KR20060044739A - 광학 보상시트의 제조방법 및 광학 보상시트 - Google Patents

Abstract

막이 벗겨지는 것을 방지할 수 있는 광학 보상시트의 제조방법 및 광학 보상시트를 제공한다.

광학 보상시트는 웹상의 시트(10)에 비누화 처리를 실시하고, 비누화 처리가 실시된 부분(12)에 배향막층(14)을 형성하고, 또한 액정층(16)을 형성함으로써 제조된다. 비누화 처리에 있어서의 알칼리 용액의 도포폭(L1)은 배향막층(14)의 도포폭(L2)보다 크게 설정되고, 비누화 처리가 실시된 부분(12) 내에 배향막층(14)이 도포된다. 또한, 액정층(16)의 도포폭(L3)은 배향막층(14)의 도포폭(L2)보다 크게 설정되어, 배향막층(14)이 액정층(16)에 의해 덮여진다.

Description

광학 보상시트의 제조방법 및 광학 보상시트{MANUFACTURE METHOD OF OPTICAL COMPENSATION SHEET, AND OPTICAL COMPENSATION SHEET}

도 1은 본 발명이 적용된 광학 보상시트의 제조방법의 구성을 나타내는 블록도이다.

도 2는 도포폭(L1,L2,L3)의 관계를 나타내는 광학 보상시트의 단면도이다.

도 3은 도2와 다른 광학 보상시트를 나타내는 단면도이다.

[부호의 설명]

10…시트 12…비누화 처리 부분

14…배향막층 16…액정층

본 발명은 광학 보상시트의 제조방법 및 광학 보상시트에 관한 것이고, 특히 지지체 상에 배향층이 형성되어, 그 위에 액정층이 형성된 광학 보상시트의 제조방법 및 광학 보상시트에 관한 것이다.

액정 표시장치는 액정셀, 편광소자 및 광학 보상시트(위상차판)로 구성되고 있고, 광학 보상시트는 화상착색을 해소하거나, 시야각을 확대하거나 하기 위해 사용되고 있다. 광학 보상시트로서는 종래부터 연신 폴리머 필름이 사용되어 있었지만, 최근에는, 연신 폴리머 필름을 대신하여, 투명지지체 상에 액정성 분자로 형성된 광학 이방성층을 갖는 광학 보상시트를 사용하는 것이 제안되고 있다.

이러한 광학 보상시트는 장척상(長尺狀)의 고분자 시트를 연속적으로 반송하면서 표면에 배향막층을 도포ㆍ건조시킨 후, 배향막층 표면에 러빙처리를 실시하고, 그 위에 액정화합물 유기용매 용액을 도포함으로써 제조된다(특허문헌 1참조).제조된 광학 보상시트는 메이커에 출시된 후, 비누화 처리되어서 편광판 가공된다.이 편광판 가공에 있어서의 비누화 처리에서는, 예를 들면, 농도5∼20중량%의 수산화 나트륨 등의 비누화 처리액을 사용하고, 25∼80℃ 정도의 비누화 처리온도로 행하여진다(특허문헌 2참조).

[특허문헌 1] 일본 특허공개 2003-329833호 공보

[특허문헌 2] 일본 특허공개 2002-267839호 공보

그러나, 종래의 광학 보상시트는 편광판 가공에 있어서의 비누화 처리공정 시에, 막이 벗겨져 버릴 우려가 있었다.

본 발명은 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 막이 벗겨지는 것을 방지할 수 있는 광학 보상시트의 제조방법 및 광학 보상시트를 제공하는 것을 목적으로 한다.

청구항 1에 기재된 발명은 상기 목적을 달성하기 위해, 장척상의 지지체를 주행시키면서 상기 지지체의 표면에 배향막층을 도포하는 배향막층 도포공정과, 상기 배향막층 상에 액정층을 도포하는 액정층 도포공정을 갖는 광학 보상시트의 제조방법에 있어서, 상기 액정층을 상기 배향막층보다 넓은 폭으로 도포함으로써, 상기 배향막층을 상기 액정층으로 덮는 것을 특징으로 하고 있다.

청구항 1의 발명에 따르면, 배향막층보다 화학적 내구성이 높은 액정층으로 배향막층을 덮기 때문에, 액정층 형성후의 비누화 처리시에 막이 벗겨지는 것을 방지할 수 있다.

청구항 2에 기재된 발명은 청구항 1의 발명에 있어서, 상기 배향막층 도포공정의 전단에 상기 지지체의 표면에 상기 배향막층의 도포폭보다 넓은 폭으로 비누화 처리를 실시하는 비누화 처리공정을 갖고, 상기 비누화 처리공정으로 비누화 처리한 범위내에 상기 배향막층을 도포하는 것을 특징으로 하고 있다.

청구항 2의 발명에 따르면, 비누화 처리된 범위내에 배향막층이 도포되므로, 배향막층의 전면에 있어서, 배향막층과 지지체의 밀착성이 향상한다. 따라서, 배향막층의 도포후의 러빙처리시에 막이 벗겨지는 것을 방지할 수 있다.

청구항 3에 기재된 발명은 상기 목적을 달성하기 위해, 지지체의 표면에 배향막층을 갖고, 상기 배향막층 상에 액정층을 갖는 광학 보상시트에 있어서, 상기 배향막층은 상기 액정층에 의해 덮여지는 것을 특징으로 하고 있다.

청구항 3의 발명에 따르면, 배향막층보다 화학적 내구성이 높은 액정층에 의해 배향막층이 덮여져 있으므로, 광학 보상시트를 비누화 처리했을 때에 막이 벗겨지는 것을 방지할 수 있다.

청구항 4에 기재된 발명은 청구항 3의 발명에 있어서, 상기 배향막층은 상기 배향막층보다 넓은 폭으로 상기 지지체의 표면에 실시한 비누화 처리의 범위내에 형성되어 있는 것을 특징으로 하고 있다.

청구항 4의 발명에 따르면, 비누화 처리의 범위내에 배향막층이 형성되므로, 배향막층의 전면에 있어서, 배향막층과 지지체의 밀착성이 향상한다. 따라서, 배향막층의 도포후의 러빙처리시에 막박리가 생기는 것을 방지할 수 있다.

이하 첨부 도면을 따라서 본 발명에 관한 광학 보상시트의 제조방법 및 광학 보상시트의 바람직한 실시형태에 대해서 설명한다.

도 1은 본 발명이 적용된 광학 보상시트의 제조방법의 구성을 나타내는 블록도이다.

동도에 나타낸 바와 같이, 광학 보상시트는 비누화 처리공정, 배향막층 형성 공정, 러빙처리공정, 액정층 형성공정을 거쳐 제조된다.

비누화 처리공정에서는 우선, 장척상의 시트에 알칼리 용액을 도포폭(L1)(도2 참조)으로 도포하고, 도포후의 시트를 실온 이상의 온도로 일정시간 유지한다. 다음으로, 시트에 희석용매 혹은 산성용액을 도포함으로써 시트상에서의 반응을 정지시킨다. 그리고, 시트로부터 알칼리 용액을 씻어낸 후, 시트를 건조시킨다. 이렇게 해서 비누화 처리가 실시된 시트는, 배향막층 형성공정으로 보내진다. 그리고, 비누화 처리된 면에 배향막층을 도포폭(L2)(도2 참조)으로 도포하고, 이 배향막층을 건조시킨다. 이것에 의해, 시트의 표면에 배향막층이 형성된다.

배향막층이 형성된 시트는 러빙처리 공정으로 보내진다. 러빙처리 공정에서 는 배향막층의 표면을 러빙롤 등에 의해 러빙처리한다.

러빙처리된 시트는, 액정층 형성공정으로 보내진다. 액정층 형성공정에서는, 액정층을 도포폭(L3)(도2 참조)으로 도포하고, 이 액정층을 건조시켜, 또한 UV조사에 의해 경화시킨다. 이것에 의해, 시트 상에 배향막층이 형성되고, 또한 그 위에 액정층이 형성된 광학 보상시트가 제조된다.

도2는 상술한 도포폭(L1,L2,L3)의 관계를 나타내는 광학 보상시트의 단면도이며, 광학 보상시트를 폭방향으로 절단한 상태를 모식적으로 나타내고 있다. 동도에 있어서, 부호 10은 시트이며, 부호 12는 비누화 처리된 부분(즉, 알칼리 용액이 도포된 부분)을 나타내고 있다. 또한, 부호 14는 배향막층이며, 부호 16은 액정층이다.

동도에 나타낸 바와 같이, 알칼리 용액의 도포폭(L1)은, 배향막층의 도포폭(L2)보다 크게 형성되어 있고, 배향막층은 알칼리 용액의 도포범위 내에 도포되어 있다.

또, 액정층의 도포폭(L3)은 배향막층의 도포폭(L2)보다 크게 형성되어 있고, 배향막층은 액정층에 의해 완전히 덮혀져 있다. 액정층은 배향막층에 대하여 편측 1㎜이상 넓은 것이 바람직하고, 편측 2㎜ 이상 넓은 것이 보다 바람직하다.

또한, 알칼리 용액의 도포폭(L1)과 액정층의 도포폭(L3)의 대소관계는 특별히 한정되지 않는다.

다음으로 상술한 방법으로 제조된 광학 보상시트의 작용에 대해서 설명한다.

제조된 광학 보상시트는 메이커에 출시되어, 여기서 편광판 가공 공정이 실 시된다. 편광판 가공 공정에서는 광학 보상시트의 이면에 비누화 처리를 행한다. 그 때, 알칼리 용액을 광학 보상시트의 이면에만 도포하는 것이 바람직하지만, 경우에 따라서는, 광학 보상시트 전체를 알칼리 용액중에 침지하는 방법이 채용된다. 이 때문에, 종래는 화학적 내구성의 낮은 배향막층이 알칼리 용액에 반응하고, 막 박리가 생길 우려가 있었다.

이에 대하여, 본 실시의 형태에서는 배향막층보다 화학적 내구성이 높은 액정층에 의해 배향막층이 덮여져 있다. 따라서, 광학 보상시트 전체를 비누화 처리한 경우라도, 배향막이 알칼리 용액에 접촉할 일이 없으므로, 배향막의 막 박리를 방지할 수 있다.

또, 종래의 광학 보상시트의 제조 라인에서는 배향막층을 도포ㆍ건조했을 때에, 배향막층의 폭방향의 끝부에 있어서 시트와의 밀착성이 약해지고, 러빙처리했을 때에, 배향막층의 끝부가 시트로부터 박리할 우려가 있었다.

이에 대하여, 본 실시의 형태에서는 비누화 처리한 범위내에 배향막층이 형성되어 있기 때문에, 배향막층의 전면에 있어서 시트와의 밀착성이 향상되고 있다. 따라서, 배향막층의 끝부도 확실히 시트에 밀착하고 있기 때문에, 러빙처리를 실시해도, 배향막층이 시트로부터 박리할 우려가 없다. 이것에 의해, 러빙처리시에 있어서의 막 박리를 방지할 수 있다.

또한, 상술한 실시의 형태에서는, 도포폭(L1)과 도포폭(L3)의 양방을 도포폭(L2)보다 크게 했지만, 본 발명은, 도포폭(L3)이 도포폭(L2)보다 크면 좋다. 따라서, 예를 들면, 도3에 나타낸 바와 같이 도포폭(L1)이 도포폭(L2) 이하여도 좋다. 이 경우에도, 도포폭(L3)을 도포폭(L2)보다 크게 함으로써, 후공정의 비누화 처리에서 막이 벗겨지는 것을 방지할 수 있다.

또한, 상술한 실시의 형태에 있어서, 배향막층을 확실히 비누화 처리한 범위내에 형성하기 위해서, 그리고, 배향막층을 액정층으로 확실히 덮기 위해서, 원반(原反)자동위치 맞춤 시스템이나 웹 위치 맞춤 시스템을 채용하는 것이 바람직하다.

원반 자동위치 맞춤 시스템은, 시트의 원반이 장착된 송출기로부터 시트를 송출하는 단계로, 원반의 가장자리 위치를 맞추는 시스템이며, 이 시스템으로 원반의 가장자리 위치를 맞춤으로써, 후단의 도포부에 있어서 시트위치와 도포위치를 용이하게 일치시킬 수 있다. 원반 자동위치 맞춤 시스템의 구체적인 구성으로서는, 예를 들면, 적외선 투광기, 이차원 이미지 센서 및 화상처리 수단으로 이루어지고, 적외선 투광기에 의해 원반의 가장자리부를 향해서 비스듬하게 상방향으로부터 적외선을 조사하고, 조사된 원반의 가장자리부를 직상으로부터 이차원 이미지 센서에서 화상을 베끼고, 이 화상에 기초해서 원반의 가장자리부의 위치를 검지한다. 그리고, 검지한 원반의 가장자리부의 위치에 기초하여, 원반의 좌우 이동속도를 고저2단의 속도절환을 사용해서 제어한다. 이것에 의해, 원반의 가장자리부의 위치를 소망하는 위치로 제어할 수 있고, 후단의 도포부에 있어서 시트와 도포위치의 차이가 작아진다.

한편, 웹위치 맞춤 시스템은 각 공정에서의 연속 주행중의 시트의 위치를 맞추는 시스템이다. 이 시스템은, 상술한 비누화 처리공정, 배향막층 형성공정, 액정층 형성공정을 연속해서 행할 경우에 특히 유효하며, 도포후의 시트의 위치 맞춤을 행하는 것에 의해 도포처리의 위치 정밀도를 향상시킬 수 있다. 웹위치 맞춤 시스템의 구체적인 구성으로서는, 가장자리단 위치 맞춤 제어장치(예를 들면, (주)니레코제의 EPC장치)를 이용하거나, 시트폭이 넓은 것에 관해서는 센터 위치 제어장치( 예를 들면 (주)니레코제의 CPC장치)를 이용하거나 하면 좋다. 또한, 웹위치 맞춤 시스템은 시트의 권취공정에 적용할 수 있고, 귄취시의 시트의 끝부를 맞출 수 있다.

이하에, 상술한 시트나 각 공정의 구체적인 실시예에 대해서 설명한다.

[폴리머 필름]

폴리머 필름은, 광투과율이 80% 이상인 폴리머 필름을 사용하는 것이 바람직하다. 폴리머 필름으로서는, 외력에 의해 복굴절이 발현되기 어려운 것이 바람직하다. 폴리머는 에스테르 결합 혹은 아미드 결합과 같은 가수분해할 수 있는 결합(비누화 처리의 대상이 되는 결합)을 함유한다. 에스테르 결합이 바람직하고, 에스테르 결합이 폴리머의 측쇄에 존재하고 있는 것이 더욱 바람직하다. 에스테르 결합이 측쇄에 존재하고 있는 폴리머로서는, 셀룰로오스 에스테르가 대표적이다. 셀룰로오스의 저급지방산 에스테르가 보다 바람직하고, 셀룰로오스 아세테이트가 더욱 바람직하고, 초화도가 59.0∼61.5%인 셀룰로오스 아세테이트가 가장 바람직하다. 초화도란, 셀룰로오스 단위 질량당의 결합 초산량을 의미한다. 초화도는 ASTM:D-817-91(셀룰로오스 아세테이트 등의 시험법)에 있어서의 아세틸화도의 측정 및 계산에 따른다.

셀룰로오스 에스테르의 점도평균 중합도(DP)는, 250 이상인 것이 바람직하 고, 290 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 본 발명에 사용하는 셀룰로오스 에스테르는 겔파미에이션 크로마토그래피에 의한 Mw/Mn(Mw는 질량 평균 분자량, Mn은 수평균 분자량)의 분자량 분포가 좁은 것이 바람직하다. 구체적인 Mw/Mn의 값으로서는 1.0 내지 1.7인 것이 바람직하고, 1.3 내지 1.65인 것이 더욱 바람직하고 1.4내지 1.6인 것이 가장 바람직하다.

폴리머 필름을 광학 보상시트에 사용할 경우, 폴리머 필름은 높은 리터데이션값을 갖는 것이 바람직하다. 필름의 Re 리터데이션값 및 Rth 리터데이션값은 각각, 하기식(I) 및 (II)로 정의된다.

(I)

(II) Rth={(nx+ny)/2-nz}×d,

식(I) 및 (II)에 있어서, nx는 필름 면내의 지상축 방향(굴절율이 최대가 되는 방향)의 굴절율 ny는, 필름면내의 진상축 방향(굴절율이 최소가 되는 방향)의 굴절율, nz는, 필름의 두께 방향의 굴절율, d는 단위를 ㎚으로 하는 필름의 두께이다. 폴리머 필름의 Re 리터데이션값은 1 내지 200㎚이며, 그리고, Rth 리터데이션값은 70 내지400㎚인 것이 바람직하다. 구체적인 값은, 측정광의 입사 방향을 필름 막면의 연직방향에서 대하여 경사시킨 측정 결과에서 외삽(外揷)해서 구한다. 측정은, 엘립소미터(elipsometer)(예를 들면, M-150, 일본분광(주)제품)를 사용해서 실시할 수 있다. 측정파장으로서는 632.8㎚(He-Ne레이저)를 채용한다.

폴리머 필름의 리터데이션을 조정하기 위해서는 연신과 같은 외력을 주는 방 법이 일반적이지만, 광학 이방성을 조절하기 위한 리터데이션 상승제가 경우에 따라 첨가된다. 리터데이션 상승제의 분자량은 300∼800인 것이 바람직하다. 또한, 셀룰로오스 아실레이트 필름의 리터데이션을 조정하기 위해서는, 방향족환을 적어도 2개 갖는 방향족 화합물을 리터데이션 상승제로서 사용하는 것이 바람직하다. 방향족 화합물은, 셀룰로오스 아실레이트 100질량부에 대하여, 0.01∼20 질량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 0.05∼15질량부의 범위에서 사용하는 것이 보다 바람직하고, 0.1∼10질량부의 범위에서 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 2종류 이상의 방향족 화합물을 병용해도 좋다.

방향족 화합물의 방향족환에는 방향족 탄화수소환에 더해서, 방향족성 헤테로환을 함유한다. 방향족성 헤테로환은 일반적으로, 불포화 헤테로환인 1,3,5-트리아진환이 특히 바람직하다. 방향족 화합물이 갖는 방향족환의 수는, 2∼20인 것이 바람직하고, 2∼12인 것이 보다 바람직하고, 2∼8인 것이 더욱 바람직하고, 3∼6인 것이 가장 바람직하다.

2개의 방향족환의 결합 관계는, (a)축합환을 형성할 경우, (b)단결합으로 직결할 경우,및 (c)연결기를 개재해서 결합하는 경우로 분류할 수 있다(방향족환 때문에, 스피로 결합은 형성할 수 없다). 결합 관계는, (a)∼(c)의 어느 것이라도 좋다.

(a)의 축합환(2개 이상의 방향족환의 축합환)의 예에는, 인덴환, 나프탈렌 환, 아즈렌환, 플루오렌 환, 페난트렌환, 안트라센환, 아세나프틸렌환, 나프타센환, 피렌환, 인돌환, 이소인돌환, 벤조푸란환, 벤조티오펜환, 인도리진환, 벤조옥 사졸환, 벤조티아졸환, 벤조이미다졸환, 벤조트리아졸환, 푸린환, 인다졸환, 쿠로멘환, 퀴놀린환, 이소퀴놀린환, 퀴노리진환, 퀴나졸린환, 신놀린환, 퀴녹사린환, 프타라진환, 프테리딘환, 카바졸환환, 아크리딘환, 페난트리딘환, 크산텐환, 페나진환, 페노티아진환, 페녹사티인환, 페녹사진환 및 티안트렌환이 함유된다. 나프탈렌환, 아즈렌환, 인돌환, 벤조옥사졸환, 벤조티아졸환, 벤조이미다졸환, 벤조트리아졸환 및 퀴놀린환이 바람직하다.

(b)의 단결합은, 2개의 방향족환의 탄소원자간의 결합인 것이 바람직하다. 2 이상의 단결합으로 2개의 방향족환을 결합하고, 2개의 방향족환 사이에 지방족환 또는 비방향족성 복소환을 형성해도 좋다.

(c)의 연결기도 2개의 방향족환의 탄소원자와 결합하는 것이 바람직하다. 연결기는, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기,-CO-, -O-, -NH-, -S-, 또는 그들의 조합인 것이 바람직하다. 조합으로 이루어지는 연결기의 예(c1∼c15)를 이하에 나타낸다. 또한, 이하의 연결기 예의 좌우의 관계는 반대여도 좋다.(c1:-CO-O-, c2:-CO-NH-, c3:-알키렌-O-, c4:-NH-CO-NH-, c5:-NH-CO-O-, c6:-O-CO-O-, c7:-O-알키렌-O-, c8:-CO-알케니렌, c9:-CO-알케니렌-NH-, c10:-CO-알케니렌-O-, c11:-알키렌-CO-O-알키렌-O-CO-알키렌, c12:-O-알키렌-CO-O-알키렌-O-CO-알키렌-O-, c13:-O-CO-알키렌-CO-O-, c14:-NH-CO-알케니렌, c15:-O-CO-알케니렌-).

방향족환 및 연결기는 치환기를 가지고 있어도 좋다. 치환기의 예에는, 할로겐원자(F, Cl, Br, I), 히드록실, 카르복시, 시아노, 아미노, 니트로, 술폰, 카바모일, 술파모일, 우레이드, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 지방족 아실기, 지방족 아실옥시기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐아미노기, 알킬티오기, 알킬술포닐기, 지방족 아미드기, 지방족 술폰아미드기, 지방족치환 아미노기, 지방족치환 카바모일기, 지방족치환 술파모일기, 지방족치환 우레이드 및 비방향 족성 복소환기가 함유된다.

알킬기의 탄소원자수는, 1∼8인 것이 바람직하다. 환상 알킬기보다 쇄상 알킬기쪽이 바람직하고, 직쇄상 알킬기가 특히 바람직하다. 알킬기는, 또한 치환기(예, 히드록시, 카르복시, 알콕시기, 알킬치환아미노기)를 가지고 있어도 좋다. 알킬기의(치환알킬기를 함유하는)예에는, 메틸, 에틸, n-부틸, n-헥실, 2-히드록시에틸, 4-카르복시부틸, 2-메톡시에틸 및 2-디에틸아미노에틸이 함유된다.

알케닐기의 탄소원자수는 2∼8인 것이 바람직하다. 환상 알케닐기보다 쇄상 알케닐기쪽이 바람직하고, 직쇄상 알케닐기가 특히 바람직하다. 알케닐기는, 또한 치환기를 갖고 있어도 좋다. 알케닐기의 예에는, 비닐, 알릴 및 1-헥세닐이 함유된다. 알키닐기의 탄소원자수는, 2∼8인 것이 바람직하다. 환상 알키닐기보다 쇄상알키닐기쪽이 바람직하고, 직쇄상 알키닐기가 특히 바람직하다. 알키닐기는 또한 치환기를 가지고 있어도 좋다. 알키닐기의 예에는, 에티닐, 1-부티닐 및 1-헥시닐이 함유된다. 지방족 아실기의 탄소원자수는, 1∼10인 것이 바람직하다. 지방족 아실기의 예에는, 아세틸, 프로파노일 및 부타노일이 함유된다. 지방족 아실옥시기의 탄소원자수는, 1∼10인 것이 바람직하다. 지방족 아실옥시기의 예에는, 아세톡시가 함유된다. 알콕시기의 탄소원자수는, 1∼8인 것이 바람직하다. 알콕시기는 또한, 치환기(예, 알콕시기)를 가지고 있어도 좋다. 알콕시기의 (치환 알콕시기를 함유하 는)예에는, 메톡시, 에톡시, 부톡시 및 메톡시에톡시가 함유된다. 알콕시 카르보닐 기의 탄소원자수는, 2∼10인 것이 바람직하다. 알콕시 카르보닐기의 예에는, 메톡시 카르보닐 및 에톡시 카르보닐이 함유된다. 알콕시 카르보닐 아미노기의 탄소원자수는 2∼10인 것이 바람직하다. 알콕시 카르보닐 아미노기의 예에는, 메톡시 카르보닐 아미노 및 에톡시 카르보닐 아미노가 함유된다. 알킬티오기의 탄소원자수는, 1∼12인 것이 바람직하다. 알킬티오기의 예에는, 메틸티오, 에틸티오 및 옥틸티오가 함유된다. 알킬술포닐기의 탄소원자수는, 1∼8인 것이 바람직하다. 알킬술포닐기의 예에는, 메탄술포닐 및 에탄술포닐이 함유된다. 지방족 아미드기의 탄소원자수는, 1∼10인 것이 바람직하다. 지방족 아미드기의 예에는, 아세트아미드가 함유된다. 지방족 술폰아미드기의 탄소원자수는, 1∼8인 것이 바람직하다. 지방족 술폰아미드기의 예에는, 메탄술폰아미드, 부탄술폰아미드 및 n-옥탄술폰아미드가 함유된다. 지방족치환 아미노기의 탄소원자수는, 1∼10인 것이 바람직하다. 지방족치환아미노기의 예에는, 디메틸아미노, 디에틸아미노 및 2-카르복시에틸아미노가 함유된다. 지방족 치환 카바모일기의 탄소원자수는, 2∼10인 것이 바람직하다. 지방족 치환 카바모일기의 예에는, 메틸카바모일 및 디에틸카바모일이 함유된다. 지방족치환 술파모일기의 탄소원자수는, 1∼8인 것이 바람직하다. 지방족치환 술파모일기의 예에는, 메틸 술파모일 및 디에틸 술파모일이 함유된다. 지방족 치환 우레이드기의 탄소원자수는, 2∼10인 것이 바람직하다. 지방족 치환 우레이드기의 예에는, 메틸우레이드가 함유된다. 비방향족성 복소환기의 예에는, 피페리디노 및 몰포리노가 함유된다.

폴리머 필름은, 솔베트 캐스트법에 의해 제조하는 것이 바람직하다. 솔베트 캐스트법에서는, 폴리머 재료를 유기용매에 용해한 용액(도프)을 사용해서 필름을제조한다. 유기용매는, 탄소원자수가 3∼12의 에테르, 탄소원자수가 3∼12의 케톤, 탄소원자수가 3∼12의 에스테르 및 탄소원자수가 1∼6의 할로겐화 탄화수소로 선택되는 용매를 함유하는 것이 바람직하다. 에테르, 케톤 및 에스테르는 환상구조를 가지고 있어도 좋다. 에테르, 케톤 및 에스테르의 관능기(즉, -O-, -CO- 및 -COO-)중 어느 하나를 2개 이상 갖는 화합물도 유기용매로서 사용할 수 있다. 유기용매는 알코올성 수산기와 같은 것 외의 관능기를 가지고 있어도 좋다. 2종류 이상의 관능기를 갖는 유기용매의 경우, 그 탄소원자수는 어느 하나의 관능기를 갖는 화합물의 규정 범위내이면 좋다.

탄소원자수가 3∼12의 에테르류의 예에는, 디이소프로필 에테르, 디메톡시 메탄, 디메톡시 에탄, 1,4-디옥산, 1,3-디옥솔란, 테트라히드로푸란, 아니솔 및 페네톨이 함유된다. 탄소원자수가 3∼12의 케톤류의 예에는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논 및 메틸시클로헥사논이 함유된다. 탄소원자수가 3∼12의 에스테르류의 예에는, 에틸포메이트, 프로필포메이트, 펜틸포메이트, 메틸아세테이트, 에테르아세테이트 및 펜틸아세테이트가 함유된다. 2종류 이상의 관능기를 갖는 유기용매의 예에는, 2-에톡시에틸아세테이트, 2-메톡시에탄올 및 2-부톡시에탄올이 함유된다. 할로겐화 탄화수소의 탄소원자수는 1 또는 2인 것이 바람직하고, 1인 것이 가장 바람직하다. 할로겐화 탄화수소의 할로겐은, 염소인 것이 바람직하다. 할로겐화 탄화수소의 수소원자가, 할로겐으로 치환되어 있는 비 율은, 25∼75몰%인 것이 바람직하고, 30∼70몰%인 것이 보다 바람직하고, 35∼65몰%인 것이 더욱 바람직하고, 40∼60몰%인 것이 가장 바람직하다. 메틸렌클로리드가 대표적인 할로겐화 탄화수소이다. 또한, 2종류 이상의 유기용매를 혼합해서 사용해도 좋다.

폴리머 용액은 일반적인 방법으로 조제할 수 있다. 일반적인 방법이란, 0℃이상의 온도(상온 또는 고온)로, 처리하는 것을 의미한다. 용액의 조제는, 통상의 솔베트 캐스트법에 있어서의 도프의 조제방법 및 장치를 사용해서 실시할 수 있다. 또한, 일반적인 방법의 경우는, 유기용매로서 할로겐화 탄화수소(특히, 메틸렌클로리드)를 사용하는 것이 바람직하다. 폴리머의 양은, 얻어진 용액중에 10∼40질량% 함유되도록 조정한다. 폴리머의 양은, 10∼30질량%인 것이 더욱 바람직하다. 유기용매(주용매)중에는, 후술하는 임의인 첨가제를 첨가해 두어도 좋다. 용액은 상온(0∼40℃)에서 폴리머와 유기용매를 교반함으로써 조제할 수 있다. 고농도의 용액은, 가압 및 가열 조건하에서 교반해도 좋다. 구체적으로는, 폴리머와 유기용매와를 가압용기에 넣어서 밀폐하고, 가압하에서 용매의 상온에 있어서의 비점 이상, 또한, 용매가 비등하지 않는 범위의 온도로 가열하면서 교반한다. 가열온도는, 통상은 40℃ 이상이며, 바람직하게는 60∼200℃이며, 더욱 바람직하게는 80∼110℃다.

각 성분은 미리 대충 혼합하고나서 용기에 넣어도 좋다. 또한, 순차로 용기에 투입해도 좋다. 용기는 교반할 수 있도록 구성되어 있을 필요가 있다. 질소가스 등의 불활성 기체를 주입해서 용기를 가압하는 것이 가능하다. 또한, 가열에 의한 용매의 증기압의 상승을 이용해도 좋다. 혹은, 용기를 밀폐 후, 각 성분을 압력하에서 첨가해도 좋다. 가열할 경우, 용기의 외부에서 가열하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 재킷구조의 가열장치를 사용하는 것이 가능하다. 또한, 용기의 외부에 플레이트 히터를 설치하고, 배관해서 액체를 순환시킴으로써 용기 전체를 가열할 수도 있다. 용기 내부에 교반날개를 설치하고, 이것을 사용해서 교반하는 것이 바람직하다. 교반날개는, 용기의 벽부근에 도달하는 길이의 것이 바람직하다. 교반날개의 말단에는, 용기벽의 액막을 갱신하기 위해서, 긁어내기 날개를 설치하는 것이 바람직하다. 용기에는, 압력계, 온도계 등의 계량기류를 설치해도 좋다. 용기 내에서 각 성분을 용제중에 용해한다. 조제한 도프는 냉각 후, 용기로부터 꺼내던지, 혹은, 꺼낸 후, 열교환기 등을 사용해서 냉각한다.

용액의 조제는 냉각 용해법에 의해 행할 수도 있다. 냉각 용해법은 통상의 용해방법으로는 용해시키는 것이 곤란한 유기용매 중에도 폴리머를 용해시키는 것이 가능하다. 또한, 통상의 용해방법으로 폴리머를 용해할 수 있는 용매라도, 냉각 용해법에 의하면 신속하게 균일한 용액을 얻을 수 있는 효과가 있다. 냉각 용해법에서는 최초로, 실온에서 유기용매 중에 폴리머를 교반하면서 서서히 첨가한다. 폴리머의 양은, 이 혼합물중에 10∼40질량% 함유되도록 조정하는 것이 바람직하다. 폴리머의 양은, 10∼3O질량%인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 혼합물 중에는 후술하는 임의인 첨가제를 첨가해 두어도 좋다.

다음으로, 혼합물을 -100∼-10℃, 바람직하게는 -80∼-10℃, 더욱 바람직하게는 -50∼-20℃, 가장 바람직하게는 -50∼-30℃로 냉각한다. 냉각은 예를 들면, 드라이 아이스ㆍ메탄올욕(-75℃)이나 냉각한 디에틸렌글리콜용액(-30∼-20℃) 중에서 실시할 수 있다. 이렇게 냉각하면, 폴리머와 유기용매의 혼합물은 고화한다. 냉각속도는, 4℃/분 이상인 것이 바람직하고, 8℃/분 이상인 것이 더욱 바람직하고, 12℃/분 이상인 것이 가장 바람직하다. 냉각속도는, 빠를수록 바람직하지만, 1000O℃/초가 이론적인 상한이며, 100O℃/초가 기술적인 상한이며, 그리고 10O℃/초가 실용적인 상한이다. 또한, 냉각속도란 냉각을 개시할 때의 온도와 최종적인 냉각온도의 차이를 냉각을 개시하고나서 최종적인 냉각온도에 달할때 까지의 시간으로 나눈 값이다.

또한, 이것을 0∼200℃, 바람직하게는 0∼150℃, 더욱 바람직하게는 0∼120 ℃, 가장 바람직하게는 0∼50℃로 가온하면, 유기용매 중에 폴리머가 용해한다. 승온은, 실온중에 방치하는것 만으로도 좋고, 온욕중에서 가온해도 좋다. 가온속도는, 4℃/분 이상인 것이 바람직하고, 8℃/분 이상인 것이 더욱 바람직하고, 12℃/ 분 이상인 것이 가장 바람직하다. 가열속도는, 빠를수록 바람직하지만, 1000O℃/ 초가 이론적인 상한이며, 100O℃/초가 기술적인 상한이며, 그리고 10O℃/초가 실용적인 상한이다. 또한, 가온속도란, 가온을 개시할 때의 온도로 최종적인 가온온도의 차를 가온을 개시하고나서 최종적인 가온온도에 달할때 까지의 시간으로 나눈 값이다. 이상과 같이 해서, 균일한 용액을 얻을 수 있다. 또한, 용해가 불충분할 경우는 냉각, 가온의 조작을 되풀이 해도 좋다. 용해가 충분한가 아닌가는, 눈으로 관찰하면 용액의 외관을 관찰하는것 만으로 판단할 수 있다.

냉각 용해법에 있어서는, 냉각시의 결로에 의한 수분혼입을 피하기 위해, 밀 폐용기를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 냉각 가온조작에 있어서, 냉각시에 가압하고, 가온시에 감압하면, 용해 시간을 단축할 수 있다. 가압 및 감압을 실시하기 위해서는, 내압성 용기를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 셀룰로오스 아세테이트(초화도:60.9%, 점도평균 중합도:299)를 냉각 용해법에 의해 메틸 아세테이트중에 용해한 20질량%의 용액은, 시차주사 열량측정(DSC)에 의하면, 33℃ 근방에 졸상태와 겔상태의 유사상 전이점이 존재하고, 이 온도 이하에서는 균일한 겔상태가 된다. 따라서, 이 용액은 유사상 전이온도 이상, 바람직하게는 겔상 전이온도 플러스 10℃ 정도의 온도로 보온할 필요가 있다. 단, 이 유사상 전이온도는 셀룰로오스 아세테이트의 초화도, 점도평균 중합도, 용액농도나 사용하는 유기용매에 따라 다르다.

조제한 폴리머 용액(도프)으로부터, 솔베트 캐스트법에 의해 폴리머 필름을 제막한다. 도프는, 드럼 또는 밴드 상으로 유연하고, 용매를 증발시켜서 필름을 형성한다. 유연전의 도프는, 고형분량이 l8∼35%이 되도록 농도를 조정하는 것이 바람직하다. 드럼 또는 밴드의 표면은, 경면상태로 가공해 두는 것이 바람직하다. 도프는, 표면온도가 1O℃ 이하의 드럼 또는 밴드 상에 유연하는 것이 바람직하다. 유연하고 나서 2초 이상 바람을 쐬어서 건조하는 것이 바람직하다. 얻어진 필름을 드럼 또는 밴드로부터 벗겨내고, 또한 100∼160℃까지 차차 온도를 바꾼 고온풍으로 건조해서 잔류용제를 증발시킬 수도 있다. 이것에 의해, 유연으로부터 박리까지의 시간을 단축하는 것이 가능하다. 이 방법을 실시하기 위해서는, 유연시의 드럼 또는 밴드의 표면온도에 있어서 도프가 겔화하는 것이 필요하다.

폴리머 필름에는, 기계적 물성을 개량하기 위해서, 또는 건조속도를 향상하기 위해서, 가소제를 첨가할 수 있다. 가소제로서는, 인산에스테르 또는 카르복시산에스테르를 사용할 수 있다. 인산에스테르의 예에는, 트리페닐포스페이트(TPP) 및 트리크레딜포스페이트(TCP)가 함유된다. 카르복시산 에스테르의 예에는, 프탈산 에스테르 및 구연산 에스테르가 대표적이다. 또한 프탈산 에스테르의 예에는, 디메틸 프탈레이트(DMP), 디에틸 프탈레이트(DEP), 디부틸프탈레이트(DBP, 디옥틸 프탈레이트(DOP), 디페닐 프탈레이트(DPP) 및 디에틸헥실프탈레이트(DEHP)가 함유된다.구연산 에스테르의 예에는, O-아세틸 구연산 트리에틸(OACTE) 및 O-아세틸 구연산트리부틸(OACTB)이 함유된다. 그 외의 카르복시산 에스테르의 예에는, 올레인산 부틸, 리시놀산 메틸아세틸, 세바신산 디부틸, 각종 트리멜리트산 에스테르가 함유된다. 상술한 것 중, 프탈산 에스테르계 가소제(DMP, DEP, DBP, DOP, DPP, DEHP)가 바람직하고, DEP 및 DPP가 특히 바람직하다. 가소제의 첨가량은, 셀룰로오스 에스테르의 양의 0.1∼25질량%인 것이 바람직하고, 1∼20질량%인 것이 더욱 바람직하고, 3∼15질량%인 것이 가장 바람직하다.

폴리머 필름에는, 용도에 따른 각종 첨가제(예를 들면, 자외선 방지제, 미립자, 박리제, 대전 방지제, 열화 방지제(예를 들면, 산화 방지제, 과산화물 분해제, 라디컬 금지제, 금속 불활성화제, 산포획제, 아민), 적외 흡수제 등)를 첨가할 수 있고, 그들은 고체여도 좋고, 유상물(油狀物)이어도 좋다. 또한, 필름이 다층으로형성될 경우, 각 층의 첨가물의 종류나 첨가량이 달라도 좋다. 이들의 상세한 사항은, 상기의 공기(公技)번호 2001-1745호 기법의 17페이지∼22페이지에 상세하게 기 재되어 있는 소재를 바람직하게 사용할 수 있다. 이들의 첨가제의 사용량은, 각 소재의 첨가량은 기능이 발현되는 한에 있어서 특별히 한정되지 않지만, 폴리머 필름 전 조성물 중, 0.001∼20질량%의 범위에서 적절히 이용되는 것이 바람직하다. 특히, 열화 방지제의 첨가량은, 조제하는 용액(도프)의 0.01∼1질량%인 것이 바람직하고, 0.01∼0.2질량%인 것이 더욱 바람직하다. 열화 방지제의 바람직한 예로서는, 부틸화 히드록시 톨루엔(BHT), 트리벤질아민(TBA)을 들 수 있다.

폴리머 필름은 또한 연신처리에 의해 리터데이션을 조정할 수 있다. 연신배율은, 3 내지 100%인 것이 바람직하다. 폴리머 필름의 두께는, 30 내지 200㎛인 것이 바람직하고, 40 내지 120㎛인 것이 더욱 바람직하다.

[알칼리 비누화 처리]

폴리머 필름은, 미리 실온 이상으로 가열하는 공정, 폴리머 필름에 알칼리 용액을 도포하는 공정, 폴리머 필름의 온도를 실온 이상으로 유지하는 공정, 그리고, 알칼리 용액을 폴리머 필름으로 씻어내는 공정에 의해 알칼리 비누화 처리를 실시한다.

폴리머 필름을 미리 실온 이상으로 가열하는 공정에서는, 열풍의 충돌, 가열 롤에 의한 접촉전열, 마이크로파에 의한 유도가열, 혹은 적외선 히터에 의한 복사열 가열을 바람직하게 이용할 수 있다. 특히, 가열롤에 의한 접촉전열은, 열전달 효율이 높게 작은 설치 면적으로 행할 수 있는 점, 반송 개시시의 필름온도의 상승이 빠른 점에서 바람직하다. 일반적인 이중 재킷롤이나 전자 유도롤(토크텐사 제품)을 이용할 수 있다. 가열후의 필름온도는, 25 내지 150℃(25℃보다 높고, 150℃ 보다 낮은 온도)인 것이 바람직하고, 25 내지 100℃가 더욱 바람직하고, 40 내지 80℃가 가장 바람직하다.

폴리머 필름에 알칼리 용액을 도포하는 공정에서는, 도포량의 변동을 폴리머 필름의 폭방향 및 도포시간에 대하여 30% 미만으로 억제하는 것이 바람직하다. 또한, 연속 도포방식을 채용하는 것도 바람직하다. 도포방식으로서는 다이코터(익스트루전 코터, 슬라이드 코터), 롤코터(순전롤 코터, 역전롤 코터, 그라비어 코터)나 로드(가는 금속선을 감은 로드)코터를 바람직하게 이용할 수 있다. 알칼리 용액의 도포량은, 그 후, 수세 제거하기 위해서 폐액처리를 고려하고, 극력 억제하는 것이 바람직하다. 적은 도포량에서도 안정적으로 조작할 수 있는 로드 코터, 그라비어 코터 및 블레이드 코터가 특히 바람직하다.

알칼리 용액은, 물 또는 유기용제와 물의 혼합액에 알칼리를 용해해서 조제할 수 있다. 2종류 이상의 유기용제를 혼합해서 사용해도 좋다. 유기용제는 폴리머 필름을 용해하거나 팽윤하거나 하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 알칼리 용액의 도포가 용이해지도록, 표면장력이 적당하게 낮은 유기용제를 선택하는 것도 바람직하다. 유기용제의 예에는, 1가 알코올(예, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, 시클로 헥사놀, 벤질 알코올, 불소화 알코올), 케톤(예, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤), 에스테르(예, 초산 메틸, 초산 에틸, 초산 부틸), 다가 알코올(예, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜 디에틸에테르), 아미드(예, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸포름아미드), 아민(예, 퍼플루오로트리부텔아민, 트리에틸아민), 술폭시드(예, 디메틸술폭 시드) 및 에테르(예, 메틸셀루솔브)가 함유된다.

표면장력을 내려서 도포를 용이하게 하거나, 도막의 안정성을 올려서 튐 고장을 방지하는 수단으로서, 음이온성, 양이온성, 비이온성 혹은 양성의 저분자 계면 활성제 또는 고분자 계면 활성제를 알칼리 용액에 첨가해도 좋다.

알칼리는 무기염기 및 유기염기 모두 사용할 수 있다. 낮은 농도로 비누화 반응을 일으키기 위해서는 강염기가 바람직하다. 알칼리 금속의 수산화물(예, NaOH, KOH), 알칼리 토류 금속의 수산화물(예, Mg(OH)₂, Ca(OH)₂, Ba(OH)₂) 및 착염의 유리염기(예, [Pt(NH₃)₃](OH)₄가 바람직하고, 알칼리 금속의 수산화물이 더욱 바람직하고, NaOH 및 KOH가 가장 바람직하다.

알칼리 용액의 농도는, 사용하는 알칼리의 종류, 반응온도 및 반응시간에 따라서 결정한다. 짧은 시간으로 비누화 반응을 완료하기 위해서는, 높은 농도로 용액을 조제하는 것이 바람직하다. 단, 알칼리 농도가 지나치게 높으면 알칼리 용액의 안정성이 손상되어, 장시간 도포에 있어서 석출하는 경우도 있다. 알칼리 용액의 농도는 0.1 내지 5규정(N)인 것이 바람직하고, 0.5 내지 5규정인 것이 더욱 바람직하고, 0.5 내지 3규정인 것이 가장 바람직하다.

비누화 반응에 필요한 알칼리 도포량은, 폴리머 필름의 단위 면적당의 비누화반응 사이트수에 배향막과의 밀착을 발현시키기 위해서 필요한 비누화 깊이를 곱한 총비누화 사이트수(=이론 알칼리 도포량)가 목표가 된다. 비누화 반응의 진행에 따라 알칼리가 소비되어 반응속도가 저하되기 때문에, 실제로는 상술의 이론 알칼 리 도포량의 몇 배를 도포하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 이론 알칼리 도포량의 2내지 20배인 것이 바람직하고, 2 내지 5배인 것이 더욱 바람직하다.

알칼리 용액의 온도는, 반응온도(=폴리머 필름의 온도)와 같은 것이 바람직하다. 사용하는 유기용매의 종류에 따라서는, 반응온도가 알칼리 용액의 비점을 초과할 경우도 있다. 안정된 도포를 행하기 위해서는, 알칼리 용액의 비점보다 낮은 온도인 것이 바람직하고, 비점(℃)의 90%보다 낮은 온도인 것이 더욱 바람직하고, 비점(℃)의 80%보다 낮은 온도인 것이 더욱 바람직하다. 알칼리 용액을 도포한 후, 비누화 반응이 종료할때까지 폴리머 필름의 온도를 실온이상으로 유지한다. 본 명세서에 있어서, 실온은 25℃를 의미한다.

가열수단은, 폴리머 필름의 편면이 알칼리 용액에 의해 젖어 있는 상태인 것을 고려해서 선택한다. 도포의 반대면에의 열풍의 충돌, 가열롤에 의한 접촉전열, 마이크로파에 의한 유도가열, 혹은, 적외선 히터에 의한 복사열 가열을 바람직하게 이용할 수 있다. 적외선 히터는 비접촉, 또한 공기의 오염을 수반하지 않고 가열할 수 있기 때문에, 알칼리 용액 도포면에의 영향을 최소로 할 수 있기 때문에바람직하다. 적외선 히터는, 전기식, 가스식, 오일식 혹은 스팀식의 원적외 세라믹 히터를 이용할 수 있다. 시판의 적외선 히터(예를 들면, (주)노리타케 컴퍼니 리미티드 제품)를 사용해도 좋다. 열매체가 오일 또는 스팀을 사용하는 오일식 또는 스팀식의 적외선 히터는, 유기용제가 공존하는 분위기에 있어서의 방폭의 관점에서 바람직하다. 폴리머 필름의 온도는, 알칼리 용액도포 전에 가열한 온도와 같거나 달라도 좋다. 또한, 비누화 반응 중에 온도를 연속적, 또는 단계적으로 변경해도 좋다. 필름온도는, 25℃ 이상 150℃ 미만, 바람직하게는 25℃ 이상 100℃ 미만, 더욱 바람직하게는 40℃ 이상 80℃ 미만이다. 필름온도의 검출에는, 일반적으로 시판되고 있는 비접촉의 적외선 온도계를 이용할 수 있고, 상기 온도범위로 제어하기 위해, 가열수단에 대하여 피드백 제어를 행해도 좋다.

폴리머 필름을 반송하면서 비누화 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 폴리머 필름의 반송속도는, 상기 알칼리 용액의 조성과 도포방식의 조합에 의해 결정한다. 일반적으로, 10 내지 500m/분이 바람직하고, 20 내지 300m/분이 더욱 바람직하다. 반송속도에 따라서, 안정된 도포조작을 행할 수 있도록, 알칼리 용액의 물성(비중, 점도, 표면장력), 도포방식 및 도포조작 조건을 결정한다.

알칼리 용액과 폴리머 필름의 비누화 반응을 정지하기 위해서는, 3가지 방법이 있다. 첫번째는, 도포된 알칼리 용액을 희석해서 알칼리 농도를 내리고, 반응 속도를 저하시키는 방법이며, 두번째는, 알칼리 용액이 도포된 폴리머 필름의 온도를 내리고, 반응속도를 저하시키는 방법이며, 세번째는, 산성의 액에 의해 중화하는 방법이다.

도포된 알칼리 용액을 희석하기 위해서는, 희석용매를 도포하는 방법, 희석 용매를 불어 부착하는 방법, 혹은, 희석용매가 든 용기에 폴리머 필름마다 침지하는 방법을 채용할 수 있다. 희석용매를 도포하는 방법과 불어 부착하는 방법이 폴리머 필름을 연속반송하면서 실시하는데 있어서 바람직한 방법이다. 희석용매를 도포 하는 방법은, 필요 최소한의 희석용매량을 사용해서 실시할 수 있기 때문에 가장 바람직하다.

희석용매의 도포는, 이미 알칼리 용액이 도포된 폴리머 필름 상에 희석용매를 다시 적용할 수 있는 연속도포 가능한 방식인 것이 바람직하다. 도포는 다이 코터(익스트루전 코터, 슬라이더 코터), 롤코터(순전롤 코터, 역전 롤코터, 그라비어 코터) 혹은 로드(가느다란 금속선을 감은 로드를 이용하는)코터가 바람직하다. 알칼리 용액과 희석용매를 신속하게 혼합해서 알칼리 농도를 저하시키기 위해서는, 희석용매가 도포되는 미소영역(도포비드라고 부르는 경우도 있다)에 있어서, 흐름이 층류인 다이 코터보다 흐름이 한결같이 되지 않는 롤코터나 로드 코터가 바람직하다.

희석용매는, 알칼리 농도를 저하시키는 것이 목적이기 때문에, 알칼리 용액중의 알칼리 용질을 용해하는 용매가 아니면 안된다. 따라서, 물 또는 유기용제와 물의 혼합액을 사용한다. 2종류 이상의 유기용제를 혼합해서 사용해도 좋다. 유기용제는, 폴리머 필름을 용해하거나 팽윤하거나 하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 표면장력이 적당하게 낮은 유기용제를 선택하는 것도 바람직하다. 유기용제의 예에는, 1가 알코올(예, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, 시클로헥사놀, 벤질알코올, 불소화 알코올), 케톤(예, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤), 에스테르(예, 초산메틸, 초산에틸, 초산부틸), 다가 알코올(예, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜디에틸에테르), 아미드(예, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸포름아미드), 아민(예, 퍼플루오로트리부틸아미톤, 트리에틸아민), 술폭시드(예, 디메틸술폭시드) 및 에테르(예, 메틸셀로솔브)가 함유된다.

희석용매의 도포량은, 알칼리 용액의 농도에 따라서 결정한다. 도포비드에 있어서의 흐름이 층류인 다이 코터의 경우, 도포량은 원래의 알칼리 농도를 1.5 내지 10배로 희석하는 것이 바람직하고, 2 내지 5배로 희석하는 것이 더욱 바람직하다. 롤코터나 로드 코터의 경우는, 도포비드 내의 유동이 똑같지 않기 때문에, 알칼리 용액과 희석 용매의 혼합이 발생하고, 이 혼합된 액이 재도포된다. 따라서, 이 경우는 희석용매의 도포량에 의해 희석율을 특별히 정할 수 없기 때문에, 희석 용매 도포후의 알칼리 농도를 측정할 필요가 있다. 롤코터나 로드 코터에 있어서도, 도포량은, 원래의 알칼리 농도를 1.5 내지 10배로 희석하는 것이 바람직하고, 2 내지 5배로 희석하는 것이 더욱 바람직하다.

알칼리에 의한 비누화 반응을 신속하게 정지하기 위해서, 산을 사용할 수도 있다. 적은 양으로 중화하기 때문에, 강산을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 수세의 용이성을 고려하면, 알칼리와 중화 반응후에 생성하는 소금이 물에 대한 용해도가 높은 산을 선택하는 것이 바람직하고, 염산, 초산, 인산 및 크롬산이 특히 바람직하다. 도포된 알칼리 용액을 산으로 중화하기 위해서는, 산용액을 도포하는 방법, 산용액을 불어 부착하는 방법, 혹은 산용액이 든 용기에 폴리머 필름마다 침지 하는 방법을 채용할 수 있다. 산용액을 도포하는 방법과 불어 부착하는 방법이 폴리머 필름을 연속 반송하면서 실시하는데 있어 바람직하다. 산용액을 도포하는 방법은, 필요 최소한의 산용액을 사용해서 실시할 수 있기 때문에 가장 바람직하다.

산용액의 도포는, 이미 알칼리 용액이 도포된 폴리머 필름 상에 산용액을 다시 적용할 수 있는 연속도포 가능한 방식인 것이 바람직하다. 도포는, 다이 코터( 익스트루전 코터, 슬라이더 코터), 롤코터(순전롤 코터, 역전롤 코터, 그라비어 코터) 혹은 로드(가느다란 금속선을 감은 로드를 사용하는) 코터가 바람직하다. 알칼리 용액과 산용액을 신속하게 혼합해서 알칼리를 중화시키기 위해서는, 산용액이 도포되는 미소영역(도포비드라고 부르는 경우도 있다)에 있어서, 흐름이 층류인 다이 코터 보다, 흐름이 한결같이 되지 않는 롤 코터나 로드 코터가 바람직하다.

산용액의 도포량은 알칼리의 종류와 알칼리 용액의 농도에 따라서 결정한다. 도포 비드에 있어서의 흐름이 층류인 다이 코터의 경우, 산의 도포량은, 원래의 알칼리 도포량의 0.1 내지 5배인 것이 바람직하고, 0.5 내지 2배인 것이 더욱 바람직하다. 롤코터나 로드 코터의 경우는, 도포 비드 내의 유동이 똑같지 않기 때문에, 알칼리 용액과 산용액의 혼합이 발생하고, 혼합된 액이 재도포 된다. 따라서, 이 경우는 산용액의 도포량에 의해 중화율을 특별히 정할 수 없기 때문에, 산용액 도포 후의 알칼리 농도를 측정할 필요가 있다. 롤 코터나 로드 코터에 있어서는, 산용액 도포 후의 pH가 4 내지 9가 되도록 산용액의 도포량을 결정하는 것이 바람직하고, 6 내지 8이 되도록 결정하는 것이 더욱 바람직하다.

폴리머 필름의 온도를 강하시켜서, 비누화 반응을 정지할 수 도 있다. 반응을 촉진시키기 위해서 실온 이상으로 유지된 상태로부터, 충분히 온도 저하시키는 것에 의해 실질적으로 비누화 반응을 정지시킨다. 폴리머 필름의 온도를 저하시키는 수단은, 폴리머 필름의 편면이 젖어 있는 것을 고려해서 결정한다. 도포의 반대면에의 냉풍의 충돌, 혹은, 냉각롤에 의한 접촉전열을 바람직하게 채용할 수 있다. 냉각 후의 필름온도는, 5 내지 60℃인 것이 바람직하고, 10 내지 50℃인 것이 더욱 바람직하고, 15 내지 30℃인 것이 가장 바람직하다. 필름온도는, 비접촉식의 적외선 온도계로 측정하는 것이 바람직하다. 측정한 온도로부터, 냉각수단에 대하여 피드백 제어를 행하고, 냉각온도를 조절할 수도 있다.

수세 공정은, 알칼리 용액을 제거하기 위해서 실시한다. 즉, 알칼리 용액이 남아있으면, 비누화 반응이 진행할 뿐만 아니라, 뒤에 도포하는 배향막 및 액정성 분자층의 도막형성이나 액정분자의 배향에 영향을 끼치므로, 이것을 방지하기 위해서 행하여진다. 수세는, 물을 도포하는 방법, 물을 불어 부착하는 방법, 혹은, 물이 든 용기에 폴리머 필름마다 침지하는 방법으로 실시할 수 있다. 물을 도포하는 방법과 불어 부착하는 방법이, 폴리머 필름을 연속 반송하면서 실시하기 때문에 바람직하다. 물을 불어 부착하는 방법에서는, 분류(噴流)에 의해 폴리머 필름상의 수세물과 알카리성 도포액의 난류혼합을 얻을 수 있기 때문에, 특히 바람직하다.

물을 불어 부착하는 방법은, 도포 헤드(예, 파운틴 코터, 플로그 마우스 코터)를 사용하는 방법, 혹은, 공기의 가습이나 도장, 탱크의 자동세정에 이용되는 스프레이 노즐을 사용하는 방법으로 실시할 수 있다. 원추상 혹은 부채상의 스프레이 노즐을 폴리머 필름의 폭방향으로 배열하고, 전 폭에 수류가 충돌하도록 배치할 수 있다. 시판의 스프레이 노즐(예를 들면, (주)이케우치 제품, 스프레잉 시스템사 제품)을 사용해도 좋다. 물의 스프레이 속도는, 큰 쪽이 높은 난류혼합을 얻을 수 있다. 단, 속도가 크면, 연속반송하는 폴리머 필름의 반송 안정성을 손상할 경우도 있다. 스프레이 충돌속도는, 50 내지 1000cm/초가 바람직하고, 100 내지700cm/초가 더욱 바람직하고, 100 내지 500cm/초가 가장 바람직하다.

수세에 사용하는 물의 양은, 하기에 정의되는 이론 희석율을 상회하는 양이다.

이론 희석배율=수세물의 도포량[cc/m²]÷알카리성 도포액의 도포량[cc/m²] 즉, 수세에 사용되는 물 모두가 알카리성 도포액의 희석혼합에 기여했다는 가정의 이론 희석율을 정의한다. 실제로는, 완전혼합은 일어나지 않기 때문에, 이론 희석율을 상회하는 수세수량을 사용하게 된다. 사용한 알카리성 도포액의 알칼리 농도나 부차 첨가물, 용매의 종류에도 의하지만, 적어도 100∼1000배, 바람직하게는 500∼1만배, 더욱 바람직하게는 1000∼십만배의 희석을 얻을 수 있는 수세물을 사용한다.

수세에서 일정량의 물을 사용할 경우, 한번에 전량 적용하는것 보다 수회로 분할해서 적용하는 회분식 세정 방법이 바람직하다. 즉, 물의 양을 몇번인가로 나누고, 폴리머 필름의 반송 방향에 탠덤으로 설치한 복수의 수세 수단에 공급한다. 하나의 수세수단과 다음 수세수단 사이에는 적당한 시간(거리)을 두고, 확산에 의한 알카리성 도포액의 희석을 진행시킨다. 더욱 바람직하게는, 반송되는 폴리머 필름에 경사를 설치하는 등 하여, 필름상의 물이 필름면을 따라 흘러들도록 하면, 확산에 더해서, 유동에 의한 혼합희석을 얻을 수 있다. 가장 바람직한 방법으로서는, 수세수단과 수세수단 사이에 폴리머 필름상의 수복(水腹)을 제거하는 수절(水切) 수단을 설치함으로써, 더욱 수세 희석효율을 높일 수 있다. 구체적인 수절 수단으로서는, 블레이드 코터에 이용되는 블레이드, 에어나이프 코터에 이용되는 에어나 이프, 로드 코터에 이용되는 로드, 롤 코터에 이용되는 롤을 들 수 있다. 또한, 탠덤으로 배치되는 수세수단의 수는, 많은 쪽이 유리하다. 단, 설치 스페이스 및 설비 코스트의 관점에서, 통상은 2∼10단계, 바람직하게는 2∼5단계가 사용된다.

수절 수단후의 수막두께는, 엷은쪽이 바람직하지만, 사용하는 수절 수단의 종류에 의해 최저 수막두께가 제한된다. 블레이드, 로드, 롤 등, 물리적으로 고체를 폴리머 필름에 접촉시키는 방법에 있어서는, 예를 들면, 고체가 고무 등의 경도가 낮은 탄성체라고 해도, 필름 표면에 흠집을 주거나, 탄성체가 닳아 없어지거나 하므로 유한의 수막을 윤활유체로서 남길 필요가 있다. 보통은, 수㎛ 이상, 바람직하게는 1O㎛ 이상의 수막을 윤활유체로서 잔존시킨다. 극한까지 수막 두께를 감소시키는 수절 수단으로서는, 에어나이프가 바람직하다. 충분한 풍량과 풍압을 설정하는 것에 의해, 수막두께를 제로에 가깝게 할 수 있다. 단, 에어의 분출량이 지나치게 크면, 펄럭임이나 접근 등, 폴리머 필름의 반송 안정성에 영향을 미치는 경우가 있기 때문에, 바람직한 범위가 존재한다. 폴리머 필름상의 원래의 수막두께, 필름의 반송속도에도 의하지만, 통상은 10∼500m/초, 바람직하게는 20∼300m/초, 보다 바람직하게는 30∼200m/초의 풍속을 사용한다. 또한, 균일하게 수막제거를 행하기 위해서는, 폴리머 필름의 폭방향의 풍속분포를, 통상은 10% 이내, 바람직하게는 5% 이내가 되도록, 에어나이프의 분출구나 에어나이프에의 급기방법을 조정한다. 반송하는 폴리머 필름 표면과 에어나이프 분출구의 간극은, 좁은쪽이 수절 능력이 늘어나지만, 폴리머 필름과 접촉해서 흠집을 낼 가능성이 높아지기 때문에, 적당한 범위가 있다. 보통은, 10㎛∼10cm, 바람직하게는 100㎛∼5cm, 더욱 바람직하게는 500㎛∼1cm의 간격을 두고, 에어나이프를 설치한다. 또한, 에어나이프와 상대하도록, 폴리머 필름의 수세면과 반대측에 백업롤을 설치함으로써, 간격의 설정이 안정되는 동시에, 필름의 펄럭임이나 주름, 변형 등의 영향을 완화할 수 있기 때문에 바람직하다.

수세물에는, 순수를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 이용되는 순수란, 비(比)전기저항이 적어도 1MΩ 이상이며, 특히 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘 등 의 금속 이온은 1ppm 미만, 크롤, 질산 등의 음이온은 O.1ppm 미만을 나타낸다.순수는 역침투막, 이온 교환수지, 증류 등의 단체, 혹은 조합에 의해, 용이하게 얻을 수 있다.

세정수의 온도는, 높은쪽이 세정 능력이 향상된다. 그러나, 반송되는 폴리머 필름 상에 물을 스프레이 하는 방법에 있어서는, 공기와 접촉하는 물의 면적이 크고, 고온일 수록 증발이 현저해지기 때문에, 주위의 습도가 증가하고, 결로할 위험성이 높아진다. 이 때문에, 세정수의 온도는, 통상은 5∼90℃, 바람직하게는 25℃∼80℃, 더욱 바람직하게는 25℃∼60℃의 범위에서 설정한다.

알카리성 도포액의 성분, 또는 비누화 반응의 생성물이 물에 용이하게 녹지 않는 경우, 수세공정 앞 또는 뒤에 물에 불용한 성분을 제거하기 위한 용제 세정 공정을 부가해도 좋다. 용제 세정공정은, 앞서 서술한 수세방법, 수절수단을 이용할 수 있다. 유기용제의 예에는, 1가 알코올(예, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, 시클로헥사놀, 벤질알코올, 불소화 알코올), 케톤(예, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤), 에스테르(예, 초산메틸, 초산 에틸, 초산부틸), 다가 알코올(예, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜 디에틸에테르), 아미드(예, N,N-디메틸 포름아미드, 디메틸포름아미드), 아민(예, 퍼플루오로트리부틸아민, 트리에틸아민), 술폭시드(예, 디메틸술폭시드) 및 에테르(예, 메틸셀루솔브)가 함유된다.

수세공정의 다음에 건조공정을 실시하는 것도 가능하다. 통상은 에어나이프등의 수절수단으로 충분히 수막을 제거할 수 있기 때문에, 건조공정은 필요 없지만, 폴리머 필름을 롤상으로 귄취하기 전에, 바람직한 함수율(含水率)로 조정하기 위해서 가열 건조해도 좋다. 반대로, 설정된 습도를 갖는 바람으로 조습하는 것도 가능하다.

[광학 보상시트]

비누화 처리한 폴리머 필름은, 광학 보상시트의 투명지지체로서 바람직하게 사용할 수 있다. 광학 보상시트는, 알칼리 용액을 도포하는 것에 의해 비누화한 폴리머 필름, 배향막 형성용 수지층, 및 액정성 분자의 배향을 고정화한 광학 이방성층이 이 순서대로 적층된 층구성을 갖는다.

배향막의 형성에 있어서는, 폴리머 필름을 가열하는 공정, 폴리머 필름의 배향막측의 표면에 알칼리 용액을 도포하는 공정, 알칼리 용액 도포면의 온도를 유지하는 공정, 반응을 정지하는 공정, 알칼리 용액을 세정해서 필름의 표면으로부터 제거하는 공정에 이어서, 배향막을 도포해서 건조하는 공정을 부가하는 것도 가능하다. 또한, 배향막을 도포, 건조후에 배향막 표면을 러빙처리하고, 액정성 분자층을 도포, 건조하고, 최종적인 광학 보상시트까지 완성할 수도 있다.

폴리머 필름의 비누화 처리뿐만 아니라, 배향막, 액정성 분자층을 일관되게 형성하는 것에 의해, 높은 생산성을 얻을 수 있다. 또한, 그 이점으로서, 비누화 처리∼배향막 도포까지의 시간경과가 없는, 활성화한 비누화면의 열화가 적고, 비누화 처리의 수세공정이 습식의 제진과 겸할 수 있는 복수회의 송출이나 권취에 따른 롤 말단부의 로스가 발생하지 않는 것을 들 수 있다.

광학 보상시트는, 비누화 처리한 폴리머 필름으로 이루어지는 투명지지체, 그 위에 마련되어진 배향막 및 배향막 상에 형성된 원반상 구조단위를 갖는 광학 이방성층으로 이루어진다. 배향막은 가교된 폴리머로 이루어지는 러빙처리된 막인 것이 바람직하다.

광학 이방성층에 이용되는 원반상 구조단위를 갖는 화합물로서는, 저분자량의 원반상 액정성 화합물(모노머) 또는 중합성 원반상 액정성 화합물의 중합에 의해 얻어지는 폴리머를 사용할 수 있다. 원반상 화합물(디스코틱 화합물은, 일반적으로 디스코틱 액정상(즉, 디스코틱네마틱상)을 갖는 화합물과 디스코틱 액정상을 갖지 않는 화합물로 크게 분별할 수 있다. 원반상 화합물은 일반적으로마이너스의 복굴절을 갖는다. 광학 이방성층은, 디스코틱 화합물의 마이너스의 복굴절성을 이용한 것이다.

[배향막]

광학 이방성층의 배향막은, 가교된 폴리머로 이루어지는 막을 러빙처리해서 형성하는 것이 바람직하다. 배향막은, 가교된 2종의 폴리머로 이루어지는 것이 더욱 바람직하다. 2종의 폴리머의 한쪽은, 그것 자체 가교가능한 폴리머 또는 가교제 에 의해 가교되는 폴리머다. 배향막은, 관능기를 갖는 폴리머 혹은 폴리머에 관능기를 도입한 것을, 광, 숙(熟) 혹은 pH변화에 의해, 폴리머간에서 반응시켜서 형성하던지, 혹은, 반응활성이 높은 화합물인 가교제를 사용해서 폴리머간에 가교제에 유래하는 결합기를 도입하고, 폴리머간을 가교함으로써 형성할 수 있다.

폴리머의 가교는 폴리머 또는 폴리머와 가교제의 혼합물을 함유하는 도포액을 투명지지체 상에 도포한 후, 가열함으로써 실시할 수 있다. 배향막을 투명지지체 상에 도설한 후 부터, 광학 보상시트를 얻을 때 까지의 어느 하나의 단계에서 가교시키는 처리를 행해도 좋다. 배향막 상에 형성되는 원반상 구조를 갖는 화합물(광학 이방성층)의 배향을 고려하면, 원반상 구조를 갖는 화합물을 배향시킨 후에 최종의 가교를 행하는 것도 바람직하다. 즉, 투명지지체 상에 폴리머 및 폴리머를 가교할 수 있는 가교제를 함유하는 도포액을 도포했을 경우, 가열 건조한 후, 러빙처리를 행해서 배향막을 형성하고, 이어서 이 배향막 상에 원반상 구조단위를 갖는 화합물을 함유하는 도포액을 도포하고, 디스코틱네마틱상 형성온도 이상으로 가열한 후, 냉각해서 광학 이방성층을 형성한다.

배향막에 사용되는 폴리머는, 그 자체 가교가능한 폴리머 혹은 가교제에 의해 가교되는 폴리머 모두를 사용할 수 있고, 이들의 조합을 복수개 사용할 수 있다. 폴리머의 예에는, 폴리메틸메타크릴레이트, 아크릴산/메타크릴산공중합체, 스티렌/말레인이미드 공중합체, 폴리비닐알코올 및 변성 폴리비닐알코올, 폴리(N-메테롤아크릴아미드), 스티렌/비닐 톨루엔 공중합체, 클로로 술폰화 폴리에틸렌, 니트로셀룰로오스, 폴리염화비닐, 염소화폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리이미드, 초 산 비닐/염화 비닐 공중합체, 에틸렌/초산 비닐 공중합체, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리카보네이트가 함유된다. 실란 커플링제를 폴리머로서 사용할 수 있다. 수용성 폴리머(예, 폴리(N-메테롤아크릴아미드), 카르복실메틸셀룰로오스, 젤라틴, 폴리비닐알코올, 변성 폴리비닐알코올)이 바람직하고, 젤라틴, 폴리비닐알코올 및 변성 폴리비닐알코올이 더욱 바람직하고, 폴리비닐알코올 및 변성 폴리비닐알코올이 가장 바람직하다. 중합도가 다른 폴리비닐알코올 또는 변성 폴리비닐알코올을 2종류 병용하는 것이 특히 바람직하다.

폴리비닐알코올의 비누화도는, 70 내지 100%가 바람직하고, 80 내지 100%가 더욱 바람직하고, 85 내지 95%가 가장 바람직하다. 폴리비닐알코올의 중합도는, 100 내지 3000인 것이 바람직하다. 변성 폴리비닐알코올의 변성기는 공중합변성, 연쇄이동 변성 또는 블록 중합변성에 의해 도입할 수 있다. 공중합 변성기의 예에는, COONa, Si(OX)₃, N(CH₃)₃ㆍCl, CH₁₉COO, SO₃Na 및 C₁₂H₂₅가 함유된다(X는, 프로톤 또는 양이온이다). 연쇄이동 변성기의 예에는, COONa, SH 및 C₁₂H₂₅가 함유된다. 블록 중합 변성기의 예에는, COOH, CONH₂, COOR 및 C₆H₅가 함유된다(R은 알킬기이다).

비누화도가 85 내지 95%인 미변성 폴리비닐알코올 또는 알킬티오 변성 폴리비닐알코올이 가장 바람직하다.

변성 폴리비닐알코올은 하기식(1)으로 나타내는 화합물과 폴리비닐알코올의 반응 생성물인 것이 바람직하다.

[화학식 1]

식(1)에 있어서, R¹은 무치환 알킬기, 아크릴로일 치환 알킬기, 메타크릴로일 치환 알킬기 또는 에폭시 치환 알킬기이며, W는 할로겐 원자, 알킬기 또는 알콕시기이며, X는 활성 에스테르, 산무수물 또는 산할로겐화물을 형성하기 위해서 필요한 원자군이며, P는 O 또는 1이며, 그리고, n은 O∼4의 정수이다.

변성 폴리비닐알코올은 하기식(2)으로 나타내는 화합물과 폴리비닐알코올의 반응 생성물인 것이 더욱 바람직하다.

[화학식 2]

식(2)에 있어서, X¹은 활성 에스테르, 산무수물 또는 산할로겐화물을 형성하기 위해서 필요한 원자군이며, 그리고, m은 2∼24의 정수이다.

식(1) 또는 식(2)로 나타내는 화합물과 반응시키는 폴리비닐알코올은, 변성 폴리비닐알코올(공중합 변성, 연쇄이동 변성, 블록중합 변성)이어도 좋다. 폴리비닐알코올의 합성방법, 가시흡수 스펙트럼 측정 및 변성기의 도입율의 결정방법은, 일본 특허공개 평8-338913호 공보에 기재가 있다.

폴리머(바람직하게는 수용성 폴리머, 더욱 바람직하게는 폴리비닐알코올 또 는 변성 폴리비닐알코올)의 가교제의 예에는, 알데히드(예, 포름알데히드, 글리옥살, 글루탈알데히드), N-메틸롤화합물(예, 디메티롤요소, 메테롤디메틸히단토인),디옥산유도체(예, 2,3-디히드록시디옥산), 카르복실기를 활성화함으로써 작용하는 화합물(예, 카르베늄, -2-나프탈렌술포나토, 1,1-비스피롤리디노-1-클로로피리디늄, 1-몰포리노카르보닐-3-(술포나토아미노메틸), 활성비닐화합물(예, 1,3,5-트리아크로일-헥사히드로-s-트리아진, 비스(비닐술폰)메탄, N,N'-메틸렌비스-[β-(비닐술포닐)프로피온아미드]), 활성 할로겐 화합물(예, 2,4-디클로로-6-히드록시-S-트리아진), 이소옥사졸 및 디알데히드 전분이 함유된다. 2종류 이상의 가교제를 병용해도 좋다. 반응활성이 높은 알데히드, 특히 글루탈알데히드가 바람직하다.

가교제의 첨가량은 폴리머에 대하여 0.1 내지 20질량%가 바람직하고, 0.5 내지 15질량%가 더욱 바람직하다. 배향막에 잔존하는 미반응의 가교제의 양은 1.0질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.5질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 배향막 중에 1.0질량%를 초과하는 양으로 가교제가 잔존하고 있으면, 충분한 내구성을 얻을 수 없다. 그러한 배향막을 액정표시장치에 사용하면, 장기사용, 혹은 고온고습의 분위기하에 장기간 방치했을 경우에 레티큐레이션이 발생하는 경우가 있다.

배향막은 기본적으로, 배향막 형성재료인 상기 폴리머, 가교제를 함유하는 투명지지체 상에 도포한 후, 가열건조(가교시켜)하고, 러빙처리함으로써 형성하는 것이 가능하다. 가교반응은, 상기와 같이 , 투명지지체 상에 도포한 후, 임의인 시기에 행하면 좋다. 폴리비닐알코올과 같은 수용성 폴리머를 배향막 형성재료로서 사용할 경우에는, 도포액은 소포(消泡)작용이 있는 유기용매(예, 메탄올)와 물의 혼합용매로 하는 것이 바람직하다. 그 비율은 질량비로 물:메탄올이 0:100∼99:1이 바람직하고, 0:100∼91:9인 것이 더욱 바람직하다. 이것에 의해, 거품의 발생을 억제할 수 있고, 배향막, 또한 광학 이방성층의 층표면의 결함이 현저하게 감소한다.

배향막의 도포방법은 스핀 코팅법, 딥 코팅법, 커튼 코팅법, 익스트루전 코팅법, 로드 코팅법 또는 롤 코팅법이 바람직하다. 특히, 로드 코팅법이 바람직하다. 또한, 건조후의 막두께는 0.1 내지 10㎛가 바람직하다. 가열건조는, 20℃∼110℃에서 행할 수 있다. 충분한 가교를 형성하기 위해서는 60℃∼100℃가 바람직하고, 특히 80℃∼100℃가 바람직하다. 건조시간은 1분∼36시간으로 행할 수 있지만, 바람직하게는 1분∼30분이다. pH도, 사용하는 가교제에 최적인 값으로 설정하는 것이 바람직하고, 글루탈알데히드를 사용했을 경우는, pH 4.5∼5.5이며, 특히 5가 바람직하다.

배향막은 투명지지체상 또는 상기 하도층상에 설치된다. 배향막은, 상기와 같이 폴리머층을 가교한 후, 표면을 러빙처리를 함으로써 얻을 수 있다. 배향막은 그 위에 형성된 액정성 디스코틱화합물의 배향방향을 규정하기 위해 형성된다.

상기 러빙처리는, LCD의 액정배향 처리공정으로서 널리 채용되어 있는 처리 방법을 적용할 수 있다. 즉, 배향막의 표면을 종이나 거즈, 펠트, 고무 혹은 나일론, 폴리에스테르 섬유 등을 사용해서 일정 방향으로 문지름으로써, 배향을 얻는 방법을 사용할 수 있다. 일반적으로는, 길이 및 굵기가 균일한 섬유를 평균적으로 식모(植毛)한 천 등을 사용해서 수회 정도 러빙을 행함으로써 실시된다.

[광학 이방성층]

광학 보상시트의 광학 이방성층은, 배향막 상에 형성된다. 광학 이방성층은, 원반상 구조단위를 갖는 화합물로 이루어지는 마이너스의 복굴절을 갖는 층인 것이 바람직하다. 광학 이방성층은 저분자량의 액정성 원반상 화합물(모너머)의 층 또는 중합성의 액정성 원반상 화합물의 중합(경화)에 의해 얻어지는 폴리머 층이다. 원반상(디스코틱)화합물에는 벤젠 유도체, 토크키센 유도체, 시클로 헥산 유도체, 및 아자크라운계나 페닐아세틸렌계 매크로 사이클이 함유된다. 디스코틱(원반상) 화합물은 일반적으로 이들을 분자중심의 모핵으로 하고, 직쇄의 알킬기나 알콕시기, 치환 벤조일 옥시 기가 그 직쇄로서 방사선상으로 치환된 구조이다. 원반상 화합물에는, 액정성을 나타내는 디스코틱 액정이 함유된다. 원반상 화합물로 형성된 광학 이방성층에는, 열이나 광으로 반응하는 기를 갖는 저분자 디스코틱 액정을 반응시켜서 중합 또는 가교함으로써, 고분자량화해서 액정성을 잃어버린 것도 함유된다.

광학 이방성층은, 디스코틱 구조단위를 갖는 화합물로 이루어지는 마이너스의 복굴절을 갖는 층으로서, 그리고 디스코틱 구조단위의 면이, 투명지지체 면에 대하여 경사, 또한 상기 디스코틱 구조단위의 면과 투명지지체 면을 이루는 각도가, 광학 이방성층의 깊이 방향으로 변화되고 있는 것이 바람직하다.

디스코틱 구조단위의 면의 각도(경사각)는 일반적으로, 광학 이방성층의 깊이 방향에서 또한, 광학 이방성층의 배향막 저면으로부터의 거리의 증가와 아울러증가 또는 감소하고 있다. 상기 경사각은 거리의 증가와 함께 증가하는 것이 바람직하다. 또한, 경사각의 변화로서는, 연속적 증가, 연속적 감소, 간헐적 증가, 간헐적 감소, 연속적 증가와 연속적 감소를 포함하는 변화 및 증가 및 감소를 포함하 는 간헐적 변화 등을 들 수 있다. 간헐적 변화는, 두께 방향의 도중에서 경사각이 변화되지 않는 영역을 포함하고 있다. 경사각은 변화되지 않는 영역을 포함하고 있어도, 전체로서 증가 또는 감소하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 경사각은 전체로서 증가하고 있는 것이 바람직하고, 특히 연속적으로 변화되는 것이 바람직하다.

상기 광학 이방성층은 일반적으로 디스코틱 화합물 및 다른 화합물을 용제에 용해한 용액을 배향막 상에 도포하고, 건조하고, 다음으로 디스코틱네마틱상 형성 온도까지 가열하고, 그 후 배향상태(디스코틱네마틱상)를 유지해서 냉각하는 것에 의해 얻을 수 있다. 혹은, 상기 광학 이방성층은 디스코틱 화합물 및 다른 화합물( 또한, 예를 들면 중합성 모노머, 광중합 개시제)을 용제에 용해한 용액을 배향막 상에 도포하고, 건조하고, 이어서 디스코틱네마틱상 형성온도까지 가열한 뒤 중합시켜(UV광의 조사 등에 의해), 또한 냉각함으로써 얻을 수 있다. 본 발명에 사용하는 디스코틱 액정성 화합물의 디스코틱네마틱 액정상-고상(固相) 전이온도로서는, 70∼300℃가 바람직하고, 특히 70∼170℃가 바람직하다.

지지체 측의 디스코틱 단위의 경사각은, 일반적으로 디스코틱 화합물 혹은 배향막의 재료를 선택함으로써, 또는 러빙처리 방법을 선택함으로써, 조정할 수 있다. 또한, 표면측(공기측)의 디스코틱 단위의 경사각은, 일반적으로 디스코틱 화합물 혹은 디스코틱 화합물과 함께 사용하는 기타의 화합물(예, 가소제, 계면활성제, 중합성 모노머 및 폴리머)을 선택하는 것에 의해 조정할 수 있다. 또한, 경사각의 변화의 정도도 상기 선택에 의해 조정할 수 있다.

가소제, 계면활성제 및 중합성 모노머로서는, 디스코틱 화합물과 적정한 정 도의 상용화를 갖고, 액정성 디스코틱 화합물의 경사각의 변화를 주던지, 혹은 배향을 저해하지 않는 한, 어떠한 화합물도 사용하는 것이 가능하다. 이들 중에서, 중합성 모노머(예, 비닐기, 비닐옥시기, 아크릴로일기 및 메티크릴로일기를 갖는 화합물)가 바람직하다. 상기 화합물은, 디스코틱 화합물에 대하여 일반적으로 1∼50질량%, 바람직하게는 5∼30질량%의 양에서 사용된다.

폴리머로서는 디스코틱 화합물과 상용성을 갖고, 액정성 디스코틱 화합물에 경사각의 변화를 주는 한, 어떠한 폴리머도 사용할 수 있다. 폴리머의 예로서는, 셀룰로오스 에스테르를 들 수 있다. 셀룰로오스 에스테르의 바람직한 예로서는, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 히드록시프로필셀룰로오스 및 셀룰로오스 아세테이트 프틸레이트를 들 수 있다. 상기 폴리머는, 액정성 디스코틱 화합물의 배향을 저해하지 않도록, 디스코틱 화합물에 대하여 일반적으로 0.1∼10질량%, 바람직하게는 0.1∼8질량%, 특히 바람직하게는 0.1∼5질량%의 양으로 사용된다.

[편광판]

편광판은 폴리머 필름 상에 배향막 및 액정성 분자의 배향을 고정화한 광학 이방성층을 설치한 광학 보상시트, 편광막, 투명보호막이 이 순서대로 적층된 층구성을 갖는다. 투명 보호막에는, 통상의 셀룰로오스 아세테이트 필름을 사용해도 좋다. 편광막에는, 요오드계 편광막, 2색성 염료를 사용하는 염료계 편광막이나 폴리엔계 편광막이 있다. 요오드계 편광막 및 염료계 편광막은 일반적으로 폴리비닐알코올계 필름을 사용해서 제조한다. 폴리머 필름의 지상축과 편광막의 투과축의 관 계는 적용되는 액정 표시장치의 종류에 따라 다르다. TN, MVA 또는 OCB의 경우는, 실질적으로 평행하게 되도록 배치한다. 반사형 액정 표시장치의 경우는, 실질적으로 45도가 되도록 배치하는 것이 바람직하다.

[액정 표시장치]

광학 보상시트 또는 편광판은 액정 표시장치에 유리하게 사용할 수 있다. TN, MVA 및 OCB모드의 액정 표시장치는, 액정셀 및 그 양측에 배치된 2장의 편광판으로 이루어진다. 액정셀은 2장의 전극기판 사이에 액정을 담지하고 있다. 광학 보상시트는, 액정셀과 한쪽의 편광판 사이에, 1장 배치하던지, 혹은 액정셀과 쌍방의 편광판 사이에 2장 배치한다.

OCB모드의 액정 표시장치의 경우, 광학 보상시트는 폴리머 필름 상에 원반상 화합물, 혹은 봉상 액정화합물을 함유하는 광학 이방성층을 가지고 있어도 좋다. 광학 이방성층은, 원반상 화합물(혹은 봉상 액정화합물)을 배향시켜, 그 배향상태를 고정하는 것에 의해 형성한다. 원반상 화합물은, 일반적으로 큰 복굴절율을 갖는다. 또한, 원반상 화합물에는, 다양한 배향형태가 있다. 따라서, 원반상 화합물을 사용함으로써, 종래의 연신 복굴절 필름에서는 얻을 수 없는 광학적 성질을 갖는 광학 보상시트를 제조할 수 있다.

편광판에서는, 액정셀과 편광막 사이에 배치되는 투명 보호막으로서, 상기의 폴리머 필름을 사용할 수 있다. 한쪽의 편광판의 (액정셀과 편광막 사이의)투명 보호막만 상기의 폴리머 필름을 사용하던지, 혹은 쌍방의 편광판의 (액정셀과 편광막사이의) 2장의 투명 보호막에, 상기의 폴리머 필름을 사용한다. 액정셀은 OCB모드, 또는 TN모드인 것이 바람직하다. OCB모드의 액정셀은, 봉상 액정성 분자를 액정셀의 상부와 하부에서 실질적으로 반대의 방향에(대칭적으로)배향시키는 벤드 배향 모드의 액정셀을 사용한 액정 표시장치이다. 봉상 액정성 분자가 액정셀의 상부와 하부로 대칭적으로 배향하고 있기 때문에, 벤드 배향모드의 액정셀은, 자기 광학보상 기능을 갖는다. 그 때문에, 이 액정모드는, OCB(Optically Compensatory Bend)액정모드라고도 불린다. 벤드 배향모드의 액정 표시장치는 응답속도가 빠른 이점이 있다. 한편, TN모드의 액정셀에서는, 전압 무인가 시에 봉상 액정성 분자가 실질적으로 수평배향하고, 또한 60∼120°로 비틀림 배향하고 있다. TN모드의 액정셀은, 컬러 TFT 액정 표시장치로서 가장 많이 이용되고 있고, 다수의 문헌에 기재가 있다.

[실시예]

폭치수(L0)가 540㎜의 지지체에 대하여, 비누화 처리공정, 배향막층 형성공정, 러빙처리공정, 액정층 형성공정을 순서대로 실시해서 광학 보상시트를 제조했다. 그 때, 배향막층의 도포폭(L2)을 506㎜으로 고정하는 한편, 비누화 처리에서의 도포폭(L1)과 액정층의 도포폭(L3)을 바꾸어서 광학 보상시트를 제조했다. 구체적으로는, 실시예 1로서, 도포폭(L1)(520㎜)과 도포폭(L3)(510㎜)의 양쪽이 도포폭(L2)보다 크게 되도록 설정했다. 또한, 실시예 2로서, 도포폭(L3)(510㎜)이 도포폭(L2)보다 크고, 도포폭(L1)(490㎜)이 도포폭(L2)보다 작아지도록 설정했다. 또한, 비교예 1로서, 도포폭(L1)(520㎜)이 도포폭(L2)보다 크고, 도포폭(L3)(500㎜)이 도포폭(L2)보다 작아지도록 설정했다. 또한, 비교예 2로서, 도포폭(L1)(490㎜)과 도 포폭(L3)(500㎜)의 양쪽이 도포폭(L2)보다 작아지도록 설정했다. 이렇게 해서 제조한 광학 보상시트의 막 박리를 조사했다. 결과를 표1에 나타낸다.

	L0 (mm)	L1 (mm)	L2 (mm)	L3 (mm)	비누화 처리에서의 막 박리	러빙시의 막 박리	판정
실시예 1	540	520	506	510	없음	없음	◎
실시예 2	540	490	506	510	없음	있음	○
실시예 3	540	520	506	500	있음	없음	×
실시예 4	540	490	506	500	있음	있음	×

표 1로부터 알 수 있듯이, 도포폭(L3)이 도포폭(L2)보다 작은 비교예 1 및 2에서는, 편광판 가공에서의 비누화 처리시에 막 박리가 발생한 것에 대해, 도포폭(L3)이 도포폭(L2)보다 큰 실시예 1 및 2에서는, 편광판 가공에서의 비누화 처리시에 있어서의 막 박리를 방지할 수 있다. 즉, 실시예 1 및 2에서는, 막 박리가 생기지 않는 광학 보상시트를 제조할 수 있었다.

또, 표 1로부터 알 수 있듯이, 도포폭(L3)만이 도포폭(L2)보다 큰 실시예 2에서는, 러빙처리시의 막 박리가 발생한 것에 대해서, 도포폭(L1)과 도포폭(L3)의 양쪽이 도포폭(L2)보다 큰 실시예 1에서는, 러빙처리시의 막 박리의 발생도 확실하게 방지할 수 있었다. 따라서, 실시예 1은, 실시예 2보다 광학 보상시트의 제조공정에 있어서의 득률을 향상시킬 수 있었다.

본 발명에 관한 광학 보상시트의 제조방법 및 광학 보상시트에 따르면, 액정층의 형성후의 비누화 처리시에 막이 벗겨지는 것을 방지할 수 있다.

Claims (4)

1. 장척상(長尺狀)의 지지체를 주행시키면서 상기 지지체의 표면에 배향막층을 도포하는 배향막층 도포공정과, 상기 배향막층 상에 액정층을 도포하는 액정층 도포공정을 갖는 광학 보상시트의 제조방법에 있어서,

   상기 액정층을 상기 배향막층보다 넓은 폭으로 도포함으로써, 상기 배향막층을 상기 액정층으로 덮는 것을 특징으로 하는 광학 보상시트의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 배향막층 도포공정의 전단에 상기 지지체의 표면에 상기 배향막층의 도포폭보다 넓은 폭으로 비누화 처리를 실시하는 비누화 처리공정을 갖고, 상기 비누화 처리공정으로 비누화 처리한 범위내에 상기 배향막층을 도포하는 것을 특징으로 하는 광학 보상시트의 제조방법.
3. 지지체의 표면에 배향막층을 갖고, 상기 배향막층 상에 액정층을 갖는 광학 보상시트에 있어서, 상기 배향막층은 상기 액정층에 의해 덮여지는 것을 특징으로 하는 광학 보상시트.
4. 제3항에 있어서, 상기 배향막층은 상기 배향막층보다 넓은 폭으로 상기 지지체의 표면에 실시한 비누화 처리의 범위내에 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 광학 보상시트.

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