JP3647595B2 - 樹脂組成物 - Google Patents
樹脂組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3647595B2 JP3647595B2 JP09160197A JP9160197A JP3647595B2 JP 3647595 B2 JP3647595 B2 JP 3647595B2 JP 09160197 A JP09160197 A JP 09160197A JP 9160197 A JP9160197 A JP 9160197A JP 3647595 B2 JP3647595 B2 JP 3647595B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin composition
- copolymer
- olefin
- epoxy group
- polyolefin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、耐衝撃性及び成形性に優れたポリアリーレンスルフィド樹脂組成物に関する。本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、特に押出成形することにより、耐衝撃性に優れると共に、残留応力が極めて小さな管状、板状、棒状などの各種形状の押出成形物を得ることができる。
【０００２】
【従来の技術】
ポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと略記）に代表されるポリアリーレンスルフィド（以下、ＰＡＳと略記）は、耐熱性、耐薬品性、難燃性、電気的特性、寸法安定性などに優れたエンジニアリングプラスチックとして、電気部品や自動車部品などの広範分野で使用されている。しかしながら、一般に、ＰＡＳは、耐衝撃性に劣り、成形性についても必ずしも充分ではないという欠点があり、用途によっては制限を受ける場合があった。
従来より、ＰＡＳの耐衝撃性を改善するために、様々な提案が行われている。例えば、ＰＡＳにガラス繊維や炭素繊維などの繊維状充填剤を配合すると、耐衝撃性や剛性、靭性、寸法安定性などが向上することが知られている。しかしながら、ＰＡＳは、繊維状充填剤を配合しても、いまだ脆弱であり、充分な物性の改善効果を得ることができない。また、繊維状充填剤を多量に配合した樹脂組成物は、用途や成形法に制限を受けることになる。
【０００３】
そこで、ＰＡＳに、α−オレフィンとα，β−不飽和酸のグリシジルエステルからなるオレフィン系共重合体を配合してなる樹脂組成物が提案されている（特開昭５９−１５２９５３号公報、特開昭５９−１８９１６６号公報、特開昭６２−１５３３４５号公報）。しかしながら、ＰＡＳにオレフィン系共重合体を配合すると、溶融粘度が上昇して成形性が低下し、しかも充分な耐衝撃性の改善効果を得ることが難しい。
ＰＰＳに、エポキシ基含有オレフィン系重合体及びエラストマーを配合した樹脂組成物が提案されている（特公平４−２４３８８号公報）。しかしながら、この樹脂組成物は、溶融流動性が改善されるものの、エラストマーを配合しているため、コンパウンド時のスウェルが大きくなり、安定してストランドを形成することができず、ペレット化が困難である。しかも、この樹脂組成物は、上記と同様の理由により、管状成形物などの押出成形物を得るのが困難である。
【０００４】
また、（Ｉ）ポリオレフィン９９〜１重量％と（ＩＩ）ＰＡＳ１〜９９重量％と、（Ｉ）＋（ＩＩ）１００重量部に対して、（ＩＩＩ）オレフィン（共）重合体５〜９５重量％と少なくとも一種のビニル単量体から得られるビニル系（共）重合体９５〜５重量％とからなり、一方の（共）重合体が粒子径０．００１〜１０μｍの分散層を形成している多層構造熱可塑性樹脂０．１〜１００重量部を配合してなる熱可塑性樹脂組成物が提案されている（特開平２−１２９２４５号公報）。該公報には、多層構造熱可塑性樹脂（ＩＩＩ）として、少なくとも一種のビニル単量体とラジカル（共）重合性有機過酸化物をオレフィン（共）重合体粒子中で共重合せしめたグラフト化前駆体（Ａ）１〜１００重量％、オレフィン（共）重合体（Ｂ）０〜９９重量％、及びビニル系（共）重合体（Ｃ）０〜９９重量％からなる混合物またはグラフト化物が開示されており、オレフィン（共）重合体として、エポキシ基含有エチレン共重合体を使用することも記載されている。しかしながら、該公報に記載の樹脂組成物では、ポリオレフィン（Ｉ）として、低密度ポリエチレンやポリプロピレンなどが使用されているが、これらのポリオレフィンを配合した樹脂組成物は、耐衝撃性の改善効果が不充分であり、しかも管状成形物などの押出成形物とした場合に、残留応力が大きく、変形やストレスクラックが発生しやすいという問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐衝撃性及び成形性に優れたＰＡＳ樹脂組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、押出成形することにより、耐衝撃性に優れると共に、残留応力が極めて小さな管状、板状、棒状などの各種押出成形物を得ることができるＰＡＳ樹脂組成物を提供することにある。
本発明者らは、前記従来技術の問題点を克服するために鋭意研究した結果、▲１▼ＰＡＳに、ポリオレフィン及びエポキシ基含有α−オレフィン系共重合体を特定の割合で配合すると共に、▲２▼ポリオレフィンとして、線状低密度ポリエチレン及び超低密度ポリエチレンからなる群より選ばれる少なくとも一種のポリエチレン系樹脂を選択して使用し、▲３▼ポリオレフィンとエポキシ基含有α−オレフィン系共重合体との配合比率を選択された範囲内とし、さらに、▲４▼ＰＡＳマトリックス中でのポリオレフィン及びエポキシ基含有α−オレフィン系共重合体のそれぞれの分散状態を特定の選択された平均粒子径の範囲内とすることにより、耐衝撃性及び成形性に優れた樹脂組成物の得られることを見いだした。この樹脂組成物を用いた管状成形物などの押出成形物は、残留応力が極めて小さいという特徴を有する。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
かくして、本発明によれば、ポリアリーレンスルフィド（ａ）、ポリオレフィン（ｂ）、及びエポキシ基含有α−オレフィン系共重合体（ｃ）を含有する樹脂組成物において、
▲１▼各成分の配合割合が、ポリアリーレンスルフィド（ａ）９８〜５０質量％、ポリオレフィン（ｂ）１〜２５質量％、及びエポキシ基含有α−オレフィン系共重合体（ｃ）１〜２５質量％であり、
▲２▼ポリオレフィン（ｂ）が、線状低密度ポリエチレン及び超低密度ポリエチレンからなる群より選ばれる少なくとも一種のポリエチレン系樹脂であり、
▲３▼ポリオレフィン（ｂ）とエポキシ基含有α−オレフィン系共重合体（ｃ）との質量比（ｂ：ｃ）が、１：５〜５：１であり、かつ
▲４▼ポリオレフィン（ｂ）及びエポキシ基含有α−オレフィン系共重合体（ｃ）が、ポリアリーレンスルフィド（ａ）中に、それぞれ平均粒子径０．１０〜３．００μｍの微粒子として分散していることを特徴とする樹脂組成物が提供される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
ポリアリーレンスルフィド（ＰＡＳ）
本発明で使用するＰＡＳとは、式［−Ａｒ−Ｓ−］（ただし、Ａｒは、アリーレン基である。）で表されるアリーレンスルフィドの繰り返し単位を主たる構成要素とする芳香族ポリマーである。繰り返し単位［−Ａｒ−Ｓ−］を１モル（基本モル）と定義すると、本発明で使用するＰＡＳは、この繰り返し単位を、通常５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上の割合で含有するポリマーである。
アリーレン基としては、例えば、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、置換フェニレン基（置換基は、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、またはフェニル基である。）、ｐ，ｐ′−ジフェニレンスルホン基、ｐ，ｐ′−ビフェニレン基、ｐ，ｐ′−ジフェニレンカルボニル基、ｐ，ｐ′−ジフェニレンエーテル基、ナフチレン基などを挙げることができる。ＰＡＳとしては、主として同一のアリーレン基を有するポリマーを好ましく用いることができるが、加工性や耐熱性の観点から、２種以上のアリーレン基を含んだコポリマーを用いることもできる。
【０００８】
これらのＰＡＳの中でも、ｐ−フェニレンスルフィドの繰り返し単位を主構成要素とするＰＰＳが、加工性に優れ、しかも工業的に入手が容易であることから特に好ましい。コポリマーの好ましい具体例としては、ｐ−フェニレンスルフィドの繰り返し単位とｍ−フェニレンスルフィドの繰り返し単位を有するランダムまたはブロックコポリマー、フェニレンスルフィドの繰り返し単位とアリーレンケトンスルフィドの繰り返し単位を有するランダムまたはブロックコポリマー、フェニレンスルフィドとアリーレンスルホンスルフィドの繰り返し単位を有するランダムまたはブロックコポリマーなどが挙げられる。これらのＰＡＳは、結晶性ポリマーであることが好ましい。また、ＰＡＳは、溶融特性、靭性、及び強度の観点から、直鎖状ポリマーであることが好ましい。
【０００９】
本発明で使用するＰＡＳは、極性容器溶媒中で、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物を重合反応させる公知の方法（例えば、特公昭４５−３３６８号公報、特公昭５２−１２２４０号公報、特公昭６３−３３７７５号公報）により得ることができる。アルカリ金属硫化物としては、例えば、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化リチウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム、及びこれらの混合物などが挙げられる。アルカリ金属硫化物は、常法により反応器中でｉｎ ｓｉｔｕで生成させてもよい。アルカリ金属硫化物は、水和物、水性混合物、または無水物の形で用いることができる。アルカリ金属硫化物に微量存在するアルカリ金属水硫化物やアルカリ金属チオ硫酸塩と反応させるために、少量のアルカリ金属水酸化物を添加して、これらの不純物を除去するか、あるいは硫化物へ転化させてもよい。これらの中でも硫化ナトリウムが、最も安価であるため工業的には好ましい。
【００１０】
ジハロ芳香族化合物としては、例えば、ｐ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン等のジハロベンゼン；２，５−ジクロロトルエン、１−メトキシ−２，５−ジクロロベンゼン等の置換ジハロベンゼン；１，４−ジクロロナフタレン等のジハロナフタレン；４，４′−ジクロロビフェニル、３，３′−ジクロロビフェニル等のジハロビフェニル；３，５−ジクロロ安息香酸等のジハロ安息香酸、４，４′−ジクロロベンゾフェノン等のジハロベンゾフェノン；４，４′−ジクロロジフェニルスルホン、３，−ジクロロジフェニルエーテル等のジハロフェニルエーテル；などを挙げることができる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、経済性や物性等の観点から、ジハロベンゼンが好ましく、ｐ−ジクロロベンゼンなどのｐ−ジハロベンゼンがより好ましい。特に、ジハロ芳香族化合物として、ｐ−ジハロベンゼンを好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上含有するものが好ましい。
【００１１】
ＰＡＳに多少の分岐構造または架橋構造を導入するために、１分子当たり３個以上のハロゲン置換基を有するポリハロ芳香族化合物を少量併用することができる。このようなポリハロ芳香族化合物としては、例えば、１，２，３−トリクロロベンゼン、１，２，３−トリブロモベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリブロモベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼン、１，３，５−トリブロモベンゼン、１，３−ジクロロ−５−ブロモベンゼン等のトリハロベンゼン、トリハロベンゼンのアルキル置換体、これらの混合物が挙げられる。これらの中でも、経済性、反応性、物性等の観点から、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼン、及び１，２，３−トリクロロベンゼンが好ましい。
【００１２】
ＰＡＳの製造方法としては、水を含有する極性有機溶媒中で、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを、所望によりポリハロ芳香族化合物の存在下に、重縮合反応させる方法が好ましい。水としては、例えば、アルカリ金属硫化物の水和物、添加水、反応水、アルカリ金属硫化物水溶液の水などが挙げられる。有機アミド溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド化合物；Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン等のＮ−アルキルピロリドン化合物またはＮ−シクロアルキルピロリドン化合物；１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン等のＮ，Ｎ−ジアルキルイミダゾリジノン化合物；テトラメチル尿素等のテトラアルキル尿素化合物；ヘキサメチルリン酸トリアミド等のヘキサアルキルリン酸トリアミド化合物；等が挙げられる。これらの有機アミド溶媒は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの有機アミド溶媒の中でも、経済性や安定性の観点からＮＭＰが特に望ましい。
【００１３】
仕込みジハロ芳香族化合物のモル数ａと仕込みアルカリ金属硫化物のモル数ｂとの比ａ／ｂは、通常０．９５〜１．１０、好ましくは０．９８〜１．０８、より好ましくは１．００〜１．０６の範囲になるように調整する。１分子当たり３個以上のハロゲン置換基を有するポリハロ芳香族化合物を使用する場合には、仕込みアルカリ金属硫化物１モルに対して、通常、０．０００２〜０．０１モル、好ましくは０．０００４〜０．００９モル、より好ましくは、０．０００５〜０．００７モルの範囲内となるように調整して、重合反応系に添加する。重合反応系へのポリハロ芳香族化合物の添加は、重合初期であっても後期であってもよいが、初期の場合の方が少量の添加でもより効果的である。
【００１４】
重合方法については、特に限定されず、従来公知の方法を採用することができるが、具体的には、例えば、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．５〜２．４モルの水が存在する状態で、１５０〜２３５℃の温度で反応を行って、次いで、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり２．５〜７．０モルの水を反応系内に存在させ、２４５℃〜２８０℃の温度に昇温して反応を継続する方法を挙げることができる。極性溶媒の使用量は、アルカリ金属硫化物１モル当たり、通常、０．２〜２．０ｋｇ、好ましくは０．３ｋｇ〜１．０ｋｇである。
本発明で使用するＰＡＳは、直鎖状ポリマーであることが好ましいが、ジハロ芳香族化合物と共に、１分子当たり３個以上のハロゲン置換基を有するポリハロ芳香族化合物を少量併用して、多少の分岐構造または架橋構造を導入したＰＡＳも使用することができる。しかしながら、低分子量のＰＡＳを空気の存在下に酸化架橋（キュアリング）して得られる架橋型ポリマーは、加工性が劣悪であることに加えて、強度及び靭性が低いので好ましくない。
本発明で使用するＰＡＳは、３１０℃、剪断速度１２００／秒で測定した溶融粘度が通常１〜２０００Ｐａ・ｓ、好ましくは１０〜５００Ｐａ・ｓの範囲内にあるポリマーである。ＰＡＳの溶融粘度が低すぎると、耐衝撃性などの強度が低くなり、逆に、溶融粘度が高すぎると、例えば、押出成形性が悪くなるので、いずれも好ましくない。
【００１５】
ポリオレフィン
本発明では、ポリオレフィンとして線状低密度ポリエチレン（以下、ＬＬＤＰＥと略記）及び超低密度ポリエチレン（以下、ＶＬＤＰＥと略記）からなる群より選ばれる少なくとも一種のポリエチレン系樹脂を使用する。
本発明で使用するＬＬＤＰＥとは、エチレン単位と、炭素数３〜１８、好ましくは４〜１２、より好ましくは６〜１０のα−オレフィン単位とを含有する実質的に線状の共重合体である。ＬＬＤＰＥ中のα−オレフィン単位の含有量は、通常１〜２０質量％、好ましくは２〜１７重量％、より一層好ましくは３〜１５重量％である。ＬＬＤＰＥの密度は、０．８８０ｇ／ｃｍ3超過であり、好ましくは０．８８５〜０．９５０ｇ／ｃｍ3、より好ましくは０．８９０〜０．９３０ｇ／ｃｍ3の範囲内である。ＬＬＤＰＥとＶＬＤＰＥとは、密度の点で一部重複するため、その境界は必ずしも明瞭ではないが、本発明では、線状かつ低密度であるエチレン−α−オレフィン共重合体をＬＬＤＰＥという。
【００１６】
ＬＬＤＰＥの具体例としては、例えば、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／１−ブテン共重合体、エチレン／１−ヘキセン共重合体、エチレン／４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン／１−オクテン共重合体などが挙げられる。ＬＬＤＰＥは、チーグラー型触媒やフィリップス型触媒のようなマルチサイト触媒を用いて製造したものだけではなく、メタロセン触媒のようなシングルサイト触媒を用いて製造したものも好適に使用することができる。マルチサイト触媒を用いて製造されたＬＬＤＰＥの具体例を商品名で示せば、例えば、ユニポール（ＵＣＣ社）、ダウレックス（ダウケミカル社）、スクレアー（デュポンカナダ社）、三菱ポリエチ−ＬＬ（三菱化学）、マーレックス（フィリップス社）、ウルトゼックス（三井石油化学）等が挙げられる。シングルサイト触媒を用いて製造されたＬＬＤＰＥの具体例を商品名で示せば、例えば、ＡＦＦＩＮＩＴＹ（ダウケミカル社）、ＥＸＡＣＴ（Ｅｘｘｏｎ社）等が挙げられる。
【００１７】
ＬＬＤＰＥの構造は、従来の低密度ポリエチレンに比して直鎖性があり、高密度ポリエチレンに比して枝分かれが多い構造であり、主鎖の所々にα−オレフィンに基づくアルキル側鎖よりなる短鎖枝分かれを有するものが多い。ＬＬＤＰＥとしては、上記構造を本質的に変更することなく変性されたもの、例えば、グラフト共重合体なども包含される。
本発明で使用するＶＬＤＰＥは、密度が０．８８０ｇ／ｃｍ3超過０．９１５ｇ／ｃｍ3以下、好ましくは０．８８５〜０．９１５ｇ／ｃｍ3のエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体である。
前述のとおり、ＬＬＤＰＥとＶＬＤＰＥとは、密度の点で一部重複しており、必ずしも判然と区別されるものではないが、本発明では、直鎖性（線状性）を明瞭に有するものをＬＬＤＰＥという。ＬＬＤＰＥ及びＶＬＤＰＥの密度の下限は、０．８８０ｇ／ｃｍ3超過、好ましくは０．８８５ｇ／ｃｍ3以上である。密度は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に準拠して測定した値である。
【００１８】
密度が０．８８０ｇ／ｃｍ3以下のエチレン−α−オレフィン共重合体は、一般にエラストマーである。本発明の樹脂組成物において、ＬＬＤＰＥやＶＬＤＰＥに代えてこのようなエラストマーを使用すると、コンパウンド時のスウェルが大きくなり、安定してストランドを形成することができず、ペレット化が困難である。しかも、このようなエラストマーを含有する樹脂組成物は、管状成形物などの押出成形物を得るのが困難である。
ＬＬＤＰＥ及びＶＬＤＰＥは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、耐衝撃性、成形性、及び残留応力の点で、ＬＬＤＰＥが特に好ましい。
【００１９】
エポキシ基含有α−オレフィン系共重合体
本発明で使用するエポキシ基含有α−オレフィン系共重合体は、少なくともα−オレフィンに由来する繰り返し単位（すなわち、α−オレフィン単位）とグリシジル基含有不飽和単量体に由来する繰り返し単位（すなわち、グリシジル基含有不飽和単量体単位）とを含有する共重合体である。エポキシ基含有α−オレフィン系共重合体の代表例としては、（１）α−オレフィンとグリシジル基含有不飽和単量体との共重合体、及び（２）α−オレフィンとグリシジル基含有不飽和単量体との共重合体の存在下に、少なくとも一種のエチレン系不飽和単量体とラジカル（共）重合性有機過酸化物とを重合して得られるグラフト化前駆体を挙げることができる。該グラフト化前駆体は、他の成分との溶融混練時にグラフト化してもよいが、予め溶融混練してグラフト化してから他の成分とブレンドしてもよい。
【００２０】
α−オレフィンとグリシジル基含有不飽和単量体との共重合体としては、両者の二元共重合体以外に、α−オレフィンとグリシジル基含有不飽和単量体と他の不飽和単量体単位との三元以上の多元共重合体も含まれる。共重合体中のα−オレフィン単位は、通常５０〜９９．５質量％、好ましくは６０〜９９質量％、より好ましくは７０〜９８質量％である。グリシジル基含有不飽和単量体単位は、通常０．５〜５０質量％、好ましくは１〜４０質量％、より好ましくは２〜３０質量％である。他の不飽和単量体単位は、通常０〜４０質量％、好ましくは０〜３０質量％、より好ましくは０〜２０質量％である。エポキシ基含有αオレフィン系共重合体の重合形態としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体などのいずれであってもよい。
【００２１】
α−オレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられるが、これらの中でもエチレンが特に好ましく用いられる。
グリシジル基含有不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸モノグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸ジグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸トリグリシジルエステル、マレイン酸モノグリシジルエステル、クロトン酸モノグリシジルエステル、フマル酸モノグリシジルエステル等のグリシジルエステル類；ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジルオキシエチルビニルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類；ｐ−グリシジルスチレン等が挙げられる。これらの中でも好適なものは、α，β−不飽和酸のグリシジルエステルである。
【００２２】
他の不飽和単量体としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル単量体、ビニルエーテル単量体、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレンなどのビニル芳香族単量体、一酸化炭素などを挙げることができる。
α−オレフィンとグリシジル基含有不飽和単量体との共重合体の具体例としては、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／酢酸ビニル／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／アクリル酸エチル／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／アクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／酢酸ビニル／アクリル酸グリシジル共重合体等が挙げられる。これらの中でも好ましいものは、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／アクリル酸エチル／メタクリル酸グリシジル共重合体、及びエチレン／酢酸ビニル／メタクリル酸グリシジル共重合体である。これらの共重合体は、それぞれ単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２３】
上記のα−オレフィンとグリシジル基含有不飽和単量体との共重合体は、α−オレフィン５０〜９９．５質量％、グリシジル基含有不飽和単量体０．５〜５０質量％、及び他の不飽和単量体０〜４０質量％を含有する単量体混合物を、全単量体の総質量を基準として０．０００１〜１質量％のラジカル重合開始剤の存在下で高圧重合することにより得ることができる。重合圧力は、通常５〜４０ｋＰａ、好ましくは１０〜３５ｋＰａである。反応温度は、通常５０〜４００℃、好ましくは１００〜３５０℃である。これらの反応圧力と反応温度の条件下、連鎖移動剤と必要に応じて助剤の存在下に、該単量体混合物を同時に、または段階的に接触、重合させる方法により重合反応を行う。
【００２４】
ラジカル重合開始剤としては、ペルオキシド、ヒドロペルオキシド、アゾ化合物、アミンオキシド化合物、酸素等の汎用の開始剤が挙げられる。連鎖移動剤としては、メタン、エタン、ブタン、イソブタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、クロロホルム等の飽和脂肪族炭化水素、及びそのハロゲン置換炭化水素；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等の飽和脂肪族アルコール；アセトン、メチルエチルケトン等の飽和脂肪族カルボニル化合物；トルエン、ジエチルベンゼン、キシレン等の芳香族化合物；水素等が挙げられる。α−オレフィンがプロピレンや１−ブテンでない場合には、これらも連鎖移動剤として併用することができる。
【００２５】
α−オレフィンとグリシジル基含有不飽和単量体との共重合体の存在下に、少なくとも一種のエチレン系不飽和単量体とラジカル（共）重合性有機過酸化物とを重合して得られるグラフト化前駆体は、例えば、特開平１−１３１２２０号公報、特開平１−１３８２１４号公報、特開平２−１２９２４５号公報などに開示されている公知のものである。このグラフト化前駆体は、１００〜３００℃に加熱することにより容易にグラフト化する。グラフト化とは、α−オレフィンとグリシジル基含有不飽和単量体との共重合体に、エチレン系不飽和単量体の重合体がグラフト化反応、架橋反応、これらの混在した反応により、化学的に結合することを意味する。化学的に結合していることは、例えば、一方の（共）重合体を溶解する溶剤により、２つの（共）重合体が分離できないことにより明らかにすることができる。α−オレフィンとグリシジル基含有不飽和単量体との共重合体は、前記と同様、他の不飽和単量体が共重合した三元以上の共重合体も含まれる。
【００２６】
このグラフト化前駆体中、α−オレフィンとグリシジル基含有不飽和単量体との共重合体の割合は、通常５〜９５質量％、好ましくは２０〜９０質量％である。この共重合体の割合が少なすぎると、ＰＡＳとの相溶性が不充分となり、逆に、多すぎると、樹脂組成物の耐熱性や寸法安定性が低下するおそれがある。この共重合体中におけるグリシジル基含有不飽和単量体単位の割合は、通常０．５〜５０質量％、好ましくは１〜４０質量％、より好ましくは２〜３０質量％である。ビニル単量体の重合体中にグリシジル基含有不飽和単量体単位が含まれる場合には、その共重合割合に応じて、上記共重合体中におけるグリシジル基含有不飽和単量体単位の割合を減らすことができる。
【００２７】
グラフト化前駆体の製造に使用されるエチレン系不飽和単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、クロルスチレン等のビニル芳香族単量体；（メタ）アクリル酸の炭素数１〜７のアルキルエステルなどの（メタ）アクリル酸エステル単量体；α，β−不飽和酸のグリシジルエステル単量体；（メタ）アクリロニトリル等の不飽和ニトリル単量体；酢酸ビニル等のビニルエステル単量体；等が挙げられる。これらの中でも，α，β−不飽和酸のグリシジルエステル単量体、ビニル芳香族単量体、及び不飽和ニトリル単量体のいずれかを主成分とするものが好ましい。なお、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸またはメタクリル酸を表す。
【００２８】
α−オレフィンとグリシジル基含有不飽和単量体との共重合体にエチレン系不飽和単量体の重合体がグラフト化反応、架橋反応、これらの混在した反応により化学的に結合したエポキシ基含有α−オレフィン系共重合体は、連鎖移動法、電離性放射線照射法などにより共重合することにより得ることができる。しかし、最も好ましくは、グラフト化前駆体は、α−オレフィンとグリシジル基含有不飽和単量体との共重合体の存在下に、ｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネートなどのラジカル（共）重合性有機過酸化物を用いて、少なくとも一種のエチレン系不飽和単量体を（共）重合することにより得ることができる。
【００２９】
より具体的に、グラフト化前駆体を製造するには、α−オレフィンとグリシジル基含有不飽和単量体との共重合体１００質量部を水中に懸濁させた水性懸濁液を調製する。一方、少なくとも一種のエチレン系不飽和単量体５〜４００質量部に、少なくとも一種のラジカル（共）重合性有機過酸化物をエチレン系不飽和単量体１００質量部に対して０．１〜１０質量部と、１０時間の半減期を得るための分解温度が４０〜９０℃であるラジカル重合開始剤をエチレン系不飽和単量体とラジカル（共）重合性有機過酸化物との合計１００質量部に対して０．０１〜５質量部とを溶解させた溶液を調製する。前記水性懸濁液に前記溶液を添加し、ラジカル重合開始剤の分解が実質的に起こらない条件で加熱し、エチレン系不飽和単量体、ラジカル（共）重合性有機過酸化物、及びラジカル重合開始剤を、α−オレフィンとグリシジル基含有不飽和単量体との共重合体に含浸させた後、水性懸濁液の温度を上昇させ、エチレン系不飽和単量体とラジカル（共）重合性有機過酸化物とを該共重合体中で共重合させて、グラフト化前駆体を製造する。
【００３０】
このグラフト化前駆体は、１００〜３００℃の溶融下で混練すると、α−オレフィンとグリシジル基含有不飽和単量体との共重合体とエチレン系不飽和単量体の重合体とが化学的に結合した構造のエポキシ基含有α−オレフィン系共重合体を得ることができる。グラフト化前駆体は、ＰＡＳ及びその他の成分と溶融混練する際に、グラフト化させてもよい。好ましくは、予めα−オレフィンとグリシジル基含有不飽和単量体との共重合体とエチレン系不飽和単量体の重合体とが化学的に結合した構造のエポキシ基含有α−オレフィン系共重合体を調製し、これをＰＡＳ及びその他の成分と溶融混練する。
グラフト化前駆体の製造において使用されるラジカル（共）重合性有機過酸化物としては、下式（１）で表される化合物を挙げることができる。
【００３１】
【化１】
【００３２】
［式中、Ｒ1は、水素原子または炭素数１〜２のアルキル基、Ｒ2は、水素原子またはメチル基、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ5は、炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基、アルキル置換フェニル基、または炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示し、ｍは、１または２である。］
で表される化合物を挙げることができる。
また、ラジカル（共）重合性有機過酸化物の他の例としては、下式（２）で表される化合物を挙げることができる。
【００３３】
【化２】
［式中、Ｒ6は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ7は、水素原子またはメチル基、Ｒ8及びＲ9は、それぞれ炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ10は、炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基、アルキル置換フェニル基、または炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示し、ｎは、０、１または２である。］
【００３４】
前記式（１）で表されるラジカル（共）重合性有機過酸化物としては、ｔ−ブチルペルオキシ（メタ）アクリロイロキシ（エトキシ）エチルカーボネート、ｔ−アミルペルオキシ（メタ）アルリロイキシ（エトキシ）エチルカーボネート、ｔ−ヘキシルペルオキシ（メタ）アクリロイロキシ（エトキシ）エチルカーボネート、クミルペルオキシ（メタ）アクリロイロキシ（エトキシ）エチルカーボネート、ｐ−イソプロピルペルオキシ（メタ）アクリロイロキシ（エトキシ）エチルカーボネートなどを例示することができる。前記式（２）で表されるラジカル（共）重合性有機過酸化物としては、ｔ−ブチルペルオキシ（メタ）アリルカーボネート、クミルペルオキシ（メタ）アリルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ（メタ）アリロキシエチルカーボネートなどを例示することができる。
これらの中でも好ましいものは、ｔ−ブチルペルオキシアクリロイロキシエチルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネート、及びｔ−ブチルペルオキシメタクリルカーボネートである。
【００３５】
樹脂組成物
本発明の樹脂組成物は、ＰＡＳ（ａ）、ポリオレフィン（ｂ）、及びエポキシ基含有α−オレフィン系共重合体（ｃ）を含有する樹脂組成物である。
各成分の配合割合は、ＰＡＳ（ａ）９８〜５０質量％、ポリオレフィン（ｂ）１〜２５質量％、及びエポキシ基含有α−オレフィン系共重合体（ｃ）１〜２５質量％である。ポリオレフィン（ｂ）としては、ＬＬＤＰＥ及びＶＬＤＰＥからなる群より選ばれる少なくとも一種のポリエチレン系樹脂を使用する。
ＰＡＳの配合割合が少なすぎると、ＰＡＳ本来の耐熱性、耐薬品性、難燃性、電気的特性、寸法安定性などの優れた特性が損なわれる。ＰＡＳの配合割合が多すぎると、耐衝撃性などの物性改善効果が不充分となる。ＰＡＳの配合割合は、好ましくは９５〜６０質量％、より好ましくは９０〜７０質量％である。
【００３６】
前記ポリエチレン系樹脂及びエポキシ基含有α−オレフィン系共重合体は、両者を特定の配合割合で組み合わせてＰＡＳに配合することにより、耐衝撃性及び成形性に優れた樹脂組成物を得ることができ、さらには、残留応力の極めて小さな管状成形物などの押出成形品を得ることができる。ＰＡＳに、ポリエチレン系樹脂及びエポキシ基含有α−オレフィン系共重合体のいずれか一方のみを配合したのでは、耐衝撃性及び成形性に優れた樹脂組成物を得ることができない。また、ポリオレフィン（ｂ）として、ポリプロピレンや低密度ポリエチレンなどを用いた場合には、耐衝撃性の改善効果が不充分であり、しかも管状成形物などに成形した場合、残留応力が大きくなる。ポリオレフィン（ｂ）として、エラストマーを使用すると、良好な押出成形性を得ることができない。
【００３７】
このように、前記ポリエチレン系樹脂とエポキシ基含有α−オレフィン系共重合体との併用による効果は顕著であるため、これらの配合割合を小さくしても、良好な特性を有する樹脂組成物を得ることが可能であり、それによって、ＰＡＳ本来の諸特性を高度に保持させることができる。（ｂ）成分の前記ポリエチレン系樹脂の配合割合は、好ましくは２〜２０質量％で、より好ましくは３〜１５質量％である。（ｃ）成分のエポキシ基含有α−オレフィン系共重合体の配合割合は、好ましくは２〜２０質量％で、より好ましくは３〜１５質量％である。
本発明では、ポリオレフィン（ｂ）（すなわち、前記エチレン系樹脂）とエポキシ基含有α−オレフィン系共重合体（ｃ）との質量比（ｂ：ｃ）を１：５〜５：１の範囲内に調整することが必要である。両成分をこの質量比の範囲内で組み合わせて使用することにより、耐衝撃性などの諸特性が顕著に優れた樹脂組成物を得ることができる。この質量比が上記範囲外であると、特に耐衝撃性が低下する。この質量比（ｂ：ｃ）は、好ましくは１：３〜４：１で、より好ましくは１：２〜３：１である。
【００３８】
本発明の樹脂組成物では、ポリオレフィン（ｂ）（すなわち、前記エチレン系樹脂）及びエポキシ基含有α−オレフィン系共重合体（ｃ）が、ＰＡＳマトリックス中に、それぞれ平均粒子径０．１０〜３．００μｍの微粒子として分散していることが必要である。平均粒子径は、透過型電子顕微鏡により求めた値である。これら両成分をこのように微細な粒子としてＰＡＳ中に分散させることにより、耐衝撃性や成形性などの諸特性に優れた樹脂組成物を得ることができ、さらには、残留応力の極めて小さな管状成形物などを得ることができる。エチレン系樹脂の平均粒子径は、好ましくは０．１０〜３．００μｍ、より好ましくは０．１３〜２．００μｍ、最も好ましくは０．１６〜１．００μｍである。エポキシ基含有α−オレフィン系共重合体の平均粒子径は、好ましくは０．１０〜３．００μｍ、より好ましくは０．１３〜２．００μｍ、最も好ましくは０．１６〜１．００μｍである。
【００３９】
ところで、ＬＬＤＰＥ及びＶＬＤＰＥからなる群より選ばれる少なくとも一種のエチレン系樹脂として、エポキシ基含有α−オレフィン系共重合体、中でもエポキシ基含有α−オレフィン系共重合体が前記グラフト化前駆体を溶融混練してグラフト化したもの（すなわち、α−オレフィンとグリシジル基含有不飽和単量体との共重合体とエチレン系不飽和単量体の重合体とが化学的に結合した構造のエポキシ基含有α−オレフィン系共重合体）との接着強度が３０Ｎ／２０ｍｍ以上であるものを用いたときに、樹脂組成物よりなる成形物、例えば、管状成形物や固相押出成形物としたときの残留応力が極めて小さく、耐衝撃性に優れることが判明した。これによって、得られた樹脂組成物を用いて外径１１５ｍｍ、肉厚６．２ｍｍのパイプを押出成形すると、パイプの残留応力を４ＭＰａ以下、好ましくは３ＭＰａ以下、より好ましくは１ＭＰａ以下にまで小さくすることができる。多くの場合、残留応力を０．５ＭＰａ以下にすることも可能である。接着強度の測定方法の詳細については、実施例の項において説明する。
【００４０】
本発明の樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲内において、所望により、その他の樹脂や各種添加剤などを適宜添加することができる。他の樹脂の例としては、芳香族ポリエステル樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリスルフォン樹脂等が好適なものとして挙げられる。添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、着色剤、酸化防止剤、充填剤等が挙げられる。
充填剤として、粉粒状、平板状、及び繊維状等の無機充填剤を配合することができる。無機充填剤は、本発明の樹脂組成物１００質量部に対して、通常０〜１５０質量部、好ましくは０〜１００質量部の範囲内で配合される。無機充填剤としては、例えば、硫酸カルシウム、珪酸カルシウム、クレー、珪藻土、タルク、アルミナ、珪砂、ガラス粉、酸化鉄、金属粉、グラファイト、炭化珪素、窒化珪素、シリカ、窒化硼素、窒化アルミニウム、カーボンブラック等の粉粒状物；雲母、セリサイト、パイロフライト、アルミフレーク等の金属箔、黒鉛などの平板状若しくは燐片状物；ガラスバルーン、金属バルーン、シラスバルーン、軽石などの中空状物；ガラス繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、ウィスカー、金属繊維、シリコンカーバイト繊維、アスベスト、ウォロストナイト等の鉱物繊維；等を挙げることができる。無機充填剤は、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、またはそれらの金属塩、パラフィンワックス、有機シラン、有機チタネートなどを使用して表面処理することが好ましい。
【００４１】
本発明の樹脂組成物は、各成分を（ＰＡＳの結晶融点）〜３５０℃、好ましくは（ＰＡＳの結晶融点）〜３２０℃の温度範囲で溶融混練することによって得ることができる。溶融混練する順序は、全成分を同時に溶融混合してもよいし、予め（ｂ）成分と（ｃ）成分とを溶融混練した後、これらをＰＡＳと溶融混練してもよい。中でも、タンブラー、ヘンシェルミキサー等により予め機械的に混合した後、押出機により溶融混練する方法が好適である。
本発明の樹脂組成物は、射出成形や押出成形などの一般的溶融成形加工法により、シート、フィルム、チューブ、パイプ、板状体、棒状体などの各種成形物に成形することができる。本発明の樹脂組成物は、押出成形により、パイプ（管状成形物）、板状体、棒状体などの押出成形物にした場合、残留応力が極めて小さな成形物を得ることができる。
【００４２】
【実施例】
以下に製造例、実施例、及び比較例を挙げて、本発明の好ましい実施の形態について、より具体的に説明する。
物性の測定法は、次のとおりである。
（１）平均粒径
射出成形により得られた試験片から切り取ったサンプルを用いて透過型電子顕微鏡写真を撮影し、この写真からそれぞれの分散粒子の粒径を測定（ｎ＝３０）し、その平均値を求めた。
（２）アイゾット衝撃強度
射出成形により得られた試験片を用い、ＡＳＴＭ Ｄ−２５６にしたがってアイゾット衝撃強度（ノッチ付）を測定した。
（３）接着強度
ポリオレフィン（ｂ）と、エポキシ基含有α−オレフィン系共重合体（ｃ）との間の接着強度は、以下の方法により測定した。
各ポリマー６〜７ｇのそれぞれを、ポリテトラフルオロエチレンシートを付けたフェロ板で挟み、プレスして各ポリマーのシートを作製した。プレス温度は、１５０℃であった。プレスは、無荷重で１分間、次いで、荷重２ＭＰａで５秒間行った後、プレス機械からシートを取り出し空気中で放冷した。
上記で得られたポリオレフィン（ｂ）シートと、エポキシ基含有α−オレフィン系共重合体（ｃ）シートとを合わせ、その間に離型剤〔ダイキン（株）製の商品名ダイフリー〕を塗布したアルミニウム箔をシート面積の１／３になるように挟んだ。次いで、合わせたシートを０．５ｍｍ厚さの枠に入れ、ポリテトラフルオロエチレンシート（厚さ３００μｍ）を付けたフェロ板で挟みプレスした。プレス温度は、２００℃であった。プレスは、無荷重で２分間、次いで、荷重０．９８ＭＰａで１０秒間行った後、張り合せシートをプレス機械から取り出し、空気中で放冷した。
このようにして得られた張り合せシートの剥離試験をテンシロンを用いて行った。剥離試験は、試料寸法を幅２０ｍｍ、剥離させる部位の長さを４０ｍｍとし、テンシロンで行った。テンシロンの測定条件は、ロードセル５ｋｇ、引き剥し速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間距離１０ｍｍであった。なお、予め幅２〜３ｍｍ程度を手で剥しておいた箇所から剥離が行われるようにした。この剥離強度を両ポリマー成分の接着強度（Ｎ／２０ｍｍ）とした。
（４）曲げ弾性率
曲げ弾性率は、ＡＳＴＭ Ｄ−７９０にしたがって測定した。
（５）残留応力
押出成形により得られたパイプ（管状成形物）を、その押出方向に５０ｍｍの長さに切断し、その外径（Ｄ0；ｃｍ）及び肉厚（ｔ；ｃｍ）を測定した。次いで、切断したパイプの円周部の一部を、押出方向に平行に幅４０ｍｍの間隔で切り取って、円筒に縦割りを入れた形状とし、その外径（Ｄ1；ｃｍ）を測定した。
パイプの残留応力は、下式より求めた。
Ｓ＝Ｅ×ｔ×〔（１／Ｄ1）−（１／Ｄ0）〕
Ｓ：残留応力［ＭＰａ］、
Ｅ：曲げ弾性率［ＭＰａ］、
ｔ：パイプ肉厚［ｃｍ］、
Ｄ0：切断前のパイプ外径［ｃｍ］、
Ｄ1：切断後のパイプ外径［ｃｍ］。
【００４３】
［製造例１］
エポキシ基含有α−オレフィン系共重合体（ｃ−１）
容積５リットルのステンレス製オートクレーブに、純水２５００ｇを入れ、さらに、懸濁剤としてポリビニルアルコール２．５ｇを溶解させた。この中に、エポキシ基含有α−オレフィン共重合体としてエチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体〔メタクリル酸グリシジル含有量１５質量％：日本石油化学（株）製日石レクスパールＪ３７００〕７００ｇを入れ、窒素雰囲気下で、撹拌・分散させた。別にラジカル重合開始剤としてベンゾイルペルオキシド１．５ｇ、ラジカル重合性有機過酸化物としてｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート６ｇをスチレン３００ｇに溶解させた。このスチレン溶液を前記オートクレーブ中に投入し、撹拌した。
オートクレーブを６０〜６５℃に昇温し、２時間撹拌して、ラジカル重合開始剤及びラジカル重合性有機過酸化物を含むスチレン溶液をエチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体中に含浸させた。次いで、温度を８０〜８５℃に上げて、７時間維持して重合を完結させた後、水洗・乾燥してグラフト化前駆体を得た。次いで、このグラフト化前駆体を一軸押出機で２００℃にて押出し、化学反応させることによりエポキシ基含有α−オレフィン系共重合体（ｃ−１）を得た。
【００４４】
［製造例２］
エポキシ基含有α−オレフィン系共重合体（ｃ−２）
製造例１において、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体（メタクリル酸グリシジル含有量１５質量％）７００ｇを６００ｇに、スチレン３００ｇを４００ｇにそれぞれ変えたこと以外は、製造例１と同様に操作してエポキシ基含有α−オレフィン系共重合体（ｃ−２）を得た。
【００４５】
［実施例１］
表１に示す配合割合の各成分をタンブラーで予め混合した後、二軸押出機にてバレル温度２８０〜３２０℃で溶融混練し、ストランド状に押し出して冷却した後、カットしてペレット化した。得られたペレットを用いて、射出成形機にてシリンダ温度２８０〜３２０℃で射出成形して試験片を作製し、樹脂組成物の性状の測定に供した。結果を表１に示す。
【００４６】
［実施例２〜１９、及び比較例１〜７］
各成分及びそれらの配合割合を表１に示すとおりに変えたこと以外は、実施例１と同様にして、試験片及びパイプを作成した。結果を表１に示す。
＜各ポリマー成分＞
これらの実施例及び比較例で使用した各ポリマー成分は、以下のとおりである。
（１）ＰＰＳ
呉羽化学工業（株）製、商品名「フォートロンＫＰＳ」（ポリフェニレンスルフィド；３１０℃、剪断速度１２００／秒で測定した溶融粘度３８０Ｐａ・ｓ）（２）ＬＬ１
三菱化学（株）製、商品名「三菱ポリエチ−ＬＬ ＵＦ２４０」（線状低密度ポリエチレン；密度０．９２０ｇ／ｃｍ3）
（３）ＬＬ２
三井化学（株）製、商品名「ウルトゼックス１５２０Ｌ」（線状低密度ポリエチレン；密度０．９１５ｇ／ｃｍ3）
（４）ＬＬ３
ダウケミカル社製、商品名「Ａｆｆｉｎｉｔｙ ＰＦ１１４０」（線状低密度ポリエチレン；密度０．８９５ｇ／ｃｍ3）
（５）ＬＬ４
エクソン社製、商品名「Ｅｘａｃｔ ３０２７」（線状低密度ポリエチレン；密度０．９００ｇ／ｃｍ3）
（６）ＶＬ
日本石油化学（株）製、商品名「日石ソフトレックス Ｄ９０１０」（超低密度ポリエチレン；密度０．９００ｇ／ｃｍ3）
（７）Ｌ
日本石油化学（株）製、商品名「日石レクスロン Ｊ４０」（低密度ポリエチレン；密度０．９２０ｇ／ｃｍ3）
（８）ｃ−１
製造例１で作製したエポキシ基含有α−オレフィン系共重合体
（９）ｃ−２
製造例２で作製したエポキシ基含有α−オレフィン系共重合体
【００４７】
【表１】
【００４８】
＜管状成形物の物性＞
前記実施例及び比較例の中から代表的なものを選び、上記で得られたペレットを用いて、シリンダ及びダイ温度２８０〜３２０℃に設定した単軸押出機にて、外径サイジング法により表２に示す外径（Ｄ0）及び肉厚のパイプ（管状成形物）を成形し、曲げ弾性率、パイプ切断後の外径（Ｄ1）及び残留応力の測定を行った。結果を表２に示す。
【００４９】
【表２】
【００５０】
［比較例８〜１０］
ポリオレフィン（ｂ）に代えて、エラストマーを使用し、表３に示す配合割合の各成分を用いたこと以外は、実施例１と同様にして試験片及びパイプを作成した。エラストマー（Ｅ）としては、三井石油化学（株）製の商品名「タフマーＡ−４０８５」（エチレン／ブテン共重合体；密度０．８８０ｇ／ｃｍ3）を用いた。結果を表３に示す。表３には、これらの比較例８〜１０に対応する実施例１２、１７、及び１９の結果も併せて示した。
＜成形性＞
樹脂組成物の成形性は、以下の基準で判定した。
Ａ：安定してペレット化、及びパイプの押出成形ができた、
Ｂ：ペレット化及びパイプの押出成形が少し不安定であった、
Ｃ：コンパウンド時にスウェルが大きすぎて、安定してストランド を溶融押出することができず、ペレット化が困難であり、かつ、 パイプの押出成形ができなかった。
【００５１】
【表３】
【００５２】
【発明の効果】
本発明によれば、ＰＡＳの耐熱性、耐薬品性、難燃性、電気的特性、寸法安定性等の諸特性を高度に保持し、しかも、耐衝撃性及び成形性が顕著に改善された樹脂組成物が提供される。本発明の樹脂組成物は、パイプ等の管状成形物、その他の押出成形物とした場合、残留応力が極めて小さな成形物を与えることができる。本発明の樹脂組成物は、その優れた特性を活かして、電気部品、自動車部品などの広範な分野で好適に利用することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、耐衝撃性及び成形性に優れたポリアリーレンスルフィド樹脂組成物に関する。本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、特に押出成形することにより、耐衝撃性に優れると共に、残留応力が極めて小さな管状、板状、棒状などの各種形状の押出成形物を得ることができる。
【０００２】
【従来の技術】
ポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと略記）に代表されるポリアリーレンスルフィド（以下、ＰＡＳと略記）は、耐熱性、耐薬品性、難燃性、電気的特性、寸法安定性などに優れたエンジニアリングプラスチックとして、電気部品や自動車部品などの広範分野で使用されている。しかしながら、一般に、ＰＡＳは、耐衝撃性に劣り、成形性についても必ずしも充分ではないという欠点があり、用途によっては制限を受ける場合があった。
従来より、ＰＡＳの耐衝撃性を改善するために、様々な提案が行われている。例えば、ＰＡＳにガラス繊維や炭素繊維などの繊維状充填剤を配合すると、耐衝撃性や剛性、靭性、寸法安定性などが向上することが知られている。しかしながら、ＰＡＳは、繊維状充填剤を配合しても、いまだ脆弱であり、充分な物性の改善効果を得ることができない。また、繊維状充填剤を多量に配合した樹脂組成物は、用途や成形法に制限を受けることになる。
【０００３】
そこで、ＰＡＳに、α−オレフィンとα，β−不飽和酸のグリシジルエステルからなるオレフィン系共重合体を配合してなる樹脂組成物が提案されている（特開昭５９−１５２９５３号公報、特開昭５９−１８９１６６号公報、特開昭６２−１５３３４５号公報）。しかしながら、ＰＡＳにオレフィン系共重合体を配合すると、溶融粘度が上昇して成形性が低下し、しかも充分な耐衝撃性の改善効果を得ることが難しい。
ＰＰＳに、エポキシ基含有オレフィン系重合体及びエラストマーを配合した樹脂組成物が提案されている（特公平４−２４３８８号公報）。しかしながら、この樹脂組成物は、溶融流動性が改善されるものの、エラストマーを配合しているため、コンパウンド時のスウェルが大きくなり、安定してストランドを形成することができず、ペレット化が困難である。しかも、この樹脂組成物は、上記と同様の理由により、管状成形物などの押出成形物を得るのが困難である。
【０００４】
また、（Ｉ）ポリオレフィン９９〜１重量％と（ＩＩ）ＰＡＳ１〜９９重量％と、（Ｉ）＋（ＩＩ）１００重量部に対して、（ＩＩＩ）オレフィン（共）重合体５〜９５重量％と少なくとも一種のビニル単量体から得られるビニル系（共）重合体９５〜５重量％とからなり、一方の（共）重合体が粒子径０．００１〜１０μｍの分散層を形成している多層構造熱可塑性樹脂０．１〜１００重量部を配合してなる熱可塑性樹脂組成物が提案されている（特開平２−１２９２４５号公報）。該公報には、多層構造熱可塑性樹脂（ＩＩＩ）として、少なくとも一種のビニル単量体とラジカル（共）重合性有機過酸化物をオレフィン（共）重合体粒子中で共重合せしめたグラフト化前駆体（Ａ）１〜１００重量％、オレフィン（共）重合体（Ｂ）０〜９９重量％、及びビニル系（共）重合体（Ｃ）０〜９９重量％からなる混合物またはグラフト化物が開示されており、オレフィン（共）重合体として、エポキシ基含有エチレン共重合体を使用することも記載されている。しかしながら、該公報に記載の樹脂組成物では、ポリオレフィン（Ｉ）として、低密度ポリエチレンやポリプロピレンなどが使用されているが、これらのポリオレフィンを配合した樹脂組成物は、耐衝撃性の改善効果が不充分であり、しかも管状成形物などの押出成形物とした場合に、残留応力が大きく、変形やストレスクラックが発生しやすいという問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐衝撃性及び成形性に優れたＰＡＳ樹脂組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、押出成形することにより、耐衝撃性に優れると共に、残留応力が極めて小さな管状、板状、棒状などの各種押出成形物を得ることができるＰＡＳ樹脂組成物を提供することにある。
本発明者らは、前記従来技術の問題点を克服するために鋭意研究した結果、▲１▼ＰＡＳに、ポリオレフィン及びエポキシ基含有α−オレフィン系共重合体を特定の割合で配合すると共に、▲２▼ポリオレフィンとして、線状低密度ポリエチレン及び超低密度ポリエチレンからなる群より選ばれる少なくとも一種のポリエチレン系樹脂を選択して使用し、▲３▼ポリオレフィンとエポキシ基含有α−オレフィン系共重合体との配合比率を選択された範囲内とし、さらに、▲４▼ＰＡＳマトリックス中でのポリオレフィン及びエポキシ基含有α−オレフィン系共重合体のそれぞれの分散状態を特定の選択された平均粒子径の範囲内とすることにより、耐衝撃性及び成形性に優れた樹脂組成物の得られることを見いだした。この樹脂組成物を用いた管状成形物などの押出成形物は、残留応力が極めて小さいという特徴を有する。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
かくして、本発明によれば、ポリアリーレンスルフィド（ａ）、ポリオレフィン（ｂ）、及びエポキシ基含有α−オレフィン系共重合体（ｃ）を含有する樹脂組成物において、
▲１▼各成分の配合割合が、ポリアリーレンスルフィド（ａ）９８〜５０質量％、ポリオレフィン（ｂ）１〜２５質量％、及びエポキシ基含有α−オレフィン系共重合体（ｃ）１〜２５質量％であり、
▲２▼ポリオレフィン（ｂ）が、線状低密度ポリエチレン及び超低密度ポリエチレンからなる群より選ばれる少なくとも一種のポリエチレン系樹脂であり、
▲３▼ポリオレフィン（ｂ）とエポキシ基含有α−オレフィン系共重合体（ｃ）との質量比（ｂ：ｃ）が、１：５〜５：１であり、かつ
▲４▼ポリオレフィン（ｂ）及びエポキシ基含有α−オレフィン系共重合体（ｃ）が、ポリアリーレンスルフィド（ａ）中に、それぞれ平均粒子径０．１０〜３．００μｍの微粒子として分散していることを特徴とする樹脂組成物が提供される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
ポリアリーレンスルフィド（ＰＡＳ）
本発明で使用するＰＡＳとは、式［−Ａｒ−Ｓ−］（ただし、Ａｒは、アリーレン基である。）で表されるアリーレンスルフィドの繰り返し単位を主たる構成要素とする芳香族ポリマーである。繰り返し単位［−Ａｒ−Ｓ−］を１モル（基本モル）と定義すると、本発明で使用するＰＡＳは、この繰り返し単位を、通常５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上の割合で含有するポリマーである。
アリーレン基としては、例えば、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、置換フェニレン基（置換基は、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、またはフェニル基である。）、ｐ，ｐ′−ジフェニレンスルホン基、ｐ，ｐ′−ビフェニレン基、ｐ，ｐ′−ジフェニレンカルボニル基、ｐ，ｐ′−ジフェニレンエーテル基、ナフチレン基などを挙げることができる。ＰＡＳとしては、主として同一のアリーレン基を有するポリマーを好ましく用いることができるが、加工性や耐熱性の観点から、２種以上のアリーレン基を含んだコポリマーを用いることもできる。
【０００８】
これらのＰＡＳの中でも、ｐ−フェニレンスルフィドの繰り返し単位を主構成要素とするＰＰＳが、加工性に優れ、しかも工業的に入手が容易であることから特に好ましい。コポリマーの好ましい具体例としては、ｐ−フェニレンスルフィドの繰り返し単位とｍ−フェニレンスルフィドの繰り返し単位を有するランダムまたはブロックコポリマー、フェニレンスルフィドの繰り返し単位とアリーレンケトンスルフィドの繰り返し単位を有するランダムまたはブロックコポリマー、フェニレンスルフィドとアリーレンスルホンスルフィドの繰り返し単位を有するランダムまたはブロックコポリマーなどが挙げられる。これらのＰＡＳは、結晶性ポリマーであることが好ましい。また、ＰＡＳは、溶融特性、靭性、及び強度の観点から、直鎖状ポリマーであることが好ましい。
【０００９】
本発明で使用するＰＡＳは、極性容器溶媒中で、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物を重合反応させる公知の方法（例えば、特公昭４５−３３６８号公報、特公昭５２−１２２４０号公報、特公昭６３−３３７７５号公報）により得ることができる。アルカリ金属硫化物としては、例えば、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化リチウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム、及びこれらの混合物などが挙げられる。アルカリ金属硫化物は、常法により反応器中でｉｎ ｓｉｔｕで生成させてもよい。アルカリ金属硫化物は、水和物、水性混合物、または無水物の形で用いることができる。アルカリ金属硫化物に微量存在するアルカリ金属水硫化物やアルカリ金属チオ硫酸塩と反応させるために、少量のアルカリ金属水酸化物を添加して、これらの不純物を除去するか、あるいは硫化物へ転化させてもよい。これらの中でも硫化ナトリウムが、最も安価であるため工業的には好ましい。
【００１０】
ジハロ芳香族化合物としては、例えば、ｐ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン等のジハロベンゼン；２，５−ジクロロトルエン、１−メトキシ−２，５−ジクロロベンゼン等の置換ジハロベンゼン；１，４−ジクロロナフタレン等のジハロナフタレン；４，４′−ジクロロビフェニル、３，３′−ジクロロビフェニル等のジハロビフェニル；３，５−ジクロロ安息香酸等のジハロ安息香酸、４，４′−ジクロロベンゾフェノン等のジハロベンゾフェノン；４，４′−ジクロロジフェニルスルホン、３，−ジクロロジフェニルエーテル等のジハロフェニルエーテル；などを挙げることができる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、経済性や物性等の観点から、ジハロベンゼンが好ましく、ｐ−ジクロロベンゼンなどのｐ−ジハロベンゼンがより好ましい。特に、ジハロ芳香族化合物として、ｐ−ジハロベンゼンを好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上含有するものが好ましい。
【００１１】
ＰＡＳに多少の分岐構造または架橋構造を導入するために、１分子当たり３個以上のハロゲン置換基を有するポリハロ芳香族化合物を少量併用することができる。このようなポリハロ芳香族化合物としては、例えば、１，２，３−トリクロロベンゼン、１，２，３−トリブロモベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリブロモベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼン、１，３，５−トリブロモベンゼン、１，３−ジクロロ−５−ブロモベンゼン等のトリハロベンゼン、トリハロベンゼンのアルキル置換体、これらの混合物が挙げられる。これらの中でも、経済性、反応性、物性等の観点から、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼン、及び１，２，３−トリクロロベンゼンが好ましい。
【００１２】
ＰＡＳの製造方法としては、水を含有する極性有機溶媒中で、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを、所望によりポリハロ芳香族化合物の存在下に、重縮合反応させる方法が好ましい。水としては、例えば、アルカリ金属硫化物の水和物、添加水、反応水、アルカリ金属硫化物水溶液の水などが挙げられる。有機アミド溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド化合物；Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン等のＮ−アルキルピロリドン化合物またはＮ−シクロアルキルピロリドン化合物；１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン等のＮ，Ｎ−ジアルキルイミダゾリジノン化合物；テトラメチル尿素等のテトラアルキル尿素化合物；ヘキサメチルリン酸トリアミド等のヘキサアルキルリン酸トリアミド化合物；等が挙げられる。これらの有機アミド溶媒は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの有機アミド溶媒の中でも、経済性や安定性の観点からＮＭＰが特に望ましい。
【００１３】
仕込みジハロ芳香族化合物のモル数ａと仕込みアルカリ金属硫化物のモル数ｂとの比ａ／ｂは、通常０．９５〜１．１０、好ましくは０．９８〜１．０８、より好ましくは１．００〜１．０６の範囲になるように調整する。１分子当たり３個以上のハロゲン置換基を有するポリハロ芳香族化合物を使用する場合には、仕込みアルカリ金属硫化物１モルに対して、通常、０．０００２〜０．０１モル、好ましくは０．０００４〜０．００９モル、より好ましくは、０．０００５〜０．００７モルの範囲内となるように調整して、重合反応系に添加する。重合反応系へのポリハロ芳香族化合物の添加は、重合初期であっても後期であってもよいが、初期の場合の方が少量の添加でもより効果的である。
【００１４】
重合方法については、特に限定されず、従来公知の方法を採用することができるが、具体的には、例えば、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．５〜２．４モルの水が存在する状態で、１５０〜２３５℃の温度で反応を行って、次いで、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり２．５〜７．０モルの水を反応系内に存在させ、２４５℃〜２８０℃の温度に昇温して反応を継続する方法を挙げることができる。極性溶媒の使用量は、アルカリ金属硫化物１モル当たり、通常、０．２〜２．０ｋｇ、好ましくは０．３ｋｇ〜１．０ｋｇである。
本発明で使用するＰＡＳは、直鎖状ポリマーであることが好ましいが、ジハロ芳香族化合物と共に、１分子当たり３個以上のハロゲン置換基を有するポリハロ芳香族化合物を少量併用して、多少の分岐構造または架橋構造を導入したＰＡＳも使用することができる。しかしながら、低分子量のＰＡＳを空気の存在下に酸化架橋（キュアリング）して得られる架橋型ポリマーは、加工性が劣悪であることに加えて、強度及び靭性が低いので好ましくない。
本発明で使用するＰＡＳは、３１０℃、剪断速度１２００／秒で測定した溶融粘度が通常１〜２０００Ｐａ・ｓ、好ましくは１０〜５００Ｐａ・ｓの範囲内にあるポリマーである。ＰＡＳの溶融粘度が低すぎると、耐衝撃性などの強度が低くなり、逆に、溶融粘度が高すぎると、例えば、押出成形性が悪くなるので、いずれも好ましくない。
【００１５】
ポリオレフィン
本発明では、ポリオレフィンとして線状低密度ポリエチレン（以下、ＬＬＤＰＥと略記）及び超低密度ポリエチレン（以下、ＶＬＤＰＥと略記）からなる群より選ばれる少なくとも一種のポリエチレン系樹脂を使用する。
本発明で使用するＬＬＤＰＥとは、エチレン単位と、炭素数３〜１８、好ましくは４〜１２、より好ましくは６〜１０のα−オレフィン単位とを含有する実質的に線状の共重合体である。ＬＬＤＰＥ中のα−オレフィン単位の含有量は、通常１〜２０質量％、好ましくは２〜１７重量％、より一層好ましくは３〜１５重量％である。ＬＬＤＰＥの密度は、０．８８０ｇ／ｃｍ3超過であり、好ましくは０．８８５〜０．９５０ｇ／ｃｍ3、より好ましくは０．８９０〜０．９３０ｇ／ｃｍ3の範囲内である。ＬＬＤＰＥとＶＬＤＰＥとは、密度の点で一部重複するため、その境界は必ずしも明瞭ではないが、本発明では、線状かつ低密度であるエチレン−α−オレフィン共重合体をＬＬＤＰＥという。
【００１６】
ＬＬＤＰＥの具体例としては、例えば、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／１−ブテン共重合体、エチレン／１−ヘキセン共重合体、エチレン／４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン／１−オクテン共重合体などが挙げられる。ＬＬＤＰＥは、チーグラー型触媒やフィリップス型触媒のようなマルチサイト触媒を用いて製造したものだけではなく、メタロセン触媒のようなシングルサイト触媒を用いて製造したものも好適に使用することができる。マルチサイト触媒を用いて製造されたＬＬＤＰＥの具体例を商品名で示せば、例えば、ユニポール（ＵＣＣ社）、ダウレックス（ダウケミカル社）、スクレアー（デュポンカナダ社）、三菱ポリエチ−ＬＬ（三菱化学）、マーレックス（フィリップス社）、ウルトゼックス（三井石油化学）等が挙げられる。シングルサイト触媒を用いて製造されたＬＬＤＰＥの具体例を商品名で示せば、例えば、ＡＦＦＩＮＩＴＹ（ダウケミカル社）、ＥＸＡＣＴ（Ｅｘｘｏｎ社）等が挙げられる。
【００１７】
ＬＬＤＰＥの構造は、従来の低密度ポリエチレンに比して直鎖性があり、高密度ポリエチレンに比して枝分かれが多い構造であり、主鎖の所々にα−オレフィンに基づくアルキル側鎖よりなる短鎖枝分かれを有するものが多い。ＬＬＤＰＥとしては、上記構造を本質的に変更することなく変性されたもの、例えば、グラフト共重合体なども包含される。
本発明で使用するＶＬＤＰＥは、密度が０．８８０ｇ／ｃｍ3超過０．９１５ｇ／ｃｍ3以下、好ましくは０．８８５〜０．９１５ｇ／ｃｍ3のエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体である。
前述のとおり、ＬＬＤＰＥとＶＬＤＰＥとは、密度の点で一部重複しており、必ずしも判然と区別されるものではないが、本発明では、直鎖性（線状性）を明瞭に有するものをＬＬＤＰＥという。ＬＬＤＰＥ及びＶＬＤＰＥの密度の下限は、０．８８０ｇ／ｃｍ3超過、好ましくは０．８８５ｇ／ｃｍ3以上である。密度は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に準拠して測定した値である。
【００１８】
密度が０．８８０ｇ／ｃｍ3以下のエチレン−α−オレフィン共重合体は、一般にエラストマーである。本発明の樹脂組成物において、ＬＬＤＰＥやＶＬＤＰＥに代えてこのようなエラストマーを使用すると、コンパウンド時のスウェルが大きくなり、安定してストランドを形成することができず、ペレット化が困難である。しかも、このようなエラストマーを含有する樹脂組成物は、管状成形物などの押出成形物を得るのが困難である。
ＬＬＤＰＥ及びＶＬＤＰＥは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、耐衝撃性、成形性、及び残留応力の点で、ＬＬＤＰＥが特に好ましい。
【００１９】
エポキシ基含有α−オレフィン系共重合体
本発明で使用するエポキシ基含有α−オレフィン系共重合体は、少なくともα−オレフィンに由来する繰り返し単位（すなわち、α−オレフィン単位）とグリシジル基含有不飽和単量体に由来する繰り返し単位（すなわち、グリシジル基含有不飽和単量体単位）とを含有する共重合体である。エポキシ基含有α−オレフィン系共重合体の代表例としては、（１）α−オレフィンとグリシジル基含有不飽和単量体との共重合体、及び（２）α−オレフィンとグリシジル基含有不飽和単量体との共重合体の存在下に、少なくとも一種のエチレン系不飽和単量体とラジカル（共）重合性有機過酸化物とを重合して得られるグラフト化前駆体を挙げることができる。該グラフト化前駆体は、他の成分との溶融混練時にグラフト化してもよいが、予め溶融混練してグラフト化してから他の成分とブレンドしてもよい。
【００２０】
α−オレフィンとグリシジル基含有不飽和単量体との共重合体としては、両者の二元共重合体以外に、α−オレフィンとグリシジル基含有不飽和単量体と他の不飽和単量体単位との三元以上の多元共重合体も含まれる。共重合体中のα−オレフィン単位は、通常５０〜９９．５質量％、好ましくは６０〜９９質量％、より好ましくは７０〜９８質量％である。グリシジル基含有不飽和単量体単位は、通常０．５〜５０質量％、好ましくは１〜４０質量％、より好ましくは２〜３０質量％である。他の不飽和単量体単位は、通常０〜４０質量％、好ましくは０〜３０質量％、より好ましくは０〜２０質量％である。エポキシ基含有αオレフィン系共重合体の重合形態としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体などのいずれであってもよい。
【００２１】
α−オレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられるが、これらの中でもエチレンが特に好ましく用いられる。
グリシジル基含有不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸モノグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸ジグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸トリグリシジルエステル、マレイン酸モノグリシジルエステル、クロトン酸モノグリシジルエステル、フマル酸モノグリシジルエステル等のグリシジルエステル類；ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジルオキシエチルビニルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類；ｐ−グリシジルスチレン等が挙げられる。これらの中でも好適なものは、α，β−不飽和酸のグリシジルエステルである。
【００２２】
他の不飽和単量体としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル単量体、ビニルエーテル単量体、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレンなどのビニル芳香族単量体、一酸化炭素などを挙げることができる。
α−オレフィンとグリシジル基含有不飽和単量体との共重合体の具体例としては、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／酢酸ビニル／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／アクリル酸エチル／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／アクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／酢酸ビニル／アクリル酸グリシジル共重合体等が挙げられる。これらの中でも好ましいものは、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／アクリル酸エチル／メタクリル酸グリシジル共重合体、及びエチレン／酢酸ビニル／メタクリル酸グリシジル共重合体である。これらの共重合体は、それぞれ単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２３】
上記のα−オレフィンとグリシジル基含有不飽和単量体との共重合体は、α−オレフィン５０〜９９．５質量％、グリシジル基含有不飽和単量体０．５〜５０質量％、及び他の不飽和単量体０〜４０質量％を含有する単量体混合物を、全単量体の総質量を基準として０．０００１〜１質量％のラジカル重合開始剤の存在下で高圧重合することにより得ることができる。重合圧力は、通常５〜４０ｋＰａ、好ましくは１０〜３５ｋＰａである。反応温度は、通常５０〜４００℃、好ましくは１００〜３５０℃である。これらの反応圧力と反応温度の条件下、連鎖移動剤と必要に応じて助剤の存在下に、該単量体混合物を同時に、または段階的に接触、重合させる方法により重合反応を行う。
【００２４】
ラジカル重合開始剤としては、ペルオキシド、ヒドロペルオキシド、アゾ化合物、アミンオキシド化合物、酸素等の汎用の開始剤が挙げられる。連鎖移動剤としては、メタン、エタン、ブタン、イソブタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、クロロホルム等の飽和脂肪族炭化水素、及びそのハロゲン置換炭化水素；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等の飽和脂肪族アルコール；アセトン、メチルエチルケトン等の飽和脂肪族カルボニル化合物；トルエン、ジエチルベンゼン、キシレン等の芳香族化合物；水素等が挙げられる。α−オレフィンがプロピレンや１−ブテンでない場合には、これらも連鎖移動剤として併用することができる。
【００２５】
α−オレフィンとグリシジル基含有不飽和単量体との共重合体の存在下に、少なくとも一種のエチレン系不飽和単量体とラジカル（共）重合性有機過酸化物とを重合して得られるグラフト化前駆体は、例えば、特開平１−１３１２２０号公報、特開平１−１３８２１４号公報、特開平２−１２９２４５号公報などに開示されている公知のものである。このグラフト化前駆体は、１００〜３００℃に加熱することにより容易にグラフト化する。グラフト化とは、α−オレフィンとグリシジル基含有不飽和単量体との共重合体に、エチレン系不飽和単量体の重合体がグラフト化反応、架橋反応、これらの混在した反応により、化学的に結合することを意味する。化学的に結合していることは、例えば、一方の（共）重合体を溶解する溶剤により、２つの（共）重合体が分離できないことにより明らかにすることができる。α−オレフィンとグリシジル基含有不飽和単量体との共重合体は、前記と同様、他の不飽和単量体が共重合した三元以上の共重合体も含まれる。
【００２６】
このグラフト化前駆体中、α−オレフィンとグリシジル基含有不飽和単量体との共重合体の割合は、通常５〜９５質量％、好ましくは２０〜９０質量％である。この共重合体の割合が少なすぎると、ＰＡＳとの相溶性が不充分となり、逆に、多すぎると、樹脂組成物の耐熱性や寸法安定性が低下するおそれがある。この共重合体中におけるグリシジル基含有不飽和単量体単位の割合は、通常０．５〜５０質量％、好ましくは１〜４０質量％、より好ましくは２〜３０質量％である。ビニル単量体の重合体中にグリシジル基含有不飽和単量体単位が含まれる場合には、その共重合割合に応じて、上記共重合体中におけるグリシジル基含有不飽和単量体単位の割合を減らすことができる。
【００２７】
グラフト化前駆体の製造に使用されるエチレン系不飽和単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、クロルスチレン等のビニル芳香族単量体；（メタ）アクリル酸の炭素数１〜７のアルキルエステルなどの（メタ）アクリル酸エステル単量体；α，β−不飽和酸のグリシジルエステル単量体；（メタ）アクリロニトリル等の不飽和ニトリル単量体；酢酸ビニル等のビニルエステル単量体；等が挙げられる。これらの中でも，α，β−不飽和酸のグリシジルエステル単量体、ビニル芳香族単量体、及び不飽和ニトリル単量体のいずれかを主成分とするものが好ましい。なお、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸またはメタクリル酸を表す。
【００２８】
α−オレフィンとグリシジル基含有不飽和単量体との共重合体にエチレン系不飽和単量体の重合体がグラフト化反応、架橋反応、これらの混在した反応により化学的に結合したエポキシ基含有α−オレフィン系共重合体は、連鎖移動法、電離性放射線照射法などにより共重合することにより得ることができる。しかし、最も好ましくは、グラフト化前駆体は、α−オレフィンとグリシジル基含有不飽和単量体との共重合体の存在下に、ｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネートなどのラジカル（共）重合性有機過酸化物を用いて、少なくとも一種のエチレン系不飽和単量体を（共）重合することにより得ることができる。
【００２９】
より具体的に、グラフト化前駆体を製造するには、α−オレフィンとグリシジル基含有不飽和単量体との共重合体１００質量部を水中に懸濁させた水性懸濁液を調製する。一方、少なくとも一種のエチレン系不飽和単量体５〜４００質量部に、少なくとも一種のラジカル（共）重合性有機過酸化物をエチレン系不飽和単量体１００質量部に対して０．１〜１０質量部と、１０時間の半減期を得るための分解温度が４０〜９０℃であるラジカル重合開始剤をエチレン系不飽和単量体とラジカル（共）重合性有機過酸化物との合計１００質量部に対して０．０１〜５質量部とを溶解させた溶液を調製する。前記水性懸濁液に前記溶液を添加し、ラジカル重合開始剤の分解が実質的に起こらない条件で加熱し、エチレン系不飽和単量体、ラジカル（共）重合性有機過酸化物、及びラジカル重合開始剤を、α−オレフィンとグリシジル基含有不飽和単量体との共重合体に含浸させた後、水性懸濁液の温度を上昇させ、エチレン系不飽和単量体とラジカル（共）重合性有機過酸化物とを該共重合体中で共重合させて、グラフト化前駆体を製造する。
【００３０】
このグラフト化前駆体は、１００〜３００℃の溶融下で混練すると、α−オレフィンとグリシジル基含有不飽和単量体との共重合体とエチレン系不飽和単量体の重合体とが化学的に結合した構造のエポキシ基含有α−オレフィン系共重合体を得ることができる。グラフト化前駆体は、ＰＡＳ及びその他の成分と溶融混練する際に、グラフト化させてもよい。好ましくは、予めα−オレフィンとグリシジル基含有不飽和単量体との共重合体とエチレン系不飽和単量体の重合体とが化学的に結合した構造のエポキシ基含有α−オレフィン系共重合体を調製し、これをＰＡＳ及びその他の成分と溶融混練する。
グラフト化前駆体の製造において使用されるラジカル（共）重合性有機過酸化物としては、下式（１）で表される化合物を挙げることができる。
【００３１】
【化１】
［式中、Ｒ1は、水素原子または炭素数１〜２のアルキル基、Ｒ2は、水素原子またはメチル基、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ5は、炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基、アルキル置換フェニル基、または炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示し、ｍは、１または２である。］
で表される化合物を挙げることができる。
また、ラジカル（共）重合性有機過酸化物の他の例としては、下式（２）で表される化合物を挙げることができる。
【００３３】
【化２】
【００３４】
前記式（１）で表されるラジカル（共）重合性有機過酸化物としては、ｔ−ブチルペルオキシ（メタ）アクリロイロキシ（エトキシ）エチルカーボネート、ｔ−アミルペルオキシ（メタ）アルリロイキシ（エトキシ）エチルカーボネート、ｔ−ヘキシルペルオキシ（メタ）アクリロイロキシ（エトキシ）エチルカーボネート、クミルペルオキシ（メタ）アクリロイロキシ（エトキシ）エチルカーボネート、ｐ−イソプロピルペルオキシ（メタ）アクリロイロキシ（エトキシ）エチルカーボネートなどを例示することができる。前記式（２）で表されるラジカル（共）重合性有機過酸化物としては、ｔ−ブチルペルオキシ（メタ）アリルカーボネート、クミルペルオキシ（メタ）アリルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ（メタ）アリロキシエチルカーボネートなどを例示することができる。
これらの中でも好ましいものは、ｔ−ブチルペルオキシアクリロイロキシエチルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネート、及びｔ−ブチルペルオキシメタクリルカーボネートである。
【００３５】
樹脂組成物
本発明の樹脂組成物は、ＰＡＳ（ａ）、ポリオレフィン（ｂ）、及びエポキシ基含有α−オレフィン系共重合体（ｃ）を含有する樹脂組成物である。
各成分の配合割合は、ＰＡＳ（ａ）９８〜５０質量％、ポリオレフィン（ｂ）１〜２５質量％、及びエポキシ基含有α−オレフィン系共重合体（ｃ）１〜２５質量％である。ポリオレフィン（ｂ）としては、ＬＬＤＰＥ及びＶＬＤＰＥからなる群より選ばれる少なくとも一種のポリエチレン系樹脂を使用する。
ＰＡＳの配合割合が少なすぎると、ＰＡＳ本来の耐熱性、耐薬品性、難燃性、電気的特性、寸法安定性などの優れた特性が損なわれる。ＰＡＳの配合割合が多すぎると、耐衝撃性などの物性改善効果が不充分となる。ＰＡＳの配合割合は、好ましくは９５〜６０質量％、より好ましくは９０〜７０質量％である。
【００３６】
前記ポリエチレン系樹脂及びエポキシ基含有α−オレフィン系共重合体は、両者を特定の配合割合で組み合わせてＰＡＳに配合することにより、耐衝撃性及び成形性に優れた樹脂組成物を得ることができ、さらには、残留応力の極めて小さな管状成形物などの押出成形品を得ることができる。ＰＡＳに、ポリエチレン系樹脂及びエポキシ基含有α−オレフィン系共重合体のいずれか一方のみを配合したのでは、耐衝撃性及び成形性に優れた樹脂組成物を得ることができない。また、ポリオレフィン（ｂ）として、ポリプロピレンや低密度ポリエチレンなどを用いた場合には、耐衝撃性の改善効果が不充分であり、しかも管状成形物などに成形した場合、残留応力が大きくなる。ポリオレフィン（ｂ）として、エラストマーを使用すると、良好な押出成形性を得ることができない。
【００３７】
このように、前記ポリエチレン系樹脂とエポキシ基含有α−オレフィン系共重合体との併用による効果は顕著であるため、これらの配合割合を小さくしても、良好な特性を有する樹脂組成物を得ることが可能であり、それによって、ＰＡＳ本来の諸特性を高度に保持させることができる。（ｂ）成分の前記ポリエチレン系樹脂の配合割合は、好ましくは２〜２０質量％で、より好ましくは３〜１５質量％である。（ｃ）成分のエポキシ基含有α−オレフィン系共重合体の配合割合は、好ましくは２〜２０質量％で、より好ましくは３〜１５質量％である。
本発明では、ポリオレフィン（ｂ）（すなわち、前記エチレン系樹脂）とエポキシ基含有α−オレフィン系共重合体（ｃ）との質量比（ｂ：ｃ）を１：５〜５：１の範囲内に調整することが必要である。両成分をこの質量比の範囲内で組み合わせて使用することにより、耐衝撃性などの諸特性が顕著に優れた樹脂組成物を得ることができる。この質量比が上記範囲外であると、特に耐衝撃性が低下する。この質量比（ｂ：ｃ）は、好ましくは１：３〜４：１で、より好ましくは１：２〜３：１である。
【００３８】
本発明の樹脂組成物では、ポリオレフィン（ｂ）（すなわち、前記エチレン系樹脂）及びエポキシ基含有α−オレフィン系共重合体（ｃ）が、ＰＡＳマトリックス中に、それぞれ平均粒子径０．１０〜３．００μｍの微粒子として分散していることが必要である。平均粒子径は、透過型電子顕微鏡により求めた値である。これら両成分をこのように微細な粒子としてＰＡＳ中に分散させることにより、耐衝撃性や成形性などの諸特性に優れた樹脂組成物を得ることができ、さらには、残留応力の極めて小さな管状成形物などを得ることができる。エチレン系樹脂の平均粒子径は、好ましくは０．１０〜３．００μｍ、より好ましくは０．１３〜２．００μｍ、最も好ましくは０．１６〜１．００μｍである。エポキシ基含有α−オレフィン系共重合体の平均粒子径は、好ましくは０．１０〜３．００μｍ、より好ましくは０．１３〜２．００μｍ、最も好ましくは０．１６〜１．００μｍである。
【００３９】
ところで、ＬＬＤＰＥ及びＶＬＤＰＥからなる群より選ばれる少なくとも一種のエチレン系樹脂として、エポキシ基含有α−オレフィン系共重合体、中でもエポキシ基含有α−オレフィン系共重合体が前記グラフト化前駆体を溶融混練してグラフト化したもの（すなわち、α−オレフィンとグリシジル基含有不飽和単量体との共重合体とエチレン系不飽和単量体の重合体とが化学的に結合した構造のエポキシ基含有α−オレフィン系共重合体）との接着強度が３０Ｎ／２０ｍｍ以上であるものを用いたときに、樹脂組成物よりなる成形物、例えば、管状成形物や固相押出成形物としたときの残留応力が極めて小さく、耐衝撃性に優れることが判明した。これによって、得られた樹脂組成物を用いて外径１１５ｍｍ、肉厚６．２ｍｍのパイプを押出成形すると、パイプの残留応力を４ＭＰａ以下、好ましくは３ＭＰａ以下、より好ましくは１ＭＰａ以下にまで小さくすることができる。多くの場合、残留応力を０．５ＭＰａ以下にすることも可能である。接着強度の測定方法の詳細については、実施例の項において説明する。
【００４０】
本発明の樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲内において、所望により、その他の樹脂や各種添加剤などを適宜添加することができる。他の樹脂の例としては、芳香族ポリエステル樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリスルフォン樹脂等が好適なものとして挙げられる。添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、着色剤、酸化防止剤、充填剤等が挙げられる。
充填剤として、粉粒状、平板状、及び繊維状等の無機充填剤を配合することができる。無機充填剤は、本発明の樹脂組成物１００質量部に対して、通常０〜１５０質量部、好ましくは０〜１００質量部の範囲内で配合される。無機充填剤としては、例えば、硫酸カルシウム、珪酸カルシウム、クレー、珪藻土、タルク、アルミナ、珪砂、ガラス粉、酸化鉄、金属粉、グラファイト、炭化珪素、窒化珪素、シリカ、窒化硼素、窒化アルミニウム、カーボンブラック等の粉粒状物；雲母、セリサイト、パイロフライト、アルミフレーク等の金属箔、黒鉛などの平板状若しくは燐片状物；ガラスバルーン、金属バルーン、シラスバルーン、軽石などの中空状物；ガラス繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、ウィスカー、金属繊維、シリコンカーバイト繊維、アスベスト、ウォロストナイト等の鉱物繊維；等を挙げることができる。無機充填剤は、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、またはそれらの金属塩、パラフィンワックス、有機シラン、有機チタネートなどを使用して表面処理することが好ましい。
【００４１】
本発明の樹脂組成物は、各成分を（ＰＡＳの結晶融点）〜３５０℃、好ましくは（ＰＡＳの結晶融点）〜３２０℃の温度範囲で溶融混練することによって得ることができる。溶融混練する順序は、全成分を同時に溶融混合してもよいし、予め（ｂ）成分と（ｃ）成分とを溶融混練した後、これらをＰＡＳと溶融混練してもよい。中でも、タンブラー、ヘンシェルミキサー等により予め機械的に混合した後、押出機により溶融混練する方法が好適である。
本発明の樹脂組成物は、射出成形や押出成形などの一般的溶融成形加工法により、シート、フィルム、チューブ、パイプ、板状体、棒状体などの各種成形物に成形することができる。本発明の樹脂組成物は、押出成形により、パイプ（管状成形物）、板状体、棒状体などの押出成形物にした場合、残留応力が極めて小さな成形物を得ることができる。
【００４２】
【実施例】
以下に製造例、実施例、及び比較例を挙げて、本発明の好ましい実施の形態について、より具体的に説明する。
物性の測定法は、次のとおりである。
（１）平均粒径
射出成形により得られた試験片から切り取ったサンプルを用いて透過型電子顕微鏡写真を撮影し、この写真からそれぞれの分散粒子の粒径を測定（ｎ＝３０）し、その平均値を求めた。
（２）アイゾット衝撃強度
射出成形により得られた試験片を用い、ＡＳＴＭ Ｄ−２５６にしたがってアイゾット衝撃強度（ノッチ付）を測定した。
（３）接着強度
ポリオレフィン（ｂ）と、エポキシ基含有α−オレフィン系共重合体（ｃ）との間の接着強度は、以下の方法により測定した。
各ポリマー６〜７ｇのそれぞれを、ポリテトラフルオロエチレンシートを付けたフェロ板で挟み、プレスして各ポリマーのシートを作製した。プレス温度は、１５０℃であった。プレスは、無荷重で１分間、次いで、荷重２ＭＰａで５秒間行った後、プレス機械からシートを取り出し空気中で放冷した。
上記で得られたポリオレフィン（ｂ）シートと、エポキシ基含有α−オレフィン系共重合体（ｃ）シートとを合わせ、その間に離型剤〔ダイキン（株）製の商品名ダイフリー〕を塗布したアルミニウム箔をシート面積の１／３になるように挟んだ。次いで、合わせたシートを０．５ｍｍ厚さの枠に入れ、ポリテトラフルオロエチレンシート（厚さ３００μｍ）を付けたフェロ板で挟みプレスした。プレス温度は、２００℃であった。プレスは、無荷重で２分間、次いで、荷重０．９８ＭＰａで１０秒間行った後、張り合せシートをプレス機械から取り出し、空気中で放冷した。
このようにして得られた張り合せシートの剥離試験をテンシロンを用いて行った。剥離試験は、試料寸法を幅２０ｍｍ、剥離させる部位の長さを４０ｍｍとし、テンシロンで行った。テンシロンの測定条件は、ロードセル５ｋｇ、引き剥し速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間距離１０ｍｍであった。なお、予め幅２〜３ｍｍ程度を手で剥しておいた箇所から剥離が行われるようにした。この剥離強度を両ポリマー成分の接着強度（Ｎ／２０ｍｍ）とした。
（４）曲げ弾性率
曲げ弾性率は、ＡＳＴＭ Ｄ−７９０にしたがって測定した。
（５）残留応力
押出成形により得られたパイプ（管状成形物）を、その押出方向に５０ｍｍの長さに切断し、その外径（Ｄ0；ｃｍ）及び肉厚（ｔ；ｃｍ）を測定した。次いで、切断したパイプの円周部の一部を、押出方向に平行に幅４０ｍｍの間隔で切り取って、円筒に縦割りを入れた形状とし、その外径（Ｄ1；ｃｍ）を測定した。
パイプの残留応力は、下式より求めた。
Ｓ＝Ｅ×ｔ×〔（１／Ｄ1）−（１／Ｄ0）〕
Ｓ：残留応力［ＭＰａ］、
Ｅ：曲げ弾性率［ＭＰａ］、
ｔ：パイプ肉厚［ｃｍ］、
Ｄ0：切断前のパイプ外径［ｃｍ］、
Ｄ1：切断後のパイプ外径［ｃｍ］。
【００４３】
［製造例１］
エポキシ基含有α−オレフィン系共重合体（ｃ−１）
容積５リットルのステンレス製オートクレーブに、純水２５００ｇを入れ、さらに、懸濁剤としてポリビニルアルコール２．５ｇを溶解させた。この中に、エポキシ基含有α−オレフィン共重合体としてエチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体〔メタクリル酸グリシジル含有量１５質量％：日本石油化学（株）製日石レクスパールＪ３７００〕７００ｇを入れ、窒素雰囲気下で、撹拌・分散させた。別にラジカル重合開始剤としてベンゾイルペルオキシド１．５ｇ、ラジカル重合性有機過酸化物としてｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート６ｇをスチレン３００ｇに溶解させた。このスチレン溶液を前記オートクレーブ中に投入し、撹拌した。
オートクレーブを６０〜６５℃に昇温し、２時間撹拌して、ラジカル重合開始剤及びラジカル重合性有機過酸化物を含むスチレン溶液をエチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体中に含浸させた。次いで、温度を８０〜８５℃に上げて、７時間維持して重合を完結させた後、水洗・乾燥してグラフト化前駆体を得た。次いで、このグラフト化前駆体を一軸押出機で２００℃にて押出し、化学反応させることによりエポキシ基含有α−オレフィン系共重合体（ｃ−１）を得た。
【００４４】
［製造例２］
エポキシ基含有α−オレフィン系共重合体（ｃ−２）
製造例１において、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体（メタクリル酸グリシジル含有量１５質量％）７００ｇを６００ｇに、スチレン３００ｇを４００ｇにそれぞれ変えたこと以外は、製造例１と同様に操作してエポキシ基含有α−オレフィン系共重合体（ｃ−２）を得た。
【００４５】
［実施例１］
表１に示す配合割合の各成分をタンブラーで予め混合した後、二軸押出機にてバレル温度２８０〜３２０℃で溶融混練し、ストランド状に押し出して冷却した後、カットしてペレット化した。得られたペレットを用いて、射出成形機にてシリンダ温度２８０〜３２０℃で射出成形して試験片を作製し、樹脂組成物の性状の測定に供した。結果を表１に示す。
【００４６】
［実施例２〜１９、及び比較例１〜７］
各成分及びそれらの配合割合を表１に示すとおりに変えたこと以外は、実施例１と同様にして、試験片及びパイプを作成した。結果を表１に示す。
＜各ポリマー成分＞
これらの実施例及び比較例で使用した各ポリマー成分は、以下のとおりである。
（１）ＰＰＳ
呉羽化学工業（株）製、商品名「フォートロンＫＰＳ」（ポリフェニレンスルフィド；３１０℃、剪断速度１２００／秒で測定した溶融粘度３８０Ｐａ・ｓ）（２）ＬＬ１
三菱化学（株）製、商品名「三菱ポリエチ−ＬＬ ＵＦ２４０」（線状低密度ポリエチレン；密度０．９２０ｇ／ｃｍ3）
（３）ＬＬ２
三井化学（株）製、商品名「ウルトゼックス１５２０Ｌ」（線状低密度ポリエチレン；密度０．９１５ｇ／ｃｍ3）
（４）ＬＬ３
ダウケミカル社製、商品名「Ａｆｆｉｎｉｔｙ ＰＦ１１４０」（線状低密度ポリエチレン；密度０．８９５ｇ／ｃｍ3）
（５）ＬＬ４
エクソン社製、商品名「Ｅｘａｃｔ ３０２７」（線状低密度ポリエチレン；密度０．９００ｇ／ｃｍ3）
（６）ＶＬ
日本石油化学（株）製、商品名「日石ソフトレックス Ｄ９０１０」（超低密度ポリエチレン；密度０．９００ｇ／ｃｍ3）
（７）Ｌ
日本石油化学（株）製、商品名「日石レクスロン Ｊ４０」（低密度ポリエチレン；密度０．９２０ｇ／ｃｍ3）
（８）ｃ−１
製造例１で作製したエポキシ基含有α−オレフィン系共重合体
（９）ｃ−２
製造例２で作製したエポキシ基含有α−オレフィン系共重合体
【００４７】
【表１】
＜管状成形物の物性＞
前記実施例及び比較例の中から代表的なものを選び、上記で得られたペレットを用いて、シリンダ及びダイ温度２８０〜３２０℃に設定した単軸押出機にて、外径サイジング法により表２に示す外径（Ｄ0）及び肉厚のパイプ（管状成形物）を成形し、曲げ弾性率、パイプ切断後の外径（Ｄ1）及び残留応力の測定を行った。結果を表２に示す。
【００４９】
【表２】
［比較例８〜１０］
ポリオレフィン（ｂ）に代えて、エラストマーを使用し、表３に示す配合割合の各成分を用いたこと以外は、実施例１と同様にして試験片及びパイプを作成した。エラストマー（Ｅ）としては、三井石油化学（株）製の商品名「タフマーＡ−４０８５」（エチレン／ブテン共重合体；密度０．８８０ｇ／ｃｍ3）を用いた。結果を表３に示す。表３には、これらの比較例８〜１０に対応する実施例１２、１７、及び１９の結果も併せて示した。
＜成形性＞
樹脂組成物の成形性は、以下の基準で判定した。
Ａ：安定してペレット化、及びパイプの押出成形ができた、
Ｂ：ペレット化及びパイプの押出成形が少し不安定であった、
Ｃ：コンパウンド時にスウェルが大きすぎて、安定してストランド を溶融押出することができず、ペレット化が困難であり、かつ、 パイプの押出成形ができなかった。
【００５１】
【表３】
【発明の効果】
本発明によれば、ＰＡＳの耐熱性、耐薬品性、難燃性、電気的特性、寸法安定性等の諸特性を高度に保持し、しかも、耐衝撃性及び成形性が顕著に改善された樹脂組成物が提供される。本発明の樹脂組成物は、パイプ等の管状成形物、その他の押出成形物とした場合、残留応力が極めて小さな成形物を与えることができる。本発明の樹脂組成物は、その優れた特性を活かして、電気部品、自動車部品などの広範な分野で好適に利用することができる。
Claims (11)
- ポリアリーレンスルフィド（ａ）、ポリオレフィン（ｂ）、及びエポキシ基含有α−オレフィン系共重合体（ｃ）を含有する樹脂組成物において、
▲１▼各成分の配合割合が、ポリアリーレンスルフィド（ａ）９８〜５０質量％、ポリオレフィン（ｂ）１〜２５質量％、及びエポキシ基含有α−オレフィン系共重合体（ｃ）１〜２５質量％であり、
▲２▼ポリオレフィン（ｂ）が、線状低密度ポリエチレン及び超低密度ポリエチレンからなる群より選ばれる少なくとも一種のポリエチレン系樹脂であり、
▲３▼ポリオレフィン（ｂ）とエポキシ基含有α−オレフィン系共重合体（ｃ）との質量比（ｂ：ｃ）が、１：５〜５：１であり、かつ、
▲４▼ポリオレフィン（ｂ）及びエポキシ基含有α−オレフィン系共重合体（ｃ）が、ポリアリーレンスルフィド（ａ）中に、それぞれ平均粒子径０．１０〜３．００μｍの微粒子として分散していることを特徴とする樹脂組成物。 - ポリオレフィン（ｂ）が、密度０．８８５〜０．９５０ｇ／ｃｍ3の線状低密度ポリエチレンである請求項１記載の樹脂組成物。
- エポキシ基含有α−オレフィン系共重合体（ｃ）が、α−オレフィン単位５０．０〜９９．５質量％とα，β−不飽和酸グリシジルエステル単位０．５〜５０．０質量％とを含むα−オレフィン／α，β−不飽和酸グリシジルエステル共重合体である請求項１記載の樹脂組成物。
- ポリオレフィン（ｂ）とエポキシ基含有α−オレフィン系共重合体（ｃ）との間の接着強度が、３０Ｎ／２０ｍｍ以上である請求項１の樹脂組成物。
- エポキシ基含有α−オレフィン系共重合体（ｃ）が、α−オレフィン／α，β−不飽和酸グリシジルエステル共重合体の存在下に、少なくとも一種のエチレン系不飽和単量体と少なくとも一種のラジカル（共）重合性有機過酸化物とを重合してなるグラフト化前駆体である請求項１記載の樹脂組成物。
- エポキシ基含有α−オレフィン系共重合体（ｃ）が、α−オレフィン／α，β−不飽和酸グリシジルエステル共重合体の存在下に、少なくとも一種のビニル単量体と少なくとも一種のラジカル（共）重合性有機過酸化物とを重合してなるグラフト化前駆体を溶融条件下でグラフト化させたものである請求項１記載の樹脂組成物。
- ポリオレフィン（ｂ）とエポキシ基含有α−オレフィン系共重合体（ｃ）との質量比（ｂ：ｃ）が、１：２〜３：１である請求項１記載の樹脂組成物。
- ポリオレフィン（ｂ）が、ポリアリーレンスルフィド（ａ）中に、平均粒子径０．１３〜２．００μｍの微粒子として分散している請求項１記載の樹脂組成物。
- エポキシ基含有α−オレフィン系共重合体（ｃ）が、ポリアリーレンスルフィド（ａ）中に、平均粒子径０．１３〜２．００μｍの微粒子として分散している請求項１記載の樹脂組成物。
- 請求項１ないし９のいずれか１項に記載の樹脂組成物を押出成形してなる押出成形物。
- 管状成形物である請求項１０記載の押出成形物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09160197A JP3647595B2 (ja) | 1996-03-26 | 1997-03-26 | 樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9623896 | 1996-03-26 | ||
| JP8-96238 | 1996-03-26 | ||
| JP09160197A JP3647595B2 (ja) | 1996-03-26 | 1997-03-26 | 樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1053705A JPH1053705A (ja) | 1998-02-24 |
| JP3647595B2 true JP3647595B2 (ja) | 2005-05-11 |
Family
ID=26433050
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP09160197A Expired - Fee Related JP3647595B2 (ja) | 1996-03-26 | 1997-03-26 | 樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3647595B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10117251A1 (de) * | 2001-04-06 | 2002-10-10 | Chemetall Gmbh | Dichtmasse niedriger Dichte, Grundmasse und Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung |
| JP4307908B2 (ja) * | 2003-06-05 | 2009-08-05 | ポリプラスチックス株式会社 | ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物および塗装成形品 |
| JP4742525B2 (ja) * | 2004-06-25 | 2011-08-10 | 東レ株式会社 | ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物 |
| JP2006012649A (ja) * | 2004-06-28 | 2006-01-12 | Toray Ind Inc | 樹脂被覆電線 |
| JP2006036824A (ja) * | 2004-07-23 | 2006-02-09 | Toray Ind Inc | 自動車用エンジン冷却系樹脂成形部品 |
| JP5919004B2 (ja) * | 2012-01-30 | 2016-05-18 | ポリマーアソシエイツ合同会社 | ポリフェニレンスルフィド系樹脂組成物並びに該樹脂組成物を基本素材とする成形品類 |
-
1997
- 1997-03-26 JP JP09160197A patent/JP3647595B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH1053705A (ja) | 1998-02-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR960012460B1 (ko) | 폴리페닐렌 설파이드 조성물 | |
| EP1433818B1 (en) | Polyphenylene sulfide resin composition | |
| EP1229082B1 (en) | Resin molding having a weld | |
| JPH08509772A (ja) | グラフト改質した実質的に線状であるエチレンポリマー類と他の熱可塑性ポリマー類とのブレンド物 | |
| JP3114758B2 (ja) | ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物 | |
| KR101025965B1 (ko) | 폴리아릴렌설파이드 수지 조성물 및 도장 성형품 | |
| JP4269198B2 (ja) | ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物 | |
| JP3647595B2 (ja) | 樹脂組成物 | |
| JPH0662849B2 (ja) | ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物 | |
| JP3019108B2 (ja) | 樹脂組成物 | |
| JP3889122B2 (ja) | ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物 | |
| EP0890616A1 (en) | Resin composition | |
| JPH0940865A (ja) | ポリアリ−レンスルフィド樹脂組成物 | |
| JP2011057720A (ja) | ポリフェニレンスルフィド系樹脂組成物及びその製造方法 | |
| CA2002159A1 (en) | Thermoplastic resin composition and method for preparing the same | |
| JP3855837B2 (ja) | 電槽 | |
| JP2004059835A (ja) | ポリフェニレンサルファイド共重合体樹脂組成物 | |
| JP6987183B1 (ja) | 押出成形又はブロー成形用ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物 | |
| JP2685976B2 (ja) | ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物及びその製造法 | |
| JP2569296B2 (ja) | ポリアミド樹脂組成物 | |
| JP3477212B2 (ja) | ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物 | |
| JPH0625530A (ja) | ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物 | |
| JP2024089903A (ja) | 長繊維強化ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物および成形品の製造方法 | |
| JPH05185486A (ja) | ポリフェニレンスルフィド製の押出成形パイプ | |
| JPH06128483A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040820 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040901 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20050117 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050209 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080218 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090218 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100218 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100218 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110218 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120218 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120218 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130218 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140218 Year of fee payment: 9 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |