CN112820920A - 高温质子交换膜及制备方法、电化学设备 - Google Patents

高温质子交换膜及制备方法、电化学设备 Download PDF

Info

Publication number
CN112820920A
CN112820920A CN202011283839.2A CN202011283839A CN112820920A CN 112820920 A CN112820920 A CN 112820920A CN 202011283839 A CN202011283839 A CN 202011283839A CN 112820920 A CN112820920 A CN 112820920A
Authority
CN
China
Prior art keywords
proton exchange
exchange membrane
temperature proton
high temperature
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202011283839.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112820920B (zh
Inventor
肖丽香
陈春华
陈世明
陈爽
赵国庆
杨旗
王珉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kunai New Material Technology Shanghai Co ltd
Original Assignee
Kunai New Material Technology Shanghai Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kunai New Material Technology Shanghai Co ltd filed Critical Kunai New Material Technology Shanghai Co ltd
Publication of CN112820920A publication Critical patent/CN112820920A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112820920B publication Critical patent/CN112820920B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1041—Polymer electrolyte composites, mixtures or blends
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/103—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having nitrogen, e.g. sulfonated polybenzimidazoles [S-PBI], polybenzimidazoles with phosphoric acid, sulfonated polyamides [S-PA] or sulfonated polyphosphazenes [S-PPh]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1041—Polymer electrolyte composites, mixtures or blends
    • H01M8/1046—Mixtures of at least one polymer and at least one additive
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1069—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes
    • H01M8/1072—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes by chemical reactions, e.g. insitu polymerisation or insitu crosslinking
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1069—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes
    • H01M8/1081—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes starting from solutions, dispersions or slurries exclusively of polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1069—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes
    • H01M8/1086—After-treatment of the membrane other than by polymerisation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/22—Fuel cells in which the fuel is based on materials comprising carbon or oxygen or hydrogen and other elements; Fuel cells in which the fuel is based on materials comprising only elements other than carbon, oxygen or hydrogen
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M2008/1095—Fuel cells with polymeric electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)

Abstract

本申请涉及一种用于电化学设备的高温质子交换膜，其特征在于，包括：酸性电解质；聚唑聚合物，占所述高温质子交换膜总重量10％以上。本申请的高温质子交换膜具有优异的化学稳定性以及优异的机械完整性，同时，也有较低的制作成本。

Description

高温质子交换膜及制备方法、电化学设备
技术领域
本申请涉及燃料电池领域，具体涉及一种燃料电池用高温质子交换膜及其制备方法、电化学设备。
背景技术
近年来，对非化石燃料清洁电力的需求急剧增加。燃料电池是一种可以把燃料化学能直接转成电能的化学装置，又称电化学发电器。燃料电池用燃料和氧气作为原料，没有机械传动部件，故没有造成污染，排出有害气体极少。由此可见，从节约能源和保护生态环境的角度来看，燃料电池是最有发展前途的发电技术。
这一需求集中在许多技术上，如质子交换膜燃料电池。目前，质子交换膜燃料电池一般分为低温质子交换膜燃料电池(工作温度在60℃-80℃)和高温质子交换膜(工作温度120℃-160℃)两大类。
低温质子交换膜燃料电池一般使用含有共价键合硫酸基的含氟聚合物以及水作为电解液。目前，低温质子交换膜主要有采用杜邦公司的Nafion膜和陶氏化学公司的Aciplex-S膜的商用膜。水的损失，导致质子导电性的损失，使得低温质子交换膜燃料电池的工作温度被限制在了80℃左右。
高温质子交换膜以及相应的燃料电池与低温质子交换膜及其燃料电池相比，具有以下优势：
首先，高温工作环境下，质子交换膜电池组电极上的贵金属催化剂的活性增加。由于贵金属催化剂在较高温度下具有更加有效地抵抗一氧化碳“中毒”的特性，因而可以有效地简化和降低燃料电池在天然气和其他烃类燃料上烃重组以及净化的成本。
其次，在更高的温度下使用质子交换膜燃料电池电极还可以减少贵金属在催化剂层中的负载。
另外，高温质子交换膜燃料电池的另一个优点是，可以提供更高质量的热量。例如，在140℃的温度下加热，远比仅仅在80℃下捕获的热量更加有用和有效，通常基于含氟聚合物水膜的低温燃料电池工作温度仅为80℃。
此外，在更高的温度下运行时，基本相似的系统通常更具有电效率。基于以上这些优点，高温质子交换膜燃料电池系统显然更具有成本优势。
在所述背景技术部分申请的上述信息仅用于加强对本申请的背景的理解，因此它可以包括不构成对本领域普通技术人员已知的现有技术的信息。
发明内容
本申请提供一种用于燃料电池的高温质子交换膜。本发明的膜聚合方法制备的膜具有优异的化学性能和优异的机械完整性。
根据本申请一个方面，所提供的用于电化学设备的高温质子交换膜，包括：酸性电解质；聚唑聚合物，占所述高温质子交换膜总重量的10％以上。
根据本申请一些实施例，所述聚唑聚合物占高温质子交换膜总重量的15％以上。
根据本申请一些实施例，所述酸性电解质选自聚磷酸。
根据本申请一些实施例，所述聚唑聚合物包括：芳香族四氨基单体和二氨基羧酸单体聚合而成的聚合物、芳香族二羧酸单体聚合而成的聚合物、或芳香族三羧酸和四羧酸单体聚合而成的聚合物。优选地，聚唑聚合物由芳香族四氨基单体和芳香族二羧酸单体聚合而成的聚合物，可选地加入一定组分的交联剂。
根据本申请一些实施例，所述高温质子交换膜中，以重量计，包括30％-55％的聚唑聚合物。
根据本申请一些实施例，所述高温质子交换膜还包括交联剂；所述交联剂占所述膜重量的0.06％-29％,优选地，所述交联剂占所述膜重量的0.09％-10％。
根据本申请一些实施例，所述高温质子交换膜的厚度为25-250μm。
根据本申请一些实施例，所述高温质子交换膜的导质子率在0.07-0.15S/cm。
根据本申请一些实施例，所述高温质子交换膜的杨氏模量在85-150兆帕(MPa)。
根据本申请另一方面，还提供一种燃料电池用高温质子交换膜的制备方法，包括：将聚唑单体溶解于聚磷酸中；将聚唑单体/聚磷酸溶液进行浇铸于平坦表面上，形成液膜；将所述液膜置于空气或惰性气体氛围中加热，使所述液膜发生聚合反应；将聚合反应后的液膜冷却；将冷却的液膜置于磷酸溶液中。
根据本申请一些实施例，所述聚唑单体溶解于聚磷酸过程还包括将交联剂加入聚磷酸过程。
根据本申请一些实施例，所述平坦表面包括：平板，培养皿或电极。
根据本申请一些实施例，所述聚唑单体溶解于所述聚磷酸中的温度为100-190℃。
根据本申请一些实施例，所述液膜置于所述空气或惰性气体氛围中加热1-24小时，温度为200-250℃。
根据本申请一些实施例，将冷却的液膜置于磷酸溶液中为：将冷却的液膜置于浓度在30％-90％的磷酸溶液中。
根据本申请一些实施例，将冷却的液膜置于30％-90％磷酸溶液中的温度范围为0-100℃。
根据本申请另一方面，还提供一种电化学设备，包括如上所述高温质子交换膜。
本申请各个实施例的方案的应用能够得到高固体含量、高物理性能以及化学性能的高温质子交换膜。这些高性能的物理特征使得本申请提供的高温质子交换膜能够用作密封材料膜电极组件中的质子导体。这种膜也能够承受比现有技术高得多的压差，现有技术的膜中未发现有这些优异的性能。并且，本发明的技术方案还降低了膜电极制造的成本。使用本发明的膜制成的膜电极在使用中也表现出了更优的耐用性。
附图说明
图1为根据本申请示例实施例的制备高温质子交换膜的方法流程。
具体实施方式
在下文中，仅简单地描述了某些示例性实施方式。正如本领域技术人员可认识到的那样，在不脱离本申请的精神或范围的情况下，可通过各种不同方式修改所描述的实施方式。
在前期研究中，已有的一种制备质子交换膜的方法包括以下步骤：首先将唑类单体溶解在聚磷酸中；然后在聚合反应容器中搅拌溶液时对所述单体进行高温聚合；聚合完成后，将非常粘稠的溶液浇铸在平坦的表面上，然后将制备就绪的膜，在所需浓度的磷酸水溶液中水解。然而，该工艺以及由此制成的膜都具有相当大的局限性，其中一方面，该方法存在的问题包括聚合过程中的温度敏感性。例如，如果在接近反应结束时，反应器内的整个系统会凝胶化，导致后续浇铸的膜厚度难以控制，且大大增加了生产成本；此外，即便控制聚合物小于总重量的5％，在这种放热聚合反应中凝胶化现象仍然很容易发生。
本申请则提供一种用于燃料电池的高温质子交换膜及其制备方法，其中该交换膜包括：酸性电解质；聚唑聚合物，占高温质子交换膜总重量的10％以上。高温质子交换膜中的高聚合物比例可以提高膜的力学强度，延长膜的使用寿命。
根据本申请示例实施例，酸性电解质可选自聚磷酸。
根据本申请示例实施例，聚唑聚合物包括：芳香族四氨基单体和二氨基羧酸单体聚合而成的聚合物，芳香族二羧酸单体聚合而成的聚合物，或芳香族三羧酸或四羧酸单体聚合而成的聚合物。
据本申请示例实施例，聚唑聚合物包括：由一种或多种芳香族四氨基单体和二氨基羧酸单体聚合而成的聚合物。芳香族四氨基单体包括：3,3',4,4'-四氨基联苯；1,2,4,5-四氨基苯；3,3',4,4'-四氨基二苯砜,；3,3',4,4'-四氨基苯甲酮；3,3',4,4'-四氨基二苯醚；2,3,5,6-四氨基吡啶和/或其酸性盐。二氨基羧酸单体包括：3,4-二氨基苯甲酸；6,7-二氨基-2-萘甲酸；3,4-二氨基-4'-羧基联苯；3,4-二氨基-4'-羧基二苯硫醚；3,4-二氨基-4'-羧基二苯基亚砜；3,4-二氨基-4'-羧基二苯砜；3,4-二氨基-4'-羧基联苯醚；3,4-二氨基-4'-羧基二苯甲酮。
根据本申请示例实施例，芳香族二羧酸单体包括：对苯二甲酸；间苯二甲酸；萘-1,4-二甲酸；萘-1,3-二甲酸；萘-1,5-二甲酸；萘-2,6-二羧酸；4,4'-二羧基联苯；3,3'-二羧基联苯；3,4'-二羧基联苯；4,4'-二羧基二苯砜；3,3'-二羧基二苯砜；3,4'-二羧基二苯砜；吡啶-2,5-二羧酸；吡啶-2,4-二羧酸；吡啶-2,6-二羧酸；吡啶-3,5-二羧酸。
根据本申请示例实施例，芳香族三羧酸和四羧酸单体包括：三聚酸(1,3,5-三羧基苯)、1,3,5-三(4-羧基苯基)苯、3,5,4'-三羧基联苯、3,5,3'-三羧基联苯、3,5,3',5'-四羧基联苯、3,5,4'-三羧基联苯、3,5,3'-三羧基联苯、3,5,5'-四羧基联苯、3,5,4'-三羧基联苯砜、3,5,3'-三羧基联苯砜、3,5,3',5'-四羧基联苯砜、3,5,4'-三羧基二苯甲酮、3,5,3'-三羧基二苯甲酮、3,5,3',5'-四羧基二苯甲酮、萘-1,4,5-三羧酸、萘-1,4,6-三羧酸、萘-1,4,7-三羧酸、萘-1,3,5-三羧酸、萘-1,3,6-三羧酸、萘-1,3,7-三羧酸、萘-1,3,5,7-四羧酸、萘-1,4,5,8-四羧酸、哌啶-2,4,6-三羧酸、哌啶-2,4,6-三羧酸和1,3,5-三嗪-2,4,6-三羧酸。
图1为根据本申请示例实施例的制备高温质子交换膜的方法流程。
参见图1，根据示例实施例，在S101中，将聚唑单体溶解于聚磷酸中。其中，聚唑单体溶解过程的温度范围控制在100-190℃，可缓慢搅拌加热溶液直至溶解完全。根据一些实施例，聚唑单体溶解于聚磷酸过程还包括将交联剂加入聚磷酸过程。在本实施例中，交联剂可以使用1,3,5-三羧酸苯。
在S103中，将上述聚唑单体/聚磷酸溶液进行浇铸，浇铸在平坦表面上，例如可以是浇铸在平板、培养皿、电极等表面上，形成液膜。
在S105中，将液膜置于空气或惰性气体氛围中加热，使液膜发生聚合反应。其中，液膜置于空气或惰性气体中加热时间在1-24小时，温度在200-250℃范围内。
在S107中，将聚合反应后的液膜冷却。
在S109中，将冷却的液膜置于磷酸溶液中，其中，将冷却的液膜置于浓度在30％-90％的磷酸溶液中，温度范围在0-100℃，液膜中磷酸浓度与磷酸溶液的浓度可以是相同的。
本发明的膜聚合工艺可以实现更高固体含量的高温质子交换膜，并且本申请采用聚合之前进行浇铸的方式，因此在制备过程中不需要考虑溶液粘度，所以膜可以尽量的薄，而较薄的质子交换膜可以生产更薄的膜电极，进而提高燃料电池的电密度。
为了表征通过上述方法获得高温质子交换膜的优良特性，采用下述方法对高温质子交换膜进行性能测试。
膜的组成测试方法：
冲压出直径为2.5厘米的圆形膜，称量出样品的总重m0，并放入装有100毫升水的烧杯中。样品所释放的酸用摩尔分数为0.1M的氢氧化钠溶液滴定第一等当点，所用氢氧化钠溶液体积为V。随后取出样品，将多余的水擦掉，在160℃下干燥4小时。然后称量样品的干重m1。膜的组成用下述公式描述：
聚合物％＝m1/m0*100
磷酸％＝0.1*V*98/m0*100
水％＝100-聚合物％-磷酸％。
此外，需要说明的是，为验证反应生成的高温质子交换膜完成聚合并发生交联(cross link)，将制备冲压出的样品进行“晃荡实验”(shaking test)，实验条件为，样品置于浓硫酸中，在一定频率晃动条件下24小时，如果样品未发生溶解说明高温质子交换膜完成聚合并发生交联。
膜的无水导质子率测试方法：
通过一个四探针通过平面测量使用交流阻抗谱仪扫描频率范围从1Hz(赫兹)到100KHz(千赫兹)。将一个矩形薄膜样品(3.5cm×7.0cm)放置在带有四个铂丝电器的玻璃或聚砜电池中。两个外电极相隔6.0cm，向电池提供电流，而两个内电极在相隔2.0cm的膜相对测量电压降。质子电导率的计算公式如下：
σ＝D/(L*B*R)
其中D是两个测试电流电极之间的距离，L是膜的厚度，B是膜的宽度，R是测量电阻。在180℃下，膜的无水导质子率在0.08-0.15S/cm(西门子/厘米)。
拉伸性能(杨氏模量)测试方法：
用剪切压力机从体膜上切取狗棒型式样(ASTM D683v型)，测定膜的力学性能。使用拉力试验机测量拉伸性能。所有测量均在室温下进行。
膜电极组件制作及性能试验方法：
膜电极组件由夹在两个电极之间的聚合物膜组成。将本申请示例实施例中制得膜在阳极和阴极之间以150℃、2000公斤热压90-150秒，制备出膜电极。电极负载1.0mg/cm2铂(Pt)催化剂。燃料电池的制造是通过组装如下电池组件进行的：端板；阳极集电器；阳极流场；膜电极；阴极流场；阴极集电器；端板。在膜电极的两侧使用垫圈来控制压缩。组装后，将电池均匀地加紧。
燃料电池的性能是使用从燃料电池技术公司Fuel Cell Technologies购买的测试站测试50cm2(有效面积为45.15cm2)的单堆燃料电池。以氢为燃料，不同的氧化剂(空气或氧气)，在不同的温度下得到极化曲线。在测量极化曲线之前，燃料电池在180℃温度下以0.2A/cm2(安培/平方厘米)运行至少100小时(磨合期)。在恒流量氢气(1.2化学计量比)和空气(2.0化学计量比)下，在0.2A/cm2以及180℃温度条件下进行长期稳定性试验。
实例一：
将3,4-二氨基苯甲酸(15.215克)和聚磷酸(86.2克)加入一250毫升三颈烧瓶中，搅拌并加热至150℃，持续2小时。将反应溶液倒在玻璃板上，并使用加德纳刀片控制液膜厚度进行浇铸。将玻璃板和所浇铸的溶液移入一烘箱，在氮气环境中220℃加热12小时。冷却至室温，将玻璃板和其上所得到的膜浸入室温65％磷酸浴中水解4小时得到膜。膜厚度为95微米。
本实施例中的膜组成为49.2wt％聚合物、18.7wt％水以及32.1wt％磷酸。导质子率为0.08S/cm(180℃)，室温下杨氏模量为130兆帕(MPa)。
由本实施例中的膜构件的膜电极，在氢气与空气化学计量比在(1.2):(2.0)，180℃以及0.2A/cm2的恒定操作下，显示出0.54V(伏)的燃料电池性能，最大功率密度为0.35W/cm2(瓦/平方厘米)。使用背压为45psi(lb/ft2,磅/平方英尺)的氢气和背压为0psi的空气进一步测试上述本申请所提供的膜电极，从而再膜上施加45psi的压差。在0.2A/cm2得恒定操作下，电池连续运行480小时，没有任何膜故障痕迹。
实例二：
将3,3’,4,4’-四胺-1,1’-联苯(8.571克)，对苯二甲酸(6.645克)和聚磷酸(136.9克)加入一250毫升三颈烧瓶中，搅拌并加热至170℃，持续6小时。将反应溶液倒在玻璃板上，并使用加德纳刀片控制液膜厚度进行浇铸。将玻璃板和所浇铸的溶液移入一烘箱，在氮气环境中250℃加热12小时。冷却至室温，将玻璃板和其上所得到的膜浸入室温70％磷酸浴中水解4小时得到膜。膜厚度为90微米。
本实施例中的膜组成为32.3wt％聚合物、20.4％水以及47.3wt％磷酸。导质子率为0.12S/cm(180℃)，室温下杨氏模量为92兆帕(MPa)。
由本实施例中的膜构件的膜电极，在氢气与空气化学计量比在(1.2):(2.0)，180℃以及0.2A/cm2的恒定操作下，显示出0.60V的燃料电池性能，最大功率密度为0.4W/cm2。使用背压为45psi的氢气和背压为0psi的空气进一步测试上述本申请所提供的膜电极，从而再膜上施加45psi的压差。在0.2A/cm2得恒定操作下，电池连续运行480小时，没有任何膜故障痕迹。
实例三：
将3,3’,4,4’-四胺-1,1’-联苯(8.571克)，对苯二甲酸(6.313克)，1,3,5-三羧酸苯(0.280克)和聚磷酸(136.5克)加入一250毫升三颈烧瓶中，搅拌并加热至170℃，持续4小时。将反应溶液倒在玻璃板上，并使用加德纳刀片控制液膜厚度进行浇铸。将玻璃板和所浇铸的溶液移入一烘箱，在氮气环境中240℃加热12小时。冷却至室温，将玻璃板和其上所得到的膜浸入室温70％磷酸浴中水解4小时得到膜。膜厚度为100微米。
本实施例中的膜组成为33.9wt％聚合物、24.2％水以及41.9wt％磷酸。导质子率为0.11S/cm(180℃)，室温下杨氏模量为132兆帕(MPa)。
由本实施例中的膜构件的膜电极，在氢气与空气化学计量比在(1.2):(2.0)，180℃以及0.2A/cm2的恒定操作下，显示出0.58V的燃料电池性能，最大功率密度为0.38W/cm2。使用背压为45psi的氢气和背压为0psi的空气进一步测试上述本申请所提供的膜电极，从而再膜上施加45psi的压差。在0.2A/cm2得恒定操作下，电池连续运行480小时，没有任何膜故障痕迹。
实例四：
将3,3’,4,4’-四胺-1,1’-联苯(8.571克)，对苯二甲酸(0.831克)，间苯二甲酸(5.814克)和聚磷酸(136.9克)加入一250毫升三颈烧瓶中，搅拌并加热至190℃，持续2小时。将反应溶液倒在玻璃板上，并使用加德纳刀片控制液膜厚度进行浇铸。将玻璃板和所浇铸的溶液移入一烘箱，在氮气环境中250℃加热12小时。冷却至室温，将玻璃板和其上所得到的膜浸入室温60％磷酸浴中水解4小时得到膜。膜厚度为97微米。
本实施例中的膜组成为31.8wt％聚合物、27.5％水以及40.7wt％磷酸。导质子率为0.10S/cm(180℃)，室温下杨氏模量为113兆帕(MPa)。
由本实施例中的膜构件的膜电极，在氢气与空气化学计量比在(1.2):(2.0)，200℃以及0.2A/cm2的恒定操作下，显示出0.61V的燃料电池性能，最大功率密度为0.46W/cm2。使用背压为45psi的氢气和背压为0psi的空气进一步测试上述本申请所提供的膜电极，从而再膜上施加45psi的压差。在0.2A/cm2得恒定操作下，电池连续运行480小时，没有任何膜故障痕迹。
实例五：
将3,3’,4,4’-四胺-1,1’-联苯(8.571克)，对苯二甲酸(0.789克)，间苯二甲酸(5.524克)，1,3,5-三羧酸苯(0.280克)和聚磷酸(136.5克)加入一250毫升三颈烧瓶中，搅拌并加热至190℃，持续2小时。将反应溶液倒在玻璃板上，并使用加德纳刀片控制液膜厚度进行浇铸。将玻璃板和所浇铸的溶液移入一烘箱，在氮气环境中250℃加热12小时。冷却至室温，将玻璃板和其上所得到的膜浸入室温50％磷酸浴中水解4小时得到膜。膜厚度为94微米。本实施例中的膜组成为33.8wt％聚合物、32.4％水以及33.8wt％磷酸。导质子率为0.10S/cm(180℃)。室温下杨氏模量为130兆帕(MPa)。
由本实施例中的膜构件的膜电极，在氢气与空气化学计量比在(1.2):(2.0)，180℃以及0.2A/cm2的恒定操作下，显示出0.58V的燃料电池性能，最大功率密度为0.38W/cm2。使用背压为45psi的氢气和背压为0psi的空气进一步测试上述本申请所提供的膜电极，从而再膜上施加45psi的压差。在0.2A/cm2得恒定操作下，电池连续运行480小时，没有任何膜故障痕迹。
实例六：
将3,3’,4,4’-四胺-1,1’-联苯(8.571克)，2,5-二羟基对苯二甲酸(0.941克)，间苯二甲酸(5.524克)，1,3,5-三羧酸苯(0.280克)和聚磷酸(137.8克)加入一250毫升三颈烧瓶中，搅拌并加热至190℃，持续2小时。将反应溶液倒在玻璃板上，并使用加德纳刀片控制液膜厚度进行浇铸。将玻璃板和所浇铸的溶液移入一烘箱，在氮气环境中250℃加热12小时。冷却至室温，将玻璃板和其上所得到的膜浸入室温50％磷酸浴中水解4小时得到膜。膜厚度为102微米。
本实施例中的膜组成为33.5wt％聚合物、32.6％水以及33.9wt％磷酸。导质子率为0.12S/cm(180℃)，室温下杨氏模量为136兆帕(MPa)。
由本实施例中的膜构件的膜电极，在氢气与空气化学计量比在(1.2):(2.0)，220℃以及0.2A/cm2的恒定操作下，显示出0.65V的燃料电池性能，最大功率密度为0.49W/cm2。使用背压为45psi的氢气和背压为0psi的空气进一步测试上述本申请所提供的膜电极，从而再膜上施加45psi的压差。在0.2A/cm2得恒定操作下，电池连续运行480小时，没有任何膜故障痕迹。
对比例1：
将3,3’,4,4’-四胺-1,1’-联苯(8.571克)，对苯二甲酸(6.645克)和聚磷酸(136.9克)加入一250毫升三颈烧瓶中，搅拌并加热至220℃，持续5小时。溶液高度粘稠，无法浇铸成膜，故无厚度测量。部分高聚物交联呈固状，凝胶化产生。
对比例2：
将3,3’,4,4’-四胺-1,1’-联苯(4.268克)，对苯二甲酸(3.323克)和聚磷酸(275克)加入一250毫升三颈烧瓶中，搅拌加热至220℃，持续5个小时。将聚合物冷却至室温30℃，经粘度测试，聚合物的特性粘度为8dl/g。在玻璃板和其上得到膜侵入室温65％磷酸浴中，水解四个小时得到膜。膜厚度为95微米。
对比例2中的膜组成为4.9％的聚合物、38.7wt％水以及56.4wt％磷酸。导质子率为0.18S/cm(180摄氏度)，室温下的杨氏模量为30兆帕(MPa)。
由对比例2中生成的膜构件的膜电极，在氢气与空气化学计量比在(1.2)：(2.0)，180℃以及0.2A/cm2的恒定操作下，显示出0.65V的燃料电池性能，最大功率密度为0.5W/cm2。使用背压为45psi的氢气和背压为0psi的空气进一步测试上述本申请所提供的膜电极，从而再膜上施加45psi的压差。在0.2A/cm2得恒定操作下，电池连续运行2小时，膜构件发生破裂。
对比例3：
将3,3’,4,4’-四胺-1,1’-联苯(8.571克)，对苯二甲酸(6.645克)和聚磷酸(60.9克)加入一250毫升三颈烧瓶中，搅拌并加热至150℃，持续2小时。将反应溶液倒在玻璃板上，并使用加德纳刀片控制液膜厚度进行浇铸。将玻璃板和所浇铸的溶液移入一烘箱，在氮气环境中220℃加热12小时。冷却至室温，将玻璃板和其上所得到的膜浸入室温65％磷酸浴中水解4小时得到膜。膜厚度为98微米。
本实施例中的膜组成为65.1wt％聚合物、12.1wt％水以及22.8wt％磷酸。导质子率为0.02S/cm(180℃)，室温下杨氏模量为149兆帕(MPa)。
由本实施例中的膜构件的膜电极，在氢气与空气化学计量比在(1.2):(2.0)，180℃以及0.2A/cm2的恒定操作下，显示出0.2V(伏)的燃料电池性能，最大功率密度为0.08W/cm2(瓦/平方厘米)。使用背压为45psi(lb/ft2,磅/平方英尺)的氢气和背压为0psi的空气进一步测试上述本申请所提供的膜电极，从而再膜上施加45psi的压差。在0.2A/cm2得恒定操作下，电池连续运行480小时，没有任何膜故障痕迹。
以上实验表明，采用本申请所述方法制得的本申请所提供的高温质子交换膜，具有较高的力学性能，优良的化学性能和耐用性。由于制作成本的降低，也降低了本申请所提供高温质子交换膜的成本。
以上所述仅为本申请的较佳实施方式而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种用于电化学设备的高温质子交换膜，其特征在于，包括：
酸性电解质；
聚唑聚合物，占所述高温质子交换膜总重量的10％以上。
2.根据权利要求1所述的高温质子交换膜，其特征在于，所述聚唑聚合物占高温质子交换膜总重量的15％以上。
3.根据权利要求1所述的高温质子交换膜，其特征在于，所述酸性电解质选自聚磷酸。
4.根据权利要求1所述的高温质子交换膜，其特征在于，所述聚唑聚合物包括：芳香族四氨基单体和二氨基羧酸单体聚合而成的聚合物、芳香族二羧酸单体聚合而成的聚合物、或芳香族三羧酸和四羧酸单体聚合而成的聚合物。
5.根据权利要求1所述的高温质子交换膜，其特征在于，所述高温质子交换膜中，以重量计，包括30％-55％的聚唑聚合物。
6.根据权利要求1所述的高温质子交换膜，其特征在于，所述高温质子交换膜的厚度为25-250μm。
7.根据权利要求1所述的高温质子交换膜，其特征在于，所述高温质子交换膜的导质子率在0.07-0.15S/cm。
8.根据权利要求1所述的高温质子交换膜，其特征在于，所述高温质子交换膜的杨氏模量在85-150兆帕。
9.一种燃料电池用高温质子交换膜的制备方法，其特征在于，包括：
将聚唑单体溶解于聚磷酸中；
将聚唑单体聚磷酸溶液进行浇铸于平坦表面上，形成液膜；
将所述液膜置于空气或惰性气体氛围中加热，使所述液膜发生聚合反应；
将聚合反应后的液膜冷却；
将冷却的液膜置于磷酸溶液中。
10.根据权利要求9所述的高温质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述平坦表面包括：
平板，培养皿或电极。
CN202011283839.2A 2019-11-18 2020-11-17 高温质子交换膜及制备方法、电化学设备 Active CN112820920B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911126433 2019-11-18
CN2019111264330 2019-11-18

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112820920A true CN112820920A (zh) 2021-05-18
CN112820920B CN112820920B (zh) 2022-11-18

Family

ID=75854282

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011283839.2A Active CN112820920B (zh) 2019-11-18 2020-11-17 高温质子交换膜及制备方法、电化学设备

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112820920B (zh)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103700874A (zh) * 2013-12-23 2014-04-02 武汉众宇动力系统科技有限公司 一种无机纳米粒子原位改性聚苯并咪唑质子交换膜及其制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103700874A (zh) * 2013-12-23 2014-04-02 武汉众宇动力系统科技有限公司 一种无机纳米粒子原位改性聚苯并咪唑质子交换膜及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN112820920B (zh) 2022-11-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5226751B2 (ja) プロトン伝導性膜およびその使用
US7622220B2 (en) Polymer electrolyte and fuel cell using the same
CN102044648B (zh) 聚芳基醚苯并咪唑离子交换膜及其制备和全钒液流电池
JP5468051B2 (ja) プロトン伝導性膜およびその使用
JP4537199B2 (ja) プロトン伝導性膜およびその使用
US10535889B2 (en) Proton-conducting membrane, method for their production and their use in electrochemical cells
Muthuraja et al. Novel perovskite structured calcium titanate-PBI composite membranes for high-temperature PEM fuel cells: Synthesis and characterizations
JP2005534784A (ja) ホスホン酸基含有ポリマーを含むプロトン伝導性高分子膜および燃料電池におけるその使用
JP4587383B2 (ja) 電解質膜及びその製造方法
US7632591B2 (en) Branched multiblock polybenzimidazole-benzamide copolymer and method for preparing the same, electrolyte membrane and paste/gel prepared therefrom
WO2009106554A1 (en) Polymer composition, polymer membrane comprising the polymer composition, process for preparing it and fuel cell comprising the membrane
Hu et al. Cross‐linked polymer electrolyte membrane based on a highly branched sulfonated polyimide with improved electrochemical properties for fuel cell applications
EP2804889B1 (en) Proton-conducting membrane, method for their production and their use in electrochemical cells
US9812725B2 (en) Proton-conducting membrane and use thereof
WO2014111792A1 (en) Proton-conducting membrane, method for their production and their use in electrochemical cells
EP2804888B1 (en) Proton-conducting membrane, method for their production and their use in electrochemical cells
WO2014111793A1 (en) Proton-conducting membrane, method for their production and their use in electrochemical cells
CN112820920B (zh) 高温质子交换膜及制备方法、电化学设备
CN112820922B (zh) 陶瓷颗粒增强高温质子交换膜及其制造方法、电化学设备
KR100637211B1 (ko) 고분자 전해질 및 이를 채용한 연료전지
CN112820919A (zh) 纤维增强高温质子交换膜及其制备方法、电化学设备
Daletou et al. 6 Materials, Proton Conductivity and Electrocatalysis in High-Temperature PEM Fuel Cells
KR101093281B1 (ko) 폴리벤즈이미다졸계 고분자 및 이를 포함하는 전해질막
Gulledge Advancements in the design, synthesis and applications of polybenzimidazoles

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant