JPH0578574A - 摺動性改良ポリアリーレンサルフアイド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】摺動特性及び機械的物性等の改良されたポリア
リーレンサルファイド樹脂系摺動用材料を提供する。 【構成】(A) ポリアリーレンサルファイド樹脂100 重量
部、(B) フッ素樹脂３〜70重量部、(C) オレフィン系重
合体又は共重合体(a) と、下記一般式(1) 又は(2) で示
される繰り返し単位で構成された重合体又は共重合体
(b) の一種又は二種以上が、分岐又は架橋構造的に化学
結合したグラフト共重合体 0.5〜50重量部、 【化１】 (D) 繊維状、粉粒状、板状充填剤の少なくとも一種以上
０〜400 重量部を配合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は摺動性の改良されたポリ
アリーレンサルファイド樹脂組成物に関する。さらに詳
しくは、本発明は特に摺動性が改良され、且つ機械的物
性、成形性、接着性等が優れたポリアリーレンサルファ
イド樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
電気・電子機器部品材料、自動車機器部品材料、化学機
器部品材料には、高い耐熱性でかつ耐化学薬品性を有
し、なおかつ難燃性の熱可塑性樹脂材料が要求されてき
ている。ポリフェニレンサルファイドに代表されるポリ
アリーレンサルファイド樹脂もこの要求に応える樹脂の
一つであり、対コスト物性比が良いこともあって需要を
伸ばしている。しかしながら、この樹脂は一般に摺動性
に乏しく耐摩擦摩耗性が不充分である。特に繊維状強化
剤を配合した樹脂組成物はその傾向が顕著であり、摺動
部品として使用するには問題がある。この問題を解決す
るための技術として、従来一般にカーボン繊維、グラフ
ァイトなどの炭素系充填材の配合、二硫化モリブデンの
配合、シリコーンオイル、シリコーン系樹脂の配合、鉱
油等の液状潤滑剤の配合、ポリテトラフルオロエチレン
（以下ＰＴＦＥ）をはじめとするフッ素樹脂の配合、及
びこれらの添加剤の併用等が知られている。しかしなか
ら、これらの方法では一応摺動性が向上はするが、それ
ぞれ問題点があり、限定された用途にしか適用できな
い。即ちカーボン繊維、グラファイトは摺動性が改良さ
れるが導電性も付与されるので、絶縁材として電気分野
への応用には不適当である。又、グラファイトや二硫化
モリブデンの配合は機械的物性を害する傾向にあり、好
ましくない。更にこれらの物質の配合は黒色となり、黒
以外の色調を望むことは不可能である。又、シリコーン
系物質や液状潤滑剤はポリアリーレンサルファイド樹脂
に対し親和性に乏しく、成形時に金型へ析出付着した
り、成形品を高温で使用するとその表面に滲出して、粘
稠物が付着する等実用上不都合を生じる。又、フッ素系
樹脂の配合は上記の如き問題点は少ないが、潤滑性効果
は比較的低く、多量を使用しないと充分な摺動特性の改
良が得られず、又、ポリアリーレンサルファイド樹脂に
対する親和性に乏しく機械的物性を阻害し、更に成形品
を他の材料例えば金属や他のプラスチックと接着複合化
して使用する部品には、その接着性に乏しく好ましくな
い。本発明はかかる問題点を解決し、より一層の摺動特
性及び機械的物性等の改良された摺動用材料の開発を目
的とする。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明者らはポリアリー
レンサルファイド（ＰＡＳ）樹脂の摺動性の向上を検討
するにあたり、ポリアリーレンサルファイドが本来有し
ている機械的物性、耐熱性、電気絶縁性、成形性、接着
性等に優れ、且つ顕著な摺動性の改良を得るべく鋭意研
究の結果、ＰＡＳ樹脂に単にフッ素樹脂のみを配向する
のでなく、更にある特定の重合体を併用使用することに
よって摺動特性等が更に顕著に改善され且つフッ素樹脂
の配合による前記の問題点が改善され、その目的が達成
されることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち
本発明は、(A) ポリアリーレンサルファイド樹脂100 重
量部、(B) フッ素樹脂３〜70重量部、(C) オレフィン系
重合体又は共重合体(a) と、下記一般式(1) 又は(2) で
示される繰り返し単位で構成された重合体又は共重合体
(b) の一種又は二種以上が、分岐又は架橋構造的に化学
結合したグラフト共重合体 0.5〜50重量部、

【０００４】

【化３】

【０００５】(D) 繊維状、粉粒状、板状充填剤の少なく
とも一種以上０〜400 重量部を配合して成る摺動性改良
ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物である。

【０００６】以下、各成分について説明する。本発明に
おいて基体となる樹脂は(A) ポリアリーレンサルファイ
ド樹脂であり、-(Ar-S)-（但しArはアリーレン基）で示
される繰り返し単位を70モル％以上含有する重合体で
（以後、これをＰＡＳと略称）、その代表的物質は構造
式-(Ph-S)-（但しPhはフェニレン基）で示される繰り返
し単位を70モル％以上有するポリフェニレンサルファイ
ド（以後、これをＰＰＳと略称する）である。中でも温
度310℃、ずり速度1200/secの条件下で測定した溶融粘
度が10〜20000 ポイズ、特に 100〜5000ポイズの範囲に
あるものが適当である。ＰＡＳ樹脂は一般にその製造法
により実質上線状で、分岐架橋構造を有しない分子構造
のものと、分岐や架橋を有する構造のものが知られてい
るが本発明に於いてはその何れのタイプのものについて
も有効である。しかし特に実質上分岐を有しない線状構
造のものがより効果的である。本発明に用いるのに好ま
しいＰＡＳ樹脂は繰り返し単位としてパラフェニレンス
ルフィド単位-(Ph-S)-を70モル％以上、さらに好ましく
は80モル％以上含有するポリマーである。この繰り返し
単位が70モル％未満だと結晶性ポリマーとしての特徴で
ある結晶化度が低くなり充分な強度が得られなくなる傾
向があり、じん性にも劣るものとなる傾向がある。又、
本発明に用いられるＰＡＳ樹脂は30モル％未満の他の共
重合構成単位を含んでいてもよく、例えばメタフェニレ
ンスルフィド単位、オルソフェニレンスルフィド単位、
ｐ，ｐ’−ジフェニレンケトンスルフィド単位、ｐ，
ｐ’−ジフェニレンスルホンスルフィド単位、ｐ，ｐ’
−ビフェニレンスルフィド単位、ｐ，ｐ’−ジフェニレ
ンエーテルスルフィド単位、2,6 −ナフタレンスルフィ
ド単位などが挙げられる。特に本発明に用いるＰＡＳ樹
脂としては繰り返し単位がパラフェニレンスルフィドか
らなる実質上線状のＰＰＳホモポリマー、及びパラフェ
ニレンスルフィドからなる繰り返し単位70〜95モル％と
メタフェニレンスルフィドからなる繰り返し単位５〜30
モル％からなる実質上線状構造のＰＰＳ共重合体が好ま
しい。又、本発明のポリアリーレンサルファイド樹脂と
しては、前記の実質上線状ポリマーの他に、モノマーの
一部分として３個以上の官能基を有するモノマーを少量
混合使用して重合した分岐又は架橋ポリアリーレンサル
ファイド樹脂も、用いることができ、又はこれを前記の
線状ポリマーにブレンドした配合樹脂も用いることがで
き好適である。更に又、本発明に使用する(A) 成分とし
てのＰＡＳ樹脂は、比較的低分子量の線状ポリマーを酸
化架橋又は熱架橋により溶融粘度を上昇させ、成形加工
性を改良したポリマーも使用できる。

【０００７】次に(B) 成分として用いるフッ素樹脂は特
に限定するものではなく、従来より公知のフッ素含有ポ
リマー又はエラストマーが使用される。例えば４フッ化
エチレン、３フッ化エチレン、２フッ化エチレン、６フ
ッ化プロピレン、フッ化ビニリデン等の単独重合体又は
共重合体、更にはこれらとエチレン、プロピレン等のオ
レフィンとの共重合体があげられる。最も代表的で好適
なフッ素樹脂はポリテトラフルオロエチレン、又はこれ
を主成分とする共重合体である。かかるフッ素樹脂は一
般に微細なほど好ましく、粒径が100 μm 以下、好まし
くは50μm 以下、特に好ましくは10μm 以下であるが繊
維状のものを使用してもよい。又、かかるフッ素樹脂の
配合量はＰＡＳ樹脂100 重量部に対し３〜70重量部、好
ましくは５〜50重量部である。過少であると本発明の目
的とする摩擦特性、摺動性の改良が得られず、又、過大
であるとＰＡＳ樹脂本来の特長が失われ、機械的物性、
成形性にも問題を生じ好ましくない。

【０００８】次に本発明で(C) 成分として用いるグラフ
ト共重合体とは、オレフィン系重合体又は共重合体(a)
と、下記一般式(1) 又は(2) で示される繰り返し単位で
構成された重合体又は共重合体(b) の一種又は二種以上
が、分岐又は架橋構造的に化学結合したグラフト共重合
体である。

【０００９】

【化４】

【００１０】ここで(a) の部分を構成するセグメント
は、エチレン、プロピレン、ブテン−１などのα−オレ
フィン系重合体又は共重合体が挙げられるが、ポリエチ
レン又はエチレンを主体とする共重合体が好ましい。共
重合体としてはエチレン、プロピレン、ブテン−１など
のα−オレフィンと、アクリル酸グリシジル、メタクリ
ル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸
グリシジルなどのα，β−不飽和酸のグリシジルエステ
ルとの共重合体、アクリル酸エチルの如きアクリル酸エ
ステルとの共重合体、酢酸ビニルとの共重合体、なかで
もエチレンとメタクリル酸グリシジルエステルとの共重
合体が好ましく、他のビニル系モノマーをも併用した多
元共重合体であってもよい。かかるオレフィン系重合体
又は共重合体(a) は、通常よく知られたラジカル重合反
応により（共）重合することによって(a) の（共）重合
体を得ることが出来る。その場合、セグメント(a) の構
成は、α−オレフィン50重量％以上、他の共重合成分は
50重量％以下が好適である。次にこの重合体又は共重合
体(a) に分岐又は架橋鎖としてグラフト重合させる重合
体又は共重合体(b) としては上記一般式(1) 又は(2) で
示される繰り返し単位で構成された重合体或いは二種以
上共重合せしめた共重合体であり、例えばポリメタアク
リル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸
ブチル、ポリアクリル酸−２エチルヘキシル、ポリスチ
レン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリロニトリル−
スチレン共重合体、アクリル酸ブチルとメチルメタクリ
ル酸の共重合体、アクリル酸ブチルとスチレンの共重合
体等が挙げられる。本発明における(C) 成分は、前記の
(a) の（共）重合体と(b) の（共）重合体が夫々単独で
用いられるのではなく、(a) の（共）重合体と(b) の
（共）重合体が少なくとも１点で化学結合した分岐又は
架橋構造を有するグラフト共重合体を含有する点にその
特徴を有し、かかるグラフト構造を有することによって
単に(a) 及び(b) の（共）重合体の混合にては得られな
い顕著な効果を得るのである。かかる(a) セグメント及
び(b) セグメントよりなるグラフト共重合体の調製法は
特に限定されるものではないが、これもラジカル反応に
よって容易に調製できる。即ち、例えばオレフィン系
（共）重合体(a) の存在下で、少なくとも一種の(b) 成
分を構成する前記ビニル単量体と特定のラジカル（共）
重合性有機過酸化物を共重合せしめて過酸化基含有共重
合体を生成させ、これを加熱混練してビニル系共重合体
中の過酸化基の反応によって両ポリマーを結合させるこ
とによりグラフト重合体が調製される。ここで(a) と
(b) の割合は95：３〜40：60が適当である。かかるグラ
フト共重合体としては、例えば特開昭63−312313号公報
等に記載されている調製法により調製された多相構造体
等を好ましい例として挙げることができる。かかるグラ
フト共重合体は市販品としても入手出来る（例えば日本
油脂株式会社製、商品名「モデイパーＡ」シリーズ
等）。

【００１１】かかるオレフィン系グラフト共重合体の配
合が一般にＰＡＳ樹脂に対し、靱性、耐衝撃性の向上に
有効であることは既に知られているが、ＰＡＳ樹脂とフ
ッ素樹脂との配合物に対しては特にフッ素樹脂のＰＡＳ
に対する親和性、分散性を改善する作用を有し、かかる
物性の向上に特に有効であり、又、フッ素樹脂との併用
は特に摺動特性に対し相乗的な効果を発揮するものであ
る。又、更にかかるフッ素樹脂含有組成物成形品を他の
金属やプラスチックと接着した複合部品として使用する
場合の相手材との接着性の不良を改善する効果をも有す
るもので、かかるフッ素樹脂との併用効果に関してはこ
れまで全く知られていない意外な効果である。 (C) 成分の配合量はＰＡＳ樹脂100 重量部に対し、 0.5
〜50重量部、好ましくは１〜30重量部である。過少であ
るとその効果が減じ、又過大であると本来のＰＡＳ樹脂
の特長が失われ、又粘度が上昇して成形性等に問題を生
じ好ましくない。

【００１２】次に本発明の組成物は必ずしも必須とされ
る成分ではないが、機械的強度、剛性、耐熱性、寸法安
定性（耐変形、そり）、電気的性質等の性能に優れた成
形品を得るためには充填剤を配合することが好ましく、
これには目的に応じて繊維状、粉粒状、板状の充填剤が
用いられる。繊維状充填剤としては、ガラス繊維、アス
ベスト繊維、カーボン繊維、シリカ繊維、シリカ・アル
ミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊
維、硼素繊維、チタン酸カリ繊維、さらにステンレス、
アルミニウム、チタン、銅、真鍮等の金属の繊維状物な
どの無機質繊維状物質があげられる。特に代表的な繊維
状充填剤はガラス繊維、又はチタン酸カリ繊維である。
なお芳香族ポリアミド、アクリル樹脂などの高融点の有
機質繊維状物質も使用することができる。一方、粉粒状
充填物としてはカーボンブラック、シリカ、石英粉末、
ガラスビーズ、ガラス粉、硅酸カルシウム、硅酸アルミ
ニウム、カオリン、タルク、クレー、硅藻土、ウォラス
トナイトの如き硅酸塩、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜
鉛、アルミナのごとき金属の酸化物、炭酸カルシウム、
炭酸マグネシウムの如き金属の炭酸塩、硫酸カルシウ
ム、硫酸バリウムのごとき金属の硫酸塩、その他炭化硅
素、窒化硅素、窒化硼素、各種金属粉末が挙げられる。
又、板状充填剤としてはマイカ、ガラスフレーク、各種
の金属箔等が挙げられる。これらの無機充填剤は一種又
は二種以上併用することができる。繊維状充填剤、特に
ガラス繊維又はチタン酸カリ繊維と粒状および／又は板
状充填剤の併用は特に機械的強度と寸法精度、電気的性
質等を兼備する上で好ましい組み合わせである。又、こ
れらの充填剤の使用にあたっては必要ならば収束剤又は
表面処理剤を使用することが望ましい。この例を示せ
ば、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、シラ
ン系化合物、チタネート系化合物等の官能性化合物であ
る。これ等の化合物はあらかじめ表面処理又は収束処理
を施して用いるか、又は材料調製の際同時に添加しても
よい。充填剤の使用量は(A) 成分のポリアリーレンサル
ファイド樹脂 100重量部あたり０〜400 重量部であり、
好ましくは10〜200 重量部である。10重量部より過小の
場合は機械的強度や合成がやや劣り、過大の場合は成形
作業が困難になるほか、成形品の機械的強度にも問題が
でる。

【００１３】又、本発明の組成物には、その目的に応じ
前記成分の他に、他の熱可塑性樹脂を補助的に少量併用
することも可能である。ここで用いられる他の熱可塑性
樹脂としては、高温において安定な熱可塑性樹脂であれ
ば、いずれのものでもよい。たとえばポリエチレンテレ
フタレート、ポリブチレンテレフタレート等の芳香族ジ
カルボン酸とジオールあるいはオキシカルボン酸などか
らなる芳香族ポリエステル、ナイロン66、ナイロン６、
ナイロン12、ナイロン46等のポリアミド、ポリカーボネ
ート、ＡＢＳ、ポリフェニレンオキサイド、ポリアルキ
ルアクリレート、ポリアセタール、ポリサルホン、ポリ
エーテルサルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテル
ケトン、前記(C) 成分以外のオレフィン系重合体などを
あげることができる。またこれらの熱可塑性樹脂は２種
以上混合して使用することもできる。更に、本発明の組
成物には、一般に熱可塑性樹脂に添加される公知の物
質、すなわち酸化防止剤や紫外線吸収剤等の安定剤、帯
電防止剤、難燃剤、染料や顔料等の着色剤、潤滑剤およ
び結晶化促進剤、結晶核剤等も要求性能に応じ適宜添加
することができる。

【００１４】本発明のポリアリーレンサルファイド樹脂
組成物は、一般に合成樹脂組成物の調製に用いられる設
備と方法により調製することができる。すなわち必要な
成分を混合し、１軸又は２軸の押出機を使用して混練
し、押出して成形用ペレットとすることができ、必要成
分の一部をマスターバッチとして混合、成形する方法、
また各成分の分散混合をよくするため樹脂成分の一部ま
たは全部を粉砕し、混合して溶融押出しすること等、い
ずれも可能である。

【００１５】

【発明の効果】本発明のＰＡＳ樹脂組成物は耐熱性、機
械的物性、成形性等に優れ、特に摩擦特性に優れ摺動部
材として好適であり、接着加工性も改善されていて、か
かる特性の要求される成形品、機能部品材料として極め
て有用である。

【００１６】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００１７】実施例１〜13及び比較例１〜７ 表に示す如く(A) 成分としてポリフェニレンサルファイ
ドＡ樹脂（ＰＰＳ）（呉羽化学工業社製、商品名「フォ
ートロンＫＰＳ」）に対し、(B) 成分として４フッ化エ
チレン樹脂又は３フッ化エチレン樹脂、(C) 成分として
各種オレフィン系グラフト共重合体を加え、ヘンシェル
ミキサーで５分間予備混合した。更に場合により市販の
ガラス繊維（径13μm 、長さ３mm）、タルク（平均粒径
４μm)を表に示す量で加えて、２分間混合し、これをシ
リンダー温度 310℃の押出機にかけてポリフェニレンサ
ルファイド樹脂組成物のペレットをつくった。次いで射
出成形機でシリンダー温度 320℃、金型温度150 ℃で、
試験片を成形し機械的物性値、摩擦特性、接着性等を測
定した。結果を表１に示す。又、比較例として、(B) 成
分乃至は(C) 成分を全く配合しない組成物より同様に試
験片を成形し試験を行った。結果を表２に示す。

【００１８】評価した項目及びその測定法は以下の通り
である。

【００１９】アイゾット衝撃強さ；ASTM D-256に準じ
て、ノッチ側、反ノッチ側アイゾット衝撃値を測定し
た。

【００２０】引張試験；ASTM D-638に準じて引張強度及
び引張伸度の測定を行った。

【００２１】摩擦摩耗性試験；鈴木式摩擦摩耗性試験機
を用い、成形品を加圧下（10kg）、線速度100 mm／sec
、接触面積 2.0cm² で相手材を鉄（S55C）として、動
摩擦係数、比摩耗量を測定した。

【００２２】接着性；ASTM D-638の試験片を中央で二分
し、シリコーン接着剤（12X-151 、スリーボンド社製）
で接着し（接着面積１cm×２cm）、 150℃、10min の硬
化後、引張試験を行って接着強度を測定した。

【００２３】

【表１】

【００２４】

【表２】

【００２５】（注１） ＬＤＰＥ−ｇ−ＰＳ：低密度ポリエチレンとポリスチレ
ンとのグラフト共重合体 ＬＤＰＥ−ｇ−ＡＳ：低密度ポリエチレンとスチレンア
クリロニトリル共重合体とのグラフト共重合体 Ｅ／ＧＭＡ−ｇ−ＰＳ：エチレン−グリシジルメタクリ
レート共重合体とポリスチレンとのグラフト共重合体 Ｅ／ＧＭＡ−ｇ−ＡＳ：エチレン−グリシジルメタクリ
レート共重合体とスチレン−アクリロニトリル共重合体
とのグラフト共重合体

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(A) ポリアリーレンサルファイド樹脂100
   重量部、 (B) フッ素樹脂３〜70重量部、 (C) オレフィン系重合体又は共重合体(a) と、下記一般
   式(1) 又は(2) で示される繰り返し単位で構成された重
   合体又は共重合体(b) の一種又は二種以上が、分岐又は
   架橋構造的に化学結合したグラフト共重合体 0.5〜50重
   量部、 【化１】 (D) 繊維状、粉粒状、板状充填剤の少なくとも一種以上
   ０〜400 重量部を配合して成る摺動性改良ポリアリーレ
   ンサルファイド樹脂組成物。
2. 【請求項２】 (A) ポリアリーレンサルファイド樹脂
   が、 【化２】 で示される繰り返し単位を70モル％以上有するポリパラ
   フェニレンサルファイドである請求項１記載のポリアリ
   ーレンサルファイド樹脂組成物。
3. 【請求項３】 (B) 成分を構成するフッ素樹脂がポリテ
   トラフルオロエチレンである請求項１又は２記載のポリ
   アリーレンサルファイド樹脂組成物。
4. 【請求項４】 (D) 充填剤が繊維状充填剤であり、その
   配合量が10〜200 重量部である請求項１，２又は３記載
   のポリアリーレンサルファイド樹脂組成物。