KR20060043123A - 유기 ｅｌ 소자 - Google Patents

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Abstract

한 쌍의 전극 사이(20, 80)에, 3급 아민 화합물로 된 홀 수송성 재료와 전자 수송성 재료 및 발광 첨가 재료를 혼합하여서 된 발광층(50)를 삽입해서 된 유기 EL 소자(organic eletroluminescent device)(S1)에서, 홀 수송성 재료를 구성하는 3급 아민 화합물은 사이클릭 볼탐메트리법(cyclic voltammetry)에 의해 구해지는 산화 전위가 하나밖에 존재하지 않는 것이고, 발광층(50)에서의 홀 수송성 재료와 전자 수송성 재료의 이온화 포텐셜의 차이가 0.35 eV 이상이다.
유기 EL(eletroluminescent) 소자, 홀 수송성 재료로서의 3급 아민 화합물

Description

유기 ＥＬ 소자{ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICE}
도 1은 본 발명의 실시형태에 의한 유기 EL 소자의 개략 단면도.
도 2는 사이클릭 볼탐메트리법(cyclic voltammetry)에 의한 산화 전위 측정의 한 가지 예로서 화합물 1의 측정결과를 나타내는 그래프.
도 3은 사이클릭 볼탐메트리법에 의한 산화 전위 측정의 한 가지 예로서 화합물 3의 측정결과를 나타내는 그래프.
도 4는 화합물 4를 사용한 검토예 4-1의 소자에 대하여 100℃에서 500 시간 보존한 후의 단면 형상을 주사 전자 현미경을 사용하여 관찰한 사진에 근거하여 모식적으로 나타낸 개략 단면도.
도 5는 홀 수송성 재료와 전자 수송성 재료 사이의 홀의 수송에 대해 모식적으로 나타낸 도면.
*도면의 주요 부부에 대한 부호의 설명
20: 양극, 50: 발광층, 80: 음극
본 발명은 유기 EL 소자(organic eletroluminescent device)에 관한 것으로 서, 특히 발광층의 호스트(host)로서 홀 수송성 재료(hole transporting material)와 전자 수송성 재료(electron transporting material)를 혼합한 호스트를 사용한 소자에 관한 것이다.
유기 EL 소자는 자기(自己) 발광하므로 시인성(視認性; visibility)이 우수하고, 또한 수 V 내지 수십 V의 저전압 구동이 가능하기 때문에 구동 회로를 포함한 경량화가 가능하다. 따라서 이들 특성으로 인하여 박막형 디스플레이, 조명, 백 라이트(back light)로서의 활용을 기대할 수 있다. 그리고 유기 EL 소자는 색 배어리에이션(color variation)이 풍부하다는 것도 특징이다.
특히 유기 EL 소자는 고(高)시야각, 고(高)콘트라스트 및 저온 작동성으로 인해 차량 탑재용 디스플레이로서 극히 유망하다. 그러나 차량 탑재 용도에서는 극히 품질기준이 엄격하고, 유기 EL 특유의 휘도 저하나 낮은 내열성에 문제가 있어 실용화가 어려웠다.
휘도 수명을 개선하는 방법으로서는 호스트로서의 홀 수송성 재료 및 전자 수송성 재료와 도판트로서의 발광 첨가 재료를 혼합해서 된 발광층을 적용하는 수법이 종래부터 제안되어 있다 (일본국 특개 평8-48656호 공보 참조).
그러나 본 발명자들의 검토에 의하면, 이 수법에서는 재료에 따라서는 홀 수송성 재료로서 사용된 어떤 재료는 그 내열성이 부족하므로, 예컨대 100℃와 같은 고온 환경하에 폭로하면 다크 스폿(dark spot) 등의 발생이 현저하여, 그 결과, 휘도 저하에 이르는 것이 확인되었다.
한편, 종래부터 발광층의 호스트로서 여러가지 홀 주입 및/또는 수송성 재료 가 개시되어 있는데 (일본국 특개 2000-156290호 공보, 국제공개 제98/8360호 팸플릿, 일본국 특개 평 8-48794호 공보 참조), 그 중에는 고온 내구성을 향상시키기 위해 높은 유리 전이 온도를 가진 재료도 개시되어 있다. 구체적으로는 100℃ 이상의 유리 전이 온도를 가지도록 트리페닐아민을 분자내에 3개 이상 가진 것이 제안되어 있다.
상기한 바와 같은 종래 기술을 고려하여 본 출원인들은 이미 출원한 일본국 특허출원 제2004-41458호 (2004년 2월 18일 출원)에서 3급 아민 화합물로 된 홀 수송성 재료와 전자 수송성 재료와 발광 첨가 재료를 혼합해서 된 발광층에 있어서 높은 유리 전이 온도와 휘도 수명을 모두 달성할 수 있는 재료를 제안하고 있다.
위에 나온 선출원에서는 이 3급 아민 화합물로서 특히 1 분자중에 트리페닐아민이 4개 존재하는 골격을 가진 것을 선택함으로써 용이하게 높은 유리 전이 온도를 달성할 수 있기 때문에 트리페닐아민이 4개 미만인 3급 아민 화합물에 비하여 분자 설계의 자유도가 높다는 것을 장점으로 하고 있다.
그리고 위에 나온 선출원에서는 휘도 수명을 개선하기 위해서는 사이클릭 볼탐메트리법에 의해 측정되는 3급 아민 화합물의 복수의 산화 전위에 있어서 이 산화 전위의 차이를 소정의 수치 이상으로 설계함으로써 높은 산화 전위의 기여를 감소시켜 발광층내에서 전자 수송성 재료에 대한 홀 이동을 방해하는 것이 효과적이라고 하고 있다.
3급 아민 화합물, 즉, 홀 수송성 재료의 산화 전위가 높을수록 발광층의 호 스트 내에서 홀 수송성 재료로부터 전자 수송성 재료 쪽으로의 홀의 이동이 쉽사리 이루어지고, 따라서 전자 수송성 재료가 여기(勵起)되어 쉽사리 열화(劣化)한다.
즉, 3급 아민 화합물, 즉, 홀 수송성 재료의 산화 전위가 높을수록 휘도 수명이 쉽사리 짧아진다. 따라서 위에 나온 선출원에서는 홀 수송성 재료로부터 전자 수송성 재료 쪽으로의 홀 이동을 억제하도록 하고 있다.
그러나 위에 나온 선출원에서는 3급 아민 화합물, 즉, 홀 수송성 재료에서 산화 전위가 복수 존재하므로 원리적으로는 높은 산화 전위의 기여를 감소시킬 수는 있더라도 완전히 없앨 수는 없다. 따라서 발광층의 호스트 내에서 홀 수송성 재료로부터 전자 수송성 재료 쪽으로의 홀 이동을 없앨 수는 없으므로 휘도 수명의 저하는 불가피하였다.
본 발명은 위에서 설명한 바와 같은 사정을 고려하여 된 것인데, 한 쌍의 전극 사이에 홀 수송성 재료와 전자 수송성 재료와 발광 첨가 재료를 혼합해서 된 발광층을 삽입해서 된 유기 EL 소자에 있어서 휘도 수명의 향상을 도모함으로 목적으로 한다.
위에 나온 목적을 달성하기 위하여 본 발명자들은 홀 수송성 재료와 전자 수송성 재료와 발광 첨가 재료를 혼합해서 된 발광층을 가진 유기 EL 소자에 있어서 하나의 산화 전위만을 가진 홀 수송성 재료를 적용하는 것을 고려하였다.
홀 수송성 재료와 전자 수송성 재료와 발광 첨가 재료를 혼합해서 된 발광층, 즉 혼합 호스트를 사용한 발광층에 의하여 휘도 수명이 향상되는 것은 발광층 내에서 홀 수송과 전자 수송의 각 수송기능을 분담할 수 있기 때문이라고 생각된다.
그러나 고온 환경하에서 휘도 수명 저하가 발생하는 것은 호스트에서 홀 수송성 재료와 전자 수송성 재료의 조합에 따라서는 전자 수송성 재료가 쉽사리 여기되기 때문이라고 생각하였다. 그리고 이것은 홀 수송성 재료로부터 전자 수송성 재료 쪽으로의 홀의 수송에서 기인하는 것이라고 생각하였다.
도 5는 이러한 홀 수송성 재료와 전자 수송성 재료 사이의 홀의 수송에 대해 모식적으로 나타낸 도면이다. 홀의 이동에 관여하는 홀 수송성 재료 Ha와 전자 수송성 재료 Hb의 사이의 에너지 갭(energy gap)은 이들 두 가지 재료 Ha와 Hb 사이의 이온화 포텐셜의 차이 △G1이다.
통상적으로 발광층의 혼합 호스트에서는 홀 수송성 재료끼리 사이에서 분자로부터 분자 쪽으로 홀이 이동한다. 이 때, 홀 수송성 분자는 중성 상태로부터 홀을 받아들이면 산화되고, 상대인 홀 수송성 분자 쪽으로 홀을 이동시키면 자신은 환원되어 다기 중성 상태로 되돌아간다.
그러나 홀 수송성 재료에서 복수의 산화 상태를 가진 것이 있다. 이들 산화 상태를 사이클릭 볼탐메트리법에 의해 복수의 산화 상태로서 용이하게 측정할 수 있다.
이러한 복수의 산화 전위에서는 통상적으로 가장 적은 전위로부터 증가하는 순서로 제1산화 전위, 제2산화 전위, 제3산화 전위, ---- 등으로 불리우며, 이 제1산화 전위는 이온화 포텐셜로서 일반적으로 정의된다.
여기서 홀 수송성 재료 Ha와 전자 수송성 재료 Hb의 사이의 에너지 갭 △G1은 본래 홀 수송성 재료의 이온화 포텐셜, 즉 제1산화 전위와 전자 수송성 재료의 이온화 포텐셜, 즉 제1산화 전위와의 차이이고, 이 이온화 포텐셜의 차이로서 구해지는 갭 △G1이 크면 홀 수송성 재료 Ha로부터 전자 수송성 재료 Hb 쪽으로의 홀의 수수(授受)는 억제된다고 생각된다.
그러나 홀 수송성 재료 Ha에서의 제1산화 전위 E1과 제2산화 전위 E2의 값이 가까운 것일 경우, 홀 수송성 재료 Ha 내에서 제1산화 전위 E1으로부터 제2산화 전위 E2 쪽으로 홀이 이동한다. 이것은 홀 수송성 재료 Ha에서의 높은 산화 전위도 홀 수송에 기여하는 것을 뜻한다.
이 때, 홀 수송성 재료 Ha와 전자 수송성 재료 Hb의 실효적인 에너지 갭은 △G2로서 적어지고, 홀 수송성 재료 Ha로부터 전자 수송성 재료 Hb 쪽으로의 홀의 수수가 쉽사리 발생하게 된다.
따라서 발광층 중에서는 홀 수송성 재료 Ha의 분자 끼리만으로 홀을 수송하고자 하더라도, 홀 수송성 재료 Ha로부터 전자 수송성 재료 Hb 쪽으로 홀이 이동하여 전자 수송성 재료 Hb 내에서 전자와 홀이 재결합한다. 이렇게 되면, 전자 수송성 재료 Hb가 여기되어 열화 한다. 그 결과, 휘도 수명이 저하한다고 생각된다.
이와 같이 도 5를 참조하여 설명한 추정 메카니즘으로부터 본 발명자들은 발광층의 혼합 호스트에서 홀 수송층으로서 산화 전위를 하나만 가진 것을 선택하면, 홀의 이동에 관여하는 홀 수송성 재료와 전자 수송성 재료의 에너지 갭을 충분히 확보하여 이들 두 가지 재료 사이에서의 홀의 수수를 억제할 수 있다고 생각하였 다.
그리고 본 발명자들은 이러한 생각에 근거하여 발광층의 혼합 호스트가 되는 홀 수송성 재료에 산화 전위를 하나만 가진 3급 아민 화합물을 사용하는 것에 착안하여 실험 검토를 하였다.
그 결과, 이 3급 아민 화합물로서 사이클릭 볼탐메트리법에 의해 구해지는 산화 전위가 하나밖에 존재하지 않는 3급 아민 화합물을 사용한 혼합 호스트는 위에서 설명한 선출원에서 제안된 3급 아민 화합물을 사용한 혼합 호스트에 비하여, 즉, 복수의 산화 전위를 가지고 또한 제1산화 전위와 제2산화 전위의 전위차가 소정의 값 이상인 3급 아민 화합물을 사용한 혼합 호스트에 비하여 더욱 휘도 수명이 향상한다는 것을 발견하였다.
즉, 청구항 1에 기재된 발명에서는 한 쌍의 전극 사이(20, 80)에, 3급 아민 화합물로 된 홀 수송성 재료와 전자 수송성 재료와 발광 첨가 재료를 혼합해서 된 발광층(50)을 삽입해서 된 유기 EL 소자에서, 홀 수송성 재료를 구성하는 3급 아민 화합물은 사이클릭 볼탐메트리법에 의해 구해지는 산화 전위가 하나뿐인 것이고, 발광층(50)에서의 홀 수송성 재료와 전자 수송성 재료와의 이온화 포텐셜의 차이가 0.35 eV 이상인 것을 특징으로 한다.
이것은 실험적으로 발견된 것이고, 전자 수송성 재료와의 이온화 포텐셜의 차이가 0.35 eV 이상이며, 또한 홀 수송성 재료를 구성하는 3급 아민 화합물은 사이클릭 볼탐메트리법에 의해 구해지는 산화 전위를 하나밖에 가지지 않으므로 실효적인 에너지 갭을 효과적으로 확보할 수 있어 휘도 수명의 향상을 도모할 수 있다.
따라서 본 발명에 의하면 한 쌍의 전극(20, 80) 사이에 홀 수송성 재료와 전자 수송성 재료와 발광 첨가 재료를 혼합해서 된 발광층(50)을 삽입해서 된 유기 EL 소자에서 휘도 수명의 향상을 도모할 수 있다.
그리고 청구항 2에 기재된 발명에서는, 청구항 1에 기재된 유기 EL 소자에 있어서 발광층(50)에서 홀 수송성 재료를 구성하는 3급 아민 화합물은 유리 전이 온도가 100℃ 이상의 것이고, 전자 수송성 재료는 유리 전이 온도가 100℃ 이상인 것을 특징으로 하고 있다.
이렇게 함으로써 발광층(50) 중의 홀 수송성 재료의 유리 전이 온도 및 전자 수송성 재료의 유리 전이 온도가 모두 100℃ 이상이므로 100℃ 이상의 내열성을 확보할 수 있다.
즉, 본 발명에 의하면 한 쌍의 전극(20, 80) 사이에 홀 수송성 재료와 전자 수송성 재료와 발광 첨가 재료를 혼합해서 된 발광층(50)을 삽입해서 된 유기 EL 소자에서 휘도 수명의 향상과 100℃ 이상의 내열성의 확보를 모두 달성할 수 있다.
여기서 청구항 3에 기재된 발명과 같이, 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 유기 EL 소자에서의 3급 아민 화합물은 다음 구조식 (1)로 나타내어지는 분자구조인 것으로 할 수 있다.
Figure 112005009532985-PAT00001
위의 구조식 (1)에서 R1 ∼ R6은 각각 수소, 알킬기, 아릴기, 알킬아릴기 중의 어느 것이어도 좋다.
더욱이 청구항 4에 기재된 발명과 같이, 청구항 3에 기재된 유기 EL 소자에서의 3급 아민 화합물로서는 다음 구조식 (2)로 나타내어지는 분자구조인 것을 채용할 수 있다.
Figure 112005009532985-PAT00002
그리고 청구항 5에 기재된 발명과 같이, 청구항 3에 기재된 유기 EL 소자에서의 3급 아민 화합물로서는 다음 구조식 (3)으로 나타내어지는 분자구조인 것을 채용할 수 있다.
Figure 112005009532985-PAT00003
그리고 청구항 6에 기재된 발명에서는 청구항 1 ∼ 청구항 5에 기재된 유기 EL 소자에 있어서 발광층(50)은 한 쌍의 전극(20, 80)에서의 음극(80) 쪽보다도 양극(20) 쪽에서 홀 수송성 재료의 혼합비율이 커지도록 이 혼합비율이 상이한 복수의 층이 적층되어서 된 구조인 것을 특징으로 하고 있다.
이와 같이 홀 수송성 재료와 전자 수송성 재료와 발광 첨가 재료를 혼합해서 된 발광층(50)에 대해서는 음극(80) 쪽보다도 양극(20) 쪽에서 홀 수송성 재료의 혼합비율이 커지도록 이 혼합비율이 상이한 복수의 층이 적층되어서 된 구조로 한 결과, 유기 EL 소자의 휘도 수명의 향상이 달성됨을 실험적으로 확인할 수 있었다.
청구항 7에 기재된 발명에서는, 청구항 6에 기재된 유기 EL 소자에서의 발광층(50)에서 복수의 층에 각각 첨가되어 있는 발광 첨가 재료가 서로 상이한 것인 것을 특징으로 하고 있다.
이와 같이 복수의 층에 첨가되는 발광 첨가 재료 (즉, 발광 첨가 색소)를 해당하는 복수의 층 마다 상이한 것을 선택함으로써, 예컨대 백색과 같은 혼합색 발광도 가능하다.
더욱이 상이한 발광 첨가 색소가 첨가된 복수의 발광층이 적층되어 구성된 이와 같은 발광층(50)의 구조에서 발광 첨가 색소가 청색 발광이 되도록 청색 발광층이 포함될 경우에는 청색 발광층을 음극 쪽에 배치하고, 청색 발광보다도 장파장 발광을 가진 발광층을 양극 쪽에 배치함으로써 휘도 수명의 향상을 달성할 수 있는 것도 실험적으로 확인할 수 있었다.
그리고 위에서 설명한 각 수단의 괄호속의 부호는 다음에 설명하는 실시형태에 기재된 구체적인 수단과의 대응관계를 나타내는 한 가지 예이다.
[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 각 도면에 근거하여 설명한다. 도 1은 본 발명의 실시형태에 의한 유기 EL 소자(S1)의 개략 단면도이다.
투명한 유리 등으로 된 기판(10) 위에 인듐-주석의 산화물(indium tin oxide) (이하, 간단히 "ITO"라고 함) 등의 투명 도전막으로 된 양극(20)이 형성되어 있다.
양극(20) 위에는 결정성을 가진 유기 재료로서 구리 프탈로시아닌(copper phthalocyanine)(이하, 간단히 "CuPc"라고 함) 등의 홀 주입성 재료(hole injecting material)로 된 정공(正孔) 주입층(hole injection layer)(30)이 형성되고, 이 정공 주입층(30) 위에는 3급 아민 화합물 등의 홀 수송성 재료로 된 정공 수송층(hole transporting layer)(40)이 형성되어 있다.
여기서 양극(20)으로서 ITO막을 사용했을 경우에는 그 ITO막의 평균 표면 거칠기(Ra)가 2 nm 이하이고, 10점 평균 표면 거칠기(Rz)가 20 nm 이하인 것이 바람 직하다. 그리고 이들 표면 거칠기(Ra, Rz)는 JIS(일본 공업 규격)에 정의된 것이다.
양극(20) 위에 위치하는 결정성 유기 재료로서의 정공 주입층(30)을 결정성이 높고 안정한 막으로 형성하기 위해서는 양극(20)의 표면 거칠기가 중요한 인자가 된다. 해당 ITO막의 Ra를 2 nm 이하로 하고, Rz를 20 nm 이하로 하는 것은 본 발명자들의 검토의 결과에 의한 것이다.
그리고 정공 수송층(40) 위에는, 3급 아민 화합물로 된 홀 수송성 재료와 전자 수송성 재료를 호스트 재료로 하고, 여기에 도판트로서 발광 첨가 재료를 혼합해서 된 발광층(50)이 형성되어 있다.
이 발광층(50) 위에는, 트리스(8-퀴놀리놀라토)알루미늄[tris(8-quinolinolato)aluminum] (이하, 간단히 "Alq3"라고 함) 등의 전자 수송성 재료로 된 전자 수송층(60)이 형성되어 있다. 더욱이 전자 수송성 재료 위에는 LiF(플루오르화 리튬) 등으로 된 전자 주입층(70)이 형성되어 있다. 그 전자 주입층(70) 위에는 Al 등의 금속으로 된 음극(80)이 형성되어 있다.
이와 같이 하여 한 쌍의 전극(20, 80) 사이에는 정공 주입층(30), 정공 수송층(40), 발광층(50), 전자 수송층(60) 및 전자 주입층(70)이 적층되어 삽입됨으로써 유기 EL 소자(S1)가 형성된다.
이 유기 EL 소자(S1)에서, 양극(20)과 음극(80)의 사이에 전계를 인가하면, 양극(20)으로부터 홀이, 그리고 음극(80)으로부터 전자가 각각 발광층(50)에 주입되어 수송되고, 발광층(50)에서는 전자와 홀이 재결합한다. 이 때의 에너지에 의해 발광층(50)이 발광하는 것이다. 그리고 이렇게 해서 발광층에서 발광된 광은, 예컨대 기판(10) 쪽으로부터 취출되어 눈에 보이도록 되어있다.
그리고 기판(10) 위에 스퍼터법이나 증착법 등에 의해 각 층(20 ∼ 80)을 순차로 형성함으로써 이 유기 EL 소자(S1)를 제조할 수 있다. 여기서 정공 주입층(30), 정공 수송층(40), 발광층(50), 전자 수송층(60) 등과 같은 유기층은 증착법에 의해 형성할 수 있다.
본 실시형태의 발광층(50)은 3급 아민 화합물로 된 홀 수송성 재료와 전자 수송성 재료와 발광 첨가 재료를 혼합해서 되는데, 여기에 사용되는 홀 수송성 재료로서의 3급 아민 화합물 및 전자 수송성 재료는 100℃ 이상의 내열성의 학보를 달성할 목적으로 유리 전이 온도가 100℃ 이상의 것으로 하고 있다.
그리고 휘도 수명의 향상을 달성할 목적으로 발광층(50)에서의 홀 수송성 재료로서의 3급 아민 화합물은 사이클릭 볼탐메트리법에 의해 구해지는 산화 전위가하나만 존재하는 것으로 하고 있다.
이러한 하나만의 산화 전위를 가진 홀 수송성 재료로서의 3급 아민 화합물은 다음 구조식 (1)로 나타내어지는 스타버스트 화합물(starburst compound)인데, 특히 그 분자구조 중심에 트리페닐아민이 아니고 벤젠을 가진 비공액형(non-conjugated type)의 스타버스트 화합물이다.
Figure 112005009532985-PAT00004
위의 구조식 (1)에서 R1 ∼ R6은 각각 수소, 알킬기, 아릴기, 알킬아릴기 중의 어느 것이어도 좋다.
더욱이 본 실시형태의 발광층(50)에서는 휘도 수명의 향상을 위해 전자 수송성 재료와 홀 수송성 재료 사이의 이온화 포텐셜의 차이가 0.35 eV 이상인 것이 바람직하다.
[검토예]
여기서 본 실시형태에서의 발광층(50)의 구성 등에 대해 구체적인 화합물을 사용하여 검증한 검토예를 참조하여 보다 상세히 설명한다. 그리고 본 실시형태는 이들 검토예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[검토예에 사용한 발광층의 구성재료]
검토예에 사용한 발광층(50)의 구성 재료로서 아래의 화합물 1 내지 10을 들 수 있다.
화합물 1
Figure 112005009532985-PAT00005
화합물 2
Figure 112005009532985-PAT00006
화합물 3
Figure 112005009532985-PAT00007
화합물 4
Figure 112005009532985-PAT00008
화합물 5
Figure 112005009532985-PAT00009
화합물 6
Figure 112005009532985-PAT00010
화합물 7
화합물 8
Figure 112005009532985-PAT00012
화합물 9
Figure 112005009532985-PAT00013
화합물 10
Figure 112005009532985-PAT00014
위에 나온 화합물 1, 화합물 2, 화합물 3, 화합물 4, 화합물 5 및 화합물 10은 모두가 홀 수송성 재료이다.
화합물 1은 앞서 나온 구조식 (2)의 화합물과 동일하고, 화합물 10은 앞서 나온 구조식 (3)의 화합물과 동일하다.
화합물 6 및 화합물 7은 전자 수송성 재료이고, 화합물 8은 청색계의 발광을 하는 스티릴아민 유도체이며, 화합물 9는 황색계의 발광을 하는 루브렌(rubrene)인데, 이들 화합물 8 및 9는 발광 첨가 재료이다.
이들 화합물 중에서 화합물 4 내지 화합물 9는 공지의 화합물이기 때문에 이들 화합물 4 내지 화합물 9 이외의 화합물 1 ∼ 화합물 3 및 화합물 10에 대해서 합성법을 설명한다.
[화합물 1]
화합물 1 [1,3,5-트리스{N-(4-메틸비펜-4'-일)-N-(4-메틸페닐)아미노}벤젠]의 합성:
4-아세토톨루이디드 22.4 g (0.15 몰), 4-메틸-4'-요도비페닐 44.1 g (0.15 몰), 무수 탄산 칼륨 22.1 g (0.16 몰), 구리 분말 2.16 g (0.034 몰) 및 니트로벤젠 35 ml을 혼합하고 190∼205℃에서 10 시간 반응시켰다.
반응 생성물을 톨루엔 200 ml로써 추출하고, 불용분(不溶分)을 여과하여 제거한 후, 농축하여 오일상 물질을 얻었다. 이 오일상 물질을 이소아민 알코올 100 ml에 용해하고, 물 1 ml와 85% 수산화 칼륨 11.9 g (0.18 몰)을 가한 다음에 130℃에서 가수분해하였다.
수증기 증류에 의해 이소아민 알코올을 증류하여 제거한 후, 잔류물을 톨루엔 250 ml로써 추출하고 수세하여 건조한 후 농축하였다. 이 농축물은 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제함으로써 N-(4-메틸비펜-4'-일)-N-(4-메틸페닐)아민 24.6 g (수율 60%)을 얻었다.
더욱이 N-(4-메틸비펜-4'-일)-N-(4-메틸페닐)아민 16.4 g (0.06 몰)과 1,3,5-트리스(4-요도페닐)벤젠 9.1 g (0.02 몰)의 울만 반응(Ullman reaction)에 의하여 1,3,5-트리스{N-(4-메틸비펜-4'-일)-N-(4-메틸페닐)아미노}벤젠을 합성하였다 (수율 70%). 수득한 재료의 유리 전이 온도 Tg는 103℃이었다.
[화합물 2]
화합물 2 [1,3,5-트리스{4-(N,N-디페닐아미노)페닐}벤젠]의 합성:
1,3,5-트리스(요도페닐)벤젠 6.8 g (0.01 몰), 디페닐아민 8.45 g (0.05 몰), 수소화 칼슘 7.5 g, 구리 분말 3.0 g 및 메시틸렌 30 mL을 3구 플라스크에 넣고, 질소 분위기 하에서 180℃의 온도에서 24 시간 반응시켰다.
수득한 반응 혼합물을 에탄올에 가하여 재침전시키고, 수득한 침전물을 톨루엔에 용해하여 이 용액을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 처리하여 반응 생성물을 분취(分取)하였다.
이 반응물을 톨루엔-에탄올 혼합용매로부터 2회 재결정함으로써 1,3,5-트리스{4-(N,N-디페닐아미노)페닐}벤젠을 합성하였다 (수율 75%). 수득한 재료의 Tg는 121℃이었다.
[화합물 3]
화합물 3 [N,N'-비스(4-디페닐아미노비페닐-4'-일)-N,N'-디페닐-4,4'-디아미노-p-터페닐]의 합성:
아세트아닐리드 20.3 g (0.15 몰), 4,4'-디요도비페닐 73.1 g (0.18 몰), 무수 탄산 칼륨 22.1 g (0.16 몰), 구리 분말 2.16 g (0.034 몰) 및 니트로벤젠 35 ml을 혼합하여 190℃ ∼ 205℃에서 10 시간 반응시켰다.
수득한 반응 생성물을 톨루엔 200 ml로써 추출하고, 불용분을 여과하여 제거한 후 잔류물을 농축 건고하였다. 농축물을 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 (담체: 실리카 겔, 용리액: 톨루엔/아세트산 에틸 = 6/1), N-(4'-요도디페닐-4-일)아세트아닐리드 37.2 g (수율 60%)을 얻었다.
이어서 N-(4'-요도디페닐-4-일)아세트아닐리드 13.2 g (0.032 몰), 디페닐아 민 6.60 g (0.039 몰), 무수 탄산 칼륨 5.53 g (0.040 몰), 구리 분말 0.45 g (0.007 몰) 및 니트로벤젠 10 ml을 혼합하여 200℃ ∼ 212℃에서 15 시간 반응시켰다.
반응 생성물을 톨루엔 100 ml로써 추출하고, 불용분을 여과하여 제거한 후, 농축하여 오일상 물질을 얻었다. 이 오일상 물질을 이소아민 알코올 60 ml에 용해하고, 물 1 ml와 85% 수산화 칼륨 2.64g (0.040 몰)을 가한 다음에 130℃에서 가수분해하였다. 수증기 증류에 의해 이소아민 알코올을 증류하여 제거한 후, 잔류물을 톨루엔 250 ml로써 추출하고, 수세, 건조하여 농축하였다.
농축물을 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 (담체: 실리카 겔, 용리액: 톨루엔/n-헥산 = 1/2), 4-디페닐아미노-4'-페닐아미노비페닐 9.2 g (수율 70%)을 얻었다.
더욱이 4-디페닐아미노-4'-페닐아미노비페닐 8.7 g (0.021 몰), 4,4'-디요도-p-터페닐 4.8 g (0.01 몰), 무수 탄산 칼륨 2.90 g (0.021 몰), 구리 분말 0.32 g (0.005 몰) 및 니트로벤젠 10 ml을 혼합하여 195℃ ∼ 210℃에서 20 시간 반응시켰다.
반응 생성물을 톨루엔 140 ml로써 추출하고, 불용분을 여과하여 제거하고 농축한 후, n-헥산 120 ml을 가하여 조(粗)결정(crude crystal)을 얻었다. 수득한 조결정을 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 (담체: 실리카 겔, 용리액: 톨루엔/n-헥산 = 1/2), N,N'-비스(4-디페닐아미노비페닐-4'-일)-N, N'-디페닐-4,4'-디아미노-p-터페닐 4.7 g (수율 45.0%)을 얻었다.
[화합물 10]
화합물 10 [1,3,5-트리스[N,N-비스{4'-메틸비펜-4-일)}아미노]벤젠]의 합성:
비스{4'-메틸비펜-4-일)}아민 17.5 g (0.05 몰), 1,3,5-트리요도벤젠 4.6 g (0.01 몰), 수소화 칼슘 7.5 g, 구리 분말 3.0 g 및 메시틸렌 30 mL을 3구 플라스크에 넣고, 이 반응 혼합물을 질소 분위기하에서 180℃의 온도에서 24 시간 반응시켰다.
그 후, 수득한 반응 혼합물을 에탄올에 가하여 재침전시키고, 수득한 침전물을 톨루엔에 용해하였다. 수득한 용액을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 처리하여 반응 생성물을 분취하였다.
이 반응물을 톨루엔-에탄올 혼합용매로부터 2회 재결정함으로써 1,3,5-트리스[N,N-비스{(4'-메틸비펜-4-일)}아미노]벤젠을 합성하였다 (수율 70%). 수득한 재료의 Tg는 143℃이었다.
[검토예에 사용한 화합물의 물성]
위에서 얻은 화합물 1 내지 10 중에서 발광 첨가 재료인 화합물 8 및 9를 제외한 화합물 1 내지 7 및 10의 물성에 대하여 설명한다.
먼저 홀 수송성 재료인 화합물 1 ∼ 화합물 5 및 화합물 10에 대해 설명한다. 이들 화합물의 유리 전이 온도(Tg)는, 화합물 1은 103℃, 화합물 2는 121℃, 화합물 3은 151℃, 화합물 4는 96℃, 화합물 5는 144℃, 화합물 10은 143℃이다. 그리고 전자 수송성 재료인 화합물 6 및 화합물 7은 각각 175℃ 및 164℃이다.
화합물 1 ∼ 화합물 7의 이온화 포텐셜(Ip)은 각각 화합물 1은 5.50 eV, 화 합물 2는 5.65 eV, 화합물 3은 5.46 eV, 화합물 4는 5.47 eV, 화합물 5는 5.40 eV, 화합물 6은 5.85 eV, 화합물 7은 5.75 eV이다. 그리고 이온화 포텐셜을 일본국의 理硏計器製의 광전자 측정 장치(AC-2)를 사용하여 측정하였다.
화합물 1 ∼ 화합물 5 및 화합물 10의 산화 전위를, 일반적으로 알려져 있는 사이클릭 볼탐메트리법, 즉 발광층(50)의 홀 수송성 재료인 3급 아민 화합물을 함유한 용액에 전위 변화를 주는 방법으로 측정하였다.
그 결과, 산화 전위에 대해서는 화합물 1, 화합물 2 및 화합물 10은 단 하나 존재하였고, 화합물 3, 화합물 4 및 화합물 5는 두개 존재하였다. 산화 전위차는 화합물 3에서 0.22 V, 화합물 4에서 0.25 V, 화합물 5에서 0.19 V이었다.
사이클릭 볼탐메트리법에 의한 산화 전위의 측정의 한 가지 예로서, 화합물 1의 측정결과를 도 2에 나타내고, 화합물 3의 측정결과를 도 3에 나타낸다. 그리고 화합물 10은 도 2에 나온 화합물 1과 동일한 곡선 형상의 측정결과를 나타내었다. 여기서 사이클릭 볼탐메트리법의 측정조건은 아래와 같다.
참조 전극: 포화 칼로멜 전극,
작용 전극: 백금 전극,
카운터 전극[대(對)전극]: 백금 전극,
지지 전해질: 염소산 테트라-n-부틸 암모늄,
측정 시료: 측정 시료 1 mmol/l와 지지 전해질 0.1 mmol/l을 함유한 염화 메틸렌 용액,
측정 조건: 실온에서 스위프 속도(sweep rate) 100 mV/sec (삼각파)
도 2에 나온 화합물 1은 단일의 산화 전위(E)를 가진 것이다. 한편 도 3에 나온 화합물 3은 복수의 산화 전위를 가진 것이고, 산화 전위차라 함은 가장 적은 제1산화 전위(E1)와 2번째로 적은 제2산화 전위(E2) 사이의 차이를 뜻한다.
위에 나온 3급 아민 화합물인 화합물 1 ∼ 화합물 7 및 화합물 10 중에서 유리 전이 온도가 100℃ 이상이고 또한 사이클릭 볼탐메트리법에 의해 구해지는 산화 전위가 하나만 존재하는 것은 화합물 1, 화합물 2 및 화합물 10이다.
[휘도 수명 및 내열성의 검토결과]
이어서 위에 나온 화합물 1 ∼ 화합물 10을 각각 사용하여 유기 EL 소자(S1)를 제조하고, 그 휘도 수명과 고온 보존성(내열성)에 대해 조사하였다. 그 결과를 아래의 표 1에 나타낸다.
[표 1]
검토예 홀 수송성 재료 전자 수송성 재료 발광 첨가 재료 휘도 수명 고온 보존 산화 전위수 산화 전위차(V) Tg (℃) △Ip (eV)
1-1 1-2 화합물 1 화합물 6 화합물 7 화합물 8 화합물 8 0.95 0.7 A A 1 - 103 0.35 0.25
2-1 2-2 화합물 2 화합물 6 화합물 7 화합물 8 화합물 8 0.7 0.6 A A 1 - 121 0.2 0.1
3-1 3-2 화합물 3 화합물 6 화합물 7 화합물 8 화합물 8 0.9 0.7 A A 2 0.22 151 0.39 0.29
4-1 4-2 화합물 4 화합물 6 화합물 7 화합물 8 화합물 8 0.9 0.7 B B 2 0.25 96 0.38 0.28
5-1 5-2 화합물 5 화합물 6 화합물 7 화합물 8 화합물 8 0.7 0.6 A A 2 0.19 144 0.45 0.35
6-1 6-2 화합물 10 화합물 6 화합물 7 화합물 8 화합물 8 0.95 0.7 A A 1 - 143 0.35 0.25
구체적으로, 위의 표 1에서, 각 검토예에 대해 다음과 같은 항목을 나타내고 있다. 즉, 각 검토예에서의 발광층(50)을 구성하는 "홀 수송성 재료", "전자 수송성 재료", "발광 첨가 재료", "휘도 수명", "고온 보존", 홀 수송성 재료의 "산화 전위수", 홀 수송성 재료의 "산화 전위차", 홀 수송성 재료의 "Tg (단위 ℃)", 홀 수송성 재료와 전자 수송성 재료의 이온화 포텐셜차인 "△Ip (단위 eV)".
여기서 "휘도 수명"은 각 검토예에서 제조한 소자를 85℃의 환경하에서 초기 휘도 400 cd/m2 및 1/64 듀티 구동(duty driving)에서 내구 시험을 하고, 구동시간이 400시간 후일 때의 휘도를, 초기 휘도를 1로서 규격화한 규격화 휘도를 나타내고 있다.
"고온 보존"은 100℃ 이상에서의 내열성을 조사한 것인데, 100℃에서의 보존시험에 의하여 다크 스폿(dark spot)이 발생한 것에 대해서는 "B"로 평가하였고, 발생하지 아니한 것에 대해서는 "A"로 평가하였다.
이어서 위의 표 1에 나온 각각의 검토예에 대한 구체적인 실시형태에 대하여 설명한다.
(검토예 1-1)
유리 기판(10) 위에 양극(20)으로서 ITO막(투명 전극)을 형성하고, 그 표면을 연마하여 Ra를 약 1 nm로 하고, Rz를 약 10 nm로 하였다.
양극(20) 위에 결정성을 가진 유기 재료로서의 CuPc로 된 정공(正孔) 주입층(30)을 10 nm 형성하였다. 정공 주입층(30) 위에 두께 20 nm의 정공 수송층(40)을 3급 아민 화합물인 화합물 1을 사용하여 형성하였다.
이 정공 수송층(40) 위에 두께 20 nm의 발광층(50)을, 3급 아민 화합물인 화합물 1과 전자 수송성 재료인 화합물 6과 발광 첨가 재료인 화합물 8을 각각 60:20:3의 중량비로 사용하여 형성하였다.
발광층(50) 위에, 전자 수송층(60)으로서 화합물 6을 20 nm의 두께로, 그리고 트리스(8-퀴놀리놀라토)알루미늄을 10 nm의 두께로 형성하고, 그 위의 전자 주입층(70)으로서 LiF를, 음극(80)으로서 Al을 순차로 성막하여, 적층된 각 층을 건조 질소 분위기 속에서 밀봉 캔(sealing can)으로 밀봉하여 유기 EL 소자를 얻었다.
이 소자를 85℃의 환경하에서 초기 휘도 400 cd/m2 및 1/64 듀티 구동에서 내구 시험을 하였다. 그 결과는 표 1에 나온 바와 같다. 더욱이 100℃ 환경하에서의 보존시험에서는 500 시간을 초과하더라도 현저한 다크 스폿은 발생하지 않았다.
(검토예 1-2)
앞서 나온 검토예 1-1의 소자구조 및 소자형성 조건에서 발광층(50) 및 전자 수송층(60)의 발광층(50) 쪽의 층에 사용하는 전자 수송성 재료로서 화합물 7을 사용한 것 이외는 앞서 나온 검토예 1-1과 마찬가지로 하여 소자를 제조하였다.
이 소자를 85℃의 환경하에서 초기 휘도 400 cd/m2 및 1/64 듀티 구동에서 내구 시험을 하였다. 그 결과는 표 1에 나온 바와 같다. 더욱이 100℃ 환경하에서의 보존시험에서는 500 시간을 초과하더라도 현저한 다크 스폿은 발생하지 않았다.
(검토예 2-1)
앞서 나온 검토예 1-1의 소자구조 및 소자형성 조건에서 정공 수송층(40) 및 발광층(50)에 사용하는 3급 아민 화합물로서 화합물 2를 사용한 것 이외는 앞서 나온 검토예 1-1과 마찬가지로 하여 소자를 제조하였다.
이 소자를 85℃의 환경하에서 초기 휘도 400 cd/m2 및 1/64 듀티 구동에서 내구 시험을 하였다. 그 결과는 표 1에 나온 바와 같다. 더욱이 100℃ 환경하에서의 보존시험에서는 500 시간을 초과하더라도 현저한 다크 스폿은 발생하지 않았다.
(검토예 2-2)
앞서 나온 검토예 2-1의 소자구조 및 소자형성 조건에서 발광층(50) 및 전자 수송층(60)의 발광층(50) 쪽의 층에 사용하는 전자 수송성 재료로서 화합물 7을 사용한 것 이외는 앞서 나온 검토예 2-1과 마찬가지로 하여 소자를 제조하였다.
이 소자를 85℃의 환경하에서 초기 휘도 400 cd/m2 및 1/64 듀티 구동에서 내구 시험을 하였다. 그 결과는 표 1에 나온 바와 같다. 더욱이 100℃ 환경하에서의 보존시험에서는 500 시간을 초과하더라도 현저한 다크 스폿은 발생하지 않았다.
(검토예 3-1)
앞서 나온 검토예 1-1의 소자구조 및 소자형성 조건에서 정공 수송층(40) 및 발광층(50)에 사용하는 3급 아민 화합물로서 화합물 3을 사용한 것 이외는 앞서 나온 검토예 1-1과 마찬가지로 하여 소자를 제조하였다.
이 소자를 85℃의 환경하에서 초기 휘도 400 cd/m2 및 1/64 듀티 구동에서 내구 시험을 하였다. 그 결과는 표 1에 나온 바와 같다. 더욱이 100℃ 환경하에서 의 보존시험에서는 500 시간을 초과하더라도 현저한 다크 스폿은 발생하지 않았다.
(검토예 3-2)
앞서 나온 검토예 3-1의 소자구조 및 소자형성 조건에서 발광층(50) 및 전자 수송층(60)의 발광층(50) 쪽의 층에 사용하는 전자 수송성 재료로서 화합물 7을 사용한 것 이외는 앞서 나온 검토예 3-1과 마찬가지로 하여 소자를 제조하였다.
이 소자를 85℃의 환경하에서 초기 휘도 400 cd/m2 및 1/64 듀티 구동에서 내구 시험을 하였다. 그 결과는 표 1에 나온 바와 같다. 더욱이 100℃ 환경하에서의 보존시험에서는 500 시간을 초과하더라도 현저한 다크 스폿은 발생하지 않았다.
(검토예 4-1)
앞서 나온 검토예 1-1의 소자구조 및 소자형성 조건에서 정공 수송층(40) 및 발광층(50)에 사용하는 3급 아민 화합물로서 화합물 4를 사용한 것 이외는 앞서 나온 검토예 1-1과 마찬가지로 하여 소자를 제조하였다.
이 소자를 85℃의 환경하에서 초기 휘도 400 cd/m2 및 1/64 듀티 구동에서 내구 시험을 하였다. 그 결과는 표 1에 나온 바와 같다. 더욱이 100℃ 환경하에서의 보존시험에서는 다크 스폿이 발생하였다.
(검토예 4-2)
앞서 나온 검토예 4-1의 소자구조 및 소자형성 조건에서 발광층(50) 및 전자 수송층(60)의 발광층(50) 쪽의 층에 사용하는 전자 수송성 재료로서 화합물 7을 사용한 것 이외는 앞서 나온 검토예 4-1과 마찬가지로 하여 소자를 제조하였다.
이 소자를 85℃의 환경하에서 초기 휘도 400 cd/m2 및 1/64 듀티 구동에서 내구 시험을 하였다. 그 결과는 표 1에 나온 바와 같다. 더욱이 100℃ 환경하에서의 보존시험에서는 다크 스폿이 발생하였다.
(검토예 5-1)
앞서 나온 검토예 1-1의 소자구조 및 소자형성 조건에서 정공 수송층(40) 및 발광층(50)에 사용하는 3급 아민 화합물로서 화합물 5를 사용한 것 이외는 앞서 나온 검토예 1-1과 마찬가지로 하여 소자를 제조하였다.
이 소자를 85℃의 환경하에서 초기 휘도 400 cd/m2 및 1/64 듀티 구동에서 내구 시험을 하였다. 그 결과는 표 1에 나온 바와 같다. 더욱이 100℃ 환경하에서의 보존시험에서는 500 시간을 초과하더라도 현저한 다크 스폿은 발생하지 않았다.
(검토예 5-2)
앞서 나온 검토예 5-1의 소자구조 및 소자형성 조건에서 발광층(50) 및 전자 수송층(60)의 발광층(50) 쪽의 층에 사용하는 전자 수송성 재료로서 화합물 7을 사용한 것 이외는 앞서 나온 검토예 5-1과 마찬가지로 하여 소자를 제조하였다.
이 소자를 85℃의 환경하에서 초기 휘도 400 cd/m2 및 1/64 듀티 구동에서 내구 시험을 하였다. 그 결과는 표 1에 나온 바와 같다. 더욱이 100℃ 환경하에서의 보존시험에서는 500 시간을 초과하더라도 현저한 다크 스폿은 발생하지 않았다.
(검토예 6-1)
앞서 나온 검토예 1-1의 소자구조 및 소자형성 조건에서 정공 수송층(40) 및 발광층(50)에 사용하는 3급 아민 화합물로서 화합물 10을 사용한 것 이외는 앞서 나온 검토예 1-1과 마찬가지로 하여 소자를 제조하였다.
이 소자를 85℃의 환경하에서 초기 휘도 400 cd/m2 및 1/64 듀티 구동에서 내구 시험을 하였다. 그 결과는 표 1에 나온 바와 같다. 더욱이 100℃ 환경하에서의 보존시험에서는 500 시간을 초과하더라도 현저한 다크 스폿은 발생하지 않았다.
(검토예 6-2)
앞서 나온 검토예 6-1의 소자구조 및 소자형성 조건에서 발광층(50) 및 전자 수송층(60)의 발광층(50) 쪽의 층에 사용하는 전자 수송성 재료로서 화합물 7을 사용한 것 이외는 앞서 나온 검토예 6-1과 마찬가지로 하여 소자를 제조하였다.
이 소자를 85℃의 환경하에서 초기 휘도 400 cd/m2 및 1/64 듀티 구동에서 내구 시험을 하였다. 그 결과는 표 1에 나온 바와 같다. 더욱이 100℃ 환경하에서의 보존시험에서는 500 시간을 초과하더라도 현저한 다크 스폿은 발생하지 않았다.
이어서 위의 표 1에 나온 결과에 근거하여 각 검토예에서의 특징점에 대해 설명한다.
위의 표 1에 나온 바와 같이 검토예 1-1, 3-1 및 6-1에서는 홀 수송성 재료로서의 3급 아민 화합물 및 전자 수송성 재료의 유리 전이 온도 Tg가 100℃ 이상이고, 홀 수송성 재료와 전자 수송성 재료 사이의 이온화 포텐셜의 차이(△Ip)가 0.35 eV 이상의 값이다. 더욱이 검토예 3-1에서는 홀 수송성 재료의 산화 전위차가 0.22 V 이상의 값이다.
따라서 이들 검토예에서는 휘도 수명의 향상과 100℃ 이상의 내열성의 확보를 모두 달성할 수 있다.
더욱이 홀 수송성 재료의 산화 전위가 하나뿐인 화합물 1 및 10을 적용한 검토예 1-1 및 6-1의 쪽이 홀 수송성 재료의 산화 전위가 두개인 화합물 3을 적용한 검토예 3-1에 비하여 더욱 휘도 수명이 향상하고 있다.
이것은 발광층(50) 중에 홀 수송성 재료 및 전자 수송성 재료의 유리 전이 온도 Tg가 100℃ 이상으로 조정하고, 또한 홀 수송성 재료와 전자 수송성 재료의 이온화 포텐셜의 차이(△Ip)를 0.35 eV 이상으로 조정 함으로써 홀 수송성 재료로부터 전자 수송성 재료 쪽으로의 홀[정공(正孔)]의 이동을 억제하여, 전자 수송성 재료의 열화를 억제할 수 있기 때문이라고 생각된다.
더욱이 단일 산화 전위인 홀 수송성 재료를 적용함으로써 휘도 수명이 향상하는 것은 아래의 이유 때문이라고 생각된다.
처음부터 혼합 호스트 발광층에서 홀 수송성 재료의 산화 전위가 두개 존재할 경우에는 홀 수송성 재료 내에서 제1산화 전위로부터 제2산화 전위로 홀이 이동함으로써 홀이 전자 수송성 재료 쪽으로 이동하여 쉽사리 여기(勵起)상태로 되기 때문에 전자 수송성 재료의 열화에 의해 휘도 저하가 일어나는 것으로 생각된다.
따라서 이와 같이 복수의 산화 전위를 가진 홀 수송성 재료인 경우에는, 그 산화 전위차가 0.22 V 이상이 되는 것을 사용하고, 더욱이 홀 수송성 재료와 전자 수송성 재료의 이온화 포텐셜의 차이를 0.35 eV 이상으로 조정함으로써 홀 수송성 재료로부터 전자 수송성 재료 쪽으로의 홀 이동을 효과적으로 억제하는 결과로 해 서 휘도 수명이 향상하는 것을 본 발명자들은 실험적으로 발견하였다. 검토예 3-1은 이 경우에 해당한다.
그리고 위의 검토예 3-1의 소자보다도 검토예 1-1 및 6-1의 소자 쪽이 휘도 수명이 우수한 이유는 홀 수송성 재료로서 단일의 산화 전위를 가진 재료를 사용함으로써 처음부터 제1산화 전위로부터 제2산화 전위로 홀이 이동하는 확률을 없앤 것이 효과를 발휘하고 있기 때문이라고 생각된다.
바꾸어 말하면, 산화 전위 두개 존재하는 경우에는, 산화 전위차를 0.22 V 이상으로 조정함으로써 두개의 산화 전위 사이의 홀 이동확률을 감소할 수는 있더라도 완전히 억제할 수는 없다는 것을 시사한다.
그리고 통상적으로 혼합 호스트를 사용한 발광층에 의해 휘도 수명이 향상하는 것은 발광층 내에서 홀 수송과 전자 수송의 각 수송기능을 분담할 수 있기 때문이라고 생각된다. 혼합 호스트를 사용한 발광층에 의한 휘도 수명 향상 효과를 조사하였다.
위의 표 1에 나온 검토예 1-1, 2-1, 3-1, 4-1, 5-1 및 6-1에서 발광층의 호스트가 혼합 호스트가 아닌 것 이외는 마찬가지로 하여 소자를 각각 제조하여 휘도 수명을 비교 검토하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
검토예 휘도 수명
혼합층 있음 혼합층 없음
1-1 0.95 0.65
2-1 0.7 0.65
3-1 0.9 0.68
4-1 0.9 0.68
5-1 0.7 0.65
6-1 0.95 0.65
위의 표 2에서는 검토예 1-1, 2-1, 3-1, 4-1, 5-1 및 6-1에서 제조한 소자를 각각 "혼합층 있음"의 란에 나타내고 있고, 또한 이들 각 검토예에 대해서 "혼합층 없음"의 것은 혼합 호스트로 하지 않은 단일 호스트의 발광층으로 했을 경우의 소자이며, 각 경우의 소자에 대해서 휘도 수명을 조사하였다.
구체적으로 설명하면, "혼합층 없음"의 소자들은 각 검토예 1-1, 2-1, 3-1, 4-1, 5-1 및 6-1에서 발광층을 전자 수송성 재료인 화합물 5와 발광 첨가 재료인 화합물 7을 100:5의 중량비로서 200 nm 형성한 것 이외는 모두 동일하게 한 것이다.
표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 모든 경우가 발광층을 혼합 호스트를 사 함으로써 휘도 수명이 향상하고 있다.
여기서, 발광층을 혼합 호스트층, 즉 3급 아민 화합물로 된 홀 수송성 재료와 전자 수송성 재료와 발광 첨가 재료를 혼합해서 된 층으로 한 유기 EL 소자에서 휘도 저하가 억제되는 메카니즘은 다음과 같이 추정된다.
발광층이 단일 호스트 재료로 구성된 경우에는, 아래의 식에 따라 발광한다고 생각된다.
H+ + H- + D → (H* + D) → H + D* → H + D
여기서 H는 호스트 재료분자인 전하 (홀 또는 전자) 수송 재료분자를 의미하고, D는 게스트 재료분자인 발광 첨가 재료분자를 의미하며, *는 1중항 여기상태(excited singlet state)를 의미한다.
호스트 재료가 단일이므로, 호스트 재료분자의 각 극성 이온 H+, H-으로부터 게스트 재료분자 D 쪽으로 전하 이동하여 발광하든가, 혹은 호스트 재료분자의 여기상태 H*로부터 게스트 재료분자 D 쪽으로 전하 이동하는 결과, 게스트 재료분자가 여기상태 D*로 되어 발광한다.
한편, 발광층이 혼합 호스트층으로 구성된 경우에는 아래의 식에 따라 발광한다고 생각된다.
Ha+ + Hb- + D → Ha + Hb + D* → Ha + Hb + D
여기서 Ha, Hb는 호스트 재료분자인데, Ha는 홀 수송성 재료분자, Hb는 전자 수송성 재료 분자이다. 그리고 D는 게스트 재료분자인 발광 첨가 재료분자를 나타내고, *는 1중항 여기상태(excited singlet state)를 의미한다.
호스트 재료인 Ha와 Hb는 에너지 밴드(energy band) 사이의 어긋남이 극히 크기 때문에 서로간의 전하 이동은 발생하지 않는다. 따라서 호스트 재료가 여기 상태로 되지 않고 게스트 재료분자 D 쪽으로 전하 이동하는 결과, 게스트 분자가 여기 상태 D*로 되어 발광한다.
이와 같이 혼합 호스트층에서는 호스트 분자 Ha, Hb는 여기 상태로 되지 않 기 때문에 호스트 재료의 열화가 일어나기 어렵다. 이것은 혼합 호스트층을 사용함에 따른 휘도 수명 향상에 기여하는 한 가지 원인이라고 생각된다.
그러나 발광층을 혼합 호스트층으로 했을 경우에도 호스트에 있어서 홀 수송성 재료와 전자 수송성 재료의 조합에 따라서는 전자 수송성 재료가 쉽사리 여기되는 경우가 있다. 본 실시형태에서는 이러한 조합을 될 수 있는 한 많이 배제하여 전자 수송성 재료의 여기를 억제하고 휘도 수명 향상을 달성할 수 있다.
즉, 위에서 설명한 검토예 3-1과 같이 홀 수송성 재료로서의 3급 아민 화합물의 산화 전위차가 0.2 V 이상의 값이면 전자 수송성 재료의 열화를 억제하여 휘도 수명을 향상시킬 수 있다. 더욱이 검토예 1-1 및 6-1과 같이 산화 전위가 하나밖에 존재하지 않는 것이면 위에서 설명한 단일의 산화 전위에 의한 효과도 발휘되기 때문에 휘도 수명이 더욱 향상한다.
그리고 홀 수송성 재료로서의 3급 아민 화합물이고, 전자 수송성 재료가 유리 전이 온도가 100℃ 이상이면, 소자의 고온보존이 양호하고, 100℃ 이상의 온도에 노출되더라도 다크 스폿은 발생하지 않는다. 실제로 유리 전이 온도가 100℃ 미만인 화합물 4에서는 고온보존시에 다크 스폿이 발생하고 있다.
이 다크 스폿은 발생원인을 조사한 결과를 도 4에 나타낸다. 도 4는 위에 나온 화합물 4를 사용한 검토예 4-1의 소자에 대해 100℃에서 500 시간 보존한 후의 단면형상을 주사 전자 현미경을 사용하여 관찰한 사진에 근거해서 모식적으로 나타낸 도면이다.
이 관찰결과로부터 홀 수송성 재료가 존재하는 층 [정공 수송층(40), 발광층 (50)]이 부분적으로 공동화해 있음이 판명되었다.
공동화 부분(K1)은 전류가 흐르지 않으므로 비발광 영역으로 되고, 다크 스폿으로서 인식된다고 생각된다. 이것은 환경온도가 재료의 유리 전이 온도보다도 높기 때문에 분자진동이 활발해져서 체적변화가 진행했기 때문이라고 추정된다.
[발광층에서의 음극 쪽과 양극 쪽의 혼합비율의 변경에 대한 검토]
홀 수송성 재료와 전자 수송성 재료와 발광 첨가 재료를 혼합해서 된 발광층(50)에 대해 음극(80) 쪽보다도 양극(20) 쪽에서 홀 수송성 재료의 혼합비율이 커지도록 홀 수송성 재료의 혼합비율이 상이한 복수의 층이 적층된 구조로 한 결과, 휘도 수명의 향상을 달성할 수 있음을 확인할 수 있었다.
구체적으로는, 예컨대 발광층(50)을 양극(20) 쪽의 양극(20) 쪽과 음극(80) 쪽의 제2층의 2층 구성으로 하고, 발광층(50)을 2회로 나누어 형성한다. 그리고 이 제1층에서는 이 제2층보다도 홀 수송성 재료의 혼합비율을 증가하면 좋다.
이 경우에 있어서, 복수의 층에 첨가되는 발광 첨가 재료 (즉, 발광 첨가 색소)를 이 복수의 층 마다 상이한 것을 선택함으로써, 예컨대 백색과 같은 혼합색 발광도 가능하다.
더욱이 이와 같은 발광층(50)에 있어서, 첨가되는 발광 첨가 색소가 상이한 것으로 된 복수의 발광층이 적층된 구조인 경우에 발광 첨가 색소가 청색 발광이 되도록 청색 발광층이 포함될 경우에는, 청색 발광층을 음극 쪽에 배치하고, 청색 발광보다도 장파장 발광을 가진 발광층을 양극 쪽에 배치함으로써 휘도 수명의 향상을 달성할 수 있는 것도 확인할 수 있었다.
이하, 이러한 발광층에서의 음극 쪽과 양극 쪽 사이의 혼합비율의 변경에 따라 나타난 효과에 대하여 구체적인 화합물을 사용하여 검증한 검토예 7-1, 7-2, 8-1, 8-2, 9-1, 9-2, 10-1, 10-2를 참조하여 보다 상세히 설명한다.
이들 검토예에 사용한 발광층(50)에서의 홀 수송성 재료는, 3급 아민 화합물인 위에 나온 화합물 1 및 위에 나온 화합물 10을 사용하였다. 그리고 발광층(50)에서의 전자 수송성 재료는 위에 나온 화합물 6이고, 발광 첨가 재료는 위에 나온 화합물 8 및 화합물 9이다.
그리고 이들 화합물 1, 6, 8, 9 및 10을 사용하여 유기 EL 소자(S1)를 제조하고, 그 휘도 수명과 소온 보존성(내열성), 발광효율 등에 대해서 검토하였다. 그 결과는 표 3 및 4에 나와 있다.
[표 3]
검토예 홀 수송성 재료 전자 수송성 재료 발광 첨가 재료 양극 쪽 혼합비율(전자 수송성 재료:홀 수송성 재료) 음극 쪽 혼합비율(전자 수송성 재료:홀 수송성 재료) 휘도 수명 고온 보존
7-1 7-1 화합물 1 화합물 6 화합물 8 60:20 60:30 60:20 60:15 0.95 0.99 A A
8-1 8-2 화합물 10 화합물 6 화합물 8 60:20 60:30 60:20 60:15 0.95 0.99 A A
[표 4]
검토예 홀 수송성 재료 전자 수송성 재료 발광 첨가 재료 양극 쪽 혼합비율(전자 수송성 재료:홀 수송성 재료) 음극 쪽 혼합비율(전자 수송성 재료:홀 수송성 재료) 휘도 수명 고온 보존
9-1 9-1 화합물 1 화합물 6 화합물 8, 9 60:20 60:30 60:20 60:15 0.98 1.03 A A
10-1 10-2 화합물 10 화합물 6 화합물 8, 9 60:20 60:30 60:20 60:15 0.98 1.03 A A
구체적으로, 이들 표 3 및 표 4에서는 각 검토예에 대해 각 검토예에서의 발광층(50)을 구성하는 홀 수송성 재료, 전자 수송성 재료, 발광 첨가 재료, 휘도 수명, 및 고온보존 등의 항목을 포함하고 있다.
더욱이 표 3 및 표 4에서는 각 검토예에 대해 발광층(50)에서의 양극(20) 쪽의 부위의 전자 수송성 재료와 홀 수송성 재료의 혼합비율, 음극(20) 쪽의 부위의 전자 수송성 재료와 홀 수송성 재료의 혼합비율을 나타내고 있다.
여기서 앞서 나온 표 1과 마찬가지로 휘도 수명은 각 검토예에서 제조된 소자를 85℃의 환경하에서 초기 휘도 400 cd/m2 및 1/64 듀티 구동에서 내구 시험을 하고, 구동시간이 400시간 후일 때의 휘도를, 초기 휘도를 1로서 규격화한 규격화 휘도를 나타내고 있다.
"고온 보존"은 위에 나온 표 1과 마찬가지로 100℃ 이상에서의 내열성을 조사한 것인데, 100℃에서의 보존시험에 의하여 다크 스폿이 발생한 것에 대해서는 "B"로 평가하였고, 발생하지 아니한 것에 대해서는 "A"로 평가하였다.
표 3 및 4에 나온 각각의 검토예에 대한 구체적인 실시형태에 대하여 설명한다.
(검토예 7-1)
유리 기판(10) 위에 양극(20)으로서 ITO막(투명 전극)을 형성하고, 그 표면을 연마하여 Ra를 약 1 nm로 하고, Rz를 약 10 nm로 하였다.
양극(20) 위에 결정성을 가진 유기 재료로서의 CuPc로 된 정공(正孔) 주입층(30)을 10 nm 형성하였다. 정공 주입층(30) 위에 두께 20 nm의 정공 수송층(40)을 3급 아민 화합물인 화합물 1을 사용하여 형성하였다.
이 정공 수송층(40) 위에 두께 20 nm의 발광층(50)을, 3급 아민 화합물인 화합물 1과 전자 수송성 재료인 화합물 6과 발광 첨가 재료인 화합물 8을 각각 60:20:3의 중량비로 사용하여 형성하였다.
발광층(50) 위에, 전자 수송층(60)으로서 화합물 6을 20 nm의 두께로, 그리고 트리스(8-퀴놀리놀라토)알루미늄을 10 nm의 두께로 형성하고, 그 위의 전자 주입층(70)으로서 LiF를, 음극(80)으로서 Al을 순차로 성막하여, 적층된 각 층을 건조 질소 분위기 속에서 밀봉 캔(sealing can)으로 밀봉하여 유기 EL 소자를 얻었다.
이 소자를 85℃의 환경하에서 초기 휘도 400 cd/m2 및 1/64 듀티 구동에서 내구 시험을 하였다. 그 결과는 위의 표 3에 나온 바와 같다. 더욱이 100℃ 환경하에서의 보존시험에서는 500 시간을 초과하더라도 현저한 다크 스폿은 발생하지 않았다.
(검토예 7-2)
앞서 나온 검토예 7-1의 소자구조 및 소자형성 조건에 있어서, 두께 10 nm의 발광층(50)을, 3급 아민 화합물인 화합물 1과 전자 수송성 재료인 화합물 6과 발광 첨가 재료인 화합물 8을 각각 60:30:3의 중량비로 하여 형성하였다.
이어서 3급 아민 화합물인 화합물 1과 전자 수송성 재료인 화합물 6과 발광 첨가 재료인 화합물 8을 각각 60:15:3의 중량비로 하여 다시 두께 10 nm의 층을 형성하였다.
그 이외는 앞서 나온 검토예 7-1과 마찬가지로 하여 소자를 제조하였다.
이 소자를 85℃의 환경하에서 초기 휘도 400 cd/m2 및 1/64 듀티 구동에서 내구 시험을 하였다. 그 결과는 위의 표 3에 나온 바와 같다. 더욱이 100℃ 환경하에서의 보존시험에서는 500 시간을 초과하더라도 현저한 다크 스폿은 발생하지 않았다.
(검토예 8-1)
유리 기판(10) 위에 양극(20)으로서 ITO막(투명 전극)을 형성하고, 그 표면을 연마하여 Ra를 약 1 nm로 하고, Rz를 약 10 nm로 하였다.
양극(20) 위에 결정성을 가진 유기 재료로서의 CuPc로 된 두께 10 nm의 정공 주입층(30)을 형성하였다. 정공 주입층(30) 위에 두께 20 nm의 정공 수송층(40)을 3급 아민 화합물인 화합물 10을 사용하여 형성하였다.
이 정공 수송층(40) 위에 두께 20 nm의 발광층(50)을, 3급 아민 화합물인 화합물 10과 전자 수송성 재료인 화합물 6과 발광 첨가 재료인 화합물 8을 각각 60:20:3의 중량비로 사용하여 형성하였다.
발광층(50) 위에, 전자 수송층(60)으로서 화합물 6을 20 nm의 두께로, 그리고 트리스(8-퀴놀리놀라토)알루미늄을 10 nm의 두께로 형성하고, 그 위의 전자 주입층(70)으로서 LiF를, 음극(80)으로서 Al을 순차로 성막하여, 적층된 각 층을 건조 질소 분위기 속에서 밀봉 캔(sealing can)으로 밀봉하여 유기 EL 소자를 얻었다.
이 소자를 85℃의 환경하에서 초기 휘도 400 cd/m2 및 1/64 듀티 구동에서 내구 시험을 하였다. 그 결과는 위의 표 3에 나온 바와 같다. 더욱이 100℃ 환경하에서의 보존시험에서는 500 시간을 초과하더라도 현저한 다크 스폿은 발생하지 않았다.
(검토예 8-2)
앞서 나온 검토예 8-1의 소자구조 및 소자형성 조건에 있어서, 두께 10 nm의 발광층(50)을, 3급 아민 화합물인 화합물 10과 전자 수송성 재료인 화합물 6과 발광 첨가 재료인 화합물 8을 각각 60:30:3의 중량비로 하여 형성하였다.
이어서 3급 아민 화합물인 화합물 10과 전자 수송성 재료인 화합물 6과 발광 첨가 재료인 화합물 8을 각각 60:15:3의 중량비로 하여 다시 두께 10 nm의 층을 형성하였다.
그 이외는 앞서 나온 검토예 8-1과 마찬가지로 하여 소자를 제조하였다.
이 소자를 85℃의 환경하에서 초기 휘도 400 cd/m2 및 1/64 듀티 구동에서 내구 시험을 하였다. 그 결과는 위의 표 3에 나온 바와 같다. 더욱이 100℃ 환경하에서의 보존시험에서는 500 시간을 초과하더라도 현저한 다크 스폿은 발생하지 않았다.
위의 화합물 1 및 10으로 대표되는 바와 같이 단일 산화 전위만을 가진 스타버스트 골격을 가진 홀 수송성 재료는 홀 이동도가 비교적 높다.
따라서 홀 수송층(40)으로부터 발광층(50) 까지의 홀 이동도의 변화는 극히 크고, 이 부분에서 홀은 급격히 감속(減速)된다. 이 때, 높은 에너지를 가진 홀이 발광층내의 전자 수송성 재료 쪽으로도 불가피하게 이동한다고 생각된다.
따라서 홀 수송성 재료의 혼합비율을 단계적으로 변화시켜 급격한 홀 이동도의 변화를 억제함으로써 발광층내의 전자 수송성 재료 속으로 홀이 이동하는 확률이 감소하여 휘도 수명이 향상한 것이라고 생각된다.
(검토예 9-1)
유리 기판(10) 위에 양극(20)으로서 ITO막(투명 전극)을 형성하고, 그 표면을 연마하여 Ra를 약 1 nm로 하고, Rz를 약 10 nm로 하였다.
양극(20) 위에 결정성을 가진 유기 재료로서의 CuPc로 된 두께 10 nm의 정공 주입층(30)을 형성하였다. 정공 주입층(30) 위에 두께 20 nm의 정공 수송층(40)을 3급 아민 화합물인 화합물 1을 사용하여 형성하였다.
이 정공 수송층(40) 위에 두께 10 nm의 발광층(50)을, 3급 아민 화합물인 화합물 1과 전자 수송성 재료인 화합물 6과 발광 첨가 재료인 화합물 9를 각각 60:20:3의 중량비로 사용하여 형성하였다. 이어서 3급 아민 화합물인 화합물 1과 전자 수송성 재료인 화합물 6과 발광 첨가 재료인 화합물 8을 각각 60:20:3의 중량비로 하여 다시 두께 10 nm의 층을 형성하였다.
발광층(50) 위에, 전자 수송층(60)으로서 화합물 6을 20 nm의 두께로, 그리고 트리스(8-퀴놀리놀라토)알루미늄을 10 nm의 두께로 형성하고, 그 위의 전자 주입층(70)으로서 LiF를, 음극(80)으로서 Al을 순차로 성막하여, 이들 층을 건조 질소 분위기 속에서 밀봉 캔으로 밀봉하여 유기 EL 소자를 얻었다. 이 소자는 화합물 8에 의한 청색발광과 화합물 9에 의한 황색발광의 혼합색에 의한 백색발광을 나타내었다.
이 소자를 85℃의 환경하에서 초기 휘도 400 cd/m2 및 1/64 듀티 구동에서 내구 시험을 하였다. 그 결과는 위의 표 4에 나온 바와 같다. 더욱이 100℃ 환경하에서의 보존시험에서는 500 시간을 초과하더라도 현저한 다크 스폿은 발생하지 않았다.
(검토예 9-2)
앞서 나온 검토예 9-1의 소자구조 및 소자형성 조건에 있어서, 두께 10 nm의 발광층(50)을, 3급 아민 화합물인 화합물 1과 전자 수송성 재료인 화합물 6과 발광 첨가 재료인 화합물 9를 각각 60:30:3의 중량비로 하여 형성하였다.
이어서 3급 아민 화합물인 화합물 1과 전자 수송성 재료인 화합물 6과 발광 첨가 재료인 화합물 8을 각각 60:15:3의 중량비로 하여 다시 두께 10 nm의 층을 형성하였다.
그 이외는 앞서 나온 검토예 7-1과 마찬가지로 하여 소자를 제조하였다. 이 소자는 화합물 8에 의한 청색발광과 화합물 9에 의한 황색발광의 혼합색에 의한 백색발광을 나타내었다.
이 소자를 85℃의 환경하에서 초기 휘도 400 cd/m2 및 1/64 듀티 구동에서 내구 시험을 하였다. 그 결과는 위의 표 4에 나온 바와 같다. 더욱이 100℃ 환경하에서의 보존시험에서는 500 시간을 초과하더라도 현저한 다크 스폿은 발생하지 않았다.
(검토예 10-1)
유리 기판(10) 위에 양극(20)으로서 ITO막(투명 전극)을 형성하고, 그 표면을 연마하여 Ra를 약 1 nm로 하고, Rz를 약 10 nm로 하였다.
양극(20) 위에 결정성을 가진 유기 재료로서의 CuPc로 된 두께 10 nm의 정공 주입층(30)을 형성하였다. 정공 주입층(30) 위에 두께 20 nm의 정공 수송층(40)을 3급 아민 화합물인 화합물 10을 사용하여 형성하였다.
이 정공 수송층(40) 위에 두께 10 nm의 발광층(50)을, 3급 아민 화합물인 화합물 10과 전자 수송성 재료인 화합물 6과 발광 첨가 재료인 화합물 9를 각각 60:20:3의 중량비로 사용하여 형성하였다. 이어서 3급 아민 화합물인 화합물 10과 전자 수송성 재료인 화합물 6과 발광 첨가 재료인 화합물 8을 각각 60:20:3의 중량비로 하여 다시 두께 10 nm의 층을 형성하였다.
발광층(50) 위에, 전자 수송층(60)으로서 화합물 6을 20 nm의 두께로, 그리 고 트리스(8-퀴놀리놀라토)알루미늄을 10 nm의 두께로 형성하고, 그 위의 전자 수송층(61)으로서 트리스(8-퀴놀리놀라토)알루미늄을 10 nm의 두께로 형성하고, 전자 주입층(70)으로서 LiF를, 음극(80)으로서 Al을 순차로 성막하여, 이들 층을 건조 질소 분위기 속에서 밀봉 캔으로 밀봉하여 유기 EL 소자를 얻었다. 이 소자는 화합물 8에 의한 청색발광과 화합물 9에 의한 황색발광의 혼합색에 의한 백색발광을 나타내었다.
이 소자를 85℃의 환경하에서 초기 휘도 400 cd/m2 및 1/64 듀티 구동에서 내구 시험을 하였다. 그 결과는 위의 표 4에 나온 바와 같다. 더욱이 100℃ 환경하에서의 보존시험에서는 500 시간을 초과하더라도 현저한 다크 스폿은 발생하지 않았다.
(검토예 10-2)
앞서 나온 검토예 10-1의 소자구조 및 소자형성 조건에 있어서, 두께 10 nm의 발광층(50)을, 3급 아민 화합물인 화합물 10과 전자 수송성 재료인 화합물 6과 발광 첨가 재료인 화합물 9를 각각 60:30:3의 중량비로 하여 형성하였다.
이어서 3급 아민 화합물인 화합물 10과 전자 수송성 재료인 화합물 6과 발광 첨가 재료인 화합물 8을 각각 60:15:3의 중량비로 하여 다시 두께 10 nm의 층을 형성하였다.
그 이외는 앞서 나온 검토예 10-1과 마찬가지로 하여 소자를 제조하였다. 이 소자는 화합물 8에 의한 청색발광과 화합물 9에 의한 황색발광의 혼합색에 의한 백 색발광을 나타내었다.
이 소자를 85℃의 환경하에서 초기 휘도 400 cd/m2 및 1/64 듀티 구동에서 내구 시험을 하였다. 그 결과는 위의 표 4에 나온 바와 같다. 더욱이 100℃ 환경하에서의 보존시험에서는 500 시간을 초과하더라도 현저한 다크 스폿은 발생하지 않았다.
이들 검토예 9-1, 9-2, 10-1, 10-2에 의하여 상이한 발광색을 가진 발광층이 적층된 구조에서도 마찬가지의 효과가 발현함을 확인할 수 있었다.
그리고 검토예 9-2 및 10-2에서는 검토예 7-2 및 8-2에 비하여 휘도 수명이 우수하다. 그 이유는 검토예 9-2 및 10-2의 발광층(50)은 첨가되는 발광 첨가 색소가 서로 간에 상이한 복수의 층이 적층된 구조이기 때문이다. 더욱이 화합물 8에 의한 청색 발광층을 음극(80) 쪽에 배치하고, 청색발광보다도 장파장 발광을 가진 화합물 9에 의한 발광층을 양극(20) 쪽에 배치함으로써 휘도 수명의 향상하는 효과를 발휘하고 있다.

Claims (7)

  1. 한 쌍의 전극 사이(20, 80)에, 3급 아민 화합물로 된 홀 수송성 재료와 전자 수송성 재료와 발광 첨가 재료를 혼합해서 된 발광층(50)을 삽입해서 된 유기 EL 소자에 있어서,
    홀 수송성 재료를 구성하는 3급 아민 화합물은 사이클릭 볼탐메트리법에 의해 구해지는 산화 전위가 하나뿐인 것이고,
    발광층(50)에서의 상기 홀 수송성 재료와 전자 수송성 재료와의 이온화 포텐셜의 차이가 0.35 eV 이상인 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자.
  2. 제1항에 있어서, 상기 발광층(50)에서 상기 홀 수송성 재료를 구성하는 3급 아민 화합물은 유리 전이 온도가 100℃ 이상의 것이고, 상기 전자 수송성 재료는 유리 전이 온도가 100℃ 이상의 것인 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 3급 아민 화합물은 다음 구조식 (1)로 나타내어지는 분자구조인 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자.
    Figure 112005009532985-PAT00015
    위의 구조식 (1)에서 R1 ∼ R6은 각각 수소, 알킬기, 아릴기, 알킬아릴기 중의 어느 것이어도 좋다.
  4. 제3항에 있어서, 상기 3급 아민 화합물은 다음 구조식 (2)로 나타내어지는 분자구조인 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자.
    Figure 112005009532985-PAT00016
  5. 제3항에 있어서, 상기 3급 아민 화합물은 다음 구조식 (3)으로 나타내어지는 분자구조인 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자.
    Figure 112005009532985-PAT00017
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 발광층(50)은, 상기 한 쌍의 전극(20, 80)에서의 음극(80) 쪽보다도 양극(20) 쪽에서 홀 수송성 재료의 혼합비율이 커지도록 홀 수송성 재료의 혼합비율을 변화시키면서 복수의 층을 서로 적층해서 된 구조를 가진 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자.
  7. 제5항에 있어서, 상기 발광층(50)에서 복수의 층에 각각 첨가되어 있는 발광 첨가 재료가 서로 상이한 것인 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자.
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