KR20060041176A - 폴리아릴렌설파이드 수지 조성물 및 도장 성형품 - Google Patents
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Abstract
PAS 수지 성형품의 내충격성 향상을 검토하는 동시에, 양산시의 연속 성형성(금형 이형성 개선) 및 도료와의 밀착성을 각각 동시에 향상시킨다. (A) 폴리아릴렌설파이드 수지 100중량부에 대하여, (B)α-올레핀과 α,β-불포화산카복실산 에스터를 주체로 하여 이루어지고 글라이시딜기를 포함하지 않는 올레핀계 공중합체(b-1)에, 특정 반복 단위로 구성된 중합체 또는 공중합체(b-2)의 1종 또는 2종 이상이 분지 또는 가교 구조적으로 화학 결합된 그래프트 공중합체 1 내지 20중량부, (C) α-올레핀과 α,β-불포화산의 글라이시딜에스터를 주체로 하여 이루어지는 올레핀계 공중합체 1 내지 20중량부를 배합하는 조성물이다.
Description
본 발명은 도장성, 내충격성이 우수한 폴리아릴렌설파이드 수지 조성물에 관한 것이다. 더 구체적으로는 각종 하우징, 케이스, 커버 등의 표면 외관이 중요시되는 용도에 요구되는 도장성, 내충격성이 우수한 폴리아릴렌설파이드 수지 조성물 및 그 도장 성형품에 관한 것이다.
폴리페닐렌설파이드(이하 PPS라고 약칭한다) 수지로 대표되는 폴리아릴렌설파이드(이하 PAS라고 약칭한다) 수지는 내열성, 기계적 물성, 내화학 약품성, 치수 안정성 및 난연성이 우수한 수지로서 알려져 있고, 특히 강성이 높다는 점 및 성형시의 휨 변형이 작다는 점에서 자동차 용도, 가전 부품 용도, 전기·전자 부품 용도 등의 각종 하우징, 케이스, 커버 등의 부품에 널리 사용되고 있다. 그러나 PAS 수지는 인성이 부족하여 취약하고, 내충격성으로 대표되는 기계적 물성이 불충분한 점, 낙하시에 부서지기 쉽다는 결점, 및 성형품 표면이 화학적으로 불활성이기 때문에 외관 마무리나 기능성을 부여하기 위해서 사용되는 도료와의 밀착성이 나쁘다 는 결점이 있다.
PAS 수지의 내충격성의 개량 기술에 관해서는 종래부터 다양한 유연성 중합체를 사용한 폴리머 블렌드 및 폴리머 얼로이(alloy) 방법에 의한 개량 방법이 제안되어 있다. 예컨대, α-올레핀과 아크릴산에스터로 이루어지는 올레핀계 공중합체 또는 이 변성체의 예(JP-A 59-207921, JP-A 60-120753, JP-A62-151460, JP-A 2-123160)를 들 수 있지만, 이들 수지 조성물에서는 내충격성의 개량 효과가 불충분함과 동시에, 도료와의 밀착성도 만족할 만한 수준이 아니었다.
또한, α-올레핀과 α,β-불포화산의 글라이시딜에스터를 주성분으로 하는 올레핀계 공중합체를 사용한 예(JP-A 58-154757, JP-A 59-152953, JP-A 1-198664)도 있고, 이들 수지 조성물의 내충격성은 우수하지만, 사출 성형 등으로 성형할 때 금형으로부터 성형품을 취출할 때의 이형 저항력이 현저히 증대하여, 이형 불량에 의해 연속 성형할 수 없다는 문제가 있었다.
이에 대해, 이형 불량을 개선하는 방법으로서, 에틸렌과 탄소수 5이상의 α-올레핀과의 올레핀 공중합체에 의한 이형성 개량법(JP-A 11-49952), α-올레핀과 α,β-불포화산의 글라이시딜에스터를 주성분으로 하는 올레핀계 공중합체와 다른 올레핀계 엘라스토머를 병용하는 방법(JP-A 1-306467, JP-A 6-299071)이 제안되어 있다. 그러나 이러한 방법에서는 다른 올레핀계 공중합체 또는 올레핀계 엘라스토머의 첨가에 의해 외관 부품에 필요한 도료와의 밀착력이 현저히 저하되는 문제가 있었기 때문에, 각종 하우징, 케이스, 커버류로의 응용은 곤란하여 응용 범위를 한정하여 사용하는 상황이었다.
발명의 요약
본 발명은 상기 종래 기술의 문제점을 해결하여, 내충격성의 개량뿐만 아니라 도장성도 우수한 PAS 수지 조성물의 제공을 목적으로 하는 것이다.
본 발명자들은 PAS 수지 성형품의 내충격성 향상을 검토함과 동시에, 양산시의 연속 성형성(금형 이형성 개선), 및 도료와의 밀착성을 각각 동시에 향상시키는 것에 대해 예의 검토한 결과, PAS 수지에 특정한 2종의 올레핀계 공중합체를 특정 비율로 병용 배합함으로써 내충격성, 연속 성형성, 도료와의 밀착성이 매우 양호한 PAS 수지 조성물이 수득된다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하는 데 이르렀다.
즉, 본 발명은
(A)폴리아릴렌설파이드 수지 100중량부에 대하여,
(B)α-올레핀과 α,β-불포화산 카복실산 에스터를 주체로 하여 이루어지고 글라이시딜기를 포함하지 않는 올레핀계 공중합체(b-1)에, 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위로 구성된 중합체 또는 공중합체(b-2)의 1종 또는 2종 이상이 분지 또는 가교 구조적으로 화학 결합한 그래프트 공중합체 1 내지 20중량부,
(C)α-올레핀과 α,β-불포화산의 글라이시딜에스터를 주체로 하여 이루어지는 올레핀계 공중합체 1 내지 20중량부를 배합하여 이루어지는 폴리아릴렌설파이드 수지 조성물이다.
상기 식에서,
R은 수소 또는 저급 알킬기이고,
X는 -COOCH3, -COOC2H5, -COOC4H9, -COOCH2CH(C2H5)C4H9, -C6H5, -CN으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 기를 나타낸다.
본 발명은 상기 성분 (A), (B) 및 (C)를 포함하는 조성물이다. 그것으로 이루어지는 도장 성형품에 관한 것이다. 또한 이 폴리아릴렌설파이드 수지 조성물의 도장 성형품으로의 용도에 관한 것이다.
이하, 본 발명의 구성 성분에 대하여 구체적으로 설명한다. 본 발명에 사용하는 (A)성분으로서의 PAS 수지는 반복 단위로서 -(Ar-S)- (단, Ar은 아릴렌기임)로 주로 구성된 것이다. 아릴렌기로서는 예컨대, p-페닐렌기, m-페닐렌기, o-페닐렌기, 치환 페닐렌기, p,p'-다이페닐렌설폰기, p,p'-바이페닐렌기, p,p'-다이페닐렌에터기, p,p'-다이페닐렌카보닐기, 나프탈렌기 등을 사용할 수 있다. 이 경우, 상기 아릴렌기로부터 구성되는 아릴렌설파이드기 중에서, 동일한 반복 단위를 사용한 폴리머, 즉 호모폴리머 외에, 조성물의 가공성이라는 점에서 이종 반복 단위를 포함한 코폴리머가 바람직한 경우도 있다.
호모폴리머로서는, 아릴렌기로서 p-페닐렌기를 사용하는 것이 바람직하지만, p-페닐렌설파이드기를 반복 단위로 하는 것이 특히 바람직하게 사용된다. 또, 코폴리머로서는 상기 아릴렌기로 이루어지는 아릴렌설파이드기 중에서 상이한 2종 이상의 조합을 사용할 수 있지만, 그 중에서도 p-페닐렌설파이드기와 m-페닐렌설파이드기를 포함하는 조합이 특히 바람직하게 사용된다. 이 중에서 p-페닐렌설파이드기를 70몰% 이상, 바람직하게는 80몰% 이상 포함하는 것이 내열성, 성형성, 기계적 특성 등의 물성상 면에서 적당하다.
또, 이들 PAS 수지 중에서, 2작용성 할로젠 방향족 화합물을 주체로 하는 모노머로부터 축중합에 의해서 수득되는 실질적으로 직쇄상 구조의 고분자량 폴리머를 특히 바람직하게 사용할 수 있지만, 직쇄상 구조의 PAS 수지 이외에도, 축중합시킬 때 3개 이상의 할로젠 치환기를 갖는 폴리할로방향족 화합물 등의 모노머를 소량 사용하여, 부분적으로 분지쇄 구조 또는 가교 구조를 형성시킨 폴리머도 사용할 수 있고, 저분자량의 직쇄상 구조 폴리머를 산소 또는 산화제 존재 하에서 고온으로 가열하여 산화 가교 또는 열 가교에 의해 용융 점도를 상승시켜, 성형 가공성을 개량한 폴리머도 사용할 수 있다. 또, (A)성분의 PAS 수지는 상기 직쇄상 PAS(310℃·버력 속도 1200sec-1에 있어서의 점도가 10 내지 300Pa·s)를 주체로 하고, 그 일부(1 내지 30중량%, 바람직하게는 2 내지 25중량%)가 비교적 고점도(300 내지 3000Pa·s, 바람직하게는 500 내지 2000Pa·s)의 분지쇄 또는 가교 PAS 수지와의 혼합계도 적합하다.
또, 본 발명에 사용하는 PAS 수지는 중합 후 산 세정, 열수 세정, 유기 용제 세정(또는 이들의 조합)을 실시하여 부생 불순물 등을 제거 정제한 것이 바람직하다.
다음으로 본 발명에 사용하는 그래프트 공중합체(B)는 α-올레핀과 α,β-불포화산 카복실산에스터를 주체로 하여 이루어지고 글라이시딜기를 포함하지 않는 올레핀계 공중합체(b-1)에, 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위로 구성된 중합체 또는 공중합체(b-2)의 1종 또는 2종 이상이 분지 또는 가교 구조적으로 화학 결합된 그래프트 공중합체이다:
화학식 1
상기 화학식에서,
R은 수소 또는 저급 알킬기이고,
X는 -COOCH3, -COOC2H5, -COOC4H9, -COOCH2CH(C2H5)C4H9, -C6H5, -CN으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 기를 나타낸다.
여기서, 올레핀계 공중합체(b-1)를 구성하는 한편의 모노머인 α-올레핀으로서는 에틸렌, 프로필렌, 뷰틸렌, 헥센, 옥텐 등을 들 수 있지만, 에틸렌이 바람직하다. 이들 α-올레핀은 2종 이상을 사용할 수도 있다.
또한, 다른 모노머인 α,β-불포화산 카복실산 에스터의 구체적인 예로서는 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 아크릴산뷰틸, 메타크릴산뷰틸 등을 들 수 있고, 바람직하게는 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 메타크릴산메틸이다.
이들 α-올레핀과 α,β-불포화산 카복실산 에스터와의 공중합체는 통상 잘 알려진 라디칼 중합 반응에 의해 공중합시킴으로써 수득할 수 있다. α-올레핀과 α,β-불포화산 카복실산 에스터와의 비율은 α-올레핀 100중량부에 대하여 α,β-불포화산 카복실산 에스터 1 내지 50중량부(바람직하게는 10 내지 40중량부)의 비율로 공중합하는 것이 바람직하다.
α-올레핀과 α,β-불포화산 카복실산 에스터를 주체로 하여 이루어지는 올레핀계 공중합체(b-1)는 그 구조 중에 글라이시딜기를 포함하지 않는 것이 본 발명의 목적을 달성하는 데 있어서 필수적이다.
또한, 본 발명의 (B)성분의 그래프트 공중합체는 상기 올레핀계 공중합체(b-1)에 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위로 구성된 중합체 또는 공중합체(b-2)의 1종 또는 2종 이상이 분지 또는 가교 구조적으로 화학 결합된 그래프트 공중합체인 것을 특징으로 한다. (b-2) 성분이 화학 결합하지 않은 공중합체로서는 도료와의 밀착성 향상 효과가 수득되지 않는다.
분지쇄 또는 가교쇄로서 그래프트 중합시키는 중합체 또는 공중합체 분절로서는 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산메틸, 메타크릴산메틸, 아크릴산뷰틸, 메타크릴산뷰틸, 아크릴로나이트릴, 스타이렌 등의 모노머의 1종 또는 2종 이상으로부터 수득되는 중합체 또는 공중합체를 들 수 있다. 바람직하게는 메타크릴산메틸중합체, 아크릴로나이트릴과 스타이렌의 공중합체, 메타크릴산메틸과 아크릴산뷰틸의 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 중합체 또는 공중합체는 통상 알려진 라디칼 중합체에 의해 중합할 수 있다.
또한, 이들 중합체 또는 공중합체의 분지쇄 또는 가교 반응도, 라디칼 반응에 의해서 용이하게 조제할 수 있다. 예컨대, 중합체 또는 공중합체(b-2)에 과산화물 등으로 프리라디칼을 생성시키고, 올레핀계 공중합체(b-1)를 용융 혼련함으로써, 원하는 그래프트 공중합체(B)를 조제할 수 있다.
여기서, (B)성분의 그래프트 공중합체를 구성하기 위한 (b-1)과 (b-2)의 비율은 95:5 내지 40:60, 바람직하게는 90:10 내지 60:40이다.
분지쇄 또는 가교쇄가 되는 중합체 또는 공중합체(b-2)는 올레핀계 공중합체(b-1) 100중량부에 대하여, 10 내지 100중량부를 분지쇄 또는 가교하는 것이 적합하다.
그래프트 공중합체(B)의 배합량으로서는 (A) PAS 수지 100중량부에 대하여, 1 내지 20중량부, 바람직하게는 2 내지 15중량부가 사용된다. (B) 성분이 지나치게 적으면, 성형시의 이형 저항이 커져 연속 성형을 실시할 수 없게 된다. 또한, 지나치게 많으면 (A) PAS 수지 중의 (B) 성분의 분산성이 악화되어 내충격성 등의 물성이 저하된다.
다음으로 본 발명에 사용되는 (C)성분의 올레핀계 공중합체는 α-올레핀과 α,β-불포화산의 글라이시딜에스터를 주체로 하여 이루어지는 올레핀계 공중합체이다. 이러한 (C)성분은 (B)성분과는 달리, 그 구조 중에 글라이시딜기가 존재하는 것이 필수적이다.
올레핀계 공중합체(C)를 구성하는 한편의 모노머인 α-올레핀으로서는 에틸렌, 프로필렌, 뷰틸렌, 헥센, 옥텐 등을 들 수 있지만, 에틸렌이 바람직하다. 이들 α-올레핀은 2종 이상을 사용할 수도 있다.
또, 다른 모노머인 α,β-불포화산의 글라이시딜에스터로서는 아크릴산글라이시딜에스터, 메타크릴산글라이시딜에스터, 에타크릴산글라이시딜에스터, 이타콘산글라이시딜에스터, 시트라콘산글라이시딜에스터 등을 들 수 있지만, 메타크릴산글라이시딜에스터가 바람직하다.
α-올레핀(예컨대 에틸렌)과 α,β-불포화산의 글라이시딜에스터로 이루어지는 올레핀계 공중합체는 통상 잘 알려진 라디칼 중합 반응에 의해 공중합시킴으로써 수득할 수 있다. (C) 올레핀계 공중합체는 α-올레핀 100중량부에 대하여 α,β-불포화산의 글라이시딜에스터 1 내지 40중량부를 사용하여 공중합하는 것이 적합하다.
또한 (C) 올레핀계 공중합체로서, (B)성분의 경우와 같이, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위로 구성된 중합체 또는 공중합체의 1종 또는 2종 이상이 분지 또는 가교 구조적으로 화학 결합된 그래프트 공중합체를 사용하는 것도, 내충격성 향상을 위해 바람직하다.
이러한 분지쇄 또는 가교쇄가 되는 중합체 또는 공중합체의 종류, 비율, 조제 방법은 (B)성분의 경우와 동일하다.
(C) 올레핀계 공중합체의 배합량으로서는 (A) PAS 수지 100중량부에 대하여, 1 내지 20중량부, 바람직하게는 2 내지 15중량부가 사용된다. (C) 성분이 너무 적으면, 원하는 내충격성이 수득되지 않고, 지나치게 많으면 수지 조성물의 용융 점도가 커지는 동시에 성형시의 금형으로부터의 이형 저항치가 커지기 때문에 연속 성형을 실시할 수 없게 된다.
또한, 본 발명의 수지 조성물에는 기계적 강도, 내열성, 치수 안정성(변형, 휨 방지), 전기적 성질 등의 성능 개량을 위해 무기 충전재(D)를 배합할 수도 있고, 이는 목적에 따라 섬유상, 분체상, 판상의 충전재가 사용된다. 섬유상 충전재로서는 유리 섬유, 석면 섬유, 카본 섬유, 실리카 섬유, 실리카·알루미나 섬유, 지르코니아 섬유, 질화붕소 섬유, 붕소 섬유, 타이타늄산칼륨 섬유, 및 스테인레스, 알루미늄, 타이타늄, 구리, 놋 등 금속의 섬유상물 등의 무기질 섬유상 물질을 들 수 있다. 특히 대표적인 섬유상 충전재는 유리 섬유, 또는 카본 섬유이다. 또한 폴리아마이드, 불소 수지, 아크릴 수지 등의 고융점 유기질 섬유 물질도 사용할 수 있다. 한편, 과립상 충전재로서는 카본블랙, 실리카, 석영 분말, 유리 비드, 유리 가루, 규산칼슘, 규산알루미늄, 카올린, 활석, 점토, 규조토, 월라스토나이트와 같은 규산염, 산화철, 산화타이타늄, 산화아연, 알루미나와 같은 금속의 산화물, 탄산칼슘, 탄산마그네슘과 같은 금속의 탄산염, 황산칼슘, 황산바륨과 같은 금속의 황산염, 및 기타 탄화규소, 질화규소, 질화붕소, 각종 금속 분말을 들 수 있다. 또, 판상 충전재로서는 마이카, 유리 플레이크, 각종의 금속박을 들 수 있다. 이들 무기 충전재는 1종 또는 2종 이상 병용할 수 있다. 이들 충전재의 사용에 있어서는 필요하면 수속제 또는 표면 처리제를 사용하는 것이 바람직하다. 그 예를 게시하면, 에폭시계 화합물, 아이소사이아네이트계 화합물, 실레인계 화합물, 티타네이트계 화합물 등의 작용성 화합물이다. 이들 화합물은 미리 표면 처리 또는 수속 처리를 실시하여 사용하거나, 또는 재료 조제시에 동시에 첨가할 수도 있다. 무기 충전재의 사용량은 (A)성분의 PAS 수지 100중량부 당 20 내지 250중량부이며, 바람직하게는 20 내지 200중량부이다.
또, 본 발명의 수지 조성물에는 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서, 버 등을 개량할 목적으로서 실레인 화합물을 배합할 수 있다. 실레인 화합물로서는 바이닐실레인, 메타크릴옥시실레인, 에폭시실레인, 아미노실레인, 머캅토실레인 등의 각종 타입이 포함되는데, 예컨대, 바이닐트라이클로로실레인, γ-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, γ-글라이시독시프로필트라이메톡시실레인, γ-아미노프로필트라이에톡시실레인, γ-머캅토프로필트라이메톡시실레인 등이 예시되지만, 이들로 한정되지 않는다.
또, 본 발명의 수지 조성물에는 그 목적에 따라 상기 성분 외에, 다른 열 가소성 수지를 보조적으로 소량 병용할 수도 있다. 여기서 사용되는 다른 열 가소성 수지로서는 고온에서 안정적인 열 가소성 수지이면 어떤 것도 바람직하다. 예컨대, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리뷰틸렌테레프탈레이트 등의 방향족 다이카복실산과 다이올 또는 옥시카복실산 등으로 이루어지는 방향족 폴리에스터, 폴리아마이드, 폴리카보네이트, ABS, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리알킬아크릴레이트, 폴리설폰, 폴리에터설폰, 폴리에터이미드, 폴리에터케톤, 불소 수지 등을 들 수 있다. 또, 이들의 열 가소성 수지는 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.
또한, 본 발명에 사용하는 성형품 조성물로서, 일반적으로 열 가소성 수지에 첨가되는 공지된 물질, 즉 산화 방지제 등의 안정제, 난연제, 염료·안료 등의 착색제, 윤활제 및 결정화 촉진제, 결정핵제 등도 요구 성능에 따라 적절히 첨가할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물의 조제는 일반적으로 합성 수지 조성물의 조제에 사용되는 설비와 방법에 의해 조제할 수 있다. 일반적으로는 필요한 성분을 혼합하여, 1축 또는 2축의 압출기를 사용하여 용융 혼련하고, 압출하여 성형용 펠렛으로 할 수 있다. 이 용융 혼련시의 수지 온도는 올레핀계 공중합체(B) 및 (C)의 열 열화를 방지하기 위해서 370℃ 이하가 바람직하다. 또한, 수지 성분을 용융 압출, 그 도중에서 유리 섬유의 같은 무기 성분을 첨가 배합하는 것도 바람직한 방법 중 하나이다.
이렇게 하여 수득한 재료 펠렛은 사출 성형, 압출 성형, 진공 성형, 압축 성형 등, 일반적으로 공지된 열 가소성 수지의 성형법을 사용하여 성형할 수 있지만, 가장 바람직한 것은 사출 성형이다.
본 발명의 도장 성형품으로 사용되는 도료로서는 수지 성형품에 사용되는 일반적인 도료를 들 수 있다. 예컨대, 알키드 수지 도료, 폴리바이닐뷰티알 도료, 바이닐 수지 도료, 에폭시 수지 도료, 산경화형 아미노알키드 수지 도료, 가열 경화형 아미노알키드 수지 도료, 폴리우레탄 도료, 나이트로셀룰로오스 도료, 아크릴 수지 도료, 폴리실록산 도료, 폴리올레핀 변성 아크릴 도료, 폴리올레핀 도료 등을 들 수 있다. 또한, 금속 가루 등의 도전 분말을 포함한 도전 도료 등의 기능성을 부여한 도료를 사용할 수도 있다. 도막의 밀착성, 취급의 간편성 등의 관점에서, 아크릴 수지 도료 또는 폴리우레탄 도료 등이 바람직하지만, 특별히 이것으로 한정되지 않는다.
본 발명의 도장 성형품에 사용되는 도장법으로서는 일반적으로 수지 성형품에 적응할 수 있는 방법을 사용할 수 있다. 또한, 더 안정된 도료의 밀착성을 수득하기 위해서, 수지 도장의 전처리 공정에서 사용되는 일반적인 표면 고정을 실시하여 도장할 수 있다. 표면 처리 공정의 예로서는 연마 처리, 블라스트 처리, 용제 탈지 처리, 약품 에칭 처리, 코로나 방전 처리, 자외선 조사 처리, 가스 불꽃 처리, 플라즈마 처리, 광그래프트 처리 등을 들 수 있다.
본 발명에 따르면, 내충격성, 이형성이 우수하고, 도장 밀착성도 현저히 개선된 PAS 수지 조성물을 제공할 수 있다.
다음에 실시예, 비교예로 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 한편, 실시예 및 비교예에 사용한 각 (A), (B), (C), (D)의 구체적인 물질은 이하와 같다.
(A) 폴리페닐렌설파이드(PPS) 수지
쿠레하 화학 공업(주) 제품, 포토론 KPS(310℃·버력 속도 1200sec-1에 있어서의 용융 점도 30Pa·s)
(B) 그래프트 공중합체(및 대조 비교품)
B-1; 에틸렌/에틸아크릴레이트 공중합체 70중량부에 메틸메타크릴레이트 30중량부를 그래프트시킨 공중합체(일본 유지(주) 제품, 모디파A5200)
B-2; 에틸렌/에틸아크릴레이트 공중합체 70중량부에 메틸메타크릴레이트/뷰틸아크릴레이트 공중합체(9/21)를 30중량부 그래프트시킨 공중합체(일본 유지(주) 제품, 모디파A5300)
B'-1; 폴리에틸렌 70중량부에 메틸메타크릴레이트 30중량부를 그래프트시킨 공중합체(일본유지(주) 제품, 모디파A1200)
B'-2; 에틸렌/옥텐 공중합체(듀퐁 다우 엘라스토머스 엘.엘.씨.(DuPont Dow Elastomers L.L.C.) 제품, 인게이지 8440)
B'-3; 에틸렌/에틸아크릴레이트 공중합체(일본 유니카(주) 제품, NUC-6570)
(C) 올레핀계 공중합체
C-1; 에틸렌/글라이시딜메타크릴레이트 공중합체 70중량부에 메틸메타크릴레이트/뷰틸아크릴레이트 공중합체(9/21)를 30중량부 그래프트시킨 공중합체(일본 유지(주) 제품, 모디파A4300)
C-2; 에틸렌/글라이시딜메타크릴레이트 공중합체 70중량부에 메틸메타크릴레이트 30중량부를 그래프트시킨 공중합체(일본 유지(주) 제품, 모디파A4200)
C-3; 에틸렌/글라이시딜메타크릴레이트 공중합체 70중량부에 스타이렌/아크릴로나이트릴 공중합체 30중량부를 그래프트시킨 공중합체(일본유지(주) 제품, 모디파A4400)
C-4; 에틸렌/글라이시딜메타크릴레이트 공중합체(닛폰 폴리우레탄 공업(주) 제품, 렉스팔 RA3150)
(D) 무기 충전재
유리 섬유(13μmψ의 ??드 스트랜드(니혼덴키가라스(주) 제품, ECS303T-717))
(기타)
이형제(펜타에리트리톨의 트라이스테아레이트(일본유지(주) 제품, 유니스타H-476))
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 8
표 1 내지 2에 나타내는 (A), (B), (C)성분 및 이형제를 헨셀 믹서로 5분간 혼합하고, 이것을 실린더 설정 온도 320℃의 2축 압출기에 투입한 후, (D) 유리 섬유는 압출기 사이드 피드부로부터 별도로 첨가하고, 2축 압출기 내의 수지 온도 350℃로 용융 혼련을 실시하여, 수지 조성물의 펠렛을 만들었다.
계속해서, 실린더 온도 320℃, 실측 금형 온도 150℃에서 사출 성형기를 사용하여, 하기 샤르피 시험편, 도장 및 도료 밀착성 시험용 평판 시험편을 성형했다. 또한, 이형 저항치의 성형 조건에 관해서는 하기 성형 조건으로 성형 평가를 실시했다. 결과를 표 1 내지 2에 나타낸다.
실시예 및 비교예에서 평가한 평가 방법은 이하와 같다.
[샤르피 충격 시험]
ISO 179/1-eA에 준하여 샤르피 충격 시험 강도를 측정했다.
[도장 및 도료 밀착성(바둑판 눈 박리) 시험]
(1) 수지 성형품
60mm× 60mm× 2mmt 평판
(2) 도료
1액 아크릴 수지 도료(니혼페인트(주) 제품, PL-B2)
(3) 도장 공정, 조건
시험편→에탄올 초음파 세정→실온 건조→도료 분무 도장(막 두께 약 5 내지 10μm)→10분간 방치→가열 처리(80℃× 30분)→실온 냉각→24시간 경과 후→도료 밀착 시험(1mm 바둑판 눈 박리 시험)
(4) 도장 밀착성(바둑판 눈 박리) 시험
도장 부분에 10mm× 10mm의 범위로 1mm 간격의 바둑판 눈을 커터 나이프로 붙이고, 셀로판 점착 테이프를 부착하고, 그것을 벗긴 후의 부착 상황을 아래와 같이 분류하고 판정했다.
O···박리 비율이 5% 미만
△···박리 비율이 5% 이상 35% 미만
×···박리 비율이 35% 이상
[이형 저항치의 측정]
사출 성형기로 하기 조건으로 소정의 성형품의 성형을 실시하고, 성형품을 금형으로부터 압출할 때의 힘을 측정하고, 측정치를 이형 저항치로 했다.
이형 저항 측정기: MOBAC 캐비티 압력 센서
사출 성형기: 닛코J75SSII-A
실린더 온도: 310℃
사출 시간: 12초
냉각 시간: 45초
금형 온도: 140℃
Claims (7)
- (A) 폴리아릴렌설파이드 수지 100중량부에 대하여,(B) α-올레핀과 α,β-불포화산 카복실산 에스터를 주체로 하여 이루어지고 글라이시딜기를 포함하지 않는 올레핀계 공중합체(b-1)에, 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위로 구성된 중합체 또는 공중합체(b-2)의 1종 또는 2종 이상이 분지 또는 가교 구조적으로 화학 결합된 그래프트 공중합체 1 내지 20중량부, 및(C) α-올레핀과 α,β-불포화산의 글라이시딜에스터를 주체로 하여 이루어지는 올레핀계 공중합체 1 내지 20중량부를 배합하여 이루어지는 폴리아릴렌설파이드 수지 조성물:화학식 1상기 식에서,R은 수소 또는 저급 알킬기이고,X는 -COOCH3, -COOC2H5, -COOC4H9, -COOCH2CH(C2H5)C4H9, -C6H5, -CN으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 기를 나타낸다.
- 제 1 항에 있어서,글라이시딜기를 포함하지 않는 올레핀계 공중합체(b-1)가, 에틸렌과, 아크릴산에틸, 아크릴산메틸 및 메타크릴산메틸로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 폴리아릴렌설파이드 수지 조성물.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,(C) α-올레핀과 α,β-불포화산의 글라이시딜에스터를 주체로 하여 이루어지는 올레핀계 공중합체가, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위로 구성된 중합체 또는 공중합체의 1종 또는 2종 이상이 분지 또는 가교 구조적으로 화학 결합된 그래프트 공중합체인 폴리아릴렌설파이드 수지 조성물.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,(B) 그래프트 공중합체가, 메타크릴산메틸 및/또는 아크릴산뷰틸로 이루어지는 공중합체(b-2)를 분지쇄로서 화학 결합시킨 그래프트 공중합체인 폴리아릴렌설파이드 수지 조성물.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,(A) 폴리아릴렌설파이드 수지 100중량부에 대하여, 추가로 (D)무기 충전재 20 내지 250중량부를 배합하여 이루어지는 폴리아릴렌설파이드 수지 조성물.
- 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 폴리아릴렌설파이드 수지 조성물을 성 형하여 이루어지는 성형품 표면에 도료가 접합되어 이루어지는 도장 성형품.
- 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 폴리아릴렌설파이드 수지 조성물의 도장 성형품에의 용도.
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