KR20050083789A - 셀룰로오스 아실레이트 필름의 제조 방법 - Google Patents

셀룰로오스 아실레이트 필름의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 셀룰로오스 아실레이트 필름의 제조 방법 및 그 셀룰로오스 아실레이트 필름을 사용한 광학보상시트, 편광판 및 화상표시장치에 관한 것이다. 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트의 제조 방법은, 셀룰로오스 아실레이트 100질량부에 대하여, 적어도 2개의 방향족환을 갖는 방향족 화합물을 0.01 내지 20질량부 함유하는 셀룰로오스 아실레이트 용액을 제조 공정, 주조공정, 및 박리전 건조의 전반부에서 실효 풍속 10m/min 이상의 기체를 주조된 셀룰로오스 아실레이트 용액에 송풍하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

셀룰로오스 아실레이트 필름의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING CELLULOSE ACYLATE FILM}
본 발명은 셀룰로오스 에스테르 필름의 제조 방법 및 그 셀룰로오스 에스테르 필름을 사용한 광학보상시트, 편광판 및 화상표시장치 (반사형 또는 반투과형 액정표시장치) 에 관한 것이다.
셀룰로오스 아실레이트 필름은 그 강인성과 난연성, 광학적 등방성 때문에 각종 사진재료나 광학재료로 사용되고 있다. 셀룰로오스 아실레이트 필름은 일반적으로 솔벤트 캐스트법에 의해 제조된다. 솔벤트 캐스트법에서는 셀룰로오스 아실레이트를 용매 중에 용해한 용액 (도프) 을 지지체 상에 주조(casting)하고, 건조에 의해 용매를 증발시켜 필름을 형성한다. 솔벤트 캐스트법에서는 평면성이 우수한 필름을 제조할 수 있다. 솔벤트 캐스트법에서는, 도프(dope)를 지지체 상에 주조하고 나서 지지체 상의 성형필름을 박리할 때까지 요하는 시간을 단축시켜, 제막공정의 생산성을 향상시키는 것이 과제로 되어 있다. 이 때문에 고농도 도프를 냉각 드럼 상에 주조함으로써, 주조 후 박리할 때까지의 시간을 단축하는 것이 제안되어 있다 (예를 들어 일본 특허공고공보 평5-17844호 참조).
솔벤트 캐스트법에 사용하는 용매는, 단순히 셀룰로오스 아실레이트를 용해할 뿐만 아니라 여러 가지 요건을 만족시킬 필요가 있다. 즉, 평면성이 우수하고 두께가 균일한 필름을 경제적으로 효율적으로 제조하기 위해서는, 적절한 점도와 폴리머 농도를 갖는 보존안정성이 우수한 용액을 조정할 필요가 있다. 도프에 대해서는, 겔화가 용이할 것이나 지지체로부터의 박리가 용이할 것도 요구된다. 그러한 도프를 조정하기 위해서는 용매 종류의 선택이 매우 중요하다. 용매에 대해서는 증발이 용이하고 필름 중의 잔류량이 적을 것도 요구된다. 이러한 이유로부터 수 종류의 용매를 혼합시켜 셀룰로오스 아실레이트를 혼합 용매에 용해시키는 경우가 많다.
액정표시장치에 있어서, 시야각의 확대, 화상 착색의 개량 및 콘트라스트의 향상을 위해 광학보상시트를 사용하는 것은 널리 알려진 기술이다. 그 중에서도 셀룰로오스에스테르 중에 평면성이 높은 저분자 화합물을 첨가한 필름은 넓은 범위에서의 지연(retardation) 조절이 가능하여 특히 유용하며, 예를 들어 일본 공개특허공보 2000-111914호, 일본 공개특허공보 2000-166144호에 구체예가 개시되어 있다.
셀룰로오스 아실레이트 필름을 광학보상시트로서 사용하는 경우, 광학적 기능을 부여하기 위해 기능성 첨가제를 셀룰로오스 아실레이트 필름에 첨가하는 경우가 있다. 첨가제의 중량% 가 적거나 또는 건조시의 부하가 작은 경우에는 기능성 첨가제를 첨가하는 것이 가능하였지만, 원하는 첨가량이 많거나 또는 건조부하가 큰 경우에는 기능성 첨가제가 필름 표면으로 스며 나오는 (블리드 아웃, 배어 나옴) 현상이 발생하였다. 배어 나오는 현상이 발생하면 면상이 더러워져, 우수한 면상의 필름을 얻을 수 없다. 배어 나오는 현상이 발생한 필름은 필름면 내의 얼룩이 현저하기 때문에, 액정표시장치의 표시 얼룩을 야기한다는 문제를 갖고 있다.
또한 제조공정을 오염시켜 연속된 안정 제조가 불가능하다는 문제가 생긴다.
그러나, 이 배어 나오는 현상을 방지하는 유효한 방법이 발견되지 않아, 배어 나오는 것을 억제하여 양호한 면상의 필름을 얻는 기술이 요망되고 있었다.
도 1 에 본 발명의 편광판과 기능성 광학필름을 복합한 구성예를 나타낸다.
도 2 는 지연 제어제 (예시 화합물 Ⅰ-(51), Ⅰ-(2)) 의 디클로로메탄, 메탄올 혼합 용매에 대한 25℃ 에서의 용해도를 나타내는 도면이다.
도 3 은 지연 제어제 (예시 화합물 Ⅰ-(51), Ⅰ-(2)) 의 디클로로메탄, 메탄올 혼합 용매에 대한 20℃ 에서의 용해도를 나타내는 도면이다.
도 4 는 지연 제어제 (예시 화합물 Ⅰ-(51), Ⅰ-(2)) 의 디클로로메탄, 메탄올 혼합 용매에 대한 35℃ 에서의 용해도를 나타내는 도면이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
(지연 상승제)
지지체필름용 셀룰로오스 아실레이트에는, 필름의 지연을 조정하기 위해 적어도 2개의 방향족환을 갖는 방향족 화합물을 지연 상승제 (이하 「지연 제어제」라고도 함) 로서 사용한다.
상기 방향족 화합물은, 셀룰로오스 아세테이트 100질량부에 대하여 0.01 내지 20질량부의 범위에서 사용하고, 바람직하게는 0.05 내지 15질량부의 범위에서 사용하고, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 10질량부의 범위에서 사용한다. 2종류 이상의 방향족 화합물을 병용해도 된다.
방향족 화합물의 방향족환에는, 방향족 탄화수소환에 더하여 방향족성 헤테로환을 포함한다.
지연 제어제의 분자량은 300 내지 800인 것이 바람직하다 (국제특허출원공개 WO00/65384호 참조).
본 발명의 방향족 화합물의 구체예로는 일본 공개특허공보 2001-166144호에 기재된 화합물이 바람직하다.
이 중 하기 일반식 (Ⅰ)∼(Ⅳ) 로 나타내는 1,3,5-트리아진환을 갖는 방향족 화합물은, 지연 상승 효과가 우수하여, 비교적 소량의 사용량으로도 셀룰로오스 에스테르 필름의 지연을 상승시킬 수 있고, 또 면내 지연의 균일성이 높은 필름이 얻어져, 특히 바람직한 화합물이다.
이하, 일반식 (Ⅰ)∼(Ⅳ) 로 나타내는 각 화합물에 대하여 상세하게 설명한다.
일반식 (Ⅰ)
R1 은 오르소 위치 및/또는 메타 위치에 치환기를 갖는 방향족환 또는 복소환을 나타내고, R2 는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족환 또는 복소환을 나타낸다. 여기에서, R1 및 R2 가 방향족환을 나타낼 때, 쌍방이 동일하지 않은 것이 바람직하다.
X1 은 단일 결합 또는 -NR3- 를 나타내고, X2 는 단일 결합 또는 -NR4- 를 나타내고, X3 은 단일 결합 또는 -NR5- 를 나타낸다. R3, R4 및 R5 는 각각 독립하여 수소원자, 치환 또는 비치환의 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 복소환기를 나타낸다.
더 상세하게 설명하면, R1 은 오르소 위치 및/또는 메타 위치에 치환기를 갖는 방향족환 또는 복소환을 나타내고, R2 는 치환기를 갖는 방향족환 또는 복소환을 나타낸다. R1 및 R2 가 각각 나타내는 방향족환은 페닐 또는 나프틸인 것이 바람직하고, 페닐인 것이 특히 바람직하다. R1 이 나타내는 방향족환은 오르소 위치 및/또는 메타 위치에 치환기를 적어도 갖고, 다른 위치에도 치환기를 갖고 있어도 된다. R2 가 나타내는 방향족환은 어느 하나의 치환위치에 적어도 하나의 치환기를 갖는 것이 바람직하다. 이 치환기의 예에는, 할로겐원자, 히드록실, 시아노, 니트로, 카르복실, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 알콕시기, 알케닐옥시기, 아릴옥시기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐기, 알케닐옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 술파모일기, 알킬치환술파모일기, 알케닐치환술파모일기, 아릴치환술파모일기, 술폰아미드기, 카르바모일, 알킬치환카르바모일기, 알케닐치환카르바모일기, 아릴치환카르바모일기, 아미드기, 알킬티오기, 알케닐티오기, 아릴티오기 및 아실기가 포함된다.
이들 중에서도 탄소수 1∼5 의 저급알킬기 (예를 들어, 메틸, 에틸, 이소프로필, 부틸, t-부틸), 탄소수 1∼5 의 저급알콕시기, 저급알킬기를 갖는 탄소수 2∼6 의 알콕시카르보닐기, 탄소수 1∼5 의 저급알킬티오기, 할로겐원자 (예를 들어 Cl, Br, F) 등이 바람직하다.
이들 치환기는, 가능한 경우 다른 치환기로 치환되어 있어도 되고, 트리플루오로메틸기를 예시할 수 있다.
또 R1 이 오르소 위치 및/또는 메타 위치에 치환기를 갖는 방향족환을 나타내고, R2 가 치환기를 갖는 방향족환을 나타낼 때, 쌍방이 동일해지는 일은 없다. 「동일하지 않다」는 것은, 치환기를 포함하여 동일하지 않은 것을 의미하며, 예를 들어 동일한 방향족환이라 해도 치환기가 다른 경우, 또한 치환기가 동일하더라도 치환위치가 다른 경우는 「동일하지 않다」는 경우에 포함된다.
R1 및 R2 가 각각 나타내는 복소환기는 방향족성을 갖는 것이 바람직하다. 방향족성을 갖는 복소환은 일반적으로 불포화 복소환이고, 바람직하게는 최다의 이중 결합을 갖는 복소환이다. 복소환은 5원환, 6원환 또는 7원환인 것이 바람직하고, 5원환 또는 6원환인 것이 더욱 바람직하고, 6원환인 것이 가장 바람직하다. 복소환의 헤테로원자는 질소원자, 황원자 또는 산소원자인 것이 바람직하고, 질소원자인 것이 특히 바람직하다. 방향족성을 갖는 복소환으로는, 피리딘환 (복소환기로는 2-피리딜 또는 4-피리딜) 이 특히 바람직하다. 복소환기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 복소환기의 치환기의 예는, 상기 아릴부분의 치환기의 예와 마찬가지이다. X1, X2 및 X3 이 각각 단일 결합인 경우의 복소환기는, 질소원자에 유리원자가를 갖는 복소환기인 것이 바람직하다. 질소원자에 유리원자가를 갖는 복소환기는 5원환, 6원환 또는 7원환인 것이 바람직하고, 5원환 또는 6원환인 것이 더욱 바람직하고, 5원환인 것이 가장 바람직하다. 복소환기는 복수의 질소원자를 갖고 있어도 된다. 또 복소환기는, 질소원자 이외의 헤테로원자 (예를 들어 O, S) 를 갖고 있어도 된다. 이하에 질소원자에 유리원자가를 갖는 복소환기의 예를 나타낸다.
일반식 (Ⅰ) 중 X1 은 단일 결합 또는 -NR3- 를 나타내고, X2 는 단일 결합 또는 -NR4- 를 나타내고, X3 은 단일 결합 또는 -NR5- 를 나타낸다. R3, R4 및 R5 는 각각 독립하여 수소원자, 치환 또는 비치환의 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 복소환기를 나타낸다.
R3, R4 및 R5 가 각각 나타내는 알킬기는 고리형 알킬기이어도 되고 사슬형 알킬기이어도 되지만, 사슬형 알킬기를 나타내는 것이 바람직하고, 분기를 갖는 사슬형 알킬기보다도 직쇄상 알킬기를 나타내는 것이 보다 바람직하다. 알킬기의 탄소원자수는 1∼30 인 것이 바람직하고, 1∼20 인 것이 보다 바람직하고, 1∼10 인 것이 더욱 바람직하고, 1∼8 이 더욱 바람직하고, 1∼6 인 것이 가장 바람직하다. 알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기의 예에는, 할로겐원자, 알콕시기 (예를 들어 메톡시, 에톡시) 및 아실옥시기 (예를 들어 아크릴로일옥시, 메타크릴로일옥시) 가 포함된다.
R3, R4 및 R5 가 각각 나타내는 알케닐기는 고리형 알케닐기이어도 되고 사슬형 알케닐기이어도 되지만, 사슬형 알케닐기를 나타내는 것이 바람직하고, 분기를 갖는 사슬형 알케닐기보다도 직쇄상 알케닐기를 나타내는 것이 보다 바람직하다. 알케닐기의 탄소원자수는 2∼30 인 것이 바람직하고, 2∼20 인 것이 보다 바람직하고, 2∼10 인 것이 더욱 바람직하고, 2∼8 인 것이 더욱 바람직하고, 2∼6 인 것이 가장 바람직하다. 알케닐기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기의 예에는 상기 서술한 알킬기의 치환기와 동일하다.
R3, R4 및 R5 가 각각 나타내는 방향족환기 (아릴기) 및 복소환기는, R1 및 R2 가 각각 나타내는 방향족환 및 복소환과 동일하고, 바람직한 범위도 동일하다. 방향족환기 및 복소환기는 추가로 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기의 예에는 R1 및 R2 의 방향족환 및 복소환의 치환기와 동일하다.
일반식 (Ⅱ)
일반식 (Ⅱ) 중 R6 은 파라 위치에 치환기를 갖는 방향족환 또는 복소환을 나타내고, R7 은 치환기를 갖는 방향족환 또는 복소환을 나타낸다. 단, R6 및 R7 이 방향족환을 나타낼 때, 쌍방이 동일해지는 경우는 없다.
X4 는 단일 결합 또는 -NR13- 를 나타내고, X5 는 단일 결합 또는 -NR14- 를 나타내고, X6 은 단일 결합 또는 -NR15- 를 나타낸다. R13, R14 및 R15 는 각각 독립하여 수소원자, 치환 또는 비치환의 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 복소환기를 나타낸다.
R6 및 R7 이 각각 나타내는 방향족환 및 복소환에 대해서는 상기 일반식 (Ⅰ) 중 R1 및 R2 가 각각 나타내는 방향족환 및 복소환과 동일한 의미이고, 바람직한 범위도 동일하다. 또 치환기에 대해서도 R1 및 R2 가 각각 나타내는 방향족환 및 복소환을 갖는 치환기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. R6 이 나타내는 방향족환은 파라 위치에 치환기를 적어도 갖고, 다른 위치에도 치환기를 갖고 있어도 된다. R7 은 임의의 위치에 치환기를 적어도 하나 갖는다. 또, R6 이 파라 위치에 치환기를 갖는 방향족환을 나타내고, R7 은 치환기를 갖는 방향족환을 나타낼 때, 쌍방이 동일해지는 경우는 없다. 「동일하지 않다」는 것은 치환기를 포함하여 동일하지 않은 것을 의미하며, 예를 들어 동일한 방향족환이라 해도 치환기가 다른 경우, 또한 치환기가 동일하더라도 치환위치가 다른 경우는 「동일하지 않다」는 경우에 포함된다.
X4 는 단일 결합 또는 -NR13- 를 나타내고, X5 는 단일 결합 또는 -NR14- 를 나타내고, X6 은 단일 결합 또는 -NR15- 를 나타낸다. R13, R14 및 R15 는 각각 독립하여 수소원자, 치환 또는 비치환의 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 복소환기를 나타낸다. R13, R14 및 R15 가 각각 나타내는 치환 또는 비치환의 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 복소환기에 대해서는 상기 일반식 (Ⅰ) 중의 R3, R4 및 R5 가 각각 나타내는 각 기와 동일한 의미이고, 바람직한 범위도 동일하다.
일반식 (Ⅲ)
일반식(Ⅲ) 식 중 R8 은 오르소 위치 및/또는 메타 위치에 치환기를 갖는 방향족환 또는 복소환을 나타낸다. X7 은 단일 결합 또는 -NR23- 를 나타내고, X8 은 단일 결합 또는 -NR24- 를 나타내고, X9 는 단일 결합 또는 -NR25- 를 나타낸다. R23, R24 및 R25 는 각각 독립하여 수소원자, 치환 또는 비치환의 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 복소환기를 나타낸다.
R8 이 나타내는 방향족환 및 복소환에 대해서는, 상기 일반식 (Ⅰ) 중의 R1 및 R2 가 각각 나타내는 방향족환 및 복소환과 동일한 의미이고, 바람직한 범위도 동일하다. 또한 치환기에 대해서도 R1 및 R2 가 각각 나타내는 방향족환 및 복소환을 갖는 치환기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. R8 이 나타내는 방향족환은 오르소 위치 및/또는 메타 위치에 적어도 치환기를 갖고, 파라 위치를 포함하는 다른 위치에도 치환기를 갖고 있어도 된다.
X7 은 단일 결합 또는 -NR23- 를 나타내고, X8 은 단일 결합 또는 -NR24- 를 나타내고, X9 는 단일 결합 또는 -NR25- 를 나타낸다. R23, R24 및 R25 는 각각 독립하여 수소원자, 치환 또는 비치환의 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 복소환기를 나타낸다. R23, R24 및 R25 가 각각 나타내는 치환 또는 비치환의 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 복소환기에 대해서는 상기 일반식 (Ⅰ) 중의 R3, R4 및 R5 가 각각 나타내는 각 기와 동일한 의미이고, 바람직한 범위도 동일하다.
일반식 (Ⅳ)
일반식 (Ⅳ) 중 R9, R10 및 R11 은 각각 다른 방향족환 또는 복소환을 나타낸다. X10 은 단일 결합 또는 -NR33- 를 나타내고, X11 은 단일 결합 또는 -NR34- 를 나타내고, X12 는 단일 결합 또는 -NR35- 를 나타낸다. R33, R34 및 R35 는 각각 독립하여 수소원자, 치환 또는 비치환의 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 복소환기를 나타낸다.
R9, R10 및 R11 이 각각 나타내는, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족환 또는 복소환에 대해서는, 상기 일반식 (Ⅰ) 중의 R1 및 R2 가 각각 나타내는 방향족환 및 복소환과 동일한 의미이고, 바람직한 범위도 동일하다. 치환기에 대해서도 R1 및 R2 가 각각 나타내는 방향족환 및 복소환을 갖는 치환기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 또 「다른 방향족환 또는 복소환」이란, 치환기를 포함하여 방향족환 및 복소환이 동일하지 않은 것을 의미하며, 예를 들어 동일한 방향족환 또는 복소환이라 해도 치환기가 다른 경우, 또한 치환기가 동일하더라도 치환위치가 다른 경우는 「다른 방향족환 또는 복소환」에 포함된다.
X10 은 단일 결합 또는 -NR33- 를 나타내고, X11 은 단일 결합 또는 -NR34- 를 나타내고, X12 는 단일 결합 또는 -NR35- 를 나타낸다. R33, R34 및 R35 는 각각 독립하여 수소원자, 치환 또는 비치환의 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 복소환기를 나타낸다. R33, R34 및 R35 가 각각 나타내는 치환 또는 비치환의 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 복소환기에 대해서는 상기 일반식 (Ⅰ) 중의 R3, R4 및 R5 가 각각 나타내는 각 기와 동일한 의미이고, 바람직한 범위도 동일하다.
본 발명의 지연 상승제로서의 방향족 화합물의 분자량은 300∼2,000 인 것이 바람직하다. 본 발명의 방향족 화합물의 끓는점은 260℃ 이상인 것이 바람직하다. 끓는점은 시판되는 측정장치 (예를 들어 TG/DTA100, 세이코전자공업(주) 제조) 를 사용하여 측정할 수 있다.
이하에 지연 상승제로서의 1,3,5-트리아진환을 갖는 화합물의 구체예를 나타낸다.
본 발명의 방향족 화합물은, 광학필름용 지연 상승제로서 유용하다. 상기 일반식 (Ⅰ)∼(Ⅳ) 중 어느 하나로 나타내는 방향족 화합물의 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 또 1,3,5-트리아진환을 갖는 호모폴리머 또는 코폴리머와 병용하여 사용해도 된다.
또한 본 발명의 방향족 화합물과 함께 UV 흡수제를 병용해도 된다. UV 흡수제의 사용량은 본 발명의 화합물에 대하여 질량비로 10% 이하가 바람직하고, 3% 이하가 더욱 바람직하다.
(셀룰로오스 아실레이트)
다음으로, 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름 및 그 제조 방법에 사용되는 셀룰로오스 아실레이트에 대하여 상세하게 기재한다. 본 발명에서 사용하는 셀룰로오스 아실레이트는 본 발명의 효과를 발현하는 한 특별히 한정되지 않는다. 그리고, 본 발명에서는 다른 2종류 이상의 셀룰로오스 아실레이트를 혼합하여 사용해도 된다. 그러나, 그 중에서도 바람직한 셀룰로오스 아실레이트는 이하의 소재를 들 수 있다. 즉, 셀룰로오스 아실레이트가, 셀룰로오스의 수산기에 대한 치환도에 대하여 하기 식 (Ⅰ)∼(Ⅲ) 모두를 만족하는 셀룰로오스 아실레이트이다.
(Ⅰ) 2.6≤SA＋SB≤3.0
(Ⅱ) 2.0≤SA≤3.0
(Ⅲ) 0≤SB≤0.8
식 중 SA 및 SB 는 셀룰로오스의 수산기로 치환되어 있는 아실기의 치환기를 나타내고, SA 는 아세틸기의 치환도, 또한 SB 는 탄소원자수 3∼22 의 아실기의 치환도이다.
셀룰로오스를 구성하는 β-1,4 결합하고 있는 글루코오스 단위는 2위, 3위 및 6위에 유리의 수산기를 갖고 있다. 셀룰로오스 아실레이트는 이들 수산기의 일부 또는 전부를 아실기에 의해 에스테르화한 중합체 (폴리머) 이다. 아실 치환도는 2위, 3위 및 6위 각각에 대하여 셀룰로오스가 에스테르화되어 있는 비율 (100% 의 에스테르화는 치환도 1) 을 의미한다. 본 발명에서는, 수산기의 SA 와 SB 치환도의 총합은 보다 바람직하게는 2.7∼2.96 이고, 특히 바람직하게는 2.80∼2.95 이다. 또한 SB 의 치환도는 바람직하게는 0∼0.8 이고, 특히 바람직하게는 0∼0.6 이다. 그리고 SB 는 그 28% 이상이 6위 수산기의 치환기이지만, 보다 바람직하게는 30% 이상이 6위 수산기의 치환기이고, 더욱 바람직하게는 31% 가, 특히 바람직하게는 32% 이상이 6위 수산기의 치환기이다. 또한 셀룰로오스 아실레이트의 6위의 SA 와 SB 의 치환도의 총합이 0.8 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.85 이고, 특히 바람직하게는 0.90 인 셀룰로오스 아실레이트 필름도 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 셀룰로오스 아실레이트의 탄소수 3∼22 의 아실기 (SB) 로는, 지방족기이어도 되고 아릴기이어도 되며 특별히 한정되지 않는다. 그들은, 예를 들어 셀룰로오스의 알킬카르보닐에스테르, 알케닐카르보닐에스테르 또는 방향족 카르보닐에스테르, 방향족 알킬카르보닐에스테르 등이고, 각각 더 치환된 기를 갖고 있어도 된다. 이들 바람직한 SB 로는, 프로피오닐, 부타노일, 켑타노일, 헥사노일, 옥타노일, 데카노일, 도데카노일, 트리데카노일, 테트라데카노일, 헥사데카노일, 옥타데카노일, iso-부타노일, t-부타노일, 시클로헥산카르보닐, 오레오일, 벤조일, 나프틸카르보닐, 신나모일기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 바람직한 SB 는 프로피오닐, 부타노일, 도데카노일, 옥타데카노일, t-부타노일, 오레오일, 벤조일, 나프틸카르보닐, 신나모일 등이다.
본 발명의 한 가지 측면은, 유기 용매에 가용성인 기능성 첨가제 (Re 조정제나 자외선 흡수제 등) 를 함유하는, 바람직하게는 아세트화도 57.0%∼62.5% 의 셀룰로오스 아세테이트 필름에 있어서, 건조 조건에 따라서는 발생하기 쉬운 첨가제가 스며 나오는 것을, 용액 조정시의 용매 조성에 의해 개선한 것이다. 이하에 본 발명에 대하여 상세하게 셀룰로오스 아실레이트로서 셀룰로오스 아세테이트를 대표예로 하여 설명한다. 그러나 본 발명은 널리 셀룰로오스 아실레이트의 제조 방법에 대해 적용할 수 있는 것은 말할 것도 없다.
또한 본 발명에서 「첨가제」로는 기능성 첨가제가 바람직하다. 「기능성 첨가제」란 셀룰로오스 아실레이트 필름의 광학특성을 조절·향상·변화시키는 첨가제 (Re 조정제, 자외선 흡수제 등) 를 말하며, 가소제 이외의 첨가제를 말한다.
본 발명의 다른 측면은, 건조 조건에 따라서는 발생하기 쉬운 첨가제가 스며 나오는 것을, 첨가제의 안정화 에너지를 증가시킴으로써 개선한 것이다.
(셀룰로오스 아세테이트 필름)
본 발명에는 셀룰로오스 아세테이트 필름이 바람직하게 사용되고, 구체적으로는 아세트화도가 57.0% 내지 62.5% 인 셀룰로오스 아세테이트를 사용하는 것이 바람직하다. 아세트화도가 58.0% 내지 62.0% 인 것이 보다 바람직하고, 59.0 내지 61.5% 의 범위에 있는 셀룰로오스 아세테이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
아세트화도란 셀룰로오스 단위 질량당 결합 아세트산량을 의미한다. 아세트화도는, 아세트화도의 측정 및 계산을 ASTM:D-817-91 (셀룰로오스 아세테이트 등의 시험법에 따라서 실시한다.
셀룰로오스에스테르의 점도평균 중합도 (DP) 는 250 이상인 것이 바람직하고, 290 이상인 것이 더욱 바람직하다.
또 본 발명에 사용하는 셀룰로오스 아세테이트는, 겔 투과형 크로마토그래피에 의한 Mw/Mn (Mw 는 질량평균 분자량, Mn 은 수평균 분자량) 의 분자량 분포가 좁은 것이 바람직하다. 구체적인 Mw/Mn 의 값은 1.0 내지 1.7 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 1.3 내지 1.65 의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하고, 1.4 내지 1.6 의 범위에 있는 것이 가장 바람직하다.
본 발명에서 광투과율이 80% 이상인 셀룰로오스 아세테이트 필름을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용하는 셀룰로오스 아세테이트는, 이후에 서술하는 바와 같이 광학특성을 발현하기 위한 첨가제 (지연 제어제), 기계적 물성을 개량하기 위한 가소제 등의 첨가제를 주로 함유한다. 지연 제어제는 넓은 뜻에서의 자외선 흡수제로 여기에서는 정의하지만, 특히 광학특성을 발현하는 첨가제라는 의미일 때에는 지연 제어제로서 표기한다.
이러한 셀룰로오스 아실레이트, 기능성 첨가제 (UV 흡수제, 지연 제어제) 를 용제에 용해하는데, 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 용액은 이하의 방법에 의해 달성할 수 있다. 즉 본 발명에서는, 건조 중인 용매 조성이 변화함으로써 기능성 첨가제의 용해도가 감소하여, 계 내에서 기능성 첨가제가 불안정화됨으로써 배어 나오는 점을 알아낸 것이 포인트이다.
잘 스며 나오지 않게 하기 위해서는, 건조 중인 용매 조성이 변화하는 경우, 첨가제 단독의 용해도 시험 (온도 평형 4일 경과한 결과) 에서 추정되는 용매 조성에서, 용해도가 높을수록 좋다. 이렇게 함으로써 건조 중에 용매 조성이 변화하더라도 계 내의 첨가제가 안정적으로 존재하는 것이 가능해져, 잘 배어 나오지 않게 할 수 있다.
용해도는 농후 용액 (도프) 조제시의 용매 조성, 첨가제의 종류, 온도로 조정할 수 있다. 메틸렌클로라이드, 메탄올의 조성을 적당히 조정함으로써 건조 중에 용매 조성이 변화하더라도 첨가제가 용제 속에서 안정적으로 존재할 수 있어, 배어 나오는 것을 억제할 수 있다.
이러한 셀룰로오스 아실레이트, 첨가제 (가소제, UV 제, 지연 제어제) 를 용제에 용해하는데, 첨가제가 잘 잘 스며 나오지 않게 하기 위해 본 발명에서는 하기 요건을 만족한다.
(1) 유기 용매에 첨가제를 용해시켰을 때 생기는 용해열 (ΔH0) 이 유기 용매에 셀룰로오스 아실레이트를 용해시킨 용액에 첨가제를 용해시켰을 때 생기는 용해열 (ΔH1) 보다도 커지도록 용해한다. 여기에서 용해열 (흡열량) 이 크다는 것은 ΔH 의 절대값이 큰 것을 나타내고 있다. 용해열 ΔH0 은 용제가 첨가제를 용해하는 데 필요한 열량 (흡열) 이고, 용해열 ΔH1 이 ΔH0 보다도 작은 것은 첨가제가 용제에 용해되는 동시에 셀룰로오스 아실레이트에 안정화되어 있는 것을 나타낸다. 그 안정화의 정도는 ΔH0-ΔH1 에 의해 표시된다. 즉 이 안정화의 정도가 클수록 첨가제는 셀룰로오스 아실레이트와의 상호작용이 강하여 잘 스며 나오지 않는 상태인 것을 나타내고 있다.
(2) 유기 용매에 첨가제 1 (지연 제어제) 을 용해시켰을 때 생기는 용해열 (ΔH0) 이, 유기 용매에 첨가제 2 (가소제) 를 용해시킨 용액에 첨가제 1 을 용해시켰을 때 생기는 용해열 (ΔH1) 보다도 커지도록 용해한다. 여기에서 용해열 (흡열량) 이 크다는 것은 ΔH 의 절대값이 큰 것을 나타내고 있다. 용해열 ΔH0 은 용제가 첨가제를 용해하는데 필요한 열량 (흡열) 이고, 용해열 ΔH1 이 ΔH0 보다도 작은 것은 첨가제가 용제에 용해되는 동시에 첨가제 2 (가소제) 에 안정화되어 있는 것을 나타낸다. 그 안정화의 정도는 ΔH0-ΔH1 에 의해 표시된다. 즉 이 안정화의 정도가 클수록 첨가제는 첨가제 2 (가소제) 와의 상호작용이 강하여 잘 스며 나오지 않는 상태인 것을 나타내고 있다.
(3) 유기 용매에 첨가제 1 (지연 제어제) 을 용해시켰을 때 생기는 용해열 (ΔH0) 이, 유기 용매에 셀룰로오스 아실레이트와 첨가제 2 (가소제) 를 용해시킨 용액에 첨가제 1 을 용해시켰을 때 생기는 용해열 (ΔH1) 보다도 커지도록 용해한다. 여기에서 용해열 (흡열량) 이 크다는 것은 ΔH 의 절대값이 큰 것을 나타내고 있다. 용해열 ΔH0 은 용제가 첨가제를 용해하는데 필요한 열량 (흡열) 이고, 용해열 ΔH1 이 ΔH0 보다도 작은 것은, 첨가제 1 이 용제에 용해되는 동시에 셀룰로오스 아실레이트와 첨가제 2 에 안정화되어 있는 것을 나타낸다. 그 안정화의 정도는 ΔH0-ΔH1 에 의해 표시된다. 즉 이 안정화의 정도가 클수록 첨가제는 셀룰로오스 아실레이트와 첨가제 2 와의 상호작용이 강하여 잘 스며 나오지 않는 상태인 것을 나타내고 있다.
이러한 특성을 갖는 셀룰로오스 아실레이트 용액은 이하의 방법에 의해 달성할 수 있다. 즉 본 발명에서는, 용해열로부터 추정되는 안정화 에너지가 용매 조성, 첨가제종에 의존하여 그것을 조정함으로써 배어 나오는 것을 개선할 수 있는 것을 알아낸 점이 포인트이다.
잘 스며 나오지 않게 하기 위해서는, 용해열로부터 추정되는 안정화도 (ΔH0-ΔHs) 가 0.3kcal/㏖ 이상, 보다 바람직하게는 0.6kcal/㏖ 이상, 더욱 바람직하게는 1kcal/㏖ 이상이면 된다. 지연 제어제에 안정화를 주는 인자는, 셀룰로오스 아실레이트나 가소제, 매트제 등의 첨가제 등 모두 가능하다. 1개로 안정화되는 것보다도 몇 종에 의해 안정화되는 것이 용액계 내에서는 좋다.
안정화도는 농후 용액 (도프) 조제시의 용매 조성, 첨가제의 종류로 조정할 수 있다. 메틸렌클로라이드, 메탄올의 조성을 적당히 조정함으로써 셀룰로오스 아실레이트가 용제 속에서 안정적으로 존재하고, 또 첨가제를 안정화시킬 수 있다. 또한 도프를 밴드 상에 주조하여 건조과정에서 용제조성이 변화해가는 경우에는, 안정화도가 큰 용매 조성에서의 체류시간이 길수록 안정화도가 커 잘 배어 나오지 않는다.
(헤이즈)
필름의 헤이즈는 하기의 식에 따라 산출되고, 헤이즈는 2.0% 이하가 바람직하며, 1.0% 이하가 더욱 바람직하고, 0.6% 이하가 가장 바람직하다.
헤이즈(HZ)＝확산(D)/전체 투과율 (T)×100(%)
(필름의 지연)
필름의 Re 지연값 및 Rth 지연값은 각각 하기 식 (Ⅰ) 및 (Ⅱ) 로 정의된다.
식 (Ⅰ): Re 지연값＝(nx-ny)×d
식 (Ⅱ) : Rth 지연값＝{(nx＋ny)/2-nz}×d
식 (Ⅰ) 및 (Ⅱ) 에서, nx 는 필름면 내의 상 지연 축 방향 (굴절률이 최대가 되는 방향) 의 굴절률이고, ny 는 필름면 내의 상 진행 축 방향 (굴절률이 최소가 되는 방향) 의 굴절률이고, nz 는 필름의 두께 방향의 굴절률이고, d 는 단위를 ㎚ 로 하는 필름의 두께이다.
본 발명에서는, 셀룰로오스 에스테르 필름의 Re 지연값을 0 내지 100㎚ 의 범위로, 그리고 Rth 지연값을 20 내지 400㎚ 의 범위로, 바람직하게는 40 내지 200㎚ 의 범위로 조절한다.
또 셀룰로오스 에스테르 필름의 복굴절률 (Δn: nx-ny) 은 0.00 내지 0.002 의 범위에 있는 것이 바람직하다. 또한 셀룰로오스 에스테르 필름의 두께 방향의 복굴절률 {(nx＋ny)/2-nz} 은 0.001 내지 0.05 의 범위에 있는 것이 바람직하다.
이상과 같은 광학적 성질을 갖는 셀룰로오스 아세테이트 필름은 이하에 서술하는 재료에 의해 제조할 수 있다.
(셀룰로오스 아세테이트 필름의 제조)
솔벤트 캐스트법에 의해 셀룰로오스 아세테이트 필름을 제조하는 것이 바람직하다. 솔벤트 캐스트법에서는 셀룰로오스 아세테이트를 유기 용매에 용해한 용액 (도프) 을 사용하여 필름을 제조한다.
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름의 제조를 셀룰로오스 아세테이트를 예로 하여 구체적으로 설명한다.
(할로겐화 탄화수소를 포함하는 혼합 용매)
본 발명의 제조 방법은 염소화 탄화수소를 함유하는 혼합 용매에도 염소화 탄화수소를 함유하지 않는 혼합 용매에도 적용할 수 있지만, 염소화 탄화수소를 함유하는 혼합 용매에 바람직하게 적용할 수 있다.
전자의 혼합 용매로는, 탄소원자수가 1 내지 4 인 저급알코올, 탄소원자수가 3 내지 12 인 에테르, 탄소원자수가 3 내지 12 인 케톤, 탄소원자수가 3 내지 12 인 에스테르 및 탄소원자수가 1 내지 6 인 할로겐화 탄화수소에서 선택되는 용매를 포함하는 혼합 용매인 것이 바람직하다. 에테르, 케톤 및 에스테르는 고리형 구조를 갖고 있어도 된다. 에테르, 케톤 및 에스테르의 관능기 (즉, -O-, -CO- 및 -COO-) 중 어느 하나를 2개 이상 갖는 화합물도 유기 용매로서 사용할 수 있다. 유기 용매는 알코올성 수산기와 같은 다른 관능기를 갖고 있어도 된다. 2종류 이상의 관능기를 갖는 유기 용매의 경우, 그 탄소원자수는 할로겐기를 함유하는 것은 3 내지 6, 할로겐기를 함유하지 않는 것은 3 내지 12 가 바람직하다.
탄소원자수가 1 내지 4 인 저급알코올의 예에는 메탄올, 에탄올, 부탄올이 포함된다. 이들 중에서도 메탄올이 바람직하다.
탄소원자수가 3 내지 12 인 에테르류의 예에는 디이소프로필에테르, 디메톡시메탄, 디메톡시에탄, 1,4-디옥산, 1,3-디옥소란, 테트라히드로푸란, 아니솔 및 페네톨이 포함된다. 탄소원자수가 3 내지 12 인 케톤류의 예에는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논 및 메틸시클로헥사논이 포함된다. 탄소원자수가 3 내지 12 인 에스테르류의 예에는, 에틸포르메이트, 프로필포르메이트, 펜틸포르메이트, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트 및 펜틸아세테이트가 포함된다.
2종류 이상의 관능기를 갖는 유기 용매의 예에는, 2-에톡시에틸아세테이트, 2-메톡시에탄올 및 2-부톡시에탄올이 포함된다.
할로겐화 탄화수소의 탄소원자수는 1 또는 2 인 것이 바람직하고, 1 인 것이 가장 바람직하다. 할로겐화 탄화수소의 할로겐은 염소인 것이 바람직하다. 할로겐화 탄화수소의 수소원자가 할로겐으로 치환되어 있는 비율은, 25 내지 75몰% 인 것이 바람직하고, 30 내지 70몰% 인 것이 보다 바람직하고, 35 내지 65몰% 인 것이 더욱 바람직하고, 40 내지 60몰% 인 것이 가장 바람직하다. 메틸렌클로리드가 대표적인 할로겐화 탄화수소이다. 2종류 이상의 유기 용매를 혼합하여 사용해도 된다.
(할로겐화 탄화수소를 포함하지 않는 혼합 용매)
본 발명에 사용하는 셀룰로오스 아실레이트의 용해에는 염소계 탄화수소 등의 할로겐화 탄화수소를 포함하지 않는 혼합 용매를 사용할 수도 있다. 이 이른바 비염소계의 혼합 유기 용매에 대해서는 여러 관점에서 선정되지만, 바람직하게는 이하와 같다. 즉, 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트의 바람직한 용매는 서로 다른 3종류 이상의 혼합 용매 (제 1 용매, 제 2 용매 및 제 3 용매) 이고, 제 1 용매가 아세트산메틸, 아세트산에틸, 포름산메틸, 포름산에틸, 아세톤, 디옥소란, 디옥산에서 선택되는 적어도 1종 또는 그들의 혼합액이고, 제 2 용매가 탄소원자수가 4∼7 인 케톤류 또는 아세토아세트산에스테르에서 선택되고, 제 3 용매로서 탄소수가 1∼10 인 알코올 또는 탄화수소에서 선택되고, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼8 의 알코올이다. 또 제 1 용매가 2종 이상의 용매의 혼합액인 경우는, 제 2 용매가 없어도 된다. 제 1 용매는, 더욱 바람직하게는 아세트산메틸, 아세톤, 포름산메틸, 포름산에틸 또는 이들의 혼합물이고, 제 2 용매는 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 아세틸아세트산메틸이 바람직하고, 이들의 혼합액이어도 된다.
제 3 용매인 알코올 또는 탄화수소의 바람직한 것은, 직쇄이어도 되고 분지를 갖고 있어도 되고 고리형이어도 되며, 그 중에서도 포화지방족 탄화수소인 것이 바람직하다. 알코올의 수산기는 제 1 급∼제 3 급 어느 것이든 된다. 알코올의 예에는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, t-부탄올, 1-펜탄올, 2-메틸-2-부탄올 및 시클로헥산올이 포함된다. 또 알코올로는 불소계 알코올도 사용된다. 예를 들어, 2-플루오로에탄올, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 2,2,3,3-테트라플루오로-1-프로판올 등도 들 수 있다. 그리고 탄화수소는 직쇄이어도 되고 분기를 갖고 있어도 되고 고리형이어도 된다. 방향족 탄화수소와 지방족 탄화수소 모두 사용할 수 있다. 지방족 탄화수소는 포화이어도 되고 불포화이어도 된다. 탄화수소의 예에는, 시클로헥산, 헥산, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌이 포함된다. 이들의 제 3 용매인 알코올 및 탄화수소는 단독이어도 되고 2종류 이상의 혼합물이어도 되며 특별히 한정되지 않는다. 제 3 용매로는, 바람직한 구체적 화합물은 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 시클로헥산올, 시클로헥산 및 헥산을 들 수 있고, 특히 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올이다.
이상 3종류의 혼합 용매는, 제 1 용매가 20∼95질량%, 제 2 용매가 2∼60질량%, 그리고 제 3 용매가 2∼30질량% 의 비율로 포함되는 것이 바람직하고, 또한 제 1 용매가 30∼90질량% 이고, 제 2 용매가 3∼50질량%, 그리고 제 3 용매가 3∼25질량% 포함되는 것이 더욱 바람직하다. 또한 제 1 용매가 30∼90질량% 이고, 제 2 용매가 3∼30질량%, 제 3 용매가 알코올이고 3∼15질량% 포함되는 것이 특히 바람직하다. 또, 제 1 용매가 혼합액에서 제 2 용매를 사용하지 않는 경우는, 제 1 용매가 20∼90질량%, 제 3 용매가 5∼30질량% 의 비율로 포함되는 것이 바람직하고, 또한 제 1 용매가 30∼86질량% 이고, 제 3 용매가 7∼25질량% 포함되는 것이 더욱 바람직하다. 이상 본 발명에서 사용되는 비염소계 유기 용매는, 더 상세하게는 발명협회공개기보 (공기번호 2001-1745, 2001년 3월 15일 발행, 발명협회) 의 12페이지∼16페이지에 상세하게 기재되어 있다.
일반적인 방법으로 셀룰로오스 아세테이트 용액을 조제할 수 있다. 일반적인 방법이란 0℃ 이상의 온도 (상온 또는 고온) 에서 처리하여 조제하는 것을 의미한다. 용액의 조제는 통상의 솔벤트 캐스트법에서의 도프의 조제방법 및 장치를 사용하여 실시할 수 있다. 또, 일반적인 방법의 경우는 유기 용매로서 할로겐화 탄화수소 (특히 메틸렌클로리드) 를 사용하는 것이 바람직하다.
셀룰로오스 아세테이트의 양은 얻어지는 용액 중에 10 내지 40질량% 포함되도록 조정한다. 셀룰로오스 아세테이트의 양은, 10내지 30질량% 인 것이 더욱 바람직하다. 유기 용매 (주용매) 중에는 후술하는 임의의 첨가제를 첨가해 두어도 된다.
용액은 상온 (0 내지 40℃) 에서 셀룰로오스 아세테이트와 유기 용매를 교반함으로써 조제할 수 있다. 고농도의 용액은 가압 및 가열조건 하에서 교반해도 된다. 구체적으로는 셀룰로오스 아세테이트와 유기 용매를 가압용기에 넣고 밀폐하여 가압하에서 용매의 상압에서의 끓는점 이상, 또한 용매가 비등하지 않는 범위의 온도로 가열하면서 교반한다.
가열온도는 통상은 40℃ 이상이고, 바람직하게는 60 내지 200℃ 이고, 더욱 바람직하게는 80 내지 110℃ 이다.
각 성분은 미리 조(粗)혼합하고 나서 용기에 넣어도 된다. 또한 순서대로 용기에 투입해도 된다. 용기는 교반할 수 있도록 구성되어 있을 필요가 있다. 질소가스 등의 불활성 기체를 주입하여 용기를 가압할 수 있다. 또한 가열에 의한 용매의 증기압 상승을 이용해도 된다. 또는 용기를 밀폐한 후 각 성분을 압력 하에서 첨가해도 된다.
가열하는 경우, 용기의 외부에서 가열하는 것이 바람직하다. 예를 들어 재킷 타입의 가열장치를 사용할 수 있다. 또, 용기의 외부에 플레이트 히터를 설치하고, 배관하여 액체를 순환시킴으로써 용기 전체를 가열할 수도 있다.
용기 내부에 교반 날개를 설치하고, 이것을 사용하여 교반하는 것이 바람직하다. 교반 날개는, 용기의 벽 부근에 도달하는 길이가 바람직하다. 교반 날개의 말단에는, 용기 벽의 액막을 갱신하기 위해, 긁기 날개를 설치하는 것이 바람직하다.
용기에는 압력계, 온도계 등의 계량기류를 설치해도 된다. 용기 내에서 각 성분을 용제 중에 용해한다. 조제한 도프는 냉각 후 용기에서 꺼내거나 또는 꺼낸 후 열교환기 등을 사용하여 냉각한다.
냉각용해법에 의해 용액을 조제할 수도 있다. 냉각용해법에서는, 통상의 용해 방법으로는 용해시키는 것이 곤란한 유기 용매 중에도 셀룰로오스 아세테이트를 용해시킬 수 있다. 셀룰로오스 아세테이트의 유기 용매로서 메틸렌클로리드를 사용하는 것이 일반적이다. 또한, 통상의 용해방법으로 셀룰로오스 아세테이트를 용해할 수 있는 용매라 해도, 냉각용해법에 의하면 신속하게 균일한 용액이 얻어진다는 효과가 있다.
냉각용해법에서는 처음에 실온에서 유기 용매 중에 셀룰로오스 아세테이트를 교반하면서 서서히 첨가한다.
셀룰로오스 아세테이트의 양은 이 혼합물 중에 10 내지 40질량% 함유되도록 조정하는 것이 바람직하다. 셀룰로오스 아세테이트의 양은 10 내지 30질량% 인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 혼합물 중에는 후술하는 임의의 첨가제를 첨가해 둘 수도 있다.
다음에 혼합물을 -100 내지 -10℃ (바람직하게는 -80 내지 -10℃, 더욱 바람직하게는 -50 내지 -20℃, 가장 바람직하게는 -50 내지 -30℃) 로 냉각한다. 냉각은 예를 들어 드라이아이스·메탄올욕 (-75℃) 이나 냉각한 디에틸렌글리콜 용액 (-30 내지 -20℃) 중에서 실시할 수 있다. 이렇게 냉각하면 셀룰로오스 아세테이트와 유기 용매의 혼합물은 고화된다.
냉각속도는 4℃/분 이상인 것이 바람직하고, 8℃/분 이상인 것이 더욱 바람직하고, 12℃/분 이상인 것이 가장 바람직하다. 냉각속도는 빠를수록 바람직하지만, 10,000℃/초가 이론적인 상한이고, 1,000℃/초가 기술적인 상한이며, 그리고 100℃/초가 실용적인 상한이다. 또한 냉각속도는 냉각을 개시할 때의 온도와 최종적인 냉각온도와의 차를, 냉각을 개시하고 나서 최종적인 냉각온도에 도달할 때까지의 시간으로 나눈 값이다.
그리고, 이것을 0 내지 200℃ (바람직하게는 0 내지 150℃, 더욱 바람직하게는 0 내지 120℃, 가장 바람직하게는 0 내지 50℃) 로 가온하면, 유기 용매 중에 셀룰로오스 아세테이트가 용해된다. 승온은 실온 중에 방치하기만 해도 되고, 온욕 중에서 가온해도 된다.
가온속도는 4℃/분 이상인 것이 바람직하고, 8℃/분 이상인 것이 더욱 바람직하고, 12℃/분 이상인 것이 가장 바람직하다. 가온속도는 빠를수록 바람직하지만, 10,000℃/초가 이론적인 상한이고, 1,000℃/초가 기술적인 상한이며, 그리고 100℃/초가 실용적인 상한이다. 또한 가온속도는 가온을 개시할 때의 온도와 최종적인 가온속도와의 차를, 가온을 개시하고 나서 최종적인 가온온도에 도달할 때까지의 시간으로 나눈 값이다.
이상과 같이 하여 균일한 용액이 얻어진다. 또 용액이 불충분한 경우는 냉각, 가온의 조작을 반복해도 된다. 용해가 충분한지 아닌지는 육안에 의해 용액의 외관을 관찰하는 것만으로 판단할 수 있다.
냉각용해법에 있어서는, 냉각시의 결로에 의한 수분 혼입을 피하기 위해, 밀폐 용기를 사용하는 것이 바람직하다. 또 냉각 가온 조작에 있어서, 냉각시에 가압하고, 가온시에 감압하면, 용해시간을 단축할 수 있다. 가압 및 감압을 실시하기 위해서는, 내압성 용기를 사용하는 것이 바람직하다.
또한 셀룰로오스아실레이트 (아세트화도 : 60.9%, 점도평균 중합도 : 299) 를 냉각용해법에 의해 메틸아세테이트 중에 용해한 20질량% 용액은, 시차주사열량계 (DSC) 에 의하면, 33℃ 근방에 졸 상태와 겔 상태의 의사 상전이점이 존재하고, 이 온도 이하에서는 균일한 겔 상태로 된다. 따라서 이 용액은 의사 상전이 온도 이상, 바람직하게는 겔 상전이 온도 플러스 10℃ 정도의 온도로 유지하는 것이 바람직하다. 단, 이 의사 상전이 온도는 셀룰로오스 아세테이트의 아세트화도, 점도 평균 중합도, 용액 농도나 사용하는 유기 용매에 따라 다르다.
조제한 셀룰로오스 아세테이트 용액 (도프) 으로부터, 솔벤트 캐스트법에 의해 셀룰로오스 아세테이트 필름을 제조한다. 본 발명에서는, 도프에는 상기 지연 상승제를 첨가한다.
도프는, 드럼 또는 밴드 상에 주조하고, 용매를 증발시켜 필름을 형성한다. 주조 전의 도프는, 고형분량이 18 내지 35% 가 되도록 농도를 조정하는 것이 바람직하다. 드럼 또는 밴드의 표면은, 경면상태로 마무리해 두는 것이 바람직하다.
도프는 표면온도가 10℃ 이하인 드럼 또는 밴드 상에 주조하는 것이 바람직하다. 주조하고 나서 2초 이상 바람에 쐬어 건조시키는 것이 바람직하다.
본 발명에서 박리전 건조란 밴드 또는 드럼 상에 도프가 도포되고 나서 필름으로서 벗겨질 때까지의 건조를 가리키는 것으로 한다. 또 전반이란 도프 도포부터 박리까지 요하는 전체 시간을 둘로 나누어 앞부분의 공정을 가리키는 것으로 한다. 박리전 건조는 불활성 가스를 송풍함으로써 실행할 수 있다. 박리전 건조에서의 풍온은 0℃∼180℃ 가 바람직하고, 40℃∼150℃ 가 더욱 바람직하다. 본 발명에서 실효 풍속이란, 필름 표면에서 5㎝ 떨어진 위치에서, 풍속계 (아네모마스터: 니혼카노막스주식회사 제조) 로 측정한 평균 풍속을 가리키는 것으로 한다. 박리전 건조 전반부 동안의 건조풍의 실효 풍속은 20m/min 이상 800m/min 이하가 바람직하고, 50m/min 이상 500m/min 이하가 더욱 바람직하다. 건조풍은 박리전 건조 전체에 걸쳐 분사해도 되고, 또 일부 공정에서 무풍 상태가 존재해도 된다. 박리전 건조가 지나치게 가혹한 경우 발포 등의 문제가 생기지만, 이것이 일어나지 않는 범위에서 가능한 한 빠르게 건조시켜 셀룰로오스에스테르 내에서 지연 상승제를 빠르게 고정시킴으로써 얼룩이 없는 필름이 얻어진다.
얻어진 필름을 드럼 또는 밴드에서 벗겨내고, 다시 100℃ 에서 160℃ 까지 점차 온도를 바꾼 고온풍으로 건조시켜 잔류용제를 증발시킬 수도 있다. 이상의 방법은 일본 특허공고공보 평5-17844호에 기재가 있다. 이 방법에 의하면, 주조시의 드럼 또는 밴드의 표면 온도에서 도프가 겔화하여, 주조에서 박리까지의 시간을 단축하는 것이 가능하다.
솔벤트 캐스트법에서의 주조 및 건조방법에 대해서는, 발명협회공개기보 (공기번호 2001-1745, 2001년 3월 15일 발행, 발명협회) 의 25페이지∼30페이지에 상세하게 기재되며, 주조 (공-주조(co-casting)를 포함), 금속 지지체, 건조, 박리, 연신 등으로 분류된다.
또 솔벤트 캐스트법에서의 건조방법에 대해서는, 미국특허 2,336,310호, 동2,367,603호, 동2,492,078호, 동2,492,977호, 동2,492,978호, 동2,607,704호, 동2,739,069호, 동2,739,070호, 영국특허 640731호, 동736892호의 각 명세서, 일본 특허공고공보 소45-4554호, 동49-5614호, 일본 공개특허공보 소60-176834호, 동60-203430호, 동62-115035호의 각 공보에도 기재가 있다.
조제한 셀룰로오스 아세테이트 용액 (도프) 을 사용하여 2층 이상으로 주조하여 필름화할 수도 있다. 이 경우, 솔벤트 캐스트법에 의해 셀룰로오스 아세테이트 필름을 제작하는 것이 바람직하다. 도프는 드럼 또는 밴드 상에 주조하고, 용매를 증발시켜 필름을 형성한다. 주조 전의 도프는 고형분량이 10 내지 40% 의 범위가 되도록 농도를 조정하는 것이 바람직하다. 드럼 또는 밴드의 표면은, 경면상태로 마무리해 두는 것이 바람직하다.
셀룰로오스 아세테이트 용액은, 2층 이상의 복수의 셀룰로오스 아세테이트 용액을 주조하는 경우, 지지체의 진행방향에 간격을 두고 형성한 복수의 주조구(casting orifice)로부터 셀룰로오스 아세테이트를 포함하는 용액을 각각 주조시켜 적층시키면서 필름을 제작해도 된다 (일본 공개특허공보 소61-158414호, 일본 공개특허공보 평1-122419호, 일본 공개특허공보 평11-198285호 참조).
또, 2개의 주조구로부터 셀룰로오스 아세테이트 용액을 주조함으로써도 필름화할 수도 있다 (일본 특허공고공보 소60-27562호, 일본 공개특허공보 소61-94724호, 일본 공개특허공보 평6-134933호 참조).
또한 고점도 셀룰로오스 아세테이트 용액의 흐름을 저점도의 셀룰로오스 아세테이트 용액으로 감싸고, 그 고, 저점도의 셀룰로오스 아세테이트 용액을 동시에 압출하는 셀룰로오스 아세테이트 필름 주조방법일 수도 있다 (일본 공개특허공보 소56-162617호 참조).
또는 2개의 주조구를 사용하여 제 1 주조구에 의해 지지체에 성형한 필름을 벗기고, 지지체면에 접하고 있던 측에 제 2 주조를 실시함으로써 필름을 제작하는 것일 수도 있다 (일본 특허공고공보 소44-20235호 참조).
주조하는 셀룰로오스 아세테이트 용액은 동일한 용액일 수도 있고, 다른 셀룰로오스 아세테이트 용액일 수도 있으며 특별히 한정되지 않는다. 복수의 셀룰로오스 아세테이트층에 기능을 갖게 하기 위해, 그 기능에 따른 셀룰로오스 아세테이트 용액을 각각의 주조구로부터 압출하면 된다.
그리고 이 셀룰로오스 아세테이트 용액은 다른 기능층 (예를 들어, 접착층, 염료층, 대전방지층, 안티헐레이션층, UV 흡수층, 편광층 등) 을 동시에 주조할 수도 있다.
본 발명의 위상차막은 셀룰로오스 아세테이트 필름 상에 공주조법 또는 축차주조법에 의해 첨가제량이 많은 층 (이하 「내층」이라 함) 의 외측에 첨가제량이 적은 층 (이하 「외층」이라 함) 을 적층하여 제조할 수 있다. 외층은 한 쪽만 형성해도 상관없고, 내층의 양측에 형성해도 상관없다.
내층과 외층의 셀룰로오스 아세테이트의 종류는 동일해도 상관없고, 달라도 상관없다.
외층의 두께는 0.2 내지 50㎛ 가 바람직하고, 0.5 내지 20㎛ 가 더욱 바람직하고, 0.5 내지 5㎛ 가 특히 바람직하다.
주조하기 위한 장치는, 공주조의 경우는 내부합류 다이, 선단합류 다이 등이 있고, 축차주조의 경우는 익스트루전 다이 등이 있다.
단층액에서는, 필요한 필름의 두께로 하기 위해서는 고농도이고 고점도인 셀룰로오스 아세테이트 용액을 압출할 필요가 있다. 그 경우 셀룰로오스 아세테이트 용액의 안정성이 나빠 고형물이 발생하고, 돌기 고장으로 되거나, 평면성이 불량해지거나 하여 문제가 되는 일이 많다. 이 해결로서 복수의 셀룰로오스 아세테이트 용액을 주조구로부터 주조함으로써, 고점도의 용액을 동시에 지지체 상에 압출할 수 있고, 평면성도 양호해져 우수한 면상의 필름을 제작할 수 있을 뿐만 아니라, 농후한 셀룰로오스 아세테이트 용액을 사용함으로써 건조 부하의 저감화를 달성할 수 있고, 필름의 생산 속도를 높일 수 있다.
셀룰로오스 아세테이트 필름에는 기계적 물성을 개량하기 위해, 또는 건조 속도를 향상시키기 위해 인산에스테르나 카르복실산에스테르 등의 가소제를 사용할 수 있다.
상기 인산에스테르의 예에는, 트리페닐포스페이트 (TPP), 비페닐디페닐포스페이트 (BDP) 및 트리크레질포스페이트 (TCP) 가 포함된다. 상기 카르복실산에스테르로는, 프탈산에스테르 및 시트르산에스테르가 대표적이다. 프탈산에스테르의 예에는 디메틸프탈레이트 (DMP), 디에틸프탈레이트 (DEP), 디부틸프탈레이트 (DBP), 디옥틸프탈레이트 (DOP), 디페닐프탈레이트 (DPP) 및 디에틸헥실프탈레이트 (DEHP) 가 포함된다. 시트르산에스테르의 예에는, O-아세틸시트르산트리에틸 (OACTE) 및 O-아세틸시트르산트리부틸 (OACTB) 이 포함된다. 그 외의 카르복실산에스테르의 예에는, 올레산부틸, 리시놀산메틸아세틸, 세바스산디부틸, 여러 가지 트리멜리트산에스테르가 포함된다. 프탈산에스테르계 가소제 (DMP, DEP, DBP, DOP, DPP, DEHP) 가 바람직하게 사용되고, DEP 및 DPP 가 특히 바람직하다.
가소제의 첨가량은 셀룰로오스 아세테이트의 양의 0.1 내지 25질량% 인 것이 바람직하고, 1 내지 20질량% 인 것이 더욱 바람직하며, 3 내지 15질량% 인 것이 가장 바람직하다.
셀룰로오스 아세테이트 필름에는, 분해방지제 (예, 산화방지제, 과산화물 분해제, 라디칼 금지제, 금속 불활성화제, 산포획제, 아민) 을 첨가할 수도 있다 (일본 공개특허공보 평3-199201호, 일본 공개특허공보 평5-197073호, 일본 공개특허공보 평6-107854호 참조).
분해방지제의 첨가량은, 조제하는 용액 (도프) 의 0.01 내지 1질량% 인 것이 바람직하고, 0.01 내지 0.2질량% 인 것이 더욱 바람직하다. 첨가량이 0.01질량% 미만이면, 분해방지제의 효과가 거의 인정되지 않는다. 첨가량이 1질량% 을 넘으면 필름 표면에 대한 분해방지제의 블리드 아웃 (스며 나옴) 이 인정되는 경우가 있다. 특히 바람직한 분해방지제의 예로는 부틸화히드록시톨루엔 (BHT), 트리벤질아민 (TBA) 을 들 수 있다.
셀룰로오스 아세테이트 필름에는, 제조시의 핸들링성 향상을 위해 한 면 또는 양면에 매트제와 폴리머를 함유하는 매트층을 형성해도 된다. 매트제 및 폴리머에 대해서는 일본 공개특허공보 평10-44327호에 기재된 소재를 바람직하게 사용할 수 있다.
매트제는 도프에 혼합하여 사용할 수 있다.
또 셀룰로오스 아세테이트 용액에는, 필요에 따라 추가로 여러 가지 첨가제를 용액의 조제 전부터 조제 후 어느 단계에서도 첨가할 수 있다. 첨가제로는 자외선 흡수제 등의 기능성 첨가제 외에 실리카, 카올린, 탤크, 규조토, 석영, 탄산칼슘, 황산바륨, 산화티탄, 알루미나 등의 무기미립자, 칼슘, 마그네슘 등의 알칼리 토금속의 염 등의 열안정제, 대전방지제, 난연제, 활제, 유제 등을 예시할 수 있다.
그리고, 박리시의 하중을 작게 하기 위해 박리촉진제를 첨가해도 된다. 그들은 계면활성제가 효과적이며, 인산계, 술폰산계, 카르복실산계, 비이온계, 양이온계 등 특별히 한정되지 않는다 (일본 공개특허공보 소61-243837호 참조).
(2축 연신)
셀룰로오스 아세테이트 필름은 가상변형을 저감시키기 위해 연신처리해도 상관없다. 연신함으로써 연신방향의 가상변형을 저감시킬 수 있기 때문에, 면내 모든 방향에서 변형을 저감시키기 위해서 2축 연신해도 된다.
2축 연신에는 동시 2축 연신법과 축차 2축 연신법이 있는데, 연속제조의 관점에서 축차 2축 연신 방법이 바람직하고, 도프를 주조한 후 밴드 또는 드럼에서 필름을 벗겨내고 폭방향 (길이방향) 으로 연신한 후, 길이방향 (폭방향) 으로 연신된다.
폭방향으로 연신하는 방법은, 예를 들어 일본 공개특허공보 소62-115035호, 일본 공개특허공보 평4-152125호, 동4-284211호, 동4-298310호, 동11-48271호 등에 기재되어 있다. 필름의 연신은 상온 또는 가열조건 하에서 실시한다. 가열온도는 필름의 유리전이온도 이하인 것이 바람직하다. 필름은 건조 중의 처리로 연신할 수 있고, 특히 용매가 잔존하는 경우는 효과적이다. 길이방향 연신의 경우, 예를 들어 필름의 반송롤러의 속도를 조절하여 필름의 박리 속도보다도 필름의 권취 속도를 빠르게 하면 필름은 연신된다. 폭방향 연신의 경우, 필름의 폭을 텐터로 유지하면서 반송하고, 텐터의 폭을 서서히 넓히는 것에 의해서도 필름을 연신할 수 있다. 필름의 건조 후에 연신기를 사용하여 연신 (바람직하게는 롱 연신기를 사용하는 1축 연신) 할 수도 있다. 필름의 연신배율 (원래 길이에 대한 연신에 의한 증가분의 비율) 은 5 내지 50% 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 10 내지 40% 의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하고, 15 내지 35% 의 범위에 있는 것이 가장 바람직하다.
이들 주조에서 후건조까지의 공정은 공기 분위기 하일 수도 있고 질소가스 등의 불활성가스 분위기 하일 수도 있다. 본 발명에 사용하는 셀룰로오스 아세테이트 필름의 제조에 사용하는 권취기는 일반적으로 사용되고 있는 것이면 되고, 정(定)텐션법, 정토크법, 테이퍼 텐션법, 내부 응력이 일정한 프로그램 텐션컨트롤법 등의 권취 방법으로 권취할 수 있다.
(셀룰로오스 아세테이트 필름의 표면처리)
셀룰로오스 아세테이트 필름은, 표면처리를 실시해도 된다. 구체적 방법으로는 코로나 방전처리, 글로 방전처리, 화염처리, 산처리, 알칼리처리 또는 자외선 조사처리를 들 수 있다. 또 일본 공개특허공보 평7-333433호에 기재된 바와 같이 초벌층을 형성하는 것도 바람직하다.
필름의 평면성을 유지하는 관점에서, 이들 처리에서 셀룰로오스 아세테이트 필름의 온도를 Tg (유리전이온도) 이하, 구체적으로는 150℃ 이하로 하는 것이 바람직하다.
편광판의 투명보호막으로서 사용하는 경우, 편광막과의 접착성 관점에서, 산처리 또는 알칼리처리를 실시하는 것이 특히 바람직하고, 더욱 바람직하게는 알칼리처리이다.
이하, 알칼리처리 (이하, 「비누화 처리」라도고 함) 를 예로 구체적으로 설명한다.
셀룰로오스 아세테이트필름의 알칼리 처리는, 필름 표면을 알칼리 용액에 침지한 후, 산성 용액으로 중화하고, 수세하여 건조시키는 사이클로 실행되는 것이 바람직하다.
알칼리 용액으로는 수산화칼륨 용액, 수산화나트륨 용액을 들 수 있고, 수산화 이온의 규정 농도는 0.1 내지 3.0N 인 것이 바람직하고, 0.5 내지 2.0N 의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다. 알칼리 용액 온도는 실온 내지 90℃ 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 40 내지 70℃ 의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다.
이들 알칼리 용액은 수용액이어도 되고, 유기용제이어도 된다. 유기용제인 경우 저급알코올이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수가 1 에서 5 인 알코올 또는 글리콜이고, 보다 바람직하게는 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜이다. 더욱 바람직하게는 iso-프로판올, 프로필렌글리콜이다. 이들은 혼합하여 사용해도 된다. 또한 물이나 계면활성제를 첨가해도 된다.
바람직한 예로서 하기 용액에 알칼리를 용해한 것을 들 수 있다.
iso-프로판올/프로필렌글리콜/물 (70/15/15 : 체적비)
iso-프로판올/물 (85/15 : 체적비)
iso-프로판올/프로필렌글리콜 (85/15 : 체적비)
iso-프로판올
이들 알칼리 용액에 침지해도 되고, 도포 (바도포, 커튼도포 등) 해도 된다.
표면 에너지는 55mN/m 이상인 것이 바람직하고, 60mN/m 이상 75mN/m 이하인 것이 더욱 바람직하다.
고체의 표면 에너지는, 「젖음의 기초와 응용」(리얼라이즈사 1989. 12. 10 발행) 에 기재된 바와 같이 접촉각법, 습윤열법 및 흡착법에 의해 구할 수 있다. 본 발명의 셀룰로오스 아세테이트 필름의 경우, 접촉각법을 이용하는 것이 바람직하다.
구체적으로는 표면 에너지가 이미 알려진 2 종의 용액을 셀룰로오스아세테이트 필름에 적하하고, 액적의 표면과 필름 표면의 교점에서, 액적에 그은 접선과 필름 표면이 이루는 각으로, 액적을 포함하는 쪽의 각을 접촉각이라 정의하고, 계산에 의해 필름의 표면 에너지를 산출할 수 있다.
본 발명에서는, 셀룰로오스 아세테이트 필름과 그 위에 형성되는 층 (배향막 또는 광학이방성층) 과의 접착을 개선하기 위하여, 접착층을 형성해도 된다 (일본 공개특허공보 평7-333433호 참조). 접착층의 두께는 0.1 내지 2㎛ 인 것이 바람직하고, 0.2㎛ 내지 1㎛ 인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에서 제작된 셀룰로오스 아실레이트의 용도에 대하여 먼저 간단히 서술한다. 본 발명의 광학필름은 특히 편광판 보호필름용으로 유용하다. 편광판 보호필름으로서 사용하는 경우, 편광판의 제작방법은 특별히 한정되지 않고, 일반적인 방법으로 제작할 수 있다.
얻어진 셀룰로오스 아실레이트 필름을 알칼리 처리하고, 폴리비닐알코올 필름을 요오드 용액 중에 침지 연신하여 제작한 편광자의 양면에 완전 비누화 폴리비닐알코올 수용액을 사용하여 부착하는 방법이 있다. 알칼리 처리 대신에 이접착 가공을 실시해도 된다 (일본 공개특허공보 평6-94915호, 일본 공개특허공보 평6-118232호 참조).
보호필름 처리면과 편광자를 접착하는데 사용되는 접착제로는, 예를 들어 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄 등의 폴리비닐알코올계 접착제나, 부틸아크릴레이트 등의 비닐계 라텍스 등을 들 수 있다.
편광판은 편광자 및 그 양면을 보호하는 보호필름으로 구성되어 있고, 또한 그 편광판의 일방의 면에 프로텍트 필름을, 반대면에 세퍼릿 필름을 접합하여 구성된다. 프로텍트 필름 및 세퍼릿 필름은 편광판 출하시, 제품검사시 등에 편광판을 보호할 목적으로 사용된다. 이 경우, 프로텍트 필름은 편광판의 표면을 보호할 목적으로 접합되어, 편광판을 액정판에 접합하는 면의 반대면측에 사용된다. 그리고 세퍼릿 필름은 액정판에 접합하는 접착층을 커버할 목적으로 사용되고, 편광판을 액정판에 접합하는 면측에 사용된다. 액정표시장치에는 통상 2장의 편광판 사이에 액정을 포함하는 기판이 배치되어 있지만, 본 발명의 광학필름을 적용한 편광판 보호필름은 어떤 부위에 배치하더라도 우수한 표시성이 얻어진다. 특히 액정표시장치의 표시측 최표면의 편광판 보호필름에는 투명하드코트층, 방현층, 반사방지층 등이 형성되기 때문에, 그 편광판 보호필름을 이 부분에 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름은 여러 가지 용도로 사용할 수 있으며, 액정표시장치의 광학보상시트로서 사용하면 특히 효과가 있다. 또, 본 발명에서 「광학보상시트」와 「광학보상필름」은 동일한 의미이다.
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름은, 여러 가지 표시모드의 액정 셀에 사용할 수 있다. TN (Twisted Nematic), IPS (In-Plane Switching), FLC (Ferroelectric Liquid Crystal), AFLC (Anti-ferroelectric Liquid Crystal), OCB (Optically Compensatory Bend), STN (Supper Twisted Nematic), VA (Vertically Aligned) 및 HAN (Hybrid Aligned Nematic) 과 같은 여러 가지 표시모드가 제안되어 있다. 또 상기 표시모드를 배향분할한 표시모드도 제안되어 있다. 셀룰로오스 아실레이트 필름은, 어떤 표시모드의 액정표시장치에서도 효과적이다. 또한 투과형, 반사형, 반투과형 어떤 액정표시장치에서도 효과적이다. 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름을 TN 모드의 액정 셀을 갖는 TN 형 액정표시장치의 광학보상시트의 지지체로서 사용해도 된다. 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름을 STN 모드의 액정 셀을 갖는 STN 형 액정표시장치의 광학보상시트의 지지체로서 사용해도 된다. 일반적으로 STN 형 액정표시장치에서는 액정 셀 중의 막대형 액정성 분자가 90∼360도의 범위로 비틀어져 있고, 막대형 액정성 분자의 굴절률 이방성 (Δn) 과 셀갭 (d) 의 곱 (Δn×d) 이 300∼1,500㎚ 의 범위에 있다. STN 형 액정표시장치에 사용하는 광학보상시트에 대해서는, 일본 공개특허공보 2000-105316호에 기재가 있다. 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름은, VA 모드의 액정 셀을 갖는 VA 형 액정표시장치의 광학보상시트의 지지체로서 특히 유리하게 사용된다. 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름은, OCB 모드의 액정 셀을 갖는 OCB 형 액정표시장치 또는 HAN 모드의 액정 셀을 갖는 HAN 형 액정표시장치의 광학보상시트의 지지체로서도 유리하게 사용된다.
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름은 TN 형, STN 형, HAN 형, GH(Guest-Host) 형 반사형 액정표시장치의 광학보상시트로서도 유리하게 사용된다. 이들 표시모드는 예전부터 잘 알려져 있다. TN 형 반사형 액정표시장치에 대해서는 일본 공개특허공보 평10-123478호, WO9848320호, 일본 특허 제3022477호에 기재가 있다.
반사형 액정표시장치에 사용하는 광학보상시트에 대해서는, 국제공개 특허출원 WO00/65384호에 기재가 있다.
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름은 ASM (Axially Symmetric Aligned Microcell) 모드의 액정 셀을 갖는 ASM 형 액정표시장치의 광학보상시트의 지지체로서도 유리하게 사용된다. ASM 모드의 액정 셀은 셀의 두께가 위치조정 가능한 수지 스페이서에 의해 유지되어 있다는 특징이 있다. 그 밖의 성질은 TN 모드의 액정 셀과 동일하다. ASM 모드의 액정 셀과 ASM 형 액정표시장치에 대해서는 Kume et al., SID 98 Digest 1089 (1998) 에 기재가 있다.
이상 서술해 온 이들 셀룰로오스 아실레이트 필름의 상세한 용도는 발명협회 공개기보 (공기번호 2001-1745, 2001년 3월 15일 발행, 발명협회) 의 45페이지∼59페이지에 상세하게 기재되어 있다.
이하에, 본 발명의 광학보상필름 및 편광판을 구성하는 배향막, 광학이방성층 및 편광막에 관해서 설명한다.
(배향막)
배향막은 광학이방성층의 디스코틱 액정성 분자의 배향방향을 규정하는 기능을 갖는다.
배향막은 유기 화합물 (바람직하게는 폴리머) 의 러빙처리, 무기화합물의 사방증착, 마이크로 그루브를 갖는 층의 형성, 또는 랭뮤어 블로젯법 (LB 막) 에 의한 유기 화합물 (예, ω-트리코산산, 디옥타데실메틸암모늄클로라이드, 스테아릴산메틸) 의 누적과 같은 수단으로 형성할 수 있다. 그리고 전장의 부여, 자장의 부여 또는 광조사에 의해 배향기능이 발생하는 배향막도 알려져 있다.
배향막은 폴리머의 러빙처리에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 폴리비닐알코올이 바람직한 폴리머이다. 소수성기가 결합하고 있는 변성 폴리비닐알코올이 특히 바람직하다. 소수성기는 광학이방성층의 디스코틱 액정성 분자와 친화성이 있기 때문에, 소수성기를 폴리비닐알코올에 도입함으로써 디스코틱 액정성 분자를 균일하게 배향시킬 수 있다. 소수성기는 폴리비닐알코올의 주쇄 말단 또는 측쇄에 결합시킨다.
소수성기는 탄소원자수가 6 이상인 지방족기 (바람직하게는 알킬기 또는 알케닐기) 또는 방향족기가 바람직하다.
폴리비닐알코올의 주쇄 말단에 소수성기를 결합시키는 경우는, 소수성기와 주쇄 말단 사이에 연결기를 도입하는 것이 바람직하다. 연결기의 예에는 -S-, -C(CN)R1-, -NR2-, -CS- 및 그들의 조합이 포함된다. 상기 R1 및 R2 는 각각 수소원자 또는 탄소원자수가 1 내지 6 인 알킬기 (바람직하게는 탄소원자수가 1 내지 6 인 알킬기) 이다.
폴리비닐알코올의 측쇄에 소수성기를 도입하는 경우는, 폴리비닐알코올의 아세트산비닐 단위의 아세틸기 (-CO-CH3) 의 일부를 탄소원자수가 7 이상인 아실기 (-CO-R3) 로 치환하면 된다. R3 은 탄소원자수가 6 이상인 지방족기 또는 방향족기이다.
시판되는 변성 폴리비닐알코올 (예, MP103, MP203, R1130, 구라레(주) 제조) 을 사용해도 된다.
배향막에 사용하는 (변성)폴리비닐알코올의 비누화도는 80% 이상인 것이 바람직하다. (변성)폴리비닐알코올의 중합도는 200 이상인 것이 바람직하다.
러빙처리는 배향막의 표면을 종이나 천으로 일정 방향으로 몇 회 문지름으로써 실시한다. 길이 및 굵기가 균일한 섬유를 균일하게 식모한 천을 사용하는 것이 바람직하다.
또 광학이방성층의 디스코틱 액정성 분자를 배향막을 사용하여 배향한 후 배향막을 제거하더라도 디스코틱 액정성 분자의 배향상태를 유지할 수 있다. 즉, 배향막은 디스코틱 액정성 분자를 배향하기 위하여 타원편광판의 제조에서 필수적이지만, 제조된 광학보상시트에서는 필수적이지 않다.
배향막을 투명지지체와 광학이방성층 사이에 형성하는 경우는, 그 초벌층 (접착층) 을 투명지지체와 배향막 사이에 형성해도 된다.
(광학이방성층)
광학이방성층은 디스코틱 액정성 분자, 막대형 액정성 분자 등 액정성 분자로 형성할 수 있다. 본 발명의 광학보상시트에서는, 액정성 분자는 디스코틱 액정성 분자의 경우 원반면, 막대형 액정성 분자의 경우 장축방향과 투명지지체면이 이루는 각이, 광학이방성층의 깊이 방향에서 변화하고 있는 (하이브리드 배향하고 있는) 것이 바람직하다. 광학이방성층은 상기 배향막에 의해 액정성 분자를 배향시키고, 그 배향상태의 액정성 분자를 고정함으로써 형성하는 것이 바람직하다. 액정성 분자는 중합반응에 의해 고정하는 것이 바람직하다.
디스코틱 액정성 분자는 여러 가지 문헌 (C. Destrade et al., Mol. Crysr. Liq. Cryst., vol.71, page111 (1981) ; 일본화학회편, 계간 화학총설, No22, 액정의 화학, 제5장, 제10장 제2절 (1994) ; B. Kohne et al., Angew. Chem. Soc. Chem. Comm., page 1794 (1985) ; J. Zhang et al., J. Am. Chem. Soc., vol.116, page2655 (1994)) 에 기재되어 있다. 디스코틱 액정성 분자의 중합에 대해서는 일본 공개특허공보 평8-27284공보에 기재가 있다.
일본 공개특허공보 평8-50286에 기재되는 디스코틱 액정성 분자를 사용하는 것이 바람직하다.
막대형 액정성 분자로는, 아조메틴류, 아족시류, 시아노비페닐류, 시아노페닐에스테르류, 벤조산에스테르류, 시클로헥산카르복실산페닐에스테르류, 시아노페닐시클로헥산류, 시아노치환페닐피리미딘류, 알콕시치환페닐피리미딘류, 페닐디옥산류, 톨란류 및 알케닐시클로헥실벤조니트릴류가 바람직하게 사용된다.
또 막대형 액정성 분자에는 금속착물도 포함된다. 막대형 액정성 분자에 대해서는, 계간 화학총설 제22권 액정의 화학 (1994년) 일본화학회편의 제4장, 제7장 및 제11장, 그리고 액정 디바이스 핸드북 일본학술진흥회 제142위원회편의 제3장에 기재가 있다. 일본 공개특허공보 평2001-166145호에 기재되어 있는 막대형 액정성 분자를 사용하는 것이 바람직하다.
광학이방성층은, 디스코틱 액정성 분자 및 필요에 따라 중합성 개시제나 임의의 성분을 포함하는 도포액을 배향막 위에 도포함으로써 형성할 수 있다.
광학이방성층의 두께는 0.5 내지 100㎛ 인 것이 바람직하고, 0.5 내지 30㎛ 인 것이 더욱 바람직하다.
배향시킨 액정성 분자를 배향상태를 유지하여 고정한다. 고정화는 중합반응에 의해 실시하는 것이 바람직하다. 중합반응에는 열중합 개시제를 사용하는 열중합 반응과 광중합 개시제를 사용하는 광중합 반응이 포함된다. 광중합 반응이 바람직하다.
광중합 개시제의 예에는 α-카르보닐 화합물 (미국특허 2,367,661호, 동 2,367,670호), 아실로인에테르 (미국특허 2,448,828호), α-탄화수소치환 방향족 아실로인 화합물 (미국특허 2,722,512호), 다핵 퀴논 화합물 (미국특허 3,046,127호, 동 2,951,758호), 트리아릴이미다졸 다이머와 p-아미노페닐케톤의 조합 (미국특허 3,549,367호), 아크리딘 및 페나진 화합물 (일본 공개특허공보 소60-105667호, 미국특허 4,239,850호) 및 옥사디아졸 화합물 (미국특허 4,212,970호) 이 포함된다.
광중합 개시제의 사용량은 도포액의 고형분의 0.01 내지 20질량% 인 것이 바람직하고, 0.5 내지 5질량% 인 것이 더욱 바람직하다.
액정성 분자의 중합을 위한 광조사는 자외선을 사용하는 것이 바람직하다.
조사에너지는 20 내지 5000mJ/㎠ 인 것이 바람직하고, 100 내지 800mJ/㎠ 인 것이 더욱 바람직하다. 또, 광중합 반응을 촉진시키기 위해 가열조건 하에서 광조사를 실시해도 된다.
보호층을 광학이방성층 위에 형성해도 된다.
(편광막)
편광막에는 요오드계 편광막, 이색성 염료를 사용하는 염료계 편광막이나 폴리엔계 편광막이 있다. 요오드계 편광막 및 염료계 편광막은 일반적으로 폴리비닐알코올계 필름을 사용하여 제조한다.
폴리머필름의 상 지연 축과 편광막의 투과축이 이루는 각도는 3°이하가 되도록 배치하는 것이 바람직하고, 2°이하가 되도록 배치하는 것이 더욱 바람직하고, 1° 이하가 되도록 배치하는 것이 바람직하다.
본 발명의 편광판은, LCD 의 시야각 확대 필름, 반사형 LCD 에 적용하기 위한 λ/4판, 디스플레이의 시인성 향상을 위한 반사방지 필름, 휘도향상 필름이나, 하드코트층, 전방산란층, 안티글레어(방현)층 등의 기능층을 갖는 광학필름과 복합한 기능화 편광판으로서 바람직하게 사용된다.
도 1 에, 본 발명의 편광판과 상기 서술한 기능성 광학필름을 복합한 구성예를 나타내었다. 편광판(편광자)의 한쪽 보호막으로서 기능성 광학필름 (3) 을 사용하고, 이 기능성 필름 (3) 과 편광자 (2) 를 접착제를 사용해 접착해도 된다 (A). 또, 편광자 (2) 의 양면에 보호막 (1) 을 형성한 편광판에 점착제 (4) 를 이용해 기능성 광학필름 (3) 을 접착해도 된다 (B). 전자의 경우, 다른 한쪽의 보호막에는 임의의 투명보호막을 사용할 수 있다. 기능층이나 보호막 등의 각 층간의 박리강도는 일본 공개특허공보 2000-311238호에 기재되어 있는 바와 같이 4.0N/25㎜ 이상으로 하는 것도 바람직하다. 기능성 광학필름 (3) 은, 목적으로 하는 기능에 따라 액정모듈측에 배치할 수도 있지만, 액정모듈과는 반대측, 즉 표시측 또는 백라이트측에 배치하는 것이 바람직하다.
이하에서는 본 발명에서 사용한 측정방법, 평가시험법에 대하여 설명한다.
(1 용해도시험)
기능성 첨가제의 용해도는 하기와 같이 실시하였다.
1. 50cc 의 스크류캡 병에 각 농도로 조정한 용액을 주입하였다.
2. 실온에서 정치상태로 4일 경과시켰다. 이 때 1일, 4일 경과되어 용해도의 결과가 변하는 경우가 있었기 때문에, 평형도달시간으로서 용해도의 판정은 4일로 실시하였다.
3. 동일한 방법으로 그 밖의 온도 (20℃, 35℃) 에 대해서도 주입하여 4일 정치에 의한 용해도를 육안으로 확인하였다.
(2 미소용해열의 측정)
기능성 첨가제의 용해열 (용해 엔탈피 ΔH) 는 미소용해열 측정기로서 도쿄리코의 멀티퍼퍼스 칼로리메트리 (MPC-110) 를 사용하여 하기와 같이 측정하였다.
1. 용매액, 농후용액의 조정은 미리 1ℓ병에 조정해 둔다.
2. 앰플관의 제작
(1) 첨가제 (분말고체) 를 막자사발에 넣고 분쇄하여 입상을 균일하게 한다.
(2) 미소용해열 측정용 앰플관에 측정할 첨가제를 소요량 (252mg) 계량해 넣는다.
(3) 가스버너에 의해 앰플관의 잘록한 부분을 충분히 가열하여 앰플관을 밀봉한다.
3. 측정용기에 미리 조정한 용매액 또는 농후용액을 50 g 계량해 넣는다. 이 양은 측정기에 앰플관을 세팅하였을 때 용매액에 앰플이 완전히 침지하기에 충분한 양으로 선정하였다.
4. 앰플 시일 기구를 구비한 측정기에 앰플관을 세팅하고 용매액에 앰플관이 침지되는 것을 확인하여 측정용기를 앰플 시일기구와 밀폐하고, 항온조 (26.0℃) 에 넣어 교반을 개시한다.
5. 항온조에 넣은 측정기가 평형온도에 도달하는 (8∼12시간 정도) 것을 확인하여 앰플관을 파괴해, 첨가제를 용매액 또는 농후 용액에 혼합시킨다.
6. 발생한 전열량을 기록.
7. 이미 알고 있는 전압을 적당한 시간, 측정계에 인가하여 발생한 주울열을 측정하고, 이미 알고 있는 열량과 기록한 차트의 면적 대응을 각 측정셀에 대하여 실시한다.
8. 주울열과 측정한 샘플의 면적으로부터 샘플의 용해열을 산출.
(3 가스크로마토그래피 (GC))
건조 중의 도프의 용제조성 변화는 하기와 같은 방법으로 실시하였다.
1. 도프를 유리판 상에 주조하여, 건조시간에 맞추어 샘플을 긁어내거나 벗겨내고, 미리 준비한 1,3-디옥소란 30g 의 스크류캡 병에 용해시킨다. 4∼12시간 진탕하여 충분히 용해시킨 후, 용매가 휘발되지 않도록 하기 위해 측정할 때까지 10∼15시간 정도 냉장고에 저장한다.
2. 디옥소란 용액을 가스 크로마토그래피에 의해 성분 분석한다 (미리 각 용매성분의 피크면적과 농도의 표준 교정곡선을 작성해 둔다). GC 의 측정조건의 상세한 것은 다음과 같다.
칼럼: GASUKUROPuck 54 3.1m×3.2mmφ
유속: He 50㎖
가스압: 공기, 수소 0.5kgf/㎠
승온조건: 초기 160℃ 초기시간 0분 승온속도 2℃/분
2단째 온도 200℃ 2단째 시간 0분 총계시간 20분
(4 헤이즈 측정)
헤이즈계 (1001DP 형, 니혼덴쇼쿠고교(주) 제조) 를 사용하여 측정하였다.
(5 Rth 지연값의 측정법)
엘립소미터 (M-150, 니혼분코(주) 제조) 를 사용하여 면내 지연 Re(0) 을 측정하였다. 또 면내의 상 지연 축을 경사축(tilt axis)으로 하여 40° 및 -40°기울여 지연 Re(40) 및 Re(-40) 를 측정하였다. 막두께 및 상 지연 축 방향의 굴절률 (nx) 을 파라미터로 하여, 이들 측정치 Re(0), Re(40), Re(-40) 에 피팅되도록 상 진행 축 방향의 굴절률 (ny) 및 두께 방향의 굴절률 (nz) 을 계산으로 구하여 Rth 지연값을 결정하였다. 측정파장은 632.8㎚ 로 하였다.
(발명의 개시)
본 발명의 목적은, 셀룰로오스 아실레이트 필름 및 셀룰로오스 아실레이트 필름으로 이루어지는 광학보상필름의 제조 방법에 있어서, 특히 광학보상필름의 첨가제 (가소제, 지연 제어제나 자외선 흡수제 등) 가 제조공정 중 필름 표면에서 석출되는 (배어 나오는) 것을 방지하여, 지연 값이 높고 또 필름면 내에서의 광학적인 균일성이 우수한 면상의 필름을 생산성 좋게 효율적으로 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 목적은, 상기 우수한 특성을 갖는 셀룰로오스 에스테르 필름을 사용한 광학보상시트, 편광판 및 액정표시장치를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 상기 목적은 필름의 건조를 급속하게 실시하여 지연 상승제를 셀룰로오스에스테르 내에서 빠르게 고정함으로써 해결할 수 있는 것을 알아내었다.
본 발명자들은 예의 연구한 결과, 이른바 배어 나오는 현상은 셀룰로오스 아실레이트와 적어도 2종류 이상의 유기 용매로 이루어지는 셀룰로오스 아실레이트 용액에서, 첨가제에 대하여 용해성이 부족한 유기 용매 (이하 「빈용매」라 약기함) 의 비율이, 건조 중인 도프 또는 겔 속에서 증가함으로써 첨가제의 용해도가 감소하여 배어 나온다는 것을 발견하고, 이 배어 나오는 현상을 방지할 수 있는 용매를 선택함으로써 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 이 배어 나오는 현상은 지연 제어제가 셀룰로오스 아실레이트, 가소제, 또는 셀룰로오스 아실레이트와 가소제의 혼합계 등으로부터 받는 안정화 에너지의 크기에 좌우되는 것을 발견하여 본 발명을 완성시킨 것이다. 또한 본 발명자는 셀룰로오스 아실레이트와 적어도 2종류 이상의 유기 용매로 이루어지는 셀룰로오스 아실레이트 용액을 건조시키는 과정에서, 첨가제에 대하여 용해성이 부족한 유기 용매 (이하 「빈용매」라 약기함) 의 비율이, 건조 중인 도프 또는 겔 속에서 증가하여 용액계 내로부터 받는 안정화 에너지가 감소함으로써 배어 나온다는 것을 발견하여 본 발명을 완성시킨 것이다.
즉, 본 발명은 하기 구성의 셀룰로오스 에스테르 필름, 광학보상시트, 편광판 및 액정표시장치이다.
이하에, 바람직한 실시양태와 함께 열거한다.
1) 셀룰로오스 아실레이트 100질량부에 대하여, 적어도 2개의 방향족환을 갖는 방향족 화합물을 0.01 내지 20질량부 함유하는 셀룰로오스 아실레이트 용액을 조제하는 공정, 상기 셀룰로오스 아실레이트 용액을 밴드 또는 드럼 상에 주조하는 공정, 및 박리전 건조의 전반부 동안 실효 풍속 10m/min 이상의 기체를 주조된 셀룰로오스 아실레이트 용액에 송풍하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 아실레이트 필름의 제조 방법,
2) 셀룰로오스 아실레이트의 아실화도 (예를 들어 아세트화도) 가 59.0 내지 61.5% 의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 1) 의 셀룰로오스 아실레이트 필름의 제조 방법,
3) 방향족 화합물이 하기 일반식 (Ⅰ)∼(Ⅳ) 로 나타내는 화합물인 것을 특징으로 하는 1) 또는 2) 에 기재된 셀룰로오스 아실레이트 필름의 제조 방법,
일반식 (Ⅰ)
일반식 (Ⅰ) 중 :
R1 은 오르소 위치 및/또는 메타 위치에 치환기를 갖는 방향족환 또는 복소환을 나타내고, R2 는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족환 또는 복소환을 나타낸다. 여기에서 R1 및 R2 가 방향족환을 나타낼 때, 쌍방이 동일하지 않은 것이 바람직하다.
X1 은 단일 결합 또는 -NR3- 를 나타내고, X2 는 단일 결합 또는 -NR4- 를 나타내고, X3 은 단일 결합 또는 -NR5- 를 나타낸다. R3, R4 및 R5 는 각각 독립하여 수소원자, 치환 또는 비치환의 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 복소환기를 나타낸다.
일반식 (Ⅱ)
일반식 (Ⅱ) 중 :
R6 은 파라 위치에 치환기를 갖는 방향족환 또는 복소환을 나타내고, R7 은 치환기를 갖는 방향족환 또는 복소환을 나타낸다. 단, R6 및 R7 이 방향족환을 나타낼 때, 쌍방이 동일해지는 일은 없다.
X4 는 단일 결합 또는 -NR13- 를 나타내고, X5 는 단일 결합 또는 -NR14- 를 나타내고, X6 은 단일 결합 또는 -NR15- 를 나타낸다. R13, R14 및 R15 는 각각 독립하여 수소원자, 치환 또는 비치환의 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 복소환기를 나타낸다.
일반식 (Ⅲ)
일반식 (Ⅲ) 중 :
R8 은 오르소 위치 및/또는 메타 위치에 치환기를 갖는 방향족환 또는 복소환을 나타낸다.
X7 은 단일 결합 또는 -NR23- 를 나타내고, X8 은 단일 결합 또는 -NR24- 를 나타내고, X9 는 단일 결합 또는 -NR25- 를 나타낸다. R23, R24 및 R25 는 각각 독립하여 수소원자, 치환 또는 비치환의 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 복소환기를 나타낸다.
일반식 (Ⅳ)
일반식 (Ⅳ) 중 :
R9, R10 및 R11 은 각각 치환기를 갖고 있어도 되는, 다른 방향족환 또는 복소환을 나타낸다.
X10 은 단일 결합 또는 -NR33- 를 나타내고, X11 은 단일 결합 또는 -NR34- 를 나타내고, X12 는 단일 결합 또는 -NR35- 를 나타낸다. R33, R34 및 R35 는 각각 독립하여 수소원자, 치환 또는 비치환의 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 복소환기를 나타낸다.
4) 하기 식으로 산출되는 셀룰로오스 아실레이트 필름의 Re 리타데이션값이 0∼100㎚ 의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 1) 내지 3) 중 어느 하나에 기재된 셀룰로오스 아실레이트 필름의 제조 방법,
Re 지연값＝(nx-ny)×d
(여기에서, nx 는 필름면 내의 상 지연 축(phase retardation axis) 방향 (굴절률이 최대가 되는 방향) 의 굴절률, ny 는 필름면 내의 상 진행 축(phase advance axis) 방향 (굴절률이 최소가 되는 방향) 의 굴절률, d 는 필름의 두께 (㎚) 를 나타냄)
5) 셀룰로오스 아실레이트, 기능성 첨가제, 그 기능성 첨가제의 용해도가 다른 제 1 유기 용매 및 제 2 유기 용매를 포함하는 혼합 유기 용매를 함유하는 셀룰로오스 아실레이트 용액을 조제하는 공정,
상기 셀룰로오스 아실레이트 용액을 밴드 또는 드럼 상에 주조하는 공정, 및
주조한 셀룰로오스 아실레이트 용액에서 상기 유기 용매를 제거하는 건조공정을 포함하여 셀룰로오스 아실레이트 필름을 제막하는 제조 방법으로서,
상기 건조공정에서 주조 셀룰로오스 아실레이트 용액 중의 혼합 유기 용매의 용매 조성이 변화하고,
그 기능성 첨가제에 관한 용해성이 가장 낮은 제 1 유기 용매의 혼합 유기 용매 중에서의 중량 조성비가 가장 높아지는 용매 조성을 갖는 혼합 유기 용매에 대한 25℃ 에서의 그 기능성 첨가제의 용해도를 S1 (25) (상기 기능성 첨가제의 고형분 중량 농도) 로 하고, 셀룰로오스 아실레이트 용액 조제공정에서의 용매 조성을 갖는 혼합 유기 용매에 대한 25℃ 에서의 그 기능성 첨가제의 용해도를 S0 (25) (그 기능성 첨가제의 고형분 중량 농도) 로 하였을 때,
0≤S0(25)-S1(25)＜12.5 또는
S1(25)/S0(25)≥0.5
인 셀룰로오스 아실레이트 용액을 주조하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 아실레이트 필름의 제조 방법,
6) 셀룰로오스 아실레이트, 기능성 첨가제, 그 기능성 첨가제의 용해도가 다른 제 1 유기 용매 및 제 2 유기 용매를 포함하는 혼합 유기 용매를 함유하는 셀룰로오스 아실레이트 용액을 조제하는 공정,
상기 셀룰로오스 아실레이트 용액을 밴드 또는 드럼 상에 주조하는 공정, 및
주조한 셀룰로오스 아실레이트 용액에서 상기 유기 용매를 제거하는 건조공정을 포함하여 셀룰로오스 아실레이트 필름을 제막하는 제조 방법으로서,
상기 건조공정에서 주조 셀룰로오스 아실레이트 용액 중의 혼합 유기 용매의 용매 조성이 변화하고,
그 기능성 첨가제에 관한 용해성이 가장 낮은 제 1 유기 용매의 혼합 유기 용매 중에서의 중량 조성비가 가장 높아지는 용매 조성을 갖는 혼합 유기 용매에 대한 20℃ 에서의 그 기능성 첨가제의 용해도를 S1 (20) (그 기능성 첨가제의 고형분 중량 농도) 로 하고, 셀룰로오스 아실레이트 용액 조제공정에서의 용매 조성을 갖는 혼합 유기 용매에 대한 20℃ 에서의 그 기능성 첨가제의 용해도를 S0 (20) (그 기능성 첨가제의 고형분 중량 농도) 로 하였을 때,
0≤S0(20)-S1(20)＜12.5 또는
S1(20)/S0(20)≥0.5
인 셀룰로오스 아실레이트 용액을 주조하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 아실레이트 필름의 제조 방법,
7) 셀룰로오스 아실레이트, 기능성 첨가제, 그 기능성 첨가제의 용해도가 다른 제 1 유기 용매 및 제 2 유기 용매를 포함하는 혼합 유기 용매를 함유하는 셀룰로오스 아실레이트 용액을 조제하는 공정,
상기 셀룰로오스 아실레이트 용액을 밴드 또는 드럼 상에 주조하는 공정, 및
주조한 셀룰로오스 아실레이트 용액에서 상기 유기 용매를 제거하는 건조공정을 포함하여 셀룰로오스 아실레이트 필름을 제막하는 제조 방법으로서,
상기 건조공정에서 주조 셀룰로오스 아실레이트 용액 중의 혼합 유기 용매의 용매 조성이 변화하고,
그 기능성 첨가제에 관한 용해성이 가장 낮은 제 1 유기 용매의 혼합 유기 용매 중에서의 중량 조성비가 가장 높아지는 용매 조성을 갖는 혼합 유기 용매에 대한 35℃ 에서의 그 기능성 첨가제의 용해도를 S1 (35) (그 기능성 첨가제의 고형분 중량 농도) 로 하고, 셀룰로오스 아실레이트 용액 조제공정에서의 용매 조성을 갖는 혼합 유기 용매에 대한 35℃ 에서의 그 기능성 첨가제의 용해도를 S0 (35) (그 기능성 첨가제의 고형분 중량 농도) 로 하였을 때,
0≤S0(35)-S1(35)＜12.5 또는
S1(35)/S0(35)≥0.5
인 셀룰로오스 아실레이트 용액을 주조하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 아실레이트 필름의 제조 방법,
8) 셀룰로오스 아실레이트 (a), 가소제, 지연 제어제, 분해방지제, 자외선 흡수제로 이루어지는 군에서 선택된 첨가제 (b) 및 유기 용매 또는 혼합 유기 용매 (c) 로 이루어지는 셀룰로오스 아실레이트 용액을 조제하는 공정,
상기 셀룰로오스 아실레이트 용액을 밴드 또는 드럼 상에 주조하는 공정, 및
주조한 셀룰로오스 아실레이트 용액에서 상기 유기 용매를 제거하는 건조공정을 포함하는 셀룰로오스 아실레이트 필름을 제막하는 제조 방법으로서,
그 첨가제 (b) 의 그 유기 용매 또는 혼합 유기 용매 (c) 로의 용해열 ΔH0 이 셀룰로오스 아실레이트 (a) 만을 용해시킨 용액으로의 용해열 ΔHs 보다 크고, ΔH0-ΔHs 가 0.3kcal/㏖ 이상인 셀룰로오스 아실레이트 용액을 주조하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 아실레이트 필름의 제조 방법,
9) 셀룰로오스 아실레이트 (a), 지연 제어제, 분해방지제, 자외선 흡수제로 이루어지는 군에서 선택된 첨가제 (b'), 가소제 (b1) 및 유기 용매 또는 혼합 유기 용매 (c) 로 이루어지는 셀룰로오스 아실레이트 용액을 조제하는 공정,
상기 셀룰로오스 아실레이트 용액을 밴드 또는 드럼 상에 주조하는 공정, 및
주조한 셀룰로오스 아실레이트 용액에서 상기 유기 용매를 제거하는 건조공정을 포함하는 셀룰로오스 아실레이트 필름을 제막하는 제조 방법으로서,
그 첨가제 (b') 의 그 유기 용매 또는 혼합 유기 용매 (c) 에 대한 용해열 ΔH0 이 가소제 (b1) 만 용해시킨 용액에 대한 용해열 ΔHs 보다 크고, ΔH0-ΔHs 가 0.3kcal/㏖ 이상인 셀룰로오스 아실레이트 용액을 주조하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 아실레이트 필름의 제조 방법,
10) 셀룰로오스 아실레이트 (a), 지연 제어제, 분해방지제, 자외선 흡수제로 이루어지는 군에서 선택된 첨가제 (b'), 가소제 (b1) 및 유기 용매 또는 혼합 유기 용매 (c) 로 이루어지는 셀룰로오스 아실레이트 용액을 조제하는 공정,
상기 셀룰로오스 아실레이트 용액을 밴드 또는 드럼 상에 주조하는 공정, 및
주조한 셀룰로오스 아실레이트 용액에서 상기 유기 용매를 제거하는 건조공정을 포함하는 셀룰로오스 아실레이트 필름을 제막하는 제조 방법으로서,
그 첨가제 (b') 의 그 유기 용매 또는 혼합 유기 용매 (c) 로의 용해열 ΔH0 이 셀룰로오스 아실레이트 (a) 와 가소제 (b1) 를 용해시킨 용액으로의 용해열 ΔHs 보다 크고, ΔH0-ΔHs 가 0.3kcal/㏖ 이상인 셀룰로오스 아실레이트 용액을 주조하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 아실레이트 필름의 제조 방법,
11) 8)∼10) 중 어느 하나에 있어서 그 용해열의 차 ΔH0-ΔHs 가 0.6kcal/㏖ 이상인 셀룰로오스 아실레이트 용액을 주조하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 아실레이트 필름의 제조 방법,
12) 1)∼11) 중 어느 하나에 기재된 셀룰로오스 아실레이트 용액을 최외층으로 하여 주조하는 셀룰로오스 아실레이트 필름의 제조 방법,
13) 1)∼12) 중 어느 하나에 기재된 방법에 의해 제조된 셀룰로오스 아실레이트 필름,
14) 1)∼12) 중 어느 하나에 기재된 제조 방법으로 제작한 셀룰로오스 아실레이트 필름을 사용하는 것을 특징으로 하는 광학보상필름,
15) 13) 에 기재된 셀룰로오스 아실레이트 필름 위에 액정성 분자로 형성된 광학이방성층(optically anisotropic layer)이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 광학보상시트,
16) 그 첨가제가 적어도 2개의 방향족환을 갖는 방향족 화합물로서, 그 셀룰로오스 아실레이트 100질량부에 대하여 적어도 두 개의 방향족환을 갖는 방향족 화합물을 0.01 내지 20질량부 포함하는 것을 특징으로 하는, 5)∼12) 중 어느 하나에 기재된 제조 방법에 의해 제조한 셀룰로오스 아실레이트 필름을 사용하는 것을 특징으로 하는 광학보상필름,
17) 투명보호막, 편광막, 투명지지체 및 액정성 분자로 형성된 광학이방성층이 이 순서로 적층되어 있는 편광판으로서, 투명지지체가 13) 에 기재된 셀룰로오스 아실레이트 필름인 것을 특징으로 하는 편광판. 또 광학이방성층이 투명보호막을 겸하는 경우도 포함된다.
18) 15) 또는 16) 에 기재된 광학보상필름 또는 17) 에 기재된 편광판을 적어도 1장 이상 사용한 것을 특징으로 하는 화상표시장치,
19) 액정 셀 및 그 양측에 배치된 2장의 편광판로 이루어지고, 적어도 1장의 편광판이 17) 의 편광판인 액정표시장치,
20) 14) 또는 (16) 에 기재된 광학보상필름과 편광막 또는 편광판을 적층한 것을 특징으로 하는 편광판,
21) 액정 셀이 TN 모드의 액정 셀인 19) 에 기재된 액정표시장치,
22) 액정 셀이 벤드 배향 모드의 액정 셀인 19) 에 기재된 액정표시장치,
23) 액정 셀이 수직 배향 모드의 액정 셀인 19) 에 기재된 액정표시장치.
(실시예 1)
(셀룰로오스 아세테이트 용액의 조제)
하기 조성물을 믹싱 탱크에 투입하고, 교반하고 각 성분을 용해하여, 셀룰로오스 아세테이트 용액 A 를 조제하였다.
<셀룰로오스 아세테이트 용액 A 의 조성>
아세트화도 60.9% 의 셀룰로오스 아세테이트 100.0질량부
트리페닐포스페이트 (가소제) 7.0질량부
비페닐디페닐포스페이트 (가소제) 4.0질량부
메틸렌클로라이드 (제 1 용매) 402.0질량부
메탄올 (제 2 용매) 60.0질량부
(매트제 용액의 조제)
하기 조성물을 분산기에 투입하고, 교반하고 각 성분을 용해하여, 매트제 용액을 조제하였다.
<매트제 용액의 조성>
평균입경 16㎚ 의 실리카입자
(AEROSIL R972, 니혼아에로질(주) 제조) 2.0질량부
메틸렌클로라이드 (제 1 용매) 76.3질량부
메탄올 (제 2 용매) 11.4질량부
셀룰로오스 아세테이트 용액 A 10.3질량부
(지연 상승제 용액의 조제)
하기 조성물을 믹싱 탱크에 투입하고, 가열하면서 교반하고, 각 성분을 용해하여 지연 상승제 용액을 조제하였다.
<지연 상승제 용액의 조성>
지연 상승제 (예시 화합물Ⅰ-(2)) 19.8질량부
UV 흡수제 (A) 0.07질량부
UV 흡수제 (B) 0.13질량부
메틸렌클로라이드 (제 1 용매) 58.4질량부
메탄올 (제 2 용매) 8.7질량부
셀룰로오스 아세테이트 용액 A 12.8질량부
(셀룰로오스 아세테이트 필름의 제작)
상기 셀룰로오스 아세테이트 용액 A 를 94.6질량부, 매트제 용액을 1.3질량부, 지연 상승제 용액 4.1질량부 각각을 여과 후에 혼합하고, 밴드 주조기를 사용하여 주조하였다. 지연 상승제의 셀룰로오스 아세테이트에 대한 질량비는 4.6% 이었다. 잔류용제량 30% 로 필름을 밴드로부터 박리하고, 130℃ 의 조건에서 잔류용제량이 13질량% 인 필름을 텐터를 사용하여 28% 의 연신배율로 횡연신하고, 연신후의 폭 그대로 140℃ 에서 30초간 유지하였다. 그 후, 클립을 떼어내 140℃ 에서 40분간 건조시켜 셀룰로오스 아세테이트 필름 (101) 을 제조하였다. 완성된 셀룰로오스 아세테이트 필름의 잔류용제량은 0.2% 이고, 막두께는 92㎛ 이었다.
박리전 건조 전반의 실효 풍속 및 지연 상승제를 하기 표 1 로 변경한 것 이외에는 동일한 방법으로 셀룰로오스 아세테이트 필름 (102∼107) 을 제작하였다.
시료번호 박리전 건조 전반의 건조풍속(m/min) 지연 상승제 비고
101 10 (Ⅰ)-2 본 발명
102 20 상동 본 발명
103 50 상동 본 발명
104 20 (Ⅰ)-11 본 발명
105 50 상동 본 발명
(광학특성의 측정)
제작한 셀룰로오스 아세테이트 필름의 폭방향 5점×주조방향 5점＝합계 25점에 대하여 Rth 지연값을 측정하고 그 평균 및 표준편차를 구하였다.
결과는 표 2 에 나타낸다.
시료번호 Rth(㎚) 비고
평균 표준편차
101 183 1.5 본 발명
102 184 1.2 본 발명
103 186 0.9 본 발명
104 178 1.4 본 발명
105 182 1.1 본 발명
이상의 결과로부터 본 발명의 필름면 내의 Rth 지연값이 높고 균일하다는 것을 알 수 있다.
(실시예 2)
(비누화 처리)
실시예 1 에서 제작한 셀룰로오스 아세테이트 필름 (101∼107) 상에 하기 조성의 비누화액을 5.2㎖/㎡ 도포하고 60℃ 에서 10초간 건조시켰다. 필름의 표면을 흐르는 물로 10초 세정하고 25℃ 의 공기를 내뿜어 필름 표면을 건조시켰다. 비누화 처리한 측의 표면은 투명성을 잃고 있다.
<비누화액의 조성>
이소프로필알코올 818질량부
물 167질량부
프로필렌글리콜 187질량부
수산화칼륨 68질량부
(배향막의 형성)
비누화 처리한 셀룰로오스 아세테이트 필름 (투명지지체) 의 한쪽 면에, 하기 조성의 배향막 도포액을 #14 의 와이어 바 코터로 24㎖/㎡ 도포하였다. 60℃ 의 온풍으로 60초 건조시키고, 90℃ 의 온풍으로 150초 더 건조시켰다.
다음으로, 셀룰로오스 아세테이트 필름 (투명지지체) 의 연신방향 (상 지연 축과 대략 일치) 과 45°방향으로, 형성한 막에 러빙처리를 실시하였다.
<배향막 도포액 조성>
하기 구조의 변성 폴리비닐알코올 20질량부
물 360질량부
메탄올 120질량부
글루탈알데히드 (가교제) 1.0질량부
(광학이방성층의 형성)
배향막 상에 하기 구조의 디스코틱 액정성 분자 91질량부, 에틸렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 (V#360, 오사카유기화학(주) 제조) 9질량부, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (CAB531-1, 이스트만케미컬사 제조) 1.5질량부, 광중합 개시제 (이르가큐어 907, 치바가이기사 제조) 3질량부, 증감제 (가야큐어 DETX, 니혼가야쿠(주) 제조) 1질량부를 214.2질량부의 메틸에틸케톤에 용해시킨 도포액을 #3의 와이어 바 코터로 5.2㎖/㎡ 도포하였다. 이것을 금속 틀에 부착하고 130℃ 의 항온조 내에서 2분간 가열하여, 디스코틱 액정성 분자를 배향시켰다. 다음으로, 90℃ 에서 120W/㎝ 고압수은등을 사용하여, 1분간 UV 조사하여 디스코틱 액정성 분자를 중합시켰다. 그 후, 실온까지 방랭하였다. 이렇게 하여 광학이방성층을 형성하였다.
(타원편광판의 제작)
연신한 폴리비닐알코올 필름에 요오드를 흡착시켜 편광막을 제작하였다.
다음으로 실시예 2 에서 제작한 광학보상시트의 투명지지체측 (비비누화 처리측) 을 폴리비닐알코올계 접착제를 사용하여 편광막의 편측에 부착하였다. 투명지지체의 상 지연 축 및 편광막의 투과축이 평행해지도록 배치하였다.
시판되는 셀룰로오스 트리아세테이트 필름 (후지탁 TD80UF, 후지샤신필름(주) 제조) 을 상기와 같이 비누화 처리하고, 폴리비닐알코올계 접착제를 사용하여 편광막의 반대측 (광학보상시트를 부착하지 않은 측) 에 부착하였다.
이렇게 하여 타원편광판을 제작하였다.
(벤드 배향 액정 셀의 제작)
ITO 전극이 부착된 유리기판에 폴리이미드막을 배향막으로 형성하고, 배향막에 러빙처리하였다. 얻어진 2장의 유리기판을 러빙방향이 평행해지는 배치로 대향시켜, 셀갭을 5.7㎛ 로 설정하였다. 셀갭에 Δn 이 0.1396 인 액정성 화합물 (ZLI1132, 메르크사 제조) 을 주입하여, 벤드 배향 액정 셀을 제작하였다.
(액정표시장치의 제작)
제작한 벤드 배향 셀이 사이에 오도록, 제작한 타원편광판을 2장 부착하였다. 타원편광판의 광학이방성층이 셀 기판에 대면하고, 액정 셀의 러빙방향과 그것에 대면하는 광학이방성층의 러빙방향이 반평행해지도록 배치하였다.
제작한 액정표시장치를 백라이트 상에 배치하고, 액정 셀에 백표시전압 2V, 흑표시전압 6.0V 를 인가하여, 측정기 (EZ-Contrast 160D, ELDIM사 제조) 를 사용해 콘트라스트 시야각 (콘트라스트비가 10 이상이 되는 각도범위) 을 측정하였다. 또한 중간조 전압 3V 를 인가하여 색시야각 (ΔCuv 가 0.02 이하가 되는 각도범위) 을 측정하였다.
본 발명의 셀룰로오스 아세테이트 필름을 사용한 액정표시장치는 표시 얼룩이 적고 양호한 화상이 얻어진다는 것을 알았다.
(실시예 3)
하기 조성물을 믹싱 탱크에 투입하고, 가열하면서 교반하고, 각 성분을 용해하여 셀룰로오스 아세테이트 용액 B 를 조제하였다.
<셀룰로오스 아세테이트 용액 B 의 조성>
아세트화도 60.9% 의 셀룰로오스 아세테이트 100.0질량부
트리페닐포스페이트 (가소제) 7.0질량부
비페닐디페닐포스페이트 (가소제) 4.0질량부
메틸렌클로라이드 (제 1 용매) 402.0질량부
메탄올 (제 2 용매) 60.0질량부
별도의 믹싱 탱크에 지연 상승제 (Ⅰ)-2 16질량부, 메틸렌클로라이드 80질량부 및 메탄올 20질량부를 투입하고, 가열하면서 교반하여, 지연 상승제 용액 D 를 조제하였다.
셀룰로오스 아세테이트 용액 B 474질량부에 지연 상승제 용액 D 11질량부를 혼합하고 충분히 교반하여 도프를 조제하였다. 지연 상승제의 첨가량은 셀룰로오스 아세테이트 100질량부에 대하여 1.6질량부였다.
얻어진 도프를 주조속도 45m/min 에서 밴드 주조기를 사용해 주조하여, 잔류용제량 30% 가 될 때까지 건조시킨 후 밴드로부터 필름을 벗겨내었다. 이어서 필름을 140℃ 의 건조풍으로 10분 건조시켜, 잔류용제량이 0.3질량% 이고 막두께 60㎛ 인 셀룰로오스 아세테이트 필름 (201) 을 제작하였다.
지연 상승제 및 박리전 건조 전반부의 건조 조건을 표 3 에 나타내는 것으로 변경한 것 이외에는 셀룰로오스 아세테이트 필름 (201) 과 동일한 방법에 의해 셀룰로오스 아세테이트 필름 (202∼207) 을 작성하였다.
시료번호 박리전 건조 전반의 건조풍속(m/min) 지연 상승제 비고
201 10 (Ⅰ)-2 본 발명
202 20 상동 상동
203 50 상동 상동
204 20 (Ⅰ)-11 상동
205 50 상동 상동
206 0 (Ⅰ)-2 비교예
207 0 (Ⅰ)-11 상동
(광학특성의 측정)
실시예 1 과 동일한 방법으로 측정하였다. 결과는 표 4 에 나타낸다.
시료번호 Rth(㎚) 비고
평균 표준편차
201 77 1.7 본 발명
202 79 1.3 상동
203 80 0.9 상동
204 73 1.8 상동
205 76 1.6 상동
206 73 3.3 비교예
207 72 3.0 상동
이상의 결과로부터 본 발명의 필름면 내의 Rth 지연값이 높고 균일한 것을 알 수 있다.
(실시예 4)
(비누화 처리)
실시예 3 에서 제작한 셀룰로오스 아세테이트 필름 (201∼207) 상에 하기 조성의 비누화액을 5.2㎖/㎡ 도포하고 60℃ 에서 10초간 건조시켰다. 필름의 표면을 흐르는 물로 10초 세정하고 25℃ 의 공기를 내뿜어 필름 표면을 건조시켰다.
<비누화액의 조성>
이소프로필알코올 818질량부
물 167질량부
프로필렌글리콜 187질량부
수산화칼륨 68질량부
(배향막의 형성)
비누화 처리한 셀룰로오스 아세테이트 필름 상에, 하기 조성의 도포액을 #16 의 와이어 바 코터로 28㎖/㎡ 도포하였다. 60℃ 의 온풍으로 60초 건조시키고, 90℃ 의 온풍으로 150초 더 건조시켰다.
다음으로, 셀룰로오스 아세테이트 필름의 길이방향과 평행한 방향으로, 형성된 막에 러빙처리를 실시하였다.
<배향막 도포액 조성>
상기 구조의 변성 폴리비닐알코올 10질량부
물 371질량부
메탄올 119질량부
글루탈알데히드 (가교제) 0.5질량부
(광학이방성층의 형성)
배향막 상에, 상기 디스코틱 액정성 분자 (원반상 화합물) 41.01g, 에틸렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 (V#360, 오사카유기화학(주) 제조) 4.06g, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (CAB551-0.2, 이스트만케미컬사 제조) 0.90g, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (CAB531-1, 이스트만케미컬사 제조) 0.23g, 광중합 개시제 (이르가큐어 907, 치바가이기사 제조) 1.35g, 증감제 (가야큐어 DETX, 니혼가야쿠(주) 제조) 0.45g 을 102g 의 메틸에틸케톤에 용해한 도포액을, #3.6 의 와이어 바로 도포하였다. 이것을 130℃ 의 항온 존에서 2분간 가열하여 원반상 화합물을 배향시켰다. 다음으로, 60℃ 분위기 하에서 120W/㎝ 고압수은등을 사용하여 1분간 UV 조사하여 원반상 화합물을 중합시켰다. 그 후, 실온까지 방랭하였다. 이렇게 하여 광학이방성층을 형성해 광학보상시트 (D-1) 를 제작하였다.
파장 546㎚ 에서 측정한 광학이방성층의 Re 지연값은 43㎚ 이었다. 또 원반면과 제 1 투명지지체면 사이의 각도 (경사각) 는 평균 42°이었다.
연신한 폴리비닐알코올필름에 요오드를 흡착시켜 편광자를 제작하고, 폴리비닐알코올계 접착제를 사용하여 본 발명의 셀룰로오스 아세테이트 필름이 편광자측이 되도록 편광자의 편측에 부착하였다. 편광자의 투과축과 광학이방성층의 상 지연 축은 평행해지도록 배치하였다.
그리고 시판되는 셀룰로오스 트리아세테이트 필름 (후지탁 TD80UF, 후지샤신필름(주) 제조) 을 상기와 같이 비누화 처리하고, 폴리비닐알코올계 접착제를 사용하여 편광자의 반대측에 부착하였다.
(액정표시장치의 제작)
TN 형 액정 셀을 사용한 20인치의 액정표시장치 (LC-20V1, 샤프(주) 제조) 에 설치되어 있는 한 쌍의 편광판을 벗기고, 대신에 상기에서 제작한 편광판을 광학보상시트가 액정 셀측이 되도록 점착제를 사용해 관찰자측 및 백라이트측에 한 장씩 부착하였다. 관찰자측 편광판의 투과축과 백라이트측 편광판의 투과축이 직교하도록 배치하였다.
본 발명의 셀룰로오스 아세테이트 필름을 사용한 액정표시장치는 표시 얼룩이 적고 양호한 화상이 얻어진다는 것을 알았다.
(실시예 5)
(셀룰로오스 아세테이트 필름의 제작)
하기 각 성분을 믹싱 탱크에 투입하고, 가열하면서 교반하고, 각 성분을 용해하여 셀룰로오스 아세테이트 용액 A' 을 조제하였다.
<셀룰로오스 아실레이트 용액 A' 의 조성>
아세트화도 60.9% 의 셀룰로오스 아세테이트 100질량부
트리페닐포스페이트 (가소제) 7.8질량부
비페닐디페닐포스페이트 (가소제) 3.9질량부
메틸렌클로라이드 (제 1 용매) 300질량부
메탄올 (제 2 용매) 54질량부
1-부탄올 11질량부
별도의 믹싱 탱크에 하기 각 성분을 투입하고, 가열하면서 교반하고, 각 성분을 용해하여 지연 상승제 용액 C 를 조제하였다.
<지연 상승제 용액 C 의 조성>
지연 상승제 (예시 화합물 I-2) 3질량부
메틸렌클로라이드 80질량부
메탄올 20질량부
셀룰로오스 아실레이트 용액 A' 474질량부에 지연 상승제 용액 C 를 15질량부 첨가하고 충분히 교반하여 도프를 조제하였다. 지연 상승제의 첨가량은 셀룰로오스 아세테이트 100질량부에 대하여 2질량부이다.
도프를 주조구로부터 0℃ 로 냉각한 드럼 상에 주조하였다. 용매함유율 70질량% 인 장외에서 벗겨내어 필름의 폭방향 양단을 핀 텐터 (일본 공개특허공보 평4-1009호의 도 3 에 기재된 핀 텐터) 로 고정하여 용매함유율이 3 내지 5질량% 인 상태로 가로방향 (기계방향에 수직인 방향) 의 연신배율이 3% 가 되는 간격을 유지하면서 건조시켰다. 그 후, 열처리장치의 롤 사이에서 운반함으로써 더 건조시켜, 두께 80㎛, Rth 지연값 80㎚, Re 지연값 10㎚ 의 셀룰로오스 아세테이트 필름을 제작하였다.
박리전 건조 전반의 실효 풍속은 15m/min 으로 하였다.
본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 이 셀룰로오스 아세테이트 필름도 면내 지연이 균일한 필름인 것을 확인하였다.
(실시예 6)
실시예 1, 3, 5 에 있어서, 사용하는 셀룰로오스 아세테이트를 아세트화도 60.7% 인 것 및 60.5% 인 것으로 치환해도 동일한 효과가 얻어졌다.
(실시예 7∼9, 비교예 1)
(첨가제 단독의 용해도)
예시 화합물 Ⅰ-(51) 및 Ⅰ-(2) 을 디클로로메탄, 메탄올의 혼합 용매에 소정량 칭량하고 유기 용매의 혼합비율이 다른 혼합용액을 작성하여 용해도를 검토하였더니, 25℃, 20℃ 및 35℃ 의 용해도는 각각 도 2, 도 3 및 도 4 에 나타내는 바와 같았다. 용매 중 메탄올 중량% 가 10중량%∼30중량% 로 변화하면 용해도가 크게 감소되는 (용해한계의 중량% 가 반 이하가 되는) 것을 알 수 있다.
20℃, 35℃ 에서는 예시 화합물 Ⅰ-(2) 의 용해도가 우수한 것을 알 수 있다.
(건조 중의 용매 조성 변화 : GC 측정)
도프를 유리판 상에 주조하여, 건조시간마다 점차 도프를 디옥소란이 들어있는 샘플병에 채취하고 용해시켜, GC 에 의해 도프 건조 중의 용매 조성 변화를 조사하였다 (표 5 에 기재).
테스트 주입 건조시간
1분 2분 3분 4분 5분 6분 7분 8분
1 메티크로 87 - 80 - 74 78 82 81 84
메탄올 13 20 26 22 18 19 16
2 메티크로 92 92 91 92 92 93 93 93 93
메탄올 8 8 9 8 8 7 7 7 7
주입 도프의 디클로로메탄, 메탄올의 중량 조성비가 87/13 인 것은 건조 도중에 메탄올 중량분률이 극대치가 되어 (조성비는 74/26), 메탄올의 비율이 커져 있는 것을 알았다. 도 2 및 도 3 에서 나타낸 바와 같이 메탄올은 첨가제 (지연 제어제) 에 대하여 용해성이 낮은 용매이고, 건조 중 메탄올은 용매 중의 중량조성으로 50% 이상 (13중량% 에서 26중량% 로) 변화하고 있다. 한편, 디클로로메탄, 메탄올의 중량조성비가 92/8 인 것은 건조 도중에 메탄올 중량분률은 마찬가지로 극대가 되지만 (조성비는 91/9), 메탄올의 비율은 주입 조성비에 비하여 거의 변화하지 않는다.
(셀룰로오스 아세테이트 필름의 제작)
표 6 에 기재된 조성으로 셀룰로오스 아세테이트 용액을 조제하였다.
셀룰로오스 아세테이트 용액 조성
셀룰로오스 아세테이트 (아세트화도 60.9%) 100.0중량부
트리페닐포스페이트 (가소제) 7.8
비페닐디페닐포스페이트 (가소제) 3.9
메틸렌클로라이드 (제 1 용매) 534.9
메탄올 (제 2 용매) 79.9
지연 제어제 5.0
실리카미립자 (20㎚) 0.05
본 발명에서 첨가하는 지연 제어제는 상기 예시 화합물 Ⅰ-(51), Ⅰ-(2) 와 동일한 화합물을 사용하였다.
얻어진 도프를 제막 밴드 상에 주조하고 80℃ 에서 7분간 건조시켰다. 건조 후의 용제잔류량은 지연 제어제의 종류에 상관없이 35질량% 이었다. 셀룰로오스 아세테이트 필름을 밴드로부터 박리하고 100℃ 에서 10분간 건조시키고 140℃ 에서 20분간 건조시켜, 셀룰로오스 아세테이트 필름을 얻었다. 밴드 상의 건조풍의 실효 풍속은 건조과정을 통해서 벗겨낼 때까지 5m/초로 하였다.
도 2∼도 4 에 나타낸 첨가제 단독의 혼합 용매에 대한 용해도와 상기에서 얻어진 필름의 배어 나옴 결과를 표 7 에 나타낸다.
온도(℃) 지연 제어제 용매 조성(메티크로/메타) 차S0-S1 비S1/S0 배어 나옴
87/13 74/26
S0 S1
25 Ⅰ-(51) 37.5 17.5 20 0.467 나쁨
Ⅰ-(2) 27.5 17.5 10 0.636 좋음
20 Ⅰ-(51) 27.5 12.5 15 0.455 나쁨
Ⅰ-(2) 27.5 17.5 10 0.636 좋음
35 Ⅰ-(51) 27.5 12.5 15 0.455 나쁨
Ⅰ-(2) 32.5 22.5 10 0.692 좋음
나쁨 : 배어 나옴, 좋음 : 배어 나오지 않음
메틸렌클로라이드/메탄올의 주입조성비가 87/13 인 혼합 용매에 대한 지연 제어제의 용해도 (용해 한계인 고형분 중량 농도는 용해되는 한계 농도 C1, 용해되지 않는 한계농도 C2 로 하였을 때, (C1＋C2)/2 로 산출하였다) S0, 건조 중에 용매 조성이 변화하여 가장 메탄올 중량분률이 큰 74/26 에 대한 지연 제어제의 용해도를 S1 로 하였다. 용해도를 조사하였을 때의 온도를 괄호 내의 숫자로 나타내고 있다.
초기 용매 조성비가 87/13 일 때, 예시 화합물 Ⅰ-(51) 은 S0-S1 에서 나타내는 용해도의 차가 25℃, 20℃, 35℃ 어느 온도에서도 15wt% 이상 있고, 또 용해도의 비 S1/S0 가 0.5 미만이고, 예시 화합물 Ⅰ-(2) 에 비하여 용해도의 차 S0-S1, 용해도의 비 S1/S0 모두 변화가 크며, 예시 화합물 Ⅰ-(51) 은 주입조성비 87/13 인 도프에서는 건조 중에 안정적으로 존재할 수 없어, 필름 표면에 배어 나오고 있다.
다시 말해, 건조 중에 용매 조성이 변화함으로써 첨가제 (지연 제어제) 의 도프에 대한 용해도 (S0-S1 나 S1/S0 등으로 대표) 가 감소되어, 첨가제가 계 내에 안정적으로 존재할 수 없어 제막공정 중에 배어 나오는 것을 알 수 있다.
건조 중에 지연 제어제의 용해도가 변화하지 않게 하기 위해서 초기의 용매 조성을 디클로로메탄/메탄올＝92/8 로 하였다.
표 8 에 기재된 조성으로 셀룰로오스 아세테이트 용액 (도프) 을 조정하였다.
셀룰로오스 아세테이트 용액 조성
셀룰로오스 아세테이트 (아세트화도 60.9%) 100.0중량부
트리페닐포스페이트 (가소제) 7.8
비페닐디페닐포스페이트 (가소제) 3.9
메틸렌클로라이드 (제 1 용매) 565.6
메탄올 (제 2 용매) 49.2
지연 제어제 5.0
실리카미립자 (20㎚) 0.05
지연 제어제는 예시 화합물 Ⅰ-(51) 또는 Ⅰ-(2) 아무 것이나 사용하여 조제하였다.
얻어진 도프를 제막 밴드 상에 주조하고 80℃ 에서 7분간 건조시켰다. 건조 후의 용제잔류량은 지연 제어제의 종류에 상관없이 35질량% 이었다. 셀룰로오스 아세테이트 필름을 밴드로부터 박리하고 100℃ 에서 10분간 건조시키고 140℃ 에서 20분간 건조시켜, 셀룰로오스 아세테이트 필름을 얻었다. 밴드 상의 건조풍의 실효 풍속은 건조과정을 통해서 벗겨낼 때까지 5m/초로 실시하였다.
도 2∼도 4 에 나타낸 지연 제어제 단독의 혼합 용매에 대한 용해도와 상기에서 얻어진 필름의 배어 나옴 결과를 표 9 에 나타낸다.
온도(℃) 지연 제어제 용매 조성(메티크로/메타) 차S0-S1 비S1/S0 배어 나옴
92/8 91/9
S0 S1
25 Ⅰ-(51) 37.5 37.5 0 1.000 좋음
Ⅰ-(2) 32.5 32.5 0 1.000 좋음
20 Ⅰ-(51) 27.5 27.5 0 1.000 좋음
Ⅰ-(2) 32.5 32.5 0 1.000 좋음
35 Ⅰ-(51) 27.5 27.5 0 1.000 좋음
Ⅰ-(2) 32.5 32.5 0 1.000 좋음
나쁨 : 배어 나옴, 좋음 : 배어 나오지 않음
초기 용매 조성비가 92/8 인 도프는 표 5, 표 9 에 나타낸 바와 같이 건조 중에서도 그 용매 조성이 거의 변화하지 않기 때문에, 예시 화합물 Ⅰ-(51), Ⅰ-(2) 에 나타낸 화합물 어느 쪽에 대해서도 용해도의 차 (S0-S1), 용해도의 비 (S1/S0) 는 대략 같고, 지연 제어제는 도프 건조 과정의 계 내에서 안정적으로 존재하는 것이 가능해져, 배어 나오지 않고 면상이 양호한 필름을 얻을 수 있었다. 실시예와 비교예를 표 10 에 정리하였다.
도프 지연 제어제 용매 조성(디클로로메탄/메탄올) 건조 도중의 옹매 조성 변화에서 메탄올 조성이 가장 높을 때 배어 나옴
실시예 7 표 6 Ⅰ-(2) 87/13 74/26 좋음
비교예 1 표 6 Ⅰ-(51) 87/13 74/26 간신히 좋음
실시예 8 표 8 Ⅰ-(51) 92/8 91/9 좋음
실시예 9 표 8 Ⅰ-(2) 92/8 91/9 좋음
나쁨 : 배어 나옴, 간신히 좋음 : 거의 배어 나오지 않음, 좋음 : 배어 나오지 않음
본 발명의 필름은 모두 10㎚ 이하의 양호한 지연을 나타내었다. 그리고 이들 필름을 제막 공정 중의 건조 공정 중에 온라인으로 또는 그 후 오프라인으로 100℃∼130℃ 에서 5%∼30% MD, TD 연신하였다. 이들은 연신배율에 비례하여 20㎚∼160㎚ 의 지연을 발현시킬 수 있었다. 헤이즈도 측정하였지만, 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름은 모두 0.5% 이하였다. 이렇게 하여 얻어진 셀룰로오스 아세테이트 필름을 일본 공개특허공보 평10-48420호 실시예 1 에 기재된 액정표시장치, 일본 공개특허공보 평9-26572호 실시예 1 에 기재된 디스코틱 액정분자를 포함하는 광학이방성층, 폴리비닐알코올을 도포한 배향막, 일본 공개특허공보 2000-154261호의 도 10∼15 에 기재된 OCB 형 액정표시장치에 사용하였더니 양호한 성능이 얻어졌다.
이상과 같이 본 발명에서는 건조 중인 용매 조성이 메탄올 리치인 방향으로 변화함으로써 지연 제어제의 용해도가 감소하여, 필름 표면에 배어 나오는 것을 발견하고, 이러한 배어 나오는 현상을 방지할 수 있는 용매 조성을 선택한 것이 포인트이다. 그 때문에, 용매 조성 변화가 첨가제의 용해도에 있어서 최대한 불리하게 작용하지 않도록 하는 것이 중요하다. 용매 조성이 거의 변화하지 않는 용매 조성을 발견하여 배어 나오는 것을 개선하였다.
(실시예 10∼15, 비교예 2∼3)
(지연 제어제의 안정화 에너지 : 미소용해열 측정)
용해열 측정시의 모액의 용매 조성 (중량%), 고형분 조성 (중량부), 앰플관에 밀봉하는 지연 제어제의 종류 (예시 화합물 Ⅰ-(51) 또는 Ⅰ-(2)) 와 용해열 측정의 결과를 표 11 에 나타내었다.
표 11 중 제 1 란은 용해열 측정에서의 식별번호를 나타내고, (지연 제어제)-(용매 중의 디클로로메탄의 중량%) (계를 구성하는 고형분의 식별기호) 로 구성된다. 여기에서, 계를 구성하는 요소의 식별기호는 a 는 트리아세틸셀룰로오스/가소제, b 는 트리아세틸셀룰로오스, c 는 가소제를 나타내고 있다. 예를 들어, 2-87a 는 지연 제어제가 예시 화합물 Ⅰ-(2), 용매 조성 (중량%) 이 디클로로메탄/메탄올＝87/13 이고, 계를 구성하는 고형분은 트리아세틸셀룰로오스와 가소제인 것을 나타낸다.
용해열 ΔH0 은 (앰플관을 파괴하기 전의) 계 내에는 고형분이 존재하지 않고, 용매에만 지연 제어제를 용해시켰을 때 발생하는 용해열(흡열)을 나타낸다. 계 내의 고형분 농도를 늘려 용해열을 측정하면 감소되지만, 용해열의 값이 변화하지 않고 거의 동일한 값이 되었을 때 포화되었다고 생각하고, 그 때의 용해열을 ΔHs 라 하여 포화되기 시작할 때 계 내의 고형분 농도를 용해열 포화 고형분 농도 (중량%) 로 하였다.
어떤 경우를 보더라도, 계 내의 고형분 농도를 증가시켜 가면 용해열은 고형분 농도 0중량% 일 때의 용해열과 다름이 없거나 (용해열 포화 고형분 농도는 0), 감소되어 포화한다. 용해열이 고형분 농도 0% 일 때와 다름이 없는 것은 계 내에 존재하는 고형분에 의해 안정화되지 않은 것을 나타내고, 용해열이 감소되어 포화하는 것은 계 내에 존재하는 고형분에 의해 안정화되어, 그 안정화 정도는 어느 고형분 농도 (용해열 포화 고형분 농도) 이상에서는 변하지 않고 포화되어 있는 것을 나타내고 있다. 이 안정화 정도는 용해열의 감소분인 ΔH0-ΔHs 에 의해 표시된다.
계 내에 트리아세틸셀룰로오스와 가소제가 존재하는 a, 계 내에 트리아세틸셀룰로오스만 존재하는 b 의 경우, 지연 제어제는 예시 화합물 Ⅰ-(51), Ⅰ-(2) 모두 안정화되지만, 안정화 정도는 예시 화합물 Ⅰ-(2) 이 크다. 또 계 내에 가소제밖에 존재하지 않는 c 의 경우에는, 예시 화합물 Ⅰ-(51) 은 안정화되지 않고, 예시 화합물 Ⅰ-(2) 만 안정화된다.
이상으로부터, 예시 화합물 Ⅰ-(51) 은 트리아세틸셀룰로오스로부터, 예시 화합물 Ⅰ-(2) 은 트리아세틸셀룰로오스와 가소제의 양쪽으로부터 안정화되어, 후술하는 바와 같이 예시 화합물 Ⅰ-(2) 쪽이 더 잘 배어 나오지 않는 것을 알 수 있다. 또한 트리아세틸셀룰로오스와 가소제가 존재하는 a 의 경우인데, 용매 조성이 변하는 것에 의해서도 지연 제어제가 받는 안정화 에너지가 변화하여 (디클로로메탄/메탄올＝)74/26 조성에서는 전혀 안정화 상호작용이 작용하지 않는다.
표 5 와 같이 건조과정에서 용매 조성비는 변화하기 때문에, 초기 주입의 용매 조성비가 (디클로로메탄/메탄올＝)87/13 인 것은 건조 도중에 74/26 의 조성을 거치게 되어, 계 내는 그 조성에서 안정화 작용을 받지 못하고 불안정해진다. 따라서, 초기의 용매 조성이 87/13 인 것보다도, 용매 조성이 변화하지 않고 안정화 에너지가 높은 상태에서 거의 변화하지 않는 92/8 쪽이 보다 안정적이다.
(셀룰로오스 아세테이트 필름의 제작)
실시예 및 비교예에서 사용하는 셀룰로오스 아세테이트 용액 (도프) 을 표 12∼표 14 의 조성으로 조제하였다.
셀룰로오스 아세테이트 용액 조성
셀룰로오스 아세테이트 (아세트화도 60.9%) 100.0중량부
트리페닐포스페이트 (가소제) 7.8
비페닐디페닐포스페이트 (가소제) 3.9
디클로로메탄 (제 1 용매) 534.9
메탄올 (제 2 용매) 79.9
지연 제어제 5.0
실리카미립자 (20㎚) 0.05
셀룰로오스 아세테이트 용액 조성
셀룰로오스 아세테이트 (아세트화도 60.9%) 100.0중량부
트리페닐포스페이트 (가소제) 7.8
비페닐디페닐포스페이트 (가소제) 3.9
디클로로메탄 (제 1 용매) 565.6
메탄올 (제 2 용매) 49.2
지연 제어제 5.0
실리카미립자 (20㎚) 0.05
셀룰로오스 아세테이트 용액 조성
셀룰로오스 아세테이트 (아세트화도 60.9%) 100.0중량부
트리페닐포스페이트 (가소제) 7.8
비페닐디페닐포스페이트 (가소제) 3.9
디클로로메탄 (제 1 용매) 455.0
메탄올 (제 2 용매) 159.8
지연 제어제 5.0
실리카미립자 (20㎚) 0.05
표 12∼표 14 에서는 디클로로메탄과 메탄올의 용매 조성 (중량%) 이 87/13, 92/8, 74/26 으로 각각 다르다.
본 발명에서 첨가하는 지연 제어제는 상기 예시 화합물 Ⅰ-(51), Ⅰ-(2) 와 동일한 화합물을 사용하였다.
얻어진 도프를 제막 밴드 상에 주조하고 80℃ 에서 7분간 건조시켰다. 건조 후의 용제잔류량은 지연 제어제의 종류에 상관없이 35질량% 이었다. 셀룰로오스 아세테이트 필름을 밴드로부터 박리하고 100℃ 에서 10분간 건조시키고 140℃ 에서 20분간 건조시켜, 셀룰로오스 아세테이트 필름을 얻었다. 밴드 상의 건조풍량은 표 15 에 기재하였다.
표 11 의 지연 제어제 (예시 화합물 Ⅰ-(51), Ⅰ-(2)) 의 용해열 측정으로부터 추정되는 안정화 에너지와, 도프로부터 얻어진 필름의 배어 나옴 결과를 표 15 에 나타낸다.
도프 지연 제어제 용매 조성 안정화 정도1) 건조풍량2) 배어 나옴
실시예 10 표 12 Ⅰ-(51) 87/13 0.50 5 좋음
실시예 11 표 12 Ⅰ-(2) 87/13 1.40 5 좋음
실시예 12 표 13 Ⅰ-(51) 92/8 0.80 5 좋음
실시예 13 표 13 Ⅰ-(2) 92/8 1.38 5 좋음
실시예 14 표 13 Ⅰ-(51) 92/8 0.80 7 좋음
실시예 15 표 13 Ⅰ-(2) 92/8 1.38 7 좋음
비교예 2 표 14 Ⅰ-(51) 74/26 0 5 나쁨
비교예 3 표 14 Ⅰ-(2) 74/26 0 5 나쁨
1)안정화 정도는 ΔH0-ΔHs (kcal/㏖) 로 나타내었다
2)건조풍량은 m/분으로 나타내었다.
나쁨 : 배어 나옴, 좋음 : 배어 나오지 않음
초기 용매 조성이 디클로로메탄/메탄올＝87/13 인 것 (실시예 10, 11) 은 건조 중에 용매 조성 변화를 일으켜 (표 5), 첨가제에 있어서 빈용매인 메탄올이 가장 많이 존재할 때 74/26 의 용매 조성비가 된다. 따라서, 지연 제어제가 배어 나오는 것을 방지하기 위해서는, 건조과정에서 시종 안정화 에너지가 제공되는 것일수록, 또한 그 안정화 에너지가 큰 것일수록 잘 배어 나오지 않는다.
그리고, 건조 중에 도프의 용매 조성이 변화하는 점에서 첨가제 (지연 제어제) 의 안정화 에너지가 변화하여 감소됨으로써도 배어 나오는 것이 악화된다.
용매 조성을 92/8 로 함으로써 건조 중의 용매 조성 변화에 수반되는 안정화 에너지의 감소가 없기 때문에, 지연 제어제인 예시 화합물 Ⅰ-(51), Ⅰ-(2) 은 모두 도프 건조과정의 계 내에서 안정적으로 존재하는 것이 가능해져, 배어 나오지 않아 면상이 양호한 필름을 얻을 수 있다 (실시예 12∼15).
한편, 용매 조성이 74/26 인 도프는 안정화 에너지가 없기 때문에, 계 내에서 안정적으로 존재할 수 없고, 도프를 건조시켜 막을 형성하여 가는 과정에서 지연 제어제가 필름 표면에 배어 나왔다. 양호한 면상의 필름을 얻을 수 없었다 (비교예 2, 3).
본 발명의 필름은 모두 10㎚ 이하의 양호한 지연을 나타내었다. 그리고, 이들 필름을 제막공정 중의 건조공정 중에 온라인으로 또는 그 후 오프라인으로 100℃∼130℃ 에서 5%∼30% MD, TD 연신하였다. 이들은 연신배율에 비례하여 20㎚∼160㎚ 의 지연을 발현시킬 수 있었다. 헤이즈도 측정하였지만, 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름은 모두 0.5% 이하였다. 이렇게 하여 얻어진 셀룰로오스 아세테이트 필름을 일본 공개특허공보 평10-48420호의 실시예 1 에 기재된 액정표시장치, 일본 공개특허공보 평9-26572호의 실시예 1 에 기재된 디스코틱 액정분자를 포함하는 광학이방성층, 폴리비닐알코올을 도포한 배향막, 일본 공개특허공보 2000-154261호의 도 10∼15 에 기재된 OCB 형 액정표시장치에 사용하였더니 양호한 성능이 얻어졌다.
이상과 같이 본 발명에서는, 용해열로부터 추정되는 안정화 에너지가 용매 조성, 첨가제종에 의존하여 그것들을 조정함으로써 배어 나오는 것을 개선할 수 있는 것을 알아낸 점이 포인트이다. 또 건조 중의 용매 조성이 메탄올 리치인 방향으로 변화함으로써 지연 제어제의 계 내로부터 받는 안정화 에너지가 감소하여, 필름 표면에 배어 나오는 것을 알아낸 것이 포인트이다. 그 때문에, 용매 조성 변화가 첨가제의 안정화에 있어서 최대한 불리하게 작용하지 않게 하는 것이 중요하다. 용매 조성이 거의 변화하지 않는 용매 조성을 알아내어 배어 나오는 것을 개선하였다.
본 발명의 제조 방법에 의하면, 지연값이 높고 필름면 내에서의 광학적인 균일성이 우수한 셀룰로오스 아실레이트 필름이 얻어진다.
본 발명에 의해, 기능성 첨가제가 필름 표면에서 배어 나오는 것을 억제할 수 있어, 우수한 면상의 필름을 연속하여 안정적으로 제조할 수 있다.
또한 상기 우수한 특성을 갖는 셀룰로오스 아실레이트 필름을 사용한 광학보상시트, 편광판 및 액정표시장치가 제공된다.

Claims (19)

  1. 셀룰로오스 아실레이트 100질량부에 대하여, 2개 이상의 방향족환을 갖는 방향족 화합물을 0.01 내지 20질량부 함유하는 셀룰로오스 아실레이트 용액을 제조하는 공정,
    상기 셀룰로오스 아실레이트 용액을 밴드 또는 드럼 상에 주조(casting)하는 공정, 및
    박리전 건조의 전반부 동안 실효 풍속 10m/min 이상의 기체를 주조된 셀룰로오스 아실레이트 용액에 송풍하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 아실레이트 필름의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 셀룰로오스 아실레이트의 아실화도가 59.0% 내지 61.5% 의 범위에 있는 셀룰로오스 아실레이트 필름의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 방향족 화합물이 하기 일반식 (Ⅰ)∼(Ⅳ) 로 나타내는 화합물인 셀룰로오스 아실레이트 필름의 제조 방법:
    일반식 (Ⅰ)
    [일반식 (Ⅰ) 중 :
    R1 은 오르소 및/또는 메타 위치에 치환기를 갖는 방향족환 또는 복소환을 나타내고, R2 는 치환기를 가질 수 있는 방향족환 또는 복소환을 나타낸다.
    X1 은 단일 결합 또는 -NR3- 를 나타내고, X2 는 단일 결합 또는 -NR4- 를 나타내고, X3 은 단일 결합 또는 -NR5- 를 나타낸다. R3, R4 및 R5 는 각각 독립하여 수소원자, 치환 또는 비치환의 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 복소환기를 나타낸다.]
    일반식 (Ⅱ)
    [일반식 (Ⅱ) 중 :
    R6 은 파라 위치에 치환기를 갖는 방향족환 또는 복소환을 나타내고, R7 은 치환기를 갖는 방향족환 또는 복소환을 나타낸다. 단, R6 및 R7 이 방향족환을 나타내는 경우, 그 둘은 동일하지 않다.
    X4 는 단일 결합 또는 -NR13- 를 나타내고, X5 는 단일 결합 또는 -NR14- 를 나타내고, X6 은 단일 결합 또는 -NR15- 를 나타낸다. R13, R14 및 R15 는 각각 독립하여 수소원자, 치환 또는 비치환의 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 복소환기를 나타낸다.]
    일반식 (Ⅲ)
    [일반식 (Ⅲ) 중 :
    R8 은 오르소 위치 및/또는 메타 위치에 치환기를 갖는 방향족환 또는 복소환을 나타낸다.
    X7 은 단일 결합 또는 -NR23- 를 나타내고, X8 은 단일 결합 또는 -NR24- 를 나타내고, X9 는 단일 결합 또는 -NR25- 를 나타낸다. R23, R24 및 R25 는 각각 독립하여 수소원자, 치환 또는 비치환의 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 복소환기를 나타낸다.]
    일반식 (Ⅳ)
    [일반식 (Ⅳ) 중 :
    R9, R10 및 R11 은 각각 치환될 수 있는, 다른 방향족환 또는 복소환을 나타낸다.
    X10 은 단일 결합 또는 -NR33- 를 나타내고, X11 은 단일 결합 또는 -NR34- 를 나타내고, X12 는 단일 결합 또는 -NR35- 를 나타낸다. R33, R34 및 R35 는 각각 독립하여 수소원자, 치환 또는 비치환의 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 복소환기를 나타낸다.].
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 식으로 산출되는 셀룰로오스 아실레이트 필름의 Re 지연값이 0∼100㎚ 의 범위에 있는 셀룰로오스 아실레이트 필름의 제조 방법:
    Re 지연값＝(nx-ny)×d
    (여기에서, nx 는 필름면 내의 상 지연 축(phase retardation axis) 방향 (굴절률이 최대가 되는 방향) 의 굴절률, ny 는 필름면 내의 상 진행 축(phase advance axis) 방향 (굴절률이 최소가 되는 방향) 의 굴절률, d 는 필름의 두께 (㎚) 를 나타냄)
  5. 셀룰로오스 아실레이트, 기능성 첨가제, 그 기능성 첨가제의 용해도가 상이한 제 1 유기 용매 및 제 2 유기 용매를 포함하는 혼합 유기 용매를 함유하는 셀룰로오스 아실레이트 용액을 제조하는 공정,
    상기 셀룰로오스 아실레이트 용액을 밴드 또는 드럼 상에 주조하는 공정, 및
    주조한 셀룰로오스 아실레이트 용액에서 상기 유기 용매를 제거하는 건조공정을 포함하여 셀룰로오스 아실레이트 필름을 제막하는 제조 방법으로서,
    상기 건조공정에서 주조 셀룰로오스 아실레이트 용액 중의 혼합 유기 용매의 용매 조성이 변화하고,
    그 기능성 첨가제에 관한 용해성이 가장 낮은 제 1 유기 용매의, 혼합 유기 용매 중에서의 중량 조성비가 가장 높아지는 용매 조성을 갖는 혼합 유기 용매에 대한 25℃ 에서의 그 기능성 첨가제의 용해도를 S1 (25) (상기 기능성 첨가제의 고형분 중량 농도) 로 하고, 셀룰로오스 아실레이트 용액 제조공정에서의 용매 조성을 갖는 혼합 유기 용매에 대한 25℃ 에서의 그 기능성 첨가제의 용해도를 S0 (25) (그 기능성 첨가제의 고형분 중량 농도) 로 하였을 때,
    0≤S0(25)-S1(25)＜12.5 또는
    S1(25)/S0(25)≥0.5
    인 셀룰로오스 아실레이트 용액을 주조하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 아실레이트 필름의 제조 방법.
  6. 셀룰로오스 아실레이트, 기능성 첨가제, 그 기능성 첨가제의 용해도가 상이한 제 1 유기 용매 및 제 2 유기 용매를 포함하는 혼합 유기 용매를 함유하는 셀룰로오스 아실레이트 용액을 제조하는 공정,
    상기 셀룰로오스 아실레이트 용액을 밴드 또는 드럼 상에 주조하는 공정, 및
    주조한 셀룰로오스 아실레이트 용액에서 상기 유기 용매를 제거하는 건조공정을 포함하여 셀룰로오스 아실레이트 필름을 제막하는 제조 방법으로서,
    상기 건조공정에서 주조 셀룰로오스 아실레이트 용액 중의 혼합 유기 용매의 용매 조성이 변화하고,
    그 기능성 첨가제에 관한 용해성이 가장 낮은 제 1 유기 용매의, 혼합 유기 용매 중에서의 중량 조성비가 가장 높아지는 용매 조성을 갖는 혼합 유기 용매에 대한 20℃ 에서의 그 기능성 첨가제의 용해도를 S1 (20) (그 기능성 첨가제의 고형분 중량 농도) 로 하고, 셀룰로오스 아실레이트 용액 제조공정에서의 용매 조성을 갖는 혼합 유기 용매에 대한 20℃ 에서의 그 기능성 첨가제의 용해도를 S0 (20) (그 기능성 첨가제의 고형분 중량 농도) 로 하였을 때,
    0≤S0(20)-S1(20)＜12.5 또는
    S1(20)/S0(20)≥0.5
    인 셀룰로오스 아실레이트 용액을 주조하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 아실레이트 필름의 제조 방법.
  7. 셀룰로오스 아실레이트, 기능성 첨가제, 그 기능성 첨가제의 용해도가 상이한 제 1 유기 용매 및 제 2 유기 용매를 포함하는 혼합 유기 용매를 함유하는 셀룰로오스 아실레이트 용액을 제조하는 공정,
    상기 셀룰로오스 아실레이트 용액을 밴드 또는 드럼 상에 주조하는 공정, 및
    주조한 셀룰로오스 아실레이트 용액에서 상기 유기 용매를 제거하는 건조공정을 포함하여 셀룰로오스 아실레이트 필름을 제막하는 제조 방법으로서,
    상기 건조공정에서 주조 셀룰로오스 아실레이트 용액 중의 혼합 유기 용매의 용매 조성이 변화하고,
    그 기능성 첨가제에 관한 용해성이 가장 낮은 제 1 유기 용매의, 혼합 유기 용매 중에서의 중량 조성비가 가장 높아지는 용매 조성을 갖는 혼합 유기 용매로의 35℃ 에서의 그 기능성 첨가제의 용해도를 S1 (35) (그 기능성 첨가제의 고형분 중량 농도) 으로 하고, 셀룰로오스 아실레이트 용액 제조공정에서의 용매 조성을 갖는 혼합 유기 용매로의 35℃ 에서의 그 기능성 첨가제의 용해도를 S0 (35) (그 기능성 첨가제의 고형분 중량 농도) 로 하였을 때,
    0≤S0(35)-S1(35)＜12.5 또는
    S1(35)/S0(35)≥0.5
    인 셀룰로오스 아실레이트 용액을 주조하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 아실레이트 필름의 제조 방법.
  8. 셀룰로오스 아실레이트 (a), 가소제, 지연 제어제, 분해방지제, 자외선 흡수제로 이루어지는 군에서 선택된 첨가제 (b) 및 유기 용매 또는 혼합 유기 용매 (c) 를 포함하는 셀룰로오스 아실레이트 용액을 제조하는 공정,
    상기 셀룰로오스 아실레이트 용액을 밴드 또는 드럼 상에 주조하는 공정, 및
    주조한 셀룰로오스 아실레이트 용액에서 상기 유기 용매를 제거하는 건조공정을 포함하는 셀룰로오스 아실레이트 필름을 제막하는 제조 방법으로서,
    그 첨가제 (b) 의 그 유기 용매 또는 혼합 유기 용매 (c) 에 대한 용해열 ΔH0 이 셀룰로오스 아실레이트 (a) 만 용해시킨 용액에 대한 용해열 ΔHs 보다 크고, ΔH0-ΔHs 가 0.3kcal/㏖ 이상인 셀룰로오스 아실레이트 용액을 주조하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 아실레이트 필름의 제조 방법.
  9. 셀룰로오스 아실레이트 (a), 지연 제어제, 분해방지제, 자외선 흡수제로 이루어지는 군에서 선택된 첨가제 (b'), 가소제 (b1) 및 유기 용매 또는 혼합 유기 용매 (c) 를 포함하는 셀룰로오스 아실레이트 용액을 제조하는 공정,
    상기 셀룰로오스 아실레이트 용액을 밴드 또는 드럼 상에 주조하는 공정, 및
    주조한 셀룰로오스 아실레이트 용액에서 상기 유기 용매를 제거하는 건조공정을 포함하는 셀룰로오스 아실레이트 필름을 제막하는 제조 방법으로서,
    그 첨가제 (b') 의 그 유기 용매 또는 혼합 유기 용매 (c) 에 대한 용해열 ΔH0 이 가소제 (b1) 만 용해시킨 용액에 대한 용해열 ΔHs 보다 크고, ΔH0-ΔHs 가 0.3kcal/㏖ 이상인 셀룰로오스 아실레이트 용액을 주조하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 아실레이트 필름의 제조 방법.
  10. 셀룰로오스 아실레이트 (a), 지연 제어제, 분해방지제, 자외선 흡수제로 이루어지는 군에서 선택된 첨가제 (b'), 가소제 (b1) 및 유기 용매 또는 혼합 유기 용매 (c) 를 포함하는 셀룰로오스 아실레이트 용액을 제조하는 공정,
    상기 셀룰로오스 아실레이트 용액을 밴드 또는 드럼 상에 주조하는 공정, 및
    주조한 셀룰로오스 아실레이트 용액에서 상기 유기 용매를 제거하는 건조공정을 포함하는 셀룰로오스 아실레이트 필름을 제막하는 제조 방법으로서,
    그 첨가제 (b') 의 그 유기 용매 또는 혼합 유기 용매 (c) 로의 용해열 ΔH0 이 셀룰로오스 아실레이트 (a) 와 가소제 (b1) 를 용해시킨 용액으로의 용해열 ΔHs 보다 크고, ΔH0-ΔHs 가 0.3kcal/㏖ 이상인 셀룰로오스 아실레이트 용액을 주조하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 아실레이트 필름의 제조 방법.
  11. 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서 그 용해열의 차 ΔH0-ΔHs 가 0.6kcal/㏖ 이상인 셀룰로오스 아실레이트 용액을 주조하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 아실레이트 필름의 제조 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스 아실레이트 용액을 최외층(outermost layer)으로 하여 주조하는 셀룰로오스 아실레이트 필름의 제조 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 제조된 셀룰로오스 아실레이트 필름.
  14. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법으로 제작한 셀룰로오스 아실레이트 필름을 사용하는 것을 특징으로 하는 광학보상필름.
  15. 제 13 항에 기재된 셀룰로오스 아실레이트 필름 위에 액정성 분자로 형성된 광학이방성층(optically anisotropic layer)이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 광학보상시트.
  16. 그 첨가제가 2개 이상의 방향족환을 갖는 방향족 화합물로서, 그 셀룰로오스 아실레이트 100질량부에 대하여 두 개 이상의 방향족환을 갖는 방향족 화합물을 0.01 내지 20질량부 포함하는 것을 특징으로 하는, 제 5 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 제조한 셀룰로오스 아실레이트 필름을 사용하는 것을 특징으로 하는 광학보상필름.
  17. 투명보호막, 편광막, 투명지지체 및 액정성 분자로 형성된 광학이방성층이 상기 순서로 적층되어 있는 편광판으로서, 투명지지체가 제 13 항에 기재된 셀룰로오스 아실레이트 필름인 것을 특징으로 하는 편광판.
  18. 제 15 항 또는 제 16 항에 기재된 광학보상필름 또는 제 17 항에 기재된 편광판을 적어도 1장 이상 사용한 것을 특징으로 하는 화상표시장치.
  19. 액정 셀 및 그 양측에 배치된 2장의 편광판을 포함하며, 그 중 1장 이상의 편광판이 제 17 항의 편광판인 액정표시장치.
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