KR20050104384A - 고체 전해 컨덴서 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 고체 전해 컨덴서는 양극박 (4)와 음극박 (5)를 격리막 (6)을 통해 권취하여 구성되고, 내부에 고체 전해질층 또는 도전성 고분자층이 형성된 컨덴서 소자 (2)를 포함한다. 상기 양극박 (4) 상에는 유전체 산화 피막이 형성되어 있다. 상기 유전체 산화 피막은 단일 금속 또는 복합 금속 화합물의 질화물의 산화물로부터 형성된다. 단일 금속의 질화물은 질화티탄, 질화지르코늄, 질화탄탈, 질화니오븀 중 어느 하나이고, 복합 금속 화합물의 질화물이 질화알루미늄티탄, 질화크롬티탄, 질화지르코늄티탄, 탄질화티탄 중 어느 하나이다.
Description
본 발명은 양극박과 음극박이 권취되어 있는 고체 전해 컨덴서에 관한 것이다.
도 2는 종래의 고체 전해 컨덴서 (1)의 단면 정면도이고, 도 1은 종래의 컨덴서 소자 (2)의 사시도이다(예를 들면, 일본 특허 공고 공보 (평)4-19695호 참조).
상기 컨덴서는 상면이 개구된 알루미늄제의 케이스 (3) 내에 컨덴서 소자 (2)를 수납하고, 고무제의 패킹 (30)으로 케이스 (3)의 개구를 밀봉하고 있다. 케이스 (3)의 상단부를 구부려서 패킹 (30)을 고정하고, 케이스 (3)의 상면에는 플라스틱제의 좌판 (31)이 부착되어 있다. 컨덴서 소자 (2)로부터 연장된 리드선 (21, 21)은 패킹 (30) 및 좌판 (31)을 관통한 후, 가로 방향으로 절곡되어 있다.
컨덴서 소자 (2)는 도 1에 나타낸 바와 같이, 유전체 산화 피막이 형성된 알루미늄박인 양극박 (4)와 알루미늄박인 음극박 (5)를 종이 등의 절연체인 격리막 (6)을 통해 롤상으로 권취하고 테이프 (26)으로 고정시켜 구성되고, 내부에 TCNQ(7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄) 착염 등과 같은 고체 전해질이 함침되거나, 또는 도전성 고분자층이 형성되어 있다. 양극박 (4)와 음극박 (5)로부터는 한쌍의 리드탭 (25, 25)가 돌출되어 있고, 상기 리드탭 (25, 25)로부터 상기 리드선 (21, 21)이 연장되어 있다.
양극박 (4)와 음극박 (5) 사이의 도전성 고분자층은, 희석제로서 에틸알코올을 포함하는 3,4-에틸렌디옥시티오펜 및 p-톨루엔술폰산철 (Ⅱ)의 혼합 용액에 컨덴서 소자 (2)를 침지하여 열중합시킴으로써 형성된다.
이러한 고체 전해 컨덴서 (1)은 널리 이용되고 있지만, 시장에서는 대용량이면서 소형인 컨덴서가 요구되고 있다. 따라서, 음극박 (5)에 금속 질화물을 포함하는 피막을 형성하는 것이 제안되어 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 공보 제2000-114108호 참조).
일반적으로 음극박 (5) 상에는 유전체 산화 피막을 의도적으로 형성하지는 않지만, 실제로는 자연 산화에 의해 산화 피막이 형성된다. 따라서, 컨덴서의 정전 용량 C는 양극박 (4)측의 정전 용량 Ca와 음극박 (5)측의 정전 용량 Cc가 직렬로 접속된 용량이 되고, 이하의 수학식 1로 표시된다.
즉, 음극박 (5)가 정전 용량 Cc를 가지면, 컨덴서의 정전 용량 C는 양극박 (4)측의 정전 용량 Ca보다도 작아진다. 따라서, 음극박 (5)에 스퍼터링법이나 증착에 의해 TiN 등의 금속 질화물의 피막을 형성하여, 음극박 (5)의 알루미늄 기재와 금속 질화물을 전기 접속시킨다. 이에 따라, 음극박 (5)는 용량을 갖지 않기 때문에, 컨덴서의 외형을 크게 하지 않아도 정전 용량을 증가시킬 수 있다. 그러나, 본 출원인은 이러한 음극박 (5)를 형성하더라도 고체 전해 컨덴서 (1)의 정전 용량이 증가되는 효과는 작다는 것을 발견하였다.
따라서, 양극박 (4)의 유전율을 높이고 양극박 (4)측의 정전 용량 Ca를 크게 하는 것이 제안되어 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 공보 (평)5-121275호 참조). 상기 특허에서는, 티탄을 포함하는 양극을 전해질 함유 용액 내에서 산화시킴으로써, 양극의 표면에 티탄의 유전체 피막을 형성한다. 산화티탄은 비유전율이 약 100(무단위)으로 산화알루미늄 등에 비해 높고, 정전 용량이 비유전율에 비례하기 때문에, 이로써 양극측의 정전 용량을 증가시킬 수 있다.
그러나, 티탄을 직접 산화하여 유전체 피막을 형성하더라도 한번 형성된 피막은 시간의 경과에 의해 열화되기 쉬우며, 즉 티탄의 표면에 산화 피막을 안정적으로 형성하는 것이 어렵다. 또한, 일본 특허 공개 공보 (평)5-121275호에도 기재되어 있는 바와 같이, 티탄의 표면에 산화 피막을 형성하기 위해서는 아무리 낮더라도 10 내지 20 V의 전압을 인가할 필요가 있고, 목적하는 고체 전해 컨덴서 (1)의 정격 전압의 3배 정도의 전압에서 행해진다. 본 출원인의 실험에서는, 산화티탄을 양극 상에 피복하는 고체 전해 컨덴서 (1)에는 정격 전압이 6.3 V 이상 필요하였고, 정격 전압이 2 내지 3 V 정도로 낮은 고체 전해 컨덴서 (1)에는 양극 상에 산화티탄을 피복할 수 없었다.
도 1은 종래의 컨덴서 소자의 사시도이다.
도 2는 종래의 고체 전해 컨덴서의 단면 정면도이다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명의 일례를 도면을 이용하여 상술한다.
고체 전해 컨덴서 (1)의 전체 형상은 도 2에 나타낸 종래품과 동일하다. 컨덴서 소자 (2)는 도 1에 나타낸 바와 같이, 전기화학적으로 형성된 피막을 갖는 알루미늄박인 양극박 (4)와 알루미늄박인 음극박 (5)를 절연체인 격리막 (6)을 통해 롤상으로 권취하고 테이프 (26)으로 고정시켜 구성된다. 컨덴서 소자 (2)의 내부에는 TCNQ 착염 등의 고체 전해질이 함침되거나, 또는 도전성 고분자층이 형성되어 있다. 컨덴서 소자 (2)로부터는 한쌍의 리드선 (21, 21)이 연장되어 있다.
컨덴서 소자 (2)는 이하의 순서로 형성된다. 우선, 양극박 (4)의 제조를 위해, 알루미늄제 시트로부터 취출된 벨트상의 알루미늄박에 에칭 처리를 행한다. 에칭 처리를 행하는 것은 알루미늄박의 표면을 조대화하여 표면적을 확대하고, 정전 용량을 크게 하기 위해서이다. 이어서, 상기 알루미늄박 상에 질화티탄(TiN)의 피막을 증착에 의해 형성한다. 또한, 증착 대신에, 이온 플레이팅법, 스퍼터링법, 열CVD법, 플라즈마 CVD법, 광CVD법, 레이저 CVD 법으로 피막을 형성할 수도 있다.
이어서, 질화티탄의 피막을 형성한 알루미늄박을 화학제 액체에 침지하고, 약 5 V의 전압을 인가한다. 질화티탄의 피막을 산화하여 유전체 산화 피막을 형성하여, 이 알루미늄박을 양극박 (4)로 한다. 이 유전체 산화 피막은 산화티탄으로부터 구성된다. 화학제 액체에는 인산염, 붕산염, 아디프산염의 용액이 알려져 있지만, 다른 산염의 용액일 수도 있다.
이것과는 별도로, 알루미늄박 상에 질화티탄(TiN)의 피막을 증착에 의해 형성하여 음극박 (5)로 한다.
양극박 (4)와 음극박 (5)를 절연체인 격리막 (6)을 통해 롤상으로 권취하고 테이프 (26)으로 고정시켜 컨덴서 소자 (2)로 한다. 양극박 (4)는 상기한 바와 같이 알루미늄제 시트로부터 취출되어 제조되기 때문에, 양극박 (4)의 단부에는 유전체 산화 피막이 형성되어 있지 않다. 따라서, 컨덴서 소자 (2)의 단부를 전기화학적으로 처리하여, 양극박 (4)의 단면에 유전체 산화 피막을 형성한다. 이 후, 컨덴서 소자 (2)를 280 ℃에서 열처리하여 유전체 산화 피막의 특성을 안정시킨다.
이어서, 희석제로서 에틸알콜을 포함하는 3,4-에틸렌디옥시티오펜 및 p-톨루엔술폰산철(Ⅱ)의 혼합 용액에 컨덴서 소자 (2)를 침지한 후 열중합하여, 양극박 (4) 및 음극박 (5) 사이에 도전성 고분자층을 형성하여 컨덴서 소자 (2)를 완성한다. p-톨루엔술폰산철(Ⅱ)는 40 내지 60 중량％로 에틸알코올에 포함되고, 이는 컨덴서의 제조 공정에 있어서 실용적인 점도이다. 종래와 같이, 컨덴서 소자 (2)를 상기 케이스 (3)에 봉입하여 고체 전해 컨덴서 (1)을 완성한다.
본 예에서는 폴리티오펜계의 도전성 고분자로 도전성 고분자층을 형성하였지만, 폴리피롤계 또는 폴리아닐린계의 기능성 고분자를 사용할 수도 있다. 또한, 도전성 고분자층 대신에 TCNQ 착염 등의 고체 전해질층을 형성할 수도 있다.
산화티탄의 비유전율은 약 100이며 산화알루미늄(약 10)에 비해 높다. 따라서, 양극박 (4), 나아가 고체 전해 컨덴서 (1)의 정전 용량을 증가시킬 수 있다. 또한, 단일 금속 또는 복합 금속 화합물의 질화물을 산화시켜 제조한 산화티탄을 포함하는 유전체 산화 피막은 티탄을 직접 산화시켜 제조한 것보다 특성이 안정적이다.
또한, 질소 분자가 상기 유전체 산화 피막 내의 결함부를 피복하기 때문에, 누설 전류의 증대를 방지할 수 있고, 컨덴서의 대용량화를 도모할 수 있다. 또한, 복합 금속 화합물의 질화물 상에 산화 피막을 형성하기 위해서는, 인가 전압이 5 V 정도이면 충분하다. 인가 전압은 목적하는 고체 전해 컨덴서 (1)의 정격 전압의 3배 정도의 전압이기 때문에, 이에 따라 정격 전압이 낮은 고체 전해 컨덴서 (1)의 양극박 (4) 상에도 산화티탄을 포함하는 피막을 형성할 수 있다.
본 출원인은 상기한 바와 같이 단일 금속의 질화물인 질화티탄(TiN)의 산화 피막이 형성된 양극박 (4)를 이용한 고체 전해 컨덴서 (1)을 실시예 1로 하였다. 또한, 질화티탄 대신에, 복합 금속 화합물의 질화물인 질화알루미늄티탄(TiAlN)의 산화 피막이 형성된 양극박 (4)를 이용한 고체 전해 컨덴서 (1)을 실시예 2로 하였다. 또한, 종래의 방법, 즉 알루미늄박 상에 산화 피막이 형성된 양극박 (4) 및 알루미늄박 상에 질화티탄(TiN)의 피막이 형성된 음극박 (5)를 이용하여 고체 전해 컨덴서 (1)을 제조하고, 이것을 종래예로 하였다.
고체 전해 컨덴서 (1)은 모두 정격 전압 2.5 V에서 정전 용량 390 μF이고, 케이스 (3)의 외형 치수가 직경 6.3 mm, 높이 6.0 mm인 컨덴서이다.
실시예 및 종래예의 컨덴서에 120 Hz의 주파수로 정전 용량(Cap, 단위: μF)을 측정하고, 100 kHz의 주파수로 등가 직렬 저항(ESR, 단위: mΩ)을 측정하였다. 또한, 직류 정격 전압을 2분 인가한 후에, 누설 전류(LC, 단위: ㎂)를 측정하였다. 측정 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 전기적 특성값은 20개의 평균값이었다.
상기한 비교 결과로부터, 단일 금속의 질화물인 질화티탄(TiN)의 유전체 산화 피막이 형성된 양극박 (4), 또는 복합 금속 화합물의 질화물인 질화알루미늄티탄(TiAlN)의 유전체 산화 피막이 형성된 양극박 (4)를 이용함으로써, 정전 용량이 증가되어 등가 직렬 저항 및 누설 전류를 줄일 수 있게 되었다.
또한, 상기 예에서는 단일 금속의 질화물로서 질화티탄(TiN)을 들었지만, 이것 대신에, 질화지르코늄(ZrN), 질화탄탈(TaN), 질화니오븀(NbN) 중 어느 것이더라도 동일한 결과가 얻어진다고 생각된다. 즉, 단일 금속으로서 밸브 금속을 들 수 있다. 여기서 밸브 금속이란, 표면이 그 금속의 산화물로 동일하게 피복된 것이다.
또한, 복합 금속 화합물의 질화물로서 질화알루미늄티탄(TiAlN)을 들었지만, 이것 대신에, 질화크롬티탄(TiCrN), 질화지르코늄티탄(TiZrN), 탄질화티탄(TiCN) 중 어느 것이더라도 동일한 결과가 얻어진다고 생각된다. 즉, 복합 금속 화합물로서 주로 티탄과 밸브 금속의 화합물을 들 수 있다.
상기 예에서 양극박 (4)로서 알루미늄박에는 에칭 처리를 실시하지 않을 수도 있다. 또한, 양극박 (4) 및 음극박 (5)는 알루미늄박으로부터 형성된다고 했지만, 밸브 금속박으로부터 형성될 수도 있다. 또한, 케이스 (3)의 상면 개구는 에폭시 수지로 막더라도 상관없다. 또한, 컨덴서의 형상은 방사상 리드 형태일 수도 있다.
본 발명의 목적은 양극측의 정전 용량이 큰 고체 전해 컨덴서를 제공하는 것이며, 특히 정격 전압이 낮은 고체 전해 컨덴서를 제공하는 것이다.
고체 전해 컨덴서 (1)은 양극박 (4)와 음극박 (5)를 격리막 (6)을 통해 권 취하여 구성되고, 내부에 고체 전해질층 또는 도전성 고분자층이 형성된 컨덴서 소자 (2)를 포함하며, 상기 양극박 (4) 상에는 유전체 산화 피막이 형성되어 있다.
상기 유전체 산화 피막은 단일 금속 또는 복합 금속 화합물의 질화물의 산화물로부터 형성된다.
단일 금속의 질화물은 질화티탄, 질화지르코늄, 질화탄탈, 질화니오븀 중 어느 하나인 밸브(valve) 금속의 질화물이다. 또한, 복합 금속 화합물의 질화물은 질화알루미늄티탄, 질화크롬티탄, 질화지르코늄티탄, 탄질화티탄 중 어느 하나이다.
양극박 (4) 상의 유전체 산화 피막은 단일 금속 또는 복합 금속 화합물의 질화물의 산화물을 포함하고, 구체적으로는 산화티탄이다. 유전체 산화 피막의 비유전율이 높기 때문에, 양극박 (4), 나아가 고체 전해 컨덴서 (1)의 정전 용량을 증가시킬 수 있다. 또한, 단일 금속 또는 복합 금속 화합물의 질화물을 산화시켜 제조한 산화티탄을 포함하는 유전체 산화 피막은 티탄을 직접 산화하여 만드는 것보다 특성이 안정적이다.
또한, 질소 분자가 상기 유전체 산화 피막 내의 결함부를 피복하기 때문에, 누설 전류의 증대를 방지할 수 있고, 컨덴서의 대용량화를 도모할 수 있다. 또한, 복합 금속 화합물의 질화물 상에 산화 피막을 형성하기 위해서는 인가 전압이 5 V 정도이면 충분하다. 이에 따라, 정격 전압이 2 내지 3 V 정도의 낮은 고체 전해 컨덴서 (1)의 양극박 (4) 상에도 산화티탄을 포함하는 피막을 형성할 수 있다.
Claims (5)
- 양극박 (4)와 음극박 (5)를 격리막 (6)을 통해 권취하여 구성되고, 내부에 고체 전해질층 또는 도전성 고분자층이 형성된 컨덴서 소자 (2)를 포함하며,상기 양극박 (4) 상에는 유전체 산화 피막이 형성되어 있고, 상기 유전체 산화 피막은 단일 금속 또는 복합 금속 화합물의 질화물의 산화물로부터 형성되는 것을 특징으로 하는 고체 전해 컨덴서.
- 제1항에 있어서, 상기 단일 금속의 질화물이 질화티탄, 질화지르코늄, 질화탄탈, 질화니오븀 중 어느 하나인 밸브(valve) 금속의 질화물인 고체 전해 컨덴서.
- 제1항에 있어서, 상기 복합 금속 화합물의 질화물이 질화알루미늄티탄, 질화크롬티탄, 질화지르코늄티탄, 탄질화티탄 중 어느 하나인 고체 전해 컨덴서.
- 제1항에 있어서, 상기 컨덴서 소자 (2) 내의 전해질이 폴리티오펜계 도전성 고분자를 이용하는 고체 전해 컨덴서.
- 제1항에 있어서, 상기 양극박 (4) 및 음극박 (5)가 밸브 금속박으로부터 형성되는 고체 전해 컨덴서.
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