CN1311052C - 使用基于碱土金属硫代镓酸盐的高效磷光体的方法及装置 - Google Patents

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Abstract

本发明除其它外提供一种发光装置，所述装置包括：一光输出端；一产生包括530nm或以下波长的光的光源；和一位于所述光源与所述光输出端之间的波长转换器，所述波长转换器包括Sr1-xCaxGa2S4:yEu2+·zGa2S3，其中x为0.0001至1，y为一可界定足够Eu2+以提供光发射的值，且z以SrxCa1-xGa2S4的摩尔量计为0.0001至0.2，所述波长转换器可有效增强光输出端处具有535nm与560nm之间的波长的光。

Description

使用基于碱土金属硫代镓酸盐的高效磷光体的方法及装置
本申请案主张优先于2003年4月21日提出申请的美国临时申请案第60/463,883号的权利。
技术领域
本发明涉及用于发光二极管照明应用的绿色发光磷光体。
背景技术
磷光体，包括使用二价铕、二价镨、三价铯及诸如此类激活的基于碱土金属硫代镓酸盐的磷光体(MGaS4)已为人们所熟知。例如，Peters等人之J.Electrochem Soc.119：230et seq.(1972)阐述了通过固态反应自碱土硫化物(硫化镓)与在绿色至黄色光谱区发光的稀土硫化物制成的磷光体。这些磷光体具有低发光效率。当用于LED装置等的色移时，需要较高发光效率的磷光体。
美国专利第6,544,438号揭示了具有少量过量硫化镓的碱土金属硫代镓酸盐磷光体。这些磷光体通过下述制成：混合可溶性碱土盐与硝酸镓溶液以产生过量镓，沉淀所得硫酸盐，及在硫化氢中焙烧这些盐以形成硫代镓酸盐硫化物磷光体。所得绿色磷光体具有较高效率，但在约530nm处发光。然而，对于某些应用场合(例如，通过背光照明的液晶显示器(LCD))而言，绿色成份应具有一更高的发射峰，例如，535nm至560nm。
发明内容
本发明磷光体为掺杂有二价铕的硫代镓酸锶钙，其具有下式I：
Sr1-xCaxGa2S4:yEu2+·zGa2S3，                    (I)
其中x为0.0001至1，y为一可界定足够Eu2+以提供光发射的值(或者以Sr1-xCaxGa2S4:yEu2+的摩尔量计为例如0.001至0.1)，且z以Sr1-xCaxGa2S4的摩尔量计为0.0001至0.2。
不欲受限于理论，据认为zGa2S3组份存留于不同相中，即，磷光体主体中的不同结晶域。
较佳地，本发明磷光体具有50％或以上、或65％或以上、或75％或以上、或85％或以上的发射效率(即，量子效率)。
在某些实施例中，x的范围是自下列下端点(包括在内)之一至下列上端点(包括在内)之一。这些下端点是0.0001、0.001、0.1、0.2、0.3、0.4，0.5、0.6、0.7、0.8及0.9。这些上端点是0.001、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6，0.7、0.8、0.9及1.0。
在某些实施例中，y的范围为从下列下端点(包括在内)之一到下列上端点(包括在内)之一。这些下端点是0.001、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08及0.09。这些上端点是0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09及0.1。例如，该范围可为0.01至0.08或0.01至0.04。
在某些实施例中，z的范围为从下列下端点(包括在内)之一到下列上端点(包括在内)之一。这些下端点是0.0001、0.001、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.10、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18及0.19。这些上端点为0.001、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.10、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18、0.19及0.2。在某些实施例中，z为0.0001至0.1，或0.001至0.2，或0.001至0.1。
发射峰是在发射源的光处于440nm±40nm时测量。在某些实施例中，该范围为从下列下端点(包括在内)之一到下列上端点(包括在内)之一。这些下端点是535、536、537、538、539、540、541、542、543、544、545、546、547、548、549、550、551、552、553、554、555、556、557、558或559nm。这些上端点是560、559、558、557、556、555、554、553、552、551、550、549、548、547、546、545、544、543、542、541、540、539、538、537或536nm。
在一实施例中，本发明涉及包括下述的发光装置：一光输出端；一产生包括530nm或以下波长的光的光源；及一位于所述光源与所述光输出端之间的波长转换器，所述波长转换器包括Sr1-xCaxGa2S4:yEu2+·zGa2S3，其中x为0.0001至1，y为一可界定足够Eu2+以提供光发射的值，且z以Sr1-xCaxGa2S4的摩尔量计为0.0001至0.2，所述波长转换器可有效增强光输出端处具有535nm与560nm之间的波长的光。在某些实施列中，所述装置与本申请案阐述的一种或一种以上组合物一起使用。
在另一实施例中，本发明涉及一种制备具有式Sr1-xCaxGa2S4:yEu2+·zGa2S3的硫代镓酸锶钙磷光体的方法，其中x为0.0001至1，y为一可界定足够Eu2+以提供光发射的值，且z以Sr1-xCaxGa2S4的摩尔量计为0.0001至0.2，所述方法包括：形成一由镓、二价铕、钙及锶(如果x不为1)的硫酸盐构成的组合物；及在硫化氢下焙烧该组合物。在某些实施例中，该方法用于产生本申请案中阐述的一种或一种以上组合物。
附图说明
图1显示了本发明磷光体的光谱。
图2显示了本发明磷光体的X射线衍射谱。
图3显示了本发明两种磷光体及一种硫代镓酸锶磷光体的光谱。
图4A和4B显示了本发明磷光体的显微照片。
具体实施方式
在式I中，组份Sr1-xCaxGa2S4:yEu2+或“组份Ia”可形成配方中的第一晶体组份，而据认为zGa2S3可形成一第二晶体组份或“组份Ib”。所述组合物中这两种形式之间的物理关系的确切性质尚属未知，但这两种形式的相对量可通过X射线衍射数据来确定。变量″y″由组成决定。
在可行的情况下，通过使用Rietveld精修程序进行X射线衍射的物相定量分析来确定z，所述程序通常称作全谱拟合(whole pattern fitting)程序。经验和科学文献中公开的大量循环(round robin)对比表明该方法非常准确并且通常被用作定量分析的“黄金标准”。Rietveld方法是基于两个或两个以上物相的实际混合物的全衍射图案理论计算对实验图案的最小二乘方拟合[″Quantitative X-RayDiffractometry″，Lev.S.Zevin及Giora Kimmel，Springer，NewYork/Berlin/Heidelberg，1995，ISBN 0-387-94541-5；″Fundamentals of PowderDiffraction and Structural Characterization of Materials″，Vitalij K.Pecharsky及peter Y.Zavalij，Kluwer Academic Publishers，Boston/Dordrecht/London，2003，ISBN 1-4020-7365-8.]。进行此精修时需使用各相结构方面的信息。例如，使用化学性质、晶胞参数、晶体结构内的原子位置、平衡位置周围热振动的幅度和占位度。除了结构参数外，还需使用关于衍射图形形状方面的信息。基于这些数据和已知的X射线散射物理性质，可通过第一原理计算得到一种衍射图案。完成此步骤之后，可以所述图案与实验图案之间的差异计算残数。因此，Rietveld方法由下述组成：通过精修结构模型和各相的重量分数直至获得所述残数的最小稳定值来最小化残留误差。现有的许多数据库包含所需的结构模型信息。最广泛应用的两个数据库是用于无机材料的无机晶体结构数据库(InorganicCrystal Structure Database：ICSD)[Inorganic Crystal Structure Database，Fachinformationzentrum Energie Physik Mathematik，Karlsruhe，Germany，年刊]和用于有机物相的剑桥有机结构数据库(Cambridge Structure Data base，CSD)[Cambridge Structure Data Base，Cambridge Crystallography Data Centre，Cambridge，England，年刊]。
具体而言，用于确定z的方法如下所述(在可行的情况下)：
1)通过比较实验数据与粉未衍射数据库[Power Diffraction File，International Centre for Diffraction Data，Swarthmore，PA，USA，年刊]确定所存在的相来完成相鉴别；
2)当鉴别完各相后，自ICSD数据库获取结构信息；
3)使用Materials Data公司(Livermore，CA，USA)生产的Jade软件6.5版软件包进行Rietveld精修。经精修的结构参数是：重量分数、晶格参数、及线型函数、仪器系统误差及各向同性热力学参数。其它结构参数(诸如原子位置和占位度)未经精修，这是因为经验已表明，当样品包含混合物时不应对这些参数进行精修。
一种评价Rietveld精修质量的方式是看加权残数Rwp如何。当Rwp＜10％(该值通常被视为公布质量结果的阈值)时，可观察到较佳质量的拟合。对于使用本发明制备的样品而言，Rwp值的范围为6％-9％，此表明使用了适当的结构模型。
通常，发射峰与参数x的值逆相关。当x增加时，发射峰的波长降低。
较佳地，当发射峰受一处于440nm±40nm的发射源激发时具有50nm或以下的带宽。发射峰的范围可自例如535nm至560nm。
一种制备本发明磷光体的有用方法如下：
  1.   将金属镓溶解于一酸溶液形成三价镓(例如硝酸镓)的第一水溶液，其中镓的量被调节至例如超过组份Ia化学计量量的0.1至7％的范围。或者，镓的量可被调节至例如超过组份Ia化学计量量的1至7％的范围。
  2a.   溶解一可溶性铕盐(例如，硝酸铕)形成第二水溶液，并将该第二溶液添加至该第一溶液中形成第三水溶液。该掺杂剂的量被调节至例如组份Ia化学计量量的1至4％的范围。
  2b.   使用碱(例如氢氧化铵)沉淀上述金属盐以生成凝胶状固体。例如：Ga(NO3)2+Eu(NO3)2→Ga(OH)3/Eu(OH)3↓
  3a.   在一单独反应器中，将一可溶性钙盐(例如硝酸钙)及(如果按式I推测)一可溶性锶盐(例如硝酸锶)溶解于稀硝酸中。
  3b.   使用硫酸沉淀出呈晶体形式的金属盐。例如：Ca(NO3)2/Sr(NO3)2+H2SO4→CaSO4/SrSO4↓。此可使用预制CaSO4和SrSO4粉末来代替。
 4   混合自步骤2b和3b得到的固体，干燥所得固体并将所述固体磨成粉状。可将所得固体混合于悬浮液中。
 5   在例如自500至850℃的温度及硫化氢气氛下将混合固体焙烧例如5小时。或者，此温度可为700至750℃，或650至750℃，或680至720℃。
 6   在例如750至950℃或750至850℃或780至820℃的温度下采用一加热步骤，通常为一单独的加热步骤，以提高步骤5产物的结晶。该时间段通常短于第一焙烧时间段，例如可为2小时。可在第二次焙烧前重新研磨步骤5所得产物。
可重新研磨焙烧产物并过筛。
也可使用其它方法。例如，可将一可溶性锶或钙盐(例如硝酸盐)溶解于稀硝酸中。添加可溶性水溶液形式的期望量铕盐(例如，1-6摩尔％)。铕盐可为例如硝酸盐。通过添加碱(例如碳酸铵)可对所得溶液进行沉淀。因此，例如：
共同沉淀的碳酸盐可与过量(例如，过量25摩尔％)硫酸铵一起在例如约200℃下焙烧，随后例如在更高温度(例如约1100℃)下焙烧，以将所述碳酸盐转化成硫酸盐。可将一镓盐(例如硝酸盐)的酸性溶液添加至所得硫酸盐的溶液中。可使pH为中性或进一步呈碱性(例如使用氢氧化铵)，以使微细颗粒沉淀。可将所得粉末干燥、研磨、置于耐火舟(例如，由刚玉制成的耐火舟)中并在管式炉中于约800℃及硫化氢下焙烧例如5小时。所得产物具有下式：
Sr1-xCaxGa2S4:yEu2+·zGa2S3，                   (Ic)
其中z为例如0.0001至0.1(或0.01至10摩尔％)。为增加均匀性，可将此产物(例如)研磨成粉末并在约900℃及硫化氢下再焙烧约2小时。
为了避免在使用硫化氢将镓氧化物转化成不含氧化物的硫化物时的困难，不推荐使用氧化物作为起始材料。
如上所述制备的磷光体通常是黄色微细粉末。图1示出了在激发(ME)及发射(E)两种模式下测量的本发明磷光体的荧光光谱。通过作为激发波长(350nm至520nm)的函数测量在560nm处的发射强度来记录激发光谱。此激发光谱中的主带以约470nm为中心，且具有一约75nm的带宽(在半高度时)。通过在460nm处进行激发可获得发射光谱。在557±0.7nm处可见到最大发射值。量子效率为55％。
本发明磷光体提供的X射线粉末衍射光谱示于图2中。主衍射位于2θ＝16.6、24.5、30.3、31.6、35.5和38.9处，此表明初级晶体为斜方晶型。衍射对称性及系统缺失与空间群D2h 24一致。该晶体与硫代镓酸锶具有同晶型。
图3显示了硫代镓酸锶(SrGa2S4:Eu2+·zGa2S3，实线)、硫代镓酸锶钙(SCTG，Sr0.6Ca0.4Ga2S4:Eu2+zGa2S3，点状虚线)及硫代镓酸钙(CaGa2S4:Eu2+zGa2S3，短划虚线)的发射光谱。z值为0.07。
本发明磷光体的电子扫描显微照片示于图4A及4B中。磷光体颗粒大部分呈粒径为3-40微米的聚结体。不规则形状的初级颗粒的粒径范围为2-4微米，初级颗粒之间互相连接。图4A相对于100微米的实心条形显示，而图4B相对于10微米的实心条形显示。
本文所述类型的磷光体通常用于呈薄膜形式的光产生装置中，这些装置的制造已为业内所熟知。处于本发明磷光体与另一一级光源之间的磷光体可用于改变到达本发明磷光体的光。因此，相对于本发明磷光体而言，以此方式改变的光是相干光源光。所述装置可包括镜子，例如介电镜，以将磷光体产生的光引向光输出端而不是装置(例如，一级光源)内部。相干装置的构造阐述于(例如)美国专利公开案第2002/0030444号及美国专利第6,069,440号中。
本文所描述的涉及实质为气相的过程的温度为所述炉或其它反应容器的温度，而非反应物本身的温度。
下述实例进一步说明本发明，但是当然不应将其理解为以任何方式限制本
发明的范围。
实例
下面描述一种用于制备本发明磷光体(SCTG磷光体)的方法：
制备酸可溶性镓盐(例如硝酸镓)的溶液。镓的用量为超过硫代镓酸金属盐配方化学计量量的3％。
将硝酸铕溶液添加至上述制备的硝酸盐水溶液中。掺杂剂的量为4％。当将Eu溶液与Ga溶液组合在一起后，使用氢氧化铵将该含水体系的pH变成中性状态。因此，沉淀出凝胶状固体。然后，将一有机溶剂添加至该沉淀中以分散此凝胶。
        (1)
将一预制硫酸锶粉末添加至该Ga(OH)3/Eu(OH)3悬浮液中。然后将该固体滤出。
将一预制硫酸钙粉末添加至滤出的固体中，随后实施一混合步骤。
使用烘炉干燥从上述两个步骤获得的固体并对其进行研磨。然后在管式炉中和在硫化氢气氛下将其焙烧约5小时。转化焙烧温度和结晶焙烧温度分别为约700℃和约800℃。在所得磷光体产物中，除存在SCTG外还存在少量Ga2S3晶相。
      (3)
对所得磷光体粉末进行再次磨细及过筛。
通过选择锶/钙比率可获得下述配方：
  编号   Sr/Ca比率   化学式   发射峰波长(nm)
  1   6/4   Sr0.6Ca0.4Ga2S4:Eu2+·zGa2S3   546
  22   5/5   Sr0.5Ca0.5Ga2S4:Eu2+·zGa2S3   547
  3   4/6   Sr0.4Ca0.6Ga2S4:Eu2+·zGa2S3   549
  4   3/7   Sr0.3Ca0.7Ga2S4:Eu2+·zGa2S3   550
  5   2/8   Sr0.2Ca0.8Ga2S4:Eu2+·zGa2S3   551
上述配方中的z值为0.07。
本说明书中引用的出版物和参考文献(包括但不限于专利及专利申请案)的全部内容均以引用的方式并入本文中，其并入程度如同特别及逐个地指出每一个别出版物或参考文献如完全列出一般以引用方式并入本文中。本申请案主张优先于其的任何专利申请案也以与如上所述的出版物及参考文献的相同方式以引用的方式并入本文中。
虽然以较佳实施例为重点对本发明予以阐释，但所属领域的技术人员将明了，可使用这些较佳装置及方法的变化形式，且本发明意欲可以不同于本文具体阐述内容的方式实施。因此，本发明包括涵盖于如以下权利要求书所界定的本发明精神及范围内的所有修改形式。

Claims (21)

1、一种发光装置，其包括：
一光输出端；
一产生包括530nm或以下波长的光的光源；和
一位于所述光源与所述光输出端之间的波长转换器，所述波长转换器包括Sr1-xCaxGa2S4:yEu2+zGa2S3，其中x为0.0001至1，y为一可界定足够Eu2+以提供光发射的值，且z以Sr1-xCaxGa2S4的摩尔量计为0.0001至0.2，所述波长转换器可有效增强所述光输出端处具有535nm与560nm之间的波长的光。
2、根据权利要求1所述的发光装置，其中z为0.001至0.2。
3、根据权利要求1所述的发光装置，其中z为0.001至0.1。
4、根据权利要求1所述的发光装置，其中y以Sr1-xCaxGa2S4的摩尔量计为0.001至0.1。
5、根据权利要求4所述的发光装置，其中y为0.01至0.08。
6、根据权利要求4所述的发光装置，其中y为0.01至0.04。
7、根据权利要求1所述的发光装置，其中所述磷光体具有一535nm至560nm的发射峰。
8、根据权利要求7所述的发光装置，其中所述发射峰在受一处于440nm±40nm的发射源激发时具有50nm或以下的带宽。
9、一种制造式Sr1-xCaxGa2S4:yEu2+·zGa2S3的硫代镓酸锶钙磷光体的方法，其中x为0.0001至1，y为一可界定足够Eu2+以提供光发射的值，且z以Sr1-xCaxGa2S4的摩尔量计为0.0001至0.2，所述方法包括：
形成一由镓、二价铕、钙及当x不为1时锶的硫酸盐构成的组合物；和在硫化氢下焙烧所述组合物。
10、根据权利要求9所述的方法，其中z为0.001至0.2。
11、根据权利要求9所述的方法，其中镓的量被调节至超过SrxCa1-xGa2S4:yEu2+化学计量量的0.1至7％的范围。
12、根据权利要求9所述的方法，其进一步包括：
在所述组合物在硫化氢下焙烧之后的第二焙烧步骤。
13、根据权利要求12所述的方法，其中所述第一焙烧是在500至850℃下实施。
14、根据权利要求13所述的方法，其中所述第二焙烧是在750至950℃下实施。
15、根据权利要求13所述的方法，其中在所述第二焙烧之前研磨所述第一焙烧的产物。
16、根据权利要求9所述的方法，其中z为0.001至0.1。
17、根据权利要求9所述的方法，其中y以Sr1-xCaxGa2S4的摩尔量计为0.001至0.1。
18、根据权利要求17所述的方法，其中y为0.01至0.08。
19、根据权利要求17所述的方法，其中y为0.01至0.04。
20、根据权利要求9所述的方法，其中所述磷光体具有535nm至560nm的发射峰。
21、根据权利要求20所述的方法，其中所述发射峰在受一处于440nm±40nm的发射源激发时具有50nm或以下的带宽。
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