KR20050109482A - 청색 발광 화합물, 그 제조 방법 및 그것을 이용한 발광소자 - Google Patents

청색 발광 화합물, 그 제조 방법 및 그것을 이용한 발광소자 Download PDF

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KR20050109482A
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다다오 나카야
료지 마쓰모토
미치아키 도비타
도모유키 사이카와
나오노부 에토
다쓰로 이시토비
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히로세 엔지니어링 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 전기적 에너지를 인가하면 고휘도로, 긴 발광 시간 동안 청색광을 발할 수 있는 청색 발광 화합물, 그 제조 방법, 및 그것을 이용한 발광 소자를 제공하며, 본 발명에 따른 청색 발광 화합물은, 예를 들면, 하기 구조식(1)로 표시되는 것을 특징으로 한다:

Description

청색 발광 화합물, 그 제조 방법 및 그것을 이용한 발광 소자 {BLUE LIGHT-EMITTING COMPOUND, METHOD FOR PRODUCING SAME AND LIGHT-EMITTING DEVICE UTILIZING SAME}
본 발명은 청색 발광 화합물, 그 제조 방법 및 그것을 이용한 발광 소자에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 전기적 에너지를 인가하면, 고휘도로 청색광을 발광하며, 발광 시간이 긴 청색 발광 화합물, 그 제조 방법 및 그것을 이용한 발광 소자에 관한 것이다.
종래부터 유기 발광 소자(유기 EL 소자(organic electroluminescence device)라고도 칭함)로서 각종 유기 화합물이 제안되어 왔다. 그러나, 발광 휘도가 높고, 장시간에 걸쳐 지속적으로 청색 발광할 수 있는 유기 화합물은 아직 개발되지 않은 실정이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 발광 소자를 도시한 설명도.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 발광 소자를 도시한 설명도.
도 3은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 발광 소자를 도시한 설명도.
도 4는 본 발명의 다른 실시예에 따른 발광 소자를 도시한 설명도.
도 5는 본 발명의 실시예 1에서 얻은 청색 발광 화합물의 NMR 스펙트럼 차트.
도 6은 본 발명의 실시예 1에서 얻은 청색 발광 화합물의 IR 스펙트럼 차트.
도 7은 본 발명의 실시예 1에서 얻은 청색 발광 화합물의 형광 스펙트럼 차트.
도 8은 본 발명의 실시예 2에서 얻은 청색 발광 화합물의 NMR 스펙트럼 차트.
도 9는 본 발명의 실시예 2에서 얻은 청색 발광 화합물의 IR 스펙트럼 차트.
도 10은 본 발명의 실시예 2에서 얻은 청색 발광 화합물의 형광 스펙트럼 차트.
도 11은 본 발명의 실시예 3에서 얻은 청색 발광 화합물의 NMR 스펙트럼 차트.
도 12는 본 발명의 실시예 3에서 얻은 청색 발광 화합물의 IR 스펙트럼 차트.
도 13은 본 발명의 실시예 3에서 얻은 청색 발광 화합물의 형광 스펙트럼 차트.
도 14는 본 발명의 실시예 4에서 얻은 청색 발광 화합물의 NMR 스펙트럼 차트.
도 15는 본 발명의 실시예 4에서 얻은 청색 발광 화합물의 IR 스펙트럼 차트.
도 16은 본 발명의 실시예 4에서 얻은 청색 발광 화합물의 형광 스펙트럼 차트다.
도 17은 본 발명의 실시예 5에서 얻은 청색 발광 화합물의 NMR 스펙트럼 차트.
도 18은 본 발명의 실시예 5에서 얻은 청색 발광 화합물의 IR 스펙트럼 차트.
도 19는 본 발명의 실시예 5에서 얻은 청색 발광 화합물의 형광 스펙트럼 차트.
도 20은 본 발명의 실시예 6에서 얻은 청색 발광 화합물의 NMR 스펙트럼 차트.
도 21은 본 발명의 실시예 6에서 얻은 청색 발광 화합물의 IR 스펙트럼 차트.
도 22는 본 발명의 실시예 7에서 얻은 청색 발광 화합물의 NMR 스펙트럼 차트.
도 23은 본 발명의 실시예 7에서 얻은 청색 발광 화합물의 IR 스펙트럼 차트.
도 24는 본 발명의 실시예 8에서 얻은 청색 발광 화합물의 NMR 스펙트럼 차트.
도 25는 본 발명의 실시예 8에서 얻은 청색 발광 화합물의 IR 스펙트럼 차트.
도 26은 본 발명의 실시예 9에서 얻은 청색 발광 화합물의 NMR 스펙트럼 차트.
도 27은 본 발명의 실시예 9에서 얻은 청색 발광 화합물의 IR 스펙트럼 차트.
도 28은 본 발명의 실시예 10에서 얻은 청색 발광 화합물의 형광 스펙트럼 차트.
도 29는 본 발명의 실시예 11에서 얻은 청색 발광 화합물의 NMR 스펙트럼 차트.
도 30은 본 발명의 실시예 11에서 얻은 청색 발광 화합물의 IR 스펙트럼 차트.
도 31은 본 발명의 실시예 11에서 얻은 청색 발광 화합물의 형광 스펙트럼 차트.
도 32는 본 발명의 실시예 12에서 얻은 청색 발광 화합물의 NMR 스펙트럼 차트.
도 33은 본 발명의 실시예 12에서 얻은 청색 발광 화합물의 IR 스펙트럼 차트.
도 34는 본 발명의 실시예 12에서 얻은 청색 발광 화합물의 형광 스펙트럼 차트.
도 35는 본 발명의 실시예 12에서 얻은 청색 발광 화합물의 형광 스펙트럼 차트.
본 발명은, 발광 휘도가 높고, 장시간에 걸쳐 지속적으로 발광하는 청색 발광 화합물, 그 제조 방법 및 그것을 이용한 발광 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
전술한 목적을 달성하기 위한 수단으로서,
제1항은 하기 구조식(1)로 표시되는 구조를 갖는 청색 발광 화합물이고,
(상기 구조식(1)에서,
R1은 탄소수 1∼15의 알킬기, 탄소수 6∼15의 사이클로알킬기, 또는 하기 구조식(1-1)∼(1-4)로 표시되는 아릴기를 나타내고, 2개의 R1은 서로 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며;
R2는 하기 구조식(1-1)∼(1-4)로 표시되는 아릴기 또는 푸릴기(furyl)를 나타내며:
(상기 구조식(1-1)에서, X1은 탄소수 1∼10의 알킬기, 플루오르 원자를 함유하는 탄소수 1∼10의 알킬기, 또는 수소 원자를 나타내며, n은 1∼5의 정수임),
(상기 구조식(1-2)에서, X1은 위에서와 동일하게 정의되고, Y는 탄소수 1∼10의 알킬기, 플루오르 원자를 함유하는 탄소수 1∼10의 알킬기, 또는 수소 원자를 나타내고, m은 1∼3의 정수를 나타내고, q는 1∼4의 정수를 나타내며, X1과 Y는 서로 동일할 수도 있고 상이할 수도 있음),
(상기 구조식(1-3)에서, X1, Y, m, 및 q는 위에서와 동일하게 정의되고, X1과 Y는 서로 동일할 수도 있고 상이할 수도 있음),
(상기 구조식(1-4)에서, X1, Y, n, 및 q는 위에서와 동일하게 정의되고, X1과 Y는 서로 동일할 수도 있고 상이할 수도 있음);
R3는 하기 구조식(2)로 표시되는 기, 또는 수소 원자를 나타냄:
(상기 구조식(2)에서,
R2는 위에서와 동일하게 정의되며,
상기 구조식(1)에서의 R3가 상기 구조식(2)로 표시되는 기인 경우에는 제1 옥사디아졸릴기에 결합하는 R2와 제2 옥사디아졸릴기에 결합하는 R2가 서로 동일할 수도 있고 상이할 수도 있음)),
제2항은 하기 구조식(3)으로 표시되는 구조를 갖는 청색 발광 화합물이고:
(상기 구조식(3)에서, R1은 제1항에서와 동일하게 정의되고, R4는 수소 원자, 또는 하기 구조식(3-1) 또는 구조식(3-2)로 표시되는 아릴기를 나타내며, 4개의 R4는 서로 동일할 수도 있고 상이할 수도 있음:
(상기 구조식(3-1)에서, R5는 수소 원자, 또는 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타냄),
(상기 구조식(3-2)에서, R6는 수소 원자, 또는 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타내고, n은 제1항에서와 동일하게 정의됨)),
제3항은, 하기 구조식(4)로 표시되는 디카르복시산 화합물과 할로겐화제를 반응시켜 얻은 산 클로라이드 화합물과 히드라지드 화합물을 반응시킨 다음, 얻어진 하기 구조식(5)로 표시되는 청색 발광 화합물 중간체를 탈수 반응시키는 단계를 포함하는, 상기 구조식(6)으로 표시되는 청색 발광 화합물의 제조 방법이고:
(상기 구조식(4)에서, R1은 제1항에서와 동일하게 정의됨),
(상기 구조식(5)에서, 각각의 R1 및 R2는 제1항에서와 동일하게 정의됨),
(상기 구조식(6)에서, 각각의 R1 및 R2는 위에서와 동일하게 정의됨),
제4항은, 하기 구조식(7)로 표시되는 카르복시산 화합물과 할로겐화제를 반응시켜 얻은 산 클로라이드 화합물과 히드라지드 화합물을 반응시킨 다음, 얻어진 하기 구조식(8)로 표시되는 중간체를 탈수 반응시키는 단계를 포함하는, 하기 구조식(9)로 표시되는 청색 발광 화합물의 제조 방법이고:
(상기 구조식(7)에서, R1은 제1항에서와 동일하게 정의됨),
(상기 구조식(8)에서, R1 및 R2는 제1항에서와 동일하게 정의됨),
(상기 구조식(9)에서, R1 및 R2는 위에서와 동일하게 정의됨).
제5항은, 하기 구조식(10)으로 표시되는 플루오렌 화합물을 할로겐화시켜 얻은 하기 구조식(11)로 표시되는 방향족 할로겐 화합물과 트리페닐포스핀을 반응시킨 다음, 얻어진 유기 인 화합물과 카르보닐 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는, 제2항 기재의 구조식(3)으로 표시되는 청색 발광 화합물의 제조 방법이며:
(상기 구조식(10)에서, R1은 제1항에서와 동일하게 정의됨),
(상기 구조식(11)에서, R1은 제1항에서와 동일하게 정의되며, Hal은 할로겐 원자를 나타냄),
제6항은, 한 쌍의 전극 사이에, 상기 구조식(1) 또는 구조식(3)으로 표시되는 청색 발광 화합물을 함유하는 발광층을 구비한 발광 소자이다.
(본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태)
본 발명의 청색 발광 화합물은 하기 구조식(1)로 표시되는 구조를 갖는다:
.
상기 구조식(1)로 표시되는 청색 발광 화합물은 한 분자의 플루오렌 골격, 및 한 분자 이상, 바람직하게는 2분자 이상의 1,3,4-옥사디아졸 골격으로 이루어진 기본 골격을 갖는다.
상기 플루오렌 골격의 9번 위치의 위치에 있는 탄소는 한 분자 이상의 R1과 결합하며, 상기 1,3,4-옥사디아졸에서 상기 플루오렌과 결합하는 탄소가 아닌 제2 탄소는 R2와 결합한다.
상기 구조식(1)에서, R1은 탄소수 1∼15의 알킬기, 탄소수 6∼15의 사이클로알킬기, 또는 하기 구조식(1-1)∼구조식(1-4)로 표시되는 아릴기를 나타내고, R2는 하기 구조식(1-1)∼구조식(1-4)로 표시되는 아릴기, 또는 푸릴기를 나타낸다. 상기 구조식(1)에서, 2개의 R1은 서로 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.
그리고, R1으로 표시되는 것으로서 1∼15개의 탄소를 갖는 알킬기를 예시하면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 1∼10개의 탄소를 갖는 알킬기가 바람직하며, 특히 탄소수 1∼6의 알킬기가 바람직하다.
또한, R1으로 표시되는 것으로서 6∼15개의 탄소를 갖는 사이클로알킬기를 예시하면, 치환기가 결합되어 있지 않은 사이클로알킬기, 알킬기가 치환된 사이클로알킬기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 사이클로알킬기가 바람직하다.
상기 구조식(1-1)로 표시되는 아릴기는 페닐기를 기본 골격으로 한다.
상기 구조식(1-1)에서, X1은 1∼10개의 탄소를 갖는 알킬기, 1∼10개의 탄소 원자를 갖는 플루오르 원자 함유 알킬기, 또는 수소 원자를 나타낸다.
X1으로 표시되는 것으로서 1∼10개의 탄소를 갖는 알킬기를 예시하면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기 등이 바람직하다.
또한, X1으로 표시되는 것으로서 1∼10개의 탄소 원자를 갖는 플루오르 원자 함유 알킬기는 1개 이상의 플루오르 원자를 갖는 것이 바람직하고, 구체적으로 예시하면, 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 플루오로에틸기, 1,1-디플루오로에틸기, 1,2-디플루오로에틸기, 1,1,1-트리플루오로에틸기, 1,1,2-트리플루오로에틸기, 1,2,2-트리플루오로에틸기, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸기, 1,1,1,2,2-펜타플루오로에틸기, 1-플루오로프로필기, 2-플루오로프로필기, 1,1-디플루오로프로필기, 1,2-디플루오로프로필기, 1,3-디플루오로프로필기, 2,2-디플루오로프로필기, 1,1,1-트리플루오로프로필기, 1,1,2-트리플루오로프로필기, 1,2,3-트리플루오로프로필기, 1,2,2-트리플루오로프로필기, 1,3,3-트리플루오로프로필기 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 1∼3개의 탄소를 갖는 플루오르 원자 함유 알킬기가 바람직하다.
상기 구조식(1-1)에서 n은 상기 페닐기에 결합할 수 있는 X1의 개수를 나타내며, 상기 페닐기는 1∼5개의 X1을 가질 수 있다.
또한, 상기 구조식(1)에서의 아릴기는 하기 구조식(1-2) 또는 구조식(1-3)으로 표시될 수 있다. 이들 구조식에서 1∼8의 숫자는 위치 번호를 나타낸다.
상기 구조식(1-2)로 표시되는 아릴기는 나프틸기를 기본 골격으로 하고, 2번 위치, 3번 위치, 또는 4번 위치 중 하나 이상의 위치에 X1이 결합되어 있고, 5번 위치, 6번 위치, 7번 위치, 또는 8번 위치 중 하나 이상의 위치에 Y가 결합되어 있다.
상기 구조식(1-3)으로 표시되는 아릴기는 나프틸기를 기본 골격으로 하고, 1번 위치, 3번 위치, 또는 4번 위치 중 하나 이상의 위치에 X1이 결합되어 있으며, 5번 위치, 6번 위치, 7번 위치 또는 8번 위치 중 하나 이상의 위치에 Y가 결합되어 있다.
상기 구조식(1-2) 및 구조식(1-3)에서 X1은 상기 구조식(1-1)에서와 동일하게 정의된다.
또한, 상기 구조식(1-2) 및 구조식(1-3)에서 m은 상기 나프틸기에 결합하는 X1의 개수를 나타내고, 상기 나프틸기는 1∼3개의 X1을 가질 수 있다.
그리고, Y는 1∼10개의 탄소를 갖는 알킬기, 1∼10개의 탄소를 갖는 플루오르 원자 함유 알킬기, 또는 수소 원자를 나타낸다.
상기 구조식(1-2) 및 구조식(1-3)에서, Y로 표시되는 알킬기를 예시하면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등을 들 수 있다.
또한, Y로 표시되는 것으로서 플루오르 원자 함유 알킬기를 예시하면, 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 플루오로에틸기, 1,1-디플루오로에틸기, 1,2-디플루오로에틸기, 1,1,1-트리플루오로에틸기, 1,1,2-트리플루오로에틸기, 1,2,2-트리플루오로에틸기, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸기, 1,1,2,2,2-펜타플루오로에틸기, 1-플루오로프로필기, 2-플루오로프로필기, 1,1-디플루오로프로필기, 1,2-디플루오로프로필기, 1,3-디플루오로프로필기, 2,2-디플루오로프로필기, 1,1,1-트리플루오로프로필기, 1,1,2-트리플루오로프로필기, 1,2,3-트리플루오로프로필기, 1,2,2-트리플루오로프로필기, 1,3,3-트리플루오로프로필기 등과 같은, 1∼3개의 탄소를 갖는 플루오르화알킬기를 들 수 있다.
그리고, 상기 구조식(1-2) 및 구조식(1-3)에서 q는 상기 나프틸기에 결합할 수 있는 Y의 개수를 나타내고, 상기 나프틸기는 1∼4개의 X1을 가질 수 있다.
상기 구조식(1-2) 및 구조식(1-3)에서, X1과 Y는 서로 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.
아울러, 상기 구조식(1)에서의 아릴기는 하기 구조식(1-4)로 표시될 수 있다. 하기 구조식에서 1∼6, 및 1'∼6'로 표기한 숫자는 위치 번호를 나타낸다.
상기 구조식(1-4)로 표시되는 아릴기는 바이페닐기를 기본 골격으로 하고, 2'번 위치, 3'번 위치, 5'번 위치, 또는 6'번 위치 중 하나 이상의 위치에 X1이 결합되어 있으며, 2번 위치, 3번 위치, 5번 위치, 또는 6번 위치 중 하나 이상의 위치에 Y가 결합되어 있다.
상기 구조식(1-4)에서의 X1, Y, n, 및 q는 상기 구조식(1-1), (1-2), 및 (1-3)에서와 동일하게 정의된다.
그리고, 상기 구조식(1-4)에 있어서도 X1과 Y는 서로 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.
상기 구조식(1)에서의 R3는 하기 구조식(2)로 표시된다:
.
상기 구조식(2)에서 R2는 위에서와 동일하게 정의된다.
아울러, 본 발명의 청색 발광 화합물은 하기 구조식(3)으로 표시되는 구조를 갖는다:
.
상기 구조식(3)으로 표시되는 청색 발광 화합물은 한 분자의 플루오렌 골격, 및 2분자의 불포화 이중 결합기(-CH=C(R4)2)를 갖는 기본 골격을 가진다.
상기 구조식(3)에서, 플루오렌의 9번 위치에 있는 탄소는 한 분자 이상의 R1과 결합하며, 상기 불포화 이중 결합기의 2번 위치에 있는 탄소는 한 분자 이상의 R4와 결합한다.
상기 구조식(3)에서의 R1은 상기 구조식(1)에서의 R1과 동일하게 정의된다.
또한, 상기 구조식(3)에서, R4는 수소 원자, 또는 하기 구조식(3-1) 또는 구조식(3-2)로 표시되는 아릴기를 나타낸다. 그리고, 2개의 R1은 서로 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다. 또한, 4개의 R4는 서로 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.
단, 상기 구조식(3-1)에서 R5는 수소 원자, 또는 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타낸다.
R5는 수소 원자, 또는 1∼5개의 탄소를 갖는 알킬기를 나타낸다.
상기 구조식(3-1)에서, R5로 표시되는 것으로서 1∼5개의 탄소를 갖는 알킬기를 예시하면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 등의 1∼3개의 탄소를 갖는 알킬기가 바람직하다.
상기 구조식(3-2)에서 R6는 수소 원자, 또는 1∼5개의 탄소를 갖는 알킬기를 나타낸다.
상기 구조식(3-2)에서, R6로 표시되는 것으로서 1∼5개의 탄소를 갖는 알킬기를 예시하면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 등의 1∼3개의 탄소를 갖는 알킬기가 바람직하다.
또한, 상기 구조식(3-2)에서의 n은 상기 페닐기에 결합할 수 있는 R6의 개수를 나타내고, 상기 페닐기는 1∼5개의 R6를 가질 수 있다.
본 발명에 따른 상기 구조식(1) 및 구조식(3)으로 표시되는 청색 발광 화합물에서는 R1이 전자공여성 기이고, R2 및 R4로 표시되는 부피가 큰 아릴기에 의해 상기 플루오렌 골격이 주위의 영향을 받기 어렵기 때문에, 상기 청색 발광 화합물의 기본 골격에 있어서 π 전자 구름의 밀도가 높아져, 보다 안정하게 됨으로써, 작은 에너지로도 청색 발광이 용이하게 이루어지는 것이라 여겨진다. 본 발명의 청색 발광 화합물은 R1이라는 전자공여성 기에 의해 상기 청색 발광 화합물의 기본 골격에서의 π 전자 구름에 전자가 공급되는 구조를 갖는 것을 특징으로 한다. 상기 청색 발광 화합물은 안정한 골격 구조를 갖기 때문에 화학적으로 안정하며, 혹독한 사용 조건 하에서도 열화되지 않는다는 특이성을 발휘한다.
본 발명에 따른 상기 구조식(1)로 표시되는 청색 발광 화합물의 제조 방법은 다음과 같다.
먼저, 하기 구조식(4)로 표시되는 디카르복시산 화합물과 할로겐화제를 반응시킨다:
단, 상기 구조식(4)에서 R1은 위에서와 동일하게 정의된다.
그리고, 상기 할로겐화제로서는 카르복시기의 수산기를 할로겐 원자로 치환할 수 있는 일반적인 것을 사용할 수 있다. 상기 할로겐화제의 구체적인 예를 들면, 염화티오닐, 염화설페닐, 염화설퍼릴, 삼염화인, 오염화인, 플루오르화수소, 트리플루오르화염소, 트리플루오르화인, 펜타플루오르화요오드, 브롬화수소, 차아브롬산, 브롬화티오닐 등이 있다.
상기 구조식(4)로 표시되는 디카르복시산 화합물과 상기 할로겐화제를 용매 중에서 가열함으로써, 그 반응을 용이하게 수행할 수 있다. 이 때 이용되는 용매를 예시하면, 무수 아세트산, 아세트산, 탄소수가 5 이하인 산 무수물, 벤젠 및 톨루엔 등과 같은 방향족계 용매, 다이옥산(dioxane) 등을 사용할 수 있다. 상기 디카르복시산 화합물과 상기 할로겐화제의 반응은 통상적으로 30∼120℃, 바람직하게는 60∼90℃의 온도에서 수행된다. 상기 반응을 종료한 다음에는 통상의 방법에 따라서 정제 조작 및 분리 조작을 수행함으로써, 하기 구조식(12)로 표시되는 산 클로라이드 화합물을 얻을 수 있다:
단, 상기 구조식(12)에서, R1은 상기 구조식(1)에서와 동일하게 정의되며, Hal은 플루오르 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자를 나타낸다.
그런 다음, 상기 구조식(12)로 표시되는 산 클로라이드 화합물과 하기 식(13)으로 표시되는 히드라지드 화합물을 반응시킨다:
단, 상기 식(13)에서, R2는 상기 구조식(1)에서의 R2와 동일하게 정의된다.
상기 산 클로라이드 화합물과 상기 히드라진 화합물의 반응은 용매 중에서 가열함으로써 용이하게 수행된다. 상기 용매로는 무수 아세트산, 아세트산, 탄소수가 5 이하인 산 무수물, 벤젠, 및 톨루엔 등의 방향족계 용매, 다이옥산, 피리딘, 테트라하이드로퓨란 등을 사용할 수 있다. 그리고, 상기 산 클로라이드 화합물과 상기 히드라진 화합물의 반응은 통상적으로 30∼80℃의 온도에서 수행된다. 상기 반응을 종료한 다음에는 통상의 방법에 따라서 정제 조작 및 분리 조작을 수행함으로써, 하기 구조식(5)로 표시되는 청색 발광 화합물 중간체를 얻을 수 있다:
단, 상기 구조식(5)에서, R1 및 R2는 상기 구조식(1)에서와 동일하게 정의된다.
상기 구조식(5)로 표시되는 청색 발광 화합물 중간체를 용매 중에서 가열하면, 탄소 원자에 결합된 산소 원자와 질소 원자에 결합된 수소 원자 간의 탈수 반응이 개시된다. 상기 반응에 이용되는 용매를 예시하면, 무수 아세트산, 아세트산, 탄소수가 5 이하인 산 무수물, 벤젠 및 톨루엔 등의 방향족계 용매, 다이옥산, 피리딘, 테트라하이드로퓨란, 염화포스포릴 등을 들 수 있다. 전술한 반응은 통상적으로 30∼80℃의 온도에서 수행된다. 상기 반응을 종료한 다음에는, 통상의 방법에 따라서 정제 조작 및 분리 조작을 수행함으로써, 본 발명의 청색 발광 화합물을 얻을 수 있다.
본 발명의 상기 구조식(1)로 표시되는 청색 발광 화합물은 상기 청색 발광 화합물 중간체를 가열하는 것만으로 간단하고도 용이하게 제조될 수 있다. 또한, 상기 청색 발광 화합물 중간체는 간단히 산 클로라이드 화합물과 히드라지드 화합물을 가열하는 것만으로 용이하게 제조될 수 있다. 그리고, 상기 디카르복시산에 할로겐 원자를 도입하는 반응은 가열에 의해 용이하게 수행될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 청색 발광 화합물의 제조 방법은 간편한 공업적인 제조 방법이다.
본 발명에 따른 구조식(1)에 포함되는 것으로서, 하기 구조식(9)로 표시되는 청색 발광 화합물 역시 전술한 바와 같이 제조할 수 있다:
상기 구조식(9)에서, R1 및 R2는 위에서와 동일하게 정의된다.
즉, 상기 구조식(9)로 표시되는 청색 발광 화합물을 제조하기 위해서는 먼저 하기 구조식(7)로 표시되는 모노카르복시산 화합물과 할로겐화제를 반응시킨다:
단, 상기 구조식(7)에서, R1은 위에서와 동일하게 정의된다.
상기 구조식(7)로 표시되는 화합물을 제조하는 데 이용되는 할로겐화제로서는 상기 구조식(4)로 표시되는 디카르복시산 화합물과 반응시키는 할로겐화제와 동일한 것을 이용한다.
상기 구조식(7)로 표시되는 모노카르복시산 화합물과 상기 할로겐화제의 반응은, 상기 구조식(4)로 표시되는 디카르복시산 화합물과 할로겐화제의 반응 조건과 동일한 조건에서 수행된다. 상기 모노카르복기산 화합물과 상기 할로겐화제의 반응에 있어서, 용매, 반응 온도, 정제 조작 및 분리 조작 역시 전술한 바와 동일하다. 이렇게 함으로써, 하기 구조식(14)로 표시되는 산 클로라이드 화합물을 얻을 수 있다:
단, 상기 구조식(14)에서, R1은 상기 구조식(1)에서와 동일하게 정의되며, Hal은 플루오르 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자를 나타낸다.
그런 다음, 상기 구조식(14)로 표시되는 산 클로라이드 화합물과 상기 구조식(13)으로 표시되는 히드라지드 화합물을 반응시킨다. 이 때의 반응 조건은 상기 구조식(12)로 표시되는 산 클로라이드 화합물과 상기 구조식(13)으로 표시되는 히드라지드 화합물의 반응을 수행할 때의 조건과 동일하다.
이렇게 하여, 하기 구조식(8)로 표시되는 중간체를 얻을 수 있다:
.
이어서, 상기 구조식(8)로 표시되는 중간체를 용매 중에서 가열하면, 탄소 원자에 결합된 산소 원자와 질소 원자에 결합하는 수소 원자 간의 탈수 반응이 개시된다. 상기 탈수 반응에 이용되는 용매, 및 반응 온도는 상기 구조식(5)로 표시되는 청색 발광 화합물 중간체의 탈수 반응에서와 동일하다.
전술한 반응을 종료한 다음에는 통상의 방법에 따라서 정제 조작 및 분리 조작을 수행함으로써, 본 발명의 청색 발광 화합물을 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 상기 구조식(9)로 표시되는 청색 발광 화합물은 상기 중간체를 가열하는 것만으로, 간단하고도 용이하게 제조될 수 있다. 또한, 상기 중간체는 산 클로라이드 화합물과 히드라지드 화합물을 가열하는 것만으로, 간단하고도 용이하게 제조될 수 있다. 아울러, 상기 모노카르복시산에 할로겐 원자를 도입하는 반응은 가열에 의해 용이하게 수행된다. 따라서, 본 발명에 따른 청색 발광 화합물의 제조 방법은 간편한 공업적인 제조 방법이다.
아울러, 본 발명에 따른 구조식(3)으로 표시되는 청색 발광 화합물은 다음과 같이 제조될 수 있다.
먼저, 하기 구조식(10)으로 표시되는 플루오렌 화합물을 할로겐화시킨다:
단, 상기 구조식(10)에서, R1은 위에서와 동일하게 정의된다.
그런 다음, 상기 플루오렌 화합물을 유기 용매에 용해시켜 얻은 용액에 산을 첨가한 후, 상기 용액을 가열함으로써, 하기 구조식(11)로 표시되는 방향족 할로겐 화합물을 얻는다:
단, 상기 구조식(11)에서, R1은 위에서와 동일하게 정의되고, Hal은 플루오르 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자를 나타낸다.
상기 유기 용매로서는, 포름알데히드, 아세트알데히드, 무수 아세트산, 아세트산, 빙초산, 벤젠, 톨루엔, 다이옥산, 피리딘, 테트라하이드로퓨란 등을 사용할 수 있다.
그리고, 상기 산으로서는, 할로겐 원자를 함유하는 산이라면 특별히 제한되지 않으며, 구체적으로 예를 들면, 플루오르화수소, 염산, 브롬화수소, 요오드화수소 등의 할로겐화수소, 차아염소산, 아염소산, 염소산, 과염소산, 차아브롬산, 아브롬산, 브롬산, 과브롬산 등의 옥소산 등을 들 수 있다.
상기 반응 온도는 통상 50∼130℃이다. 전술한 반응을 종료한 다음에는 통상의 방법에 따라서 정제 조작 및 분리 조작을 수행함으로써, 상기 구조식(11)로 표시되는 방향족 할로겐 화합물을 얻을 수 있다.
이어서, 상기 구조식(11)로 표시되는 방향족 할로겐 화합물 및 트리페닐포스핀[P(C6H5)3]을 유기 용매에 용해시킨 다음, 얻어진 용액을 가열하여 반응시킨다. 전술한 반응은 Wittig 반응이라고도 한다.
전술한 반응에 사용되는 용매는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 무수 아세트산, 아세트산, 탄소수가 5 이하인 산 무수물, 벤젠 및 톨루엔 등의 방향족계 용매, 다이옥산 등을 사용할 수 있다. 상기 반응은 통상적으로 80∼130℃의 온도에서 수행된다. 상기 반응을 종료한 다음에는 통상의 방법에 따라서 정제 조작 및 분리 조작을 수행함으로써, 하기 구조식(15)로 표시되는 유기 인 화합물을 얻을 수 있다:
상기 구조식(15)에서, Ph는 페닐기를 나타낸다.
상기 구조식(15)로 표시되는 유기 인 화합물과 하기 식(16a) 또는 하기 식(16b)로 표시되는 카르보닐 화합물을 용매 중에서 혼합한 다음, 이들을 반응시킨다:
R4-CH=O …(16a)
R4-C(=O)-R4 …(16b)
상기 식(16a)에서, R4는 위에서와 동일하게 정의된다. 그리고, 상기 식(16b)에서, 2개의 R4는 서로 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.
상기 유기 인 화합물과 상기 카르보닐 화합물을 반응시키는 데 이용되는 용매는 특별히 제한되지 않고, 무수 아세트산, 아세트산, 탄소수가 5 이하인 산 무수물, 벤젠 및 톨루엔 등의 방향족계 용매, 다이옥산, 피리딘, 테트라하이드로퓨란 등을 사용할 수 있다. 상기 반응은 통상적으로 80∼130℃의 온도에서 수행된다. 상기 반응을 종료한 다음에는 통상의 방법에 따라서 정제 조작 및 분리 조작을 수행함으로써, 본 발명에 따른 상기 구조식(3)으로 표시되는 청색 발광 화합물을 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 상기 구조식(3)으로 표시되는 청색 발광 화합물은 유기 인 화합물과 카르보닐 화합물로부터, 이른바, Wittig 반응에 따라 쉽게 제조될 수 있다. 또한, 상기 유기 인 화합물은 상기 방향족 할로겐 화합물과 상기 트리페닐포스핀을 가열하여 반응시키는 것만으로도 용이하게 제조될 수 있으며, 상기 방향족 할로겐 화합물을 얻기 위해 플루오렌 화합물에 할로겐 원자를 도입하는 반응은 가열에 의해 용이하게 수행될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 청색 발광 화합물의 제조 방법은 간편하고 공업적인 제조 방법이다.
이하, 본 발명에 따른 상기 구조식(1) 및 구조식(3)으로 표시되는 청색 발광 화합물을 이용한 발광 소자에 대하여 설명한다.
도 1은 일층형 유기 EL 소자인 발광 소자의 단면 구조를 도시한 설명도이다. 도 1에 도시된 바와 같이, 상기 발광 소자(A)는 투명 전극(2)이 형성된 기판(1) 상에, 발광 재료를 함유하는 발광층(3) 및 전극층(4)이 이 순서대로 적층된 것이다.
도 1에 도시한 발광 소자는 발광층(3)에 본 발명의 청색 발광 화합물, 적색 발광 화합물, 및 녹색 발광 화합물을 균등하게 함유하는 경우, 투명 전극(2) 및 전극층(4)에 전류를 통전(通電)했을 때, 백색으로 발광한다. 발광 소자를 백색으로 발광시키는 경우에는 발광층(3)에 함유된, 본 발명의 청색 발광 화합물, 적색 발광 화합물, 및 녹색 발광 화합물의 전체 함유량 및 상기 각각의 화합물의 함유량비는 각각의 발광 화합물의 종류에 따라서 다르며, 각각의 발광 화합물의 종류에 따라서 적절히 결정된다. 또한, 상기 발광 소자를 청색으로 발광시키고자 하는 경우, 발광층(3)에 본 발명의 청색 발광 화합물을 함유시키는 것이 바람직하다. 아울러, 상기 발광 소자를 백색 및 청색 이외의 임의의 색광으로 발광시키고자 하는 경우, 본 발명의 청색 발광 화합물, 적색 발광 화합물 및 녹색 발광 화합물의 전체 함유량, 및 상기 각각의 화합물의 함유량비를 적절하게 변경하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 본 발명의 청색 발광 화합물을 이용한 발광 소자를 백색으로 발광시키는 경우에는 발광층에 함유된, 청색 발광 화합물, 적색 발광 화합물, 및 녹색 발광 화합물의 배합 중량비를 통상적으로 5∼200:10∼100:50∼20,000로 하며, 바람직하게는 10∼100: 50∼500:100∼10,000으로 한다.
상기 적색 발광 화합물로서는 하기 구조식(16)으로 표시되는 나일 레드계 적색 발광 화합물을 이용하는 것이 적절하다:
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본 발명에 이용될 수 있는 녹색 발광 화합물을 예시하면, 쿠마린(coumarine)계 녹색 발광 화합물, 인도페놀계 녹색 발광 화합물, 및 인디고계 녹색 발광 화합물을 들 수 있고, 그 중에서도 하기 구조식(17)로 표시되는 쿠마린계 녹색 발광 화합물이 적절하다:
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발광은, 상기 투명 전극(2)과 상기 전극층(4) 사이에 전계가 인가되면, 전극층(4)측으로부터는 전자가 주입되고, 투명 전극(2)으로부터는 정공이 주입되어, 발광층(3)에서 전자가 정공과 재결합하여, 에너지 준위가 전도대로부터 가전자(valence band)대로 회귀할 때, 에너지를 광으로서 방출하는 현상이다.
도 1에 도시한 발광 소자(A)는 그 전체 형상을 대면적(大面積)의 평면 형상으로 하는 경우, 예를 들면, 벽면 또는 천장에 장착하여 대면적의 벽면 백색 발광 소자 및 대면적의 천장면 백색 발광 소자 등과 같은 면상(面狀) 발광 조명 장치로 이용할 수 있다. 즉, 상기 발광 소자(A)는 종래의 형광등과 같은 선광원(線光源), 또는 전구와 같은 점광원을 대신하여 면광원으로서 이용될 수 있다. 특히, 거주를 위한 실내, 사무용 실내, 차량 실내 등의 벽면, 천장면 또는 바닥면을 본 발명의 발광 소자를 이용하여 면광원으로서 발광 내지 조명할 수 있다. 또한, 상기 발광 소자(A)를 컴퓨터에서의 표시 화면, 휴대 전화에서의 표시 화면, 금전 등록기에서의 숫자 표시 화면 등의 백 라이트로 사용할 수 있다. 그 외에도 상기 발광 소자(A)를 직접 조명, 간접 조명 등, 다양한 광원으로서 사용할 수 있으며, 아울러, 야간에 발광시킬 수 있어 육안으로의 확인성이 양호한 광고 장치, 신호기, 도로 표지 장치 및 발광 게시판 등의 광원으로 사용할 수 있다. 또한, 상기 발광 소자(A)는 특정 화학 구조를 갖는 청색 발광 화합물을 발광층에 포함하기 때문에, 발광 수명이 길다. 따라서, 상기 발광 소자(A)를 발광 수명이 긴 광원으로서 이용할 수 있다.
전술한 설명을 통해 알 수 있는 바와 같이, 발광 소자(A)의 발광층에 본 발명의 청색 발광 화합물이 함유되어 있고, 적색 발광 화합물 및 녹색 발광 화합물은 함유되지 않은 경우, 발광 소자(A)는 선명한 청색으로 발광한다.
또한, 발광 소자(A)를, 원통형으로 형성된 기판(1), 및 상기 기판(1) 내면측에, 투명 전극(2), 발광층(3) 및 전극층(4)을 전술한 순서대로 각각 적층하여 이루어진 관상(管狀) 발광체로 이용할 수 있다. 상기 발광 소자(A)는 수은을 사용하지 않기 때문에, 종래의 수은을 사용하는 형광등을 대체할 환경 친화적인 광원으로 이용할 수 있다.
상기 기판(1)으로는 그 표면에 투명 전극(2)을 형성할 수 있는 한, 공지된 기판을 채용할 수 있다. 이러한 기판(1)의 예로서, 유리 기판, 플라스틱 시트, 세라믹, 표면에 절연 도료층을 형성하는 것과 같은, 표면이 절연성을 나타내도록 가공 공정을 수행하여 이루어진 금속판 등을 들 수 있다.
기판(1)이 불투명한 경우, 발광층에, 적색 발광 화합물, 녹색 발광 화합물, 및 본 발명의 청색 발광 화합물을 함유하는 발광 소자는 기판(1)의 반대측에 백색광을 조사할 수 있는 편면(片面) 조명 장치이다. 한편, 기판(1)이 투명한 경우, 상기 발광 소자는 기판(1)측 및 그 반대측 면으로부터 백색광을 조사할 수 있는 양면 조명 장치이다.
상기 투명 전극(2)으로는 일함수가 크고 투명하며, 전압을 인가하면 양극으로서 작용하여 상기 발광층(3)에 홀을 주입할 수 있는 것이라면 어떠한 소재이든 이용할 수 있다. 투명 전극(2)을 형성할 수 있는 소재를 구체적으로 예시하면, ITO(indium tin oxide), In2O3, SnO2, ZnO, CdO 및 그들의 화합물 등과 같은 무기 투명 도전 재료, 및 폴리아닐린 등과 같은 도전성 고분자 재료 등을 들 수 있다.
기판(1) 상에 투명 전극(2)을 형성하는 방법을 예시하면, 화학 기상 성장법, 분무 열분해, 진공 증착법, 전자빔 증착법, 스퍼터법, 이온빔 스퍼터법, 이온 플레이팅법, 이온 어시스트 증착법, 그 밖의 방법 등을 들 수 있다.
또한, 기판을 불투명 부재로 형성하는 경우에는 기판 상에 형성되는 전극이 투명 전극일 필요는 없다.
발광층(3)은, 청색으로 발광시키는 경우에는 본 발명의 청색 발광 화합물을 함유하고, 백색으로 발광시키는 경우에는 적색 발광 화합물, 녹색 발광 화합물, 및 본 발명의 청색 발광 화합물을 함유한다. 이 발광층(3)은 본 발명의 청색 발광 화합물을, 또는 적색 발광 화합물, 녹색 발광 화합물, 및 본 발명의 청색 발광 화합물을 고분자 중에 분산시킴으로써 이루어진 고분자막으로서 형성할 수 있으며, 본 발명의 청색 발광 화합물을, 또는 적색 발광 화합물, 녹색 발광 화합물, 및 본 발명의 청색 발광 화합물을 상기 투명 전극(2) 상에 증착하여 이루어진 증착막으로서 형성할 수도 있다.
상기 고분자막에서의 고분자를 예시하면, 폴리비닐카르바졸, 폴리(3-알킬렌티오펜), 아릴아민을 함유하는 폴리이미드, 폴리풀올레인, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리-α-메틸스티렌, 비닐카르바졸/α-메틸스티렌 공중합체 등을 들 수 있다. 그 중에서도 폴리비닐카르바졸이 바람직하다.
또한, 상기 고분자막 중의 본 발명의 청색 발광 화합물의 함유량, 또는 상기 고분자막 중의 적색 발광 화합물, 녹색 발광 화합물, 및 본 발명의 청색 발광 화합물의 총 함유량은 통상적으로 0.01∼2 중량%, 바람직하게는 0.05∼0.5 중량%이다.
상기 고분자막의 두께는 통상적으로 30∼500 ㎚이고, 바람직하게는 100∼300 ㎚이다. 상기 고분자막의 두께가 지나치게 얇은 경우에는 발광 광량이 충분하지 않을 수 있고, 상기 고분자막의 두께가 지나치게 두꺼운 경우에는 소자의 구동 전압이 높아질 수 있으며, 발광체의 형상을 면상, 관상, 만곡상, 환상(環狀)으로 하는 경우, 유연성이 결여될 수 있어 바람직하지 않다.
상기 고분자막의 형성은, 상기 고분자와 본 발명의 청색 발광 화합물, 또는 상기 고분자와 적색 발광 화합물, 녹색 발광 화합물 및 본 발명의 청색 발광 화합물을 적절한 용매에 용해하여 이루어진 용액을 이용하여, 도포법, 예를 들면, 스핀 캐스트법, 코트법, 및 딥법 등을 이용하여 수행될 수 있다.
상기 발광층(3)이 증착막인 경우에 상기 증착막의 두께는 상기 발광층의 층 구성 등에 따라 다르지만, 일반적으로는 0.1∼100 ㎚이다. 상기 증착막의 두께가 너무 얇은 경우, 또는 너무 두꺼운 경우에는 전술한 고분자막에서와 같은 문제가 발생할 수 있다.
상기 전극층(4)의 형성 시에는 일함수가 작은 물질을 사용하며, 예를 들면, MgAg, 알루미늄 합금, 금속 칼슘 등의 금속 단체(單體) 또는 금속의 합금을 사용하여 형성될 수 있다. 본 발명에서 바람직한 전극층(4)은 알루미늄과 소량의 리튬의 합금 전극이다. 전극층(4)은, 예를 들면, 기판(1) 상에 형성된 발광층(3)을 포함하는 표면에, 증착 기술을 이용하여 용이하게 형성될 수 있다.
전술한 도포법 및 증착법 중 어느 한 방법을 이용하여 발광층을 형성하는 경우라도, 전극층과 발광층의 사이에 버퍼층을 개재, 장착하는 것이 바람직하다.
상기 버퍼층을 형성할 수 있는 재료를 예시하면, 플루오르화리튬 등의 알칼리 금속 화합물, 플루오르화마그네슘 등의 알칼리토류 금속 화합물, 산화알루미늄 등의 산화물, 4,4'-비스카르바졸바이페닐(Cz-TPD)을 들 수 있다. 또한, 예를 들어, ITO 등의 양극과 유기층 사이에 형성되는 버퍼층을 형성하는 재료를 예시하면, m-MTDATA(4,4',4"-트리스(3-메틸페닐페닐아미노)트리페닐아민), 프탈로시아닌, 폴리아닐린, 폴리티오펜 유도체; 산화몰리브덴, 산화루테늄, 산화바나듐, 플루오르화리튬과 같은 무기 산화물을 들 수 있다. 전술한 버퍼층의 재료를 적절하게 선택함으로써, 발광 소자인 유기 EL 소자의 구동 전압을 저하시킬 수 있고, 발광의 양자 효율을 개선할 수 있어, 발광 휘도를 향상시킬 수 있다.
이어서, 본 발명의 다른 실시예에 따른 발광 소자에 대해 설명한다. 도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 다층형 유기 EL 소자인 발광 소자의 단면을 도시한 설명도이다.
도 2에 도시한 바와 같이, 발광 소자(B)는 기판(1)의 표면에, 투명 전극(2), 홀(hole) 수송층(5), 발광층(3a,3b), 전자 수송층(6) 및 전극층(4)을 각각 이 순차로 적층하여 이루어진다.
기판(1), 투명 전극(2) 및 전극층(4)에 있어서는 도 1에 도시한 발광 소자(A)에서와 동일하다.
도 2에 도시한 발광 소자(B)에서의 발광층은 발광층(3a) 및 발광층(3b)로 이루어지며, 발광층(3a)는 발광 화합물을 증착하여 이루어진 증착막이다. 그리고, 발광층(3b)는 호스트(host) 재료의 기능을 갖는 층이다.
홀 수송층(5)에 포함되는 홀 수송 물질로는 N,N'-디페닐-N,N'-디(m-톨릴)-벤지딘(TPD) 및 α-NPD 등과 같은 트리페닐아민계 화합물, 히드라존계 화합물, 스틸벤계 화합물, 복소환계 화합물, π전자계 스타버스트 정공 수송 물질 등을 들 수 있다.
상기 전자 수송층(6)에 포함되는 전자 수송 물질을 예시하면, 2-(4-tert-부틸페닐)-5-(4-바이페닐)-1,3,4-옥사디아졸 등의 옥사디아졸 유도체, 2,5-비스(1-나프틸)-1,3,4-옥사디아졸 및 2,5-비스(5'-tert-부틸-2'-벤족사졸릴)티오펜 등을 들 수 있다. 또한, 전자 수송성 물질로서, 예를 들면, 퀴놀리놀알루미늄 착물(Alq3), 벤조퀴놀리놀베릴륨 착물(Bebq2) 등의 금속 착물계 재료를 적절히 사용할 수도 있다.
도 2의 발광 소자(B)에서는 전자 수송층(6)이 Alq3을 함유한다.
각각의 층의 두께는 종래에 공지된 다층형 유기 EL 소자에서와 동일하다.
도 2에 도시한 발광 소자(B)는 도 1에 도시한 발광 소자(A)에서와 동일한 작용에 따라 발광한다. 따라서, 도 2에 도시한 발광 소자(B)는 도 1에 도시한 발광 소자(A)와 동일한 용도에 이용된다.
도 3은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 발광 소자를 도시한다. 도 3은 다층형 유기 EL 소자인 발광 소자의 단면을 도시한 설명도이다.
도 3에 도시한 발광 소자(C)는 기판(1)의 표면에, 투명 전극(2), 홀 수송층(5), 발광층(3), 전자 수송층(8) 및 전극층(4)을 각각 상기 순차로 적층하여 이루어진다.
도 3에 도시한 발광 소자(C)는 상기 발광 소자(B)와 동일하다.
도 4는 본 발명의 다른 실시예에 따른 발광 소자를 도시한 것이다. 도 4에 도시한 발광 소자(D)는 기판(1), 전극(2), 홀 수송층(5), 발광층(3) 및 전극층(4)을 각각 상기 순차로 적층하여 이루어진다.
도 1∼도 4에 도시한 발광 소자 외에도, 상기 기판 상에 형성된 투명 전극인 양극과 전극층인 음극 사이에, 홀 수송성 물질을 함유하는 홀 수송층 및 본 발명에 따른 청색 발광 화합물을 함유하는 전자 수송성 발광층을 적층하여 이루어진 2층형 유기 저분자 발광 소자(예를 들면, 양극과 음극 사이에, 홀 수송층, 및 게스트 색소로서 본 발명에 따른 청색 발광 화합물과 호스트 색소를 함유하는 발광층을 적층하여 이루어진 2층형 색소 도핑형 발광 소자); 양극과 음극 사이에, 홀 수송성 물질을 함유하는 홀 수송층, 및 본 발명에 따른 청색 발광 화합물과 전자 수송성 물질을 공증착(共蒸着)하여 이루어진 전자 수송성 발광층을 적층하여 이루어진 2층형 유기 발광 소자(예를 들면, 양극과 음극 사이에, 홀 수송층, 및 게스트 색소로서 본 발명에 따른 청색 발광 화합물과 호스트 색소를 함유하는 전자 수송성 발광층을 적층하여 이루어진 2층형 색소 도핑형 유기 발광 소자); 양극과 음극 사이에, 홀 수송층, 본 발명에 따른 청색 발광 화합물을 함유하는 발광층 및 전자 수송층을 적층하여 이루어진 3층형 유기 발광 소자를 예로 들 수 있다.
상기 발광층 중에는 증감제로서 루브렌(rubrene)이 함유되어 있는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 루브렌과 Alq3가 함유되어 있는 것이다.
본 발명에 따른 청색 발광 화합물을 이용한 청색 발광 소자, 또는 적색 발광 화합물, 녹색 발광 화합물 및 본 발명에 따른 청색 발광 화합물을 이용한 백색 발광 소자는, 예를 들면, 일반적으로 직류 구동형의 유기 EL 소자로서 사용할 수 있으며, 아울러, 펄스 구동형 유기 EL 소자 및 교류 구동형 유기 EL 소자로서도 사용할 수 있다.
(실시예 1)
하기 구조식(18)로 표시되는 청색 발광 화합물의 합성:
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〈히드라지드 화합물의 합성〉
1L 용량의 4구 플라스크에, 1-나프토일클로라이드 23.8 g, 무수 히드라진 20 g, 피리딘 12.8 g, 및 테트라하이드로퓨란 250 ㎖를 넣었다. 그런 다음, 상기 4구 플라스크 내의 용액을 실리콘 오일 배스(bath)에서 50℃의 온도로 가열하고, 2시간 동안 반응시켰다. 상기 반응을 종료한 다음, 증발기를 이용하여 용매를 증류 제거하였다. 이렇게 하여 얻어진 고체를 실리카겔이 충전된 칼럼에 장전한 다음, 클로로포름을 전개액으로 하여 정제함으로써, 하기 구조식(19)로 표시되는 히드라지드 화합물인 담황색 고체 20.06 g를 얻었다:
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〈산 클로라이드 화합물의 합성〉
1L 용량의 가지 달린 플라스크에, 상기 구조식(20)으로 표시되는 디카르복시산 화합물 10 g, 다이옥산 230 ㎖, 및 염화티오닐 150 ㎖을 넣었다. 상기 가지 달린 플라스크 내의 용액을 실리콘 오일 배스에서 가열하여, 온도가 110℃에 도달한 후에 염화티오닐 40 ㎖를 더 첨가한 다음, 110℃의 온도에서 2.5 시간 동안 더 가열하였다. 상기 반응을 종료한 다음, 증발기를 이용하여 용매를 증류 제거하였다. 이렇게 하여 얻어진 고체를, 실리카겔이 충전된 칼럼에 장전하고, 클로로포름을 전개액으로 하여 정제함으로써, 산 클로라이드 화합물인 황토색의 고체 4.9 g을 얻었다.
〈청색 발광 화합물 중간체의 합성〉
500 ㎖ 용량의 4구 플라스크에, 상기 담황색 고체(히드라지드 화합물) 2.7 g, 상기 황토색 고체(산 클로라이드 화합물) 1.55 g, 피리딘 0.9 g, 및 테트라하이드로퓨란 33 ㎖를 넣었다. 상기 4구 플라스크 내의 용액을 실리콘 오일 배스에서 70℃의 온도로 가열하고, 1시간 동안 반응시켰다. 상기 반응을 종료한 다음, 상기 용액 중의 고형분을 분취하여, 물 및 메탄올로 세정하였다. 세정 후의 고형분을 건고(乾固)함으로써, 청색 발광 화합물 중간체 2.8 g을 얻었다.
〈청색 발광 화합물의 합성〉
300 ㎖ 용량의 가지 달린 플라스크에, 상기 청색 발광 화합물 중간체 2.8 g, 염화포스포릴 150 ㎖, 및 다이옥산 75 ㎖를 넣었다. 상기 가지 달린 플라스크 내의 용액을 실리콘 오일 배스에서 115℃의 온도로 가열하고, 6시간 동안 반응시켰다. 상기 반응을 종료한 다음, 빙수를 투입하고, 얻어진 침전물을 분취하여 이것을 10% 수산화나트륨으로 중화한 후, 상기 침전물을 벤젠에 재용해시키고, 여과하여, 얻어진 여과액을 농축하고, 건고함으로써, 융점이 310℃인 백색 결정을 얻었다.
도 5는 상기 결정의 NMR 스펙트럼 차트를, 도 6은 상기 결정의 IR 스펙트럼 차트를 도시한 것이다. 이들 도면으로부터, 본 실시예에서 얻은 결정은 상기 구조식(18)로 표시되는 구조를 갖는 청색 발광 화합물임을 확인하였다.
또한, 본 실시예에서 얻은 청색 발광 화합물의 형광 스펙트럼(F-45000형 분광 형광 광도계, 여기 파장: 365 ㎚, 용매: DMAC, 농도: 0.25 질량%)을 측정한 결과, 상기 화합물의 최대 발광 파장이 412.8 ㎚이었다. 도 7은 상기 청색 발광 화합물의 형광 스펙트럼 차트를 도시한 것이다.
〈발광 지속성〉
또한, 각각의 톨루엔 10 g, 오르쏘디클로로벤젠 5 g, 테트라하이드로퓨란 2.5 g, 및 DMAC 2 g에 본 실시예에서 얻은 청색 발광 화합물 5 ㎎을 용해시켜 얻은 용액에 자외선을 조사한 다음, 상기 각각의 용액으로부터 발광되는 광의 발광 지속성에 대해서 「발광 양호」, 「발광이 약간 약함」, 「발광 없음」의 3단계로 평가하였다. 그 결과, 톨루엔 용액에서 14일간, 오르쏘디클로로벤젠 용액에서 20일간, 테트라하이드로퓨란 용액에서 46일간, DMAC 용액에서 100일간 이상, 청색광이 양호하게 발광한다는 것을 알 수 있었다.
〈청색 발광 화합물을 이용한 발광 소자의 발광 특성〉
본 실시예에서 얻은 청색 발광 화합물을 이용한 발광 소자를 제조하고, 상기 발광 소자에 대해 다음과 같이 발광 특성을 조사하였다.
ITO 기판(50×50 ㎜, 산요진공공업(주) 제조)을 아세톤으로 10분간 초음파 세정하고, 이어서 2-프로판올로 10분간 초음파 세정한 다음, 질소로 블로잉하여 건조시켰다. 그런 다음, 포토 서피스 프로세서(photo surface processor)(센특수광원(주) 제조, 파장: 254 ㎚)를 이용하여 5분간 UV를 조사하여, 상기 ITO 기판을 세정하였다.
세정된 ITO 기판을 진공 증착 장치(대아진공기연(주), UDS-M2-46형)에 세팅하여, 4×10-6 torr 이하의 감압 하에 45 ㎚ 두께의 α-NPD 층, 및 두께가 40 ㎚이고 본 실시예에서 얻은 청색 발광 화합물(구조식(18))의 층을 적층하여 형성된 발광층, 마지막으로 알루미늄 합금 전극(중량비로 Al:Li= 99:1, (주)고순도화학연구소 제조)을 150 ㎚의 두께로 증착하여, 적층 구조의 청색 발광 소자를 제조하였다.
상기 청색 발광 소자에 대해서, (주)탑콘에서 제조한 BM-7 Fast를 이용하여 서서히 전압을 높이면서 휘도 및 색도를 측정하였다. 그 결과, 전압 14V, 및 전류 18.47 ㎃의 조건에서 상기 청색 발광 소자는 휘도가 3,196.00 Cd/㎡이었고, 색도 X가 0.2366, 그리고 색도 Y가 0.3025였다.
(실시예 2)
하기 구조식(21)로 표시되는 청색 발광 화합물의 합성:
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〈히드라지드 화합물의 합성〉
500 ㎖ 용량의 4구 플라스크에 4-트리플루오로메틸벤조일클로라이드 25 g, 무수 히드라진 38 g, 피리딘 14 g, 및 테트라하이드로퓨란 70 ㎖를 넣었다. 그런 다음, 상기 4구 플라스크 내의 용액을 실리콘 오일 배스에서 70℃의 온도에서 17시간 동안 가열하고, 반응시켰다. 상기 반응을 종료한 다음, 증발기를 이용하여 용매를 증류 제거하였다. 이렇게 하여 얻어진 고체를 실리카겔이 충전된 칼럼에 장전하여, 클로로포름을 전개액으로 하여 정제함으로써, 하기 구조식(22)로 표시되는 히드라지드 화합물인 백색 고체 7.5 g을 얻었다:
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〈청색 발광 화합물 중간체의 합성〉
500 ㎖ 용량의 4구 플라스크에, 실시예 1에서 얻은 산 클로라이드 화합물 2.0 g, 상기 구조식(22)로 표시되는 히드라지드 화합물 2.8 g, 피리딘 1.2 g, 및 테트라하이드로퓨란 135 ㎖ 을 넣었다. 그런 다음, 상기 4구 플라스크 내의 용액을 실리콘 오일 배스에서 50℃의 온도로 가열하고, 18시간 동안 반응시켰다. 상기 반응을 종료한 다음, 상기 용액 중의 고형분을 분취하여, 물 및 메탄올로 세정하였다. 세정 후의 고형분을 건고함으로써, 청색 발광 화합물 중간체 2.9 g을 얻었다. 상기 중간체의 수율은 70%이었다.
〈청색 발광 화합물의 합성〉
300 ㎖ 용량의 3구 플라스크에, 상기 청색 발광 화합물 중간체 2.8 g, 염화포스포릴 65 ㎖, 및 다이옥산 120 ㎖를 넣었다. 상기 3구 플라스크 내의 용액을 실리콘 오일 배스에서 110℃의 온도로 가열하고, 9시간 동안 반응시켰다. 상기 반응을 종료한 다음, 침전물을 분취하고, 상기 침전물을 톨루엔 150 ㎖에 재용해시킨 다음, 여과하여 얻어진 여과액을 농축하여, 건고함으로써, 융점이 288℃인 담황색 결정 1.12 g을 얻었다. 상기 생성물의 수율은 79.6%이었다.
도 8은 상기 결정의 NMR 스펙트럼 차트를, 그리고 도 9는 상기 결정의 IR 스펙트럼 차트를 도시한 것이다. 이들 차트로부터, 본 실시예에서 얻은 결정은 상기 구조식(22)로 표시되는 구조를 갖는 청색 발광 화합물인 것을 확인하였다.
또한, 본 실시예에서 얻은 청색 발광 화합물의 형광 스펙트럼(F-45000형 분광 형광 광도계, 여기 파장: 365 ㎚, 용매: DMAC, 농도: 0.25 질량%)을 측정한 결과, 상기 화합물의 최대 발광 파장이 405.8 ㎚이었다. 도 10은 상기 화합물의 형광 스펙트럼 차트를 도시한 것이다.
(실시예 3)
하기 구조식(23)으로 표시되는 청색 발광 화합물의 합성:
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〈히드라지드 화합물의 합성〉
실시예 1과 동일하게 수행하여, 상기 구조식(19)로 표시되는 히드라지드 화합물 1.22 g을 얻었다.
〈산 클로라이드 화합물의 합성〉
200 ㎖ 용량의 가지 달린 플라스크에, 상기 구조식(24)로 표시되는 디카르복시산 화합물 2.25 g, 및 염화티오닐 30 ㎖을 넣었다. 상기 가지 달린 플라스크 내의 용액을 실리콘 오일 배스에서 가열하고, 80℃의 온도에서 1시간 동안, 이어서 90℃의 온도에서 0.5시간 동안, 그런 다음 100℃의 온도에서 0.5시간 동안 가열하였다. 상기 반응을 종료한 다음, 얻어진 고형분을 테트라하이드로퓨란 30 ㎖에 용해한 다음, 상기 용액을 여과한 후, 증발기를 이용하여 용매를 증류 제거하였다. 이렇게 하여, 산 클로라이드 화합물인 진한 자주색 고체 2.0 g을 얻었다.
〈청색 발광 화합물 중간체의 합성〉
500 ㎖ 용량의 4구 플라스크에, 상기 히드라지드 화합물 1.22 g, 상기 산 클로라이드 화합물 1 g, 피리딘 0.4 g, 및 테트라하이드로퓨란 15 ㎖를 넣었다. 상기 4구 플라스크 내의 용액을 실리콘 오일 배스에서 70℃의 온도로 가열하고, 1 시간 동안 반응시켰다. 상기 반응을 종료한 다음, 상기 용액 중의 고형분을 분취하여, 물 및 메탄올로 세정하였다. 세정 후의 고형분을 건고하여, 청색 발광 화합물 중간체인 옅은 차색(茶色)의 고체 1.4 g을 얻었다.
〈청색 발광 화합물의 합성〉
500 ㎖ 용량의 가지 달린 플라스크에, 상기 청색 발광 화합물 중간체 1.4 g, 염화포스포릴 60 ㎖를 넣었다. 상기 가지 달린 플라스크 내의 용액을 실리콘 오일 배스에서 115℃의 온도로 가열하고, 10 시간 동안 반응시켰다. 상기 반응을 종료한 다음, 얻어진 생성물을 클로로포름으로 추출하여 고형물을 얻었다. 그런 다음, 상기 고형물을 벤젠 및 사이클로헥산의 1:1 혼합액 30 ㎖에 재용해한 후, 여과하여 얻어진 여과액을 농축한 다음, 건고함으로써, 담황색 결정을 얻었다.
도 11은 상기 결정의 NMR 스펙트럼 차트를, 그리고 도 12는 상기 결정의 IR 스펙트럼 차트를 도시한 것이다. 이들 차트로부터, 본 실시예에서 얻은 결정은 상기 구조식(23)으로 표시되는 구조를 갖는 청색 발광 화합물인 것을 확인하였다.
또한, 본 실시예에서 얻은 청색 발광 화합물의 형광 스펙트럼(F-45000형 분광 형광 광도계, 여기 파장: 365 ㎚, 용매: DMAC, 농도: 0.25 질량%)을 측정한 결과, 상기 화합물의 최대 발광 파장이 414.0 ㎚이었다. 도 13은 상기 화합물의 형광 스펙트럼 차트를 도시한 것이다.
(실시예 4)
하기 구조식(25)로 표시되는 청색 발광 화합물의 합성:
〈히드라지드 화합물의 합성〉
300 ㎖ 용량의 4구 플라스크에, 하기 구조식(26)으로 표시되는 4'-tert-부틸바이페닐산 클로라이드 17 g, 무수 히드라진 27.7 g, 피리딘 10.3 g, 및 테트라하이드로퓨란 50 ㎖를 넣었다. 상기 4구 플라스크 내의 용액을, 실리콘 오일 배스에서 70℃의 온도로 5시간 동안 가열하여 반응시켰다. 상기 반응을 종료한 다음, 증발기를 이용하여 용매를 증류 제거하였다. 이렇게 하여 얻은 고체를 실리카겔이 충전된 칼럼에 장전하고, 클로로포름을 전개액으로 하여 정제함으로써, 히드라지드 화합물 3 g을 얻었다:
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〈산 클로라이드 화합물의 합성〉
실시예 1과 동일하게 수행하여, 산 클로라이드 화합물 1.62 g을 얻었다.
〈청색 발광 화합물 중간체의 합성〉
500 ㎖ 용량의 4구 플라스크에, 상기 히드라지드 화합물 3 g, 상기 산 클로라이드 화합물 1.62 g, 피리딘 0.96 g, 및 테트라하이드로퓨란 100 ㎖를 넣었다. 그런 다음, 상기 4구 플라스크 내의 용액을 실리콘 오일 배스에서 50℃의 온도로 가열하고, 17 시간 동안 반응시켰다. 상기 반응을 종료한 다음, 상기 용액 중의 고형분을 분취하여, 물 및 메탄올로 세정하였다. 세정 후의 고형분을 건고하여, 청색 발광 화합물 중간체 3.8 g을 얻었다.
〈청색 발광 화합물의 합성〉
300 ㎖ 용량의 가지 달린 플라스크에 상기 청색 발광 화합물 중간체 3.8 g, 및 염화포스포릴 30 ㎖를 넣었다. 그런 다음, 상기 가지 달린 플라스크 내의 용액을 실리콘 오일 배스에서 110℃의 온도로 가열하고, 14.5 시간 동안 반응시켰다. 상기 반응을 종료한 다음, 침전물을 분취하여 클로로포름으로 세정하였다. 이어서, 상기 침전물을 톨루엔 300 ㎖에 재용해시킨 다음, 여과하여 얻어진 여과액을 농축하여, 건고함으로써, 융점이 330℃인 담황색 결정 0.54 g을 얻었다.
도 14는 상기 결정의 NMR 스펙트럼 차트를, 그리고 도 15는 상기 결정의 IR 스펙트럼 차트를 도시한 것이다. 이들 차트로부터, 본 실시예에서 얻은 상기 결정은 상기 구조식(25)로 표시되는 구조를 갖는 청색 발광 화합물인 것을 확인하였다.
또한, 본 실시예에서 얻은 청색 발광 화합물의 형광 스펙트럼(F-45000형 분광 형광 광도계, 여기 파장: 365 ㎚, 용매: DMAC, 농도: 0.25 질량%)을 측정한 결과, 상기 화합물의 최대 발광 파장이 414.0 ㎚이었다. 도 16은 상기 화합물의 형광 스펙트럼 차트를 도시한 것이다.
(실시예 5)
하기 구조식(27)로 표시되는 청색 발광 화합물의 합성:
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〈히드라지드 화합물의 합성〉
300 ㎖ 용량의 4구 플라스크에, 4-tert-부틸벤질클로라이드 17 g, 무수 히드라진 27.7 g, 피리딘 10.3 g, 및 테트라하이드로퓨란 50 ㎖를 넣었다. 그런 다음, 상기 4구 플라스크 내의 용액을 실리콘 오일 배스에서 70℃의 온도로 5시간 동안 가열하고, 반응시켰다. 상기 반응을 종료한 다음, 증발기를 이용하여 용매를 증류 제거하였다. 이렇게 하여 얻어진 고체를 실리카겔이 충전된 칼럼에 장전하고, 클로로포름을 전개액으로 하여 정제함으로써, 히드라지드 화합물 10.75 g을 얻었다.
〈산 클로라이드 화합물의 합성〉
실시예 1과 동일하게 수행하여, 산 클로라이드 화합물 2 g을 얻었다.
〈청색 발광 화합물 중간체의 합성〉
500 ㎖ 용량의 3구 플라스크에, 상기 히드라지드 화합물 2.65 g, 상기 산 클로라이드 화합물 2 g, 피리딘 1.2 g, 및 테트라하이드로퓨란 50 ㎖를 넣었다. 그런 다음, 상기 3구 플라스크 내의 용액을 실리콘 오일 배스에서 50℃의 온도로 가열하고, 18 시간 동안 반응시켰다. 상기 반응을 종료한 다음, 상기 용액 중의 고형분을 분취하여, 물 및 메탄올로 세정하였다. 세정 후의 고형분을 건고하여, 청색 발광 화합물 중간체 3.5 g을 얻었다.
〈청색 발광 화합물의 합성〉
500 ㎖ 용량의 4구 플라스크에 상기 청색 발광 화합물 중간체 3.4 g, 염화포스포릴 65 ㎖, 및 다이옥산 100 ㎖를 넣었다. 그런 다음, 상기 4구 플라스크 내의 용액을 실리콘 오일 배스에서 110℃의 온도로 가열하고, 9 시간 동안 반응시켰다. 상기 반응을 종료한 다음, 침전물을 분취하고, 상기 침전물을 톨루엔 40 ㎖에 재용해시킨 후, 여과하여 얻어진 여과액을 농축하고, 건고함으로써, 담황색 결정을 얻었다.
도 17은 상기 결정의 NMR 스펙트럼 차트를, 그리고 도 18은 상기 결정의 IR 스펙트럼 차트를 도시한 것이다. 이들 차트로부터, 본 실시예에서 얻은 상기 결정이 상기 구조식(19)로 표시되는 구조를 갖는 청색 발광 화합물인 것을 확인하였다.
또한, 본 실시예에서 얻은 청색 발광 화합물의 형광 스펙트럼(F-45000형 분광 형광 광도계, 여기 파장: 365 ㎚, 용매: DMAC, 농도: 0.25 질량%)을 측정한 결과, 상기 화합물의 최대 발광 파장은 401.2 ㎚이었다. 도 19는 상기 화합물의 형광 스펙트럼 차트를 도시한 것이다.
(실시예 6)
하기 구조식(28)로 표시되는 청색 발광 화합물의 합성:
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〈방향족 할로겐 화합물의 합성〉
300 ㎖ 용량의 4구 플라스크에, 9,9-디메틸플루오렌 2.00 g, 폴리인산 12.3 g, 포름알데히드 1.59 g, 빙초산 14.7 ㎖, 및 염산 15.2 ㎖를 넣었다. 그런 다음, 상기 4구 플라스크 내의 용액을 잘 교반한 후, 실리콘 오일 배스에서 115℃의 온도로 가열하고, 7시간 동안 반응시켰다. 상기 반응을 종료한 다음, 상기 용액을 빙냉(氷冷)하여, 여과하였다. 이렇게 하여 얻어진 고체를 300 ㎖의 클로로포름으로 세정한 다음, 다시 200 ㎖의 순수로 세정하였다. 이어서, 세정한 고체를 클로로포름에 재용해시키고, 증발기를 이용하고 용매를 증류 제거함으로써, 담황색의 겔상 물질인 방향족 할로겐 화합물 3.1 g을 얻었다.
〈유기 인 화합물의 합성〉
200 ㎖ 용량의 3구 플라스크에, 상기 방향족 할로겐 화합물 3.0 g, 트리페닐포스핀 8.11 g, 및 톨루엔 80 ㎖를 넣었다. 그런 다음, 상기 3구 플라스크 내의 용액을 잘 교반한 후, 실리콘 오일 배스에서 120℃의 온도로 가열하고, 하룻밤에 걸쳐 반응시켰다. 상기 반응을 종료한 다음, 상기 용액을 빙냉, 여과하여, 고체를 얻었다. 이렇게 하여 얻어진 고체를 10 ㎖의 벤젠으로 세정한 후, 데시케이터에 넣고 건조시킴으로써, 백색 결정 5.29 g을 얻었다.
〈청색 발광 화합물의 합성〉
500 ㎖ 용량의 가지 달린 플라스크에, 상기 유기 인 화합물 1.6 g, 벤조페논 0.9 g, 및 테트라하이드로퓨란 250 ㎖를 넣었다. 상기 용액을 빙냉하면서 n-부틸리튬 6 ㎖를 적하 첨가한 다음, 상기 용액을 교반하면서 하룻밤 동안 방치하였다. 상기 용액을 농축한 다음, 클로로포름으로 추출하여, 다시 농축한 후, 건고함으로써, 갈색 결정 3.87 g을 얻었다.
도 20은 상기 결정의 NMR 스펙트럼 차트를, 그리고 도 21은 상기 결정의 IR 스펙트럼 차트를 도시한 것이다. 이들 차트로부터, 본 실시예에서 얻은 상기 결정이 상기 구조식(28)로 표시되는 구조를 갖는 청색 발광 화합물인 것을 확인하였다.
(실시예 7)
하기 구조식(29)로 표시되는 청색 발광 화합물의 합성:
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〈청색 발광 화합물의 합성〉
500 ㎖ 용량의 가지 달린 플라스크에, 상기 실시예 6에 기재된 방법에 따라 합성된 유기 인 화합물 1.1 g, 4,4'-디메틸벤조페논 0.85 g, 테트라하이드로퓨란 275 ㎖를 넣었다. 상기 용액을 빙냉하면서 n-부틸리튬 2.88 ㎖를 적하 첨가하고, 교반하였다. 그런 다음, 상기 용액을 여과하여, 고체를 얻었다. 이 고체를 125 ㎖의 클로로포름으로 추출하여, 다시 농축시킨 다음, 건고함으로써, 황색 결정 1.41 g을 얻었다.
도 22는 상기 결정의 NMR 스펙트럼 차트를, 그리고 도 23은 상기 결정의 IR 스펙트럼 차트를 도시한 것이다. 이들 차트로부터, 본 실시예에서 얻은 상기 결정이 상기 구조식(29)로 표시되는 구조를 갖는 청색 발광 화합물인 것을 확인하였다.
(실시예 8)
하기 구조식(30)으로 표시되는 청색 발광 화합물의 합성:
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〈청색 발광 화합물의 합성〉
500 ㎖ 용량의 가지 달린 플라스크에, 상기 실시예 6에 기재된 방법에 따라 합성된 유기 인 화합물 1.3 g, 테레프탈알데히드 0.16 g, 및 테트라하이드로퓨란 275 ㎖를 넣었다. 상기 용액을 빙냉하면서 n-부틸리튬 3.4 ㎖을 적하 첨가한 다음, 교반하였다. 그런 다음, 상기 용액을 여과하여, 고체를 얻었다. 이 고체를 125 ㎖의 클로로포름으로 추출하고, 증발기로 용매를 증류 제거함으로써, 황색 결정 1.22 g을 얻었다.
도 24는 상기 결정의 NMR 스펙트럼 차트를, 그리도 도 25는 상기 결정의 IR 스펙트럼 차트를 도시한 것이다. 이들 차트로부터, 본 실시예에서 얻은 상기 결정이 상기 구조식(30)으로 표시되는 구조를 갖는 청색 발광 화합물인 것을 확인하였다.
(실시예 9)
하기 구조식(31)로 표시되는 청색 발광 화합물의 합성:
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〈청색 발광 화합물의 합성〉
500 ㎖ 용량의 가지 달린 플라스크에, 상기 실시예 6에 기재된 방법에 따라 합성된 유기 인 화합물 1.3 g, N-에틸카르바졸-3-카르복시알데히드 0.82 g, 및 테트라하이드로퓨란 275 ㎖를 넣었다. 상기 용액을 빙냉하면서 n-부틸리튬 3.4 ㎖를 적하 첨가한 다음, 교반하였다. 그런 다음, 상기 용액을 여과하여, 고체를 얻었다. 이 고체를 125 ㎖의 클로로포름으로 추출하고, 증발기로 용매를 증류 제거함으로써, 적갈색 겔상 물질 2.31 g을 얻었다.
도 26은 상기 결정의 NMR 스펙트럼 차트를, 그리고 도 27은 상기 결정의 IR 스펙트럼 차트를 도시한 것이다. 이들 차트로부터, 본 실시예에서 얻은 상기 결정이 상기 구조식(31)로 표시되는 구조를 갖는 청색 발광 화합물인 것을 확인하였다.
(실시예 10)
하기 구조식(32)로 표시되는 청색 발광 화합물의 합성:
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〈2-퓨로일히드라지드의 합성〉
500 ㎖ 용량의 3구 플라스크에 1.34 몰의 무수 히드라진 및 0.192 몰의 피리딘을 넣은 다음, 빙냉하면서 교반한 후, 250 ㎖의 테트라하이드로퓨란에 용해시킨 2-퓨로일클로라이드 0.192 몰을 천천히 적하하였다. 전술한 바와 같이 적하한 다음, 상기 3구 플라스크 내의 혼합물의 온도를 실온으로 되돌린 다음, 50℃의 온도에서 약 2시간 동안 가열 환류시킨 후, 온도를 다시 실온으로 되돌리고 나서, 상기 3구 플라스크 내의 내용물을 얼음에 투입하였다. 이와 같이 얼음에 투입함으로써 얻어진 용액을 약 500 ㎖의 클로로포름으로 추출한 다음, 상기 클로로포름을 제거한 후, 황색의 점성이 있는 2.78 g의 액체로서, 하기 구조식(33)으로 표시되는 2-퓨로일히드라지드를 얻었다:
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〈산 클로라이드 화합물의 합성〉
상기 실시예 1에서와 동일하게 수행하여, 상기 구조식(20)으로 표시되는 디카르복시산 화합물로부터 유도되는 산 클로라이드 화합물을 합성하였다.
〈중간체의 합성〉
300 ㎖ 용량의 3구 플라스크에 2-퓨로일히드라지드 1.102×10-2 몰(1.76 g) 및 피리딘 1.10×10-2 몰(0.86 g)을 넣은 다음, 빙냉하면서 교반하였다. 상기 교반물에, 100 ㎖의 테트라하이드로퓨란에 용해한 9,9-디메틸플루오렌-2,7-디카르보닐클로라이드 5.61×10-3 몰(1.76 g)을 서서히 적하 첨가하였다. 적하 첨가를 종료한 다음, 상기 3구 플라스크 내의 온도를 실온으로 되돌린 후, 85℃의 온도에서 약 2시간 동안 가열 환류시킨 다음, 온도를 다시 실온으로 되돌리고 나서, 농축 건고시켰다. 이렇게 하여 얻어진 고형물을 수세하고, 메탄올로 다시 세정하여, 건조시킴으로써, 하기 구조식(34)로 표시되는 중간체를 얻었다:
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〈청색 발광 화합물의 합성〉
상기 구조식(34)로 표시되는 중간체를 질소 분위기 하에서 약 100 ㎖의 옥시염화인으로 하룻밤 동안 가열 환류시킨 다음, 온도를 실온으로 되돌리고, 얼음에 투입한 후, 클로로포름으로 추출하고, 상기 클로로포름을 제거함으로써, 상기 구조식(32)로 표시되는 목적 화합물 0.90 g을 얻었다.
상기 구조식(32)로 표시되는 청색 발광 화합물의 형광 스펙트럼(F-45000형 분광 형광 광도계, 여기 파장: 365 ㎚, 용매: 다이옥산, 농도: 0.25 질량%)을 측정한 결과, 상기 화합물의 최대 발광 파장이 409.8 ㎚이었다. 도 28은 상기 화합물의 형광 스펙트럼 차트를 도시한 것이다.
(실시예 11)
하기 구조식(35)로 표시되는 청색 발광 화합물의 합성:
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〈프리델-크라프트 반응〉
하기 구조식(36)으로 표시되는 케톤 화합물의 합성:
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500 ㎖ 용량의 3구 플라스크에, 플루오렌 1 몰(25 g), 염화아세틸 1 몰(10 g), 3염화알루미늄 1.1 몰(19 g), 및 이황화탄소 200 ㎖를 넣은 다음, 상기 플라스크의 내용물을 서서히 가열하여 그 온도가 60℃가 되도록 한 다음, 상기 온도에서 2시간 동안 가열 환류시켰다. 그런 다음, 상기 플라스크에 담긴 내용물을 얼음에 투입한 후, 700 ㎖의 클로로포름으로 추출하고, 증발기를 이용하여 상기 추출물로부터 용매를 제거하여, 45℃의 온도로 가열하면서 진공 건조시킴으로써, 상기 구조식(36)으로 표시되며 점성이 있는 분홍색 물질 30.85 g을 얻었다.
〈산 클로라이드의 합성〉
2000 ℓ 용량의 3구 플라스크에 상기 분홍색 물질 16.5 g 및 메탄올 250 ㎖를 넣은 다음, 500 ㎖의 차아염소산나트륨 용액(유효 염소 5%)를 혼합하였다. 상기 플라스크에 담긴 혼합물을 65∼90℃의 온도에서 3시간 반 동안 가열하였다. 상기 가열 반응을 종료한 다음, 상기 혼합물을 실온으로 냉각한 후, 여과하고, 얻어진 여과액에 농축 염산을 첨가하면, 백색 침전을 발생하였다.
이어서, 침전이 발생한 액을 유리 필터로 여과한 다음, 여과물을 수집하고, 하룻밤 동안 진공 건조함으로써, 하기 구조식(37)로 표시되는 모노카르복시산 7.5 g을 얻었다:
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그리고, 500 ㎖ 용량의 가지 달린 플라스크에 상기 구조식(37)로 표시되는 모노카르복시산 화합물 10 g(4.2×10-2 몰) 및 염화티오닐 75 ㎖를 넣은 다음, 상기 반응물을 110℃의 온도에서 가열하면서 2시간 동안 환류시켰다. 그런 다음, 서서히 냉각시켜, 아스피레이터(aspirator)로 농축시켰다.
이렇게 하여 얻어진 농축물을 테트라하이드로퓨란에 용해한 다음, 여과하여, 그 여과액을 진공 펌프로 감압하여 용매를 제거한 후, 잔사를 냉장고 내에 둠으로써, 하기 구조식(38)로 표시되는 산 클로라이드 화합물을 얻었다:
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〈중간체의 합성〉
500 ㎖ 용량의 3구 플라스크에, 상기 구조식(38)로 표시되는 산 클로라이드 화합물 3.5 g(1.37×10-2 몰), 상기 구조식(19)로 표시되는 히드라지드 화합물 2.55 g, 및 테트라하이드로퓨란 150 ㎖를 넣었다. 그런 다음, 상기 플라스크에 담긴 용액을 실리콘 오일 배스에서 70℃의 온도로 가열하고, 1시간 동안 반응시켰다. 상기 반응을 종료한 다음, 얻어진 반응 생성액을 얼음에 투입하여, 900 ㎖의 클로로포름으로 추출한 후, 그 추출액을 200 ㎖의 물로 2회 세정하여, 무수 황산나트륨으로 건조하고, 여과한 다음, 증발기로 건조하여, 하기 구조식(39)로 표시되는 백색 고체 5.5 g을 얻었다:
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〈청색 발광 화합물의 합성〉
가지 달린 플라스크에, 상기 구조식(39)로 표시되는 중간체 5.0 g, 다이옥산 120 ㎖, 및 옥시염화인 150 ㎖를 넣은 다음, 115℃의 온도에서 약 10시간 동안 가열 환류시켰다. 그런 다음, 상기 반응물을 냉각시킨 다음, 얻어진 반응 생성액을 얼음에 투입한 후, 클로로포름으로 추출하여, 그 추출물을 건조한 다음, 증발기로 건조하고, 다시 진공 건조함으로써, 상기 구조식(35)로 표시되는 목적 화합물 4.6 g(융점: 175∼181℃)을 얻었다.
도 29에 도시한 NMR 차트 및 도 30에 도시한 IR 차트로부터 상기 목적 화합물을 동정(同定)하였다.
〈발광 특성〉
(1) ITO 기판(50×50 ㎜, 산요진공공업(주) 제조)를 아세톤으로 10분간 초음파 세정한 다음, 이어서 2-프로판올로 10분간 초음파 세정한 후, 질소로 블로잉하여 건조시켰다. 그런 다음, 포토 서피스 프로세서(센특수광원(주) 제조, 파장: 254 ㎚)를 이용하여 5분간 UV를 조사하여, 상기 ITO 기판을 세정하였다.
세정된 ITO 기판을 진공 증착 장치(대아진공기연(주), UDS-M2-46형)에 세팅하여, 4×10-6 torr 이하의 감압 하에 50 ㎚ 두께의 α-NPD 층, 및 두께가 30 ㎚이고 본 실시예에서 얻은 청색 발광 화합물(구조식(35))의 층을 적층하여 형성된 발광층, 마지막으로 알루미늄 합금 전극(중량비로 Al:Li= 99:1, (주)고순도화학연구소 제조)을 150 ㎚의 두께로 증착하여, 적층 구조의 청색 발광 소자를 제조하였다.
상기 청색 발광 소자에 대해서, (주)탑콘에서 제조한 BM-7 Fast를 이용하여 서서히 전압을 높이면서 휘도 및 색도를 측정하였다. 그 결과, 전압 14V, 및 전류 18.47 ㎃의 조건에서 상기 청색 발광 소자는 휘도가 2711.00 Cd/㎡이었고, 색도 X가 0.2071, 그리고 색도 Y가 0.3370이었다.
(2) 초음파 세정 및 자외선 조사에 의한 세정을 수행한 ITO 기판에 1000 rpm에서 300초간, PEDT(바이엘사에서 제조한 시판품, 폴리에틸렌디옥시티오펜/설폰화폴리스티렌)의 막을 형성하였다. 이렇게 하여 형성된 막을 200℃의 온도에서 10분간 건조한 다음, 폴리비닐카르바졸 70 ㎎ 및 상기 구조식(35)로 표시되는 청색 발광 화합물 30 ㎎을 칭량하여, 이들을 5 ㎖의 디클로로에탄에 균일하게 용해한 후, 얻어진 용액으로 1500 rmp에서 3초간 막을 형성하였다. 상기 막 형성 시에는 진공 증착 장치(대아진공기연(주) 제조, VDS-M2-46형)을 이용하여 알루미늄 합금(중량비로 Al:Li= 99:1, (주)고순도화학연구소 제조) 전극을 1×10-6 Torr의 압력에서 약 1,500 Å의 두께로 증착하여, EL 소자를 제조하였다.
상기 EL 소자에 대해서, (주)탑콘에서 제조한 Fast BM-7을 이용하여 서서히 전압을 높이면서 휘도 및 색도를 측정하였다. 그 결과, 21V의 전압에서 상기 청색 발광 소자는 발광 휘도가 105.6 Cd/㎡이었고, 색도 X가 0.2328, 그리고 색도 Y가 0.3059이었다.
(3) 상기 구조식(35)로 표시되는 청색 발광 화합물의 형광 스펙트럼(F-45000형 분광 형광 광도계, 여기 파장: 365 ㎚, 용매: 다이옥산, 농도: 0.25 질량%)을 측정한 결과, 상기 화합물의 최대 발광 파장이 435 ㎚이었다. 도 31은 상기 화합물의 형광 스펙트럼 차트를 도시한 것이다.
(실시예 12)
하기 구조식(40)으로 표시되는 청색 발광 화합물의 합성:
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〈히드라지드 화합물의 합성〉
실시예 1과 동일하게 수행하여, 상기 구조식(19)로 표시되는 히드라지드 화합물을 얻었다.
〈산 클로라이드 화합물의 합성〉
1 ℓ 용량의 가지 달린 플라스크에, 상기 구조식(41)로 표시되는 디카르복시산 화합물 9 g, 다이옥산 450 ㎖, 피리딘 3 g, 및 염화티오닐 150 ㎖을 넣었다. 그런 다음, 상기 가지 달린 플라스크에 담긴 용액을 실리콘 오일 배스에서 가열하되, 110℃의 온도에서 2.5 시간 동안 가열하였다. 상기 반응을 종료한 다음, 증발기를 이용하여 용매를 증류 제거하였다. 이렇게 하여 얻어진 고체를 실리카겔이 충전된 칼럼에 장전하고, 클로로포름을 전개액으로 하여 정제함으로써, 산 클로라이드 화합물인 옅은 적백색의 고체 9.15 g을 얻었다.
〈청색 발광 화합물 중간체의 합성〉
1 ℓ 용량의 3구 플라스크에, 상기 담황색 고체(히드라지드 화합물) 0.33 g, 상기 옅은 적백색 고체(산 클로라이드 화합물) 0.36 g, 피리딘 0.1 g, 및 테트라하이드로퓨란 200 ㎖를 넣었다. 상기 3구 플라스크에 담긴 용액을 실리콘 오일 배스에서 70℃의 온도로 가열하고, 15 시간 동안 반응시켰다. 상기 반응을 종료한 다음, 상기 용액 중의 고형분을 분취하여, 물로 세정하였다. 세정 후의 고형분을 건고함으로써, 청색 발광 화합물 중간체 0.6 g을 얻었다.
〈청색 발광 화합물의 합성〉
300 ㎖ 용량의 가지 달린 플라스크에, 상기 청색 발광 화합물 중간체 0.6 g, 염화포스포릴 25 ㎖, 및 다이옥산 50 ㎖를 넣었다. 그런 다음, 상기 가지 달린 플라스크에 담긴 용액을 실리콘 오일 배스에서 110℃의 온도로 가열하고, 13 시간 동안 반응시켰다. 상기 반응을 종료한 다음, 빙수에 투입하여, 누체(nutche)로 처리하였다. 그런 다음, 수세 및 메탄올 세정을 수행한 후, 진공 펌프를 이용하여 여과하고, 얻어진 여과액을 농축하여, 건고함으로써, 백색 결정 0.1 g을 얻었다.
도 32는 상기 결정의 NMR 스펙트럼 차트를, 그리고 도 33은 상기 결정의 IR 스펙트럼 차트를 도시한 것이다. 이들 차트로부터, 본 실시예에서 얻은 결정이 상기 구조식(40)으로 표시되는 구조를 갖는 청색 발광 화합물인 것을 확인하였다.
또한, 본 실시예에서 얻은 청색 발광 화합물의 형광 스펙트럼(F-45000형 분광 형광 광도계, 여기 파장: 365 ㎚, 용매: DMAC, 농도: 0.25 질량%)을 측정한 결과, 상기 화합물의 최대 발광 파장은 417.6 ㎚이었다. 도 34는 상기 화합물의 형광 스펙트럼 차트를 도시한 것이다.
아울러, 본 실시예에서 얻은 청색 발광 화합물의 형광 스펙트럼(F-45000형 분광 형광 광도계, 여기 파장: 365 ㎚, 용매: 톨루엔, 농도: 0.25 질량%)을 측정한 결과, 최대 발광 파장은 417 ㎚이었다. 도 35는 전술한 조건의 화합물의 형광 스펙트럼 차트를 도시한 것이다.
〈발광 지속성〉
그리고, 실시예 1에서 얻은 청색 발광 화합물 5 ㎎을 DMAC 2 g에 용해시켜 얻은 용액에 자외선을 조사하여, 용액으로부터 발광되는 광의 발광 지속성에 대해서 「발광 양호」, 「발광이 약간 약함」, 및 「발광 없음」의 3단계로 평가하였다. 그 결과, DMAC 용액에서 400일간 청색광이 양호하게 발광하는 것을 확인할 수 있었다.
상기 실험에서, 본 실시예 12의 청색 발광 화합물은 실시예 1의 청색 발광 화합물에 비해, 용매, 예를 들면, DMAC에 대한 용해력이 약 6배 정도 컸다. 아울러, 상기 실험을 통해, 발광 지속성은 용매에 대한 화합물의 용해력에 비례하는 것임을 확인할 수 있다. 이로써, 본 실시예 12의 청색 발광 화합물은 약 5∼6년 동안 발광 지속성을 갖는 것임을 알 수 있다.
본 발명에 따르면, 높은 발광 휘도를 확보할 수 있고, 장시간에 걸쳐 발광을 실현할 수 있는 청색 발광 화합물, 상기 화합물의 제조 방법, 및 상기 화합물을 이용한 발광 소자를 제공할 수 있다.

Claims (3)

  1. 하기 구조식(3)으로 표시되는 구조를 갖는 청색 발광 화합물:
    (상기 구조식(3)에서,
    R1은 탄소수 1∼15의 알킬기, 탄소수 6∼15의 사이클로알킬기, 또는 하기 구조식(1-1)∼(1-4)로 표시되는 아릴기를 나타내고, 2개의 R1은 서로 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며:
    (상기 구조식(1-1)에서, X1은 탄소수 1∼10의 알킬기, 플루오르 원자를 함유하는 탄소수 1∼10의 알킬기, 또는 수소 원자를 나타내며, n은 1∼5의 정수임),
    (상기 구조식(1-2)에서, X1은 위에서와 동일하게 정의되고, Y는 탄소수 1∼10의 알킬기, 플루오르 원자를 함유하는 탄소수 1∼10의 알킬기, 또는 수소 원자를 나타내고, m은 1∼3의 정수를 나타내고, q는 1∼4의 정수를 나타내며, X1과 Y는 서로 동일할 수도 있고 상이할 수도 있음),
    (상기 구조식(1-3)에서, X1, Y, m, 및 q는 위에서와 동일하게 정의되고, X1과 Y는 서로 동일할 수도 있고 상이할 수도 있음),
    (상기 구조식(1-4)에서, X1, Y, n, 및 q는 위에서와 동일하게 정의되고, X1과 Y는 서로 동일할 수도 있고 상이할 수도 있음);
    R4는 수소 원자, 하기 구조식(3-1)로 표시되는 아릴기, 또는 페닐기를 나타내며, 4개의 R4는 서로 동일할 수도 있고 상이할 수도 있음:
    (상기 구조식(3-1)에서, R5는 수소 원자, 또는 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타냄).
  2. 제1항 기재의 구조식(3)으로 표시되는 청색 발광 화합물의 제조 방법으로서,
    하기 구조식(10)으로 표시되는 플루오렌 화합물을 할로겐화시켜 얻은 하기 구조식(11)로 표시되는 방향족 할로겐 화합물과 트리페닐포스핀을 반응시킨 다음, 얻어진 유기 인 화합물과 카르보닐 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법:
    (상기 구조식(10)에서, R1은 제1항에서와 동일하게 정의됨),
    (상기 구조식(11)에서, R1은 제1항에서와 동일하게 정의되며, Hal은 할로겐 원자를 나타냄).
  3. 한 쌍의 전극 사이에, 상기 구조식(3)으로 표시되는 청색 발광 화합물을 함유하는 발광층을 구비한 발광 소자.
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