KR20050106538A - 2층 동장 적층판의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 2층 동장 적층판(2CCL)의 제조방법에 관한 것으로, 2층 동장 적층판의 제조방법에서 종래 접착을 위해 사용하였던 폴리아믹산(PAA) 대신, 동박과의 접착을 유도하는 작용기를 가지는, 디아민계 및 디안하이드라이드 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 단분자 화합물을 이용하여 동박에 코팅함으로써, 동박과 폴리이미드와의 접착력을 크게 높일 수 있고 폴리아믹산의 사용빈도를 줄일 수 있는 블렉시블 회로기판용 2층 동장 적층판의 제조방법을 제공한다.
Description
본 발명은 2층 동장 적층판(2-Layer Copper Clad Laminate: 이하 '2CCL' 이라 한다)에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 종래에 비해 동박과 폴리이미드와의 접착력을 크게 높일 수 있는 인쇄회로기판용 2층 동장 적층판의 제조방법에 관한 것이다.
2층 동장 적층판은 동박(Cu)과 폴리이미드(polyimide; 이하 'PI'라 한다) 필름을 직접 맞붙인 형태로서, 기존의 접착제를 사용하여 동박과 PI 필름을 접착한 이른바 3CCL에 비해 열안정성, 내구성, 전기적 특성 등이 매우 우수한 플렉시블(flexible) 회로 기판 소재이다.
기존의 2CCL 적층판을 만드는 방법에는 크게 두 가지가 있는데, 하나는 일단 형성된 PI 필름의 표면에 구리(Cu)를 증착해서 적층시키는 방법이고(Sputtering법), 다른 하나는 동박에 PI의 전구체인 폴리아믹산(polyamic acid; 이하 'PAA'라 한다) 용액(바니쉬; varnish)을 도포하고 이를 건조한 후, 이를 열적으로(thermal imidization) 혹은 화학적으로(chemical imidization) 경화(이미드화)하여 적층체를 형성하는 방법이다(Casting법).
상기 2CCL의 여러 가지 요구 특성 중에서, 동박과 PI 간의 접착력은 회로기판의 성능과 내구성에 중요한 영향을 끼치는 항목이다.
상기의 두 가지 제조 방법 중에서 캐스팅법은 동박에 폴리아믹산을 도포하고 경화하는데 접착력이 낮은 경우가 대부분이다. 그래서, 현재까지는 동박에 바로 닿는 PI의 경우 동박과의 접착력을 높이는 폴리아믹산과, 전체의 물성을 좌우하는 폴리아믹산을 차례로 도포하고 건조하는 과정을 반복한 후 경화하여 2층 동장 적층판을 제조하고 있다. 그러나, 이러한 방법은 접착력이 높은 2CCL을 제조할 수는 있지만, 물성이 서로 다른 폴리아믹산을 두 번 이상 도포하고 건조하는 과정을 거침으로 인해, 번거로움과 제조비용을 높이는 문제를 발생시킨다.
따라서, 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명의 목적은 접착력을 높일 수 있는 디안하드라이드나 디아민 단분자를 동박에 도포한 후, 바로 폴리아믹산을 도포하고 경화하여 동박과 폴리이미드(PI)와의 접착력을 높일 수 있으며, 제조공정을 단축하여 비용감소 효과를 가져올 수 있는 2층 동장 적층판의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기한 방법으로 제조된 플렉시블 인쇄회로기판용 2층 동장 적층판을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
a) 동박에 폴리이미드 전구체 용액을 코팅, 건조하고,
b) 상기 a)에서 얻어진 동박에 상기 a)의 폴리이미드 전구체 용액을 코팅, 건조하고,
c) 상기 b)에서 얻어진 동박에 상기 a)의 폴리이미드 전구체 용액을 코팅, 건조하고 경화하는 단계를 포함하는 2층 동장 적층판의 제조방법에 있어서,
상기 a)단계에서 동박에 코팅하는 용액은, 하기 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물, 및 화학식 2로 표시되는 디안하이드라이드 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상을 포함하는 것인 2층 동장 적층판의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
H2N-X1-NH2
[화학식 2]
상기 식에서,
X1은,,, 또는
이며,
이때 Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 또는 동시에 -, -O-, -CO-, -SO2, -C(CH
3)2-, -CONH-, -(CH2)n1-, -(CH2)n2-O-, -O(CH2)n
3O-, -COO(CH2)n4OCO-, 또는 할로겐 원자이며, 여기서 1≤ n1, n3, n4 ≤ 5이며, 0 ≤ n2 ≤5인 정수이다.
이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 동박과의 접착을 유도하는 안하이드라이드나 디아민 단분자가 폴리아믹산과 반응하는 것을 이용하는 2층 동장 적층판(2CCL)의 제조 방법을 제공하는 특징이 있다.
본 발명은 종래 a) 접착을 위한 PAA의 코팅, 건조단계, b) 베이스 PAA 코팅, 건조단계, c) PAA의 코팅, 건조단계, 및 d) 전체 PAA의 경화 단계를 포함하는 2층 동장 적층판의 제조방법에서, 상기 접착을 위해 사용되는 폴리아믹산 대신 접착력을 높일 수 있는 디아민계나 디안하이드라이드 단분자 화합물을 사용하고, 그 이후의 공정은 종래와 동일하게 진행된다. 본 발명에 따르면 폴리아믹산을 2번 이상으로 사용하지 않아도 동박과 폴리이미드사이에 충분한 접착력을 나타낼 수 있다.
이러한 본 발명의 2층 동장 적층판의 제조방법은, a) 동박에 접착을 유도하는 단분자 화합물을 유기용매에 용해한 용액을 도포하고 건조한 후, b) 유기 용매에 녹인 폴리아믹산을 그 위에 다시 코팅, 건조하고, c) 다시 b)단계의 폴리아믹산 용액을 코팅, 건조하고, d) 폴리아믹산을 경화(이미드화)하는 단계로 이루어진다.
이때, 상기 단분자는 폴리아믹산과 반응할 수 있는데, 반응한 단분자는 동박과의 접착을 유도할 뿐만 아니라 폴리아믹산과 한분자를 이루는 폴리이미드가 되어 동박과 폴리이미드 사이의 접착력이 높고, 열안정성이 있는 2CCL을 제작할 수 있게 한다.
상기 단분자 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 디아민계 화합물, 및 화학식 2로 표시되는 디안하이드라이드 화합물로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것이 바람직하다.
[화학식 1]
H2N-X1-NH2
[화학식 2]
상기 식에서,
X1은,,, 또는
이며,
이때 Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 또는 동시에 -, -O-, -CO-, -SO2, -C(CH
3)2-, -CONH-, -(CH2)n1-, -(CH2)n2-O-, -O(CH2)n
3O-, -COO(CH2)n4OCO-, 또는 할로겐 원자이며, 여기서 1≤ n1, n3, n4 ≤ 5이며, 0 ≤ n2 ≤5인 정수이다.
상기 단분자 화합물을 동박에 코팅하는 과정에서 그 두께는 0.01 내지 5 ㎛가 바람직하다. 일반적으로 CCL(회로소재)에서 사용되는 동박은 보통 1 내지 3 ㎛ 정도의 조도(roughness)를 가지고 있다. 이것은 표면적을 넓혀서 폴리이미드와의 접착력을 높이기 위함인데, 이때 그 코팅두께가 0.01 ㎛ 미만일 경우 접착력을 높이는 효과를 얻기 어렵다. 또한, 폴리이미드를 중합하는 것은 디안하이드라이드나 디아민을 당량비로 그 분자량을 조절하는데, 상기 코팅두께가 5 ㎛를 초과하면 디아민이나 디안하이드라니드를 캐스트하고 그 위에 폴리아믹산을 도포하면 캐스팅된 박막 전체의 디안하이드라이드나 디아민의 당량비가 맞지 않아 적당한 분자량을 가질 수 없어 기계적 물성이 좋지 않다.
또한, 상기 b)단계 및 c)단계의 폴리이미드 전구체 용액인 PAA는 용매에 디안하이드라이드(dianhydride)와 디아민(diamine)을 1:0.9 내지 1:1.1의 몰비로 혼합한 바니쉬를 1회 이상 코팅 및 건조시켜 이루어질 수 있다.
상기 디안하이드라이드(dianhydride)는 PMDA(피로멜리틱 디안하이드라이드), BPDA(3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실릭 디안하이드라이드), BTDA(3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실릭 디안하이드라이드), ODPA(4,4'-옥시다이프탈릭 안하이드라이드), BPADA(4,4'-(4,4'-이소프로필바이페녹시)바이프탈릭 안하이드라이드), 6FDA(2,2'-bis-(3,4-디카복실페닐) 헥사플루오로프로판 디안하이드라이드), TMEG(에틸렌 글리콜 비스(안하이드로-트리멜리테이트) 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 디아민(diamine)은 p-PDA(p-페닐렌디아민), m-PDA(m-페닐렌디아민), 4,4'-ODA(4,4'-옥시디아닐린), 3,4'-ODA(3,4'-옥시디아닐린), BAPP(2,2-비스(4-[4-아미노페녹시]-페닐)프로판), TPE-R(1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠), m-BAPS(2,2-비스(4-[3-아미노페녹시]페닐)설폰) 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
또한, 본 발명은 필요에 따라 상기의 화합물 이외의 다른 디안하이드라이드나 다른 디아민, 혹은 다른 화합물을 소량 첨가하는 것도 가능하다.
상기 용매는 N-메틸피롤리디논(N-methylpyrrolidinone; NMP), N,N-디메틸아세트아미드(N,N-dimethylacetamide; DMAc), 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran; THF), N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide; DMF), 디메틸설폭시드(dimethylsulfoxide; DMSO), 시클로헥산(cyclohexane), 아세토니트릴(acetonitrile) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택하여 사용할 수 있으며, 용매의 종류가 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 코팅은 콤마(comma) 코터나 다이(die) 코터 등을 사용할 수 있고, 이 외에도 일반적으로 코팅에 사용되는 다른 기술을 써도 무방하다. 상기 코팅된 바니쉬의 건조는 오븐의 구조나 조건에 따라 다르겠지만 보통 100 내지 350 ℃ 정도, 보다 바람직하게는 140 내지 250 ℃ 정도에서 행한다.
이상과 같이, 본 발명의 방법에 의하면 폴리아믹산과 반응하여 접착력을 높일 수 있는 디아민이나 디안하이드라이드 단분자 화합물을 사용함으로써, 간단한 방법으로 종래에 비해 동박과 폴리이미드간의 접착력이 우수한 플렉시블 인쇄회로기판용 2층 동장 적층판을 제공할 수 있다.
이렇게 얻어진 본 발명의 2층 동장 적층판은 접착력이 적어도 500 N/m 이상, 흡습율은 4% 이하, 인장 강도 13.8×107 Pa 이상, 신장율 25% 이상, 유전상수 4.0 t3 이하가 된다.
이하 본 발명을 실시예를 통해 더욱 상세히 설명하고자 한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐이며 본 발명의 범위가 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
하기 화학식 1a의 4,4'-옥시다이아닐린을 NMP에 10 중량%로 녹인 후 그라비아 코터를 이용하여 동박에 0.5 ㎛의 두께로 도포하였다. 이후, PMDA와 4,4-ODA를 1:1의 몰비로 20 중량% 중합한 폴리아믹산을 도포하여 140 ℃에서 건조하는 과정을 2번 반복하였다. 그 후에 분당 20 ℃ 속도로 350 ℃ 까지 온도를 올려 경화하였다. 이렇게 하여 제조된 2CCL의 PI의 두께는 25 ㎛이고 동박과 PI의 접착력은 0.9kg/cm로 나타났다.
(화학식 1a)
[실시예 2]
실시예 1과 같은 방법으로 2CCL을 제작하되, 4,4'-디아미노벤조페논을 1 ㎛로 두께로 도포하였다. 이렇게 하여 제조된 2CCL의 PI의 두께는 25 ㎛이고 동박과 PI의 접착력은 1.0 kg/cm로 나타났다.
[실시예 3]
실시예 1과 같은 방법으로 2CCL을 제작하되, TMEG(에틸렌글리콜 비스(안하이드로-트리멜리테이드)(화학식 2)을 1㎛ 두께로 도포한 후, PMDA와 4,4-ODA를 1:1의 몰비로 20 중량% 중합한 폴리아믹산을 도포하고 건조하여 경화하였다. 이렇게 하여 제조된 2CCL의 PI의 두께는 25 ㎛이고 동박과 PI의 접착력은 1.2 kg/cm를 나타내었다.
[화학식 2]
[실시예 4]
2,5-비스(4-아미노페닐)-1,3,4-옥사디아졸 (화학식 1b)을 NMP에 10 wt%로 녹인 후 0.5um 두께로 그라비아 코터를 이용하여 전해 동박에 도포하였다. BPDA와 p-PDA를 1:1로 20 wt% 중합한 폴리아믹산을 도포하여 140 ℃ 에서 건조하였다. 그 후에 분당 20 ℃ 속도로 350 ℃까지 온도를 올려 경화하였다. 이렇게 하여 제조된 2CCL의 PI의 두께는 25 ㎛이고 동박과 PI의 접착력은 1.0 kg/cm를 나타내었다.
[비교예 1]
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 첫 번째 동박 코팅과정에서 화학식 1 또는 2의 화합물 대신, 동박에 PMDA와 4,4-ODA를 1:1의 몰비로 20 중량% 중합한 폴리아믹산을 도포하여 140 ℃ 에서 건조하였다. 그 후에 분당 20 ℃ 속도로 350 ℃ 까지 온도를 올려 경화하였다. 이렇게 하여 제조된 2CCL의 PI의 두께는 25 ㎛이고, 동박과 PI의 접착력은 0.5 kg/cm을 나타내었다.
[비교예 2]
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 첫 번째 동박 코팅과정에서 화학식 1 또는 2의 화합물 대신, 동박에 BPDA와 p-PDA를 1:1의 몰비로 20 중량% 중합한 폴리아믹산을 도포하여 140 ℃에서 건조하였다. 그 후에 분당 20 ℃ 속도로 350 ℃ 까지 온도를 올려 경화하였다. 이렇게 하여 제조된 2CCL의 PI의 두께는 25 ㎛이고 동박과 PI의 접착력은 0.4 kg/cm으로 나타내었다.
[비교예 3]
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 단분자 화합물을 포함하는 용액의 도포두께는 0.005 ㎛가 되게 하였다. 이렇게 하여 제조된 2CCL의 PI의 두께는 25 ㎛이고 동박과 PI의 접착력은 0.5 kg/cm으로 나타났다.
[비교예 3]
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 단분자 화합물을 포함하는 용액의 도포두께는 6 ㎛가 되게 하였다. 이렇게 하여 제조된 2CCL의 PI의 두께는 25 ㎛이고 동박과 PI의 접착력은 0.7 kg/cm으로 나타났다.
또한, 상기 실시예 1 내지 4에 대하여, 기계적 물성으로서 통상의 방법으로 신장율(elongation)을 시험하였다.
그 결과, 본 실시예 1 내지 4의 경우 폴리이미드의 신장율이 25% 정도로 기준에 합당하나, 비교예 3의 경우는 10% 미만으로 불량하였다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 2층 동장 적층판의 제조 방법은 폴리아믹산과 반응할 수 있는 화합물을 이용하여 동박과 폴리이미드와의 접착력을 향상시키고, 접착을 위해 사용되는 폴리아믹산의 사용 빈도를 줄일 수 있어 경제적인 효과가 있다.
Claims (7)
- a) 동박에 폴리이미드 전구체 용액을 코팅, 건조하고,b) 상기 a)에서 얻어진 동박에 상기 a)의 폴리이미드 전구체 용액을 코팅, 건조하고,c) 상기 b)에서 얻어진 동박에 상기 a)의 폴리이미드 전구체 용액을 코팅, 건조하고 경화하는 단계를 포함하는 2층 동장 적층판의 제조방법에 있어서,상기 a)단계에서 동박에 코팅하는 용액은, 하기 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물, 및 화학식 2로 표시되는 디안하이드라이드 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상을 포함하는 것인 2층 동장 적층판의 제조방법:[화학식 1]H2N-X1-NH2[화학식 2]상기 식에서,X1은,,, 또는이며,이때 Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 또는 동시에 -, -O-, -CO-, -SO2, -C(CH 3)2-, -CONH-, -(CH2)n1-, -(CH2)n2-O-, -O(CH2)n 3O-, -COO(CH2)n4OCO-, 또는 할로겐 원자이며, 여기서 1≤ n1, n3, n4 ≤ 5이며, 0 ≤ n2 ≤5인 정수이다.
- 제 1항에 있어서, 상기 a)단계에서 동박의 코팅은 0.01 내지 5 ㎛의 두께로 실시되는 것인 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 b)단계 및 c)단계의 폴리이미드 전구체 용액은 유기용매에 디안하이드라이드와 디아민을 1: 0.9 내지 1: 1.1의 몰비로 혼합한 바니쉬 형태로 이루어진 것인 제조방법.
- 제 3항에 있어서, 상기 디안하이드라이드는 피로멜리틱 디안하이드라이드, 3,3'4,4'-바이페닐테트라카복실릭 디안하이드라이드, 3,3'.4,4'-벤조페논테트라카복실릭 디안하이드라이드, 4,4'-옥시디프탈릭 안하이드라이드, 4,4'-(4,4'-이소프로필바이페녹시)바이프탈릭 안하이드라이드, 2,2'-비스-(3,4-디카복시페닐)헥사플로오로프로판 디안하이드라이드, 및 에틸렌 글리콜 비스(안하이드로-트리멜리테이트)로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것인 제조방법.
- 제 3항에 있어서, 상기 디아민은 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4'-옥시디아닐린, 3,4'-옥시디아닐린, 2,2-비스(4-[4-아미노페녹시]-페닐)프로판, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 및 (2,2-비스(4-[3-아미노페녹시]페닐)설폰)으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것인 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 용매는 N-메틸피롤리디논, N, N-디메틸아세트아미드, 테트라히드로퓨란, N, N-디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 시클로헥산, 아세토니트릴 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 제조방법.
- 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 2층 동장 적층판.
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