KR20060061929A - 알칼리토금속 티오갈레이트를 기초로 하는 고효율 인광체 - Google Patents

알칼리토금속 티오갈레이트를 기초로 하는 고효율 인광체 Download PDF

Info

Publication number
KR20060061929A
KR20060061929A KR1020057019626A KR20057019626A KR20060061929A KR 20060061929 A KR20060061929 A KR 20060061929A KR 1020057019626 A KR1020057019626 A KR 1020057019626A KR 20057019626 A KR20057019626 A KR 20057019626A KR 20060061929 A KR20060061929 A KR 20060061929A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
phosphor
zga
alkaline earth
phosphors
earth metal
Prior art date
Application number
KR1020057019626A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101119301B1 (ko
Inventor
용치 티안
다이안 자렘바
페리 니엘 요콤
Original Assignee
사르노프 코포레이션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 사르노프 코포레이션 filed Critical 사르노프 코포레이션
Publication of KR20060061929A publication Critical patent/KR20060061929A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101119301B1 publication Critical patent/KR101119301B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7728—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing europium
    • C09K11/7729—Chalcogenides
    • C09K11/7731—Chalcogenides with alkaline earth metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/62—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing gallium, indium or thallium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G15/00—Compounds of gallium, indium or thallium
    • C01G15/006—Compounds containing, besides gallium, indium, or thallium, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/55—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing beryllium, magnesium, alkali metals or alkaline earth metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/56—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7783—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing two or more rare earth metals one of which being europium
    • C09K11/7784—Chalcogenides
    • C09K11/7786—Chalcogenides with alkaline earth metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)

Abstract

본 발명은 하기 화학식을 지니는, 2가의 유로퓸이 도핑된 스트론튬 칼슘 티오갈레이트 인광체에 관한 것이다:
Sr1-xCaxGa2S4:yEu2+ㆍzGa2S3,
상기 식에서, x는 0.0001 내지 1이고, y는 발광을 제공하기에 충분한 Eu2+를 규정하는 값이고, z는 Sr1-xCaxGa2S4:yEu2+의 몰 양을 기초로 하여 0.0001 내지 0.2이다.

Description

알칼리토금속 티오갈레이트를 기초로 하는 고효율 인광체{HIGH EFFICIENCY ALKALINE EARTH METAL THIOGALLATE-BASED PHOSPHORS}
본 발명은 발광 다이오드 조명 적용을 위한 녹색 발광 인광체에 관한 것이다.
2가의 유로퓸, 2가의 프라세오디뮴, 3가의 세륨 등으로 활성화된 알칼토금속 티오갈레이트를 기초로 하는 인광체(MGaS4)를 포함하는 인광체는 공지되어 있다. 예컨대, 문헌[Peters et al., J. Electrochem Soc. 119:230 et seq., 1972]에는 스펙트럼의 녹색 내지 황색 영역을 발광하는 알칼리토류 술피드, 갈륨 술피드 및 희토류 술피드로부터의 고체상태 반응에 의해 제조되는 인광체가 기재되어 있다. LED 장치 등을 위한 색상 변환(color shifting)에서의 용도를 위해, 보다 높은 효율의 광발광 인광체가 요망된다.
미국 특허 제 6,544,438호에는 약간 과량의 갈륨 술피드를 지니는 알칼리토금속 티오갈레이트 인광체가 기재되어 있다. 이 인광체는 가용성 알칼리토류염과 갈륨 니트레이트 용액을 혼합하여 과량의 갈륨을 생성시키고, 생성된 설페이트염을 침전시키고, 이 염을 황화수소에서 소성(firing)시켜 티오갈레이트 술피드 인광체를 형성시킴으로써 제조된다. 생성된 녹색 인광체는 개선된 효율을 지니지만, 약 530 ㎚에서 발광한다. 그러나, 역광에 의해 조명되는 액정디스플레이(LCD)와 같은 특정한 적용에 대해서, 녹색 소자는 535 ㎚ 내지 560 ㎚와 같은 보다 높은 발광 피크를 지녀야 한다.
도 1은 본 발명의 인광체의 스펙트럼을 나타낸다.
도 2는 본 발명의 인광체의 xrd 스펙트럼을 나타낸다.
도 3은 본 발명의 두개의 인광체 및 스트론튬 티오갈레이트 인광체의 스펙트럼을 나타낸다.
도 4A 및 4B는 본 발명의 인광체의 현미경 사진을 나타낸다.
예시적 구체예
본 발명의 인광체는 하기 화학식(Ⅰ)을 지니는, 2가의 유로퓸이 도핑된 스트론튬 칼슘 티오갈레이트이다:
Sr1-xCaxGa2S4:yEu2+ㆍzGa2S3, (Ⅰ)
상기 식에서, x는 0.0001 내지 1이고, y는 발광을 제공하기에 충분한 Eu2+를 규정하는 값(또는, 예컨대 Sr1-xCaxGa2S4:yEu2+의 몰 양을 기초로 하여 0.001 내지 0.1임)이고, z는 Sr1-xCaxGa2S4의 몰 양을 기초로 하여 0.0001 내지 0.2이다.
이론에 제한되는 바 없이, zGa2S3 성분은 구별되는 상(phase), 즉 인광체 호스트(host) 내의 구별되는 결정성 도메인에 존재하는 것으로 생각된다.
바람직하게는, 본 발명의 인광체는 50% 이상, 또는 65% 이상, 또는 75% 이상, 또는 85% 이상의 발광 효율(즉, 양자 효율)을 지닌다.
특정 구체예에서, x의 범위는 하기의 아래쪽 종점중 하나 또는 하기의 윗쪽 종점중 하나이다. 아래쪽 종점은 0.0001, 0.001, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8 및 0.9이다. 윗쪽 종점은 0.001, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9 및 1.0이다.
특정 구체예에서, y의 범위는 하기의 아래쪽 종점중 하나 또는 하기의 윗쪽 종점중 하나이다. 아래쪽 종점은 0.001, 0.01, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05, 0.06, 0.07, 0.08 및 0.09이다. 윗쪽 종점은 0.01, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05, 0.06, 0.07, 0.08, 0.09 및 0.1이다. 예컨대, 범위는 0.01 내지 0.08 또는 0.01 내지 0.04이다.
특정 구체예에서, z의 범위는 하기의 아래쪽 종점중 하나 또는 하기의 윗쪽 종점중 하나이다. 아래쪽 종점은 0.0001, 0.001, 0.01, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05, 0.06, 0.07, 0.08, 0.09, 0.10, 0.11, 0.12, 0.13, 0.14, 0.15, 0.16, 0.17, 0.18 및 0.19이다. 윗쪽 종점은 0.001, 0.01, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05, 0.06, 0.07, 0.08, 0.09, 0.10, 0.11, 0.12, 0.13, 0.14, 0.15, 0.16, 0.17, 0.18, 0.19 및 0.2이다. 특정 구체예에서, z는 0.0001 내지 0.1, 또는 0.001 내지 0.2, 또는 0.001 내지 0.1이다.
발광 피크는 440 ㎚ ± 40 ㎚에서 조사되는 광원으로 측정된다. 특정 구체예에서, 범위는 하기의 아래쪽 종점중 하나 또는 하기의 윗쪽 종점중 하나이다. 아래쪽 종점은 535, 536, 537, 538, 539, 540, 541, 542, 543, 544, 545, 546, 547, 548, 549, 550, 551, 552, 553, 554, 555, 556, 557, 558 또는 559 ㎚이다. 윗쪽 종점은 560, 559, 558, 557, 556, 555, 554, 553, 552, 551, 550, 549, 548, 547, 546, 545, 544, 543, 542, 541, 540, 539, 538, 537 또는 536 ㎚이다.
한 구체예에서, 본 발명은 광 출력; 530 ㎚ 이하의 파장을 포함하는 광을 생성하는 광원; 및 Sr1-xCaxGa2S4:yEu2+ㆍzGa2S3(여기서, x는 0.0001 내지 1이고, y는 발광을 제공하기에 충분한 Eu2+를 규정하는 값이고, z는 Sr1-xCaxGa2S4의 몰 양을 기초로 하여 0.0001 내지 0.2임)를 포함하는 광원 및 광 출력 사이에 위치한 파장 변환기로서, 535 ㎚ 내지 560 ㎚ 사이의 파장을 지니는 광 출력에서 광을 증가시키는데 유효한 파장 변환기를 포함하는 발광 장치에 관한 것이다. 특정 구체예에서, 상기 장치는 본원에 기재된 하나 이상의 조성물과 함께 사용된다.
또 다른 구체예에서, 본 발명은 x가 0.0001 내지 1이고, y가 발광을 제공하기에 충분한 Eu2+를 규정하는 값이고, z가 Sr1-xCaxGa2S4의 몰 양을 기초로 하여 0.0001 내지 0.2인 화학식 Sr1-xCaxGa2S4:yEu2+ㆍzGa2S3의 스트론튬 칼슘 티오갈레이트 인광체를 제조하는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 갈륨의 설페이트염, 2가의 유로퓸, 칼슘, 및 x가 1이 아닌 경우 스트론튬의 조성물을 형성시키고, 황화수소 하에서 상기 조성물을 소성시키는 것을 포함한다. 특정 구체예에서, 상기 방법은 본원에 기재된 하나 이상의 조성물을 생성하기 위해 사용된다.
본 발명의 상세한 설명
화학식(Ⅰ)에서, 성분 Sr1-xCaxGa2S4:yEu2+("성분Ⅰa")는 포뮬레이션에서 첫번째 결정성 성분을 형성하는 반면에, zGa2S3는 두번째 결정성 성분("성분Ⅰb")을 형성하는 것으로 생각된다. 조성물 내에서의 상기의 두 형태 사이의 물리적 관계의 정확한 특성을 공지되어 있지 않지만, 두 형태의 상대량은 X-선 회절 데이터로부터 결정될 수 있다. 변수 "y"는 조성에 의해 결정된다.
가능한 경우, z는 종종 홀 패턴 피팅(whole pattern fitting)법으로 언급되는 리트벨트 정련법(Rietveld refinement procedure)을 사용하여 X-선 회절 정량상분석에 의해 결정된다. 경험 및 과학 문헌에 공표된 다수의 라운드 로빈(round robin) 비교에 의해 상기 방법은 매우 정확한 것으로 밝혀졌고, 종종 정량 분석의 “최적 기준(gold standard)"으로 인용된다. 리트벨트 방법은 둘 이상의 상의 실제 혼합물로부터의 실험적 패턴에 대한 전체 회절 패턴의 이론적 계산의 최소 자승 적합을 기초로 한다[Quantitative X-Ray Diffractometry" by Lev. S. Zevin and Giora Kimmel, Springer, NewYork/Berlin/Heidelberg, 1995, ISBN 0-387-94541-5; "Fundamentals of Powder Diffraction and Structural Characterization of Materials" by Vitalij K. Pecharsky and peter Y. Zavalij, Kluwer Academic Publishers, Boston/Dordrecht/London, 2003, ISBN 1-4020-7365-8]. 이러한 정련을 수행하기 위해, 각 상의 구조에 대한 정보가 사용된다. 예컨대, 화학적 성질, 단위셀(unit cell) 파라미터, 결정 구조내의 원자 위치, 평형 위치에 대한 열진동의 크기, 및 자리 점유율이 사용된다. 구조 파라미터 이외에, 회절 프로파일(profile)의 형태에 관한 정보가 사용된다. 이러한 데이터 및 X-선의 공지된 산란 특성에 기초하여, 회절 패턴이 첫 번째 원리로부터 계산된다. 일단 이러한 작업이 종료되면, 상기의 패턴 및 실험 패턴 사이의 차이로서 잔여 오차가 계산될 수 있다. 그러므로, 리트벨트 방법은 안정된 최소 잔여 오차가 수득될 때까지 각 상의 구조적 모델 및 중량 분율을 정련함으로써 잔여 오차를 최소화시키는 것으로 구성된다. 구조적 모델에 대해 요구되는 정보를 함유하는 다수의 데이터베이스가 존재한다. 가장 널리 사용되는 두 데이터베이스는 무기 물질에 대한 무기 결정 구조 데이터베이스(ISCD)[Inorganic Crystal Structure Database, Fachinformationzentrum Energie Physik Mathematik, Karlsruhe, Germany, published annually] 및 유기상에 대한 케임브리지 구조 데이터베이스(CSD)[Cambridge Structure Data Base, Cambridge Crystallography Data Centre, Cambridge, England, published annually]이다.
특히, z를 결정하는데 사용되는 방법은(가능한 경우) 하기와 같다:
1) 상 확인은 어느 상이 존재하는지를 결정하기 위해 분말 회절 파일[Powder Diffraction File, International Centre for Diffraction Data, Swarthmore, PA, USA, published annually]에 대해 실험 데이터를 비교함으로써 달성되었다.
2) 구조적 정보는 상이 확인되는 경우에 ICSD 데이터베이스로부터 획득했다.
3) 리트벨트 정련법은 매터리얼스 데이터 인코포레이티드(Materials Data Inc., Livermore, CA, USA)에서 생산되는 제이드 소프트웨어(Jade software v.6.5 ) 패키지를 사용하여 수행했다. 정련된 구조적 파라미터는 중량 분율, 격자 파라미터, 및 라인 프로파일(line profile) 형태 함수, 기계적 계통오차, 및 등방성 열 파라미터이다. 원자 위치 및 자리 점유율과 같은 기타 구조적 파라미터는 정련되지 않았는데, 이는 경험측상 샘플이 혼합물을 함유하는 경우 이들 파라미터가 정련될 수 없는 것으로 밝혀졌기 때문이다.
리트벨트 정련법의 품질을 평가하는 한 방법은 가중된 프로파일 잔류 오차 Rwp를 고찰하는 것이다. 양질의 적합성은 Rwp이 10% 미만인 경우에 발견되고, 이는 종종 공개 품질 결과에 대한 역치로 간주된다. 본 발명을 이용하여 제조된 샘플의 경우, Rwp값은 6% 내지 9%의 범위이고, 이는 적절한 구조적 모델이 사용되었음을 나타낸다.
일반적으로, 발광 피크는 역으로 파라미터 x의 값과 관련된다. x가 증가함에 따라, 발광 피크의 파장은 감소한다.
바람직하게는, 발광 피크는 440 ㎚ ± 40 ㎚의 광원을 사용한 여기(excitation) 하에서 50 ㎚ 이하의 대역폭을 지닌다. 예컨대, 발광 피크는 535 ㎚ 내지 560 ㎚의 범위이다.
본 발명의 인광체를 제조하는 한 유용한 방법은 하기와 같다:
1. 산 용액중에 갈륨 금속을 용해시켜 갈륨 니트레이트와 같은 3가의 갈륨의 제1 수용액을 형성시킨다. 여기서 갈륨의 양은, 예컨대 성분Ⅰa의 화학양론적양의 0.1 내지 7% 과량으로 튜닝(tuning)되거나, 상기 양은, 예컨대 성분Ⅰa의 과량의 화학양론적양의 1 내지 7% 과량으로 튜닝될 수 있다.
2a. 유로퓸의 가용성 염(예컨대, 유로퓸 니트레이트)을 용해시켜 제2 수용액을 형성시키고, 이 제2 용액을 제1 용액에 첨가하여 제3 수용액을 형성시킨다. 이 도펀트(dopant)의 양을, 예컨대 성분Ⅰa의 화학양론적양의 1 내지 4%로 튜닝시킨다.
2b. 염기(예컨대, 수산화암모늄)로 금속 염을 침전시켜 겔-유사 고형물을 생성시킨다. 예컨대 하기와 같다: Ga(NO3)2 + Eu(NO3)2 → Ga(OH)3/Eu(OH)3↓
3a. 별개의 반응기에서, 희석된 질산 중에 가용성 칼슘염(예컨대, 칼슘 니트레이트) 및, 화학식(Ⅰ)에 따라 예기되는 경우 가용성 스트론튬염(예컨대, 스트론튬 니트레이트)을 용해시킨다.
3b. 황산을 사용하여 결정성 형태로 금속 염을 침전시켰다. 예컨대 하기와 같다: Ca(N03)2/Sr(N03)2 + H2SO4 → CaSO4/SrSO4↓. 미리 제조된 CaSO4 및 SrSO4분말이 대신 사용될 수 있다.
4. 단계 2b 및 3b의 고형물을 혼합시키고, 고형물을 건조시키고, 고형물을 분쇄시킨다. 고형물은 현탁 상태로 혼합될 수 있다.
5. 혼합된 고형물을, 예컨대 5시간 동안 황화수소 하에서 500 내지 850℃의 온도에서 소성시킨다. 또는, 상기 온도는 700 내지 750℃, 또는 650 내지 750℃, 또는 680 내지 720℃이다.
6. 예컨대, 750 내지 950℃, 또는 750 내지 850℃, 또는 780 내지 820℃의 온도에서 통상적으로 별개의 가열 단계로 가열 단계를 적용시켜 단계 5의 생성물의 결정화를 개선시킨다. 통상적으로, 기간은 2시간과 같은 첫번째 소성보다 짧았다. 단계 5의 생성물은 두번째 소성에 앞서 재분쇄될 수 있다.
소성된 생성물은 재분쇄되고 및 시빙(sieving)될 수 있다.
기타 방법이 사용될 수 있다. 예컨대, 가용성 스트론튬 또는 칼슘염, 예컨대 니트레이트는 희석된 질산중에 용해될 수 있다. 바람직한 양의 유로퓸염(예컨대, 1 내지 6 몰 퍼센트)이 가용성 수용액으로서 첨가된다. 유로퓸염은, 예컨대 니트레이트일 수 있다. 생성된 수용액은 암모늄 카르보네이트와 같은 염기를 첨가함으로써 침전될 수 있다. 따라서, 예컨대 하기와 같다:
Sr(NO3)2 + Ca(NO3)2 + Eu(NO3)2 + (NH4)2CO3 → SrXCa1-XCO3 ↓ + Eu(OH)3 ↓ + NH4OH
공동 침전된 카르보네이트는 예컨대 약 200℃에서 과량의 암모늄 설페이트(예컨대, 25% 몰 과량)와 소성시킨 후, 예컨대 약 1100℃의 고온에서 소성시킴으로써 카르보네이트를 이의 설페이트로 전환시킬 수 있다. 니트레이트염과 같은 갈륨염의 산성 용액은 설페이트의 용액에 첨가될 수 있다. pH를 중성 또는 더 나아가 염기성(예컨대, 수산화암모늄을 사용함)으로 만들어, 미세한 입자가 침전되게 할 수 있다. 생성된 분말은 건조되고, 분쇄되고, 내열성 보트(예컨대, 알루미나)에 넣고, 약 800℃에서 관형 노(tube furnace) 내에서, 예컨대 5시간 동안 황화수소에서 소성시킬 수 있다. 생성물은 하기의 화학식을 지닌다:
Sr1-xCaxGa2S4:yEu2+ㆍzGa2S3, (lc)
상기 식에서, z는, 예컨대 0.0001 내지 0.1(또는 0.01 내지 10 몰 퍼센트)이다. 균일성을 증가시키기 위해, 생성물은, 예컨대 분말로 분쇄되고 약 2시간 동안 약 900℃에서 황화수소내에서 재소성될 수 있다.
황화수소를 사용하여 갈륨 옥시드를 옥시드 비함유 설피드로 전환하는 것과 관련된 어려움을 피하기 위해, 옥시드는 출발물질로 권장되지 않는다.
상기에 따라 제조된 인광체는 통상적으로 미세한 황색 분말이다. 여기(ME) 및 발광(E) 두 모드에서 측정된 본 발명의 인광체의 형광 스펙트럼을 도 1에 나타냈다. 여기 스펙트럼은 여기 파장(350 ㎚ 내지 520 ㎚)의 함수로서 560 ㎚에서의 발광 강도를 측정함으로써 기록되었다. 여기 스펙트럼의 주대역은 약 470 ㎚에 집중되어 있고, 약 75 ㎚의 대역폭(1/2 높이에서)을 지닌다. 발광 스펙트럼은 460 ㎚에서의 여기에 의해 수득되었다. 발광 최대치는 557 ± 0.7 ㎚에서 관찰될 수 있다. 양자 효율은 55%였다.
본 발명의 인광체는 도 2에 나타낸 X-선 분말 회절 스펙트럼을 제공한다. 주회절은 2θ(세타)에서 16.6, 24.5, 30.3, 31.6, 35.5 및 38.9이었고, 이는 주요 결정이 사방정계 부류임을 나타낸다. 회절 대칭 및 계통 부재(systematic absence)는 공간군 D2h 24와 일치한다. 이 결정은 스트론튬 티오갈레이트에 대해 동형이다.
도 3은 스트론튬 티오갈레이트(SrGa2S4:Eu2+ㆍzGa2S3, 실선), 스트론튬 칼슘 티오갈레이트(SCTG, Sr0.6Ca0.4Ga2S4:Eu2+ㆍzGa2S3, 점선) 및 칼슘 티오갈레이트(CaGa2S4:Eu2+ㆍzGa2S3, 파선)의 발광 스펙트럼을 나타낸다. z에 대한 값은 0.07이었다.
본 발명의 인광체의 주사 전자 현미경사진을 도 4A 및 4B에 나타냈다. 인광체의 그레인(grain)은 주로 3 내지 40 마이크론의 크기를 지닌 응괴이다. 불규칙한 형태의 주요 입자는 2 내지 4 마이크론의 크기로 주요 입자는 서로 연결되어 있다. 도 4A는 100 마이크론 솔리드 바(solid bar)에 대해 도시된 것이며, 도 4B는 10 마이크론 솔리드 바에 대해 도시된 것이다.
본원에 기재된 유형의 인광체는 통상적으로 박막내의 광 생성 장치에 사용되고, 이의 제법은 당 분야에 널리 공지되어 있다. 본 발명의 인광체 및 더욱 주요한 광원 사이에 위치한 인광체는 본 발명의 인광체에 도달하는 광을 변형시키는 작용을 할 수 있다. 따라서, 본 발명의 인광체에 관해서, 상기 방식으로 변형된 광은 관련 소스(source) 광이다. 장치는 인광체에 의해 생성된 광을 장치의 내부(예컨대, 주요 광원)가 아닌 광 출력으로 유도시키기 위해 유전체 거울과 같은 거울을 포함할 수 있다. 관련 장치의 구조는, 예컨대 미국 특허 공개공보 제 2002/0030444호 및 미국 특허 제 6,069,440호에 기재되어 있다.
상당한 가스상을 수반하는 방법을 위한 본원에 기재된 온도는 당해 오븐 또는 기타 반응 용기의 온도이고, 반응 물질 그 자체의 온도가 아니다.
하기의 실시예는 본 발명을 추가로 예시하나, 물론, 본 발명의 범위를 어떠한 방식으로든 제한하는 것으로 해석되지 않아야 한다.
본 발명의 인광체(SCTG 인광체)를 제조하기 위한 방법은 하기와 같이 개설된다:
니트레이트와 같은 산-가용성 갈륨염의 수용액을 제조했다. 사용된 갈륨의 양은 과량의 화학양론적 금속 티오갈레이트 포뮬레이션의 3% 과량이었다.
유로퓸 니트레이트의 용액을 상기 제조된 수성 니트레이트에 첨가했다. 도펀트 수준은 4%였다. Eu 용액과 Ga 용액을 혼합시킨 후, 수계의 pH를 수산화암모늄으로 중성으로 만들었다. 결과적으로, 겔-유사 고형물이 침전되었다. 이후 유기 용매를 침전물에 첨가하여 겔을 분산시켰다.
Ga(NO3)3 + Eu(N03)3 + NH4OH → Ga(OH)3/Eu(OH)3↓ (겔-유사) (1)
미리 제조된 스트론튬 설페이트 분말을 Ga(OH)3/Eu(OH)3 현탁액에 첨가했다. 이후 고형물을 여과시켰다.
미리 제조된 칼슘 설페이트 분말을 여과된 고형물에 첨가한 후 혼합 단계에 적용시켰다.
상기의 두 단계로부터의 고형물을 오븐에 건조시키고 분쇄하였다. 이후 관형 노 내에서 약 5시간 동안 황화수소 분위기에서 소성시켰다. 소성을 위한 온도는 각각 전환에 대해 약 700℃ 및 결정화에 대해 약 800℃였다. 인광체 생성에 있어서, SCTG상 이외에 소수의 Ga2S3의 결정상이 존재했다.
CaSO4 + Ga(OH)3/Eu(OH)3 + H2S → CaGa2S4:EuㆍχGa2S3 (3)
인광체 분말을 정련하고 시빙했다.
스트론튬/칼슘 비를 선택함으로써, 하기의 포뮬레이션을 수득했다:
번호 Sr/Ca 비 화학식 발광 피크 파장, ㎚
1 6/4 Sr0.6Ca0.4Ga2S4:Eu2+ㆍzGa2S3 546
2 5/5 Sr0.5Ca0.5Ga2S4:Eu2+ㆍzGa2S3 547
3 4/6 Sr0.4Ca0.6Ga2S4:Eu2+ㆍzGa2S3 549
4 3/7 Sr0.3Ca0.7Ga2S4:Eu2+ㆍzGa2S3 550
5 2/8 Sr0.2Ca0.8Ga2S4:Eu2+ㆍzGa2S3 551
상기 포뮬레이션의 z 값은 0.07이었다.
특허 및 특허 출원을 포함하나 이에 제한되지 않는 본원에 인용된 간행물 및 참조문헌은 각각의 개별적 간행물 또는 참조문헌이 본원에 참조로서 완전히 배열되 는 식으로 통합되는 것이 특별하고 개별적으로 지정되는 것과 같이, 언급된 전체 부분 내의 전체 내용이 참조로서 본원에 통합된다. 본 출원이 우선권을 청구하는 임의의 특허 출원 또한 간행물 및 참조문헌에 대해 상기에 기재된 방식으로 본원에 참조로서 통합된다.
본 발명은 바람직한 구체예에 비중을 두어 기재되었으나, 바람직한 장치 및 방법이 변형되어 사용될 수 있고, 본원에 특별히 기재된 바 이외에서 본 발명이 수행될 수 있음이 당업자에게 명백할 것이다. 따라서, 본 발명은 하기의 청구 범위에 의해 규정된 바와 같이 본 발명의 사상 및 범위 내에 포함되는 모든 변형을 포함한다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식을 지니는, 2가의 유로퓸이 도핑된 스트론튬 칼슘 티오갈레이트 인광체:
    Sr1-xCaxGa2S4:yEu2+ㆍzGa2S3,
    상기 식에서, x는 0.0001 내지 1이고, y는 발광을 제공하기에 충분한 Eu2+를 규정하는 값이고, z는 Sr1-xCaxGa2S4:yEu2+의 몰 양을 기초로 하여 0.0001 내지 0.2이다.
  2. 제 1 항에 있어서, z가 0.001 내지 0.2임을 특징으로 하는 인광체.
  3. 제 1 항에 있어서, z가 0.001 내지 0.1임을 특징으로 하는 인광체.
  4. 제 1 항에 있어서, y가 Sr1-xCaxGa2S4의 몰 양을 기초로 하여 0.001 내지 0.1임을 특징으로 하는 인광체.
  5. 제 4 항에 있어서, y가 0.01 내지 0.08임을 특징으로 하는 인광체.
  6. 제 4 항에 있어서, y가 0.01 내지 0.04임을 특징으로 하는 인광체.
  7. 제 1 항에 있어서, 인광체가 535 ㎚ 내지 560 ㎚의 발광 피크를 지님을 특징으로 하는 인광체.
  8. 제 7 항에 있어서, 발광 피크가 440 ㎚ ± 40 ㎚의 광원을 사용한 여기(excitation) 하에서 50 ㎚ 이하의 대역폭을 지님을 특징으로 하는 인광체.
KR1020057019626A 2003-04-21 2004-04-15 알칼리토금속 티오갈레이트를 기초로 하는 고효율 인광체 KR101119301B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US60/463,883 2003-04-15
US46388303P 2003-04-21 2003-04-21
PCT/US2004/011927 WO2005026285A2 (en) 2003-04-15 2004-04-15 High efficiency alkaline earth metal thiogallate-based phosphors

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20060061929A true KR20060061929A (ko) 2006-06-08
KR101119301B1 KR101119301B1 (ko) 2012-03-15

Family

ID=34312135

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020057019626A KR101119301B1 (ko) 2003-04-21 2004-04-15 알칼리토금속 티오갈레이트를 기초로 하는 고효율 인광체

Country Status (7)

Country Link
US (1) US7125501B2 (ko)
EP (1) EP1615981A4 (ko)
JP (1) JP2007525552A (ko)
KR (1) KR101119301B1 (ko)
CN (2) CN101248155A (ko)
TW (1) TW200502360A (ko)
WO (1) WO2005026285A2 (ko)

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE20108873U1 (de) * 2001-05-29 2001-12-06 Osram Opto Semiconductors Gmbh Hocheffizienter Leuchtstoff
FR2826016B1 (fr) * 2001-06-13 2004-07-23 Rhodia Elect & Catalysis Compose a base d'un alcalino-terreux, de soufre et d'aluminium, de gallium ou d'indium, son procede de preparation et son utilisation comme luminophore
JP2005063836A (ja) * 2003-08-13 2005-03-10 Mitsubishi Chemicals Corp 発光装置及び照明装置ならびに画像表示装置
WO2006005005A2 (en) * 2004-07-06 2006-01-12 Sarnoff Corporation Efficient, green-emitting phosphors, and combinations with red-emitting phosphors
US7276183B2 (en) 2005-03-25 2007-10-02 Sarnoff Corporation Metal silicate-silica-based polymorphous phosphors and lighting devices
KR101142519B1 (ko) 2005-03-31 2012-05-08 서울반도체 주식회사 적색 형광체 및 녹색 형광체를 갖는 백색 발광다이오드를채택한 백라이트 패널
JP5052507B2 (ja) * 2005-05-24 2012-10-17 ソウル セミコンダクター カンパニー リミテッド チオガレート系緑色蛍光体、アルカリ土類金属硫化物系赤色蛍光体、及びこれらを採用した白色発光素子
JP2007056235A (ja) 2005-07-28 2007-03-08 Sony Corp 蛍光体、光学装置、及び表示装置
KR100724591B1 (ko) 2005-09-30 2007-06-04 서울반도체 주식회사 발광 소자 및 이를 포함한 ｌｅｄ 백라이트
US8906262B2 (en) 2005-12-02 2014-12-09 Lightscape Materials, Inc. Metal silicate halide phosphors and LED lighting devices using the same
US8357394B2 (en) * 2005-12-08 2013-01-22 Shionogi Inc. Compositions and methods for improved efficacy of penicillin-type antibiotics
JP2007224148A (ja) * 2006-02-23 2007-09-06 National Univ Corp Shizuoka Univ 混晶の蛍光体及びディスプレイ
US7998365B2 (en) 2006-03-10 2011-08-16 Seoul Semiconductor Co., Ltd. Thiogallate phosphor and white light emitting device employing the same
EP1999232B1 (en) * 2006-03-16 2017-06-14 Seoul Semiconductor Co., Ltd Fluorescent material and light emitting diode using the same
WO2008042740A1 (en) 2006-10-03 2008-04-10 Sarnoff Corporation Metal silicate halide phosphors and led lighting devices using the same
US8147717B2 (en) * 2008-09-11 2012-04-03 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Green emitting phosphor
JP4708507B2 (ja) * 2009-09-18 2011-06-22 三井金属鉱業株式会社 蛍光体
JP6256460B2 (ja) * 2015-12-28 2018-01-10 日亜化学工業株式会社 チオガレート系蛍光体の製造方法
US10017396B1 (en) 2017-04-28 2018-07-10 Eie Materials, Inc. Phosphors with narrow green emission
US10056530B1 (en) 2017-07-31 2018-08-21 Eie Materials, Inc. Phosphor-converted white light emitting diodes having narrow-band green phosphors
US10177287B1 (en) 2017-09-19 2019-01-08 Eie Materials, Inc. Gamut broadened displays with narrow band green phosphors
US10174242B1 (en) 2018-05-17 2019-01-08 Eie Materials, Inc. Coated thioaluminate phosphor particles
US10236422B1 (en) 2018-05-17 2019-03-19 Eie Materials, Inc. Phosphors with narrow green emission
JP7112354B2 (ja) * 2019-02-28 2022-08-03 デクセリアルズ株式会社 緑色発光蛍光体及びその製造方法、並びに蛍光体シート、及び発光装置

Family Cites Families (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10028266A1 (de) 2000-06-09 2001-12-13 Patent Treuhand Ges Fuer Elektrische Gluehlampen Mbh Hocheffizienter Leuchtstoff
JPS57166529A (en) * 1981-04-07 1982-10-14 Omron Tateisi Electronics Co Method and device for measuring temperature
JP3584574B2 (ja) * 1995-11-01 2004-11-04 株式会社デンソー Ｅｌ素子及びその製造方法
JPH11510968A (ja) 1996-06-11 1999-09-21 フィリップス エレクトロニクス ネムローゼ フェンノートシャップ 紫外発光ダイオード及び紫外励起可視光放射蛍光体を含む可視発光ディスプレイ及び該デバイスの製造方法
DE19638667C2 (de) * 1996-09-20 2001-05-17 Osram Opto Semiconductors Gmbh Mischfarbiges Licht abstrahlendes Halbleiterbauelement mit Lumineszenzkonversionselement
TW383508B (en) * 1996-07-29 2000-03-01 Nichia Kagaku Kogyo Kk Light emitting device and display
FR2755122B1 (fr) * 1996-10-31 1998-11-27 Rhodia Chimie Sa Compose a base d'un alcalino-terreux, de soufre et d'aluminium, de gallium ou d'indium, son procede de preparation et son utilisation comme luminophore
DE69834559T3 (de) * 1997-02-24 2011-05-05 Cabot Corp., Boston Sauerstoffhaltige Phosphorpulver, Verfahren zur Herstellung von Phosphorpulvern und Vorrichtung hiermit
US6278135B1 (en) * 1998-02-06 2001-08-21 General Electric Company Green-light emitting phosphors and light sources using the same
US6294800B1 (en) * 1998-02-06 2001-09-25 General Electric Company Phosphors for white light generation from UV emitting diodes
US6252254B1 (en) * 1998-02-06 2001-06-26 General Electric Company Light emitting device with phosphor composition
US6255670B1 (en) * 1998-02-06 2001-07-03 General Electric Company Phosphors for light generation from light emitting semiconductors
US5959316A (en) * 1998-09-01 1999-09-28 Hewlett-Packard Company Multiple encapsulation of phosphor-LED devices
CN1227749C (zh) * 1998-09-28 2005-11-16 皇家菲利浦电子有限公司 照明系统
US6366018B1 (en) * 1998-10-21 2002-04-02 Sarnoff Corporation Apparatus for performing wavelength-conversion using phosphors with light emitting diodes
US6429583B1 (en) 1998-11-30 2002-08-06 General Electric Company Light emitting device with ba2mgsi2o7:eu2+, ba2sio4:eu2+, or (srxcay ba1-x-y)(a1zga1-z)2sr:eu2+phosphors
US6373188B1 (en) * 1998-12-22 2002-04-16 Honeywell International Inc. Efficient solid-state light emitting device with excited phosphors for producing a visible light output
TW498102B (en) * 1998-12-28 2002-08-11 Futaba Denshi Kogyo Kk A process for preparing GaN fluorescent substance
US6273589B1 (en) * 1999-01-29 2001-08-14 Agilent Technologies, Inc. Solid state illumination source utilizing dichroic reflectors
US6212213B1 (en) * 1999-01-29 2001-04-03 Agilent Technologies, Inc. Projector light source utilizing a solid state green light source
US6351069B1 (en) * 1999-02-18 2002-02-26 Lumileds Lighting, U.S., Llc Red-deficiency-compensating phosphor LED
US6155699A (en) * 1999-03-15 2000-12-05 Agilent Technologies, Inc. Efficient phosphor-conversion led structure
TW455908B (en) * 1999-04-20 2001-09-21 Koninkl Philips Electronics Nv Lighting system
US6696703B2 (en) * 1999-09-27 2004-02-24 Lumileds Lighting U.S., Llc Thin film phosphor-converted light emitting diode device
EP1142033A1 (en) * 1999-09-27 2001-10-10 LumiLeds Lighting U.S., LLC A light emitting diode device that produces white light by performing complete phosphor conversion
US6686691B1 (en) 1999-09-27 2004-02-03 Lumileds Lighting, U.S., Llc Tri-color, white light LED lamps
US6513949B1 (en) 1999-12-02 2003-02-04 Koninklijke Philips Electronics N.V. LED/phosphor-LED hybrid lighting systems
RU2214073C2 (ru) 1999-12-30 2003-10-10 Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственное предприятие "Кристаллы и Технологии" Источник белого света
DE10001189A1 (de) * 2000-01-14 2001-07-19 Philips Corp Intellectual Pty Flüssigkristallbildschirm mit fluoreszierender Frontplatte
TW480744B (en) 2000-03-14 2002-03-21 Lumileds Lighting Bv Light-emitting diode, lighting device and method of manufacturing same
US6501100B1 (en) * 2000-05-15 2002-12-31 General Electric Company White light emitting phosphor blend for LED devices
US6621211B1 (en) 2000-05-15 2003-09-16 General Electric Company White light emitting phosphor blends for LED devices
US6577073B2 (en) 2000-05-31 2003-06-10 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Led lamp
WO2002011173A1 (en) 2000-07-28 2002-02-07 Osram Opto Semiconductors Gmbh Luminescence conversion based light emitting diode and phosphors for wavelength conversion
US6544438B2 (en) * 2000-08-02 2003-04-08 Sarnoff Corporation Preparation of high emission efficiency alkaline earth metal thiogallate phosphors
US6417019B1 (en) * 2001-04-04 2002-07-09 Lumileds Lighting, U.S., Llc Phosphor converted light emitting diode
FR2826016B1 (fr) * 2001-06-13 2004-07-23 Rhodia Elect & Catalysis Compose a base d'un alcalino-terreux, de soufre et d'aluminium, de gallium ou d'indium, son procede de preparation et son utilisation comme luminophore
CN1759161A (zh) * 2003-03-04 2006-04-12 沙诺夫股份有限公司 粒度选择的高效发绿光磷光体

Also Published As

Publication number Publication date
US20040206936A1 (en) 2004-10-21
CN1788067A (zh) 2006-06-14
WO2005026285A3 (en) 2005-11-17
EP1615981A4 (en) 2008-03-26
JP2007525552A (ja) 2007-09-06
EP1615981A2 (en) 2006-01-18
KR101119301B1 (ko) 2012-03-15
US7125501B2 (en) 2006-10-24
WO2005026285A2 (en) 2005-03-24
TW200502360A (en) 2005-01-16
CN1311052C (zh) 2007-04-18
CN101248155A (zh) 2008-08-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101119301B1 (ko) 알칼리토금속 티오갈레이트를 기초로 하는 고효율 인광체
KR101120394B1 (ko) 알칼리토금속 티오갈레이트를 기초로 하는 고효율 인광체를 사용하는 방법 및 장치
US7427366B2 (en) Efficient, green-emitting phosphors, and combinations with red-emitting phosphors
JP2006307090A (ja) 蛍光体およびその製造方法、並びに当該蛍光体を用いた発光装置
JP5704457B2 (ja) 深赤色蛍光体、照明用光源および深赤色蛍光体の製造方法
US20080191234A1 (en) Yellow phosphor and white light emitting device using the same
KR20170035807A (ko) 금속불화물 적색 형광체 및 이를 이용한 발광소자
KR20160132959A (ko) 고체-상태 조명을 위한 슈퍼사면체 인광체
CN114395393A (zh) 一种Eu3+掺杂的红色荧光粉及其制备方法
JP5682053B2 (ja) 深赤色蛍光体、照明用光源および深赤色蛍光体の製造方法
US10144869B2 (en) Silicate phosphor and method for producing the same
JP2017190434A (ja) 蛍光体、発光装置、照明装置及び画像表示装置
JP2012102171A (ja) 硫化物蛍光体
Yao et al. Luminescent properties of Li 2 (Ca 0.99, Eu 0.01) SiO 4: B 3+ particles as a potential bluish green phosphor for ultraviolet light-emitting diodes
CN115449370B (zh) 一种以铕离子为激活剂的红发光荧光粉及其制备方法
CN115746850B (zh) 一种锰离子激活卤氧化物红色发光材料及其制备方法
CN108913141B (zh) Eu3+离子激活的荧光材料及其制备和应用
CN116477664B (zh) 一种Mn4+离子掺杂的深红色荧光粉及制备方法和应用
CN110066656B (zh) 一种Mn2+掺杂的氟铌钽酸盐荧光粉及其合成与应用
JP5484504B2 (ja) Ｅｕ賦活アルカリ土類金属チオアルミネート蛍光体及びその製造方法
CN116875307A (zh) 一种四价锰离子激活的钛酸盐基红发光材料及其制备方法
CN101124294A (zh) 高效的绿色荧光体以及与红色荧光体的组合

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150120

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160119

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170119

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180118

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190116

Year of fee payment: 8