KR20060048609A - 제올라이트 제조 방법 및 ε―카프로락탐 제조 방법 - Google Patents

제올라이트 제조 방법 및 ε―카프로락탐 제조 방법 Download PDF

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KR20060048609A
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Abstract

본 발명은 하기 단계를 포함하는 제올라이트 제조 방법을 제공한다:
(1): 규소화합물의 열수합성반응으로 수득한 결정을 소성하는 단계;
(2): (1)단계로 수득된 소성된 생성물을 아민 및/또는 4차 암모늄 화합물을 포함하는 수용액으로 접촉처리하는 단계;
(3): (2)단계로 수득된 처리된 생성물을 소성하는 단계; 및
(4): (3)단계로 수득된 소성된 생성물을 암모니아 및/또는 암모늄염을 포함하는 수용액으로 접촉처리하는 단계.
본 발명에 의하면, 상기 기재된 방법에 의해 제조된 제올라이트의 존재하에서, 기상의 시클로헥사논 옥심의 베크만 재배열 반응으로 ε­카프로락탐이 제조되는 방법 역시 제공된다.
제올라이트, ε―카프로락탐, 베크만 재배열 반응, 시클로헥사논 옥심

Description

제올라이트 제조 방법 및 ε―카프로락탐 제조 방법{METHOD FOR MANUFACTURING ZEOLITE AND METHOD FOR MANUFACTURING ε―CAPROLACTAM}
본 발명은 제올라이트 제조방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 제올라이트를 촉매로 사용하여 시클로헥사논 옥심으로부터 ε­카프로락탐을 제조하는 방법에 관한 것이다.
통상적으로, 제올라이트를 촉매로 사용한 기상의 시클로헥사논 옥심의 베크만 재배열 반응의 방법은 ε­카프로락탐을 제조하는 방법 중 하나로 공지되어있다. 촉매로서 우수한 활성을 지닌 이러한 제올라이트를 제조하는 방법으로서, 예를 들면, 일본 특허 공개 공보 제 5-170732 호에는, 규소 화합물의 열수합성반응에 의해 수득된 결정을 소성한 후에, 그 결정을 암모니아, 저급 알킬아민, 알릴아민, 및 수산화 알킬암모늄, 및 암모늄염에서 선택된 염기성 재료의 수용액 또는 암모니아수로 접촉처리하는 쉬운 방법을 제안되어 있다. 게다가, 일본 특허 공개 공보 제 2004-75518 호에는 규소화합물의 열수합성반응으로 수득된 결정을 소성하고, 후속적으로 4차 암모늄염 및 암모니아의 수용액에서 접촉처리하는 방법을 제안 되어 있다.
본 발명의 목적은 더욱 탁월한 촉매작용을 갖는 제올라이트를 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은, 촉매로서 수득된 제올라이트를 이용하여 시클로헥사논 옥심을 높은 전환율에서 반응시켜 충분한 수율로 ε­카프로락탐을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 하기 단계를 포함하는 제올라이트 제조 방법을 제공한다:
(1): 규소화합물의 열수합성반응으로 수득한 결정을 소성하는 단계;
(2): (1)단계로 수득된 소성된 생성물을 아민 및/또는 4차 암모늄 화합물을
포함하는 수용액으로 접촉처리하는 단계;
(3): (2)단계로 수득된 처리된 생성물을 소성하는 단계; 및
(4): (3)단계로 수득된 소성된 생성물을 암모니아 및/또는 암모늄염을 포함
하는 수용액으로 접촉처리하는 단계.
본 발명에 의하면, 상기 기재된 방법에 의해 제조된 제올라이트의 존재하에서 기상의 시클로헥사논 옥심의 베크만 재배열 반응으로 ε­카프로락탐이 제조되는 방법 역시 제공된다.
본 발명에 의하면 뛰어난 촉매작용을 지닌 제올라이트가 제조될 수 있다. 게다가, 이에 따라 수득된 제올라이트를 촉매로서 이용해 기상의 시클로헥사논 옥심의 베크만 재배열 반응은 높은 전환율에서의 시클로헥사논 옥심의 반응이 ε­카프로락탐을 충분한 수율로 생산될 수 있도록 한다. 본 발명의 목표로서의 제올라 이트는 그의 골격을 이루는 원소로서 규소 및 산소를 포함하고, 실질적으로 규소와 산소로 이뤄진 골격을 갖는 결정성 실리카일 수 있으며, 또는 추가적으로 그의 골격을 이루는 원소로서 다른 원소를 포함하는 결정성 금속규산염일 수 있다. 결정성 금속규산염의 경우에는, 규소와 산소에 추가하여 존재할 수 있는 기타 원소, 예를 들면, Be, B, Al, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Zr, Nb, Sb, La, Hf, Bi 등을 포함하며, 필요하다면 이들의 2개 이상이 포함될 수 있다.
상기 언급된 제올라이트에 관해 다양한 구조가 공지되어 있으나, 펜타실 타입 구조를 가진 제올라이트가 특히 바람직하고, MFI 구조를 가진 제올라이트가 더 바람직하다.
본 발명에서, 제올라이트의 제조는 하기 단계 (1) 내지 (4)를 포함하는 방법에 의해 수행된다:
(1): 규소 화합물의 열수합성반응으로 수득된 결정을 소성하는 단계;
(2): (1)단계에서 수득된 소성된 생성물을 아민 및/또는 4차 암모늄 화합물을 포함하는 수용액으로 접촉처리하는 단계;
(3): (2)단계에서 수득된 처리된 생성물을 소성하는 단계; 및
(4): (3)단계에서 수득된 소성된 것을 암모니아 및/또는 암모늄염을 포함하는 수용액으로 접촉처리하는 단계. 상기 일련의 단계는 뛰어난 촉매작용을 가진 제올라이트의 제조를 가능하게 한다.
공지된 방법이 규소 화합물의 열수합성반응으로서 적절히 사용될 수 있으며, 특히, 물 및 수산화 테트라알킬 암모늄과 규소 화합물을 혼합한 후, 상기 혼합된 액체를 열처리하는 방법이 적절히 채택된다. 규소 화합물로서, 오르소규산 테트라-메틸 에스테르, 오르소규산 테트라-에틸 에스테르, 오르소규산 테트라-프로필 에스테르, 및 오르소규산 테트라-부틸 에스테르와 같은 오르소규산 테트라-알킬 에스테르가 바람직하게 사용될 수 있다. 수산화 테트라알킬암모늄은 주형제 및/또는 염기로서 작용할 수 있고, 수산화 테트라메틸암모늄 및 수산화 테트라프로필암모늄이 바람직하게 사용될 수 있다.
혼합된 액체를 제조하는 경우, 혼합될 원료로서, 필요하다면, 규소 화합물 이외 성분, 물, 및 수산화 테트라알킬암모늄이 이용될 수 있다. 예를 들면, 혼합된 액체 속에 수산화물 이온농도를 조절하기 위해, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨과 같은 염기성 화합물이 거기에 혼합될 수 있다. 더욱이, 혼합된 액체 내 테트라알킬암모늄 이온농도를 조절하기 위해, 테트라알킬암모늄 브로마이드와 같은 테트라알킬암모늄염이 거기에 혼합될 수 있다.
혼합된 액체 내 규소에 대한 물의 몰비는 보통 5 내지 100, 바람직하게는 10내지 60으로 조정된다. 규소에 대한 테트라알킬 암모늄 이온의 몰비는 보통 0.1 내지 0.6, 바람직하게는 0.2 내지 0.5로 조정된다. 규소에 대한 수산화물 이온의 몰비는 보통 0.1 내지 0.6, 바람직하게는 0.2 내지 0.5로 조정된다. 게다가, 앞서 언급한 결정성의 금속규산염의 경우에는, 규소 및 산소 외 원소를 포함하는 화합물이 혼합되며, 혼합된 액체 내 규소 및 산소외 상기 원소에 대한 규소의 몰비는 바람직하게는 5이상으로 조정되며, 더 바람직하게는 500이상으로 조정된다.
혼합된 액체를 열수합성반응에 적용하기 위한 열처리 온도는 보통 80 내지 160℃ 이고, 열처리기간은 보통 1 내지 200 시간이다.
결정은 농축, 여과 등과 같은 방법을 이용한 열수합성반응으로 수득된 반응 혼합물로부터 분리된 후, 건조 처리 등에 적용되며, 필요하다면, 그 후 소성된다 [(1)단계]. 상기 소성단계는 공기 및 공기와 질소의 혼합된 기체와 같은 산소를 포함하는 기상의 분위기 중에서 400 내지 600℃ 온도로 보통 적절히 수행된다. 게다가, 산소를 포함하는 기상의 분위기 중에서 소성 전 또는 후에, 소성단계는 질소와 같은 불활성기체 분위기 하의 소성을 포함할 수 있다.
[(2)단계] (1)단계 소성 후, 결정에 아민 및/또는 4차 암모늄 화합물을 포함하는 수용액으로 접촉처리한다. 상기 수용액에 포함될 수 있는 아민은 지방족,지환족, 또는 방향족 계열의 1차, 2차, 또는 3차 아민이 될 수 있으며, 필요하다면 이들 둘 이상이 조합되어 사용될 수 있다. 다음 화학식 1은 아민의 바람직한 예를 보여준다.
NR1R2R3
식중, R1, R2, 및 R3은 각각 수소원자, 알킬기 또는 알릴기를 나타내지만, R1, R2 ,및 R3은 각각 동시에 수소원자가 아니다.
화학식 1에서, R1, R2, 및 R3 중 하나이상이 알킬기일 때, 알킬기의 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등을 포함하며 그의 탄소수는 보통 약 1 내지 4 이다.
화학식 1로 나타낸 아민의 예는 다음을 포함한다: 모노메틸아민, 모노에틸아민, 모노프로필아민, 모노부틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민,디프로필아민, 디부틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민 및 트리부틸아민과 같은 알킬아민; 그리고 모노알릴아민, 디알릴아민 및 트리알릴아민과 같은 알릴아민.
수용액에서 포함될 수 있는 4차 암모늄 화합물은 예를 들면, 4차 암모늄의 수산화물, 할로겐화물, 황산염, 또는 질산염이 될 수 있고, 필요하다면 이들 중 2개 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 전형적인 4차 암모늄의 예는 다음 화학식 2에 의해 나타낼 수 있다 :
R4R5R6R7N+
식 중, R4, R5, R6 및 R7 은 각각 알킬기, 아르알킬기, 아릴기 또는 알릴기를 나타낸다.
화학식 2에서, R4, R5, R6 및 R7 중 하나 이상이 알킬기일 때, 알킬기의 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등을 포함하며 그의 탄소수는 보통 약 1 내지 4이다. R4, R5, R6 및 R7 중 하나 이상이 아르알킬기일 때, 아르알킬기의 예는 벤질기, 톨릴메틸기 등을 포함하고, 그의 탄소수는 보통 약 7 내지 10 이다. R4, R5, R6 및 R7 중 하나 이상이 아릴기일 때, 아릴기의 예는 페닐기, 톨릴기 등을 포함하고 그의 탄소수는 보통 약 6 내지 10 이다.
화학식 2로 나타내어진 4차 암모늄의 예는 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 테트라프로필암모늄, 테트라부틸암모늄, 트리부틸벤질암모늄, 프로필트리메틸암모늄, 디벤질디메틸암모늄, 테트라알릴암모늄을 포함한다.
화학식 2로 나타내어진 상기 이외의 4차 암모늄의 예는 4,4′­트리메틸렌 비스 (디메틸피페리디늄), 1,1′­부틸렌 비스(4-아자-1-아조니아 비사이클로[2,2,2]옥탄), 트리메틸 아다만틸 암모늄 등이 포함된다.
수용액 속에 포함된 아민 및/또는 4차 암모늄 화합물의 농도는 그의 총 농도 양으로서 보통 0.01 내지 40 중량%, 바람직하게는 3 내지 20 중량% 이다. 바람직한 수용액은 4차 암모늄 화합물을 포함하는 수용액이며, 더 바람직한 수용액은 4차 암모늄 수산화물을 포함하는 수용액이다. 게다가, 필요하다면 수용액은 아민 및 4차 암모늄 화합물 이외의 성분을 또한 포함할 수 있는데, 예를 들면, 수용액 내 수산화물 이온 농도를 조절하기 위해, 수산화나트륨, 수산화칼륨과 같은 다른 염기성 화합물을 또한 포함할 수도 있다.
수용액으로 접촉처리는 회분식 공정 또는 연속 공정 중 하나로 수행될 수 있다. 예를 들면, 결정은 혼합용기에서 교반하여 수용액 속에 침지할 수 있거나, 수용액은 결정으로 충전된 관형용기에 유동시킬 수 있다.
접촉처리의 온도는 적절히 조정되고 보통 170℃이하이다. 수득한 제올라 이트의 촉매작용의 관점에서 볼 때, 온도는 100℃이하이다. 온도는 보통 50℃이상, 바람직하게는 60 내지 100℃이다. 접촉처리 시간은 보통 0.1 내지 100 시간이다. 사용될 수용액 양은 보통 결정 100 중량부에 대해 80 내지 5000 중량부이다.
(2)단계로 접촉처리에 적용된 후 결정은 필요하다면, 세정, 건조, 등의 처리에 적용되며, 그 후 다시 소성되어진다[(3)단계]. 상기 언급된 (1)단계의 소성에서와 같은 동일한 방법으로, 상기 소성단계는 공기 또는 공기와 질소의 혼합기체와 같은 산소를 포함하는 기상의 분위기 중에서 보통 온도 400 내지 600℃에서 적절히 수행된다. 더욱이, 산소를 포함하는 기상의 분위기 중에서의 소성 전후에, 질소와 같은 불활성 기체 분위기 하에서의 소성이 수행될 수 있다.
[(4)단계] 후속적으로, 암모니아 및/또는 암모늄염을 포함하는 수용액으로의 접촉처리는 (3)단계에서의 소성 후에 결정에 대해 수행된다. 본원에서 사용된 바와 같은 암모늄염은 암모니아의 염이며, 예를 들면, 염화암모늄, 황산암모늄, 질산암모늄 등이 언급될 수 있다.
수용액 속에 포함되는 암모니아 및/또는 암모늄염의 농도는 보통 pH 9이하, 바람직하게는 9 내지 13으로 조정된다. 더욱이 수용액은 또한 필요하다면 암모니아 및 암모늄염 이외의 성분을 포함할 수 있으며, 예를 들면 (2)단계에서 사용된 수용액 내 성분으로서 상기 예시한 아민 및 4차 암모늄 화합물도 포함될 수 있다.
수용액으로의 접촉처리는 (2)단계에서의 접촉처리와 같이, 회분식 공정, 및 연속 공정 중 하나로 수행될 수 있다. 예를 들면, 혼합용기 내에서 교반하여 수 용액에 결정을 침지할 수 있거나, 수용액은 결정으로 충전된 관형용기에 유동시킬 수 있다.
접촉처리의 온도는 보통 50 내지 250℃, 바람직하게는 50 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 60 내지 150℃ 이다. 접촉 처리 시간은 보통 0.1 내지 10 시간이다. 사용된 수용액 양은 결정 100 중량부에 대해 보통 100 내지 5000 중량부이다.
접촉처리 후에 결정은 필요하다면, 세정, 건조 등으로 처리되기 쉽다. 게다가, 필요하다면 수용액에 의한 2회 이상의 접촉 처리가 제공될 수 있다.
상기 (1)단계 내지 (4)단계에 의해 제조된 제올라이트는 유기합성반응, 및 추가로 다양한 용도의 촉매로서 사용될 수 있다. 특히, 기상의 시클로헥사논 옥심의 베크만 재배열 반응으로 ε­카프로락탐을 제조하기 위한 촉매로서 유리하게 사용될 수 있다.
촉매로서의 제올라이트는 사용될 반응기에 따라 성형시켜 사용될 수 있다. 성형 방법으로서, 예를 들면, 고체의 압축에 의한 성형 방법, 슬러리의 분무에 의한 건조 방법 등이 언급될 수 있다. 그리고, 증기로 접촉 처리하는 것은 성형된 촉매의 강도를 개선할 수 있다. 더욱이, 상기 촉매는 실질적으로 제올라이트만으로 이루어질 수 있으며, 또한 담체에 현재 지지된 제올라이트일 수 있다.
베크만 재배열을 위한 반응 조건으로서, 반응 온도는 보통 250 내지 500℃, 바람직하게는 300 내지 450℃ 이다. 반응 압력은 보통 0.005 내지 0.5 MPa, 바람직하게는 0.005 내지 0.2 MPa이다. 상기 반응은 고정층 시스템 또는 유동층 시스템 중에 하나에서 수행될 수 있다. 원료로서 시클로헥사논 옥심의 공급 속도는 촉매 1kg 당 그의 공급속도 (kg/h), 즉, 공간속도 WHSV(h-1)로서 보통 0.1 내지 20 h-1, 바람직하게는 0.2 내지 10 h-1 이다.
시클로헥사논 옥심, 예를 들면, 독립적으로 반응 시스템에 도입될 수 있거나, 질소, 아르곤, 및 이산화탄소와 같은 불활성 기체와 함께 도입될 수 있다. 게다가, 다음 방법 또한 효과적이다, 즉: 일본 특허 공개 공보 제 2-250866에 기재된 에테르의 공존에 의한 방법; 일본 특허 공개 공보 특허 제 2-275850에 기재된 저급 알콜의 공존에 의한 방법; 일본 특허 공개 공보 제 5-201965호에 기재된 알콜 및/또는 에테르, 그리고 물의 공존에 의한 방법; 일본 특허 공개 공보 제 5-201966 호에 기재된 암모니아의 공존 방법; 그리고 일본 특허 공개 공보 제 6-107627 호에 기재된 메틸아민의 공존에 의한 방법.
반응은 공기와 같은 산소를 포함하는 기상 분위기 하에서 촉매를 소성하는 작업과 조합하여 수행될 수 있다. 상기 촉매의 소성 처리는 촉매에 침전된 탄소물질의 연소에 의한 제거를 가능하게 하고, 시클로헥사논 옥심의 전환과 ε­카프로락탐의 선택성의 지속성을 증가시킬 수 있다. 예를 들면, 고정층 시스템에서 반응할 때, 고체촉매를 충진시킨 고정층 형태의 반응기에,시클로헥사논 옥심을 필요에 따라 기타 성분들과 함께 공급하여 반응을 수행한 후, 후속적으로 시클로헥사논 옥심의 공급을 멈춘 후, 산소를 포함한 기체를 제공하여 소성이 수행되고, 추가로 상기 반응과 소성이 반복되는 방법이 적절하게 채택된다. 유동층 시스템에서 반응할 때, 고체촉매를 유동시킨 유동층 반응기에,시클로헥사논 옥심을 필요에 따라 기타성분들과 함께 공급하여 반응을 수행한 후, 고체 촉매는 연속적으로 혹은 간헐적으로 반응기에서 추출되고, 고체 촉매는 소성로에서 소성된 후 다시 반응기로 되돌아 가는 방법이 적절하게 채택된다.
반응으로 수득된 반응 혼합물의 후처리로서, 공지된 방법이 적절하게 사용가능하며, 예를 들면, 반응 생성된 기체의 냉각 및 액화 후에, 추출, 증류, 결정화 등의 조작이 수행되어 ε­카프로락탐을 분리시킨다.
실시예
이하에, 본 발명의 실시예를 기재하지만, 본 발명은 이에 제한되지 않는다. 또한, 시클로헥사논 옥심의 공간 속도 WHSV(h-1)는 시클로헥사논 옥심의 공급속도(g/h)를 촉매 중량(g)으로 나눠 계산했다. 시클로헥사논 옥심과 ε­카프로락탐의 분석은 기체 크로마토그래피를 이용해 수행되었고, 시클로헥사논 옥심의 전환율과 ε­카프로락탐의 선택성은 각각 하기 식으로 계산하는데, 여기서 공급된 시클로헥사논 옥심의 몰 수는 X로, 미반응된 시클로헥사논 옥심의 몰수는 Y로, 형성된 ε­카프로락탐의 몰수는 Z로 정의하였다.
시클로헥사논 옥심의 전환율(%) = [(X-Y)/X]×100
ε­카프로락탐의 선택성(%) = [Z/(X-Y)]×100
실시예 1
(a) 제올라이트의 제조
[열수합성]
스테인레스 스틸로 만들어진 오토클레이브(autoclave)에, 테트라에틸오르소실리케이트[Si(OC2H5)4] 100 g, 40중량% 테트라-n-프로필암모늄 수산화물 수용액 57.4 g, 48 중량% 수산화칼륨 용액 0.36 g, 및 물 279 g을 첨가하였다. 상온에서 120 분 간 강하게 교반한 후, 혼합물은 36 시간동안 105℃에서 추가로 교반하여 열수합성반응을 수행했다. 수득된 반응 혼합물을 여과하고, 여과 잔류물을 이온교환수를 이용하여 연속적으로 세정하여 대략 9의 세정액 pH값을 수득하였고, 그것을 100℃ 이상의 온도에서 건조시켰다.
[(1)단계]
수득된 결정들은 530℃에서 1시간 동안 질소하에서 소성시킨 후에, 추가로 530℃에서 공기내에서 1시간 동안 소성해 분말상의 백색 결정을 수득했다. 분말 X­선 회절에 의한 분석결과는 상기 분말상의 백색 결정을 MFI 제올라이트로 확인하였다.
[(2)단계]
소성된 결정 180 g 을 비커에 넣어, 22.5 중량% 테트라-n-프로필암모늄 수산화물 수용액 165 g 을 첨가했다. 72 시간동안 130℃에서 교반 후, 결정은 여과로 분리하여, 세정 및 건조시켰다.
[(3)단계]
수득된 결정들이 530℃에서 1 시간동안 질소에서 소성된 후에, 그것들을 530℃에서 1시간동안 공기에서 추가로 소성하여 분말상의 백색 결정을 수득했다.
[단계 (4)]
소성된 결정 8.8 g 을 오토클레이브에 도입한 후, 7.5 중량% 질산암모늄 수용액 96 g 과 25 중량% 암모니아 수용액 147 g 의 혼합액체 (pH 11.5)를 거기에 첨가하였다. 결정은 90℃에서 1 시간 교반 후 여과하여 분리하였다. 상기 기재된 것과 동일한 질산암모늄 수용액과 암모니아 수용액의 혼합 액체를 이용하여 결정에 2회 처리하고 후속적으로 물로 세정 및 건조를 수행하였다. 따라서 수득된 제올라이트는 다음 (b)에서 촉매로서 사용되었다.
(b) ε­카프로락탐의 제조
상기 (a)에서 수득된 제올라이트 0.375 g 은 직경 1cm의 석영유리로 만들어진 관형 반응기에 충진되어 촉매층을 형성하였다. 촉매층은 4.2 L/h 질소에서 350℃, 1시간동안 미리 열처리되었다. 후속적으로, 4.2 L/h 질소에서 촉매층의 온도를 329℃로 낮춘 후에, 기화된 시클로헥사논 옥심/ 메탄올 = 1/1.8(중량비)의 혼합물을 8.4 g/h (시클로헥사논 옥심의 WHSV= 8h-1)의 공급속도로 관형 반응기에 공급해 반응시켰다. 반응시작 이래 5.5 시간 내지 5.75 시간 후에 반응성 기체를 시료로 하여, 기체 크로마토그래피를 이용해 분석했다. 시클로헥사논 옥심의 전환율이 99.8%가 되었고,ε­카프로락탐의 선택성은 96.2%가 되었다.
비교예 1
실시예 1 (a)에서, (4)단계를 수행하지 않은 것 외에 동일한 조작이 수행되었다. 수득된 결정은 촉매로서 사용되었고, 실시예 1 (b)에서와 동일한 방식으로 반응되었다. 시클로헥사논 옥심의 전환율이 69.3%가 되었고, ε­카프로락탐의 선택성이 8.8%가 되었다.
비교예 2
실시예 1 (a)에서, (2)단계를 수행하지 않은 것 외에 동일한 조작이 수행되었다. 수득된 결정은 촉매로서 사용되었고, 실시예 1 (b)에서와 동일한 방식으로 반응되었다. 시클로헥사논 옥심의 전환율이 99.5%가 되었고, ε­카프로락탐의 선택성이 97%가 되었다.
실시예 2
실시예 1 (a)의 (2)단계에서 소성 후 결정양이 22.5 중량% 수산화 테트라-n-프로필암모늄 수용액 165 g 대신에 20 g 으로 대체되었고, 19 중량% 수산화 테트라-n-프로필암모늄 수용액 50 g 이 사용되었으며, 72 시간 동안 130℃에서의 교반대신, 혼합물은 2 시간 동안 85℃에서 교반된 것을 제외하고, 실시예 1 (a)와 동일한 조작이 수행되었다. 수득된 결정은 촉매로 사용되었으며, 실시예 1 (b)와 동 일한 방식으로 반응되었다. 시클로헥사논 옥심의 전환율이 100% 되고, ε­카프로락탐의 선택성은 96.9%가 되었다.
본 발명에 따르면 뛰어난 촉매작용을 지닌 제올라이트가 제조될 수 있다. 게다가, 이에 따라 수득된 제올라이트를 촉매로서 이용해, 기상의 시클로헥사논 옥심의 베크만 재배열 반응은 높은 전환율에서의 시클로헥사논 옥심의 반응이 ε­카프로락탐을 충분한 수율로 생산할 수 있도록 한다.

Claims (5)

  1. 하기 단계를 포함하는 제올라이트 제조 방법:
    (1): 규소화합물의 열수합성반응으로 수득한 결정을 소성하는 단계;
    (2): (1)단계로 수득된 소성된 생성물을 아민 및/또는 4차 암모늄 화
    합물을 포함하는 수용액으로 접촉처리하는 단계;
    (3): (2)단계로 수득된 처리된 생성물을 소성하는 단계; 및
    (4): (3)단계로 수득된 소성된 생성물을 암모니아 및/또는 암모늄염을 포함
    하는 수용액으로 접촉처리하는 단계.
  2. 제 1 항에 있어서, 제올라이트가 펜타실 타입인 제올라이트 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, (2) 단계에서 사용된 수용액이 4차 수산화암모늄을 포함하는 수용액인 제올라이트 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, (2) 단계에서의 접촉처리온도가 100℃ 이하인 제올라이트제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된 제올라이트 존재 하에서, 기상에서의 시클로헥사논 옥심의 베크만 재배열 반응에 의해 ε­카 프로락탐이 제조되는 ε­카프로락탐 제조 방법.
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