KR20050120772A - 나노다공성 초미세 α-알루미나 분말 및 이의 졸-겔제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, α-알루미나 입자의 80% 이상의 입자 크기가 100nm 미만인 α-알루미나 입자를 포함하는 α-알루미나 분말을 제공한다. 본 발명은 또한, 본 발명의 α-알루미나 분말을 포함하는 슬러리, 특히 수성 슬러리를 제공한다. 또한, 본 발명은 본 발명의 α-알루미나 분말 및 α-알루미나 슬러리를 제조하는 방법, 및 이를 사용하는 연마방법을 제공한다.

Description

나노다공성 초미세 α-알루미나 분말 및 이의 졸-겔 제조방법{Nanoporous ultrafine alpha-alumina powders and sol-gel process of preparing the same}
본 발명은 나노크기의 α-알루미나 입자 및 이의 제조방법, 및 보다 특히 평균 입자 크기가 약 100nm 미만인 나노크기의 α-알루미나 입자에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 본 발명의 α-알루미나 입자를 포함하는 화학적 기계적 연마 조성물(CMP) 및 이를 사용하는 CMP 연마방법에 관한 것이다.
초미세 알루미나(산화알루미늄) 분말은 다양한 산업에서 가장 널리 사용되는 세라믹 재료 중의 하나이다. 미세 알루미나 분말의 용도에는 반도체 및 정밀 광학 성분 연마용 연마제로서, 자동차 촉매 컨버터에서 지지체 구조물을 포함하는 촉매 지지체로서, 중합체용 충전제로서 및 도장용 도료로서의 사용 등이 포함된다. 알루미나는 12개 이상의 상이한 결정 상을 가지며, 이들 각각은 격자 구조와 물리적 특성이 상이하다. 그러나, 널리 공지되고 통상 사용되는 알루미나 분말은 γ-알루미나 및 α-알루미나이다. 저온 상의 γ-알루미나는 다양한 조건에 따라 약 1100℃ 또는 약 1200℃를 초과하는 온도에서 열역학적으로 대사가능하여 열역학적으로 안정한 상인 α-알루미나로 전환된다. 불완전한 스피넬 구조의 경우, γ-알루미나 분말은 매우 작은 입자 크기(예: 약 20nm 미만의 입자 크기)와 매우 높은 표면적(예: 약 300m2/g 초과)을 가질 수 있다. 더욱이, γ-알루미나는 기상 및 액상 처리 기술 둘 다에 의해 처리될 수 있다. 평균 입자 크기가 40nm 미만인 초미세 γ-알루미나, 및 γ-알루미나를 갖는 연마 슬러리는 상업적으로 시판되고 있다.
α-알루미나의 밀도는 γ-알루미나의 밀도보다 약 20% 이상 높고, 화학적 내구성과 기계적 내구성이 γ-알루미나보다 더욱 크다. 따라서, 나노크기의 α-알루미나 입자는 나노크기의 γ-알루미나보다 광범위한 응용분야에 적합하다. 그러나, 상 전화 동안, 산소가 결정 격자에서 재구성되기 때문에, 알루미나 입자 크기가 현저히 증가하여, γ-알루미나로부터 제조한 α-알루미나는 통상 100nm 초과의 입자 크기를 갖게 된다.
나노크기의 α-알루미나, 예를 들면, 약 100nm 미만의 α-알루미나 입자를 제조하려는 시도가 오랫 동안 있어 왔다. 급속한 그레인 성장으로부터 입자를 보호하는 것이 중요하다. 평균 입자 크기가 100nm를 초과하는 미세한 α-알루미나 분말은 씨드화 졸-겔 방법에 의해 제조될 수 있는 것으로 공지되어 있다. 당해 방법에 있어서는, 질산 또는 아세트산을 함유하는 산성 수용액에 보에마이트를 먼저 용액화시킨 다음, α-알루미나 씨드, 통상 미세한 α-알루미나 입자의 소정 중량%을 용액화 도중에 당해 용액에 첨가하여 저온에서 상 전환을 발생시킨다. 졸을 약 100℃에서 오븐 건조시키고, 무수 겔로 전환시킨다. 마이크론 크기의 과립으로 분쇄시킨 후, 이들을 고온, 통상 약 1000℃ 이상에서 발화시켜 α-알루미나 입자를 생성한다. 당해 온도는 입자 성장을 방지하도록 제어되어야 한다. 그러나, 당해 방법에서 마이크론 크기의 그레인은 상 전환 공정 도중에 완전한 상태로 유지되고, 전환 완료 후에 α-알루미나의 기계적으로 강력한 경질 그레인을 생성한다. 나노알루미나 입자를 제조하기 위해, 통상 평균 입자 크기가 100nm를 초과하는 1차 입자로 당해 그레인을 분쇄하거나 파괴하는 데에는 높은 기계적 에너지가 요구된다. 더욱이, 연마 공정은 종종 고도의 불순물 오염을 발생시킨다.
미국 특허 제5,312,791호에는 알루미나 그레인과 섬유를 제조하는 변형된 방법이 기재되어 있다. 출발 재료는 보에마이트로서, 이는 용액화시킨 다음 물에 분산시켜 알루미나 졸을 생성시킨다. 졸을 액체 질소에서 급속히 냉각시키거나, 달리는 동결 건조로 서서히 냉각시킨다. 물을 진공하에 졸로부터 승화시켜, 두께가 1 내지 3㎛인 플레이크로 이루어진 겔을 형성한다. 미국 특허 제5,312,791호에 기재된 방법에 따르면, 보다 미세한 알루미나 분말, 플레이크, 섬유 및 그레인을 마이크론 크기의 최소 치수를 갖도록 제조할 수 있다. 그러나, 분말 자체는 다공성이 없기 때문에, 이들은 고도의 불순물을 α-알루미나 생성물에 도입하는 보다 작은 입자를 형성하기 위해 높은 기계적 에너지를 필요로 한다.
제어된 용액 화학을 통해 씨드화 겔(SG) 기술을 사용하여 α-알루미나 입자 또는 그레인을 제조하는 방법은 수십년 동안 공지되어 왔다. 통상적으로, 당해 방법은 질산, 염산 또는 아세트산 등의 산을 첨가함으로써 보에마이트 분말(AlOOH)을 물 속에서 용액화하여 균질한 보에마이트 졸을 형성한다. 종종 미세한 α-알루미나 입자이고 물에 분산되어 있는 알루미나 씨드를 보에마이트 졸에 첨가하고, 혼합물을 완전히 혼합한다. 이어서, 졸 용액을 건조 공정으로 처리하여 당해 졸을 무수 겔로 전환시킨 다음, 분쇄하고, α-알루미나로의 전환이 최소 소결에 의해 완결되는 온도로 발화시킨다. 씨드 입자의 존재로 인해, 전환 온도는 약 1200 내지 약 1250℃로 감소하고, 씨드화되지 않은 졸의 경우에는 약 1000 내지 약 1050℃로 감소한다. 이렇게 제조한 α-알루미나는 마이크론 이하의 입자 크기를 가질 수 있다. 그러나, 현재까지 제조된 어떠한 α-알루미나 입자도 평균 입자 크기가 약 100nm 미만인 것은 없다.
발명의 요약
본 발명은 안정한 나노크기의 α-알루미나 입자를 제조하는 기술을 제공한다. 본 발명은 또한 나노크기의 α-알루미나 분말 및, 이들을 포함하고 현탁액 안정용 화학적 첨가제를 함유하지 않거나 소량 함유하는 슬러리를 제공한다. 본 발명의 슬러리는 이산화규소(SiO2)에 대한 고도의 물질 제거율을 제공하고, 추가로 매우 우수한 표면 가공성을 제공한다. 본 발명의 나노크기의 α-알루미나 분말의 제조방법은 나노크기의 α-알루미나 씨드 입자로 씨딩하고, 씨드화된 알루미나 겔을 감소된 온도에서 발화시킴을 포함한다.
본 발명은, 입자의 80% 이상의 입자 크기가 100nm 미만인 α-알루미나 입자를 포함하는 α-알루미나 분말을 제공한다. 본 발명은 또한 본 발명의 α-알루미나 분말을 하나 이상 포함하는 슬러리를 제공한다. 즉, 본 발명은 α-알루미나 입자의 80% 이상의 입자 크기가 100nm 미만인 α-알루미나 입자를 포함하는 슬러리를 제공한다.
또한, 본 발명은 α-알루미나 입자와 본 발명의 분말을 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명의 방법은,
하나 이상의 알루미나 전구체와 다수의 α-알루미나 씨드 입자를 포함하는 겔을 제공하는 단계,
겔을 건조시키는 단계 및
건조된 겔을, 입자 크기의 성장을 유발하지 않으면서, α-알루미나 형성을 유도할 수 있는 온도에서 발화시키는 단계를 포함한다.
또 다른 양태에 있어서, 본 발명은 α-알루미나 분말 및 슬러리를 연마제로서 사용함을 포함하는 연마방법을 제공한다. 본 발명의 연마방법은,
α-알루미나 입자의 80% 이상의 입자 크기가 100nm 미만인 α-알루미나 입자를 포함하는 슬러리를 제공하는 단계 및
슬러리를 기재와 연마 패드 사이의 계면에 적용하는 단계를 포함한다.
본 발명의 다른 국면 및 양태는 다음에 기재되어 있다.
도 1은, 질산알루미늄과 α-알루미나 씨드 10중량%로부터 제조하여 900℃에서 1시간(200nm 스케일 바) 동안 발화시킨 본 발명의 α-알루미나 입자의 현미경 사진이다.
도 2는, 알루미늄 2급-부톡사이드와 α-알루미나 씨드 10중량%로부터 제조하여 850℃에서 1시간(100nm 스케일 바) 동안 발화시킨 본 발명의 α-알루미나 입자의 현미경 사진이다.
본 발명에 의해 제공되는 α-알루미나 입자 및 이를 포함하는 슬러리는, 예를 들면, 연마, CMP 적용, 촉매 지지체 재료 등을 포함하는 각종 응용분야에서 사용하기에 적합하다. α-알루미나 입자 및 슬러리는 연마 및 CMP 적용에서 사용하기에 특히 적합한데, 이는 본 발명의 α-알루미나 입자가 특별한 경도를 보유하고 10 내지 약 100nm의 평균 입자 크기를 갖기 때문이다. 더욱이, 본 발명의 α-알루미나 입자는 기재 결함이 최소인 고도의 물질 제거율을 제공한다.
본 발명은, 분말의 α-알루미나 입자의 80% 이상의 입자 크기가 100nm 미만인 α-알루미나 분말을 제공한다. 본 발명은 또한 본 발명의 α-알루미나 분말을 하나 이상 포함하는 슬러리를 제공한다. 바람직하게는, 본 발명의 분말 또는 슬러리에서 α-알루미나 입자의 약 90%의 입자 크기는 약 10nm 내지 약 100nm이다. 보다 바람직하게는, 본 발명의 분말 또는 슬러리에서 α-알루미나 입자의 약 99%의 입자 크기는 약 10 내지 약 100nm이다. 본 발명의 특히 바람직한 양태에 있어서, 본 발명의 분말 또는 슬러리에서 α-알루미나 입자의 약 99%의 입자 크기는 약 25 내지 약 80nm 또는 약 30 내지 약 70nm이다.
다른 바람직한 양태에 있어서, 본 발명은, 약 10nm의 크기 분포 내에 입자의 99% 이상을 갖는 α-알루미나 입자를 포함하는 α-알루미나 분말을 제공한다.
본 발명의 다른 바람직한 슬러리는 본 발명의 α-알루미나 입자를 하나 이상 포함한다. 즉, 본 발명의 슬러리는 α-알루미나의 단일 입자 크기를 포함하거나, 혼합되는 경우, 조합되어 일정, 이정 또는 다정 입자 크기 분포를 형성하는 평균 입자 크기가 상이한 2개 이상의 입자 크기의 복합 혼합물을 포함한다. 통상적으로, 단일 평균 입자 크기 분포를 갖는 α-알루미나 입자를 포함하는 슬러리가 바람직하다.
본 발명의 바람직한 슬러리는 본 발명의 α-알루미나 입자를 하나 이상 포함한다. 바람직한 α-알루미나 입자는 본원에 기재된 임의의 α-알루미나 입자를 포함한다. 보다 바람직한 슬러리는 α-알루미나 입자가 수성 혼합물 속에 분산되어 있는 슬러리를 포함한다. 바람직한 수성 혼합물에는 물, 특히 탈이온수 또는 증류수, 하나 이상의 계면활성제, 유기 산 또는 기타 첨가제를 포함하는 수용액이 포함된다. 바람직한 첨가제는 저장 또는 연마 조건하에 α-알루미나에 대해 화학적으로 불활성인 것이다. 추가로 바람직한 첨가제는 수성 혼합물 속에서 α-알루미나 입자의 응집을 억제할 수 있는 것이다. 수성 혼합물에 대한 특히 바람직한 첨가제에는 아세트산, 포름산, 락트산, 글리콜산, 시트르산, 옥살산 및 탄소수 약 6 미만의 기타 카복실산 등의 유기 산이 포함된다.
본 발명의 수성 슬러리는 통상적으로 pH가 약 2 내지 약 11이다. 특정한 바람직한 양태에 있어서, 산성 pH 또는 알칼리성 pH를 갖는 슬러리가 바람직하다. 따라서, 본 발명의 보다 바람직한 수성 슬러리는 pH가 약 1 또는 2 내지 약 6 또는 약 8 내지 약 10.5이다.
본 발명의 슬러리는 연마 또는 CMP 적용에서의 연마제로서의 사용, 금속 촉매용 지지체로서의 사용 등을 포함하는 다양한 응용분야에서 사용하기에 적합하다.
본 발명의 방법에서, 알루미늄 화합물은 α-알루미나 전구체로서 사용되고, 예를 들면, 분자 알루미나 전구체가 보에마이트 대신에 사용된다. 알루미늄 화합물은 무기(질산알루미늄, 염화알루미늄, 황산알루미늄 등) 또는 유기(알루미늄 알콕사이드, 알루미늄 아세테이트 등)일 수 있다. 바람직하게는, 분자 알루미나 전구체로서 사용되는 무기 또는 유기 알루미늄 화합물은 수용성이다.
바람직한 양태에 있어서, α-알루미나 입자의 제조방법은,
하나 이상의 알루미나 전구체와 다수의 α-알루미나 씨드 입자를 포함하는 겔을 제공하는 단계,
겔을 건조시키는 단계 및
건조된 겔을, 입자 크기의 성장을 유발하지 않으면서, α-알루미나 형성을 유도할 수 있는 온도에서 발화시키는 단계를 포함한다.
발화 동안 겔의 효율적인 씨딩을 보장하기 위해 겔 전체에 걸쳐 실질적으로 균질하게 분산된 씨드 입자를 갖는 것이 통상 바람직하다.
본 발명의 특히 바람직한 방법에 있어서, 하나 이상의 알루미나 전구체와 다수의 α-알루미나 씨드 입자를 포함하는 겔은,
α-알루미나 씨드 입자가 분산되어 있는 하나 이상의 분자상 알루미나 전구체의 수용액을 제공하는 단계 및
수용액을 농축시켜, α-알루미나 씨드 입자가 분산되어 있는 겔을 형성하는 단계를 포함한다.
바람직한 양태에 있어서, 발화 단계는, 겔이 α-알루미나 상으로 전환되기에는 충분하지만 겔의 소결 또는 개개 입자 크기의 증가를 유도하기에는 불충분한 온도에서 수행된다. 본 발명의 바람직한 방법은 약 1050℃ 미만의 온도 또는 보다 바람직하게는 약 950℃ 미만의 온도에서 수행되는 발화 단계를 포함한다. 본 발명의 특히 바람직한 방법에 있어서, 발화는 약 750 내지 약 950℃의 온도 또는 약 800 내지 약 900℃의 온도에서 수행된다.
알루미늄의 수용성 유기 또는 무기 배위자 복합체 또는 염이 본 발명의 방법에서 사용하기에 적합할 수 있지만, 바람직한 분자 알루미나 전구체는 알콕사이드, 아릴 옥사이드, 카복실레이트, 할라이드, 설페이트, 니트레이트, 옥살레이트 및 아세토아세토네이트로부터 선택된 하나 이상의 음이온을 포함하는 알루미늄 염으로부터 선택된다. 특히 바람직한 분자 알루미나 전구체에는 알루미늄 알콕사이드, 카복실레이트, 할라이드 및 니트레이트가 포함된다.
본 발명의 방법에 의해 제공되거나 제조된 바람직한 수용액은 물, 하나 이상의 분자상 알루미나 전구체, 하나 이상의 산 및 α-알루미나 씨드 입자를 포함한다. 바람직한 산은 질산, 황산, 염산, 브롬화수소산, 요오드화수소산, 아세트산, 포름산, 프로피온산 등으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
현재, 평균 입자 크기가 125nm 미만 또는 100nm 미만인 어떠한 균질한 α-알루미나 입자도 본 발명의 나노크기의 α-알루미나 입자를 제조하는 방법에서 씨드로서 이용할 수 있다. 따라서, 약간 보다 큰 씨드 α-알루미나 입자를 사용하여 입자 크기가 100nm 미만인 나노크기의 α-알루미나 및 입자 크기가 약 125nm 이상(통상적으로, 생성물 α-알루미나 입자의 약 1 내지 약 5 또는 10중량%는 씨드 입자이다)인 씨드 입자를 포함하는 생성물 α-알루미나를 형성함으로써 초기 나노크기의 α-알루미나 입자를 제조하는 또 다른 방법이 통상적으로 수행된다. 생성물 나노크기의 α-알루미나 입자를 씨드 α-알루미나 입자로서 장래의 제조 작업에서 반복 사용하는 것은 보다 큰 α-알루미나 입자의 농도를 감소시킨다. 예를 들면, 씨드 입자의 5중량% 적재에 있어서, 4회의 제조 작업 후, 본래 α-알루미나 입자 씨드, 예를 들면, 약 125nm 이상의 입자 씨드의 농도는 약 6ppm이다. 보다 큰 α-알루미나 입자의 농도는 실질적으로 균질한 입자 크기를 갖는 α-알루미나 입자가 수득될 때까지 지속적으로 감소될 것이다.
바람직한 수용액에 있어서, α-알루미나 씨드 입자는 평균 입자 크기가 약 125nm 미만, 또는 보다 바람직하게는 약 100nm 미만이다. 특히 바람직한 씨드 입자는 평균 입자 크기가 약 30 내지 약 100nm, 약 40 내지 약 80nm, 또는 약 50 내지 약 70nm이다.
씨드 α-알루미나 입자를 물에 잘 분산시킨 다음, 알루미늄 화합물을 씨드 입자의 수분산액에 첨가한다. 수분산액의 씨딩 효율을 증가시키는 것이 바람직하다. 따라서, 씨드의 농도는 용액의 씨딩력을 증가시키기 위해 비교적 높다. 예를 들면, 씨드에서 기원하는 생성물 α-알루미나 입자 중의 알루미늄 원자 대 분자 알루미나 전구체의 비는 약 1:3 내지 약 1:1000, 또는 보다 바람직하게는 약 1:6 내지 약 1:20이다. 바람직한 양태에 있어서, 씨드 입자는 생성물 α-알루미나 분말의 약 0.1 내지 약 15중량%로 포함된다. 특히 바람직한 양태에 있어서, 씨드의 농도는 생성물 α-알루미나의 약 1 내지 약 10중량%이다.
본 출원인은 보다 작은 씨드 입자의 사용이 통상 보다 낮은 전환 온도를 갖는 겔 및 보다 작은 입자를 포함하는 생성물 α-알루미나 분말을 생성시킴을 발견하였다. 더욱이, 보다 작은 씨드 입자는 통상 보다 큰 씨딩력을 보유한다. 예를 들면, 보다 적은 씨드가 결정 형성 또는 α-알루미나로의 전환을 유도하는 데 요구된다.
분자 알루미나 전구체를 첨가하기 전, 씨드 α-알루미나 입자 분산액의 pH는 통상 6 내지 7이다. 분자 알루미나 전구체를 용매화시킨 후, 분산액의 pH는 종종 약 2 미만 또는 심지어 약 1 미만으로 저하시킨다. 분산액은 임의로 가열하거나 승온, 예를 들면, 90℃ 이상에서 시효처리하여 물을 증발시킬 수 있다. 통상적으로, 농축 단계, 예를 들면, 분산액의 가열 및/또는 시효처리는 씨드 입자의 침착을 방지하기 위해 기계적 혼합으로 실시한다. 분산액의 점도를 충분히 하여 씨드 입자 침착을 방지한 후, 분산액을 실온으로 냉각시켜 겔을 형성한다. 이어서, 겔을 공기 속에서 약 1050℃ 미만의 온도 또는 보다 바람직하게는 약 800℃ 내지 약 900℃의 온도에서 발화시켜 알루미나 겔을 α-알루미나로 전환시킨다.
통상적으로, 암모니아 등의 알칼리 화합물을 시효처리 및/또는 용액의 농축 전에 상기 용액에 첨가할 수 있다. 이론에 국한시키고자 하는 것은 아니지만, 암모니아 또는 우레아 등의 알칼리 첨가제의 첨가는 겔 형성을 개시하는 데 필수적이다. 그러나, 용액에 첨가된 알칼리의 첨가 속도 및 첨가량은, 과량의 알칼리 첨가가 베이어라이트(Bayerite)의 형성을 유도할 수 있기 때문에, 주의하여 조절되어야 한다. 바람직하게는, 알칼리 화합물(들)을 분산액에 서서히 첨가하여 승온, 예를 들면, 약 70℃에서 가수분해를 용이하게 한다. 암모니아를 사용한 가수분해는 통상 보에마이트를 형성시킨다.
일반적으로, 암모니아 및 기타 염기성 첨가제가 암모늄 염 전구체와 함께 바람직하게 사용된다. 그러나, 암모니아 등의 알카리 화합물이 분산액에 첨가되는 경우, 분산액의 pH를 조절해야 하는데, 이는 베이어라이트(Al(OH)3)의 형성이 약 5 이상의 pH에서 가능하기 때문이다. 암모니아를 첨가하고 생성물의 pH를 증가시킨 후, 분산액은 점차 점성으로 되어 최종적으로 겔을 형성한다. 바람직하게는, 반응의 pH는 겔화 공정 도중에 약 4 내지 약 4.5의 pH에서 유지된다. 이어서, 당해 겔을 발화시켜 앞에 언급된 바와 같이 겔을 α-알루미나로 전환시킨다.
본 출원인은 놀랍게도, 가수분해를 촉진시키는 알칼리 화합물로서 암모니아를 우레아로 치환하는 것이 발화 온도를 감소시킴을 발견하였다. 통상, 우레아가 알칼리 화학 첨가제로서 사용되는 경우, 가수분해는 90℃ 초과의 온도에서 수행된다. 우레아를 사용하는 방법으로 형성된 암모니아 겔을 발화시켜 감소된 발화 온도, 예를 들면, 약 800℃의 온도에서 α-알루미나로 전환시킬 수 있다.
또 다른 양태에 있어서, 분자 알루미나 전구체로서 하나 이상의 알루미늄 알콕사이드를 사용하는 겔 형성은 승온에서의 수성 가수분해를 필요로 하고, 또한 종종 염산 또는 질산 등의 산 촉매의 첨가를 필요로 한다. 알루미늄 알콕사이드 전구체는 무수 알콜에서 용매화시킨 다음 씨드 입자의 수분산액과 혼합하거나, 알루미늄 알콕사이드를 씨드 결정의 수분산액에서 직접 용매화시킬 수 있다. 수분산액에 첨가된 산은 알루미늄 알콕사이드의 가수분해를 촉매하고, 추가로 분산액의 용액화를 용이하게 한다. 졸은, 충분히 점성으로 되어 씨드 입자의 침전을 방지할 때까지, 승온에서 계속 교반시킨다.
알루미늄 알콕사이드의 가수분해는 실온 또는 승온에서 실시할 수 있다. 가수분해가 실온에서 수행되는 경우, 생성된 졸은 무정형, 예를 들면, 수성 상의 상부에 알콜 층을 갖는 슈도 보에마이트 용액이다. 바람직하게는, 가수분해는 약 24시간 이내에 가수분해를 완결시키기에 충분한 온도에서 수행된다. 통상적으로, 바람직한 가수분해 반응은 약 50 내지 약 90℃의 온도에서 수행된다. 알콜은 반응 혼합물로부터 증발시켜 제거한다. 통상적으로, 씨드 입자 응집을 최소화하기 위해 가수분해 속도를 신속히 하는 것이 바람직하다.
또는, 가수분해는 승온, 예를 들면, 약 50 내지 약 80℃에서 수행한다. 가수분해를 실온에서 수행하여 제조한 생성물은 승온에서 형성된 생성물과 실질적으로 동일하지만, 가수분해 속도가 통상 너무 느려서 실시할 수 없다.
가수분해된 알루미늄 알콕사이드 전구체의 졸로부터 제조한 겔의 발화는 약 800 내지 약 850℃의 온도에서 α-알루미나 입자를 제공한다.
본 발명은, 전구체 겔을 분자 알루미나 전구체에 따라 약 750 내지 약 950℃, 또는 보다 바람직하게는 약 800 내지 약 900℃의 온도에서 발화시킴을 포함하는, α-알루미나 입자의 신규한 제조방법을 제공한다. α-알루미나를 형성하기 위해서는 낮은 전환 온도가 바람직하고 유리한데, 이는 이들이 발화 도중에 입자 성장과 입자의 과도한 네킹(necking), 예를 들면, 입자 소결을 방지하기 때문이다. 본 발명자들은 놀랍게도, 졸 전체에 나노크기의 α-알루미나 씨드 입자를 실질적으로 균일하게 분산시키면, 씨딩력을 최대화시켜 전환 온도를 감소시킴을 발견하였다.
보에마이트, 콘디아(Condea)사의 P2K와 동일한 알루미나 씨드에 대한 비교 연구에 있어서, 동일한 농도(10%)에서 P2K는 상 전환을 위해 보다 높은 온도를 필요로 하는 것으로 밝혀졌다. 900℃에서 1시간 동안 발화시키는 경우, α-Al2O3의 약 40%만이 P2K 재료로부터 형성된 반면, 본 발명의 방법에서는 α-Al2O3의 약 100%가 형성되었다.
SEM은 당해 화합물로부터 제조한 분말에 대한 결정자(또는 1차 입자) 크기가 약 50nm 주변에 명확하게 존재함을 나타냈다(도 1 및 2 참조). 당해 입자는 약간 응집하고 네킹되지만, 900℃에서 1시간 동안 발화한 샘플은 SSA가 39m2/g이다. 대조적으로, 동일한 발화 조건하에 P2K로부터 제조한 α-알루미나는 평균 입자 크기가 약 100nm이고 SSA가 24m2/g 미만인 α-알루미나 입자를 생성한다.
본 발명의 α-알루미나 입자, α-알루미나 분말 및 α-알루미나 슬러리는 매우 순수한 형태의 α-Al2O3를 제공한다. 제조 공정 동안에는 어떠한 도펀트, 나트륨, 이산화규소 등도 사용되지 않는다. 더욱이, 평균 입자 크기가 100nm 미만인 α-알루미나 입자를 형성하기 위한 발화 겔의 연마는 연마 공정으로부터의 오염을 최소화시킨다.
실시예 1
다결정질 α-알루미나 입자를, 연마 매질로서 고순도 알루미나 매질을 사용하여 고에너지 마찰 연마로 물 속에 분산시킨다. 이렇게 제조한 슬러리를 나노크기의 알루미나에 대한 후속 공정용 씨드(27.5%)로서 사용한다. 씨드 슬러리 42.5g을 격렬히 교반하면서 혼합기로 탈이온수 2130g 및 질산(약 70%) 62.3g과 혼합한다. 이 용액에 시판되는 알루미늄 2급-부톡사이드 577g을 첨가하고, 실온에서 2시간 동안 교반한다. 용액을 격렬히 교반하면서 80℃ 이하의 온도로 추가 가열하고, 겔화가 발생할 때까지 당해 온도에서 유지시킨다. 겔을 스테인레스 용기로 옮기고, 오븐 속에서 80℃로 건조시킨다. 건조 겔을 전기로(box furnace)에서 880℃로 1시간 동안 발화시키고, 실온 이하로 냉각시킨다. 발화 재료는 X-선 회절 및 He 밀도 측정에 의해 약 98% α-알루미나 분말인 것으로 확인되었다. SEM은 1차 입자의 크기가 40 내지 60nm임을 나타냈다. 발화 분말을 물과 함께 동일한 마찰 연마기에 충전하고, 알루미나 연마 매질을 사용하여 6시간 동안 연마한다. 연마 슬러리의 크기 분포를 동적 호리바(Horiba) 입자 크기 분석기로 측정한 결과, D50은 76nm이었다.
실시예 2
실시예 1과 동일한 α-알루미나 씨드 127.5g을 테플론 선형 스테인레스 용기 속에서 물 6350g 및 HCl(35%) 561.5g과 혼합한다. 한편, 알루미늄 부톡사이드 1730g을 유리 용기 속에서 무수 에탄올 5100g과 혼합한다. 2개의 용액을 테플론 선형 스테인레스 용기 속에서 추가로 혼합하고, 열판 위에서 격렬하게 교반한다. 당해 용액을 80℃ 이하로 서서히 가열하고, 용액이 점성으로 될 때까지 당해 온도에서 유지한다. 겔 유사 재료를 스테인레스 팬에 옮기고, 건조 오븐에서 건조시킨다. 건조 재료를 820℃에서 1시간 동안 전기로에서 발화시킨다. 발화 분말은 X-선 및 He-밀도 측정에 의해 약 98%의 α-알루미나이고, 분말의 표면적은 45m2/g인 것으로 확인되었다. SEM은 1차 입자의 크기가 40 내지 60nm임을 나타낸다. 분말을 탈이온수에 분산시키고, 마찰 연마기에 충전시켜 6시간 동안 연마한다. 연마 입자는 동적 입자 크기 분석기에 의해 D50이 약 75nm이었다.
실시예 3
실시예 1과 동일한 α-알루미나 씨드 120g을 탈이온수 5000g에 분산시키고, 무수 질산알루미늄 3000g을 여기에 첨가한다. 용액을 75℃의 온도로 열판 위에서 가열한다. 수산화암모늄(28 내지 30%) 1540g을 격렬히 교반하면서 당해 용액에 적가한다. 당해 용액을, 너무 점성으로 되어 교반할 수 없을 때까지 당해 온도에서 교반한다. 오븐 속에서 건조시킨 후, 겔 유사 재료를 먼저 500℃에서 발화시켜 NOx를 제거한 다음, 880℃에서 발화시켜 α-알루미나로의 전환을 완결한다. 발화 분말은 X-선 회절 및 He-밀도 측정에 의해 약 95% α-알루미나인 것으로 확인되었다. BET 측정에 의한 비표면적은 38m2/g이었다. SEM에 의하면, 1차 입자의 크기는 50 내지 70nm였다. 발화 분말을 탈이온수와 혼합하고, 고순도 알루미나 매질을 사용하여 마찰 연마기로 연마한다. 동적 입자 크기 분석기에 따르는 연마 슬러리의 D50은 약 75nm였다.
실시예 4
α-알루미나 씨드 120g(실시예 1과 동일한 고형분량 27.5%)을 탈이온수 5000g과 혼합하고, 수성 질산알루미늄 3000g(Al(NO3)3.9H2O)을 첨가하였다. 당해 용액을 혼합기를 사용하여 격렬하게 교반하고, 85℃의 온도로 열판 위에서 서서히 가열시켰다. 당해 용액을 당해 온도에서 계속 교반하여, 고형화가 발생할 때까지 물을 증발시켰다. 당해 재료를 실온으로 냉각시킨 다음, 500℃에서 발화시켜 NOx를 제거하였다. 이어서, 예비 발화된 분말을 880℃로 전기로에서 발화시켜 α-알루미나로의 전환을 완결하고, 실시예 1 내지 3과 동일하게 확인하였다. 발화 알루미나 분말을 마찰 연마기로 6시간 동안 연마하였다.
본 발명의 다수의 양태가 기재되었지만, 당해 분야의 통상의 지식을 가진 자에게는, 기재된 본 발명의 범위 및 범주에 모두 포함되는, 본 발명의 다른 양태, 및/또는 이의 변형, 조합 및 치환도 가능함이 명백할 것이다.

Claims (40)

  1. α-알루미나 입자의 80% 이상의 입자 크기가 100nm 미만인 α-알루미나 입자를 포함하는 α-알루미나 분말.
  2. 제1항에 있어서, α-알루미나 입자의 약 90%의 입자 크기가 약 10 내지 약 100nm인 α-알루미나 분말.
  3. 제1항에 있어서, α-알루미나 입자의 약 99%의 입자 크기가 약 10 내지 약 100nm인 α-알루미나 분말.
  4. 제1항에 있어서, α-알루미나 입자의 약 99%의 입자 크기가 약 25 내지 약 80nm인 α-알루미나 분말.
  5. 제1항에 있어서, α-알루미나 입자의 약 99%의 입자 크기가 약 30 내지 약 70nm인 α-알루미나 분말.
  6. 제1항에 있어서, α-알루미나 입자의 99% 이상의 입자 크기 분포가 약 10nm 이내인 α-알루미나 분말.
  7. α-알루미나 입자의 80% 이상의 입자 크기가 100nm 미만인 α-알루미나 입자를 포함하는 슬러리.
  8. 제7항에 있어서, α-알루미나 입자의 약 90%의 입자 크기가 약 10 내지 약 100nm인 슬러리.
  9. 제7항에 있어서, α-알루미나 입자의 약 99%의 입자 크기가 약 10 내지 약 100nm인 슬러리.
  10. 제7항에 있어서, α-알루미나 입자의 약 99%의 입자 크기가 약 25 내지 약 80nm인 슬러리.
  11. 제7항에 있어서, α-알루미나 입자의 약 99%의 입자 크기가 약 30 내지 약 70nm인 슬러리.
  12. 제7항에 있어서, 물을 추가로 포함하는 슬러리.
  13. 제7항에 있어서, 탈이온수를 추가로 포함하는 슬러리.
  14. 제7항에 있어서, 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함하는 슬러리.
  15. 제14항에 있어서, 첨가제가 저장 조건 또는 연마 조건하에 α-알루미나에 대해 화학적으로 불활성인 슬러리.
  16. 제14항에 있어서, 첨가제가 저장 조건 또는 연마 조건하에 α-알루미나 입자의 응집을 억제하는 슬러리.
  17. 제14항에 있어서, 첨가제가 유기 산으로부터 선택되는 슬러리.
  18. 제17항에 있어서, 첨가제가 아세트산, 포름산, 락트산 및 시트르산으로부터 선택되는 슬러리.
  19. 제17항에 있어서, pH가 약 2 내지 약 11인 슬러리.
  20. 제17항에 있어서, pH가 약 1 내지 약 6인 슬러리.
  21. 제17항에 있어서, pH가 약 8 내지 약 10.5인 슬러리.
  22. 하나 이상의 알루미나 전구체와 다수의 α-알루미나 씨드 입자를 포함하는 겔을 제공하는 단계,
    겔을 건조시키는 단계 및
    건조된 겔을, 입자 크기의 성장을 유발하지 않으면서, α-알루미나 형성을 유도할 수 있는 온도에서 발화시키는 단계를 포함하는, α-알루미나 입자의 제조방법.
  23. 제22항에 있어서, 하나 이상의 알루미나 전구체와 다수의 α-알루미나 씨드 입자를 포함하는 겔이,
    α-알루미나 씨드 입자가 분산되어 있는 하나 이상의 분자상 알루미나 전구체의 수용액을 제공하는 단계 및
    수용액을 농축시켜, α-알루미나 씨드 입자가 분산되어 있는 겔을 형성하는 단계를 포함하는 방법으로 제조되는 방법.
  24. 제23항에 있어서, α-알루미나 씨드 입자가 겔 속에 균질하게 분산되어 있는 방법.
  25. 제22항에 있어서, 발화가 약 1050℃ 미만의 온도에서 수행되는 방법.
  26. 제22항에 있어서, 발화가 약 950℃ 미만의 온도에서 수행되는 방법.
  27. 제22항에 있어서, 발화가 약 750 내지 약 950℃의 온도에서 수행되는 방법.
  28. 제22항에 있어서, 발화가 800 내지 약 900℃의 온도에서 수행되는 방법.
  29. 내용 없슴.
  30. 내용 없슴.
  31. 내용 없슴.
  32. 내용 없슴.
  33. 내용 없슴.
  34. 내용 없슴.
  35. 내용 없슴.
  36. 내용 없슴.
  37. 내용 없슴.
  38. 제23항에 있어서, 수용액이 물, 하나 이상의 분자상 알루미나 전구체, 하나 이상의 산 및 α-알루미나 씨드 입자를 포함하는 방법.
  39. 제38항에 있어서, 산이 질산, 황산, 염산, 브롬화수소산, 요오드화수소산, 아세트산, 포름산, 프로피온산 및 시트르산으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  40. α-알루미나 입자의 80% 이상의 입자 크기가 100nm 미만인 α-알루미나 입자를 포함하는 슬러리를 제공하는 단계 및
    슬러리를 기재와 연마 패드 사이의 계면에 적용하는 단계를 포함하는, 기재의 연마방법.
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