KR20060047564A - 디아조디술폰 화합물 및 포지티브형 감방사선성 수지조성물 - Google Patents

디아조디술폰 화합물 및 포지티브형 감방사선성 수지조성물 Download PDF

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KR20060047564A
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Abstract

본 발명은, 특히 KrF 엑시머 레이저 또는 ArF 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선에 대하여 고감도이고, 감방사선성 산발생제로서 사용하였을 때 라인 엣지 조도, 초점 심도 마진 등이 우수한 화학증폭형 레지스트를 형성할 수 있는 신규한 디아조디술폰 화합물, 및 감방사선성 산발생제로서 상기 디아조디술폰 화합물을 함유하는 포지티브형 감방사선성 수지 조성물을 제공한다. 본 발명의 디아조디술폰 화합물은 하기 화학식 1로 나타내어진다. 또한, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 (A) 상기 디아조디술폰 화합물 및 (B) 산 해리성기가 해리되었을 때에 알칼리 이용성(易溶性)이 되는 산 해리성기 함유 수지를 함유한다.
<화학식 1>
Figure 112005022252619-PAT00001
식 중, R1 내지 R9는 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕실기 또는 탄소수 1 내지 4의 히드록시알킬기를 나타내고, A는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상 2가 탄화수소기를 나타낸다.
디아조디술폰 화합물, 포지티브형 감방사선성 수지 조성물, 산발생제, 산 해리성기 함유 수지

Description

디아조디술폰 화합물 및 포지티브형 감방사선성 수지 조성물 {Diazodisulfone Compound and Positive Radiation-Sensitive Resin Composition}
도 1은 라인 패턴의 모식도.
<특허문헌 1> 일본 특허 공개 (소)59-45439호 공보
<특허문헌 2> 일본 특허 공개 (소)60-52845호 공보
<특허문헌 3> 일본 특허 공개 (평)2-25850호 공보
<특허문헌 4> 일본 특허 공개 제2000-38376호 공보
<비특허문헌 1> [Proc. SPIE, Vol. 3049, p. 314]
본 발명은, 특히 KrF 엑시머 레이저 또는 ArF 엑시머 레이저 등으로 대표되는 원자외선 이외에, 하전 입자선, X선과 같은 각종 방사선을 이용하는 미세 가공에 유용한 화학증폭형 레지스트에서의 감방사선성 산발생제로서 바람직한 신규 디아조디술폰 화합물, 및 이 디아조디술폰 화합물을 함유하는 화학증폭형 레지스트로서 바람직한 포지티브형 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이다.
집적 회로 소자의 제조로 대표되는 미세 가공의 분야에 있어서는, 보다 높은 집적도를 얻기 위해서 리소그래피에서의 가공 크기의 미세화가 진행되고 있고, 최근에는 0.5 ㎛ 이하의 미세 가공을 재현성이 우수하도록 행하는 것이 가능한 기술을 필요로 하고 있다. 그 때문에, 미세 가공에 사용되는 레지스트에 있어서도 0.5 ㎛ 이하의 패턴을 정밀도 있게 형성하는 것이 필요하지만, 종래의 가시광선(파장 800 내지 400 nm) 또는 근자외선(파장 400 내지 300 nm)을 사용하는 방법에서는, 0.5 ㎛ 이하의 미세 패턴을 높은 정밀도로 형성하는 것은 매우 곤란하다. 따라서, 보다 단파장(파장 300 nm 이하)의 방사선의 이용이 예의 검토되고 있다.
이러한 단파장의 방사선으로는, 예를 들면 수은등의 휘선 스펙트럼(파장 254 nm), KrF 엑시머 레이저(파장 248 nm) 또는 ArF 엑시머 레이저(파장 193 nm) 등으로 대표되는 원자외선, 전자선 등의 하전 입자선, 싱크로트론 방사선 등의 X선을 들 수 있지만, 이들 중에서 특히 엑시머 레이저를 사용하는 리소그래피가 그의 높은 출력, 높은 효율 특성 등의 이유로 특히 주목받고 있다. 이 때문에, 리소그래피에 사용되는 레지스트에 관해서도 엑시머 레이저에 의해 0.5 ㎛ 이하의 미세 패턴을 고감도 및 고해상도로 재현성이 우수하도록 형성할 수 있는 것이 필요해지고 있다.
KrF 엑시머 레이저 등의 원자외선에 적절한 레지스트로는, 방사선의 조사(이하 "노광"이라 함)에 의해 산을 생성하는 감방사선성 산발생제를 사용하고, 그의 산 촉매 작용에 의해 레지스트의 감도를 향상시킨 "화학증폭형 레지스트"가 제안되고 있다.
이러한 화학증폭형 레지스트로는, 예를 들면 일본 특허 공개 (소)59-45439호 공보에 t-부틸기 또는 t-부톡시카르보닐기로 보호된 수지와 감방사선성 산발생제와의 조합이 개시되어 있고, 또한 일본 특허 공개 (소)60-52845호 공보에 실릴기로 보호된 수지와 감방사선성 산발생제와의 조합이 개시되어 있다. 또한 그 외에도, 아세탈기 또는 케탈기로 보호된 수지와 감방사선성 산발생제를 함유하는 레지스트(예를 들면, 일본 특허 공개 (평)2-25850호 공보 참조) 등, 화학증폭형 레지스트에 관해서는 많은 보고가 이루어져 있고, 특히 아세탈기 또는 케탈기를 갖는 수지를 사용한 화학증폭형 레지스트는 최근 집적 회로 소자의 제조에 사용되고 있는 질화 실리콘이나 질화 티탄 등의 염기성 기판의 경우에 문제가 되고 있는 헤밍이 작아 주목을 받고 있다 (예를 들면, 문헌 [Proc. SPIE, Vol. 3049, p. 314] 참조).
또한 최근, 일본 특허 공개 2000-38376호 공보에 시클로헥산환이 술포닐기에 결합되고, 비환식 또는 환식 케탈 구조를 이루는 2개의 산소 원자가 상기 시클로헥산환의 3번 위치의 탄소 원자에 결합된 구조를 갖는 디아조디술폰 화합물 및 이 디아조디술폰 화합물을 감방사선성 산발생제로서 함유하는 감방사선성 수지 조성물이 제안되어 있고, 이 감방사선성 수지 조성물은 화학증폭형 레지스트로서 헤밍이 없고, 패턴 형상이 우수하다고 기재되어 있다. 그러나 상기 특허의 디아조디술폰 화합물은 그 개념이 넓고, 화합물의 구조와 라인 엣지 조도(즉, 라인 패턴 표면의 요철) 및 초점 심도 마진과의 관계에 대해서는 검토되어 있지 않다.
그러나 디바이스의 설계 치수가 서브하프마이크론 이하가 되고, 선폭 제어를 보다 정밀하게 행한다는 관점에서는, 라인 엣지 조도가 작으며, 초점 심도 마진 등도 우수한, 보다 우수한 화학증폭형 레지스트의 개발이 강하게 요망되고 있지만, 화 학증폭형 레지스트로서의 기능에는, 그것을 구성하는 감방사선성 산발생제 성분 이외에, 수지 성분이나 기타 첨가제 성분의 각 작용이 복잡하게 관련되어 만족스러운 기능을 달성하는 것은 아직 매우 곤란하다는 것이 실상이다.
본 발명의 과제는 종래 기술에서의 상기 상황을 감안하여, 각종 방사선, 특히 KrF 엑시머 레이저 또는 ArF 엑시머 레이저 등으로 대표되는 원자외선에 대하여 고감도(낮은 노광 에너지량)로 효율적으로 산을 발생할 수 있고, 화학증폭형 레지스트에서의 감방사선성 산발생제로서 사용했을 때, 라인 엣지 조도, 초점 심도 마진 등이 우수한 화학증폭형 레지스트를 형성할 수 있는 신규한 디아조디술폰 화합물, 및 감방사선성 산발생제로서 상기 디아조디술폰 화합물을 함유하고, 특히 화학증폭형 레지스트로서 바람직한 포지티브형 감방사선성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은, 제1면에서,
하기 화학식 1로 나타내어지는 디아조디술폰 화합물(이하, "디아조디술폰 화합물 (1)"이라 함)을 포함한다.
Figure 112005022252619-PAT00002
식 중, R1 내지 R9는 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕실기 또는 탄소수 1 내지 4의 히드록시알킬기를 나타내고, A는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상 2가 탄화수소기를 나타낸다.
본 발명은, 제2면에서,
(A) 디아조디술폰 화합물 (1)을 필수 성분으로 하는 감방사선성 산발생제, 및 (B) 산 해리성기가 해리되었을 때에 알칼리 이용성(易溶性)이 되는, 산 해리성기를 갖는 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감방사선성 수지 조성물을 포함한다.
본원에서 사용된 "알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성"이란, 산 해리성기 함유 수지를 함유하는 감방사선성 수지 조성물을 사용하여 형성되는 레지스트 피막으로부터 레지스트 패턴을 형성할 때에 채용되는 알칼리 현상 조건하에, 상기 레지스트 피막 대신에 이 수지만을 사용한 피막을 현상한 경우, 이 피막의 초기 막 두께의 50 ％ 이상이 현상 후에 잔존하는 성질을 의미한다.
이하, 본 발명에 대해서 상세히 설명한다.
다이조디술폰 화합물 (1)
화학식 1에 있어서, R1 내지 R9의 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕실기 및 탄소수 1 내지 4의 히드록시알킬기는 각각 직쇄상 또는 분지상일 수 있다.
R1 내지 R9의 바람직한 예로는, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 메톡시기, 에톡시기, 히드록시메틸기, 2-히드록시에틸기, 3-히드록시-n-프로필기, 2-히드록시-n-프로필기, 2-히드록시-i-프로필기, 4-히드록시-n-부틸기 등을 들 수 있고, 특히 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기 등이다.
화학식 1에 있어서, A의 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상 2가 탄화수소기로는, 예를 들면 A가 결합되어 있는 2개의 산소 원자 및 이 2개의 산소 원자가 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 5 내지 8원의 환 구조를 형성하는 기가 바람직하고, 특히 하기 화학식 2로 나타내어지는 기가 바람직하다.
Figure 112005022252619-PAT00003
식 중, R10 내지 R13은 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕실기 또는 탄소수 1 내지 4의 히드록시알킬기를 나타낸다.
화학식 2에 있어서, R10 내지 R13의 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕실기 및 탄소수 1 내지 4의 히드록시알킬기는 각각 직쇄상 또는 분지상일 수 있다.
R10 내지 R13의 바람직한 예로는, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 메톡시기, 에톡시기, 히드록시메틸기, 2-히드록시에틸기, 3-히드록시-n-프로필기, 2-히드록시-n-프로필기, 2-히드록시-i-프로필기, 4-히드록시-n-부틸기 등을 들 수 있고, 특히 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기 등이다.
화학식 1에 있어서, A의 치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상 2가 탄화수소기에서의 알콕실기 및 히드록실기 이외의 치환기로는, 예를 들면 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 탄소수 2 내지 10의 아실기, 탄소수 2 내지 10의 알콕시카르보닐옥시기 등을 들 수 있고, 이들 아실기 및 알콕시카르보닐옥시기는 직쇄상, 분지상 또는 환상일 수 있다.
화학식 1에 있어서, A의 치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상 2가 탄화수소기 중에서의 치환기는 1종 이상 또는 1개 이상 존재할 수 있다.
디아조디술폰 화합물 (1)은, 예를 들면 t-부틸티오알코올을 반응 원료로 하여 하기 반응식 1에 따라 합성할 수 있다. 반응식 1에서 Y-SH에서의 Y는 하기 화학식 1a로 표시되는 기를 나타낸다.
Figure 112005022252619-PAT00004
식 중, R1 내지 R9 및 A는 화학식 1에서의 R1 내지 R9 및 A와 각각 동일하다.
Figure 112005022252619-PAT00005
반응식 1의 반응에서는 t-부틸티오알코올을 염화수소의 1,4-디옥산 용액에 용해시키고, 파라포름알데히드(p-FAD)를 첨가하여 반응시킴으로써 (a)로 나타낸 염화물이 얻어진다. 그 후, 상기 염화물을 티올 화합물 (Y-SH)과 염기성 조건하에 반응시킴으로써 (b)로 나타낸 비스티오메탄 화합물이 얻어진다. 그 후, 상기 비스티오메탄 화합물을 통상법에 의해 산화시킴으로써 (c)로 나타낸 비스술포닐메탄 화합물이 얻어진다. 그 후, 상기 비스술포닐메탄 화합물을 아세토니트릴 등에 용해시키고, 염기성 조건하에 p-톨루엔술포닐아지드(p-TSAZ)와 실온에서 반응시켜 디아조화시킨 후, 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 용매를 증류 제거함으로써 디아조디술폰 화합물 (1)이 얻어진다.
또한, 티올 화합물 (Y-SH)은, 예를 들면 2-시클로헥센-1-온 또는 그의 환 치환 유도체를 반응 원료로 하여 하기 반응식 2에 따라 합성할 수 있다. 단, 반응식 2에서는 시클로헥센환 및 시클로헥산환에서의 치환기 R1 내지 R9는 기재를 생략하였다.
Figure 112005022252619-PAT00006
2-시클로헥센-1-온 및 그의 환 치환 유도체는 시약으로서 시판되고 있으며, 디아조디술폰 화합물 (1)의 합성 원료로서 용이하게 입수할 수 있는 것으로는 2-시클로헥센-1-온, 2-메틸-2-시클로헥센-1-온, 4,4-디메틸-2-시클로헥센-1-온, 2,4,4-트리메틸-2-시클로헥센-1-온, 4,4-디-n-프로필-2-시클로헥센-1-온, 2-메톡시-2-시클로헥센-1-온, 5-(2-히드록시-i-프로필)-2-메틸-2-시클로헥센-1-온 등이 있다.
반응식 2의 반응에서는, 2-시클로헥센-1-온 1 몰에 대하여 통상 1 내지 10 몰, 바람직하게는 1 내지 3 몰의 티오아세트산을 통상 0 내지 50 ℃, 바람직하게는 10 내지 30 ℃에서 통상 2 내지 100 시간, 바람직하게는 48 내지 72 시간 반응시킨 후, 증류 정제함으로써 (d)로 나타낸 티오아세트산 에스테르가 얻어진다. 그 후, 상기 티오아세트산 에스테르와 디올 화합물 (HO-A-OH)(단, A는 화학식 1에서의 A와 동일함)을 산의 존재하에 반응시킴으로써 (e)로 나타낸 케탈 화합물이 얻어진다. 그 후, 상기 케탈 화합물 1 몰에 대하여 통상 0.01 내지 0.2 몰, 바람직하게는 0.02 내지 0.1 몰의 염기(예를 들면, NaOCH3, KOCH3 등)의 존재하에 유기 용매(예를 들면, 메탄올, 에탄올, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등) 중에서 통상 0 내지 60 ℃, 바람직하게는 20 내지 50 ℃에서 통상 1 내지 20 시간, 바람직하게는 3 내지 5 시간 처리한 후, 칼럼 크로마토그래피나 증류에 의해 정제함으로써 티올 화합물 (Y-SH)이 얻어진다.
디아조디술폰 화합물 (1)은 각종 방사선, 특히 KrF 엑시머 레이저 또는 ArF 엑시머 레이저 등으로 대표되는 원자외선에 대하여 고감도(낮은 노광 에너지량)로 효율적으로 산을 발생할 수 있으며, 보존 안정성이 우수하고, 화학증폭형 레지스트에서의 감방사선성 산발생제로서 사용했을 때, 라인 엣지 조도, 초점 심도 마진 등이 우수한 화학증폭형 레지스트를 형성할 수 있는 화합물이고, 특히 미세 가공에 유용한 화학증폭형 레지스트에서의 감방사선성 산발생제로서 매우 바람직하게 사용할 수 있다.
포지티브형 감방사선성 수지 조성물
이어서, 본 발명의 포지티브형 감방사선성 수지 조성물은 (A) 디아조디술폰 화합물 (1)을 필수 성분으로 하는 감방사선성 산발생제 및 (B) 산 해리성기가 해리되었을 때에 알칼리 이용성이 되는, 산 해리성기를 갖는 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성 수지 (이하, "산 해리성기 함유 수지"라 함)를 함유하는 것이다.
이하, 본 발명의 포지티브형 감방사선성 수지 조성물을 구성하는 각 성분에 대해서 설명한다.
-(A) 성분-
(A) 성분으로서의 디아조디술폰 화합물 (1)의 사용량은 수지 조성물 중 전체 수지 성분 100 중량부 당, 통상 0.01 내지 50 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 30 중량부, 특히 바람직하게는 0.5 내지 25 중량부이다. 이 경우, 디아조디술폰 화합물 (1)의 사용량이 0.01 중량부 미만이면 레지스트로서의 감도 및 해상도가 저하되는 경향이 있고, 한편 50 중량부를 초과하면 레지스트로서의 도포성이나 내열성이 저하되는 경향이 있다.
본 발명에서 디아조디술폰 화합물 (1)은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는 경우에 따라 (A) 성분으로서 디아조디술폰 화합물 (1)이외의 감방사선성 산발생제(이하, "기타 산발생제"라 함)를 병용할 수 있다.
기타 산발생제로는, 예를 들면 오늄염 화합물, 술폰 화합물, 술폰산 에스테르 화합물, 술폰이미드 화합물 등을 들 수 있다.
이하에, 이들 기타 산발생제의 예를 나타낸다.
오늄염 화합물:
오늄염 화합물로는, 예를 들면 요오도늄염, 술포늄염, 포스포늄염, 디아조늄염, 암모늄염, 피리디늄염 등을 들 수 있다.
오늄염 화합물의 구체예로는, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 노나플루오로부탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 2-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 10-캄파술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 p-톨루엔술포네이트, 디페닐요오도늄 트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄 노나플루오로부탄술포네이트, 디페닐요오도늄 2-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 디페닐요오도늄 10-캄파술포네이트, 디페닐요오도늄 p-톨루엔술포네이트, 트리페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄 노나플루오로부탄술포네이트, 트리페닐술포늄 2-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄 10-캄파술포네이트, 트리페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트,
4-t-부틸페닐디페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 4-t-부틸페닐디페닐술포늄 노나플루오로부탄술포네이트, 4-t-부틸페닐디페닐술포늄 2-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-t-부틸페닐디페닐술포늄 10-캄파술포네이트, 4-t-부틸페닐디페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트, 4-t-부톡시페닐디페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 4-t-부톡시페닐디페닐술포늄 노나플루오로부탄술포네이트, 4-t-부톡시페닐디페닐술포늄 2-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-t-부톡시페닐디페닐술포늄 10-캄파술포네이트, 4-t-부톡시페닐디페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트 등을 들 수 있다.
술폰 화합물:
술폰 화합물로는, 예를 들면 β-케토술폰, β-술포닐술폰이나, 이들의 α-디아조 화합물 등을 들 수 있다.
술폰 화합물의 구체예로는, 페나실페닐술폰, 메시틸페나실술폰, 비스(페닐술포닐)메탄, 4-트리스페나실술폰 등을 들 수 있다.
술폰산 에스테르 화합물:
술폰산 에스테르 화합물로는, 예를 들면 알킬술폰산 에스테르, 할로알킬술폰산 에스테르, 아릴술폰산 에스테르, 이미노술포네이트 등을 들 수 있다.
술폰산 에스테르 화합물의 구체예로는, 벤조인토실레이트, 피로갈롤트리스(트리플루오로메탄술포네이트), 피로갈롤트리스(메탄술포네이트), 니트로벤질-9,10-디에톡시안트라센-2-술포네이트, α-메틸올벤조인토실레이트, α-메틸올벤조인 n-옥탄술포네이트, α-메틸올벤조인 트리플루오로메탄술포네이트, α-메틸올벤조인 n-도데칸술포네이트 등을 들 수 있다.
술폰이미드 화합물:
술폰이미드 화합물로는, 예를 들면 하기 화학식 3으로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112005022252619-PAT00007
식 중, X는 알킬렌기, 아릴렌기, 알콕시렌기 등의 2가 기를 나타내고, R14는 알킬기, 아릴기, 할로겐 치환 알킬기, 할로겐 치환 아릴기 등의 1가의 기를 나타낸 다.
술폰이미드 화합물의 구체예로는,
N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)숙신이미드, N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)프탈이미드, N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시미드, N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시미드, N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복시미드, N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)나프틸이미드, N-(10-캄파술포닐옥시)숙신이미드, N-(10-캄파술포닐옥시)프탈이미드, N-(10-캄파술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(10-캄파술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시미드, N-(10-캄파술포닐옥시)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시미드, N-(10-캄파술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복시미드, N-(10-캄파술포닐옥시)나프틸이미드,
N-(4-메틸벤젠술포닐옥시)숙신이미드, N-(4-메틸벤젠술포닐옥시)프탈이미드, N-(4-메틸벤젠술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(4-메틸벤젠술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시미드, N-(4-메틸벤젠술포닐옥시)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시미드, N-(4-메틸벤젠술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복시미드, N-(4-메틸벤젠술포닐옥시)나프틸이미드, N-(2-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시)숙신이미드, N-(2-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시)프탈이미드, N-(2-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(2-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시미드, N-(2-트 리플루오로메틸벤젠술포닐옥시)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시미드, N-(2-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복시미드, N-(2-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시)나프틸이미드,
N-(4-플루오로벤젠술포닐옥시)숙신이미드, N-(4-플루오로벤젠술포닐옥시)프탈이미드, N-(4-플루오로벤젠술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(4-플루오로벤젠술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시미드, N-(4-플루오로벤젠술포닐옥시)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시미드, N-(4-플루오로벤젠술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복시미드, N-(4-플루오로벤젠술포닐옥시)나프틸이미드 등을 들 수 있다.
이들 기타 산발생제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
기타 산발생제의 사용량은 디아조디술폰 화합물 (1)에 대하여, 바람직하게는 100 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 50 중량％ 이하이다. 이 경우, 기타 산발생제의 사용량이 100 중량％를 초과하면 염기성 기판상에 형성된 레지스트 패턴에 헤밍이 발생하기 쉽고, 패턴 형상이 열화되는 경향이 있다.
-(B) 성분-
본 발명에서의 (B) 성분을 이루는 산 해리성기 함유 수지로는, 예를 들면 페놀성 수산기, 카르복실기 등의 산성 관능기를 1종 이상 갖는 알칼리 가용성 수지 중 상기 산성 관능기의 수소 원자가 산의 존재하에 해리될 수 있는 1종 이상의 산 해리성기로 치환된 구조를 갖는 수지를 들 수 있다.
본 발명에서의 산 해리성기 함유 수지로는, 하기 화학식 4로 나타내어지는 반복 단위 (이하, "반복 단위 (4)"라 함)와 하기 화학식 5로 나타내어지는 반복 단위 (이하, "반복 단위 (5)"라 함)를 갖고, 경우에 따라 기타 반복 단위를 추가로 갖는 수지 (이하, "수지 (B1)"이라 함)가 바람직하다.
Figure 112005022252619-PAT00008
Figure 112005022252619-PAT00009
식 중, R15는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R16 및 R17은 서로 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, R18은 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, R19는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다.
수지 (B1)에 있어서 반복 단위 (4), 반복 단위 (5) 및 기타 반복 단위는 각각 단독으로 또는 2종 이상이 존재할 수 있다.
또한, 수지 (B1)은 적당한 가교기(예를 들면, 디에틸렌글리콜 골격을 갖는 가교기 등)에 의해 부분 가교된 구조를 가질 수도 있다.
화학식 5에 있어서, R18의 탄소수 1 내지 4의 알킬기는 직쇄상 또는 분지상일 수 있고, 그 예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기를 들 수 있으며, R19의 탄소수 1 내지 6의 알킬기는 직쇄상, 분지상 또는 환상일 수 있고, 그 예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
반복 단위 (5)의 구체예로는,
4-(1-메톡시에톡시)스티렌, 4-(1-에톡시에톡시)스티렌, 4-(1-n-프로폭시에톡시)스티렌, 4-(1-i-프로폭시에톡시)스티렌, 4-(1-n-부톡시에톡시)스티렌, 4-(1-t-부톡시에톡시)스티렌, 4-(1-n-펜틸옥시에톡시)스티렌, 4-(1-n-헥실옥시에톡시)스티렌, 4-(1-시클로펜틸옥시에톡시)스티렌, 4-(1-시클로헥실옥시에톡시)스티렌, 4-(1-메톡시프로폭시)스티렌, 4-(1-에톡시프로폭시)스티렌, 4-(1-n-프로폭시프로폭시)스티렌, 4-(1-i-프로폭시프로폭시)스티렌, 4-(1-n-부톡시프로폭시)스티렌, 4-(1-t-부톡시프로폭시)스티렌, 4-(1-n-펜틸옥시프로폭시)스티렌, 4-(1-n-헥실옥시프로폭시)스티렌, 4-(1-시클로펜틸옥시프로폭시)스티렌, 4-(1-시클로헥실옥시프로폭시)스티렌,
4-(1-메톡시부톡시)스티렌, 4-(1-에톡시부톡시)스티렌, 4-(1-n-프로폭시부톡시)스티렌, 4-(1-i-프로폭시부톡시)스티렌, 4-(1-n-부톡시부톡시)스티렌, 4-(1-t-부톡시부톡시)스티렌, 4-(1-n-펜틸옥시부톡시)스티렌, 4-(1-n-헥실옥시부톡시)스티렌, 4-(1-시클로펜틸옥시부톡시)스티렌, 4-(1-시클로헥실옥시부톡시)스티렌, 4-(1-메톡시-2-메틸프로폭시)스티렌, 4-(1-에톡시-2-메틸프로폭시)스티렌, 4-(1-n-프로폭시-2-메틸프로폭시)스티렌, 4-(1-i-프로폭시-2-메틸프로폭시)스티렌, 4-(1-n-부톡시-2-메틸프로폭시)스티렌, 4-(1-t-부톡시-2-메틸프로폭시)스티렌, 4-(1-n-펜틸옥시-2-메틸프로폭시)스티렌, 4-(1-n-헥실옥시-2-메틸프로폭시)스티렌, 4-(1-시클로펜틸옥시-2-메틸프로폭시)스티렌, 4-(1-시클로헥실옥시-2-메틸프로폭시)스티렌,
4-(1-메톡시펜틸옥시)스티렌, 4-(1-에톡시펜틸옥시)스티렌, 4-(1-n-프로폭시펜틸옥시)스티렌, 4-(1-i-프로폭시펜틸옥시)스티렌, 4-(1-n-부톡시펜틸옥시)스티렌, 4-(1-t-부톡시펜틸옥시)스티렌, 4-(1-n-펜틸옥시펜틸옥시)스티렌, 4-(1-n-헥실옥시펜틸옥시)스티렌, 4-(1-시클로펜틸옥시펜틸옥시)스티렌, 4-(1-시클로헥실옥시펜틸옥시)스티렌, 4-(1-메톡시-2,2-디메틸프로폭시)스티렌, 4-(1-에톡시-2,2-디메틸프로폭시)스티렌, 4-(1-n-프로폭시-2,2-디메틸프로폭시)스티렌, 4-(1-i-프로폭시-2,2-디메틸프로폭시)스티렌, 4-(1-n-부톡시-2,2-디메틸프로폭시)스티렌, 4-(1-t-부톡시-2,2-디메틸프로폭시)스티렌, 4-(1-n-펜틸옥시-2,2-디메틸프로폭시)스티렌, 4-(1-n-헥실옥시-2,2-디메틸프로폭시)스티렌, 4-(1-시클로펜틸옥시-2,2-디메틸프로폭시)스티렌, 4-(1-시클로헥실옥시-2,2-디메틸프로폭시)스티렌,
4-(1-메톡시에톡시)-α-메틸스티렌, 4-(1-에톡시에톡시)-α-메틸스티렌, 4-(1-n-프로폭시에톡시)-α-메틸스티렌, 4-(1-i-프로폭시에톡시)-α-메틸스티렌, 4-(1-n-부톡시에톡시)-α-메틸스티렌, 4-(1-t-부톡시에톡시)-α-메틸스티렌, 4-(1-n-펜틸옥시에톡시)-α-메틸스티렌, 4-(1-n-헥실옥시에톡시)-α-메틸스티렌, 4-(1-시클 로펜틸옥시에톡시)-α-메틸스티렌, 4-(1-시클로헥실옥시에톡시)-α-메틸스티렌, 4-(1-메톡시프로폭시)-α-메틸스티렌, 4-(1-에톡시프로폭시)-α-메틸스티렌, 4-(1-n-프로폭시프로폭시)-α-메틸스티렌, 4-(1-i-프로폭시프로폭시)-α-메틸스티렌, 4-(1-n-부톡시프로폭시)-α-메틸스티렌, 4-(1-t-부톡시프로폭시)-α-메틸스티렌, 4-(1-n-펜틸옥시프로폭시)-α-메틸스티렌, 4-(1-n-헥실옥시프로폭시)-α-메틸스티렌, 4-(1-시클로펜틸옥시프로폭시)-α-메틸스티렌, 4-(1-시클로헥실옥시프로폭시)-α-메틸스티렌,
4-(1-메톡시부톡시)-α-메틸스티렌, 4-(1-에톡시부톡시)-α-메틸스티렌, 4-(1-n-프로폭시부톡시)-α-메틸스티렌, 4-(1-i-프로폭시부톡시)-α-메틸스티렌, 4-(1-n-부톡시부톡시)-α-메틸스티렌, 4-(1-t-부톡시부톡시)-α-메틸스티렌, 4-(1-n-펜틸옥시부톡시)-α-메틸스티렌, 4-(1-n-헥실옥시부톡시)-α-메틸스티렌, 4-(1-시클로펜틸옥시부톡시)-α-메틸스티렌, 4-(1-시클로헥실옥시부톡시)-α-메틸스티렌, 4-(1-메톡시-2'-메틸프로폭시)-α-메틸스티렌, 4-(1-에톡시-2-메틸프로폭시)-α-메틸스티렌, 4-(1-n-프로폭시-2-메틸프로폭시)-α-메틸스티렌, 4-(1-i-프로폭시-2-메틸프로폭시)-α-메틸스티렌, 4-(1-n-부톡시-2-메틸프로폭시)-α-메틸스티렌, 4-(1-t-부톡시-2-메틸프로폭시)-α-메틸스티렌, 4-(1-n-펜틸옥시-2-메틸프로폭시)-α-메틸스티렌, 4-(1-n-헥실옥시-2-메틸프로폭시)-α-메틸스티렌, 4-(1-시클로펜틸옥시-2-메틸프로폭시)-α-메틸스티렌, 4-(1-시클로헥실옥시-2-메틸프로폭시)-α-메틸스티렌,
4-(1-메톡시펜틸옥시)-α-메틸스티렌, 4-(1-에톡시펜틸옥시)-α-메틸스티렌, 4-(1-n-프로폭시펜틸옥시)-α-메틸스티렌, 4-(1-i-프로폭시펜틸옥시)-α-메틸스티렌, 4-(1-n-부톡시펜틸옥시)-α-메틸스티렌, 4-(1-t-부톡시펜틸옥시)-α-메틸스티렌, 4-(1-n-펜틸옥시펜틸옥시)-α-메틸스티렌, 4-(1-n-헥실옥시펜틸옥시)-α-메틸스티렌, 4-(1-시클로펜틸옥시펜틸옥시)-α-메틸스티렌, 4-(1-시클로헥실옥시펜틸옥시)-α-메틸스티렌, 4-(1-메톡시-2,2-디메틸프로폭시)-α-메틸스티렌, 4-(1-에톡시-2,2-디메틸프로폭시)-α-메틸스티렌, 4-(1-n-프로폭시-2,2-디메틸프로폭시)-α-메틸스티렌, 4-(1-i-프로폭시-2,2-디메틸프로폭시)-α-메틸스티렌, 4-(1-n-부톡시-2,2-디메틸프로폭시)-α-메틸스티렌, 4-(1-t-부톡시-2,2-디메틸프로폭시)-α-메틸스티렌, 4-(1-n-펜틸옥시-2,2-디메틸프로폭시)-α-메틸스티렌, 4-(1-n-헥실옥시-2,2-디메틸프로폭시)-α-메틸스티렌, 4-(1-시클로펜틸옥시-2,2-디메틸프로폭시)-α-메틸스티렌, 4-(1-시클로헥실옥시-2,2-디메틸프로폭시)-α-메틸스티렌,
4-(1-메틸-1-메톡시에톡시)스티렌, 4-(1-메틸-1-에톡시에톡시)스티렌, 4-(1-메틸-1-n-프로폭시에톡시)스티렌, 4-(1-메틸-1-i-프로폭시에톡시)스티렌, 4-(1-메틸-1-n-부톡시에톡시)스티렌, 4-(1-메틸-1-t-부톡시에톡시)스티렌, 4-(1-메틸-1-n-펜틸옥시에톡시)스티렌, 4-(1-메틸-1-n-헥실옥시에톡시)스티렌, 4-(1-메틸-1-시클로펜틸옥시에톡시)스티렌, 4-(1-메틸-1-시클로헥실옥시에톡시)스티렌, 4-(1-메틸-1-메톡시프로폭시)스티렌, 4-(1-메틸-1-에톡시프로폭시)스티렌, 4-(1-메틸-1-n-프로폭시프로폭시)스티렌, 4-(1-메틸-1-i-프로폭시프로폭시)스티렌, 4-(1-메틸-1-n-부톡시프로폭시)스티렌, 4-(1-메틸-1-t-부톡시프로폭시)스티렌, 4-(1-메틸-1-n-펜틸옥시프로폭시)스티렌, 4-(1-메틸-1-n-헥실옥시프로폭시)스티렌, 4-(1-메틸-1-시클로펜틸옥시프 로폭시)스티렌, 4-(1-메틸-1-시클로헥실옥시프로폭시)스티렌,
4-(1-메틸-1-메톡시부톡시)스티렌, 4-(1-메틸-1-에톡시부톡시)스티렌, 4-(1-메틸-1-n-프로폭시부톡시)스티렌, 4-(1-메틸-1-i-프로폭시부톡시)스티렌, 4-(1-메틸-1-n-부톡시부톡시)스티렌, 4-(1-메틸-1-t-부톡시부톡시)스티렌, 4-(1-메틸-1-n-펜틸옥시부톡시)스티렌, 4-(1-메틸-1-n-헥실옥시부톡시)스티렌, 4-(1-메틸-1-시클로펜틸옥시부톡시)스티렌, 4-(1-메틸-1-시클로헥실옥시부톡시)스티렌, 4-(1,2-디메틸-1-메톡시프로폭시)스티렌, 4-(1,2-디메틸-1-에톡시프로폭시)스티렌, 4-(1,2-디메틸-1-n-프로폭시프로폭시)스티렌, 4-(1,2-디메틸-1-i-프로폭시프로폭시)스티렌, 4-(1,2-디메틸-1-n-부톡시프로폭시)스티렌, 4-(1,2-디메틸-1-t-부톡시프로폭시)스티렌, 4-(1,2-디메틸-1-n-펜틸옥시프로폭시)스티렌, 4-(1,2-디메틸-1-n-헥실옥시프로폭시)스티렌, 4-(1,2-디메틸-1-시클로펜틸옥시프로폭시)스티렌, 4-(1,2-디메틸-1-시클로헥실옥시프로폭시)스티렌,
4-(1-메틸-1-메톡시펜틸옥시)스티렌, 4-(1-메틸-1-에톡시펜틸옥시)스티렌, 4-(1-메틸-1-n-프로폭시펜틸옥시)스티렌, 4-(1-메틸-1-i-프로폭시펜틸옥시)스티렌, 4-(1-메틸-1-n-부톡시펜틸옥시)스티렌, 4-(1-메틸-1-t-부톡시펜틸옥시)스티렌, 4-(1-메틸-1-n-펜틸옥시펜틸옥시)스티렌, 4-(1-메틸-1-n-헥실옥시펜틸옥시)스티렌, 4-(1-메틸-1-시클로펜틸옥시펜틸옥시)스티렌, 4-(1-메틸-1-시클로헥실옥시펜틸옥시)스티렌, 4-(1,2,2-트리메틸-1-메톡시프로폭시)스티렌, 4-(1,2,2-트리메틸-1-에톡시프로폭시)스티렌, 4-(1,2,2-트리메틸-1-n-프로폭시프로폭시)스티렌, 4-(1,2,2-트리메틸-1-i-프로폭시프로폭시)스티렌, 4-(1,2,2-트리메틸-1-n-부톡시프로폭시)스티렌, 4-(1,2,2-트리메틸-1-t-부톡시프로폭시)스티렌, 4-(1,2,2-트리메틸-1-n-펜틸옥시프로폭시)스티렌, 4-(1,2,2-트리메틸-1-n-헥실옥시프로폭시)스티렌, 4-(1,2,2-트리메틸-1-시클로펜틸옥시프로폭시)스티렌, 4-(1,2,2-트리메틸-1-시클로헥실옥시프로폭시)스티렌,
4-(1-메틸-1-메톡시에톡시)-α-메틸스티렌, 4-(1-메틸-1-에톡시에톡시)-α-메틸스티렌, 4-(1-메틸-1-n-프로폭시에톡시)-α-메틸스티렌, 4-(1-메틸-1-i-프로폭시에톡시)-α-메틸스티렌, 4-(1-메틸-1-n-부톡시에톡시)-α-메틸스티렌, 4-(1-메틸-1-t-부톡시에톡시)-α-메틸스티렌, 4-(1-메틸-1-n-펜틸옥시에톡시)-α-메틸스티렌, 4-(1-메틸-1-n-헥실옥시에톡시)-α-메틸스티렌, 4-(1-메틸-1-시클로펜틸옥시에톡시)-α-메틸스티렌, 4-(1-메틸-1-시클로헥실옥시에톡시)-α-메틸스티렌, 4-(1-메틸-1-메톡시프로폭시)-α-메틸스티렌, 4-(1-메틸-1-에톡시프로폭시)-α-메틸스티렌, 4-(1-메틸-1-n-프로폭시프로폭시)-α-메틸스티렌, 4-(1-메틸-1-i-프로폭시프로폭시)-α-메틸스티렌, 4-(1-메틸-1-n-부톡시프로폭시)-α-메틸스티렌, 4-(1-메틸-1-t-부톡시프로폭시)-α-메틸스티렌, 4-(1-메틸-1-n-펜틸옥시프로폭시)-α-메틸스티렌, 4-(1-메틸-1-n-헥실옥시프로폭시)-α-메틸스티렌, 4-(1-메틸-1-시클로펜틸옥시프로폭시)-α-메틸스티렌, 4-(1-메틸-1-시클로헥실옥시프로폭시)-α-메틸스티렌,
4-(1-메틸-1-메톡시부톡시)-α-메틸스티렌, 4-(1-메틸-1-에톡시부톡시)-α-메틸스티렌, 4-(1-메틸-1-n-프로폭시부톡시)-α-메틸스티렌, 4-(1-메틸-1-i-프로폭시부톡시)-α-메틸스티렌, 4-(1-메틸-1-n-부톡시부톡시)-α-메틸스티렌, 4-(1-메틸-1-t-부톡시부톡시)-α-메틸스티렌, 4-(1-메틸-1-n-펜틸옥시부톡시)-α-메틸스티렌, 4-(1-메틸-1-n-헥실옥시부톡시)-α-메틸스티렌, 4-(1-메틸-1-시클로펜틸옥시부톡시)-α-메틸스티렌, 4-(1-메틸-1-시클로헥실옥시부톡시)-α-메틸스티렌, 4-(1,2-디메틸-1-메톡시프로폭시)-α-메틸스티렌, 4-(1,2-디메틸-1-에톡시프로폭시)-α-메틸스티렌, 4-(1,2-디메틸-1-n-프로폭시프로폭시)-α-메틸스티렌, 4-(1,2-디메틸-1-i-프로폭시프로폭시)-α-메틸스티렌, 4-(1,2-디메틸-1-n-부톡시프로폭시)-α-메틸스티렌, 4-(1,2-디메틸-1-t-부톡시프로폭시)-α-메틸스티렌, 4-(1,2-디메틸-1-n-펜틸옥시프로폭시)-α-메틸스티렌, 4-(1,2-디메틸-1-n-헥실옥시프로폭시)-α-메틸스티렌, 4-(1,2-디메틸-1-시클로펜틸옥시프로폭시)-α-메틸스티렌, 4-(1,2-디메틸-1-시클로헥실옥시프로폭시)-α-메틸스티렌,
4-(1-메틸-1-메톡시펜틸옥시)-α-메틸스티렌, 4-(1-메틸-1-에톡시펜틸옥시)-α-메틸스티렌, 4-(1-메틸-1-n-프로폭시펜틸옥시)-α-메틸스티렌, 4-(1-메틸-1-i-프로폭시펜틸옥시)-α-메틸스티렌, 4-(1-메틸-1-n-부톡시펜틸옥시)-α-메틸스티렌, 4-(1-메틸-1-t-부톡시펜틸옥시)-α-메틸스티렌, 4-(1-메틸-1-n-펜틸옥시펜틸옥시)-α-메틸스티렌, 4-(1-메틸-1-n-헥실옥시펜틸옥시)-α-메틸스티렌, 4-(1-메틸-1-시클로펜틸옥시펜틸옥시)-α-메틸스티렌, 4-(1-메틸-1-시클로헥실옥시펜틸옥시)-α-메틸스티렌, 4-(1,2,2-트리메틸-1-메톡시프로폭시)-α-메틸스티렌, 4-(1,2,2-트리메틸-1-에톡시프로폭시)-α-메틸스티렌, 4-(1,2,2-트리메틸-1-n-프로폭시프로폭시)-α-메틸스티렌, 4-(1,2,2-트리메틸-1-i-프로폭시프로폭시)-α-메틸스티렌, 4-(1,2,2-트리메틸-1-n-부톡시프로폭시)-α-메틸스티렌, 4-(1,2,2-트리메틸-1-t-부톡시프로폭시)-α-메틸스티렌, 4-(1,2,2-트리메틸-1-n-펜틸옥시프로폭시)-α-메틸스티렌, 4-(1,2,2- 트리메틸-1-n-헥실옥시프로폭시)-α-메틸스티렌, 4-(1,2,2-트리메틸-1-시클로펜틸옥시프로폭시)-α-메틸스티렌, 4-(1,2,2-트리메틸-1-시클로헥실옥시프로폭시)스티렌 등의 중합성 불포화 결합이 개열된 단위를 들 수 있다.
이들 반복 단위 (5) 중, 4-(1-메톡시에톡시)스티렌, 4-(1-에톡시에톡시)스티렌, 4-(1-메틸-1-메톡시에톡시)스티렌, 4-(1-메톡시프로폭시)스티렌, 4-(1-에톡시프로폭시)스티렌, 4-(1-메톡시에톡시)-α-메틸스티렌, 4-(1-에톡시에톡시)-α-메틸스티렌, 4-(1-메틸-1-메톡시에톡시)-α-메틸스티렌, 4-(1-메톡시프로폭시)-α-메틸스티렌, 4-(1-에톡시프로폭시)-α-메틸스티렌 등의 중합성 불포화 결합이 개열된 단위가 바람직하다.
또한, 기타 반복 단위로는, 예를 들면
스티렌, α-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2-메톡시스티렌, 3-메톡시스티렌, 4-메톡시스티렌, 4-t-부톡시스티렌, 4-t-부톡시카르보닐옥시스티렌, 4-t-부톡시카르보닐메톡시스티렌, 4-(2-t-부톡시카르보닐에톡시)스티렌, 4-테트라히드로푸라닐옥시스티렌, 4-테트라히드로피라닐옥시스티렌 등의 비닐 방향족 화합물; (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 n-프로필, (메트)아크릴산 i-프로필, (메트)아크릴산 n-부틸, (메트)아크릴산 i-부틸, (메트)아크릴산 sec-부틸, (메트)아크릴산 t-부틸, (메트)아크릴산 n-펜틸, (메트)아크릴산 네오펜틸, (메트)아크릴산 n-헥실, (메트)아크릴산 2-에틸헥실, (메트)아크릴산 2-히드록시에틸, (메트)아크릴산 2-히드록시프로필, (메트)아크릴산 3-히드록시프로필, (메트)아크릴산 시클로펜틸, (메트)아크릴산 1-메틸시클로펜틸, (메트)아크 릴산 1-에틸시클로펜틸, (메트)아크릴산 시클로헥실, (메트)아크릴산 1-메틸시클로헥실, (메트)아크릴산 1-에틸시클로헥실, (메트)아크릴산 노르보르닐, (메트)아크릴산 이소보르닐, (메트)아크릴산 트리시클로데카닐, (메트)아크릴산 디시클로펜테닐, (메트)아크릴산 아다만틸, (메트)아크릴산 아다만틸메틸, (메트)아크릴산 테트라히드로푸라닐, (메트)아크릴산 테트라히드로피라닐, (메트)아크릴산 페닐, (메트)아크릴산 벤질, (메트)아크릴산 페네틸 등의 (메트)아크릴산 에스테르류;
(메트)아크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 신남산 등의 불포화 카르복실산류;
(메트)아크릴산 2-카르복시에틸, (메트)아크릴산 2-카르복시프로필, (메트)아크릴산 3-카르복시프로필 등의 불포화 카르복실산의 카르복시알킬에스테르류;
(메트)아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 크로톤니트릴, 말레니트릴, 푸마르니트릴 등의 불포화 니트릴 화합물;
(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, 크로톤아미드, 말레아미드, 푸마르아미드 등의 불포화 아미드 화합물;
말레이미드, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등의 불포화 이미드 화합물;
N-비닐-ε-카프로락탐, N-비닐피롤리돈, 2-비닐피리딘, 3-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 2-비닐이미다졸, 4-비닐이미다졸 등의 기타 질소 함유 비닐 화합물 등의 중합성 불포화 결합이 개열된 단위를 들 수 있다.
이들 기타 반복 단위 중, 스티렌, α-메틸스티렌, 4-t-부톡시스티렌, 4-t-부 톡시카르보닐옥시스티렌, 4-t-부톡시카르보닐메톡시스티렌, 4-(2'-t-부톡시카르보닐에톡시)스티렌, (메트)아크릴산 t-부틸, (메트)아크릴산 1-메틸시클로펜틸, (메트)아크릴산 1-에틸시클로펜틸, (메트)아크릴산 1-메틸시클로헥실, (메트)아크릴산 1-에틸시클로헥실, (메트)아크릴산 이소보르닐, (메트)아크릴산 트리시클로데카닐 등의 중합성 불포화 결합이 개열된 단위가 바람직하다.
수지 (B1)에서의 반복 단위 (4)와 반복 단위 (5)의 총 수에 대한 반복 단위 (5)의 수의 비율은 일률적으로는 규정할 수 없지만, 바람직하게는 5 내지 90 ％, 더욱 바람직하게는 10 내지 80 ％이다.
또한, 수지 (B1)에서의 기타 반복 단위의 함유율은 전체 반복 단위에 대하여 통상 50 몰％ 이하, 바람직하게는 30 몰％ 이하이다.
수지 (B1)의 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 폴리스티렌 환산 중량 분자량(이하, "Mw"라 함)은, 바람직하게는 1,000 내지 500,000, 더욱 바람직하게는 3,000 내지 300,000이다.
수지 (B1)은, 예를 들면
(가) 4-히드록시스티렌 및(또는) 4-히드록시-α-메틸스티렌의 (공)중합체 중의 페놀성 수산기의 일부를 약산성 조건하에 에틸비닐에테르, 에틸렌글리콜 n-부틸비닐에테르, 에틸렌글리콜 시클로헥실비닐에테르 등의 비닐에테르 화합물과 반응시키는 방법,
(나) 4-히드록시스티렌 또는 4-히드록시-α-메틸스티렌 중의 페놀성 수산기의 일부를 약산성 조건하에 에틸비닐에테르, 에틸렌글리콜 n-부틸비닐에테르, 에틸 렌글리콜 시클로헥실비닐에테르 등의 비닐에테르 화합물과 반응시킴으로써 반복 단위 (5)에 대응하는 단량체를 합성하고, 이것을 반복 단위 (4)에 대응하는 단량체와 통상법에 의해 공중합시키는 방법 등에 의해 제조할 수 있다.
또한, 수지 (B1)에서의 디에틸렌글리콜 골격을 갖는 가교기에 의해 부분 가교된 구조는, 상기 (가)의 방법에서의 비닐에테르 화합물과의 반응에서 예를 들면 적당량의 디에틸렌글리콜 디비닐에테르를 동시에 반응시킴으로써 도입할 수 있다.
수지 (B1)으로는, 특히 폴리(4-히드록시스티렌) 중 페놀성 수산기의 수소 원자의 일부가 -C(R17)(R18)OR19기로 치환된 구조를 갖는 수지, 4-히드록시스티렌 및(또는) 4-히드록시-α-메틸스티렌이 스티렌 또는 그의 스티렌 유도체와 공중합된 공중합체 중 페놀성 수산기의 수소 원자의 일부가 -C(R17)(R18)OR19기로 치환된 구조를 갖고, 하기 화학식 6으로 나타내어지는 각 반복 단위를 포함하는 수지 등이 바람직하다.
Figure 112005022252619-PAT00010
식 중, R15는 화학식 4의 R15와 동일하고, R16은 화학식 5의 R16과 동일하며, R17, R18 및 R19는 화학식 5의 R17, R18 및 R19와 각각 동일하고, R20 및 R22는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, R21은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상 알콕실기, t-부톡시카르보닐옥시기, t-부톡시카르보닐메톡시기 또는 2-t-부톡시카르보닐에톡시기를 나타내고, R23은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내며, p 및 q는 0 또는 1이고, (p+q)≠0이다.
본 발명에 있어서 수지 (B1)은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는 수지 (B1) 이외의 산 해리성기 함유 수지 (이하, "기타 산 해리성기 함유 수지"라 함)를 사용할 수도 있다.
기타 산 해리성기 함유 수지로는, 예를 들면 하기 화학식 7 내지 10으로 나타내어지는 반복 단위를 1종 이상 갖는 알칼리 가용성 수지 중 페놀성 수산기 또는 카르복실기의 수소 원자가 산의 존재하에 해리될 수 있는 1종 이상의 산 해리성기로 치환된 구조를 갖는, 그 자체로는 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성인 수지 (이하, "수지 (B2)"라 함)를 들 수 있다.
Figure 112005022252619-PAT00011
식 중, R24는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R25는 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 1가의 유기기를 나타내며, r은 0 내지 3의 정수이고, 복수개 존재하는 R25는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
Figure 112005022252619-PAT00012
식 중, R26은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Figure 112005022252619-PAT00013
Figure 112005022252619-PAT00014
식 중, R27 내지 R31은 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상 알킬기를 나타낸다.
수지 (B2)에서의 산 해리성기로는, 예를 들면 치환 메틸기, 1-치환 에틸기, 1-치환 프로필기, 1-분지상 알킬기, 실릴기, 게르밀기, 알콕시카르보닐기, 아실기, 환상 산 해리성기 등을 들 수 있다.
상기 치환 메틸기로는, 예를 들면 메톡시메틸기, 메틸티오메틸기, 에톡시메틸기, 에틸티오메틸기, 메톡시에톡시메틸기, 벤질옥시메틸기, 벤질티오메틸기, 페나실기, 브로모페나실기, 메톡시페나실기, 메틸티오페나실기, α-메틸페나실기, 시클로프로필메틸기, 벤질기, 디페닐메틸기, 트리페닐메틸기, 브로모벤질기, 니트로벤질기, 메톡시벤질기, 메틸티오벤질기, 에톡시벤질기, 에틸티오벤질기, 피페로닐기, 메톡시카르보닐메틸기, 에톡시카르보닐메틸기, n-프로폭시카르보닐메틸기, i-프로폭시카르보닐메틸기, n-부톡시카르보닐메틸기, t-부톡시카르보닐메틸기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 1-치환 에틸기로는, 예를 들면 1-메톡시에틸기, 1-메틸티오에틸기, 1,1-디메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기, 1-에틸티오에틸기, 1,1-디에톡시에틸기, 1-페녹시에틸기, 1-페닐티오에틸기, 1,1-디페녹시에틸기, 1-벤질옥시에틸기, 1-벤질티오에틸기, 1-시클로프로필에틸기, 1-페닐에틸기, 1,1-디페닐에틸기, 1-메톡시카르보닐에틸기, 1-에톡시카르보닐에틸기, 1-n-프로폭시카르보닐에틸기, 1-i-프로폭시카르보닐에틸기, 1-n-부톡시카르보닐에틸기, 1-t-부톡시카르보닐에틸기 등을 들 수 있 다.
또한, 상기 1-분지상 알킬기로는, 예를 들면 i-프로필기, sec-부틸기, t-부틸기, 1,1-디메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 1,1-디메틸부틸기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 1-치환 프로필기로는 1-메톡시프로필기, 1-에톡시프로필기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 실릴기로는, 예를 들면 트리메틸실릴기, 에틸디메틸실릴기, 메틸디에틸실릴기, 트리에틸실릴기, i-프로필디메틸실릴기, 메틸디-i-프로필실릴기, 트리-i-프로필실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 메틸디-t-부틸실릴기, 트리-t-부틸실릴기, 페닐디메틸실릴기, 메틸디페닐실릴기, 트리페닐실릴기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 게르밀기로는, 예를 들면 트리메틸게르밀기, 에틸디메틸게르밀기, 메틸디에틸게르밀기, 트리에틸게르밀기, i-프로필디메틸게르밀기, 메틸디-i-프로필게르밀기, 트리-i-프로필게르밀기, t-부틸디메틸게르밀기, 메틸디-t-부틸게르밀기, 트리-t-부틸게르밀기, 페닐디메틸게르밀기, 메틸디페닐게르밀기, 트리페닐게르밀기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 알콕시카르보닐기로는, 예를 들면 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, i-프로폭시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기 등을 들 수 있다.
상기 아실기로는, 예를 들면 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 헵타노일기, 헥사노일기, 발레릴기, 피발로일기, 이소발레릴기, 라우릴로일기, 미리스토일기, 팔미토일기, 스테아로일기, 옥살릴기, 말로닐기, 숙시닐기, 글루타릴기, 아디포일기, 피페로일기, 수베로일기, 아젤라오일기, 세바코일기, 아크릴로일기, 프로피올 로일기, 메타크릴로일기, 크로토노일기, 올레오일기, 말레오일기, 푸마로일기, 메사코노일기, 캄포로일기, 벤조일기, 프탈로일기, 이소프탈로일기, 테레프탈로일기, 나프토일기, 톨루오일기, 히드로아트로포일기, 아트로포일기, 신나모일기, 프로일기, 테노일기, 니코티노일기, 이소니코티노일기, p-톨루엔술포닐기, 메실기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 환식 산 해리성기로는, 예를 들면 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헥세닐기, 4-메톡시시클로헥실기, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기, 테트라히드로티오피라닐기, 테트라히드로티오푸라닐기, 3-브로모테트라히드로피라닐기, 4-메톡시테트라히드로피라닐기, 4-메톡시테트라히드로티오피라닐기, 3-테트라히드로티오펜-1,1-디옥시드기 등을 들 수 있다.
이들 산 해리성기 중, t-부틸기, 1-메톡시메틸기, 1-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기, 1-에톡시프로필기, 1-프로폭시에틸기, 트리메틸실릴기, t-부톡시카르보닐기, t-부톡시카르보닐메틸기, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기 등이 바람직하다.
수지 (B2) 중에서의 산 해리성기의 도입률(수지 (B2) 중 산성 관능기와 산 해리성기의 총 수에 대한 산 해리성기의 수의 비율)은, 산 해리성기나 상기 기가 도입되는 알칼리 가용성 수지의 종류에 따라 일률적으로는 규정할 수 없지만, 바람직하게는 10 내지 100 ％, 더욱 바람직하게는 15 내지 100 ％이다.
수지 (B2)의 Mw는, 바람직하게는 1,000 내지 150,000, 더욱 바람직하게는 3,000 내지 100,000이다.
수지 (B2)는, 예를 들면 미리 제조한 알칼리 가용성 수지에 1종 이상의 산 해리성기를 도입함으로써 제조할 수 있으며, 산 해리성기를 갖는 1종 이상의 단량체의 (공)중합, 산 해리성기를 갖는 1종 이상의 축중합 성분의 (공)축중합 등에 의해서 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서 수지 (B2)는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 수지 (B2)는 단독으로 사용할 수 있지만, 수지 (B1)과 병용하는 것도 바람직하다.
-첨가제-
본 발명의 포지티브형 감방사선성 수지 조성물에는, 필요에 따라 산확산 제어제, 계면활성제, 증감제 등의 각종 첨가제를 배합할 수 있다.
상기 산확산 제어제는, 노광에 의해 디아조디술폰 화합물 (1) 등의 감방사선성 산발생제로부터 생성된 산의 레지스트 피막 중에서의 확산 현상을 제어하고, 미노광 영역에서의 바람직하지 않은 화학 반응을 억제하는 작용 등을 갖는 것이다. 이러한 산확산 제어제를 사용함으로써, 조성물의 보존 안정성이 향상되며, 레지스트로서 해상도가 향상됨과 동시에, 노광에서부터 현상에 이르기까지의 시간(PED)의 변동에 의한 레지스트 패턴의 선폭 변화를 억제할 수 있어 공정 안정성이 매우 우수해진다.
산확산 제어제로는, 노광이나 베이킹에 의해 염기성이 변화하지 않는 질소 함유 화합물이 바람직하고, 그 예로는 하기 화학식 11로 나타내어지는 화합물 (이 하, "질소 함유 화합물 (α)"라 함), 동일한 분자내에 질소 원자를 2개 갖는 디아미노 화합물 (이하, "질소 함유 화합물 (β)"라 함), 질소 원자를 3개 이상 갖는 중합체(이하, "질소 함유 화합물 (γ)"라 함), 아미드기 함유 화합물, 우레아 화합물, 질소 함유 복소환 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112005022252619-PAT00015
식 중, R32, R33 및 R34는 서로 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 아랄킬기를 나타낸다.
질소 함유 화합물 (α)로는, 예를 들면 n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, n-도데실아민 등의 모노알킬아민류; 디-n-부틸아민, 디-n-펜틸아민, 디-n-헥실아민, 디-n-헵틸아민, 디-n-옥틸아민, 디-n-노닐아민, 디-n-데실아민, 디-n-도데실아민 등의 디알킬아민류; 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-노닐아민, 트리-n-데실아민, 트리-n-도데실아민, n-도데실디메틸아민, 메틸디-n-도데실아민 등의 트리알킬아민류; 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알칸올아민류; 아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, 디페닐아민, 트리페닐아민, 나프틸아민 등의 방향족 아민류를 들 수 있다.
질소 함유 화합물 (β)로는, 예를 들면 에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐아민, N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시에틸)에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시프로필)에틸렌디아민, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2-(3-아미노페닐)-2-(4-아미노페닐)프로판, 2-(4-아미노페닐)-2-(3-히드록시페닐)프로판, 2-(4-아미노페닐)-2-(4-히드록시페닐)프로판, 1,4-비스[1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸]벤젠, 1,3-비스[1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸]벤젠 등을 들 수 있다.
질소 함유 화합물 (γ)로는, 예를 들면 폴리에틸렌이민, 폴리알릴아민, 디메틸아미노에틸아크릴아미드의 중합체 등을 들 수 있다.
상기 아미드기 함유 화합물로는, 예를 들면 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드, 피롤리돈, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
상기 우레아 화합물로는, 예를 들면 요소, 메틸우레아, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아, 1,1,3,3-테트라메틸우레아, 1,3-디페닐우레아, 트리-n-부틸티오우레아 등을 들 수 있다.
상기 질소 함유 복소환 화합물로는, 예를 들면 이미다졸, 벤즈이미다졸, 4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸, 1-벤질이미다졸 등의 이미다졸류; 피리딘, 2-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 2-에틸피리딘, 4-에틸피리딘, 2-페닐피리딘, 4-페닐피리딘, N-메틸-4-페닐피리딘, 2-벤질피리딘, 4-벤질피리딘, 2,6-디메탄올피리딘, 니코틴, 니코틴산, 니코틴산아미드, 퀴놀린, 8-옥시퀴놀린, 아크리딘 등의 피리딘류 이외에, 피라진, 피라졸, 피리다진, 퀴녹살린, 푸린, 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, 4-메틸모르폴린, 피페라진, 1,4-디메틸피페라진, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등을 들 수 있다.
이들 질소 함유 유기 화합물 중, 질소 함유 화합물 (α), 질소 함유 복소환 화합물이 바람직하며, 질소 함유 화합물 (α) 중에서는 트리알킬아민류가 특히 바람직하고, 질소 함유 복소환 화합물의 중에서는 이미다졸류 및 피리딘류가 특히 바람직하다.
상기 산확산 제어제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
산확산 제어제의 사용량은, 그의 종류, 디아조디술폰 화합물 (1) 또는 기타 산발생제의 종류 등에 따라 다르지만, 수지 조성물 중의 전체 수지 성분 100 중량부 당, 통상 10 중량부 이하, 바람직하게는 5 중량부 이하이다. 이 경우, 산확산 제어제의 사용량이 10 중량부를 초과하면 레지스트로서의 감도나 노광부의 현상성이 저하되는 경향이 있다.
상기 계면활성제는, 감방사선성 수지 조성물의 도포성, 스트리에이션(striation), 현상성 등을 개선하는 작용을 하는 것이다.
이러한 계면활성제로는 음이온계, 양이온계, 비이온계 또는 양쪽성 중 어느 것도 사용할 수 있지만, 바람직한 계면활성제는 비이온계 계면활성제이다.
비이온계 계면활성제의 예로는, 폴리옥시에틸렌 고급 알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌 고급 알킬페닐에테르류, 폴리에틸렌글리콜의 고급 지방산 디에스테르류 등 이외에, 이하 상품명으로 KP(신에쓰 가가꾸 고교제), 폴리플로(교에이샤 유시 가가 꾸 고교제), 에프톱(토켐 프로덕츠제), 메가팩(다이닛본 잉크 가가꾸 고교제), 플로라드(스미또모 쓰리엠제), 아사히 가드, 서플론(아사히 글라스제) 등의 각 시리즈를 들 수 있다.
이들 계면활성제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
계면활성제의 배합량은, 수지 조성물 중의 전체 수지 성분 100 중량부 당, 계면활성제의 유효 성분으로서 통상 2 중량부 이하이다.
상기 증감제는, 방사선의 에너지를 흡수하여, 그 에너지를 디아조디술폰 화합물 (1) 등의 감방사선성 산발생제에 전달하며, 그에 따라 산의 생성량을 증가시키는 작용을 하는 것으로, 감방사선성 수지 조성물의 외관의 감도를 향상시키는 효과를 갖는 것이다.
이러한 증감제로는, 예를 들면 아세토페논류, 벤조페논류, 나프탈렌류, 비아세틸, 에오신, 로즈벤갈, 피렌류, 안트라센류, 페노티아진류 등을 들 수 있다.
이들 증감제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
증감제의 배합량은 수지 조성물 중의 전체 수지 성분 100 중량부 당, 통상 50 중량부 이하, 바람직하게는 30 중량부 이하이다.
또한, 염료 또는 안료를 배합함으로써 노광부의 잠상을 가시화시켜 노광시 헐레이션(halation)의 영향을 완화할 수 있고, 접착 조제를 배합함으로써 기판과의 접착성을 개선할 수 있다.
또한, 기타 첨가제로는 헐레이션 방지제, 보존 안정제, 소포제, 형상 개선제 등, 구체적으로는 4-히드록시-4'-메틸칼콘 등을 들 수 있다.
조성물 용액
본 발명의 포지티브형 감방사선성 수지 조성물은, 그것을 사용할 때 통상 고형분 농도가 예를 들면 1 내지 50 중량％가 되도록 용매에 용해시킨 후, 예를 들면 공경 0.2 ㎛ 정도의 필터로 여과함으로써 조성물 용액으로 제조된다.
상기 용매로는, 예를 들면 에테르류, 에스테르류, 에테르에스테르류, 케톤류케톤에스테르류, 아미드류, 아미드에스테르류, 락탐류, 락톤류, (할로겐화)탄화수소류 등, 보다 구체적으로는 에틸렌글리콜 모노알킬에테르류, 디에틸렌글리콜 디알킬에테르류, 프로필렌글리콜 모노알킬에테르류, 프로필렌글리콜 디알킬에테르류, 에틸렌글리콜 모노알킬에테르아세테이트류, 프로필렌글리콜 모노알킬에테르아세테이트류, 아세트산 에스테르류, 히드록시아세트산 에스테르류, 락트산 에스테르류, 알콕시아세트산 에스테르류, 아세토아세트산 에스테르류, 피루브산 에스테르류, 프로피온산 에스테르류, 부티르산 에스테르류, 2-히드록시-2-메틸프로피온산 에스테르류, 3-알콕시프로피온산 에스테르류, 2-히드록시-3-메틸부티르산 에스테르류, 비환식 또는 환식의 케톤류, N,N-디알킬포름아미드류, N,N-디알킬아세트아미드류, N-알킬피롤리돈류, γ-락톤류, (할로겐화)지방족 탄화수소류, (할로겐화)방향족 탄화수소류 등을 들 수 있다.
이러한 용매의 구체예로는, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜 디-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노-n-프로필에테르아세테이트, 이소프로페닐프로피오네이트, 아세트산에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 i-프로페닐, 아세트산 n-부틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 히드록시아세트산에틸, 락트산에틸, 에톡시아세트산에틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 3-메틸-3-메톡시부틸부티레이트, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 2-히드록시-3-메틸부티르산메틸, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다.
이들 용매 중, 프로필렌글리콜 모노알킬에테르아세테이트류, 락트산 에스테르류, 3-알콕시프로피온산 에스테르류, 비환식 또는 환식 케톤류 등이 바람직하다.
상기 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 용매에는, 필요에 따라 벤질에틸에테르, 디-n-헥실에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 아세토닐아세톤, 이소포론, 카프로산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질 알코올, 아세트산벤질, 벤조산에틸, 옥살산디에틸, 말레산디에틸, γ-부티롤락톤, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 에틸렌글리콜 모노페닐에테르아세테이트 등의 고비점 용매를 1종 이상 첨가할 수도 있다.
레지스트 패턴의 형성
본 발명의 포지티브형 감방사선성 수지 조성물은 산 해리성기 함유 수지를 함유하고, 노광에 의해 디아조디술폰 화합물 (1) 등의 감방사선성 산발생제로부터 발생한 산의 작용에 의해, 상기 수지 중 산 해리성기가 해리되어 산성 관능기를 형성하고, 그에 따라 상기 수지가 알칼리 가용성이 되는 결과로, 포지티브형의 레지스트 패턴을 형성한다.
본 발명의 포지티브형 감방사선성 수지 조성물로부터 레지스트 패턴을 형성할 때에는, 상술한 바와 같이 제조된 조성물 용액을 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포 등의 수단에 의해, 예를 들면 실리콘 웨이퍼, 알루미늄으로 피복된 웨이퍼 등의 기판상에 도포함으로써 레지스트 피막을 형성한 후, 가열 처리(이하, "PB"라 함)를 행하고, 이어서 소정의 마스크 패턴을 통해 이 레지스트 피막을 노광시킨다.
이 때 사용할 수 있는 방사선으로는, 수은등의 휘선 스펙트럼(파장 254 nm), KrF 엑시머 레이저(파장 248 nm), ArF 엑시머 레이저(파장 193 nm) 등의 원자외선이 바람직하지만, 기타 산발생제의 종류에 따라 전자선 등의 하전 입자선, 싱크로트론 방사선 등의 X선이나, i선(파장 365 nm) 등의 통상적인 자외선을 사용할 수도 있다.
또한, 방사선량 등의 노광 조건은 수지 조성물의 배합 조성, 첨가제의 종류 등에 따라 적절하게 선정된다.
노광 후, 레지스트 외관의 감도를 향상시키기 위해 가열 처리(이하, "PEB"라 함)를 행하는 것이 바람직하다. 그 가열 조건은, 수지 조성물의 배합 조성, 첨가제의 종류 등에 따라 다르지만, 통상 30 내지 200 ℃, 바람직하게는 50 내지 150 ℃이 다.
그 후, 알칼리 현상액으로 현상함으로써, 소정의 레지스트 패턴을 형성시킨다.
알칼리 현상액으로는, 예를 들면 알칼리 금속 수산화물, 암모니아수, 알킬아민류, 알칸올아민류, 복소환식 아민류, 테트라알킬암모늄히드록시드류, 콜린, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨 등의 알칼리성 화합물 1종 이상을 통상 5 내지 10 중량％, 바람직하게는 2 내지 5 중량％의 농도가 되도록 용해시킨 알칼리성 수용액이 사용된다. 특히 바람직한 알칼리 현상액은 테트라알킬암모늄히드록시드류의 수용액이다.
또한, 상기 알칼리성 수용액을 포함하는 현상액에는, 예를 들면 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용매나 계면활성제 등을 적당량 첨가할 수도 있다.
또한, 이와 같이 알칼리성 수용액을 포함하는 현상액을 사용한 경우에는, 일반적으로 현상 후 수 세척한다.
<실시예>
이하, 실시예를 들어 본 발명의 실시 형태를 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예에 어느 것도 제약되는 것은 아니다.
<합성예 1>
2-메틸프로판-2-티올 90.2 g(1.0 몰)과 파라포름알데히드 30.1 g(1.0 몰)을 실온에서 혼합한 후, 반응 용액의 온도를 5 ℃ 이하로 유지하면서, 염화수소 가스54.7 g(1.5 몰)을 약 2 시간에 걸쳐 취입하였다. 그 후, 반응 용액을 0 ℃로 냉각 하고, 무수 염화칼슘 25.0 g(0.23 몰)을 첨가하여 1 시간 교반하였다. 그 후, 불용분을 여과 분별하여 제거한 후, 여액을 1.3 내지 2.6 kPa의 압력하에 감압 증류하여 반응식 1의 (a)로 나타낸 염화물(이하, "화합물 (a)"라 함) 61.0 g(0.44 몰)을 무색 투명한 액체로 얻었다.
<합성예 2>
합성예 1에서 얻은 화합물 (a) 50.0 g(0.36 몰), 1,4-디옥사스피로[4.5]데칸-7-티올 62.8 g(0.36 몰) 및 테트라-n-부틸암모늄브로마이드 3.5 g(0.01 몰)을 실온에서 혼합한 후, 10 ℃로 냉각하고, 20 중량％ 수산화나트륨 수용액 252 g(1.3 몰)을 30 분에 걸쳐 적하하였다. 그 후, 반응 용액을 동일한 온도에서 2 시간 교반한 후, 분액하여 수층을 폐기하고, 유기층을 75 중량％ 염화암모늄 수용액 200 g으로 세정하고, 하기 화학식 1b로 나타내어지는 화합물 (이하, "화합물 (1b)"라 함)의 조 생성물 69.7 g(0.25 몰)을 황토색 액체로 얻었다.
Figure 112005022252619-PAT00016
<합성예 3>
합성예 2에서 얻은 화합물 (1b)의 조 생성물 69.7 g(0.25 몰)과 아세트산암모늄 33.8 g(0.13 몰)을 실온에서 에탄올 557.6 g에 용해시킨 후, 텅스텐산나트륨 2 수화물 1.8 g(5.5 밀리몰)을 첨가하였다. 그 후, 실온에서 35 중량％의 과산화수소 수 110.2 g(1.1 몰)을 15 분에 걸쳐 적하한 후, 반응 용액의 온도를 서서히 65 ℃로 승온시키고, 동일한 온도에서 2 시간 교반하였다. 그 후, 반응 용액을 일단 35 ℃로 냉각하고, 재차 35 중량％의 과산화수소수 55.1 g(0.57 몰)을 10 분에 걸쳐 적하한 후, 서서히 65 ℃로 승온시키고, 동일한 온도에서 2 시간 교반하는 조작을, 반응 중간체가 박층 크로마토그래피(TLC)로 검출되지 않는 반응 완결시까지 반복하였다. 반응 완결 후, 물 446 g을 첨가하고, 초기에 첨가한 에탄올 557.6 g에 상당하는 액량분만큼 용매를 감압 증류하였다. 그 후, 반응 용액을 5 ℃로 냉각하고, 석출된 결정을 여과 분별한 후, 소량의 냉 에탄올로 세정하여 담황백색의 결정을 얻었다. 그 후, 이 결정을 i-프로판올 중에서 환류 현탁 정제함으로써 하기 화학식 1c로 나타내어지는 화합물 (이하, "화합물 (1c)"라 함) 56.7 g(0.17 몰)을 백색 결정으로 얻었다.
Figure 112005022252619-PAT00017
<합성예 4>
합성예 3에서 얻어진 화합물 (1c) 43.0 g(0.13 몰), 토실아지드 79.7 g(0.40 몰) 및 아세토니트릴 336.3 g을 실온에서 혼합한 후, 10 ℃로 냉각하고, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센 3.2 g(21 밀리몰)을 첨가하였다. 그 후, 동일한 온도에서 2 시간 교반하고, 감압 농축하여 용매를 제거한 후, 메탄올 172 g을 첨가하였다. 그 후, 반응 용액을 0 ℃로 냉각하고, 석출한 결정을 여과 분별하여, 냉 메탄올 86 g으로 세정하여 적백색의 결정을 얻었다. 그 후, 이 결정을 메타노 0으로부터 재결정함으로써, 하기 화학식 12로 나타내어지는 디아조디술폰 화합물 (1) 30.1 g(82 밀리몰)을 백색 결정으로 얻었다.
Figure 112005022252619-PAT00018
얻어진 디아조디술폰 화합물 (1)의 1H-NMR 분석에 의한 화학 변위(ppm)(측정 용매: 6 중수소화아세톤)는 1.5(9H, s, 메틸기×3), 1.5 내지 1.7(4H, m, 메틸렌기×2), 1.9(2H, m, 메틸렌기×1), 2.1(2H, m, 메틸렌기×1), 3.9(1H, m, -SO2-CH= 기), 4.0(4H, dd, -O-CH2-CH2-O-기)이고, FAB(고속 원자 충격법)에 의한 질량 분석값은 m/z=367(M+)였다.
<실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 2>
하기 표 1(단, 부는 중량 기준임)에 나타낸 각 성분을 혼합하여 균일한 용액으로 만든 후, 공경 0.2 ㎛의 멤브레인 필터로 여과하여 조성물 용액을 제조하였다.
이어서, 각 조성물 용액을 실리콘 웨이퍼상에 회전 도포한 후, 하기 표 2에 나타낸 온도 및 시간으로 PB를 행하여 막 두께 1.0 ㎛의 레지스트 피막을 형성하였다. 그 후, 각 레지스트 피막을, (주)니콘제 KrF 엑시머 레이저 조사 장치(상품명 NSR-2005 EX8A)를 사용한 KrF 엑시머 레이저(파장 248 nm)를 마스크 패턴을 통하여 노광량을 변경하면서 노광시킨 후, 표 2에 나타낸 온도 및 시간으로 PEB를 행하였다.
이어서, 2.38 중량％ 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 사용하여 23 ℃에서 60 초간 현상한 후, 물로 30 초간 세정하고 건조시켜, 레지스트 패턴을 형성하였다.
여기서, 각 레지스트의 평가는 하기의 요령으로 실시하였다. 평가 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
감도
실리콘 웨이퍼상에 형성된 레지스트 피막을 노광량을 변경하면서 노광시킨 후, 노광 직후 베이킹을 행하고, 이어서 알칼리 현상한 후, 수 세척하고 건조시켜 레지스트 패턴을 형성했을 때, 선폭 0.15 ㎛의 라인·앤드·스페이스 패턴(1L1S)을 1 대 1의 선폭으로 형성하는 노광량을 최적 노광량으로 하고, 이 최적 노광량을 감도라 하였다.
라인 엣지 조도(LER)
설계 선폭 0.15 ㎛의 라인·앤드·스페이스 패턴(1L1S)의 각 라인 패턴을 주사형 전자 현미경으로 관찰하고, 도 1에 나타낸 바와 같이(단, 요철은 실제보다도 과장되어 있음) 라인 패턴의 가로 측면에 따라 생긴 요철의 가장 현저한 개소에서의 선폭과 설계 선폭 0.15 ㎛와의 차이 △CD를 측정하고, 상기 △CD의 3σ가 10 nm 미만인 경우를 "○", 10 nm 이상을 "×"로 평가하였다. 도 1에서 (a)는 평면도, (b) 는 단면도를 각각 나타낸다.
초점 심도 마진(DOF)
상기 최적 노광량에 있어서, 초점을 -1.0 ㎛에서 +1.0 nm까지의 범위로 변화시켰을 때, 선폭이 "0.135 내지 0.165 ㎛"의 범위에 들어 가는 초점의 폭을 초점 심도 마진이라 하였다.
실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 2에서 사용한 각 성분은 하기와 같다.
디아조디술폰 화합물
A-1: 상기 화학식 12로 나타내어지는 디아조디술폰 화합물 (1)
a-1: 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄
a-2: 하기 화학식 13으로 나타내어지는 화합물
Figure 112005022252619-PAT00019
기타 산발생제
α-1: 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트
α-2: 트리페닐술포늄 10-캄파술포네이트
α-3: 디페닐요오도늄 트리플루오로메탄술포네이트
산 해리성기 함유 수지
B-1: 폴리(4-히드록시스티렌) 중 페놀성 수산기의 수소 원자의 34 몰％가 1-에톡시에틸기로 치환된 수지 (Mw=9,000)
B-2: 폴리(4-히드록시스티렌) 중 페놀성 수산기의 수소 원자의 25 몰％가 1-에톡시에틸기로 치환되고, 8 몰％가 t-부톡시카르보닐기로 치환된 수지 (Mw=10,000)
B-3: 폴리(4-히드록시스티렌) 중 페놀성 수산기의 수소 원자의 23 몰％가 1-에톡시에틸기로 치환되고, 10 몰％가 t-부틸기로 치환된 수지 (Mw=12,000)
B-4: 폴리(4-히드록시스티렌) 중 페놀성 수산기의 수소 원자의 26 몰％가 t-부톡시카르보닐기로 치환된 수지 (Mw=9,000)
B-5: 폴리(4-히드록시스티렌) 중 페놀성 수산기의 수소 원자의 32 몰％가 t-부틸기로 치환된 수지 (Mw=15,000)
B-6: 4-히드록시스티렌/스티렌/아크릴산 t-부틸 공중합체(공중합 몰비= 60:20:20, Mw=12,500)
B-7: 4-히드록시스티렌/아크릴산 1-에틸시클로펜틸 공중합체(공중합 몰비= 70:30, Mw=14,500)
B-8: 4-히드록시스티렌/아크릴산 1-에틸시클로펜틸/4-t-부톡시스티렌 공중합체(공중합 몰비= 70:20:10, Mw=16,500)
B-9: 4-히드록시스티렌/아크릴산 1-메틸시클로펜틸/4-t-부톡시스티렌 공중합체(공중합 몰비= 70:20:10, Mw=17,500)
산확산 제어제
C-1: n-도데실디메틸아민
C-2: 트리-n-헥실아민
C-3: 벤즈이미다졸
C-4: 2-벤질피리딘
C-5: 1-벤질이미다졸
용매
S-1: 락트산에틸
S-2: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트
S-3: 2-헵타논
Figure 112005022252619-PAT00020
Figure 112005022252619-PAT00021
Figure 112005022252619-PAT00022
본 발명의 디아조디술폰 화합물 (1)은, 특히 KrF 엑시머 레이저 또는 ArF 엑시머 레이저 등으로 대표되는 원자외선에 대하여, 고감도(낮은 노광 에너지량)로 효율적으로 산을 발생할 수 있으며, 보존 안정성이 우수하고, 화학증폭형 레지스트에서의 감방사선성 산발생제로서 매우 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 디아조디술폰 화합물 (1)을 감방사선성 산발생제로서 함유하는 본 발명의 포지티브형 감방사선성 수지 조성물은 감도, 라인 엣지 조도, 초점 심도 마진 등이 우수하고, 특히 향후 점점 미세화가 진행될 것으로 예상되는 집적 회로 소자 제조용 화학증폭형 레지스트로서 매우 유용하다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1로 나타내어지는 디아조디술폰 화합물.
    <화학식 1>
    Figure 112005022252619-PAT00023
    식 중,
    R1 내지 R9는 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕실기 또는 탄소수 1 내지 4의 히드록시알킬기를 나타내고,
    A는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상 2가 탄화수소기를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, A가 하기 화학식 2로 나타내어지는 2가 기인 화학식 1로 나타내어지는 디아조디술폰 화합물.
    <화학식 2>
    Figure 112005022252619-PAT00024
    식 중, R10 내지 R13은 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕실기 또는 탄소수 1 내지 4의 히드록시알킬기를 나타낸다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, R1 내지 R9가 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 메톡시기, 에톡시기, 히드록시메틸기, 2-히드록시에틸기, 3-히드록시-n-프로필기, 2-히드록시-n-프로필기, 2-히드록시-i-프로필기 또는 4-히드록시-n-부틸기이고, 특히 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기 및 t-부틸기로부터 선택되는 기인 화학식 1로 나타내어지는 디아조디술폰 화합물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 2에서 R10 내지 R13이 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 메톡시기, 에톡시기, 히드록시메틸기, 2-히드록시에틸기, 3-히드록시-n-프로필기, 2-히드록시-n-프로필기, 2-히드록시-i-프로필기 또는 4-히드록시-n-부틸기이고, 특히 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기 및 t-부틸기로부터 선택되는 기인 화학식 1로 나타내어지는 디아조디술폰 화합물.
  5. (A) 제1항에 기재된 디아조디술폰 화합물을 필수 성분으로 하는 감방사선성 산발생제, 및 (B) 산 해리성기가 해리되었을 때에 알칼리 이용성(易溶性)이 되는, 산 해리성기를 갖는 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감방사선성 수지 조성물.
  6. 제5항에 있어서, (B) 성분을 이루는 산 해리성기 함유 수지가, 페놀성 수산기 또는 카르복실기의 산성 관능기를 1종 이상 갖는 알칼리 가용성 수지 중 상기 산성 관능기의 수소 원자가 산의 존재하에 해리될 수 있는 1종 이상의 산 해리성기로 치환된 구조를 갖는 수지인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감방사선성 수지 조성물.
  7. 제5항에 있어서, (B) 성분을 이루는 산 해리성기 함유 수지가 하기 화학식 4로 나타내어지는 반복 단위(이하, "반복 단위 (4)"라 함)와 하기 화학식 5로 나타내어지는 반복 단위(이하, "반복 단위 (5)"라 함)를 갖는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감방사선성 수지 조성물.
    <화학식 4>
    Figure 112005022252619-PAT00025
    <화학식 5>
    Figure 112005022252619-PAT00026
    식 중,
    R15는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
    R16 및 R17은 서로 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며,
    R18은 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고,
    R19는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다.
  8. 제7항에 있어서, 반복 단위 (5)가 4-(1-메톡시에톡시)스티렌, 4-(1-에톡시에톡시)스티렌, 4-(1-메틸-1-메톡시에톡시)스티렌, 4-(1-메톡시프로폭시)스티렌, 4-(1-에톡시프로폭시)스티렌, 4-(1-메톡시에톡시)-α-메틸스티렌, 4-(1-에톡시에톡시)-α-메틸스티렌, 4-(1-메틸-1-메톡시에톡시)-α-메틸스티렌, 4-(1-메톡시프로폭시)-α-메틸스티렌 및 4-(1-에톡시프로폭시)-α-메틸스티렌으로부터 선택되는 중합성 불포화 결합이 개열된 단위인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감방사선성 수지 조성 물.
  9. 제8항에 있어서, (B) 성분을 이루는 산 해리성기 함유 수지에서의 반복 단위 (4)와 반복 단위 (5)의 총 수에 대한 반복 단위 (5)의 수의 비율이 10 내지 80 ％이고, (B) 성분을 이루는 산 해리성기 함유 수지의 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 폴리스티렌 환산 중량 분자량(이하, "Mw"라 함)이 3,000 내지 300,000인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감방사선성 수지 조성물.
  10. 제9항에 있어서, (B) 성분을 이루는 산 해리성기 함유 수지가 폴리(4-히드록시스티렌) 중 페놀성 수산기의 수소 원자의 일부가 -C(R17)(R18)OR19기로 치환된 구조를 갖는 수지, 또는 4-히드록시스티렌 및(또는) 4-히드록시-α-메틸스티렌이 스티렌 또는 그의 스티렌 유도체와 공중합된 공중합체 중 페놀성 수산기의 수소 원자의 일부가 -C(R17)(R18)OR19기로 치환된 구조를 갖고, 하기 화학식 6으로 나타내어지는 각 반복 단위를 포함하는 수지인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감방사선성 수지 조성물.
    <화학식 6>
    Figure 112005022252619-PAT00027
    식 중,
    R15는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
    R16 및 R17은 서로 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며,
    R18은 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고,
    R19는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내며,
    R20 및 R22는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
    R21은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상 알콕실기, t-부톡시카르보닐옥시기, t-부톡시카르보닐메톡시기 또는 2-t-부톡시카르보닐에톡시기를 나타내며,
    R23은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고,
    p 및 q는 0 또는 1이고, (p+q)≠0이다.
  11. 제10항에 있어서, (A) 성분으로서의 디아조디술폰 화합물 (1)의 사용량이 0.5 내지 25 중량부인 포지티브형 감방사선성 수지 조성물.
  12. 제11항에 있어서, (A) 성분으로서 디아조디술폰 화합물 (1) 이외에 오늄염 화합물, 술폰 화합물, 술폰산 에스테르 화합물 및 술폰이미드 화합물로부터 선택되는 화합물을 병용하고 있는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감방사선성 수지 조성물.
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