KR20050121749A

KR20050121749A - 난연성 흡음재

Info

Publication number: KR20050121749A
Application number: KR1020057020638A
Authority: KR
Inventors: 마사노리 오가와; 쿠니노리 이토; 야스마사 하야카와
Original assignee: 나고야 유카 가부시키가이샤
Priority date: 2003-05-09
Filing date: 2004-04-23
Publication date: 2005-12-27
Also published as: CN1784715A; WO2004100125A1; EP1626391A1; JP4083068B2; JP2004334022A; US20070007062A1; AU2004236958A1; CA2524641A1

Abstract

본 발명은 자동차의 엔진 소리를 흡음하기 위해 후드 패널의 하면에 설치되는 후드 사이렌서 등의 흡음재로서, 난연성 및 흡음성이 우수한 난연성 흡음재를 제공하는 것을 과제로 한다. 페놀계 수지를 함유하는 다공질 기재(2)로 이루어지는 난연성 흡음재(1)로서, 상기 다공질 기재(2)에 0.02dtex∼50dtex의 섬도의 섬유를 사용하여, 페놀계 수지의 함유량을 다공질 기재(2)의 단위중량(g/㎡)에 대하여 50∼200질량%로 조절한다.

Description

난연성 흡음재{FLAME-RETARDANT ACOUSTIC MATERIAL}

본 발명은, 예를 들면 자동차의 엔진 소리를 흡음하기 위한 후드 사이렌서 등의 난연성을 갖는 소음을 흡음하기 위한 흡음재에 관한 것이다.

자동차의 후드 패널 하면에는, 엔진 소리를 흡음하기 위해서 후드 사이렌서(1P)가 설치되어 있다. 상기 후드 사이렌서(1P)로서는, 도 4에 나타내는 바와 같이, 내열성 및 흡음성이 좋은 글래스 울(2P)상에 PET 등의 폴리에스테르의 부직포(12P)를 적층한 것이 제공되고 있었다(일본 특허공개 소64-36433호 공보).

상기한 바와 같이 후드 사이렌서(1P)에는 글래스 울(2P)이 사용되고 있지만, 상기 글래스 울(2P)은 손에 찔리기 쉬워 작업성이 나쁘고, 또 글래스 울(2P)은 미소한 글래스편의 분진을 발생시키기 쉬워 작업환경을 악화시킨다고 하는 문제가 있었다. 또한, 종래의 후드 사이렌서(1P)에는 글래스 울(2P)이 노출되지 않도록 글래스 울(2P) 상에 부직포(12P)를 적층할 필요가 있었다. 또 글래스 울을 사용하는 후드 사이렌서는, 글래스 울을 소각 처분할 수 없으므로 폐기 처분이 곤란했다.

도 1은 난연성 흡음재(후드 사이렌서)의 사시도이다.

도 2는 후드 패널 하면에 부착된 난연성 흡음재(후드 사이렌서)의 사시도이다.

도 3은 페놀계 수지 초기축합물 함침공정 설명도이다.

도 4는 종래의 흡음재(후드 사이렌서)의 부분 단면도이다.

< 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명 >

1 : 난연성 흡음재(후드 사이렌서)

2 : 다공질 기재

3 : 후드 패널

본 발명은 상기 과제를 해결하기 위한 수단으로서, 페놀계 수지를 함유하는 다공질 기재(2)로 이루어지는 흡음재로서, 상기 페놀계 수지의 함유량이 다공질 기재(2)의 단위중량(g/㎡)에 대하여 50∼200질량%이며, 상기 다공질 기재(2)가 0.02 dtex∼50dtex의 섬도의 섬유로 이루어지는 난연성 흡음재(1)를 제공하는 것이다. 상기 페놀계 수지는, 페놀알킬 레조르신 공축합물인 것이 바람직하다. 또 상기 페놀알킬 레조르신 공축합물은 페놀계 수지 초기축합물 중에 알킬 레조르신을 첨가해서 공축합시킴으로써 제조되는 것이 바람직하다.

다공질 기재(2)로서, 0.02dtex∼50dtex의 섬도의 섬유를 사용하고, 또한 상기 다공질 기재(2)에 상기 다공질 기재(2)의 단위중량(g/㎡)에 대하여 난연성인 페놀계 수지를 50∼200질량% 함유시킨다. 다공질 기재(2)의 섬유의 섬도 및 다공질 기재(2)에 대한 페놀계 수지의 함유량을 조절함으로써, 흡음재(1)의 난연성 및 흡음성을 조절한다.

본 발명의 난연성 흡음재는 강성, 난연성, 흡음성이 우수하다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

[페놀계 수지]

페놀계 수지는, 페놀계 화합물과 알데히드 및/또는 알데히드 공여체를 축합시킴으로써 얻어진다. 상기 페놀계 수지는 수용성을 부여하기 위해서 술포알킬화 및/또는 술피알킬화되어도 좋다.

본 발명의 페놀계 수지는 초기 축합물로서 다공질 기재(2)에 함침된다. 상기초기 축합물은 통상 수용액으로서 조제되지만, 원하는 바에 따라, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, n-아밀알콜, 이소아밀알콜, n-헥사놀, 메틸아밀알콜, 2-에틸부탄올, n-헵타놀, n-옥타놀, 트리메틸노닐알콜, 시클로헥사놀, 벤질알콜, 푸르푸릴알콜, 테트라히드로푸르푸릴알콜, 아비에틸알콜, 디아세톤알콜 등의 알콜류, 아세톤, 메틸아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디에틸케톤, 디-n-프로필케톤, 디이소부틸케톤, 아세토닐아세톤, 메틸옥사이드, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 장뇌 등의 케톤류, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등의 글리콜류, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜이소프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 글리콜에테르류, 에틸렌글리콜디아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 상기 글리콜류의 에스테르류나 그 유도체, 1,4-디옥산 등의 에테르류, 디에틸셀로솔브, 디에틸카르비톨, 에틸락테이트, 이소프로필락테이트, 디글리콜디아세테이트, 디메틸포름아미드 등의 수용성 유기용제를 사용해도 좋다.

(페놀계 화합물)

상기 페놀계 수지에 사용되는 페놀계 화합물로서는, 1가 페놀이어도 좋고, 다가 페놀이어도 좋고, 1가 페놀과 다가 페놀의 혼합물이라도 좋지만, 1가 페놀만을 사용했을 경우 경화시 및 경화 후에 포름알데히드가 방출되기 쉽기 때문에, 바람직하게는 다가 페놀 또는 1가 페놀과 다가 페놀의 혼합물을 사용한다.

(1가 페놀)

상기 1가 페놀로서는, 페놀이나, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 에틸페놀, 이소프로필페놀, 크실레놀, 3,5-크실레놀, 부틸페놀, t-부틸페놀, 노닐페놀 등의 알킬페놀, o-플루오로페놀, m-풀루오로페놀, p-풀루오로페놀, o-클로로페놀, m-클로로페놀, p-클로로페놀, o-브로모페놀, m-브로모페놀, p-브로모페놀, o-요오드페놀, m-요오드페놀, p-요오드페놀, o-아미노페놀, m-아미노페놀, p-아미노페놀, o-니트로페놀, m-니트로페놀, p-니트로페놀, 2,4-디니트로페놀, 2,4,6-트리니트로페놀 등의 1가 페놀 치환체, 나프톨 등의 다환식 1가 페놀 등을 들 수 있고, 이들 1가 페놀은 단독으로 또는 2종 이상 혼합해서 사용할 수 있다.

(다가 페놀)

상기 다가 페놀로서는, 레조르신, 알킬레조르신, 피로가롤, 카테콜, 알킬카테콜, 하이드로퀴논, 알킬하이드로퀴논, 플로로글루신, 비스페놀, 디히드록시나프탈린 등을 들 수 있고, 이들 다가 페놀은 단독으로 또는 2종이상 혼합해서 사용할 수 있다. 다가 페놀 중 바람직한 것은, 레조르신 또는 알킬레조르신이며, 특히 바람직한 것은 레조르신보다 알데히드와의 반응속도가 빠른 알킬레조르신이다.

알킬레조르신으로서는, 예를 들면 5-메틸레조르신, 5-에틸레조르신, 5-프로필레조르신, 5-n-부틸레조르신, 4,5-디메틸레조르신, 2,5-디메틸레조르신, 4,5-디에틸레조르신, 2,5-디에틸레조르신, 4,5-디프로필레조르신, 2,5-디프로필레조르신, 4-메틸-5-에틸레조르신, 2-메틸-5-에틸레조르신, 2-메틸-5-프로필레조르신, 2,4,5-트리메틸레조르신, 2,4,5-트리에틸레조르신 등이 있다.

에스토니아(Estonia)산 오일셰일의 건류(乾留)에 의해 얻어지는 다가 페놀 혼합물은 저렴하고, 또한 5-메틸레조르신 외에 반응성이 높은 각종 알킬레조르신을 다량으로 함유하므로, 본 발명에 있어서 특히 바람직한 다가 페놀 원료이다.

본 발명에서는 상기 페놀계 화합물과 알데히드 및/또는 알데히드 공여체(알데히드류)가 축합되지만, 상기 알데히드 공여체란 분해되면 알데히드를 생성 공여하는 화합물 또는 그들의 혼합물을 의미한다. 이러한 알데히드로서는, 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 클로랄, 푸르푸랄, 글리옥잘, n-부틸알데히드, 카프로알데히드, 알릴알데히드, 벤즈알데히드, 크로톤알데히드, 아크로레인, 페닐아세트알데히드, o-톨루알데히드, 살리실알데히드 등이 예시되고, 알데히드 공여체로서는 예를 들면 파라포름알데히드, 트리옥산, 헥사메틸렌테트라민, 테트라옥시메틸렌 등이 예시된다.

상기한 바와 같이 수용성 페놀계 수지의 안정성을 개량하기 위해서, 상기 페놀계 수지를 술포메틸화 및/또는 술피메틸화하는 것이 바람직하다.

(술포메틸화제)

수용성 페놀계 수지의 안정성을 개량하기 위해서 사용할 수 있는 술포메틸화제로서는, 예를 들면 아황산, 중아황산 또는 메타중아황산과, 알칼리금속 또는 트리메틸아민이나 벤질트리메틸암모늄 등의 제4급 아민 혹은 제4급 암모늄을 반응시켜서 얻어지는 수용성 아황산염이나, 이들의 수용성 아황산염과 알데히드의 반응에 의해 얻어지는 알데히드 부가물이 예시된다.

상기 알데히드 부가물이란, 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 클로랄, 푸르푸랄, 글리옥잘, n-부틸알데히드, 카프로알데히드, 알릴알데히드, 벤즈알데히드, 크로톤알데히드, 아크로레인, 페닐아세트알데히드, o-톨루알데히드, 살리실알데히드 등의 알데히드와, 상기 수용성 아황산염이 부가반응한 것이고, 예를 들면 포름알데히드와 아황산염으로 이루어지는 알데히드 부가물은, 히드록시메탄술폰산염이다.

(술피메틸화제)

수용성 페놀계 수지의 안정성을 개량하기 위해서 사용할 수 있는 술피알킬화제로서는, 포름알데히드나트륨술폭시레이트(롱갈릿트), 벤즈알데히드나트륨술폭시레이트 등의 지방족, 방향족 알데히드의 알칼리금속 술폭시레이트류, 나트륨 하이드로설파이트, 마그네슘 하이드로설파이트 등의 알칼리금속, 알칼리 토류금속의 하이드로설파이트(아디티온산염)류, 히드록시메탄술핀산염 등의 히드록시알칸술핀산염 등이 예시된다.

(제3성분)

상기 페놀계 수지의 제조시, 필요에 따라 예를 들면 염산, 황산, 오르토인산, 붕산, 옥살산, 포름산, 초산, 낙산, 벤젠술폰산, 페놀술폰산, 파라톨루엔술폰산, 나프탈린-α-술폰산, 나프탈린-β-술폰산 등의 무기 또는 유기산, 옥살산 디메틸에스테르 등의 유기산의 에스테르류, 말레인산 무수물, 프탈산 무수물 등의 산무수물, 염화암모늄, 황산암모늄, 질산암모늄, 옥살산암모늄, 초산암모늄, 인산암모늄, 티오시안산암모늄, 이미드술폰산암모늄 등의 암모늄염, 모노크롤초산 또는 그 나트륨염, α,α'-디클로로히드린 등의 유기할로겐화물, 트리에탄올아민염산염, 염산아닐린 등의 아민류의 염산염, 살리실산 요소애덕트(urea adduct), 스테아린산 요소애덕트, 헵탄산 요소애덕트 등의 요소애덕트, N-트리메틸타우린, 염화아연, 염화제2철 등의 산성물질, 암모니아, 아민류, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화바륨, 수산화칼슘 등의 알칼리금속이나 알칼리 토류금속의 수산화물, 석회 등의 알칼리 토류금속의 산화물, 탄산나트륨, 아황산나트륨, 초산나트륨, 인산나트륨 등의 알칼리금속의 약산염류 등의 알칼리성 물질을 촉매 또는 pH조정제로서 혼합해도 좋다.

(페놀계 수지의 제조)

상기 페놀계 수지(초기 축합물)는 통상적인 방법에 의해 제조할 수 있고, 구체적으로는, (a) 1가 페놀 및/또는 다가 페놀과 알데히드류를 축합시키는 방법, (b) 1가 페놀과 알데히드류를 축합시킨 초기 축합물 및/또는 다가 페놀과 알데히드류를 축합시킨 초기 축합물과, 1가 페놀 및/또는 다가 페놀을 축합시키는 방법, (c) 1가 페놀과 다가 페놀과 알데히드류를 축합시킨 초기 축합물과, 1가 페놀 및/또는 다가 페놀을 축합시키는 방법, (d) 1가 페놀과 알데히드류를 축합시킨 초기 축합물과, 다가 페놀과 알데히드류를 축합시킨 초기 축합물을 축합시키는 방법, (e) 1가 페놀과 알데히드류를 축합시킨 초기 축합물 및/또는 다가 페놀과 알데히드류를 축합시킨 초기 축합물과, 1가 페놀과 다가 페놀과 알데히드류를 축합시킨 초기 축합물을 축합시키는 방법 등에 의해 제조할 수 있다.

본 발명에 있어서, 바람직한 페놀계 수지는 페놀알킬 레조르신 공축합물이다. 상기 페놀알킬 레조르신 공축합물은, 상기 공축합물(초기 공축합물)의 수용액의 안정성이 좋고, 또한 페놀만으로 이루어지는 축합물(초기 축합물)에 비하여 상온에서 장기간 보존할 수 있다고 하는 이점이 있다. 또 상기 수용액을 다공질 기재(2)에 함침시켜, 프리큐어하여 B상태로 했을 때의 안정성이 좋고, 상기 다공질 기재(2)는 장기간 보존해도 성형성을 상실하지 않는다. 또한 알킬 레조르신은 알데히드와의 반응성이 높고, 유리 알데히드를 포착해서 반응하므로, 수지중의 유리 알데히드량이 적어지는 등의 이점도 갖는다. 상기 페놀알킬 레조르신 공축합물의 바람직한 제조방법은, 우선 페놀과 알데히드를 반응시켜서 페놀계 수지 초기 축합물을 제조하고, 이어서 상기 페놀계 수지 초기 축합물에 알킬 레조르신을 첨가하고, 원한다면 알데히드를 첨가해서 반응시키는 방법이다.

예를 들면 상기 (a) 1가 페놀 및/또는 다가 페놀과 알데히드류의 축합에서는, 통상 1가 페놀 1몰에 대하여 알데히드류 0.2∼3몰, 다가 페놀 1몰에 대하여 알데히드류 0.1∼0.8몰과, 필요에 따라서 용제, 제3성분을 첨가하고, 액온 55∼100℃에서 8∼20시간 가열 반응시킨다. 이 때 알데히드류는, 반응 개시시에 전량 첨가하여도 좋고, 분할첨가 또는 연속 적하하여도 좋다.

상기 페놀계 수지 초기 축합물을 술포메틸화 및/또는 술피메틸화할 경우, 상기 초기 축합물에 임의의 단계에서 술포메틸화제 및/또는 술피메틸화제를 첨가하여, 페놀계 화합물 및/또는 초기 축합물을 술포메틸화 및/또는 술피메틸화한다.

술포메틸화제 및/또는 술피메틸화제의 첨가는 축합반응전, 반응중, 반응후의 어느 단계에서 행해도 된다.

술포메틸화제 및/또는 술피메틸화제의 총첨가량은, 페놀계 화합물 1몰에 대하여 통상 0.001∼1.5몰이다. 0.001몰이하의 경우에는 페놀계 수지의 친수성이 충분하지 않고, 1.5몰이상의 경우에는 페놀계 수지의 내수성이 나빠진다. 제조되는 초기 축합물의 경화성, 경화후의 수지의 물성 등의 성능을 양호하게 유지하기 위해서는 0.01∼0.8몰정도로 하는 것이 바람직하다.

초기 축합물을 술포메틸화 및/또는 술피메틸화하기 위해서 첨가되는 술포메틸화제 및/또는 술피메틸화제는, 상기 초기 축합물의 메티롤기 및/또는 상기 초기 축합물의 방향환과 반응하여, 상기 초기 축합물에 술포메틸기 및/또는 술피아메틸기가 도입된다.

이와 같이 하여 술포메틸화 및/또는 술피메틸화한 페놀계 수지의 초기 축합물의 수용액은, 산성(pH1.0)∼알칼리성의 넓은 범위에서 안정적이며, 산성, 중성 및 알칼리성의 어느 영역에서도 경화할 수 있다. 특히, 산성측에서 경화시키면, 잔존 메티롤기가 감소하고, 경화물이 분해되어 포름알데히드를 발생할 우려가 없어진다.

또한 본 발명에서는, 상기 페놀계 수지로서, 원한다면 요소, 티오요소, 멜라민, 티오멜라민, 디시안디아민, 구아니딘, 구아나민, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 2,6디아미노-1,3-디아민의 아미노계 수지 단량체 및/또는 상기 아미노계 수지단량체로 이루어지는 초기 축합체를 첨가해서 페놀계 화합물 및/또는 초기 축합물과 공축합시켜도 좋다.

또 본 발명의 페놀계 수지의 초기 축합물(초기 공축합물을 포함)에, 또한 알데히드 및/또는 알데히드 공여체, 혹은 알키롤화 트리아존 유도체 등의 경화제를 첨가 혼합해도 좋다.

상기 알데히드 및/또는 알데히드 공여체로서는, 페놀계 수지의 초기 축합물(초기 공축합물)의 제조에 사용되는 알데히드 및/또는 알데히드 공여체와 같은 것이 사용되고, 알키롤화 트리아존 유도체는 요소계 화합물과, 아민류와, 알데히드 및/또는 알데히드 공여체와의 반응에 의해 얻어진다. 알키롤화 트리아존 유도체의 제조에 사용되는 상기 요소계 화합물로서, 요소, 티오요소, 메틸요소 등의 알킬요소, 메틸티오요소 등의 알킬티오요소, 페닐요소, 나프틸요소, 할로겐화 페닐요소, 니트로화 알킬요소 등의 단독 또는 2종이상의 혼합물이 예시된다. 특히 바람직한 요소계 화합물은 요소 또는 티오요소이다. 또 아민류로서 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 이소프로필아민, 부틸아민, 아밀아민 등의 지방족 아민, 벤질아민, 푸르푸릴 아민, 에탄올아민, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헥사메틸렌테트라민 등의 아민류 외에 또한 암모니아가 예시되고, 이들은 단독으로 또는 2종이상의 혼합물로서 사용된다. 상기 알키롤화 트리아존 유도체의 제조에 사용되는 알데히드 및/또는 알데히드 공여체는 페놀계 수지의 초기 축합물의 제조에 사용되는 알데히드 및/또는 알데히드 공여체와 같은 것이다.

상기알키롤화 트리아존 유도체의 합성에는, 통상 요소계 화합물 1몰에 대하여 아민류 및/또는 암모니아는 0.1∼1.2몰, 알데히드 및/또는 알데히드 공여체는 1.5∼4.0몰의 비율로 반응시킨다. 상기 반응시, 이들의 첨가순서는 임의이지만, 바람직한 반응방법으로서는, 우선 알데히드 및/또는 알데히드 공여체의 소정량을 반응기에 투입하고, 통상 60℃이하의 온도로 유지하면서 아민류 및/또는 암모니아의 소정량을 서서히 첨가하고, 또한 소정량의 요소계 화합물을 첨가하여 80∼90℃에서 2∼3시간 교반가열해서 반응시키는 방법이 있다. 알데히드 및/또는 알데히드 공여체로서는 통상 37% 포르말린이 사용되지만, 반응생성물의 농도를 높이기 위해서 그 일부를 파라포름알데히드로 치환하여도 좋다. 또 헥사메틸렌테트라민을 사용하면, 보다 높은 고형분의 반응생성물을 얻을 수 있다. 요소계 화합물과, 아민류 및/또는 암모니아와, 알데히드 및/또는 알데히드 공여체와의 반응은 통상 수용액에서 행하여지지만, 물의 일부 또는 전부 대신에 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등의 알콜류의 단독 또는 2종이상의 혼합물이 사용되어도 관계없으며, 또 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류 등의 물 가용성 유기용제의 단독 또는 2종이상의 혼합물을 첨가 사용할 수 있다. 상기 경화제의 첨가량은 알데히드 및 알데히드 공여체의 경우에는 본 발명의 페놀계 수지의 초기 축합물(초기 공축합물) 100질량부에 대하여 10∼100질량부, 알키롤화 트리아존 유도체의 경우에는 상기 페놀계 수지의 초기 축합물(초기 공축합물) 100질량부에 대하여 10∼500질량부이다.

[다공질 기재]

본 발명의 다공질 기재(2)는, 유기섬유 또는 연속 기포구조를 갖는 플라스틱 발포체로 이루어진다. 유기섬유로 이루어지는 다공질 기재(2)로서는, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르섬유, 폴리에틸렌섬유, 폴리프로필렌섬유, 폴리아미드섬유, 아크릴섬유, 우레탄섬유, 폴리염화비닐섬유, 폴리염화비닐리덴섬유, 아세테이트섬유, 비닐론섬유 등의 합성섬유, 레이온 섬유 등의 반합성섬유, 야자섬유, 마섬유, 케나프섬유, 대나무섬유 등의 천연섬유 등의 유기섬유(상기 섬유로 이루어지는 섬유 제품을 해섬해서 얻어지는 재생섬유를 포함한다)가 있고, 이들 섬유는 단독으로 또는 2종이상 조합시켜서 사용된다. 또 플라스틱 발포체로서는, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 발포체, 폴리에틸렌 발포체, 폴리프로필렌 발포체, 폴리아미드 발포체, 아크릴 발포체, 우레탄 발포체, 폴리염화비닐 발포체, 폴리염화비닐리덴 발포체, 아세테이트 발포체 등이 있다.

본 발명에서 사용되는 다공질 기재(2)의 단위중량(g/㎡)은, 통상 200g/㎡∼1000g/㎡이다.

또 본 발명의 다공질 기재(2)에 사용되는 상기 섬유에는 난연처리가 실시되어서 있어도 된다.

상기 다공질 기재(2)의 섬유의 섬도는, 0.02dtex∼50dtex인 것이 바람직하고, 또한 0.1dtex∼30dtex인 것이 바람직하다. 섬도가 0.02dtex보다 작으면 상기 섬도의 섬유를 사용한 흡음재(1)의 강성이 불충분하게 된다. 또 섬도가 50dtex보다 커지면 흡음재(1)의 흡음효과를 충분히 발휘할 수 없게 된다.

페놀계 수지의 초기 축합물의 다공질 기재(2)에의 함침은, 침지법, 스프레이법, 플로우코팅법, 롤코팅법 등의 공지의 방법에 의해 행하여진다.

예를 들면 도 3에 나타내는 바와 같이, 다공질 기재(2)를 다공질 기재(2)의 롤(2A)로부터 인출하여 가이드 롤(4, 5, 6)에 의해 페놀계 수지의 초기 축합물(수용액 S)이 들어간 조(7) 내에 도입함으로써 초기 축합물을 함침시킨다. 또 상기 초기 축합물(2)을 함침한 다공질 기재(2)를, 또한 스퀴징롤(Squeezing roll ; 8)에 의해 압착을 가하여 초기 축합물의 함침량을 조절해도 좋다.

페놀계 수지는 난연성이며, 다공질 기재(2)에 대한 페놀계 수지의 함유량을 조절함으로써 흡음재(1)의 난연성이 조절된다.

바람직한 페놀계 수지의 함유량은, 고형분으로서 다공질 기재(2)의 단위중량(g/㎡)에 대하여 50∼200질량%이며, 보다 바람직하게는 55∼170질량%, 더욱 바람직하게는 60∼150질량%이다. 페놀계 수지의 함유량이 다공질 기재(2)의 단위중량(g/㎡)에 대하여 50질량%보다 적으면 얻어지는 흡음재(1)의 난연성이 나쁘고, 또 상기 함유량이 200질량%보다 많으면 흡음재(1)의 흡음성이 나빠진다.

[난연성 흡음재의 제조방법]

다공질 기재(2)에 소정량의 페놀계 수지의 초기 축합물을 함침시키고, 함침후의 다공질 기재(2)를 건조하여 프리큐어한다. 상기 건조공정은 열풍을 내뿜는 방법 등에 의해 행하여지지만, 이 때, 감압하면서 열풍을 내뿜어도 좋다.

상기 프리큐어시에 상기 초기 축합물을 완전경화시켜도 좋지만, B상태로 하는 것이 바람직하다. B상태의 초기 축합물을 함유하는 다공질 기재(2)는 성형성이 양호해서 장기간 보존가능하다.

프리큐어 후, 상기 다공질 기재(2)를 핫프레스 성형함으로써 흡음재(1)가 얻어진다.

예를 들면 소정의 틀면 형상을 갖는 하부틀 및 상부틀로 이루어지는 성형기를 사용해서 핫프레스하면, 도 1에 나타내는 바와 같은 소정 형상의 후드 사이렌서(1)가 얻어진다.

본 발명의 난연성 흡음재(1)는 난연 처리를 실시한 표피재 등을 적층할 필요가 없어, 그대로 흡음재(1)로서 사용할 수 있다.

또 본 발명의 난연성 흡음재(1)는 단일층의 다공질 기재(2)로 이루어지는 것에 한정되지 않고, 복수층의 다공질 기재로 이루어지는 것이어도 좋다.

또 소망에 의해, 본 발명의 난연성 흡음재(1)의 한 면 또는 양면에 상기 합성섬유 등으로 이루어지는 섬유 시트 등을 표피재, 이면재로서 적층해도 좋다.

또 본 발명의 난연성 흡음재(1)에는, 소망에 의해, 요소, 티오요소, 멜라민, 티오멜라민, 디시안디아민, 구아니딘, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 2,6-디아미노-1,3-디아민 등의 아미노계 단량체, 상기 아미노계 단량체의 초기 축합물; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-초산비닐 공중합체, 초산비닐 중합체, 아크릴산 에스테르 중합체, 스티렌 중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 저융점 폴리아미드, 저융점 폴리에스테르 등의 열가소성수지의 에멀젼이나 수용액 혹은 분말; 천연고무 및 그 유도체; 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 황산바륨, 황산칼슘, 아황산칼슘, 인산칼슘, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 산화마그네슘, 산화티타늄, 산화철, 산화아연, 알루미나, 실리카, 규조토, 도로마이트, 석고, 탤크, 클레이, 아스베스토, 마이카, 규산칼슘, 벤토나이트, 화이트카본, 카본블랙, 철분, 알루미늄분, 글래스분, 석분, 합성수지분말, 고로 슬래그, 플라이애시, 시멘트, 지르코니아분, 린터, 리넨, 사이잘, 목분, 소맥분, 호두분, 전분, 야자껍질분, 쌀가루, 활성탄, 목탄, 나무껍질, 키토산 등의 충전재; 계면활성제; 스테아린산, 팔미틴산 등의 고급 지방산, 팔티민알콜, 스테아릴알콜 등의 고급 알콜; 부틸스테아레이트, 글리세린모노스테아레이트 등의 지방산의 에스테르류; 지방산 아미드류; 카르나바왁스 등의 천연왁스류, 합성왁스류; 안료, 염료, 난연제, 방염제, 방충제, 방부제, 노화방지제, 자외선흡수제, 형광염료, 계면활성제, 발포제, 발유제, DOP, DBP 등의 가소제, 산화방지제, 대전방지제, 결정화촉진제; 등의 제3성분을 함유하여도 좋다.

또 이들의 제3성분은, 직접, 다공질 기재(2)에 첨가, 도포하거나 하여도 좋고, 또 상기 페놀계 수지의 초기 축합물 중에 첨가시켜 상기 페놀계 수지의 초기 축합물과 함께 다공질 기재(2)에 함침시켜도 좋다.

본 발명의 난연성 흡음재(1)는 자동차 등에 사용되는 실린더 헤드 커버 사이렌서, 엔진 언더커버 사이렌서, 대시 아우터(dash outer) 사이렌서, 대시 사이렌서, 룸파티션 사이렌서, 천정재, 내장재, 건재 등에 사용된다. 특히, 사용시에 난연성(내열성) 및 흡음성이 요구되는 후드 사이렌서(1)로서 특히 유용하다.

이하, 본 발명을 실시예에 의해서 상세하게 설명한다. 또 본 발명은, 이하에 나타내는 실시예에만 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유로 이루어지고, 니들펀칭법에 의해 서로 얽혀진 시트(섬도: 10dtex, 단위중량 400g/㎡, 두께 : 10mm)에 60질량% 고형분의 페놀·포름알데히드 초기 축합물(페놀계 수지의 초기 축합물)을 함침시켰다. 상기 초기 축합물의 함침량은 시트의 단위중량에 대하여 페놀계 수지(고형분)가 50질량%의 함유량으로 되도록 조절했다.

페놀계 수지의 초기 축합물을 함침한 시트를, 150℃에서 건조해서 프리큐어하고, 프리큐어후의 시트를 200℃×60초의 조건으로 핫프레스하여 두께 5mm의 성형 물(실시예 1)을 얻었다.

[실시예 2 및 실시예 3]

상기 실시예 1의 페놀계 수지의 초기 축합물 및 시트를 사용하고, 상기 시트에 시트의 단위중량에 대하여 페놀계 수지(고형분)가 100질량%의 함유량, 및 200질량%의 함유량이 되도록 상기 초기 축합물을 함침시키고, 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여 상기 시트를 프리큐어, 핫프레스 성형하여 각각 두께 5mm의 성형물(실시예 2 및 실시예 3)을 제조했다.

[비교예 1 및 비교예 2]

상기 실시예 1의 페놀계 수지의 초기 축합물 및 시트를 사용하여, 상기 시트에 시트의 단위중량에 대하여 페놀계 수지(고형분)가 40질량%의 함유량, 및 250질량%의 함유량이 되도록 상기 초기 축합물을 함침시키고, 상기 실시예 1과 같은 방법으로 상기 시트를 프리큐어, 핫프레스 성형하여 각각 두께 5mm의 성형물(비교예 1 및 비교예 2)을 제조했다.

(연소시험)

FMVSS-302법의 수평시험법에 준하여 상기 실시예 1∼3 및 비교예 1 및 2의 성형물의 연소시험을 행하였다. 결과는 표 1에 나타냈다.

(흡음시험)

JIS-A1405에 준하여, 상기 실시예 1∼3 및 비교예 1 및 2의 성형물의 흡음시험을 행하였다. 결과는 표 1에 나타냈다.

표 1의 결과로부터, 연소시험의 결과에 대해서 페놀계 수지의 함유량이 시트의 단위중량에 대하여 50질량%, 100질량%, 200질량%, 250질량%인 성형물(실시예 1∼3 및 비교예 2)은, 난연성 또는 불연성이었다. 한편, 시트의 단위중량에 대하여 페놀계 수지의 함유량이 40질량%인 성형물은 지연성이었다.

또 흡음성 시험의 결과에 대해서, 실시예 1∼3 및 비교예 1의 성형물은 소정의 흡음성을 갖고 있지만, 페놀계 수지의 함유량이 시트의 단위중량에 대하여 250질량%인 성형물(비교예 2)의 흡음성이 나쁜 것을 확인할 수 있었다.

이상의 시험 결과로부터 시트의 단위중량에 대하여 수지의 함유량이 50질량%보다 적으면 성형물은 난연성이 아니게 되고, 상기 함유량이 250질량%보다 많아지면 성형물의 흡음성이 나빠지는 것이 시사된다.

[실시예 4]

폴리프로필렌 섬유로 이루어지고, 니들펀칭법에 의해 서로 얽혀진 시트(섬도 : 0.02dtex, 단위중량 300g/㎡, 두께 : 15mm)에 55질량% 고형분의 페놀/알킬 레조르신·포름알데히드 초기 축합물(페놀계 수지의 초기 축합물)을 함침시켰다. 상기 초기 축합물의 함침량은 시트의 단위중량에 대하여 페놀계 수지(고형분)가 70질량%의 함유량이 되도록 조절했다.

페놀계 수지의 초기 축합물을 함침한 시트를 150℃에서 건조해서 프리큐어하고, 프리큐어 후의 시트를 200℃×45초의 조건으로 핫프레스하여 두께 7mm의 성형물(실시예 4)을 얻었다.

[실시예 5 및 실시예 6]

상기 실시예 4의 페놀계 수지의 초기 축합물을, 폴리프로필렌 섬유로 이루어지고, 니들펀칭법에 의해 서로 얽혀진 각각의 시트 (섬도 : 20dtex, 단위중량 300g/㎡, 두께 : 15mm) 및 (섬도 : 50dtex, 단위중량 300g/㎡, 두께 : 15mm)에, 시트의 단위중량에 대하여 페놀계 수지(고형분)가 70질량%의 함유량으로 함침시키고, 상기 실시예 4와 같은 방법으로 상기 시트를 프리큐어, 핫프레스성형하여 각각 두께 7mm의 성형물(실시예 5 및 실시예 6)을 제조했다.

[비교예 3 및 비교예 4]

상기 실시예 4의 페놀계 수지의 초기 축합물을 폴리프로필렌 섬유로 이루어지고, 니들펀칭법에 의해 서로 얽혀진 각각의 시트 (섬도 : 0.01dtex, 단위중량 300g/㎡, 두께 : 15mm) 및 (섬도 : 60dtex, 단위중량 300g/㎡, 두께 : 15mm)에, 시트의 단위중량에 대하여 페놀계 수지(고형분)가 70질량%의 함유량으로 함침시키고, 상기 실시예 4와 같은 방법으로 상기 시트를 프리큐어, 핫프레스 성형하여 각각 두께 7mm의 성형물(비교예 3 및 비교예 4)을 제조했다.

상기 실시예 4, 실시예 5, 실시예 6, 비교예 3 및 비교예 4의 성형물의 강성시험, 연소시험, 흡음시험을 행했다. 시험의 결과는 표 2에 나타냈다.

또 상기 강성시험은, JIS-K6911, 열강화성 플라스틱 일반시험방법의 5.17 굽힘강도에 준한다. 연소시험 및 흡음시험에 대해서는 상기 연소시험, 흡음시험과 같다.

강성시험의 결과에 대해서, 섬도가 0.02dtex, 20dtex, 50dtex 및 60dtex의 시트로 이루어지는 성형물(실시예 4, 실시예 5, 실시예 6 및 비교예 4)의 강성은, 흡음재의 강성으로서 충분한 것을 알 수 있었다. 한편, 섬도가 0.01dtex의 시트로 이루어지는 성형물(비교예 3)은 강성이 충분하지 않은 것을 알 수 있었다. 연소시험의 결과에 대해서, 어느 성형물(실시예 4, 실시예 5, 실시예 6, 비교예 3 및 비교예 4)이나 불연성이었다.

흡음시험의 결과에 대해서, 섬도가 60dtex의 시트로 이루어지는 성형물(비교예 4)의 흡음성이 불충분한 것을 알 수 있었다.

이상의 시험 결과로부터, 시트의 섬유의 섬도가 0.02dtex보다 작아지면 성형물의 강성이 불충분하게 되고, 상기 섬유가 50dtex보다 커지면 성형물의 흡음성이 나빠지는 것이 시사된다.

[실시예 7]

폴리에스테르 섬유(40질량%, 섬도 : 0.3dtex) 및 (60질량%, 섬도 : 8dtex)로 이루어지고, 니들펀칭법에 의해 서로 얽혀진 시트(단위중량 : 40g/㎡)에 60질량% 고형분의 페놀/알킬 레조르신·포름알데히드 초기 공축합물 및 알키롤화 트리아존 유도체를 함침시켰다. 상기 초기 공축합물의 함침량은 시트의 단위중량에 대하여 페놀계 수지(고형분)가 100질량%의 함유량이 되도록 조절했다. 또 알키롤화 트리아존 유도체는 60질량% 고형분의 상기 초기 공축합물 100질량부에 대하여 50질량부의 비율로 첨가 혼합했다.

상기 초기 공축합물을 함침한 시트를 120℃에서 건조해서 프리큐어하고, 프리큐어후의 시트를 210℃×70초의 조건으로 핫프레스하여 두께 10mm의 성형물(실시예 7)을 얻었다.

[실시예 8 및 실시예 9]

상기 실시예 7의 페놀계 수지의 초기 공축합물 및 폴리에스테르 섬유를 사용하고, 상기 섬유로 이루어지는 시트(단위중량 : 100g/㎡ 및 800g/㎡)에 각각의 시트의 단위중량에 대하여 페놀계 수지(고형분)가 100질량%의 함유량이 되도록 상기초기 공축합물을 함침시키고, 상기 실시예 7과 같은 방법으로 상기 시트를 프리큐어, 핫프레스 성형하여 각각 두께 10mm의 성형물(실시예 8 및 실시예 9)을 제조했다.

[비교예 5∼비교예 10]

상기 실시예 7, 8 및 9와 같은 시트에, 각각의 단위중량(단위중량 : 40g/㎡, 100g/㎡ 및 800g/㎡)에 대하여 페놀계 수지(고형분)가 30질량%의 함유량, 및 250질량%가 되도록 상기 실시예7에서 사용한 페놀계 수지의 초기 공축합물을 함침시키고, 상기 실시예7과 같은 방법으로 상기 시트를 프리큐어, 핫프레스 성형하여 각각 두께 10mm의 성형물{비교예 5(시트 단위중량 : 40g/㎡, 수지 함침량 : 30질량%), 비교예 6(시트 단위중량 : 100g/㎡, 수지 함침량 : 30질량%), 비교예 7(시트 단위중량:800g/㎡, 수지 함침량 : 30질량%), 비교예 8(시트 단위중량:40g/㎡, 수지 함침량 : 250질량%), 비교예 9(시트 단위중량 : 100g/㎡, 수지 함침량 : 250질량%), 비교예 10(시트 단위중량 : 800g/㎡, 수지 함침량 : 250질량%)}을 제조했다.

상기 실시예 7∼실시예 9 및 비교예 5∼비교예 10의 성형물에 대해서, 강성시험, 연소시험 및 흡음시험을 행했다. 각 시험방법은 상기 시험방법과 같다. 결과는 표 3에 나타냈다.

강성시험의 결과에 대해서, 실시예 7∼실시예 9의 성형물은 모두 흡음재로서 충분한 강성을 갖고 있는 것을 알 수 있었다. 한편, 비교예에 있어서, 비교예 8∼비교예 10의 성형물에 대해서는 충분한 강성을 갖고 있지만, 비교예 5∼비교예 7의 성형물에 대해서는 흡음재로서 충분한 강성을 갖고 있지 않은 것을 알 수 있었다.

연소시험의 결과에 대해서 실시예 7∼실시예 9의 성형물은 모두 불연성인 것을 알 수 있었다. 한편, 비교예에 있어서, 비교예 8∼비교예 10의 성형물에 관해서는 불연성이었지만, 비교예 5∼비교예 7, 즉 페놀계 수지의 함유량이 시트의 단위중량에 대하여 30질량%인 성형물에 대해서는 지연성인 것을 알 수 있고, 난연성(불연성)이 아닌 것을 확인할 수 있었다.

흡음시험의 결과에 대해서, 실시예 7∼실시예 9의 성형물의 흡음성은 어느 주파수에 있어서나, 비교예 5∼비교예 10의 성형물의 흡음성보다 좋은 결과로 되었다. 또 비교예 8∼비교예 10, 즉 페놀계 수지의 함유량이 시트의 단위중량에 대하여 250질량%인 성형물의 흡음성이 특히 나쁜 것을 알 수 있었다.

이상의 시험결과로부터, 시트의 단위중량에 대하여 페놀계 수지함유량이 50질량%보다 적으면 성형물은 난연성이 아니게 되고, 상기 함유량이 200질량%보다 많아지면 성형물의 흡음성이 나빠지는 것이 시사된다.

[실시예 10]

섬도 : 10dtex의 폴리에스테르(폴리에틸렌테레프탈레이트) 섬유로 이루어지고, 니들펀칭법에 의해 서로 얽혀진 시트(단위중량 : 400g/㎡, 두께 : 10mm)에 60질량% 고형분의 페놀·포름알데히드 초기 축합물(페놀계 수지의 초기 축합물)을 함침시켰다(도 3 참조). 상기 초기 축합물의 함침량은 시트의 단위중량에 대하여 페놀계 수지(고형분)가 50질량%의 함유량이 되도록 조절했다.

페놀계 수지의 초기 축합물을 함침한 시트를, 150℃에서 건조해서 프리큐어하여 페놀계 수지를 B상태로 하고, 프리큐어 후의 시트를 원하는 틀면 형상을 갖는 하부틀 및 상부틀로 이루어지는 성형기를 사용하여, 200℃×60초의 조건으로 핫프레스하여, 도 1에 나타내어지는 소정 형상의 후드 사이렌서(1)를 얻었다. 상기 후드 사이렌서(1)를, 도 2에 나타내는 바와 같이 후드 패널(3)의 하면에 부착했다. 상기 후드 사이렌서(1)는 손으로 들기 쉽고, 부착 작업을 용이하게 행할 수 있었다. 또 상기 후드 사이렌서(1)로부터 분진은 거의 발생하는 일이 없어, 작업환경을 양호하게 유지할 수 있었다.

또 상기 후드 사이렌서(1)는 강성, 흡음성, 난연성이 우수한 것이었다.

[실시예 11]

섬도 : 1.5dtex의 폴리에스테르 섬유 30질량%, 섬도 : 10dtex의 폴리에스테르 섬유 40질량%, 섬도 : 45dtex의 마섬유 20질량%, 섬도 : 6dtex, 융점 110℃의 저융점 폴리에스테르 섬유 5%로 이루어지는 혼합섬유를 130℃의 항온기에서 상기 저융점 폴리에스테르 섬유를 용융시키면서, 냉압롤로 두께 15mm로 한 단위중량 500g/㎡의 시트에, 불소계 발수제 5질량%, 인계 난연제 3질량%가 혼합된 55질량% 고형분의 페놀알킬 레조르신 초기 공축합물을, 상기 시트의 단위중량에 대하여 페놀계 수지(고형분)가 70질량%의 함유량이 되도록 함침시켰다.

상기 초기 공축합물을 함침한 시트를 100℃에서 건조해서 프리큐어하고, 프리큐어 후의 시트를 200℃×65초의 조건으로 핫프레스하여 흡음재(실시예 11)를 얻었다.

상기 흡음재는 난연성이며, 강성 및 흡음성이 뛰어난 것이었다.

[실시예 12]

섬도 : 0.5dtex의 폴리프로필렌 섬유(40질량%), 섬도 : 6dtex의 레이온 섬유(30질량%), 섬도 : 3dtex의 폴리아미드 섬유(5질량%), 섬도 : 45dtex의 케나프 섬유(25질량%)로 이루어지고, 니들펀칭법에 의해 서로 얽혀진 시트(단위중량 : 100g/㎡, 두께 10mm)에 50질량% 고형분의 술포메틸화된 페놀알킬 레조르신 초기 공축합물을, 상기 시트의 단위중량에 대하여 페놀계 수지(고형분)가 80질량%의 함유량이 되도록 함침시켰다.

상기 초기 공축합물을 함침한 시트를 120℃에서 건조해서 프리큐어하고, 프리큐어 후의 시트를 3장 적층하여, 200℃×70초의 조건으로 핫프레스하여 흡음재(실시예 12)를 얻었다.

[실시예 13]

섬도 : 0.5dtex의 폴리프로필렌 섬유(40질량%), 섬도 : 6dtex의 레이온 섬유(30질량%), 섬도 : 3dtex의 폴리아미드 섬유(5질량%), 섬도 : 45dtex의 대나무 섬유(25질량%)로 이루어지고, 니들펀칭법에 의해 서로 얽혀진 시트(단위중량 : 100g/㎡, 두께 10mm)에 50질량% 고형분의 술포메틸화된 페놀알킬 레조르신 초기 공축합물 및 알키롤화 트리아존 유도체를, 상기 시트의 단위중량에 대하여 페놀계 수지(고형분)가 80질량%의 함유량이 되도록 함침시켰다. 또 상기 알키롤화 트리아존 유도체는 50질량% 고형분의 상기 초기 공축합물 100질량부에 대하여 60질량부의 비율로 첨가 혼합했다.

상기 초기 공축합물을 함침한 시트를 120℃에서 건조하여 프리큐어하고, 프리큐어 후의 시트를 3장 적층하여, 200℃×70초의 조건으로 핫프레스하여 흡음재(실시예 13)를 얻었다.

본 발명의 마스킹재에 사용하는 변성 PP는, 내열성, 내약품성, 내용제성 및 성형성이 우수하고, 특히 딥드로잉 형상이나 복잡형상이 정확하게 얻어지고, 대량생산에도 알맞은 진공성형이나 진공압공성형 혹은 압공성형에 있어서의 성형성이 양호하며 피마스킹 개소의 어떠한 형상에도 대응한 형상으로 성형할 수 있다.

Claims

페놀계 수지를 함유하는 다공질 기재로 이루어지는 흡음재로서, 상기 페놀계 수지의 함유량이 다공질 기재의 단위중량(g/㎡)에 대하여 50∼200질량%이며, 상기 다공질 기재가 0.02dtex∼50dtex의 섬도의 섬유로 이루어지는 것을 특징으로 하는 난연성 흡음재.
제1항에 있어서, 상기 페놀계 수지는 페놀-알킬 레조르신 공축합물인 것을 특징으로 하는 난연성 흡음재.
제2항에 있어서, 상기 페놀-알킬 레조르신 공축합물은 페놀계 수지 초기 축합물 중에 알킬 레조르신을 첨가해서 공축합시킴으로써 제조되는 것을 특징으로 하는 난연성 흡음재.