 폴리머로부터 제조된 하나 이상의 폴리머 첨가제를 건조 중량 기준으로 0.5 내지 약 55%; 및 스티렌, 부타디엔, 아크릴로니트릴, 에틸렌, 비닐 아세테이트, 아크릴산, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 및 메타크릴산 에스테르로 구성된 그룹중에서 선택된 하나 이상의 모노머로부터 제조된 하나 이상의 접착성 폴리머 또는 코폴리머를 포함하는 엘라스토머.
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