KR20060063273A - 폴리벤즈이미다졸-벤즈아마이드 공중합체와 그의제조방법, 및 이로부터 제조된 전해질 막과 그의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 연료전지의 전해질 막에 사용되는 하기 화학식 1로 표현되는 반복단위로 이루어지는 신규한 폴리벤즈이미다졸-벤즈아마이드 공중합체 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 공중합체로부터 제조되는 전해질 막 및 그의 제조방법에 관한 것이며, 추가로, 본 발명은 상기 전해질 막을 포함하는 연료전지용 막-전극 유니트 및 이를 함유하는 연료전지 시스템에 관한 것이다.
본 발명에 의한 폴리벤즈이미다졸-벤즈아마이드 공중합체로 제조된 전해질 막은 기존의 폴리벤즈이미다졸 고분자막에 비해 높은 수소이온 전도도를 가지며 열적, 화학적으로 매우 안정할 뿐만 아니라, 넓은 온도범위에서 운전 가능하다는 장점이 있다.
Figure 112004057586290-PAT00001
상기 식에서, x 는 0.1 내지 99.9 이다.
연료전지, 고분자 전해질 막, 폴리벤즈이미다졸-벤즈아마이드 공중합체

Description

폴리벤즈이미다졸-벤즈아마이드 공중합체와 그의 제조방법, 및 이로부터 제조된 전해질 막과 그의 제조방법 {Polybenzimidazole-Benzamide Copolymer, Process for Preparing the Same, Electrolyte Membrane Prepared Therefrom and Process for Preparing the Same}
도 1은 본 발명에 따른 고분자 전해질 막 및 종래 사용되는 고분자 전해질 막의 온도에 따른 수소이온 전도도의 측정 결과를 도시한 도면이다.
도 2는 기존의 폴리벤즈이미다졸 고분자 전해질 막 및 본 발명에 따른 고분자 전해질 막의 열적 안정성을 측정한 결과를 도시한 도면이다.
본 발명은 연료전지의 전해질 막에 사용되는 화학식 1로 표현되는 반복단위로 이루어지는 신규한 폴리벤즈이미다졸-벤즈아마이드 공중합체 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 공중합체로부터 제조되는 전해질 막 및 그의 제조방법에 관한 것이며, 추가로, 본 발명은 상기 전해질 막을 포함하는 연료전 지용 막-전극 유니트(MEA) 및 이를 함유하는 연료전지 시스템에 관한 것이다.
연료전지는 전해질 및 전해질에 의해 분리된 한 쌍의 전극을 갖는다. 연료전지 내에서, 한쪽 전극에는 수소와 같은 연료가 공급되며, 다른 한쪽 전극에는 산소와 같은 산화제가 공급된다. 이는 연료의 산화를 포함하는 화학적 에너지가 전기 에너지로 전환되는 것이다. 수소이온(즉, 양성자)은 전해질을 투과하는 한편, 반응 기체(즉, 수소 및 산소)는 전해질을 투과하지 않는다. 통상적으로, 연료전지 적층물은 다수의 연료전지를 가지며, 각각의 전지는 하나의 전해질과 전해질에 의해 분리된 한 쌍의 전극을 갖는다.
연료전지는 사용되는 전해질에 따라 고체 산화물 전해질 연료전지, 용융탄산염 연료전지, 인산형 연료전지 및 고분자 전해질 연료전지 등으로 분류된다. 고분자 전해질 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell)는 전해질로서 고분자 전해질 막을 사용하며, 에너지 밀도 및 효율이 높고, 작동온도가 낮아 신속한 기동 및 정지가 가능하다는 장점이 있다.
연료전지에 사용되는 전해질 막이 갖추어야 할 요건으로는 높은 수소이온 전도도, 낮은 메탄올 투과도, 운전 온도에서의 안정성 등을 들 수 있다. 현재 상용화되어 있는 듀퐁사의 네피온(Nafion) 고분자 전해질 막의 경우, 수소이온 전도도가 크고 화학적, 기계적 안정성이 우수하다는 장점이 있으나, 높은 단가와 낮은 열적 안정성으로 인해 널리 사용되고 있지 못하다. 따라서 이러한 단점을 극복할 수 있는 고분자 전해질 막 개발에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
현재 불화물 계통의 고분자 전해질 막보다는 탄화수소계 고분자 또는 불화물 계/탄화수소계 혼합 고분자 전해질 막을 사용하는 방향으로 연구개발이 전개되고 있다. [참고 문헌: 큉펭리 외 3명, 케미스트리 오브 머티리얼즈(Chemistry of materials, ACS), 2003년, 제15권, p. 4896-4915].
탄화수소계 고분자 전해질 막의 대표적인 예는 알칼리성 고분자인 폴리벤즈이미다졸(polybenzimidazole)에 무기산인 인산(phosphoric acid, H3PO4)을 도핑하여 제조된 전해질 막인데, 연료 투과도가 매우 낮고, 저렴한 전해질 가격, 우수한 기계적 물성, 내산화 및 열적 안정성 등의 장점을 지니고 있다. [참고 문헌: 웨인라이트 외 4명, 저널 오브 더 일렉트로케미칼 소사이어티(Journal of the Electrochemical. Society, ECS), 1995년, 제142권, L121 / 큉펭리 외 4명, 솔리드 스테이트 아이오닉스(Solid State Ionics, Elservier), 2004년, 제168권, 177-185 / 아센시오 외 2명, 저널 오브 폴리머 사이언스, 2002년, 제40권, p.3703-3710 / 저널 오브 더 일렉트로케미칼 소사이어티(Journal of the Electrochemical. Society, ECS), 2004년, 제151권, p.A304-A310 / 김형준 외 7명, 매크로몰리큘러 래피드 커뮤니케이션스(Macromolecular Rapid Communications, Wiley) 2004년, 제25권, p.894-897].
그러나 이러한 인산을 도핑한 폴리벤즈이미다졸 고분자 전해질 막의 경우, 현재까지 네피온을 대체할 만한 높은 수소이온 전도도를 얻지 못한 상황이다.
본 발명자들은 상술한 바와 같은 문제점을 해결하기 위하여 예의 연구를 지 속한 결과 화학식 1로 표현되는 반복단위로 이루어지는 신규한 폴리벤즈이미다졸-벤즈아마이드 공중합체를 이용하여 고분자 전해질 막을 제조하면, 기존의 폴리벤즈이미다졸 고분자 전해질 막에 비해 높은 수소이온 전도도를 가지는 것을 발견하여 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 연료전지의 전해질 막에 사용되는 상기 화학식 1로 표현되는 반복단위로 이루어지는 폴리벤즈이미다졸-벤즈아마이드 공중합체 및 그의 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 본 발명의 폴리벤즈이미다졸-벤즈아마이드 공중합체로부터 제조됨을 특징으로 하는 고분자 전해질 막 및 그의 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
추가로, 본 발명의 또 다른 목적은 본 발명의 고분자 전해질 막을 포함하는 연료전지용 막-전극 유니트 및 이를 함유하는 연료전지 시스템을 제공하고자 하는 것이다.
이하에서, 본 발명에 대해 상세히 설명하고자 한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표현되는 반복단위로 이루어짐을 특징으로 하는 폴리벤즈이미다졸-벤즈아마이드 공중합체 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112004057586290-PAT00002
상기 식에서, x는 0.1 내지 99.9 이다.
상기 폴리벤즈이미다졸-벤즈아마이드 공중합체는 벤즈이미다졸을 0.1 % 내지 99.9 % 로 포함하고, 벤즈아마이드를 99.9 % 에서 0.1 % 로 포함하는 반복단위로 이루어진다. 상기 본 발명의 공중합체는 연료전지의 고분자 전해질 막으로 사용될 수 있다. 상기 공중합체는 200 ℃ 내지 250 ℃ 의 온도 및 질소분위기 하에서 정제된 다이아미노벤조산을 폴리인산에 용해시킨 후, 아미노벤조산을 혼합한 다음 6 시간 이상 교반하여 제조됨을 특징으로 한다. 이 때 공중합체의 원하는 기계적 물성을 얻기 위해 아미노벤조산이 다이아미노벤조산 중합용액에 투입되는 시점을 조절할 수 있다.
본 발명은 또한 상기 공중합체로부터 제조되는 연료전지용 고분자 전해질 막 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 고분자 전해질 막은 다음과 같이 중합용액으로부터 직접 전해질 막을 얻는 직접 캐스팅법(Direct casting method)에 의해 제조된다. 이 방법은 다음과 같다. 상기 화학식 2의 반복단위를 갖는 공중합체의 중합 직후 폴리인산 함유 중합용액을 유리판 또는 스테인리스 판에 붓고 50 내지 150 ℃의 오븐에서 1 분 내지 3 일 동안 보관하여 용액이 넓게 펴지게 한 뒤 닥터블레이드를 이용하여 원하는 두께의 막을 형성시킨다. 형성된 막을 상온 내지 상온 이하의 온도로 냉각하고 물에 담가 폴리인산을 씻어낸 후 0.1 mmHg의 진공 하에서 건조하여 고분자막을 제조한다. 이 고분자막을 6M의 인산수용액에 도핑하고 상온, 0.1 mmHg에서 24 시간 내지 60 시간동안 건조시켜 인산으로 도핑된 고분자 전해질 막을 제조한다. 상기 직접 캐스팅법을 통하면 고분자의 정제과정을 생략하고, 원하는 두께의 전해질 막을 간편하고 빠르게 제조할 수 있다. 별법으로, 본 발명의 고분자 전해질 막은 인산으로 도핑시키는 대신에 황산 또는 폴리인산으로 도핑시킬 수 있으며, 이 또한 본 발명의 범위 내이다.
이렇게 제조된 전해질 막은 폴리벤즈이미다졸의 뛰어난 기계적 물성과 높은 화학적, 열적 안정성을 유지할 수 있어 상온에서부터 200 ℃ 까지 넓은 온도범위에서 운전 가능하다는 장점을 가진다. 또한, 본 발명의 전해질 막은 기존의 폴리벤즈이미다졸 고분자에 벤즈아마이드 성분을 도입하여 폴리벤즈이미다졸 전해질 막에 비해 높은 수소이온 전도도를 가진다.
추가로, 본 발명은 본 발명의 폴리벤즈이미다졸-벤즈아마이드 공중합체를 포함하는 산 도핑된 고분자 전해질 막을 이용한 연료전지용 막-전극 유니트(MEA) 및 이 유니트를 포함하는 연료전지 시스템을 제공할 수 있다.
다음의 실시예는 본 발명의 공중합체 합성 및 전해질 막 제조에 관한 실험예로서, 단지 이 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이로써 본 발명을 한정하려는 것은 아니다.
[실시예 1]
폴리벤즈이미다졸-벤즈아마이드[95-5 (단위:중량%)] 공중합체의 합성
본 실시예에서는 아민기와 카르복실산기를 동시에 갖는 다이아미노벤조산을 이용하여 아미노벤조산과 공중합시켰다. 이 경우 사용되는 다이아미노벤조산과 아미노벤조산은 재결정을 통해 정제하였다. 증류수 100 mL에 5 g의 다이아미노벤조산을 넣고 가열하여 용해시켰다. 모두 녹아 용액이 된 후에 상온에서 서서히 식혀 갈색의 바늘모양의 결정을 수득하였다. 아미노벤조산 또한 같은 방법으로 정제하였다. 이와 같이 정제된 단량체를 진공 하에서 24 시간 건조 시킨 후 사용하였다.
폴리인산 95 g을 가한 플라스크를 220 ℃ 로 가열시킨 후, 5 wt% 의 다이아미노벤조산 5 g을 교반하여 녹였다. 10 분이 경과한 후에 다이아미노벤조산 대비 5 wt% 의 아미노벤조산 0.25 g을 혼합하였는데, 중합이 진행됨에 따라 반응용액은 점차 점도가 높은 검붉은색으로 변하였다. 반응 종결 후 뜨거운 중합용액을 유리판에 옮기고 수평을 맞춘 오븐에 넣었다. 100 ℃ 에서 이틀 동안 보관하였더니 유리판의 중합용액이 일정한 두께의 막을 형성하며 퍼졌다. 이때 필름의 두께를 조절하기 위하여 닥터블레이드를 사용하였다. 100 ㎛ 두께의 필름이 형성된 유리판을 2 리터의 증류수에 담아 막 표면에서 폴리인산을 서서히 녹아 나오게 하였다. 추가로 4 리터의 증류수를 사용하여 필름 내의 폴리인산을 상온에서 천천히 제거하였다. 필름 내부의 폴리인산을 최대한 제거하기 위해 필름을 다시 증류수에 넣고 3일정도 끓였다.
이와 같이 얻어진 필름을 상온, 1 mmHg의 진공하에서 48 시간동안 건조하였 다. 건조된 필름을 도핑하기 위하여 6 M의 인산수용액에 상기 필름을 60 시간 동안 담가두었다. 도핑된 필름은 다시 상온에서 1 mmHg 진공 하에서 건조하였다.
[실시예 2]
폴리벤즈이미다졸-벤즈아마이드[90-10 (단위:중량%)] 공중합체의 합성
아미노벤조산 0.5 g을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하였다.
[실시예 3]
폴리벤즈이미다졸-벤즈아마이드[77-23 (단위:중량%)] 공중합체의 합성
아미노벤조산 1.5 g을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하였다.
[시험예 1]
수소 이온 전도도의 측정
본 발명에서 제조된 전해질 막의 수소 이온 전도도를 ZAHNER IM-6 임피던스 분석기(impedance analyzer)를 사용하여, 1 Hz - 1 MHz의 주파수(frequency) 영역에서 0.001 - 0.1 mA의 AC 전류크기(current amplitude)범위의 갈바노스테릭 모드(galvanostatic mode)로 상온에서 180 ℃까지 무가습 상태에서 측정하였으며, Nafion 115의 경우 가습이 없는 상태와 100 % 가습 조건으로 나누어 측정하였다. 그 결과를 도 1에 나타내었다.
[시험예 2]
점도의 측정
본 발명에서 제조된 전해질 막의 점도 측정은 Ubbelohde 점도계를 사용하여 측정하였으며 50 mL 부피 플라스크에 상기에서 제조된 전해질막1 g을 98 % 황산으로 녹여 0.2 g/ dL를 만든 후 30 ℃ 항온조 안에서 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[시험예 3]
기계적 강도 측정
본 발명에서 제조된 전해질 막의 기계적 강도 측정은 Lloyd LR-10K 유니버셜 테스팅 기기(universal testing machine)(UTM)로 측정하였으며 상온에서 습도 25 % 상태로, 각각의 전해질 막을 ASTM D638 타입 V를 만족시키는 도그-본(dog-bone) 형태의 필름을 제조하여 각각 5번씩 반복 측정한 후, 그 인장강도의 평균값을 표 1에 나타내었다.
공중합체 인장 강도(Tensile Strength) (MPa) 점도(Viscosity) (dL/g)
폴리벤즈이미다졸(ABPBI) 99.34 3.76
폴리벤즈이미다졸-벤즈아마이드(95/5) 공중합체 64.87 1.78
폴리벤즈이미다졸-벤즈아마이드(90/10) 공중합체 114.59 3.22
폴리벤즈이미다졸-벤즈아마이드(77/23) 공중합체 101.84 2.36

[시험예 4]
열적 안정성 측정 (TGA)
본 발명에서 합성된 전해질 막의 열적 안정성(TGA)은 TA 인스투루먼츠 써모그라비메트릭 분석기(TA instruments thermogravimetric analyzer) 2050을 사용하여 각각의 전해질 막 50 mg을 10 ℃/min으로 승온하면서 50 ℃부터 800 ℃까지 측정하였다. 그 결과를 도 2에 나타내었다.
본 발명의 폴리벤즈이미다졸-벤즈아마이드 공중합체로 고분자 전해질 막을 제조한 결과 이 고분자 전해질 막은 폴리벤즈이미다졸로만 이루어진 고분자 전해질 막의 뛰어난 기계적 물성과 높은 화학적, 열적 안정성을 유지하면서(표 1 및 도 2 참조), 또한 도 1에서 볼 수 있는 바와 같이 수소이온 전도도를 크게 향상시킬 수 있음을 확인하였다.

Claims (7)

  1. 하기 화학식 1로 표현되는 반복단위로 이루어짐을 특징으로 하는 폴리벤즈이미다졸-벤즈아마이드 공중합체.
    [화학식 1]
    Figure 112004057586290-PAT00003
    상기 식에서, x는 0.1 내지 99.9 이다.
  2. 200 ℃ 내지 250 ℃ 의 온도 및 질소분위기 하에서 정제된 다이아미노벤조산을 폴리인산에 용해시킨 후, 아미노벤조산을 혼합한 다음 6 시간 이상 교반하여 제조됨을 특징으로 하는 제 1항 기재의 폴리벤즈이미다졸-벤즈아마이드 공중합체의 제조방법.
  3. 제1항 기재의 공중합체로부터 제조되는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 막.
  4. 제1항 기재의 공중합체의 중합직후, 그 중합용액을 유리판 또는 스테인리스 판에 붓고, 50 ℃ 내지 150 ℃ 사이의 오븐에서 1 분 내지 3 일 동안 보관하여 필 름 상으로 제조한 후, 필름 내의 폴리인산을 제거하여 제조됨을 특징으로 하는 폴리벤즈이미다졸-벤즈아마이드 공중합체 전해질 막의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 필름 내의 폴리인산을 제거하는 공정 전에 형성된 필름을 상온 이하의 온도로 급속 냉각하여(quenching) 필름을 굳히는 단계를 더 포함함을 특징으로 하는 제조방법.
  6. 제4항 또는 제5항의 제조방법에 의해 제조된 고분자 전해질 막을 이용함을 특징으로 하는 막-전극 유니트(MEA).
  7. 제6항 기재의 막-전극 유니트를 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 연료전지 시스템.
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